位相差フィルム用ポリカーボネート共重合体
【課題】耐熱性、成形性等にすぐれ、低複屈折性を示すポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルムを提供する。
【解決手段】６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と一種以上の他の二価フェノール化合物類と末端停止剤及びカーボネート前駆体物質の反応によって製造され、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類に由来する繰り返し単位（Ａ）と一種以上の他の二価フェノール化合物類に由来する繰り返し単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である、特定の芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルム。
【解決手段】６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と一種以上の他の二価フェノール化合物類と末端停止剤及びカーボネート前駆体物質の反応によって製造され、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類に由来する繰り返し単位（Ａ）と一種以上の他の二価フェノール化合物類に由来する繰り返し単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である、特定の芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び複屈折の改善された高耐熱性、低複屈折性ポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルムおよびその利用に関する。更に詳しくは、特定量の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を有する高耐熱性、低複屈折性で且つ透明性に優れるポリカーボネート樹脂共重合体から形成された位相差フィルムおよびその利用に関する。このような樹脂はその特性を生かしプロジェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィルム素材として極めて有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られたポリカーボネート樹脂は高透明性、高耐熱性、寸法精度が良い等の優れた性質を有することからエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、近年液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂（これ以下はＰＣ−Ａと略す）より得られるフィルムでは、殊に液晶ディスプレーに用いるフィルムが配向膜形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。また、位相差フィルムとして考えた場合、ＰＣ−Ａより得られるフィルムではポリカーボネート樹脂のベンゼン環の光学的異方性から光弾性係数が大きく、従って低延伸倍率による位相差のバラツキが大きいことが問題となる。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。例えば、アダマンタン構造を有するビスフェノールを主として得られるポリカーボネート樹脂（例えば特許文献１参照）、または、特定のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート樹脂が提案されている。（例えば特許文献２参照）また、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。（例えば特許文献３，４，５参照）しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの、フィルムの延伸や巻き取りの際に破断したり、また折り曲げに対して弱く、折り曲げ強度の弱いものはフィルム巻き取り時のカッティングの際にスムーズなカッティング面が得られず、延伸時に破断を生ずる恐れがある等フィルム強度の点で十分ではなく、また、延伸したフィルムの特性に劣り、位相差フィルムとして使用した際に視野角が狭くなるなどの問題があり、その改善が望まれている。
【０００５】
また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を特定割合導入したポリカーボネート共重合体についても提案されているが、光学記録媒体用の基板やＣＤプレーヤーに使用されているレンズなどの成形材料であり、フィルムに関しては全く記載はない。（例えば特許文献６参照）
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７８４６７号公報
【特許文献２】特開平２−８８６３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献４】特開平８−１３４１９８号公報
【特許文献５】特開平７−５２２７０号公報
【特許文献６】特開平６−３１３０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決し、耐熱性、成形性等にすぐれ、低複屈折性を示すポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルムを提供することにある。
本発明者らは、優れた光学特性を有する材料について広く検討を行ない、位相差フィルムは光学用途であるので、その測定波長において光吸収が少なく透明である材料、また、耐熱性の観点からガラス転移点温度としては１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上を有する材料、さらに複屈折を低減させるため光弾性係数が５０×１０−１２ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ｍ２／Ｎ）以下の材料、そして成形性の点で有利な材料として高分子材料、特にポリカーボネート樹脂の探索を実施した。鋭意検討を重ねた結果、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を特定割合導入したポリカーボネート共重合体が上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば下記式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位（Ａ）と
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）より実質的に構成され、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルムが提供される。
【０００９】
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンにカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂および、このポリマーが低複屈折で耐熱性が良好なことは知られている。しかしながら、このホモポリマーを合成する際、界面重縮合法では溶剤に不溶のゲル状物が多量に生成し、溶剤可溶成分の収率は高々６０〜７０％で実用性に乏しいものである。また、このものを溶融成形しようとした場合、溶融粘度が高すぎて成形できないという問題があり、位相差フィルムの材料として使用する事は困難である。それに対し、本発明の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を特定量共重合した芳香族ポリカーボネート共重合体が、このような欠点を有しなく、高耐熱性、低複屈折性を示し、位相差フィルムの材料として好適である。
【００１０】
