二酸化チタンの多工程製造方法
本発明は、多工程方法における四塩化チタンの酸化による二酸化チタンの製造方法に関し、その際酸素も四塩化チタンも多工程において計量供給される。第１の工程においては、ガス状のＴｉＣｌ4は、ＴｉＯ2含有ガス懸濁物を生じるために、予備加熱された酸素含有ガス流中へと化学量論量で又は化学量論量を超えて導入される。第２の又は更なる工程においては、更なるＴｉＯ2を生じるために、液状のＴｉＣｌ4および酸素含有ガスがＴｉＯ2含有ガス懸濁物中に導入される。本発明の一実施態様において、第２の又は更なる工程においてＴｉＣｌ4及び酸素含有ガスは約５０℃未満の温度でもって添加される。本発明は技術水準からの公知の方法に対して顕著なエネルギー節約を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、多工程方法における四塩化チタンの酸化による二酸化チタンの製造方法に関し、その際酸素も四塩化チタンも多工程において計量供給される。
【０００２】
本発明の技術的背景
二酸化チタン顔料粒子の商業的に適用される製造方法、いわゆるクロリド法においては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を酸化性ガス、例えば酸素、空気その他並びに特定の添加剤と共に、管型反応器中で二酸化チタン及び塩素ガスへと反応させる：
ＴｉＣｌ4＋Ｏ2→ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2
【０００３】
ＴｉＯ2粒子は引き続き塩素ガスから分離される。添加剤としてＡｌＣｌ3がルチル化剤として並びに水蒸気又はアルカリ金属塩が核形成剤として公知である。
【０００４】
通常は、酸化プロセスは一工程で実施され、即ち、反応成分（出発材料）酸素及びガス状四塩化チタンはそれぞれ反応器の一部位でのみ計量供給される。ＴｉＣｌ4の酸化の高い活性化エネルギーのために、この出発材料は計量供給前に、断熱性の（adiabat）混合温度少なくとも約７４０℃に達するまで加熱されなくてはならない。この酸化反応は強力に発熱性であり、この結果完全な変換後に断熱性の反応温度約１８５０℃が達成される。フィルター中のガス混合物からの生じる顔料の分離のためまでに、フィルターに対する損傷を回避すべく、この混合物を高くとも４５０℃に冷却する必要がある。エネルギー的にこのプロセスの実施は不満足であり、というのは大きな熱量がこの冷却系中に散逸されるからである。生成物品質に関してもこの一工程酸化は欠点があり、というのは、この酸化の拡大した加熱区域は、硬いＴｉＯ2アグリゲートの形成を促進するからである。
【０００５】
したがって、技術水準においてはこのプロセスを多工程で駆動するために様々な開発が存在する。GB 1 064 569によれば、ＴｉＣｌ4もＯ2も二工程で計量供給され、その際このそれぞれのＯ2量は、このそれぞれの量のＴｉＣｌ4を完全に酸化するために十分である。US 4,053,577による教示は、出発材料のうちの最大１つが二工程で反応器中に導入されることを予定する。
【０００６】
GB 2 037 266, US 4,803,056及びEP 0 583 063 B1による方法においては、ガス状のＴｉＣｌ4を２以上の工程で加熱した酸素流中に導入する。
【０００７】
EP 0 852 568 B1による方法は、ＴｉＣｌ4の他に酸素も二工程で計量供給することを予定する。しかしながらこの方法の目的の設定は、平均ＴｉＯ2粒径、ひいてはＴｉＯ2顔料基体の色調（Farbstich）の有効な制御である。ここでは、約９５０℃の加熱した酸素流中にまず約４００℃の加熱したＴｉＣｌ4蒸気を導入する。後続の反応区域中ではＴｉＯ2粒子が形成され、この粒子成長が起こる。第２の入口点では、より低温に加熱されたＴｉＣｌ4蒸気（約１８０℃）が供給される。酸素は第２の入口点では２５〜１０４０℃の温度でもって導入され、その際この混合物の温度はこの反応を引き起こすのに十分である。
【０００８】
US 6,387,347による多工程方法は、更に、アグロメレート形成を減少するものである。このために、既に加熱したガス状ＴｉＣｌ4流を反応器中へのこの計量供給前に２つの部分流に分割する。１の部分流は反応器の第１の段階で酸化される。第２の部分流は、液状のＴｉＣｌ4の吹付けにより冷却され（De-Superheating）、引き続き反応器中に計量供給される。このDe-Superheatingは反応器の外側で起こり、その際この全部の流の凝縮温度を下回らない。
【０００９】
US 2007/0172414 A1は、ＴｉＣｌ4及びＯ2の反応のための多工程方法を開示し、その際、この第１の工程においてガス状のＴｉＣｌ4が、第２の工程において液状のＴｉＣｌ4が反応器中に導入され、その際、酸素が第１の反応工程において過剰な化学量論量で存在している。この方法を、エネルギーの節約及び粒径スペクトルの改善を可能にする。
