二酸化炭素吸着材
【課題】吸着した二酸化炭素を脱離して再生させるために必要となるエネルギーが小さく、かつ、二酸化炭素の吸着の度合い、または、二酸化炭素の脱離の度合いを判断することが容易な二酸化炭素吸着材を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む、二酸化炭素吸着材。
（式（１）中、ａは１〜４の整数を表す。Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む、二酸化炭素吸着材。
（式（１）中、ａは１〜４の整数を表す。Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素吸着材として、二酸化炭素を吸着したり脱離したりできる材料が検討されており、例えば、アミノアルコールや、アミノ基を有するイオン性液体が知られている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｇ．Ｐｕｘｔｙら、Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００９， ４３， ６４２７−６４３３.
【非特許文献２】Ｅ．Ｄ．Ｂａｔｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２， １２４， ９２６−９２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの二酸化炭素吸着材は、吸着した二酸化炭素を脱離して再生させるために必要となるエネルギーが大きいという問題や、二酸化炭素の吸着の度合い、または、二酸化炭素の脱離の度合いを判断することが困難であるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、吸着した二酸化炭素を脱離して再生させるために必要となるエネルギーが小さく、かつ、二酸化炭素の吸着の度合い、または、二酸化炭素の脱離の度合いを判断することが容易な二酸化炭素吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の［１］〜［３］を提供する。
【０００７】
［１］下記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む二酸化炭素吸着材。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、
ａは１〜４の整数を表す。
Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ1が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。複数あるＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
２つのＲ1は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ2は結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ2は結合して、Ｒ1が結合する炭素原子およびＲ2が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ2と１つのＲ3は結合して、Ｒ2が結合する窒素原子およびＲ3が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
［２］前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が共役系化合物である、［１］に記載の二酸化炭素吸着材。
［３］前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が、前記式（１）で表される構造単位のみからなる化合物である、［２］に記載の二酸化炭素吸着材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二酸化炭素吸着材によれば、吸着した二酸化炭素を脱離して再生させるために必要となるエネルギーが小さく、かつ、二酸化炭素の吸着の度合い、または、二酸化炭素の脱離の度合いを判断することが容易である。従って、各種産業にて排出される気体から、二酸化炭素を効率的に除去することが可能となり、地球温暖化問題の解決に貢献するが期待される。
また、好ましい実施形態では、本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素の吸着または脱離により導電性が変化するので、二酸化炭素センサー材料、二酸化炭素スイッチ材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４で用いた二酸化炭素吸着・脱離実験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、説明する。
【００１２】
＜用語＞
まず、本明細書において使用される用語について説明する。
「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物または基を構成する水素原子が無置換の場合および水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の双方を含み、置換基によって置換されている場合には、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルアミノ基等（これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。）によって置換されていることを意味し、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基または炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基で置換されていることが好ましく、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基または炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルアミノ基で置換されていることがより好ましく、炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基または炭素原子数１〜６のヒドロカルビルアミノ基で置換されていることが更に好ましい。ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基およびヒドロカルビルアミノ基等の置換基はそれぞれ、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよい。
「２価の芳香族基」とは、芳香族炭化水素の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子の２個を除いた残りの原子団、芳香族複素環式化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子の２個を除いた残りの原子団、または、芳香族炭化水素および芳香族複素環式化合物から選ばれる２個以上の化合物が直接結合した化合物における環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子の２個を除いた残りの原子団を表す。
「共役系化合物」とは、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造および二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる化合物を意味する。
【００１３】
置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。
【００１４】
置換基であるヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
上記のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、アンモニウムエチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等のアルキル基、アルケニル基およびアリール基が挙げられ、
好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基または９−フェナントリル基であり、
より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【００１５】
置換基であるヒドロカルビルオキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
上記のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロパノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アンモニウムエチトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α-ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のアルキルオキシ基およびアリールオキシ基が挙げられ、
好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基または３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、
より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基またはヘキシルオキシ基である。
【００１６】
