位相差フィルムおよびその製造方法
【課題】耐熱性、透明性に優れるとともに、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムを提供する。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）グルタル酸無水物単位やグルタルイミド単位などの環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする位相差フィルムである。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）グルタル酸無水物単位やグルタルイミド単位などの環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする位相差フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性に優れるとともに、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学技術の発展に伴い、従来のブラウン管に変わり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機／無機ＥＬディスプレイ（ＥＬＤ）など種々の方式のディスプレイの開発が盛んになっており、その中で使用されるプラスチックフィルムの要求特性も高度化されている現状である。例えばＬＣＤの場合、偏光子およびその保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム等の種々のプラスチックフィルムが使用されており、要求特性の高度化に伴い、その性能・機能を向上させるべく開発が活発化している。
【０００３】
中でも、位相差フィルムは、液晶の光学異方性を補償し、視認性を向上させるためのキーデバイスとなっており、種々のポリマーに関して、延伸を施す等の手法により、位相差機能を付与したフィルムの開発が進んでおり、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）を使用した位相差フィルム（特許文献１）や環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）を使用した位相差フィルム（特許文献２）等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、ＰＣを使用した位相差フィルムの場合、位相差の絶対値が大きく、位相差フィルムとしての要求特性を満たすものの、光弾性係数が大きく、わずかな応力で位相差が大きく変化するため、他のフィルムとの張り合わせ時や位相差を付与するための延伸時などに、フィルムの位相差ムラが大きくなるという課題があった。また、ＣＯＰを使用したフィルムの場合、位相差の絶対値が大きく、位相差フィルムとしての要求特性を満たすものの、他のフィルムとの接着性に劣るという課題があった。
【０００５】
一方、ＰＭＭＡに代表されるアクリル系樹脂は、透明性などの光学特性に優れるものの、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等のＬＣＤ用光学フィルムにおいては、耐熱性に劣るという課題があった。このアクリル系樹脂の耐熱性を向上させるため、種々の環構造を主鎖中に導入する検討が活発に進められている。例えば、特許文献３には、耐熱性を向上させるため、主鎖にグルタル酸無水物環構造を導入した共重合体からなる光透過用材料が開示されている。また、特許文献４には、耐熱性を向上させるため、主鎖にグルタルイミド環構造を導入した共重合体からなる位相差板が開示されている。特許文献３や特許文献４の手法では、確かに透明性を維持しながら、耐熱性を向上させることが可能であるが、環構造の化学構造的な観点から、ＬＣＤの位相差フィルムとして十分な位相差機能を発現することが困難であるという課題があった。
【０００６】
本課題を解決すべく、例えば、グルタル酸無水物環構造を含有する共重合体に、２つ以上の芳香環を含有する低分子化合物を添加し、位相差を上昇させる手法が開示されている（特許文献５）。しかしながら、該手法では、確かに位相差は上昇するものの、Ｔｇの低下をまねかない程度の微量添加では、その位相差上昇効果は十分ではなく、耐熱性と位相差発現性の両立が困難であるという課題があった。
【特許文献１】特開平４−８４１０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開２００１−３５００１７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−５１９２８号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開平６−１１６１５号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開２００６−２４１１９７号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明は、優れた耐熱性、透明性を有すると同時に、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環構造を有するアクリル系共重合体と特定の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物により、優れた耐熱性と透明性を有し、さらには、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムを製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
［２］前記（Ａ）アクリル系共重合体が、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％として、（ｉ）前記一般式（１）で表される環構造単位５〜６０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位４０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％を含有することを特徴とする上記［１］記載の位相差フィルム。
［３］前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物環構造単位であることを特徴とする上記［１］あるいは［２］いずれか記載の位相差フィルム。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ただし、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
［４］前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（３）で表されるグルタルイミド環構造単位であることを特徴とする上記［１］あるいは［２］いずれか記載の位相差フィルム。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１０は、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
［５］測定波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率の絶対値を、それぞれΔｎ４５０、Δｎ５５０、Δｎ６５０とするとき、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０を満たすことを特徴とする上記［１］〜［４］いずれか記載の位相差フィルム。
［６］前記（Ａ）アクリル系共重合体および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を製膜し、得られたフィルムを延伸することを特徴とする上記［１］〜［５］いずれか記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた耐熱性、透明性を有すると同時に、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の位相差フィルムについて具体的に説明する。
【００１８】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体は、（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００２１】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位としては、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４が酸素原子であるグルタル酸無水物環構造単位、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４がＮＲ５で表され、Ｒ５が水素および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるグルタルイミド環構造単位、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキルエステル基であり、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基であるラクトン環構造単位が挙げられるが、好ましくは、グルタル酸無水物環構造単位あるいはグルタルイミド環構造単位である。前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ５として好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数５〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたナフチル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたベンジル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたシクロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、シクロヘキシル基、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基であり、例えば、少ない環構造単位含有量で耐熱性を向上させる観点から、水素原子が最も好ましい。
【００２２】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位の含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％として、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは５〜５５重量％、最も好ましくは５〜５０重量％である。
【００２３】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中には、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含むことが好ましく、その含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％中として、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは４５〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２４】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（ただし、Ｒ１１は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１２は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００２７】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体は、特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物環構造単位である場合、後の加熱工程により、グルタル酸無水物環構造単位を与える不飽和カルボン酸単量体、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ１）を得る。その際、得られた共重合体（ａ１）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱水反応および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタル酸無水物環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ１）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタル酸無水物環構造単位が生成される。
【００２８】
また、例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド環構造単位である場合、後の加熱工程により、グルタルイミド単位を与えるアミド基含有ビニル系単量体、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ２）を得る。その際、得られた共重合体（ａ２）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタルイミド環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ２）を加熱することにより、隣接する２単位のアミド基含有ビニル系単量体単位の間の脱アンモニア反応および／または脱第一級アミン反応により、あるいは、隣接するアミド基含有ビニル系単量体単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタルイミド単位が生成される。
【００２９】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
（ただし、Ｒ１３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１４は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３２】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（４）で表される構造の（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中には、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位が含有されていても良い。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物環構造単位である場合、（ｉｉｉ）ビニル系単量体単位として、不飽和カルボン酸単位が挙げられる。不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸単量体を共重合することにより得られる。共重合可能な不飽和カルボン酸単量体であれば特に制限はないが、好ましい不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中に不飽和カルボン酸単位が含まれる場合、不飽和カルボン酸単位の含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量％として、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００３６】