【００１０】
本発明の課題設定及び要約
本発明の課題は、技術水準から公知の方法に対して更なるエネルギー節約を可能にする、四塩化チタンの酸化による二酸化チタンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
この課題の解決は、反応器中での四塩化チタンと酸素との反応による二酸化チタンの多工程製造方法であって、以下の工程：
ａ）反応器の第１の反応区域中で予備加熱した酸素含有流中にガス状のＴｉＣｌ4を導入する工程、その際、反応区域中のＴｉＣｌ4：Ｏ2のモル比は少なくとも１であり、ＴｉＯ2含有ガス懸濁物が形成される、
ｂ）ＴｉＯ2含有ガス懸濁物を少なくとも１の更なる反応区域中にさらに導入する工程、
ｃ）酸素含有ガスおよび液状のＴｉＣｌ4を少なくとも１の更なる反応工程に導入し、このガス懸濁物中でＴｉＯ2を更に形成する工程
により特徴付けられる方法にある。
【００１２】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１３】
本発明の記載
本発明による方法は、技術水準からの二酸化チタンの製造のためのいわゆる多工程のクロリド方法とは、このＴｉＣｌ4が第１の工程（工程ａ））においてガス状でかつ酸素に対して化学量論量で又は過剰量で、かつ、第２及び場合により更なる工程（工程ｃ））において液状でかつ化学量論量を下回る量で計量供給される点で相違する。
【００１４】
工程ａ）においてＴｉＣｌ4及びＯ2は反応器の第１の反応区域中で反応し、そして、ＴｉＯ2含有ガス懸濁物を形成する（第１の工程）。
【００１５】
工程ｂ）において、ＴｉＯ2含有ガス懸濁物は少なくとも１の更なる反応区域中に更に導入される。
【００１６】
工程ｃ）において、少なくとも１の更なる反応区域中へと酸素含有ガス及び液状ＴｉＣｌ4が導入され、更なるＴｉＯ2がガス懸濁物中で形成される（第２の工程）。
【００１７】
この方法は、２工程で又は２より多い工程で実施されることができる。第１の工程（工程ａ））においては、この予備加熱された酸素含有ガスの温度は少なくとも約９５０℃である。この第２の又は更なる工程（工程ｃ））においては、この酸素含有ガスは、本発明の実施において、少なくとも約２００℃の温度でもって計量供給される。
【００１８】
この方法の特別な一実施態様においては、酸素含有ガスは少なくとも１の更なる工程へと「冷温で」導入され、即ち、約５０℃未満の温度でもって導入され、例えば約３０℃の温度を有する。この方法様式は、更に改善されたエネルギー効率を生じ、というのは、この反応のための活性化エネルギーを提供するために、第１の工程の酸素含有ガスの一部のみが加熱されなくてはならないからである。他の全ての工程において、活性化エネルギーは、前接続した工程に放出される、ＴｉＣｌ4の酸化の反応エンタルピーにより提供される。
【００１９】
この方法の更なる実施態様において、工程ａ）においてはガス状のＴｉＣｌ4は、酸素含有ガスと混合して反応器中に導入される。このガス混合物中のＯ2割合が最高で約２０Ｖｏｌ％である場合に有利である。このガス混合物中の成分の予定より早い反応を回避するために、このガス混合物の温度は最高で９００℃であることが望ましい。酸素含有ガスと混合したガス状のＴｉＣｌ4の導入は、ＴｉＯ2構造中の欠陥の形成を予防し、そして、製造されたＴｉＯ2顔料の改善された明度（Helligkeit）を生じる。
【００２０】
本発明の特別な一実施態様において、この方法は円柱状の管型反応器中で実施される。
【００２１】
本発明の方法の例示的な実施態様
以下に記載の実施形態は、本発明の可能性のある変形を提示するだけであり、本発明の限定であると理解すべきでない。
【００２２】
この方法は、２工程において実施され、その際ＴｉＣｌ4は第１及び第２の工程で同じ量で計量供給される。第１の工程においては、酸素含有流の温度は１６５０℃であり、導入されたガス状のＴｉＣｌ4の温度は４５０℃である。第１の反応区域中のモル比ＴｉＣｌ4：Ｏ2は、約１である。この第１の工程の下流の、第１の工程の反応が完全に進行している部位で、最初に酸素含有ガスが、次いで液状ＴｉＣｌ4が計量供給される。第２の工程において、この導入された酸素含有ガスの温度は３０℃であり、この導入された液状のＴｉＣｌ4の温度は同様に３０℃である。
【００２３】
慣用の１工程方法様式に対して、本発明による方法様式のこの変形、即ち、第１の燃焼工程において同じ温度が選択される変形では、しかしながら、第１工程において、酸素含有ガス及びＴｉＣｌ4の加熱すべき量が顕著により少なくなくなることにより、この出発材料の予備加熱の際の顕著なエネルギー節約が生じる。第２の工程においては、この出発材料はこれに対して予備加熱される必要はない。この全体として達成される節約は、両方の工程でのＴｉＣｌ4の分割割合におおよそ相当し、即ち、本実施例において約５０％である。