このポリカーボネート共重合体は光弾性係数が５０×１０−１２ ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下、好ましくは４５×１０−１２ｍ２／Ｎ（４５×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下、最も好ましくは４０×１０−１２ｍ２／Ｎ（４０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下であることが望ましく、且つ０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定した比粘度が０．１９以上、好ましくは０．３５以上、最も好ましくは０．５５以上であることが望ましい。０．１９未満のものでは得られる成形品が脆くなるので適当でない。
また、このポリカーボネート共重合体はガラス転移温度が１７０℃以上、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である事が望ましい。
【００１１】
本発明で対象とするのポリカーボネート樹脂は、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と一種以上の他の二価フェノール化合物類と末端停止剤及びカーボネート前駆体物質の反応によって製造される。通常ホスゲンを使用する界面重縮合法、又は炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応によって製造される。
【００１２】
下記式［３］で表される６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロビインダン類としては、Ｒ１及びＲ２が同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基である化合物が好ましく、例えば、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジフェニル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等があげられ、特に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが好ましい。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
【００１４】
下記式［４］で表される他の二価フェノールとしてはＷがアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物が好ましく、Ｗが炭素原子数１〜１０のアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物がより好ましく、Ｗが炭素原子数１〜５のアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物がより好ましい。例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４ーヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等があげられる。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
【００１６】
末端停止剤としては例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような一価フェノールが使用される。使用量は使用する二価フェノールに対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０３〜８モル％である。
【００１７】
ホスゲンを使用する界面重縮合反応では、通常酸結合剤の水溶液に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と他の二価フェノールを溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が使用され、有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。反応は通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で１０分〜１０時間程度で終了する。反応の進行に伴い反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。また、反応を促進させるために触媒を用いてもよく、触媒としては例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドのような三級アミン、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等があげられる。更に、必要に応じハイドロサルファイトのような酸化防止剤を加えることもできる。
【００１８】
炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と他の二価フェノール化合物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して生成するアルコール又はフェノールを留出させることで行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を減圧にして生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせて反応を完結させる。炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１９】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物、鉛化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を使用することができる。触媒は一種だけを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は原料の二価フェノールに対し０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート繰り返し単位における前記式［１］で表される繰り返し単位（Ａ）と前記式［２］で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である。好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９５：５である。前記式［１］で表される繰り返し単位（Ａ）の含有率が５０モル％未満では、耐熱性が劣り、光弾性係数が充分に低くならず複屈折が大きくなる。また、前記式［１］で表される繰り返し単位（Ａ）の含有率が９９モル％を越えると耐熱性は向上し、複屈折は著しく低減するが、界面重縮合法では溶剤に不溶のゲル状物が多量に生成し、溶剤可溶成分の収率は高々６０〜７０％で生産性に劣る。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて例えばトリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイドロジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６［ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のような安定剤、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のような耐候剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２２】
本発明の位相差フィルムは、前記したような芳香族ポリカーボネート共重合体からなるフィルムを製膜後に延伸することにより製造することができる。フィルム製膜法としては公知の溶融押し出し法、溶液キャスト法等が用いられるが、膜厚むら、外観等の観点から溶液キャスト法がより好ましく用いられる。溶液キャスト法における溶剤としては、メチレンクロライド、ジオキソラン等が好適に用いられる。
【００２３】
また、延伸方法も公知の縦一軸、横一軸、二軸延伸等の延伸方法を使用し得る。延伸性を向上させる目的で、延伸前のフィルム中に、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のりん酸エステル、脂肪族二塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等を配合することができる。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ延伸しても良い。この有機溶剤の量としてはポリマー固形分対比１〜２０重量%であることが好ましい。