また、本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド環構造単位である場合、（ｉｉｉ）ビニル系単量体単位として、アミド基含有ビニル系単量体単位が挙げられる。アミド基含有ビニル系単量体単位は、アミド基含有ビニル系単量体を共重合することにより得られる。共重合可能なアミド基含有ビニル系単量体であれば特に制限はないが、好ましいアミド基含有ビニル系単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、特にＮ−メチルメタクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、最も好ましくはメタクリルアミドである。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中にアミド基含有ビニル系単量体単位が含まれる場合、アミド基含有ビニル系単量体単位の含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量％として、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００３８】
また、本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中には、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位を含むことができる。この際のビニル系単量体単位の種類の好ましい具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３９】
また、（Ａ）アクリル系共重合体中に（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位が含まれる場合、その含有量は、本発明の効果を損ねない範囲内であれば特に制限はないが、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量％として、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００４０】
（Ａ）アクリル系共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物環構造単位である場合、赤外分光法では、グルタル酸無水物環構造単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物環構造単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環構造単位のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。
【００４１】
（Ａ）アクリル系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、例えば、グルタル酸無水物環構造単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、グルタル酸無水物環構造単位の酸無水物のカルボニル基のピークは化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークとメタクリル酸単位のカルボニル基のピークが一部重なって観察されるが、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークとメタクリル酸単位のカルボニル基のピークが重なった部分において、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークが占める割合はメタクリル酸単位のカルボニル基のピークが占める割合と比較して無視できるほど小さいため、本発明では、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７４．６０〜１７９．１４ｐｐｍの範囲、メタクリル酸単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲とできる。これらの積分値から各々の組成を決定できる。
【００４２】
前記共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、沈殿重合等の重合法、および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせが好ましく用いられるが、特に本発明の位相差フィルム用途で求められる低異物を達成するという観点から溶液重合、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合およびこれら重合法の組み合わせが好ましい。
【００４３】
重合温度については、生産性および色調の観点から、６０〜１５０℃の重合温度で重合することが好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃であり、特に好ましくは８０〜１５０℃である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。
【００４４】
また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜３００分間の範囲が特に好ましい。
【００４５】
前記共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の製造時に用いられる単量体混合物の割合は、（Ａ）アクリル系共重合体の各共重合単位の割合になれば特に制限はないが、単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体あるいはアミド基含有ビニル系単量体が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、最も好ましくは５〜５０重量％、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。これらに共重合可能なその他のビニル系単量体が含まれる場合、その割合は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００４６】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体は、重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましい。このような分子量を有する（Ａ）アクリル系共重合体は、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の製造時に、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）を重量平均分子量で３万〜１８万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００４７】
共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４８】
前記アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００４９】
前記アルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５０】
本発明において、共重合体（ａ１）を加熱処理し、脱水反応および／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造する方法および共重合体（ａ２）を加熱処理し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタルイミド環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい加熱処理装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機その他の押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸・単軸複合型連続混練押出装置が色調の面から好ましく使用することができる。上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば、ＣＴＥ社製「ＨＴＭ５０」、「ＨＴＭ３８」を好ましく使用することができる。
【００５１】
また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５２】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３７０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３６０℃の範囲である。
【００５３】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位あるいはアミド基含有ビニル系単量体単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００５４】
さらに前記共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）を上記方法等により加熱する際に、グルタル酸無水物環構造あるいはグルタルイミド環構造への分子内環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が（Ａ）アクリル系共重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５５】
また、（Ａ）アクリル系共重合体は、重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１８万、特に７万〜１８万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５６】
また、（Ａ）アクリル系共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度は、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００５７】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値は、５以下が好ましく、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。これにより、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、（Ａ）アクリル系共重合体を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【００５８】
さらに、本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００５９】
本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂、ポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂である。
【００６０】
ここでいうポリカーボネート樹脂とは、具体的には、２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲンあるいはジフェニルカーボネートのような炭酸ジエステル化合物とを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。
【００６１】
前記２価以上のフェノール系化合物としては、特に制限はないが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、上記２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが２価のフェノール系化合物として使用できる。
【００６２】
なお、３価以上のフェノール系化合物も、得られるポリカーボネート樹脂が熱可塑性を維持する範囲で使用できる。前記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６３】
これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂を得るために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂の共重合成分として、この他に、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を用いても良い。
【００６６】
また、ポリカーボネート系樹脂の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。具体的には、１価フェノール系化合物である、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００６７】
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００６８】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００６９】
また、本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリアリレート樹脂の場合、ポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール残基を繰り返し単位とする樹脂である。
【００７０】
ビスフェノール残基を導入するための原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても良いし、あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００７１】
一方、ポリアリレート樹脂に芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００７２】
また、本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂が液晶性樹脂の場合、液晶性樹脂とは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられる。