【００２４】
この記載の実施形態は、本発明の可能性のある実施形態のみを示すものであるので、本発明による方法は選択的に、反応区域中への、ルチル化（例えばＡｌＣｌ3）のための及び核形成のための（例えばアルカリ金属塩）助剤の当業者に公知の計量供給も含む。
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、多工程方法における四塩化チタンの酸化による二酸化チタンの製造方法に関し、その際酸素も四塩化チタンも多工程において計量供給される。
【０００２】
本発明の技術的背景
二酸化チタン顔料粒子の商業的に適用される製造方法、いわゆるクロリド法においては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を酸化性ガス、例えば酸素、空気その他並びに特定の添加剤と共に、管型反応器中で二酸化チタン及び塩素ガスへと反応させる：
ＴｉＣｌ4＋Ｏ2→ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2
【０００３】
ＴｉＯ2粒子は引き続き塩素ガスから分離される。添加剤としてＡｌＣｌ3がルチル化剤として並びに水蒸気又はアルカリ金属塩が核形成剤として公知である。
【０００４】
通常は、酸化プロセスは一工程で実施され、即ち、反応成分（出発材料）酸素及びガス状四塩化チタンはそれぞれ反応器の一部位でのみ計量供給される。ＴｉＣｌ4の酸化の高い活性化エネルギーのために、この出発材料は計量供給前に、断熱性の（adiabat）混合温度少なくとも約７４０℃に達するまで加熱されなくてはならない。この酸化反応は強力に発熱性であり、この結果完全な変換後に断熱性の反応温度約１８５０℃が達成される。フィルター中のガス混合物からの生じる顔料の分離のためまでに、フィルターに対する損傷を回避すべく、この混合物を高くとも４５０℃に冷却する必要がある。エネルギー的にこのプロセスの実施は不満足であり、というのは大きな熱量がこの冷却系中に散逸されるからである。生成物品質に関してもこの一工程酸化は欠点があり、というのは、この酸化の拡大した加熱区域は、硬いＴｉＯ2アグリゲートの形成を促進するからである。
【０００５】
したがって、技術水準においてはこのプロセスを多工程で駆動するために様々な開発が存在する。GB 1 064 569によれば、ＴｉＣｌ4もＯ2も二工程で計量供給され、その際このそれぞれのＯ2量は、このそれぞれの量のＴｉＣｌ4を完全に酸化するために十分である。US 4,053,577による教示は、出発材料のうちの最大１つが二工程で反応器中に導入されることを予定する。
【０００６】
GB 2 037 266, US 4,803,056及びEP 0 583 063 B1による方法においては、ガス状のＴｉＣｌ4を２以上の工程で加熱した酸素流中に導入する。
【０００７】
EP 0 852 568 B1による方法は、ＴｉＣｌ4の他に酸素も二工程で計量供給することを予定する。しかしながらこの方法の目的の設定は、平均ＴｉＯ2粒径、ひいてはＴｉＯ2顔料基体の色調（Farbstich）の有効な制御である。ここでは、約９５０℃の加熱した酸素流中にまず約４００℃の加熱したＴｉＣｌ4蒸気を導入する。後続の反応区域中ではＴｉＯ2粒子が形成され、この粒子成長が起こる。第２の入口点では、より低温に加熱されたＴｉＣｌ4蒸気（約１８０℃）が供給される。酸素は第２の入口点では２５〜１０４０℃の温度でもって導入され、その際この混合物の温度はこの反応を引き起こすのに十分である。
【０００８】
US 6,387,347による多工程方法は、更に、アグロメレート形成を減少するものである。このために、既に加熱したガス状ＴｉＣｌ4流を反応器中へのこの計量供給前に２つの部分流に分割する。１の部分流は反応器の第１の段階で酸化される。第２の部分流は、液状のＴｉＣｌ4の吹付けにより冷却され（De-Superheating）、引き続き反応器中に計量供給される。このDe-Superheatingは反応器の外側で起こり、その際この全部の流の凝縮温度を下回らない。
【０００９】
US 2007/0172414 A1は、ＴｉＣｌ4及びＯ2の反応のための多工程方法を開示し、その際、この第１の工程においてガス状のＴｉＣｌ4が、第２の工程において液状のＴｉＣｌ4が反応器中に導入され、その際、酸素が第１の反応工程において過剰な化学量論量で存在している。この方法を、エネルギーの節約及び粒径スペクトルの改善を可能にする。
【００１０】
本発明の課題設定及び要約
本発明の課題は、技術水準から公知の方法に対して更なるエネルギー節約を可能にする、四塩化チタンの酸化による二酸化チタンの製造方法を提供することにある。
【００１１】
この課題の解決は、反応器中での四塩化チタンと酸素との反応による二酸化チタンの多工程製造方法であって、以下の工程：