【００２４】
位相差フィルム作製の延伸条件としてはガラス転移温度の−３０℃から＋５０℃の範囲で行うことが好ましい。好ましくはガラス転移点温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。
【００２５】
さらに、位相差フィルム中にはフェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収剤や、色味を変えるためのブルーイング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。前記の添加物の量としては高分子材料対比１０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
位相差フィルムの膜厚としては、特に制限はないが、通常１μｍから４００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００２７】
本発明における位相差フィルムの配向とは、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を指す。配向は、通常フィルムの延伸等によって生ずる。配向の度合いはＲ(６５０)で評価できるが、本発明の位相差フィルムは｜Ｒ(６５０)｜≧１０ｎｍを満足する。
【００２８】
一般的に、高光弾性係数のポリカーボネート樹脂フィルムからの位相差フィルムは低延伸倍率のため、延伸倍率のバラツキ、斑の影響が大きい。一方、本発明のポリカーボネート共重合体より形成されたフィルムの場合、低複屈折性すなわち低光弾性係数（５０×１０−１２ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下）であるため、必然的に一軸延伸の延伸倍率を高くすることができる。その結果位相差のバラツキ、斑の少ない位相差フィルムが得られる。位相差のバラツキは１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、十分に延伸されているので位相差フィルムを偏光板に貼合わせたりするなどの工程で受けるテンションによる変形が起りにくく、従来品より工程中での位相差の変化、バラツキ発生が誘起しにくい。
【００２９】
さらに、このフィルムは視野角特性に優れており、フィルム法線方向の複屈折と法線から４０°斜め入射したときの複屈折との差のフィルム法線方向のレタデーションに対する割合が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、位相差フィルムは透明であることが好ましく、へーズ値は３％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。さらに、無色透明であることが好ましく、Ｃ光源を用いた測定でｂ*が１．２以下、より好ましくは１以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明の位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射または散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。
【００３２】
位相差フィルムを偏光フィルムまたは液晶表示装置へ実装する場合は粘着剤が必要だが、粘着剤としては公知のものが用いられる。粘着剤の屈折率は積層するフィルムの屈折率の中間のものが、界面反射を抑える点で好ましい。
【００３３】
上述した位相差フィルムや位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより画質の向上が実現可能である。また、液晶セルを構成するガラス基板の代わりに本発明の位相差フィルムを使用しても良い。この場合、液晶表示装置の光学部材を減らすことが出来る上、ガラス基板の欠点である厚みを薄く出来るので、特に反射型液晶表示装置で問題となるガラスの厚みに起因する視差による画像のぼけを防ぐことが可能であるし、ガラス基板の割れ易さを補うことができるといった効果を有する。
【００３４】
以上のようにして得られる本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルムは高耐熱性、低複屈折性で且つ優れた透明性を示す。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルムは高耐熱性、低複屈折で且つ透明性にも優れるので位相差フィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部及び％は特に断らない限り重量部及び重量％である。また比粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、光弾性係数の測定、及び位相差フィルムの特性評価は下記の方法で実施した。
【００３７】
（１）比粘度
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂パウダーを０．７ｇ溶解し、その溶液の２０℃における比粘度を測定した。
【００３８】
（２）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂パウダーを使用してＴＡインスツルメント社製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００３９】
（３）全光線透過率
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂５．０ｇを溶解させ、その溶液を平坦なガラス板上にキャストして一晩放置し、キャストフィルムを作成した。該フィルムを１２０℃、２時間乾燥させた後、全長５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、平均厚み１５０μｍのサンプルを作成し、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して日本電色（株）製Σ８０により測定した。
【００４０】
（４）光弾性係数
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂５．０ｇを溶解させ、その溶液を平坦なガラス板上にキャストして一晩放置し、キャストフィルムを作成した。該フィルムを１２０℃、２時間乾燥させた後、全長５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、平均厚み１５０μｍのサンプルを作成し、日本分光社製エリプソメーターＭ−２２０にて測定を行った。
【００４１】
（５）位相差フィルムの評価
作製した位相差フィルムについて、フィルム幅方向７１ｍｍに亘り１０ｍｍ間隔で６５０ｎｍにおけるレタデーション値を日本分光社製エリプソメーターＭ−２２０にて測定し、そのレタデーションの最大値と最小値の差を延伸フィルムの位相差のバラツキとした。
【００４２】
（６）視野角特性の評価
作製した位相差フィルムについて、フィルム法線方向のレタデーションと法線から４０°斜め入射したときのレタデーションとの差のフィルム法線方向のレタデーションに対する割合をフィルム幅方向７１ｍｍに亘り１０ｍｍ間隔で日本分光社製エリプソメーターＭ−２２０を用いて測定し、その平均値を延伸フィルムの視野角特性とした。
【００４３】
[位相差フィルムの製造方法]
ポリカーボネート樹脂パウダーを塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度１５重量％の溶液を調製し、平坦なガラス板上にドープをキャストして平均厚み６０μｍ、幅方向の厚さのバラツキが１．１μｍのフィルムを作製した。本フィルムの端部を切り落として幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、塩化メチレン溶液を除去するため該フィルムを１２０℃、２時間乾燥させた。得られたフィルムを所定延伸温度（ガラス転移温度＋１０℃）にて長さ方向に延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎで２．０倍一軸延伸を行い、幅７１ｍｍ、平均厚み４２μｍ、長さ２００ｍｍの延伸フィルムを得た。該フィルムを偏光板にて観察を行ったところ、全幅方向で均一に延伸されていることを確認した。