【００７３】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００７４】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００７５】
また、液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位以外に、さらにｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドである。
【００７６】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００７７】
特に好ましいのは（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００７８】
【化７】
【００７９】
（ただし式中のＲ１５は
【００８０】
【化８】
【００８１】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ１６は
【００８２】
【化９】
【００８３】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００８４】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１５が
【００８５】
【化１０】
【００８６】
であり、Ｒ１６が
【００８７】
【化１１】
【００８８】
であるものが特に好ましい。
【００８９】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００９０】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００９１】
一方、上記構造単位（ＩＩ） を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００９２】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００９３】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００９４】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００９５】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００９６】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００９７】
また、液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、液晶性樹脂の融点＋１０℃で測定した値が、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは０．５〜３０Ｐａ・ｓである。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００９８】
ここで融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とする。
【００９９】
本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量の測定方法としては、（Ｂ）熱可塑性樹脂の種類により異なるが、（Ｂ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂あるいはポリアリレート樹脂である場合、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を表し、（Ｂ）熱可塑性樹脂が、液晶性樹脂である場合、低角度レーザー光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を表す。
【０１００】
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）熱可塑性樹脂を１〜２０重量部含有してなり、より好ましくは１〜１８重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【０１０１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、特に制限はないが、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物とを、適度な剪断下で加熱溶融混合する方法を用いることが好ましい。この場合、加熱溶融混合する温度としては、１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。
【０１０２】
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１０３】
本発明の位相差フィルムは、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上であることが必要である。本発明では、前記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物を製膜して延伸することで、このような複屈折率の絶対値を有する位相差フィルムを得ることができる。複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上である場合、液晶の光学異方性を補償する能力に極めて優れることから、高位相差能を有する位相差フィルムとして使用することが可能である。
【０１０４】
ここでいう複屈折率とは、下記の（イ）式で算出される。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ ・・・・・・・・・・・・（イ）
Δｎ：複屈折率
Ｒｅ：測定波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）
ｄ：フィルム厚み（ｎｍ）
【０１０５】
ここで、測定波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）とは、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて、平行ニコル回転法により、フィルムの値を測定したものである。
【０１０６】
本発明の位相差フィルムの複屈折率の絶対値は、好ましくは１．１×１０−３以上、より好ましくは１．２×１０−３以上である。
【０１０７】
本発明の位相差フィルムの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１９０μｍ、最も好ましくは２０〜１８０μｍである。ここでいうフィルムの厚さは、ＪＩＳ Ｋ ７１３０−１９９９に従い測定した値である。フィルムの厚さ測定には、例えば、（株）テクロック社製ダイヤルシックネスゲージ「ＳＭ１２０１」などが使用される。
【０１０８】
また、本発明の位相差フィルムは、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが必要である。本発明では、前記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物を製膜して延伸することで、このような光弾性係数の絶対値を有する位相差フィルムを得ることができる。光弾性係数が５×１０−１２Ｐａ−１以下である位相差フィルムとすることで、応力による位相差の変化が少なく、フィルムの位相差ムラを小さく抑えることができる。
【０１０９】
ここでいう光弾性係数とは、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて、フィルムの両端を挟んで応力（０．０１〜１０Ｎ）をかけながら、面内位相差値（２３℃／測定波長５５０ｎｍ）を測定し、応力と位相差の関数の傾きから算出した値である。
【０１１０】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは４×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは３×１０−１２Ｐａ−１以下である。
【０１１１】
また、本発明の位相差フィルムは、測定波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率の絶対値を、それぞれΔｎ４５０、Δｎ５５０、Δｎ６５０とするとき、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０を満たすことが好ましい。好ましくは、Δｎ４５０／Δｎ５５０が０．７０〜０．９９、より好ましくは０．７５〜０．９５である。また、好ましくは、Δｎ６５０／Δｎ５５０が１．０１〜１．２０、より好ましくは１．０２〜１．１８である。ここで、測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率は、前述の測定波長５５０ｎｍのときの複屈折率の測定方法において、測定波長を４５０ｎｍ、６５０ｎｍに変更することで測定することができる。ここで、（Ｂ）熱可塑性樹脂として液晶性樹脂を使用することにより、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０となる位相差フィルムを得ることができる。また、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０となるフィルムを得ることにより、高波長ほど複屈折率の絶対値が大きくなることから、広帯域の１／４波長板や１／２波長板などの位相差フィルムに使用することが可能となる。 本発明の位相差フィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。
【０１１２】
また、流延法によりフィルムを製造する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、（Ａ）アクリル系共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂がともに溶解可能な１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１１３】
本発明の位相差フィルムは、位相差発現性の観点から、延伸処理を施すことが好ましい。ここでいう延伸処理とは、一軸方向あるいは二軸方向にフィルムを延伸する手法である。一軸延伸は縦延伸あるいは横延伸いずれかを行う手法であり、二軸延伸は、フィルムに対して縦延伸および横延伸を行う手法であり、逐次二軸延伸または同時二軸延伸が好ましく用いられる。
【０１１４】
好ましい延伸倍率は、フィルムに望む位相差に応じて適宜調整可能であるが、好ましくは、１．０１〜２０．００倍であり、より好ましくは、１．０５〜１５．００倍、最も好ましくは１．１０〜１０．００倍である。好ましい延伸温度は、本発明のフィルムのＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲が好ましい。延伸温度がＴｇ−２０℃未満であると、延伸時フィルムへの応力が大きくなり破断しやすい傾向がある。また、Ｔｇ＋３０℃を超えると、フィルムが軟化・溶融する傾向があり、望む位相差が発現しない傾向がある。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１６】
参考例１（Ａ−１）アクリル系共重合体の製造
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を８０℃に制御し、５時間にわたり溶液重合を行った。その後、得られた共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンにより再沈殿させ、沈殿した共重合体を８０℃で１２時間真空乾燥することにより、（ａ−１）共重合体を得た。
メタクリル酸 ２５重量部
メタクリル酸メチル ７５重量部
２−プロパノール １００重量部
ラウリルパーオキサイド ０．６４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
【０１１７】
次いで、得られた（ａ−１）共重合体を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ、二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の（Ａ−１）アクリル系共重合体を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１１８】
（Ａ−１）アクリル系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果から、メタクリル酸メチル単位：７１．１重量％、グルタル酸無水物環構造単位：２６．１重量％、メタクリル酸単位：２．８重量％であり、ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１１９】
参考例２（Ａ−２）アクリル系共重合体の製造
単量体混合物を下記処方に変更した以外は、参考例１と同様の条件で重合および分子内環化反応を行い、ペレット状の（Ａ−２）アクリル系共重合体を得た。
メタクリルアミド １４重量部
メタクリル酸メチル ８６重量部
２−プロパノール １００重量部
ラウリルパーオキサイド ０．６４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
【０１２０】
（Ａ−２）アクリル系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果から、メタクリル酸メチル単位：７６．２重量％、グルタルイミド環構造単位：２１．５重量％、メタクリルアミド単位：２．３重量％であり、ガラス転移温度は１３９℃であった。
【０１２１】
参考例３（Ｂ−２）液晶性ポリエステル樹脂の製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸５２７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト８６５重量部及び無水酢酸５６２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位４２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位５０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位５７．５モル当量からなる融点２０８℃の（Ｂ−２）液晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