置換基であるヒドロカルビルアミノ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
上記のヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、１−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、１−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、１−アダマンチルアミノ基、２−アダマンチルアミノ基、ノルボルニルアミノ基、アンモニウムエチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、α,α-ジメチルベンジルアミノ基、２−フェネチルアミノ基、１−フェネチルアミノ基、フェニルアミノ基、アルコキシフェニルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２―ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基等のアルキルアミノ基およびアリールアミノ基が挙げられ、
好ましくはメチルアミノ基、エチルアミノ基、１−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、１−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基または３，７−ジメチルオクチルアミノ基であり、
更に好ましくはメチルアミノ基、エチルアミノ基、１−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、１−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基またはヘキシルアミノ基である。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
＜二酸化炭素吸着材＞
−式（１）で表される構造単位を有する化合物−
本発明の二酸化炭素吸着材は、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む、二酸化炭素吸着材である。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ1で表される２価の有機基は、置換基を有していてもよい。
２価の有機基の炭素原子数は通常１〜２０である。２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基（即ち、−Ｒ−Ｏ−で表される基（Ｒはアルキレン基を表す。））が挙げられ、塩基性を高める観点から、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基が更に好ましい。アルキレン基の中では、化合物内でのプロトンの授受のしやすさの観点からは、炭素原子数１のものが好ましい。化合物の溶媒への溶解性を高めて加工性を確保する観点からは炭素原子数２〜２０のものが好ましい。
この２価の有機基の例としては、メチレン基、１，１−エチレン−ジイル基、１，２−エチレン−ジイル基、１，２−プロピレン−ジイル基、１，３−プロピレン−ジイル基、１，３−イソプロピレン−ジイル基、２，２−プロピレン−ジイル基、１，２−ブチレン−ジイル基、１，３−ブチレン−ジイル基、１，４−ブチレン−ジイル基、２，２−ブチレン−ジイル基、２，３−ブチレン−ジイル基、１，１−ペンチレン−ジイル基、１，２−ペンチレン−ジイル基、１，３−ペンチレン−ジイル基、１，４−ペンチレン−ジイル基、１，５−ペンチレン−ジイル基、２，２−ペンチレン−ジイル基、２，３−ペンチレン−ジイル基、２，４−ペンチレン−ジイル基、３，３−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−プロピレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、１，２−フェンレンジイル基、１，３−フェンレンジイル基、１，４−フェンレンジイル基、ｏ−キシリレン基等が挙げられ、
好ましくは、メチレン基、１，２−エチレン−ジイル基、１，３−プロピレン−ジイル基、１，４−ブチレン−ジイル基、１，５−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−プロピレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基またはペンタン−１，５−ジイル基である。
【００２０】
前記式（１）中、Ｒ2およびＲ3で表される炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
このヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、アンモニウムエチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基が挙げられ、
好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基または９−フェナントリル基であり、
より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【００２１】
前記式（１）中、ａは、好ましくは１または２である。前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の共役がより長くなり得るためである。
【００２２】
前記式（１）で表される構造単位は、共役が長くなるので、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
（式（２）中、ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
【００２４】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物（以下、前記式（２）で表される構造単位を有する化合物も含む。）において、式（１）で表される構造で表される構造単位の含有率は、二酸化炭素吸着性がより優れ、かつ、通電により十分なプロトンを遊離できるため二酸化炭素をより効率的に脱離し得るので、全構造単位の合計を１００モル％としたとき、１〜１００モル％が好ましく、５〜１００モル％がより好ましく、１０〜１００モル％が更に好ましい。
【００２５】
前記式（１）で表される構造単位は、本発明の二酸化炭素吸着材に含まれる化合物に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２６】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、前記式（１）で表される構造単位以外に、前記式（１）で表される構造単位とは異なるその他の構造単位を有していてもよい。
【００２７】
その他の構造単位としては、共役がより長いと、二酸化炭素を吸着した際に導電性が向上するため、二酸化炭素センサー材料や二酸化炭素スイッチ材料に用いた際の二酸化炭素の検出感度が向上するので、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。
【００２８】
【化３】
（式（３）中、
Ａｒ1は、２価の芳香族基を表す。この芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基および置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる基を置換基として有していてもよい。）
【００２９】
前記式（３）中、Ａｒ1が有し得る置換基である、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基は、前記式（１）において説明し例示したものと同じである。また、前記式（３）中、Ａｒ1が有し得る置換基であるアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００３０】
上記式（３）中、Ａｒ1で表される２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環芳香族基；ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基が挙げられ、これらの中でも、２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００３１】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物において、前記式（３）で表される構造単位等のその他の構造単位の含有率は、前記式（１）で表される構造単位の合計を１００モル％としたとき、０〜２００モル％が好ましく、０〜１００モル％がより好ましい。
【００３２】
前記式（３）で表される構造単位等のその他の構造単位は、本発明の二酸化炭素吸着材に含まれる化合物に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００３３】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、ポリアニリン骨格を有する化合物であることが特に好ましい。ポリアニリン骨格を有する化合物は、例えば、以下で表される。
【００３４】
【化４】
（式中、ｙはモル比を表す０〜１の数であり、ｎは繰り返し単位数である。）
【００３５】
ｙの値によって、以下の態様（呼称）がある。
ｙ＝１ ポリ（パラフェニレンアミン）（「ロイコエメラルディン」と呼ばれることもある。）
ｙ＝０．５ ポリ（パラフェニレンアミンイミン）（「エメラルディン」と呼ばれることもある。）
ｙ＝０ ポリ（パラフェニレンイミン）（「ペルニグラニリン」と呼ばれることもある。）