【００４４】
［実施例１］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン１９．５部、ビスフェノールＡ２．５４部、４８．５％苛性ソーダ水溶液２４．６部及び蒸留水１０７．７部を撹拌器付き反応器に仕込み溶解した。これに塩化メチレン８２．６部を加え、混合溶液が２０℃になるように冷却し、ホスゲン１０．０部を４０分で吹込んだ。その後反応液にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１１部を塩化メチレンに溶解した溶液で加え、４８．５％苛性ソーダ水溶液３．０９部およびトリエチルアミン０．０３部を加えて２時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後反応液から下層のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を分液し、この溶液を塩酸水溶液、蒸留水によって洗浄した後、塩化メチレンを蒸発除去させてポリカーボネートパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４５】
［実施例２］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを１６．１部及びビスフェノールＡを５．１部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４６】
［実施例３］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを１１．５部及びビスフェノールＡを８．５部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４７】
［比較例１］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを２．３部及びビスフェノールＡを１５．２部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４８】
［比較例２］
比粘度が０．４５１のビスフェノールＡポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０］を用いて実施例１と同様に比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４９】
[比較例３]
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを８．１部及びビスフェノールＡを１１．０部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーの比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００５０】
[比較例４]
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを２３．１部を使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーの比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び複屈折の改善された高耐熱性、低複屈折性ポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルムおよびその利用に関する。更に詳しくは、特定量の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を有する高耐熱性、低複屈折性で且つ透明性に優れるポリカーボネート樹脂共重合体から形成された位相差フィルムおよびその利用に関する。このような樹脂はその特性を生かしプロジェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィルム素材として極めて有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られたポリカーボネート樹脂は高透明性、高耐熱性、寸法精度が良い等の優れた性質を有することからエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、近年液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途にも使用されている。
【０００３】
しかしながら、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂（これ以下はＰＣ−Ａと略す）より得られるフィルムでは、殊に液晶ディスプレーに用いるフィルムが配向膜形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。また、位相差フィルムとして考えた場合、ＰＣ−Ａより得られるフィルムではポリカーボネート樹脂のベンゼン環の光学的異方性から光弾性係数が大きく、従って低延伸倍率による位相差のバラツキが大きいことが問題となる。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上させるためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。例えば、アダマンタン構造を有するビスフェノールを主として得られるポリカーボネート樹脂（例えば特許文献１参照）、または、特定のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンをベースとするポリカーボネート樹脂が提案されている。（例えば特許文献２参照）また、特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。（例えば特許文献３，４，５参照）しかしながら、これらの構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの、フィルムの延伸や巻き取りの際に破断したり、また折り曲げに対して弱く、折り曲げ強度の弱いものはフィルム巻き取り時のカッティングの際にスムーズなカッティング面が得られず、延伸時に破断を生ずる恐れがある等フィルム強度の点で十分ではなく、また、延伸したフィルムの特性に劣り、位相差フィルムとして使用した際に視野角が狭くなるなどの問題があり、その改善が望まれている。
【０００５】
また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を特定割合導入したポリカーボネート共重合体についても提案されているが、光学記録媒体用の基板やＣＤプレーヤーに使用されているレンズなどの成形材料であり、フィルムに関しては全く記載はない。（例えば特許文献６参照）
【０００６】
【特許文献１】特開平５−７８４６７号公報
【特許文献２】特開平２−８８６３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献４】特開平８−１３４１９８号公報
【特許文献５】特開平７−５２２７０号公報
【特許文献６】特開平６−３１３０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題を解決し、耐熱性、成形性等にすぐれ、低複屈折性を示すポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルムを提供することにある。
本発明者らは、優れた光学特性を有する材料について広く検討を行ない、位相差フィルムは光学用途であるので、その測定波長において光吸収が少なく透明である材料、また、耐熱性の観点からガラス転移点温度としては１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上を有する材料、さらに複屈折を低減させるため光弾性係数が５０×１０−１２ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ｍ２／Ｎ）以下の材料、そして成形性の点で有利な材料として高分子材料、特にポリカーボネート樹脂の探索を実施した。鋭意検討を重ねた結果、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を特定割合導入したポリカーボネート共重合体が上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば下記式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位（Ａ）と