参考例４（Ｂ−３）液晶性ポリエステルアミド樹脂の製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１４９重量部、ハイドロキノン４４重量部、ｐ−アセチルアミノフェノール１２１重量部、テレフタル酸６７重量部、イソフタル酸２６６重量部および無水酢酸５３６重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、ｐ−オキシベンゾエート単位が、ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位およびｐ−イミノオキシベンゼン単位の合計に対して５０モル％、ｐ−イミノオキシベンゼン単位が、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位およびｐ−イミノオキシベンゼン単位の合計に対して２５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなる融点が２８１℃の（Ｂ−３）液晶性ポリエステルアミド樹脂を得た。
【０１２３】
その他、使用した（Ｂ）熱可塑性樹脂を下記する。
（Ｂ−１）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＨ４０００」
（Ｂ−４）ポリアリレート樹脂：ユニチカ社製「Ｕ−１００」
（Ｂ−５）ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ社製「トレコン１４０１Ｘ０６」
（Ｂ−６）ポリフェニレンスルフィド樹脂：東レ社製「Ｍ２８８８」
【０１２４】
実施例１〜７
（Ａ）アクリル系共重合体として上記（Ａ−１）および（Ａ−２）を、（Ｂ）熱可塑性樹脂として上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を使用し、表１に示す含有量で配合し、二軸溶融混練機ＴＥＸ−３０α（日本製鋼所製）に供し、シリンダー温度：２８０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈの供給量で溶融混練し、ペレタイズした。得られたペレットをリップ間隔０．６ｍｍに調整したＴ−ダイ付き二軸溶融混練機ＨＫ−２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製）に供し、２８０℃の温度で溶融製膜を実施した。ドラム温度を１３０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約８０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム自動二軸延伸装置ＩＭＣ−１１Ａ９型（井元製作所製）に供し、熱可塑性樹脂組成物のＴｇ＋１０℃の温度で、横（フィルム流れ方向と垂直方向）に１．１倍延伸した後、縦（フィルム流れ方向）に２．０倍逐次二軸延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２５】
比較例１〜２
（Ａ）アクリル系共重合体として上記（Ａ−１）および（Ａ−２）を、リップ間隔０．６ｍｍに調整したＴ−ダイ付き二軸溶融混練機ＨＫ−２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製）に供し、２８０℃の温度で溶融製膜を実施した。ドラム温度を１３０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約８０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム自動二軸延伸装置ＩＭＣ−１１Ａ９型（井元製作所製）に供し、（Ａ）アクリル系共重合体のＴｇ＋１０℃の温度で、横（フィルム流れ方向と垂直方向）に１．１倍延伸した後、縦（フィルム流れ方向）に２．０倍逐次二軸延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２６】
比較例３および５
（Ｂ）熱可塑性樹脂として上記（Ｂ−５）を使用した以外は、実施例１〜７と同様の条件で、溶融混練・製膜・延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２７】
比較例４および６
（Ｂ）熱可塑性樹脂として上記（Ｂ−６）を使用し、溶融混練温度および製膜温度を３００℃に変更した以外は、実施例１〜７と同様の条件で、溶融混練・製膜・延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２８】
上記により得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの各種物性の測定方法を以下に記載する。
【０１２９】
（１）ガラス転移温度
得られたペレット状の（Ａ）アクリル系共重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物を、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）に供し、昇温速度２０℃／分でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３０】
（２）透明性（全光線透過率およびヘイズ）
得られたフィルムを、東洋精機社製直読ヘイズメーターに供し、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１３１】
（３）耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））
得られたフィルムを、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）に供し、昇温速度２０℃／分でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３２】
（４）光学特性（複屈折率および複屈折率比）
得られたフィルムを、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切削し、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）に供し、平行ニコル回転法により、波長５５０ｎｍに対する面内位相差を測定した。測定値を、表１記載の厚み（ｎｍに換算）で割り、複屈折率（Δｎ５５０）とした。同様に、波長４５０および６５０ｎｍの複屈折率を算出し、複屈折率比（Δｎ４５０／Δｎ５５０およびΔｎ６５０／Δｎ５５０）とした。
【０１３３】
（５）光弾性係数
得られたフィルムを、１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削し、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）に供し、そのフィルムの両端を挟んで応力（０．０１〜１０Ｎ）をかけながら、サンプル中央の位相差値（２３℃／５５０ｎｍ）を測定し、応力と位相差の関数の傾きから算出した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
実施例１〜７に示すように、特定のアクリル系共重合体と特定の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、比較例１〜６と比較し、高度な透明性および低光弾性係数を維持しつつ、複屈折率を大きく上昇させることが可能であり、位相差フィルムとして好適であることが分かる。
【０１３７】
また、実施例３、４および７に示すように、特定の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、複屈折率が高波長ほど大きくなるという通常の高分子フィルムとは逆の挙動を示し、逆分散型の位相差フィルムとして好適であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性に優れるとともに、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学技術の発展に伴い、従来のブラウン管に変わり、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機／無機ＥＬディスプレイ（ＥＬＤ）など種々の方式のディスプレイの開発が盛んになっており、その中で使用されるプラスチックフィルムの要求特性も高度化されている現状である。例えばＬＣＤの場合、偏光子およびその保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、反射防止フィルム等の種々のプラスチックフィルムが使用されており、要求特性の高度化に伴い、その性能・機能を向上させるべく開発が活発化している。
【０００３】
中でも、位相差フィルムは、液晶の光学異方性を補償し、視認性を向上させるためのキーデバイスとなっており、種々のポリマーに関して、延伸を施す等の手法により、位相差機能を付与したフィルムの開発が進んでおり、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）を使用した位相差フィルム（特許文献１）や環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）を使用した位相差フィルム（特許文献２）等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、ＰＣを使用した位相差フィルムの場合、位相差の絶対値が大きく、位相差フィルムとしての要求特性を満たすものの、光弾性係数が大きく、わずかな応力で位相差が大きく変化するため、他のフィルムとの張り合わせ時や位相差を付与するための延伸時などに、フィルムの位相差ムラが大きくなるという課題があった。また、ＣＯＰを使用したフィルムの場合、位相差の絶対値が大きく、位相差フィルムとしての要求特性を満たすものの、他のフィルムとの接着性に劣るという課題があった。
【０００５】
一方、ＰＭＭＡに代表されるアクリル系樹脂は、透明性などの光学特性に優れるものの、偏光子保護フィルムや位相差フィルム等のＬＣＤ用光学フィルムにおいては、耐熱性に劣るという課題があった。このアクリル系樹脂の耐熱性を向上させるため、種々の環構造を主鎖中に導入する検討が活発に進められている。例えば、特許文献３には、耐熱性を向上させるため、主鎖にグルタル酸無水物環構造を導入した共重合体からなる光透過用材料が開示されている。また、特許文献４には、耐熱性を向上させるため、主鎖にグルタルイミド環構造を導入した共重合体からなる位相差板が開示されている。特許文献３や特許文献４の手法では、確かに透明性を維持しながら、耐熱性を向上させることが可能であるが、環構造の化学構造的な観点から、ＬＣＤの位相差フィルムとして十分な位相差機能を発現することが困難であるという課題があった。
【０００６】
本課題を解決すべく、例えば、グルタル酸無水物環構造を含有する共重合体に、２つ以上の芳香環を含有する低分子化合物を添加し、位相差を上昇させる手法が開示されている（特許文献５）。しかしながら、該手法では、確かに位相差は上昇するものの、Ｔｇの低下をまねかない程度の微量添加では、その位相差上昇効果は十分ではなく、耐熱性と位相差発現性の両立が困難であるという課題があった。
【特許文献１】特開平４−８４１０７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開２００１−３５００１７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開２００４−５１９２８号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開平６−１１６１５号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開２００６−２４１１９７号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明は、優れた耐熱性、透明性を有すると同時に、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環構造を有するアクリル系共重合体と特定の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物により、優れた耐熱性と透明性を有し、さらには、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムを製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする位相差フィルム。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
［２］前記（Ａ）アクリル系共重合体が、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％として、（ｉ）前記一般式（１）で表される環構造単位５〜６０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位４０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％を含有することを特徴とする上記［１］記載の位相差フィルム。
［３］前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物環構造単位であることを特徴とする上記［１］あるいは［２］いずれか記載の位相差フィルム。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ただし、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
［４］前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（３）で表されるグルタルイミド環構造単位であることを特徴とする上記［１］あるいは［２］いずれか記載の位相差フィルム。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１０は、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
［５］測定波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率の絶対値を、それぞれΔｎ４５０、Δｎ５５０、Δｎ６５０とするとき、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０を満たすことを特徴とする上記［１］〜［４］いずれか記載の位相差フィルム。
［６］前記（Ａ）アクリル系共重合体および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を製膜し、得られたフィルムを延伸することを特徴とする上記［１］〜［５］いずれか記載の位相差フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた耐熱性、透明性を有すると同時に、光弾性係数が極めて小さく、位相差特性に極めて優れる位相差フィルムを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の位相差フィルムについて具体的に説明する。