ａ）反応器の第１の反応区域中で予備加熱した酸素含有流中にガス状のＴｉＣｌ4を導入する工程、その際、反応区域中のＴｉＣｌ4：Ｏ2のモル比は少なくとも１であり、ＴｉＯ2含有ガス懸濁物が形成される、
ｂ）ＴｉＯ2含有ガス懸濁物を少なくとも１の更なる反応区域中にさらに導入する工程、
ｃ）酸素含有ガスおよび液状のＴｉＣｌ4を少なくとも１の更なる反応工程に導入し、このガス懸濁物中でＴｉＯ2を更に形成する工程
により特徴付けられる方法にある。
【００１２】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【００１３】
本発明の記載
本発明による方法は、技術水準からの二酸化チタンの製造のためのいわゆる多工程のクロリド方法とは、このＴｉＣｌ4が第１の工程（工程ａ））においてガス状でかつ酸素に対して化学量論量で又は過剰量で、かつ、第２及び場合により更なる工程（工程ｃ））において液状でかつ化学量論量を下回る量で計量供給される点で相違する。
【００１４】
工程ａ）においてＴｉＣｌ4及びＯ2は反応器の第１の反応区域中で反応し、そして、ＴｉＯ2含有ガス懸濁物を形成する（第１の工程）。
【００１５】
工程ｂ）において、ＴｉＯ2含有ガス懸濁物は少なくとも１の更なる反応区域中に更に導入される。
【００１６】
工程ｃ）において、少なくとも１の更なる反応区域中へと酸素含有ガス及び液状ＴｉＣｌ4が導入され、更なるＴｉＯ2がガス懸濁物中で形成される（第２の工程）。
【００１７】
この方法は、２工程で又は２より多い工程で実施されることができる。第１の工程（工程ａ））においては、この予備加熱された酸素含有ガスの温度は少なくとも約９５０℃である。この第２の又は更なる工程（工程ｃ））においては、この酸素含有ガスは、本発明の実施において、少なくとも約２００℃の温度でもって計量供給される。
【００１８】
この方法の特別な一実施態様においては、酸素含有ガスは少なくとも１の更なる工程へと「冷温で」導入され、即ち、約５０℃未満の温度でもって導入され、例えば約３０℃の温度を有する。この方法様式は、更に改善されたエネルギー効率を生じ、というのは、この反応のための活性化エネルギーを提供するために、第１の工程の酸素含有ガスの一部のみが加熱されなくてはならないからである。他の全ての工程において、活性化エネルギーは、前接続した工程に放出される、ＴｉＣｌ4の酸化の反応エンタルピーにより提供される。
【００１９】
この方法の更なる実施態様において、工程ａ）においてはガス状のＴｉＣｌ4は、酸素含有ガスと混合して反応器中に導入される。このガス混合物中のＯ2割合が最高で約２０Ｖｏｌ％である場合に有利である。このガス混合物中の成分の予定より早い反応を回避するために、このガス混合物の温度は最高で９００℃であることが望ましい。酸素含有ガスと混合したガス状のＴｉＣｌ4の導入は、ＴｉＯ2構造中の欠陥の形成を予防し、そして、製造されたＴｉＯ2顔料の改善された明度（Helligkeit）を生じる。
【００２０】
本発明の特別な一実施態様において、この方法は円柱状の管型反応器中で実施される。
【００２１】
本発明の方法の例示的な実施態様
以下に記載の実施形態は、本発明の可能性のある変形を提示するだけであり、本発明の限定であると理解すべきでない。
【００２２】
この方法は、２工程において実施され、その際ＴｉＣｌ4は第１及び第２の工程で同じ量で計量供給される。第１の工程においては、酸素含有流の温度は１６５０℃であり、導入されたガス状のＴｉＣｌ4の温度は４５０℃である。第１の反応区域中のモル比ＴｉＣｌ4：Ｏ2は、約１である。この第１の工程の下流の、第１の工程の反応が完全に進行している部位で、最初に酸素含有ガスが、次いで液状ＴｉＣｌ4が計量供給される。第２の工程において、この導入された酸素含有ガスの温度は３０℃であり、この導入された液状のＴｉＣｌ4の温度は同様に３０℃である。
【００２３】
慣用の１工程方法様式に対して、本発明による方法様式のこの変形、即ち、第１の燃焼工程において同じ温度が選択される変形では、しかしながら、第１工程において、酸素含有ガス及びＴｉＣｌ4の加熱すべき量が顕著により少なくなくなることにより、この出発材料の予備加熱の際の顕著なエネルギー節約が生じる。第２の工程においては、この出発材料はこれに対して予備加熱される必要はない。この全体として達成される節約は、両方の工程でのＴｉＣｌ4の分割割合におおよそ相当し、即ち、本実施例において約５０％である。
【００２４】
この記載の実施形態は、本発明の可能性のある実施形態のみを示すものであるので、本発明による方法は選択的に、反応区域中への、ルチル化（例えばＡｌＣｌ3）のための及び核形成のための（例えばアルカリ金属塩）助剤の当業者に公知の計量供給も含む。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中での四塩化チタンと酸素との反応による二酸化チタンの多工程製造方法であって、以下の工程：