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）より実質的に構成され、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルムが提供される。
【０００９】
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンにカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂および、このポリマーが低複屈折で耐熱性が良好なことは知られている。しかしながら、このホモポリマーを合成する際、界面重縮合法では溶剤に不溶のゲル状物が多量に生成し、溶剤可溶成分の収率は高々６０〜７０％で実用性に乏しいものである。また、このものを溶融成形しようとした場合、溶融粘度が高すぎて成形できないという問題があり、位相差フィルムの材料として使用する事は困難である。それに対し、本発明の６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン構成単位を特定量共重合した芳香族ポリカーボネート共重合体が、このような欠点を有しなく、高耐熱性、低複屈折性を示し、位相差フィルムの材料として好適である。
【００１０】
このポリカーボネート共重合体は光弾性係数が５０×１０−１２ ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下、好ましくは４５×１０−１２ｍ２／Ｎ（４５×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下、最も好ましくは４０×１０−１２ｍ２／Ｎ（４０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下であることが望ましく、且つ０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定した比粘度が０．１９以上、好ましくは０．３５以上、最も好ましくは０．５５以上であることが望ましい。０．１９未満のものでは得られる成形品が脆くなるので適当でない。
また、このポリカーボネート共重合体はガラス転移温度が１７０℃以上、好ましくは１７５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である事が望ましい。
【００１１】
本発明で対象とするのポリカーボネート樹脂は、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と一種以上の他の二価フェノール化合物類と末端停止剤及びカーボネート前駆体物質の反応によって製造される。通常ホスゲンを使用する界面重縮合法、又は炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応によって製造される。
【００１２】
下記式［３］で表される６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル
−１，１’−スピロビインダン類としては、Ｒ１及びＲ２が同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基である化合物が好ましく、例えば、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジフェニル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等があげられ、特に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが好ましい。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
【００１４】
下記式［４］で表される他の二価フェノールとしてはＷがアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物が好ましく、Ｗが炭素原子数１〜１０のアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物がより好ましく、Ｗが炭素原子数１〜５のアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である化合物がより好ましい。例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４ーヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等があげられる。特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
【００１６】
末端停止剤としては例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような一価フェノールが使用される。使用量は使用する二価フェノールに対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０３〜８モル％である。
【００１７】
ホスゲンを使用する界面重縮合反応では、通常酸結合剤の水溶液に６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と他の二価フェノールを溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が使用され、有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。反応は通常０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃で１０分〜１０時間程度で終了する。反応の進行に伴い反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。また、反応を促進させるために触媒を用いてもよく、触媒としては例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドのような三級アミン、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物等があげられる。更に、必要に応じハイドロサルファイトのような酸化防止剤を加えることもできる。
【００１８】
炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン類と他の二価フェノール化合物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して生成するアルコール又はフェノールを留出させることで行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を減圧にして生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせて反応を完結させる。炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１９】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することもでき、重合触媒としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物類、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、ケイ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物、鉛化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を使用することができる。触媒は一種だけを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの触媒の使用量は原料の二価フェノールに対し０．０００１〜１重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、全カーボネート繰り返し単位における前記式［１］で表される繰り返し単位（Ａ）と前記式［２］で表される繰り返し単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である。好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９５：５である。前記式［１］で表される繰り返し単位（Ａ）の含有率が５０モル％未満では、耐熱性が劣り、光弾性係数が充分に低くならず複屈折が大きくなる。また、前記式［１］で表される繰り返し単位（Ａ）の含有率が９９モル％を越えると耐熱性は向上し、複屈折は著しく低減するが、界面重縮合法では溶剤に不溶のゲル状物が多量に生成し、溶剤可溶成分の収率は高々６０〜７０％で生産性に劣る。