【００３６】
ｎとしては、導電性が向上し、かつ、成膜した際の膜強度が優れるので、４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。また、ｎの上限としては、溶媒に溶解させて加工（例えば、塗布。）する際の操作性が確保し易いので、通常、２０００である。
【００３７】
これらの化合物は、いずれもプロトン化によって塩型にもなり、多様性を示す。また、これらの化合物と塩型との相互変換は、酸化還元、ｐＨ変化等によって行うことができる。
【００３８】
また、これらの化合物は、上述の各態様について導電性が異なる。カチオンを含むもの（塩型）は導電性が高く、カチオンを含まないもの（ベース型）は導電性が低いか、または、導電性を有しない。
【００３９】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、分子鎖の主鎖に上記のポリアニリン骨格を有し、かつ、側鎖にアルキルアミノ基を有することが好ましい。これにより、例えば、下記の酸化還元サイクルを循環させることができるので、二酸化炭素の吸着および脱離によるスイッチングが可能になる。なお、本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素が吸着すると導電性が向上し、二酸化炭素が脱離すると導電性が低下する傾向にある。
【００４０】
【化５】
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素の吸着性がより優れるので、電気的に中性である。具体的には、アミノアルキル基がプロトン化等されていない。また、本発明の別の好ましい実施形態では、導電性を変化させ易いので、エメラルディン型である。
【００４２】
以下、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物を、エメラルディン型で例示する。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【００４６】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、導電性が向上し、かつ、成膜した際の膜強度が優れるので、高分子化合物であることが好ましく、その分子量は、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。また、前記分子量の上限は、溶媒に溶解させて加工（例えば、塗布。）する際の操作性が確保し易いので、通常、１００００００である。なお、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が高分子化合物である場合、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４７】
本発明の二酸化炭素吸着材は、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物のみからなるものでもよいが、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物とその他の成分との組成物であってもよい。前期式（１）で表される構造単位を有する化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の二酸化炭素吸着材が含み得るその他の成分としては、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物とは異なる高分子化合物が挙げられる。この高分子化合物としては、二酸化炭素の吸着性をより維持できるので、ｐＨが中性に近い高分子化合物が好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の二酸化炭素吸着材において、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の含有率は、１〜１００重量％が好ましく、５〜１００重量％がより好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。
【００５０】
本発明の二酸化炭素吸着材において、その他の成分である高分子化合物の含有率は、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の合計を１００重量％としたとき、０〜１０００重量％が好ましく、０〜５００重量％がより好ましく、０〜３００重量％が更に好ましい。
【００５１】
−前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の製造方法−
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の製造方法としては、例えば、芳香環の水素原子の１つがアミノアルキル基に置換されたアニリン化合物を用いて、塩酸水溶液中、過硫酸アンモニウムを反応させる方法（例えば、実験化学講座（丸善第４版）２８巻「高分子合成」３４２−３４３頁の実験例４・７４記載のポリアニリン合成法等の公知の方法）を適用することができる。この反応により得られた化合物の分子量や化学構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の通常の分析手段により求めることができる。
【００５２】
＜二酸化炭素吸着材の形状＞
本発明の二酸化炭素吸着材の形状は、例えば、膜、粉末、ペレットである。これらの中でも、通電がし易いので、気体中（例えば、大気中）から二酸化炭素を除去する目的で利用する際には、膜が好ましい。膜の形態には、例えば、単独膜、複合膜、多孔質膜がある。
【００５３】
前記膜の厚さは、気体中（例えば、大気中）から二酸化炭素を除去する目的で利用する際には、二酸化炭素の吸着性および空気透過性が良好になるので、３μｍ〜３ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜２ｃｍがより好ましく、１ｍｍ〜１ｃｍが特に好ましい。
【００５４】
膜の空隙率は、気体中（例えば、大気中）から二酸化炭素を除去する目的で利用する際には、二酸化炭素の吸着性と空気透過性を維持できるように調整する。
【００５５】
二酸化炭素を吸着した前記膜から、二酸化炭素を脱離させるには、電気エネルギーまたは光エネルギーが、好適に利用できる。
【００５６】
＜二酸化炭素吸着材の用途・応用＞
本発明の二酸化炭素吸着材は、気体中から二酸化炭素を分離する装置にも応用することができる。また、純度の低い二酸化炭素を精製する装置（例えば、本発明の二酸化炭素吸着材に二酸化炭素を吸着させた後、通電により該二酸化炭素を放出させる装置）にも応用することができる。
【００５７】
これらの装置に本発明の二酸化炭素吸着材を用いる場合、導電性が高くなれば二酸化炭素の吸着が飽和に達したと判断することができる。その後、この二酸化炭素吸着材に通電する等して二酸化炭素を脱離することで二酸化炭素吸着能を再生するか、あるいは、二酸化炭素吸着材を交換することにより、これらの装置を継続利用することができる。
【００５８】
特に、気体中から二酸化炭素を分離する装置は、二酸化炭素の濃度が高い場所や二酸化炭素量が多い場所に設置すると、地球温暖化問題に有効である。このような場所としては、例えば、工場、火力発電所等の産業プラントの排気ガスラインや、冷蔵庫等の家電用品が挙げられる。
【００５９】
上述のとおり、式（１）で表される構造単位を有する化合物は、二酸化炭素吸着材の製造に使用できる。また、本発明は、式（１）で表される構造単位を含む化合物と、二酸化炭素を含む気体とを接触させて、該化合物に二酸化炭素を吸着させ、該気体から二酸化炭素の一部又は全部を除く気体の精製方法を提供する。さらに本発明は、式（１）で表される構造単位を含む化合物と、二酸化炭素を含む気体とを接触させて、該化合物に二酸化炭素を吸着させ、その後該化合物から二酸化炭素を脱離させる二酸化炭素の精製方法を提供する。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
化合物のフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、日本分光製のＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ（商品名）を用いてＡＴＲ法にて測定した。また、ピーク面積は、当該装置に付属の解析ソフトで算出した。
【００６２】
気相中の二酸化炭素濃度の測定には、理研計器製赤外線式ポータブルＣＯ2検知器（ＲＩ−８５）を用いた。なお、該ＣＯ2検知器は、吸引した測定気体の二酸化炭素濃度を測定した後、該測定気体を排気する機構を有する。
二酸化炭素吸着・脱離の確認を行うための電解反応（電解還元、電解酸化）装置としては、北斗電工株式会社製のＨ型電解槽（ＨＸ−１０８）を用いた。
電解反応で電圧をかける装置としては、ＡＬＳ製 モデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザーを用いた。
【００６３】
化合物の二酸化炭素吸着量は、以下のとおり、算出した。
赤外吸収スペクトルについて、１５４３〜１５８２ｃｍ-1の範囲で最大となる−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-結合構造のピーク面積をピーク面積（Ｐ２）とし、１３７２〜１５３４ｃｍ-1の範囲で最大となるベンゼン環のｓｐ2炭素−ｓｐ2炭素結合構造のピーク面積をピーク面積（Ｐ１）とした。そして、Ｐ２／Ｐ１を化合物の二酸化炭素の吸着率とした。
【００６４】
＜実施例１＞
［ポリ（アミノメチル）アニリンの合成］
【００６５】
【化９】
【００６６】
過硫酸アンモニウム５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸４０ｍｌに−３℃で溶解させ、溶液Ａを調製した。別途、２−アミノベンジルアミン２．６９ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５ｍＬに−３℃で溶解させ、溶液Ｂを調製した。