【００１８】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体は、（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体である。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【００２１】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位としては、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４が酸素原子であるグルタル酸無水物環構造単位、Ｒ１、Ｒ２が同一または相異なるものであり、水素原子および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ３がケトン基であり、Ｒ４がＮＲ５で表され、Ｒ５が水素および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるグルタルイミド環構造単位、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキルエステル基であり、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基であるラクトン環構造単位が挙げられるが、好ましくは、グルタル酸無水物環構造単位あるいはグルタルイミド環構造単位である。前記炭素数１〜２０の有機残基としては特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、構造中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ５として好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数５〜２０の芳香族基、無置換またはハロゲンあるいは脂肪族炭化水素基で置換された炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたフェニル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたナフチル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたベンジル基、無置換またはハロゲンあるいはアルキル基で置換されたシクロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基から選ばれる基であり、更に好ましくは水素原子、シクロヘキシル基、無置換またはハロゲンで置換された炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基であり、例えば、少ない環構造単位含有量で耐熱性を向上させる観点から、水素原子が最も好ましい。
【００２２】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位の含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％として、好ましくは５〜６０重量％であり、より好ましくは５〜５５重量％、最も好ましくは５〜５０重量％である。
【００２３】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中には、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を含むことが好ましく、その含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％中として、好ましくは４０〜９５重量％であり、より好ましくは４５〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。
【００２４】
（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては、下記一般式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２５】
【化５】
【００２６】
（ただし、Ｒ１１は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１２は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００２７】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体は、特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物環構造単位である場合、後の加熱工程により、グルタル酸無水物環構造単位を与える不飽和カルボン酸単量体、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ１）を得る。その際、得られた共重合体（ａ１）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱水反応および／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタル酸無水物環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ１）を加熱することにより、隣接する２単位の不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基の間の脱水反応により、あるいは隣接する不飽和カルボン酸単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタル酸無水物環構造単位が生成される。
【００２８】
また、例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド環構造単位である場合、後の加熱工程により、グルタルイミド単位を与えるアミド基含有ビニル系単量体、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重合させ、共重合体（ａ２）を得る。その際、得られた共重合体（ａ２）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応による分子内環化反応を行わせることにより、グルタルイミド環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造することができる。この場合、典型的には、共重合体（ａ２）を加熱することにより、隣接する２単位のアミド基含有ビニル系単量体単位の間の脱アンモニア反応および／または脱第一級アミン反応により、あるいは、隣接するアミド基含有ビニル系単量体単位と（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の間の脱アルコール反応により、１単位の前記グルタルイミド単位が生成される。
【００２９】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
（ただし、Ｒ１３は水素および炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１４は無置換または水酸基もしくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基および炭素数３〜６の脂環式炭化水素基から選ばれるいずれかを表す）
【００３２】
これらのうち、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（４）で表される構造の（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００３３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロメチル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルおよびメタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中には、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位が含有されていても良い。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物環構造単位である場合、（ｉｉｉ）ビニル系単量体単位として、不飽和カルボン酸単位が挙げられる。不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸単量体を共重合することにより得られる。共重合可能な不飽和カルボン酸単量体であれば特に制限はないが、好ましい不飽和カルボン酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられる。特に熱安定性が優れる点でアクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３５】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中に不飽和カルボン酸単位が含まれる場合、不飽和カルボン酸単位の含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量％として、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００３６】
また、本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中の（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタルイミド環構造単位である場合、（ｉｉｉ）ビニル系単量体単位として、アミド基含有ビニル系単量体単位が挙げられる。アミド基含有ビニル系単量体単位は、アミド基含有ビニル系単量体を共重合することにより得られる。共重合可能なアミド基含有ビニル系単量体であれば特に制限はないが、好ましいアミド基含有ビニル系単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−クロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ジクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルアクリルアミド、Ｎ−トリクロロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができ、特にＮ−メチルメタクリルアミド、メタクリルアミドが好ましく、最も好ましくはメタクリルアミドである。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中にアミド基含有ビニル系単量体単位が含まれる場合、アミド基含有ビニル系単量体単位の含有量は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量％として、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００３８】
また、本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体中には、本発明の効果を損なわない範囲で、（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位を含むことができる。この際のビニル系単量体単位の種類の好ましい具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００３９】
また、（Ａ）アクリル系共重合体中に（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位が含まれる場合、その含有量は、本発明の効果を損ねない範囲内であれば特に制限はないが、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量％として、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００４０】
（Ａ）アクリル系共重合体における各成分単位の定量には、一般に赤外分光光度計やプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定機が用いられる。例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表される環構造単位が、グルタル酸無水物環構造単位である場合、赤外分光法では、グルタル酸無水物環構造単位は、１８００ｃｍ−１および１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ法では、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。例えば、グルタル酸無水物環構造単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環構造単位のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。
【００４１】
（Ａ）アクリル系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、例えば、グルタル酸無水物環構造単位、メタクリル酸単位およびメタクリル酸メチル単位からなる共重合体の場合、グルタル酸無水物環構造単位の酸無水物のカルボニル基のピークは化学シフト１７０．５０〜１７４．４０ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７４．６０〜１７９．４３ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸単位のカルボニル基のピークは、そのシーケンスとタクティシティーによって、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲に分裂して観測され、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークとメタクリル酸単位のカルボニル基のピークが一部重なって観察されるが、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークとメタクリル酸単位のカルボニル基のピークが重なった部分において、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークが占める割合はメタクリル酸単位のカルボニル基のピークが占める割合と比較して無視できるほど小さいため、本発明では、メタクリル酸メチル単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７４．６０〜１７９．１４ｐｐｍの範囲、メタクリル酸単位のカルボニル基のピークは、化学シフト１７９．１５〜１８２．００ｐｐｍの範囲とできる。これらの積分値から各々の組成を決定できる。