ａ）反応器の第１の反応区域中で予備加熱した酸素含有流中にガス状のＴｉＣｌ4を導入する工程、その際、反応区域中のＴｉＣｌ4：Ｏ2のモル比は少なくとも１であり、ＴｉＯ2粒子含有ガス懸濁物が形成される、
ｂ）ＴｉＯ2粒子含有ガス懸濁物を少なくとも１の更なる反応区域中にさらに導入する工程、
ｃ）酸素含有ガスおよび液状のＴｉＣｌ4を少なくとも１の更なる反応工程に導入し、このガス懸濁物中でＴｉＯ2を更に形成する工程
により特徴付けられる方法。
【請求項２】
工程ｃ）において最初に酸素が、引き続きＴｉＣｌ4が導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における酸素含有ガスの温度が反応前に少なくとも約９５０℃であり、工程ｃ）において反応前に約５０℃よりも低いことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応器中で更なる反応区域が、工程ａ）による反応が完全に進行している場所にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）においてガス状のＴｉＣｌ4が酸素と混合して導入されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）においてガス混合物中のＯ2割合が最高で約２０Ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
ガス混合物の温度が最高で約９００℃であることを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された二酸化チタン粒子。
【請求項１】
反応器中での四塩化チタンと酸素との反応による二酸化チタンの多工程製造方法であって、以下の工程：
ａ）反応器の第１の反応区域中で予備加熱した酸素含有流中にガス状のＴｉＣｌ4を導入する工程、その際、反応区域中のＴｉＣｌ4：Ｏ2のモル比は少なくとも１であり、ＴｉＯ2粒子含有ガス懸濁物が形成される、
ｂ）ＴｉＯ2粒子含有ガス懸濁物を少なくとも１の更なる反応区域中にさらに導入する工程、
ｃ）酸素含有ガスおよび液状のＴｉＣｌ4を少なくとも１の更なる反応工程に導入し、このガス懸濁物中でＴｉＯ2を更に形成する工程
により特徴付けられる方法。
【請求項２】
工程ｃ）において最初に酸素が、引き続きＴｉＣｌ4が導入されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における酸素含有ガスの温度が反応前に少なくとも約９５０℃であり、工程ｃ）において反応前に約５０℃よりも低いことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
反応器中で更なる反応区域が、工程ａ）による反応が完全に進行している場所にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）においてガス状のＴｉＣｌ4が酸素と混合して導入されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）においてガス混合物中のＯ2割合が最高で約２０Ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
ガス混合物の温度が最高で約９００℃であることを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造された二酸化チタン粒子。
【公表番号】特表２０１１−５００４８２（Ｐ２０１１−５００４８２Ａ）
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２８３０４（Ｐ２０１０−５２８３０４）
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００８４３０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４９７８６
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月７日（２００８．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００８４３０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０４９７８６
【国際公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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