溶液Ａを溶液Ｂに３分間かけて滴下し、０℃以下で３時間撹拌した後、１０℃以下で２時間攪拌した。その後、反応液をアセトン水溶液４００ｍＬ（アセトンと水の体積比は、アセトン：水＝１：１）に滴下し、１２時間攪拌した後、沈殿が生じたので、吸引ろ過して、この沈殿を取り出した。得られた沈殿をアセトン水溶液（アセトンと水の体積比は、アセトン：水＝１：１）で繰り返し洗浄し、ろ液のｐＨが７になったことを確認後、沈殿を２．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水８２ｍＬに入れて攪拌した。その後、吸引ろ過により沈殿をろ別した。得られた沈殿をアセトン水溶液（アセトンと水の体積比は、アセトン：水＝１：１）で繰り返し洗浄し、ろ液のｐＨが７であることを確認した。５０℃で１日間真空乾燥させることにより、褐色粉末のポリ（アミノメチル）アニリン０．３６ｇ（２−アミノベンジルアミン基準の重量収率１３％、エメラルディン型）を得た。
【００６７】
［ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着実験］
まず、得られたポリ（アミノメチル）アニリンのＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間０時間）。
続いて、ポリ（アミノメチル）アニリン５０ｍｇをサンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をポリエチレン製カップに入れてから、ドライアイスを入れた後、アルミホイルで蓋をし、二酸化炭素中に曝露した。ドライアイスはなくならないように適宜追加した。二酸化炭素曝露５時間後に、ＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間５時間）。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
ポリ（アミノメチル）アニリンを二酸化炭素に曝露することにより、１５６０ｃｍ-1付近にＣ（＝Ｏ）（−Ｏ-）逆対称伸縮と推測される吸収が現れ、また、Ｐ２／Ｐ１が増加しているので、ポリ（アミノメチル）アニリンへの二酸化炭素吸着が進行していることが確認された。
【００６９】
＜表１＞
二酸化炭素曝露時間 Ｐ２／Ｐ１
０時間 ０．０００
５時間 ０．０３４
【００７０】
＜比較例１＞
［ポリアニリンの合成］
実験化学講座（丸善第４版）２８巻「高分子合成」３４２−３４３頁の実験例４・７４記載のポリアニリン合成法に従って、エメラルディン型ポリアニリン（粉末）０．７１ｇを合成した。
【００７１】
［ポリアニリンの二酸化炭素吸着実験］
まず、得られたポリアニリンのＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間０時間）。
続いて、ポリアニリン５０ｍｇをサンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をポリエチレン製カップに入れてから、ドライアイスを入れた後、アルミホイルで蓋をし、二酸化炭素中に曝露した。ドライアイスはなくならないように適宜追加した。二酸化炭素曝露３時間にＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間３時間）。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
＜表２＞
二酸化炭素曝露時間 Ｐ２／Ｐ１
０時間 ０．０００
３時間 ０．０００
【００７３】
二酸化炭素曝露前と二酸化炭素曝露３時間後では、Ｐ２／Ｐ１の変化もピークの変化も認められないので、ポリアニリンへの二酸化炭素吸着は進行していないことが確認された。
【００７４】
＜実施例２＞
［ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着実験２］
まず、実施例１で得られたポリ（アミノメチル）アニリンを有機溶媒に溶解させて調製する溶液を用いれば、キャスト法により膜を得ることができる。そして、この膜を２つの電極で挟んで通電することにより、その導電性（二酸化炭素曝露前）を測定すると、導電性は著しく低いことが分かる。
続いて、この膜をプラスチック製のトレイに入れる。それをステンレス製カップの底に置き、そこにドライアイスの塊を置いた後、蓋をして数時間放置する。途中、ドライアイスがなくならないように、随時補充する。その後、前記膜を回収する。回収する膜を２つの電極で挟んで通電することにより、その導電性を測定すると、二酸化炭素曝露後の導電性は、二酸化炭素曝露前の導電性より高いことが分かる。
【００７５】
＜実施例３＞
［二酸化炭素を吸着したポリ（アミノメチル）アニリンの膜からの二酸化炭素脱離実験］
実施例２において、二酸化炭素曝露後に得られた膜を２つの電極で挟んで通電を継続することにより、その導電性を測定すると、導電性は徐々に低下し、実施例２における二酸化炭素曝露前の導電性に近づく。
【００７６】
＜比較例２＞［２−ピペリジンエタノールの二酸化炭素吸着および脱離実験］
「Ｅ．Ｄ．Ｂａｔｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２， １２４， ９２６−９２７．」に従って、２−ピペリジンエタノールを合成し、２−ピペリジンエタノールを二酸化炭素に曝露させると、二酸化炭素を吸着する。しかし、二酸化炭素を吸着後に、得られた２−ピペリジンエタノールに電圧を印加しても、導電率に経時的な変化はないので、二酸化炭素は脱離しないことが分かる。
【００７７】
＜実施例４＞
［ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着・脱離実験］
図１に示す二酸化炭素吸着・脱離実験装置を用いて、ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着・脱離実験を行った。
すなわち、対電極と作用電極をナフィオン（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）で遮断したＨ型電解槽に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２５ｍｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート３．２９ｇを１００ｍＬメスフラスコに仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させながら１００ｍＬにメスアップすることで調製した。）を、２３℃にて、対電極側槽、作用電極側槽のそれぞれに加えた後、窒素ガスでバブリングすることで、作用電極側槽の気体を窒素ガスで置換した。
その後、実施例１で得られたポリ−（アミノメチルアニリン）０．２７ｇ（実施例１に記載の繰返し単位換算で（分子量４７９）、０．５７ｍｍｏｌ）を、作用電極側槽のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に分散させ、作用電極側槽の分散液を窒素ガスでバブリングした。その後、二酸化炭素と窒素ガスの混合ガス（二酸化炭素含有量は４５００ｐｐｍ。）を作用電極側槽に導入することで、二酸化炭素含有量が２４００ｐｐｍである二酸化炭素と窒素の混合雰囲気を作用電極側槽に調製した。
２３℃にて、作用電極側槽の気相部分をＣＯ２検知器で吸引し、該ＣＯ２検知器より二酸化炭素濃度測定後に排出される気体で溶液をバブリングして循環させたところ、作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は３０分間で２１００ｐｐｍまで減少した。
その後、２３℃にて、対電極と作用電極の間に１．５Ｖの一定電圧で１６Ｃ（クーロン）に達するまで電解酸化を行ったところ、７０分間で作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は２４００ｐｐｍまで増加した。これらのことから、二酸化炭素の吸着および脱離が進行していることを確認した。
【００７８】
続けて、２３℃にて、対電極と作用電極の間に−２．５Ｖの一定電圧で−１３Ｃ（クーロン）に達するまで電解還元を行なったのち、電圧をかけずに気相部分をＣＯ２検知器で吸引し、ＣＯ２検知器より二酸化炭素濃度測定後に排出される気体で溶液をバブリングして循環させたところ、作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は６０分間で２０００ｐｐｍまで減少した。
その後、２３℃にて、対電極と作用電極の間に１．５Ｖの一定電圧で２３Ｃに達するまで電解酸化を行ったところ、７０分間で作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は２３００ｐｐｍまで増加した。これらのことから、二酸化炭素の吸着および脱離が再び進行していることを確認した。
【符号の説明】
【００７９】
（１）…Ｈ型電解槽
（２ａ）…対電極
（２ｂ）…作用電極
（２ｃ）…参照電極
（３）…イオン交換膜
（４）…二酸化炭素検知器
（４ａ）…吸引口
（４ｂ）…排気口
（５）…スターラーチップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素吸着材として、二酸化炭素を吸着したり脱離したりできる材料が検討されており、例えば、アミノアルコールや、アミノ基を有するイオン性液体が知られている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｇ．Ｐｕｘｔｙら、Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００９， ４３， ６４２７−６４３３.