【００４２】
前記共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、沈殿重合等の重合法、および塊状懸濁重合のように公知の重合法の組み合わせが好ましく用いられるが、特に本発明の位相差フィルム用途で求められる低異物を達成するという観点から溶液重合、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合およびこれら重合法の組み合わせが好ましい。
【００４３】
重合温度については、生産性および色調の観点から、６０〜１５０℃の重合温度で重合することが好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃であり、特に好ましくは８０〜１５０℃である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能である。
【００４４】
また重合時間は、必要な重合度を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜３００分間の範囲が特に好ましい。
【００４５】
前記共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の製造時に用いられる単量体混合物の割合は、（Ａ）アクリル系共重合体の各共重合単位の割合になれば特に制限はないが、単量体混合物全体を１００重量％として、不飽和カルボン酸単量体あるいはアミド基含有ビニル系単量体が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、最も好ましくは５〜５０重量％、共重合後に（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは４５〜９５重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％である。これらに共重合可能なその他のビニル系単量体が含まれる場合、その割合は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、最も好ましくは０〜３重量％である。
【００４６】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体は、重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましい。このような分子量を有する（Ａ）アクリル系共重合体は、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の製造時に、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）を重量平均分子量で３万〜１８万に予め制御しておくことにより、達成することができる。
【００４７】
共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）の分子量制御方法については、例えば、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤の添加量、あるいはアルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤の添加量等により、制御することができる。特に、重合の安定性、取り扱いの容易さ等から、連鎖移動剤であるアルキルメルカプタンの添加量を制御する方法が好ましく使用することができる。
【００４８】
前記アルキルメルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルが好ましく用いられる。
【００４９】
前記アルキルメルカプタンの添加量としては、好ましい分子量に制御するために、単量体混合物の全量１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜４．０重量部、さらに好ましくは０．４〜３．０重量部である。
【００５０】
本発明において、共重合体（ａ１）を加熱処理し、脱水反応および／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造する方法および共重合体（ａ２）を加熱処理し、脱アンモニア反応および／または脱第一級アミンおよび／または脱アルコール反応により分子内環化反応を行い、グルタルイミド環構造単位を含有する（Ａ）アクリル系共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や不活性ガス雰囲気または真空下で加熱脱揮する方法が好ましい。酸素存在下で加熱による分子内環化反応を行うと、黄色度が悪化する傾向が見られるため、系内を窒素などの不活性ガスで十分に置換することが好ましい。特に好ましい加熱処理装置として、例えば、”ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機その他の押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機などを用いることができ、とりわけ二軸・単軸複合型連続混練押出装置が色調の面から好ましく使用することができる。上記二軸・単軸複合型連続混練押出装置としては、例えば、ＣＴＥ社製「ＨＴＭ５０」、「ＨＴＭ３８」を好ましく使用することができる。
【００５１】
また、窒素などの不活性ガスが導入可能な構造を有した装置が、より好ましい。例えば、二軸押出機に、窒素などの不活性ガスを導入する方法としては、ホッパー上部および／または下部より、１０〜１００リットル／分程度の不活性ガス気流の配管を繋ぐ方法などが挙げられる。
【００５２】
なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３７０℃の範囲、特に好ましくは２００〜３６０℃の範囲である。
【００５３】
また、この際の加熱脱揮する時間は、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間が好ましく、より好ましくは２分間〜３０分間、とりわけ好ましくは３〜２０分間の範囲である。押出機を用いて、十分な分子内環化反応を進行させるための加熱時間を確保するため、押出機スクリューの長さをＬ、直径をＤとすると、Ｌ／Ｄが４０以上１１０以下であることが好ましい。Ｌ／Ｄの短い押出機を使用した場合、未反応の不飽和カルボン酸単位あるいはアミド基含有ビニル系単量体単位が多量に残存するため、加熱成形加工時に反応が再進行し、成形品にシルバーや気泡が見られる傾向や成形滞留時に色調が悪化する傾向がある。押出機のＬ／Ｄが１１０より大きい場合、押出機の機械的強度や構造上の問題のため、現実的な利点が小さくなるため好ましくない。
【００５４】
さらに前記共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）を上記方法等により加熱する際に、グルタル酸無水物環構造あるいはグルタルイミド環構造への分子内環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリおよび塩化合物から選ばれた１種以上を添加することができる。その添加量は、共重合体（ａ１）あるいは（ａ２）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。ただし、その触媒の色が（Ａ）アクリル系共重合体の着色に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。中でも、アルカリ金属を含有する化合物が、比較的少量の添加量で、優れた反応促進効果を示すため、好ましく使用することができる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。とりわけ、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸リチウム、および酢酸ナトリウムが好ましく使用することができる。
【００５５】
また、（Ａ）アクリル系共重合体は、重量平均分子量が３万〜１８万であることが好ましく、より好ましくは５万〜１８万、特に７万〜１８万が好ましい。重量平均分子量が、この範囲にあることにより、後工程の加熱脱気時の着色を低減でき、黄色度の小さい重合体を得ることができるとともに、成形品の機械的強度も高くすることができる。なお、本発明でいう重量平均分子量とは、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を示す。
【００５６】
また、（Ａ）アクリル系共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが必要である。ガラス転移温度は、１２５℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。また、上限としては、通常、１７０℃程度である。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）である。
【００５７】
本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体の黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）の値は、５以下が好ましく、さらに好ましい態様においては４以下、最も好ましい態様においては、３以下である。これにより、極めて優れた無色性を有する成形品やフィルムを得ることができるため好ましい。なお、ここでいう黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）とは、（Ａ）アクリル系共重合体を射出成形し、得られた厚さ１ｍｍ成形品をＪＩＳ−Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定した値である。
【００５８】
さらに、本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体の製造時には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、その添加剤保有の色が本発明で使用される（Ａ）アクリル系共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加する必要がある。
【００５９】
本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂、ポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂である。
【００６０】
ここでいうポリカーボネート樹脂とは、具体的には、２価以上のフェノール系化合物と、ホスゲンあるいはジフェニルカーボネートのような炭酸ジエステル化合物とを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。
【００６１】
前記２価以上のフェノール系化合物としては、特に制限はないが、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのジヒドロキシジアリールアルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジアリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類などが挙げられる。また、上記２価フェノール化合物以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが２価のフェノール系化合物として使用できる。
【００６２】
なお、３価以上のフェノール系化合物も、得られるポリカーボネート樹脂が熱可塑性を維持する範囲で使用できる。前記３価以上のフェノール系化合物の例としては、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン、２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００６３】
これらの２価以上のフェノール系化合物は、それぞれ単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、３価以上のフェノール系化合物以外にも分岐ポリカーボネート系樹脂にするための成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。前記分岐ポリカーボネート系樹脂を得るために用いられる３価以上のフェノール系化合物以外の成分（分岐剤）としては、例えば、フロログルシン、メリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ−プロピル、プロトカテク酸、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、トリメチルクロリド、イサチンビス（ｏ−クレゾール）、トリメチルトリクロリド、４−クロロホルミルフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂の共重合成分として、この他に、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの直鎖状脂肪族２価カルボン酸を用いても良い。
【００６６】
また、ポリカーボネート系樹脂の成分として、必要に応じて、重合時の末端停止剤として使用される公知の各種のものを、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。具体的には、１価フェノール系化合物である、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００６７】
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００６８】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとジフェニルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００６９】
また、本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリアリレート樹脂の場合、ポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール残基を繰り返し単位とする樹脂である。
【００７０】
ビスフェノール残基を導入するための原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても良いし、あるいは２種類以上を混合して使用しても良い。
【００７１】
一方、ポリアリレート樹脂に芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００７２】
また、本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂が液晶性樹脂の場合、液晶性樹脂とは、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられる。
【００７３】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００７４】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００７５】
また、液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位以外に、さらにｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドである。
【００７６】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、（ＩＩＩ） および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００７７】
特に好ましいのは（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００７８】
【化７】
【００７９】
（ただし式中のＲ１５は
【００８０】
【化８】
【００８１】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ１６は
【００８２】
【化９】
【００８３】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
【００８４】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１５が
【００８５】
【化１０】
【００８６】
であり、Ｒ１６が
【００８７】
【化１１】
【００８８】
であるものが特に好ましい。
【００８９】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記したように、構造単位（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体および上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００９０】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００９１】
一方、上記構造単位（ＩＩ） を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００９２】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００９３】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００９４】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００９５】
本発明において使用する上記液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００９６】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００９７】
また、液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために、液晶性樹脂の融点＋１０℃で測定した値が、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは０．５〜３０Ｐａ・ｓである。なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長１０ｍｍのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００９８】
ここで融点とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とする。
【００９９】
本発明で使用される（Ｂ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量の測定方法としては、（Ｂ）熱可塑性樹脂の種類により異なるが、（Ｂ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂あるいはポリアリレート樹脂である場合、多角度光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を表し、（Ｂ）熱可塑性樹脂が、液晶性樹脂である場合、低角度レーザー光散乱ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）で測定した絶対分子量での重量平均分子量を表す。
【０１００】
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）熱可塑性樹脂を１〜２０重量部含有してなり、より好ましくは１〜１８重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
【０１０１】
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、特に制限はないが、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）熱可塑性樹脂組成物とを、適度な剪断下で加熱溶融混合する方法を用いることが好ましい。この場合、加熱溶融混合する温度としては、１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃〜３００℃の範囲である。
【０１０２】
本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、顔料、染料、蛍光増白剤などの着色剤などの添加剤を任意に含有させてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色が熱可塑性共重合体に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【０１０３】
本発明の位相差フィルムは、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上であることが必要である。本発明では、前記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物を製膜して延伸することで、このような複屈折率の絶対値を有する位相差フィルムを得ることができる。複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上である場合、液晶の光学異方性を補償する能力に極めて優れることから、高位相差能を有する位相差フィルムとして使用することが可能である。
【０１０４】
ここでいう複屈折率とは、下記の（イ）式で算出される。
Δｎ＝Ｒｅ／ｄ ・・・・・・・・・・・・（イ）
Δｎ：複屈折率
Ｒｅ：測定波長５５０ｎｍにおける面内位相差（ｎｍ）
ｄ：フィルム厚み（ｎｍ）
【０１０５】
ここで、測定波長５５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ）とは、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて、平行ニコル回転法により、フィルムの値を測定したものである。
【０１０６】
本発明の位相差フィルムの複屈折率の絶対値は、好ましくは１．１×１０−３以上、より好ましくは１．２×１０−３以上である。
【０１０７】
本発明の位相差フィルムの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１９０μｍ、最も好ましくは２０〜１８０μｍである。ここでいうフィルムの厚さは、ＪＩＳ Ｋ ７１３０−１９９９に従い測定した値である。フィルムの厚さ測定には、例えば、（株）テクロック社製ダイヤルシックネスゲージ「ＳＭ１２０１」などが使用される。
【０１０８】
また、本発明の位相差フィルムは、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが必要である。本発明では、前記（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂、およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物を製膜して延伸することで、このような光弾性係数の絶対値を有する位相差フィルムを得ることができる。光弾性係数が５×１０−１２Ｐａ−１以下である位相差フィルムとすることで、応力による位相差の変化が少なく、フィルムの位相差ムラを小さく抑えることができる。
【０１０９】
ここでいう光弾性係数とは、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）を用いて、フィルムの両端を挟んで応力（０．０１〜１０Ｎ）をかけながら、面内位相差値（２３℃／測定波長５５０ｎｍ）を測定し、応力と位相差の関数の傾きから算出した値である。
【０１１０】
本発明の位相差フィルムの光弾性係数の絶対値は、好ましくは４×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは３×１０−１２Ｐａ−１以下である。
【０１１１】
また、本発明の位相差フィルムは、測定波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率の絶対値を、それぞれΔｎ４５０、Δｎ５５０、Δｎ６５０とするとき、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０を満たすことが好ましい。好ましくは、Δｎ４５０／Δｎ５５０が０．７０〜０．９９、より好ましくは０．７５〜０．９５である。また、好ましくは、Δｎ６５０／Δｎ５５０が１．０１〜１．２０、より好ましくは１．０２〜１．１８である。ここで、測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率は、前述の測定波長５５０ｎｍのときの複屈折率の測定方法において、測定波長を４５０ｎｍ、６５０ｎｍに変更することで測定することができる。ここで、（Ｂ）熱可塑性樹脂として液晶性樹脂を使用することにより、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０となる位相差フィルムを得ることができる。また、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０となるフィルムを得ることにより、高波長ほど複屈折率の絶対値が大きくなることから、広帯域の１／４波長板や１／２波長板などの位相差フィルムに使用することが可能となる。 本発明の位相差フィルムの製造方法には、公知の方法を使用することができる。すなわち、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造方法が使用できる。好ましくは、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、キャスト法またはホットプレス法が使用できる。インフレーション法やＴ−ダイ法による製造法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。
【０１１２】
また、流延法によりフィルムを製造する場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、（Ａ）アクリル系共重合体および（Ｂ）熱可塑性樹脂がともに溶解可能な１種以上の溶剤に溶かし、その溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ダイ・コートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱フィルム、スチールベルト、金属箔などの平板または曲板（ロール）上に流延し、溶剤を蒸発除去する乾式法、あるいは溶液を凝固液で固化する湿式法等を用いることにより製造できる。
【０１１３】
本発明の位相差フィルムは、位相差発現性の観点から、延伸処理を施すことが好ましい。ここでいう延伸処理とは、一軸方向あるいは二軸方向にフィルムを延伸する手法である。一軸延伸は縦延伸あるいは横延伸いずれかを行う手法であり、二軸延伸は、フィルムに対して縦延伸および横延伸を行う手法であり、逐次二軸延伸または同時二軸延伸が好ましく用いられる。
【０１１４】
好ましい延伸倍率は、フィルムに望む位相差に応じて適宜調整可能であるが、好ましくは、１．０１〜２０．００倍であり、より好ましくは、１．０５〜１５．００倍、最も好ましくは１．１０〜１０．００倍である。好ましい延伸温度は、本発明のフィルムのＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲が好ましい。延伸温度がＴｇ−２０℃未満であると、延伸時フィルムへの応力が大きくなり破断しやすい傾向がある。また、Ｔｇ＋３０℃を超えると、フィルムが軟化・溶融する傾向があり、望む位相差が発現しない傾向がある。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１６】
参考例１（Ａ−１）アクリル系共重合体の製造
容量が２０リットルで、ダブルヘリカル型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記処方の単量体混合物を供給し、５０ｒｐｍで撹拌しながら、２０Ｌ／分の窒素ガスで１５分間バブリングした後、内温を８０℃に制御し、５時間にわたり溶液重合を行った。その後、得られた共重合体溶液を、ｎ−ヘキサンにより再沈殿させ、沈殿した共重合体を８０℃で１２時間真空乾燥することにより、（ａ−１）共重合体を得た。
メタクリル酸 ２５重量部
メタクリル酸メチル ７５重量部
２−プロパノール １００重量部
ラウリルパーオキサイド ０．６４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
【０１１７】
次いで、得られた（ａ−１）共重合体を流量調節バルブを備えた非噛合異方向回転の二軸・単軸複合型連続混練押出装置であるＨＴＭ３８（シリンダー径３８ｍｍ、二軸部分Ｌ／Ｄ＝３４、単軸部分Ｌ／Ｄ＝１４、ＣＴＥ社製）を用いて、酢酸リチウム０．２部を添加し、原料供給速度１０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、シリンダ温度３００℃で分子内環化反応を行い、ペレット状の（Ａ−１）アクリル系共重合体を得た。なお、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら反応を行った。
【０１１８】
（Ａ−１）アクリル系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果から、メタクリル酸メチル単位：７１．１重量％、グルタル酸無水物環構造単位：２６．１重量％、メタクリル酸単位：２．８重量％であり、ガラス転移温度は１３２℃であった。
【０１１９】
参考例２（Ａ−２）アクリル系共重合体の製造