【非特許文献２】Ｅ．Ｄ．Ｂａｔｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２， １２４， ９２６−９２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの二酸化炭素吸着材は、吸着した二酸化炭素を脱離して再生させるために必要となるエネルギーが大きいという問題や、二酸化炭素の吸着の度合い、または、二酸化炭素の脱離の度合いを判断することが困難であるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、吸着した二酸化炭素を脱離して再生させるために必要となるエネルギーが小さく、かつ、二酸化炭素の吸着の度合い、または、二酸化炭素の脱離の度合いを判断することが容易な二酸化炭素吸着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の［１］〜［３］を提供する。
【０００７】
［１］下記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む二酸化炭素吸着材。
【０００８】
【化１】
（式（１）中、
ａは１〜４の整数を表す。
Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ1が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。複数あるＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
２つのＲ1は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ2は結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ2は結合して、Ｒ1が結合する炭素原子およびＲ2が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ2と１つのＲ3は結合して、Ｒ2が結合する窒素原子およびＲ3が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
［２］前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が共役系化合物である、［１］に記載の二酸化炭素吸着材。
［３］前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が、前記式（１）で表される構造単位のみからなる化合物である、［２］に記載の二酸化炭素吸着材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二酸化炭素吸着材によれば、吸着した二酸化炭素を脱離して再生させるために必要となるエネルギーが小さく、かつ、二酸化炭素の吸着の度合い、または、二酸化炭素の脱離の度合いを判断することが容易である。従って、各種産業にて排出される気体から、二酸化炭素を効率的に除去することが可能となり、地球温暖化問題の解決に貢献するが期待される。
また、好ましい実施形態では、本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素の吸着または脱離により導電性が変化するので、二酸化炭素センサー材料、二酸化炭素スイッチ材料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例４で用いた二酸化炭素吸着・脱離実験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、説明する。
【００１２】
＜用語＞
まず、本明細書において使用される用語について説明する。
「置換基を有していてもよい」とは、その直後に記載された化合物または基を構成する水素原子が無置換の場合および水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の双方を含み、置換基によって置換されている場合には、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜３０のヒドロカルビルアミノ基等（これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。）によって置換されていることを意味し、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基または炭素原子数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基で置換されていることが好ましく、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基または炭素原子数１〜１２のヒドロカルビルアミノ基で置換されていることがより好ましく、炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、炭素原子数１〜６のヒドロカルビルオキシ基または炭素原子数１〜６のヒドロカルビルアミノ基で置換されていることが更に好ましい。ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基およびヒドロカルビルアミノ基等の置換基はそれぞれ、直鎖、分岐鎖または環状のいずれであってもよい。
「２価の芳香族基」とは、芳香族炭化水素の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子の２個を除いた残りの原子団、芳香族複素環式化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子の２個を除いた残りの原子団、または、芳香族炭化水素および芳香族複素環式化合物から選ばれる２個以上の化合物が直接結合した化合物における環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子の２個を除いた残りの原子団を表す。
「共役系化合物」とは、（１）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる化合物、（２）二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる化合物、（３）二重結合と単結合とが交互に並んだ構造および二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる化合物を意味する。
【００１３】
置換基であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、フッ素原子または塩素原子である。
【００１４】
置換基であるヒドロカルビル基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
上記のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、アンモニウムエチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等のアルキル基、アルケニル基およびアリール基が挙げられ、
好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基または９−フェナントリル基であり、
より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【００１５】
置換基であるヒドロカルビルオキシ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
上記のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロパノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アンモニウムエチトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α-ジメチルベンジロキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等のアルキルオキシ基およびアリールオキシ基が挙げられ、
好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基または３，７−ジメチルオクチルオキシ基であり、
より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、１−プロパノキシ基、２−プロパノキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基またはヘキシルオキシ基である。
【００１６】
置換基であるヒドロカルビルアミノ基は、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
上記のヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、１−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、１−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、１−アダマンチルアミノ基、２−アダマンチルアミノ基、ノルボルニルアミノ基、アンモニウムエチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、α,α-ジメチルベンジルアミノ基、２−フェネチルアミノ基、１−フェネチルアミノ基、フェニルアミノ基、アルコキシフェニルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２―ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基等のアルキルアミノ基およびアリールアミノ基が挙げられ、
好ましくはメチルアミノ基、エチルアミノ基、１−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、１−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基または３，７−ジメチルオクチルアミノ基であり、
更に好ましくはメチルアミノ基、エチルアミノ基、１−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、１−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基またはヘキシルアミノ基である。