単量体混合物を下記処方に変更した以外は、参考例１と同様の条件で重合および分子内環化反応を行い、ペレット状の（Ａ−２）アクリル系共重合体を得た。
メタクリルアミド １４重量部
メタクリル酸メチル ８６重量部
２−プロパノール １００重量部
ラウリルパーオキサイド ０．６４重量部
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．４重量部
【０１２０】
（Ａ−２）アクリル系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲによる組成分析結果から、メタクリル酸メチル単位：７６．２重量％、グルタルイミド環構造単位：２１．５重量％、メタクリルアミド単位：２．３重量％であり、ガラス転移温度は１３９℃であった。
【０１２１】
参考例３（Ｂ−２）液晶性ポリエステル樹脂の製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸５２７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト８６５重量部及び無水酢酸５６２重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、芳香族オキシカルボニル単位４２．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位５０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位５７．５モル当量からなる融点２０８℃の（Ｂ−２）液晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２２】
参考例４（Ｂ−３）液晶性ポリエステルアミド樹脂の製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７６重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１４９重量部、ハイドロキノン４４重量部、ｐ−アセチルアミノフェノール１２１重量部、テレフタル酸６７重量部、イソフタル酸２６６重量部および無水酢酸５３６重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行い、ｐ−オキシベンゾエート単位が、ｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位およびｐ−イミノオキシベンゼン単位の合計に対して５０モル％、ｐ−イミノオキシベンゼン単位が、４，４’−ジオキシビフェニル単位、１，４−ジオキシベンゼン単位およびｐ−イミノオキシベンゼン単位の合計に対して２５モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して２０モル％からなる融点が２８１℃の（Ｂ−３）液晶性ポリエステルアミド樹脂を得た。
【０１２３】
その他、使用した（Ｂ）熱可塑性樹脂を下記する。
（Ｂ−１）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＨ４０００」
（Ｂ−４）ポリアリレート樹脂：ユニチカ社製「Ｕ−１００」
（Ｂ−５）ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ社製「トレコン１４０１Ｘ０６」
（Ｂ−６）ポリフェニレンスルフィド樹脂：東レ社製「Ｍ２８８８」
【０１２４】
実施例１〜７
（Ａ）アクリル系共重合体として上記（Ａ−１）および（Ａ−２）を、（Ｂ）熱可塑性樹脂として上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を使用し、表１に示す含有量で配合し、二軸溶融混練機ＴＥＸ−３０α（日本製鋼所製）に供し、シリンダー温度：２８０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、１０ｋｇ／ｈの供給量で溶融混練し、ペレタイズした。得られたペレットをリップ間隔０．６ｍｍに調整したＴ−ダイ付き二軸溶融混練機ＨＫ−２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製）に供し、２８０℃の温度で溶融製膜を実施した。ドラム温度を１３０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約８０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム自動二軸延伸装置ＩＭＣ−１１Ａ９型（井元製作所製）に供し、熱可塑性樹脂組成物のＴｇ＋１０℃の温度で、横（フィルム流れ方向と垂直方向）に１．１倍延伸した後、縦（フィルム流れ方向）に２．０倍逐次二軸延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２５】
比較例１〜２
（Ａ）アクリル系共重合体として上記（Ａ−１）および（Ａ−２）を、リップ間隔０．６ｍｍに調整したＴ−ダイ付き二軸溶融混練機ＨＫ−２５Ｄ（パーカーコーポレーション社製）に供し、２８０℃の温度で溶融製膜を実施した。ドラム温度を１３０℃とし、巻き取り速度を調整することにより、約８０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムをフィルム自動二軸延伸装置ＩＭＣ−１１Ａ９型（井元製作所製）に供し、（Ａ）アクリル系共重合体のＴｇ＋１０℃の温度で、横（フィルム流れ方向と垂直方向）に１．１倍延伸した後、縦（フィルム流れ方向）に２．０倍逐次二軸延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２６】
比較例３および５
（Ｂ）熱可塑性樹脂として上記（Ｂ−５）を使用した以外は、実施例１〜７と同様の条件で、溶融混練・製膜・延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２７】
比較例４および６
（Ｂ）熱可塑性樹脂として上記（Ｂ−６）を使用し、溶融混練温度および製膜温度を３００℃に変更した以外は、実施例１〜７と同様の条件で、溶融混練・製膜・延伸を実施し、表１の厚さのフィルムを得た。
【０１２８】
上記により得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物およびフィルムの各種物性の測定方法を以下に記載する。
【０１２９】
（１）ガラス転移温度
得られたペレット状の（Ａ）アクリル系共重合体あるいは熱可塑性樹脂組成物を、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）に供し、昇温速度２０℃／分でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３０】
（２）透明性（全光線透過率およびヘイズ）
得られたフィルムを、東洋精機社製直読ヘイズメーターに供し、２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【０１３１】
（３）耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ））
得られたフィルムを、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）に供し、昇温速度２０℃／分でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１３２】
（４）光学特性（複屈折率および複屈折率比）
得られたフィルムを、４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切削し、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）に供し、平行ニコル回転法により、波長５５０ｎｍに対する面内位相差を測定した。測定値を、表１記載の厚み（ｎｍに換算）で割り、複屈折率（Δｎ５５０）とした。同様に、波長４５０および６５０ｎｍの複屈折率を算出し、複屈折率比（Δｎ４５０／Δｎ５５０およびΔｎ６５０／Δｎ５５０）とした。
【０１３３】
（５）光弾性係数
得られたフィルムを、１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切削し、楕円偏光測定装置（王子計測機器（株）製 製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」）に供し、そのフィルムの両端を挟んで応力（０．０１〜１０Ｎ）をかけながら、サンプル中央の位相差値（２３℃／５５０ｎｍ）を測定し、応力と位相差の関数の傾きから算出した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【０１３６】
実施例１〜７に示すように、特定のアクリル系共重合体と特定の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、比較例１〜６と比較し、高度な透明性および低光弾性係数を維持しつつ、複屈折率を大きく上昇させることが可能であり、位相差フィルムとして好適であることが分かる。
【０１３７】
また、実施例３、４および７に示すように、特定の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、複屈折率が高波長ほど大きくなるという通常の高分子フィルムとは逆の挙動を示し、逆分散型の位相差フィルムとして好適であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項２】
前記（Ａ）アクリル系共重合体が、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％として、（ｉ）前記一般式（１）で表される環構造単位５〜６０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位４０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物環構造単位であることを特徴とする請求項１あるいは２いずれか記載の位相差フィルム。
【化２】
（ただし、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（３）で表されるグルタルイミド環構造単位であることを特徴とする請求項１あるいは２いずれか記載の位相差フィルム。
【化３】
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１０は、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項５】
測定波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率の絶対値を、それぞれΔｎ４５０、Δｎ５５０、Δｎ６５０とするとき、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０を満たすことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記（Ａ）アクリル系共重合体および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を製膜し、得られたフィルムを延伸することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）下記一般式（１）で表される環構造単位を有するガラス転移温度１２０℃以上のアクリル系共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂１〜２０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物からなり、複屈折率の絶対値が１．０×１０−３以上、光弾性係数の絶対値が５×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基およびアルキルエステル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ３は、ケトン基および炭素数１〜２０のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ４は、酸素原子またはＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項２】
前記（Ａ）アクリル系共重合体が、（Ａ）アクリル系共重合体を１００重量％として、（ｉ）前記一般式（１）で表される環構造単位５〜６０重量％、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位４０〜９５重量％、および（ｉｉｉ）その他共重合可能なビニル系単量体単位０〜１０重量％を含有することを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（２）で表されるグルタル酸無水物環構造単位であることを特徴とする請求項１あるいは２いずれか記載の位相差フィルム。
【化２】
（ただし、Ｒ６、Ｒ７は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される環構造単位が、下記一般式（３）で表されるグルタルイミド環構造単位であることを特徴とする請求項１あるいは２いずれか記載の位相差フィルム。
【化３】
（ただし、Ｒ８、Ｒ９は、同一または相異なるものであり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるいずれかを表し、Ｒ１０は、水素原子および炭素数１〜２０の有機残基から選ばれるいずれかを表す）
【請求項５】
測定波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの複屈折率の絶対値を、それぞれΔｎ４５０、Δｎ５５０、Δｎ６５０とするとき、Δｎ４５０／Δｎ５５０＜Δｎ６５０／Δｎ５５０を満たすことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の位相差フィルム。
【請求項６】
前記（Ａ）アクリル系共重合体および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、液晶性樹脂およびポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を製膜し、得られたフィルムを延伸することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の位相差フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７８８９２（Ｐ２０１０−７８８９２Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７０１５（Ｐ２００８−２４７０１５）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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