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１８】
＜二酸化炭素吸着材＞
−式（１）で表される構造単位を有する化合物−
本発明の二酸化炭素吸着材は、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む、二酸化炭素吸着材である。
【００１９】
前記式（１）中、Ｒ1で表される２価の有機基は、置換基を有していてもよい。
２価の有機基の炭素原子数は通常１〜２０である。２価の有機基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、炭素原子数１〜２０のオキシアルキレン基（即ち、−Ｒ−Ｏ−で表される基（Ｒはアルキレン基を表す。））が挙げられ、塩基性を高める観点から、アルキレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基が更に好ましい。アルキレン基の中では、化合物内でのプロトンの授受のしやすさの観点からは、炭素原子数１のものが好ましい。化合物の溶媒への溶解性を高めて加工性を確保する観点からは炭素原子数２〜２０のものが好ましい。
この２価の有機基の例としては、メチレン基、１，１−エチレン−ジイル基、１，２−エチレン−ジイル基、１，２−プロピレン−ジイル基、１，３−プロピレン−ジイル基、１，３−イソプロピレン−ジイル基、２，２−プロピレン−ジイル基、１，２−ブチレン−ジイル基、１，３−ブチレン−ジイル基、１，４−ブチレン−ジイル基、２，２−ブチレン−ジイル基、２，３−ブチレン−ジイル基、１，１−ペンチレン−ジイル基、１，２−ペンチレン−ジイル基、１，３−ペンチレン−ジイル基、１，４−ペンチレン−ジイル基、１，５−ペンチレン−ジイル基、２，２−ペンチレン−ジイル基、２，３−ペンチレン−ジイル基、２，４−ペンチレン−ジイル基、３，３−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−プロピレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、１，２−フェンレンジイル基、１，３−フェンレンジイル基、１，４−フェンレンジイル基、ｏ−キシリレン基等が挙げられ、
好ましくは、メチレン基、１，２−エチレン−ジイル基、１，３−プロピレン−ジイル基、１，４−ブチレン−ジイル基、１，５−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−プロピレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ブチレン−ジイル基、２−オキサ−１，３−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、２−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，４−ペンチレン−ジイル基、３−オキサ−１，５−ペンチレン−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基またはペンタン−１，５−ジイル基である。
【００２０】
前記式（１）中、Ｒ2およびＲ3で表される炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐鎖または環状のいずれでもよい。
このヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、アンモニウムエチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基が挙げられ、
好ましくは、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基または９−フェナントリル基であり、
より好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基またはヘキシル基である。
【００２１】
前記式（１）中、ａは、好ましくは１または２である。前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の共役がより長くなり得るためである。
【００２２】
前記式（１）で表される構造単位は、共役が長くなるので、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
（式（２）中、ａ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記と同じ意味を表す。）
【００２４】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物（以下、前記式（２）で表される構造単位を有する化合物も含む。）において、式（１）で表される構造で表される構造単位の含有率は、二酸化炭素吸着性がより優れ、かつ、通電により十分なプロトンを遊離できるため二酸化炭素をより効率的に脱離し得るので、全構造単位の合計を１００モル％としたとき、１〜１００モル％が好ましく、５〜１００モル％がより好ましく、１０〜１００モル％が更に好ましい。
【００２５】
前記式（１）で表される構造単位は、本発明の二酸化炭素吸着材に含まれる化合物に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００２６】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、前記式（１）で表される構造単位以外に、前記式（１）で表される構造単位とは異なるその他の構造単位を有していてもよい。
【００２７】
その他の構造単位としては、共役がより長いと、二酸化炭素を吸着した際に導電性が向上するため、二酸化炭素センサー材料や二酸化炭素スイッチ材料に用いた際の二酸化炭素の検出感度が向上するので、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。
【００２８】
【化３】
（式（３）中、
Ａｒ1は、２価の芳香族基を表す。この芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基および置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のアシル基からなる群より選ばれる基を置換基として有していてもよい。）
【００２９】
前記式（３）中、Ａｒ1が有し得る置換基である、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基は、前記式（１）において説明し例示したものと同じである。また、前記式（３）中、Ａｒ1が有し得る置換基であるアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基があげられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００３０】
上記式（３）中、Ａｒ1で表される２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環芳香族基；ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基が挙げられ、これらの中でも、２価の単環性芳香族基が好ましい。
【００３１】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物において、前記式（３）で表される構造単位等のその他の構造単位の含有率は、前記式（１）で表される構造単位の合計を１００モル％としたとき、０〜２００モル％が好ましく、０〜１００モル％がより好ましい。
【００３２】
前記式（３）で表される構造単位等のその他の構造単位は、本発明の二酸化炭素吸着材に含まれる化合物に、一種のみ含まれていても二種以上含まれていてもよい。
【００３３】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、ポリアニリン骨格を有する化合物であることが特に好ましい。ポリアニリン骨格を有する化合物は、例えば、以下で表される。
【００３４】
【化４】
（式中、ｙはモル比を表す０〜１の数であり、ｎは繰り返し単位数である。）
【００３５】
ｙの値によって、以下の態様（呼称）がある。
ｙ＝１ ポリ（パラフェニレンアミン）（「ロイコエメラルディン」と呼ばれることもある。）
ｙ＝０．５ ポリ（パラフェニレンアミンイミン）（「エメラルディン」と呼ばれることもある。）
ｙ＝０ ポリ（パラフェニレンイミン）（「ペルニグラニリン」と呼ばれることもある。）
【００３６】
ｎとしては、導電性が向上し、かつ、成膜した際の膜強度が優れるので、４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。また、ｎの上限としては、溶媒に溶解させて加工（例えば、塗布。）する際の操作性が確保し易いので、通常、２０００である。
【００３７】
これらの化合物は、いずれもプロトン化によって塩型にもなり、多様性を示す。また、これらの化合物と塩型との相互変換は、酸化還元、ｐＨ変化等によって行うことができる。
【００３８】
また、これらの化合物は、上述の各態様について導電性が異なる。カチオンを含むもの（塩型）は導電性が高く、カチオンを含まないもの（ベース型）は導電性が低いか、または、導電性を有しない。
【００３９】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、分子鎖の主鎖に上記のポリアニリン骨格を有し、かつ、側鎖にアルキルアミノ基を有することが好ましい。これにより、例えば、下記の酸化還元サイクルを循環させることができるので、二酸化炭素の吸着および脱離によるスイッチングが可能になる。なお、本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素が吸着すると導電性が向上し、二酸化炭素が脱離すると導電性が低下する傾向にある。
【００４０】
【化５】
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、本発明の二酸化炭素吸着材は、二酸化炭素の吸着性がより優れるので、電気的に中性である。具体的には、アミノアルキル基がプロトン化等されていない。また、本発明の別の好ましい実施形態では、導電性を変化させ易いので、エメラルディン型である。
【００４２】
以下、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物を、エメラルディン型で例示する。
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
（式中、ｎは繰り返し単位数である。）
【００４６】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物は、導電性が向上し、かつ、成膜した際の膜強度が優れるので、高分子化合物であることが好ましく、その分子量は、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。また、前記分子量の上限は、溶媒に溶解させて加工（例えば、塗布。）する際の操作性が確保し易いので、通常、１００００００である。なお、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が高分子化合物である場合、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００４７】
本発明の二酸化炭素吸着材は、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物のみからなるものでもよいが、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物とその他の成分との組成物であってもよい。前期式（１）で表される構造単位を有する化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の二酸化炭素吸着材が含み得るその他の成分としては、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物とは異なる高分子化合物が挙げられる。この高分子化合物としては、二酸化炭素の吸着性をより維持できるので、ｐＨが中性に近い高分子化合物が好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４９】
本発明の二酸化炭素吸着材において、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の含有率は、１〜１００重量％が好ましく、５〜１００重量％がより好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。
【００５０】
本発明の二酸化炭素吸着材において、その他の成分である高分子化合物の含有率は、前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の合計を１００重量％としたとき、０〜１０００重量％が好ましく、０〜５００重量％がより好ましく、０〜３００重量％が更に好ましい。
【００５１】
−前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の製造方法−
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物の製造方法としては、例えば、芳香環の水素原子の１つがアミノアルキル基に置換されたアニリン化合物を用いて、塩酸水溶液中、過硫酸アンモニウムを反応させる方法（例えば、実験化学講座（丸善第４版）２８巻「高分子合成」３４２−３４３頁の実験例４・７４記載のポリアニリン合成法等の公知の方法）を適用することができる。この反応により得られた化合物の分子量や化学構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の通常の分析手段により求めることができる。
【００５２】
＜二酸化炭素吸着材の形状＞
本発明の二酸化炭素吸着材の形状は、例えば、膜、粉末、ペレットである。これらの中でも、通電がし易いので、気体中（例えば、大気中）から二酸化炭素を除去する目的で利用する際には、膜が好ましい。膜の形態には、例えば、単独膜、複合膜、多孔質膜がある。
【００５３】
前記膜の厚さは、気体中（例えば、大気中）から二酸化炭素を除去する目的で利用する際には、二酸化炭素の吸着性および空気透過性が良好になるので、３μｍ〜３ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜２ｃｍがより好ましく、１ｍｍ〜１ｃｍが特に好ましい。
【００５４】
膜の空隙率は、気体中（例えば、大気中）から二酸化炭素を除去する目的で利用する際には、二酸化炭素の吸着性と空気透過性を維持できるように調整する。
【００５５】
二酸化炭素を吸着した前記膜から、二酸化炭素を脱離させるには、電気エネルギーまたは光エネルギーが、好適に利用できる。
【００５６】
＜二酸化炭素吸着材の用途・応用＞
本発明の二酸化炭素吸着材は、気体中から二酸化炭素を分離する装置にも応用することができる。また、純度の低い二酸化炭素を精製する装置（例えば、本発明の二酸化炭素吸着材に二酸化炭素を吸着させた後、通電により該二酸化炭素を放出させる装置）にも応用することができる。
【００５７】
これらの装置に本発明の二酸化炭素吸着材を用いる場合、導電性が高くなれば二酸化炭素の吸着が飽和に達したと判断することができる。その後、この二酸化炭素吸着材に通電する等して二酸化炭素を脱離することで二酸化炭素吸着能を再生するか、あるいは、二酸化炭素吸着材を交換することにより、これらの装置を継続利用することができる。
【００５８】
特に、気体中から二酸化炭素を分離する装置は、二酸化炭素の濃度が高い場所や二酸化炭素量が多い場所に設置すると、地球温暖化問題に有効である。このような場所としては、例えば、工場、火力発電所等の産業プラントの排気ガスラインや、冷蔵庫等の家電用品が挙げられる。
【００５９】
上述のとおり、式（１）で表される構造単位を有する化合物は、二酸化炭素吸着材の製造に使用できる。また、本発明は、式（１）で表される構造単位を含む化合物と、二酸化炭素を含む気体とを接触させて、該化合物に二酸化炭素を吸着させ、該気体から二酸化炭素の一部又は全部を除く気体の精製方法を提供する。さらに本発明は、式（１）で表される構造単位を含む化合物と、二酸化炭素を含む気体とを接触させて、該化合物に二酸化炭素を吸着させ、その後該化合物から二酸化炭素を脱離させる二酸化炭素の精製方法を提供する。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
化合物のフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、日本分光製のＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ（商品名）を用いてＡＴＲ法にて測定した。また、ピーク面積は、当該装置に付属の解析ソフトで算出した。
【００６２】
気相中の二酸化炭素濃度の測定には、理研計器製赤外線式ポータブルＣＯ2検知器（ＲＩ−８５）を用いた。なお、該ＣＯ2検知器は、吸引した測定気体の二酸化炭素濃度を測定した後、該測定気体を排気する機構を有する。
二酸化炭素吸着・脱離の確認を行うための電解反応（電解還元、電解酸化）装置としては、北斗電工株式会社製のＨ型電解槽（ＨＸ−１０８）を用いた。
電解反応で電圧をかける装置としては、ＡＬＳ製 モデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザーを用いた。
【００６３】
化合物の二酸化炭素吸着量は、以下のとおり、算出した。
赤外吸収スペクトルについて、１５４３〜１５８２ｃｍ-1の範囲で最大となる−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ-結合構造のピーク面積をピーク面積（Ｐ２）とし、１３７２〜１５３４ｃｍ-1の範囲で最大となるベンゼン環のｓｐ2炭素−ｓｐ2炭素結合構造のピーク面積をピーク面積（Ｐ１）とした。そして、Ｐ２／Ｐ１を化合物の二酸化炭素の吸着率とした。
【００６４】
＜実施例１＞
［ポリ（アミノメチル）アニリンの合成］
【００６５】
【化９】
【００６６】
過硫酸アンモニウム５．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸４０ｍｌに−３℃で溶解させ、溶液Ａを調製した。別途、２−アミノベンジルアミン２．６９ｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１５ｍＬに−３℃で溶解させ、溶液Ｂを調製した。
溶液Ａを溶液Ｂに３分間かけて滴下し、０℃以下で３時間撹拌した後、１０℃以下で２時間攪拌した。その後、反応液をアセトン水溶液４００ｍＬ（アセトンと水の体積比は、アセトン：水＝１：１）に滴下し、１２時間攪拌した後、沈殿が生じたので、吸引ろ過して、この沈殿を取り出した。得られた沈殿をアセトン水溶液（アセトンと水の体積比は、アセトン：水＝１：１）で繰り返し洗浄し、ろ液のｐＨが７になったことを確認後、沈殿を２．０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水８２ｍＬに入れて攪拌した。その後、吸引ろ過により沈殿をろ別した。得られた沈殿をアセトン水溶液（アセトンと水の体積比は、アセトン：水＝１：１）で繰り返し洗浄し、ろ液のｐＨが７であることを確認した。５０℃で１日間真空乾燥させることにより、褐色粉末のポリ（アミノメチル）アニリン０．３６ｇ（２−アミノベンジルアミン基準の重量収率１３％、エメラルディン型）を得た。
【００６７】
［ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着実験］
まず、得られたポリ（アミノメチル）アニリンのＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間０時間）。
続いて、ポリ（アミノメチル）アニリン５０ｍｇをサンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をポリエチレン製カップに入れてから、ドライアイスを入れた後、アルミホイルで蓋をし、二酸化炭素中に曝露した。ドライアイスはなくならないように適宜追加した。二酸化炭素曝露５時間後に、ＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間５時間）。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
ポリ（アミノメチル）アニリンを二酸化炭素に曝露することにより、１５６０ｃｍ-1付近にＣ（＝Ｏ）（−Ｏ-）逆対称伸縮と推測される吸収が現れ、また、Ｐ２／Ｐ１が増加しているので、ポリ（アミノメチル）アニリンへの二酸化炭素吸着が進行していることが確認された。
【００６９】
＜表１＞
二酸化炭素曝露時間 Ｐ２／Ｐ１
０時間 ０．０００
５時間 ０．０３４
【００７０】
＜比較例１＞
［ポリアニリンの合成］
実験化学講座（丸善第４版）２８巻「高分子合成」３４２−３４３頁の実験例４・７４記載のポリアニリン合成法に従って、エメラルディン型ポリアニリン（粉末）０．７１ｇを合成した。
【００７１】
［ポリアニリンの二酸化炭素吸着実験］
まず、得られたポリアニリンのＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間０時間）。
続いて、ポリアニリン５０ｍｇをサンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をポリエチレン製カップに入れてから、ドライアイスを入れた後、アルミホイルで蓋をし、二酸化炭素中に曝露した。ドライアイスはなくならないように適宜追加した。二酸化炭素曝露３時間にＦＴ−ＩＲを測定し、ピーク面積比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した（二酸化炭素曝露時間３時間）。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
＜表２＞
二酸化炭素曝露時間 Ｐ２／Ｐ１
０時間 ０．０００
３時間 ０．０００
【００７３】
二酸化炭素曝露前と二酸化炭素曝露３時間後では、Ｐ２／Ｐ１の変化もピークの変化も認められないので、ポリアニリンへの二酸化炭素吸着は進行していないことが確認された。
【００７４】
＜実施例２＞
［ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着実験２］
まず、実施例１で得られたポリ（アミノメチル）アニリンを有機溶媒に溶解させて調製する溶液を用いれば、キャスト法により膜を得ることができる。そして、この膜を２つの電極で挟んで通電することにより、その導電性（二酸化炭素曝露前）を測定すると、導電性は著しく低いことが分かる。
続いて、この膜をプラスチック製のトレイに入れる。それをステンレス製カップの底に置き、そこにドライアイスの塊を置いた後、蓋をして数時間放置する。途中、ドライアイスがなくならないように、随時補充する。その後、前記膜を回収する。回収する膜を２つの電極で挟んで通電することにより、その導電性を測定すると、二酸化炭素曝露後の導電性は、二酸化炭素曝露前の導電性より高いことが分かる。
【００７５】
＜実施例３＞
［二酸化炭素を吸着したポリ（アミノメチル）アニリンの膜からの二酸化炭素脱離実験］
実施例２において、二酸化炭素曝露後に得られた膜を２つの電極で挟んで通電を継続することにより、その導電性を測定すると、導電性は徐々に低下し、実施例２における二酸化炭素曝露前の導電性に近づく。
【００７６】
＜比較例２＞［２−ピペリジンエタノールの二酸化炭素吸着および脱離実験］
「Ｅ．Ｄ．Ｂａｔｅｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２， １２４， ９２６−９２７．」に従って、２−ピペリジンエタノールを合成し、２−ピペリジンエタノールを二酸化炭素に曝露させると、二酸化炭素を吸着する。しかし、二酸化炭素を吸着後に、得られた２−ピペリジンエタノールに電圧を印加しても、導電率に経時的な変化はないので、二酸化炭素は脱離しないことが分かる。
【００７７】
＜実施例４＞
［ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着・脱離実験］
図１に示す二酸化炭素吸着・脱離実験装置を用いて、ポリ（アミノメチル）アニリンの二酸化炭素吸着・脱離実験を行った。
すなわち、対電極と作用電極をナフィオン（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）で遮断したＨ型電解槽に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２５ｍｌ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート３．２９ｇを１００ｍＬメスフラスコに仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させながら１００ｍＬにメスアップすることで調製した。）を、２３℃にて、対電極側槽、作用電極側槽のそれぞれに加えた後、窒素ガスでバブリングすることで、作用電極側槽の気体を窒素ガスで置換した。
その後、実施例１で得られたポリ−（アミノメチルアニリン）０．２７ｇ（実施例１に記載の繰返し単位換算で（分子量４７９）、０．５７ｍｍｏｌ）を、作用電極側槽のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に分散させ、作用電極側槽の分散液を窒素ガスでバブリングした。その後、二酸化炭素と窒素ガスの混合ガス（二酸化炭素含有量は４５００ｐｐｍ。）を作用電極側槽に導入することで、二酸化炭素含有量が２４００ｐｐｍである二酸化炭素と窒素の混合雰囲気を作用電極側槽に調製した。
２３℃にて、作用電極側槽の気相部分をＣＯ２検知器で吸引し、該ＣＯ２検知器より二酸化炭素濃度測定後に排出される気体で溶液をバブリングして循環させたところ、作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は３０分間で２１００ｐｐｍまで減少した。
その後、２３℃にて、対電極と作用電極の間に１．５Ｖの一定電圧で１６Ｃ（クーロン）に達するまで電解酸化を行ったところ、７０分間で作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は２４００ｐｐｍまで増加した。これらのことから、二酸化炭素の吸着および脱離が進行していることを確認した。
【００７８】
続けて、２３℃にて、対電極と作用電極の間に−２．５Ｖの一定電圧で−１３Ｃ（クーロン）に達するまで電解還元を行なったのち、電圧をかけずに気相部分をＣＯ２検知器で吸引し、ＣＯ２検知器より二酸化炭素濃度測定後に排出される気体で溶液をバブリングして循環させたところ、作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は６０分間で２０００ｐｐｍまで減少した。
その後、２３℃にて、対電極と作用電極の間に１．５Ｖの一定電圧で２３Ｃに達するまで電解酸化を行ったところ、７０分間で作用電極側槽の気相部分の二酸化炭素濃度は２３００ｐｐｍまで増加した。これらのことから、二酸化炭素の吸着および脱離が再び進行していることを確認した。
【符号の説明】
【００７９】
（１）…Ｈ型電解槽
（２ａ）…対電極
（２ｂ）…作用電極
（２ｃ）…参照電極
（３）…イオン交換膜
（４）…二酸化炭素検知器
（４ａ）…吸引口
（４ｂ）…排気口
（５）…スターラーチップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む、二酸化炭素吸着材。
【化１】
（式（１）中、
ａは１〜４の整数を表す。
Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ1が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。複数あるＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
２つのＲ1は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ2は結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ2は結合して、Ｒ1が結合する炭素原子およびＲ2が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ2と１つのＲ3は結合して、Ｒ2が結合する窒素原子およびＲ3が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が共役系化合物である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着材。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が、前記式（１）で表される構造単位のみからなる化合物である、請求項２に記載の二酸化炭素吸着材。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する化合物を含む、二酸化炭素吸着材。
【化１】
（式（１）中、
ａは１〜４の整数を表す。
Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ1が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。複数あるＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3が２つ以上ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
２つのＲ1は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ2は結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。２つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ2は結合して、Ｒ1が結合する炭素原子およびＲ2が結合する窒素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ1と１つのＲ3は結合して、それらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。１つのＲ2と１つのＲ3は結合して、Ｒ2が結合する窒素原子およびＲ3が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が共役系化合物である、請求項１に記載の二酸化炭素吸着材。
【請求項３】
前記式（１）で表される構造単位を有する化合物が、前記式（１）で表される構造単位のみからなる化合物である、請求項２に記載の二酸化炭素吸着材。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１８３５２９（Ｐ２０１２−１８３５２９Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３２５２１（Ｐ２０１２−３２５２１）
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月１７日（２０１２．２．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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