【００２１】
本発明のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて例えばトリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルハイドロジェンフォスファイト、イルガノックス１０７６［ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のような安定剤、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のような耐候剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤等の添加剤を加えてもよい。
【００２２】
本発明の位相差フィルムは、前記したような芳香族ポリカーボネート共重合体からなるフィルムを製膜後に延伸することにより製造することができる。フィルム製膜法としては公知の溶融押し出し法、溶液キャスト法等が用いられるが、膜厚むら、外観等の観点から溶液キャスト法がより好ましく用いられる。溶液キャスト法における溶剤としては、メチレンクロライド、ジオキソラン等が好適に用いられる。
【００２３】
また、延伸方法も公知の縦一軸、横一軸、二軸延伸等の延伸方法を使用し得る。延伸性を向上させる目的で、延伸前のフィルム中に、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のりん酸エステル、脂肪族二塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等を配合することができる。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ延伸しても良い。この有機溶剤の量としてはポリマー固形分対比１〜２０重量%であることが好ましい。
【００２４】
位相差フィルム作製の延伸条件としてはガラス転移温度の−３０℃から＋５０℃の範囲で行うことが好ましい。好ましくはガラス転移点温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。
【００２５】
さらに、位相差フィルム中にはフェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収剤や、色味を変えるためのブルーイング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。前記の添加物の量としては高分子材料対比１０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
位相差フィルムの膜厚としては、特に制限はないが、通常１μｍから４００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００２７】
本発明における位相差フィルムの配向とは、位相差フィルムを構成する高分子材料の高分子鎖が主として特定の方向に並んだ状態を指す。配向は、通常フィルムの延伸等によって生ずる。配向の度合いはＲ(６５０)で評価できるが、本発明の位相差フィルムは｜Ｒ(６５０)｜≧１０ｎｍを満足する。
【００２８】
一般的に、高光弾性係数のポリカーボネート樹脂フィルムからの位相差フィルムは低延伸倍率のため、延伸倍率のバラツキ、斑の影響が大きい。一方、本発明のポリカーボネート共重合体より形成されたフィルムの場合、低複屈折性すなわち低光弾性係数（５０×１０−１２ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下）であるため、必然的に一軸延伸の延伸倍率を高くすることができる。その結果位相差のバラツキ、斑の少ない位相差フィルムが得られる。位相差のバラツキは１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、十分に延伸されているので位相差フィルムを偏光板に貼合わせたりするなどの工程で受けるテンションによる変形が起りにくく、従来品より工程中での位相差の変化、バラツキ発生が誘起しにくい。
【００２９】
さらに、このフィルムは視野角特性に優れており、フィルム法線方向の複屈折と法線から４０°斜め入射したときの複屈折との差のフィルム法線方向のレタデーションに対する割合が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。
【００３０】
また、位相差フィルムは透明であることが好ましく、へーズ値は３％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。さらに、無色透明であることが好ましく、Ｃ光源を用いた測定でｂ*が１．２以下、より好ましくは１以下であることが望ましい。
【００３１】
本発明の位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射または散乱させるような反射型偏光フィルム等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。
【００３２】
位相差フィルムを偏光フィルムまたは液晶表示装置へ実装する場合は粘着剤が必要だが、粘着剤としては公知のものが用いられる。粘着剤の屈折率は積層するフィルムの屈折率の中間のものが、界面反射を抑える点で好ましい。
【００３３】
上述した位相差フィルムや位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより画質の向上が実現可能である。また、液晶セルを構成するガラス基板の代わりに本発明の位相差フィルムを使用しても良い。この場合、液晶表示装置の光学部材を減らすことが出来る上、ガラス基板の欠点である厚みを薄く出来るので、特に反射型液晶表示装置で問題となるガラスの厚みに起因する視差による画像のぼけを防ぐことが可能であるし、ガラス基板の割れ易さを補うことができるといった効果を有する。
【００３４】
以上のようにして得られる本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルムは高耐熱性、低複屈折性で且つ優れた透明性を示す。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂から形成された位相差フィルムは高耐熱性、低複屈折で且つ透明性にも優れるので位相差フィルムとして極めて有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部及び％は特に断らない限り重量部及び重量％である。また比粘度、ガラス転移温度、全光線透過率、光弾性係数の測定、及び位相差フィルムの特性評価は下記の方法で実施した。
【００３７】
（１）比粘度
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂パウダーを０．７ｇ溶解し、その溶液の２０℃における比粘度を測定した。
【００３８】
（２）ガラス転移温度
ポリカーボネート樹脂パウダーを使用してＴＡインスツルメント社製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００３９】
（３）全光線透過率
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂５．０ｇを溶解させ、その溶液を平坦なガラス板上にキャストして一晩放置し、キャストフィルムを作成した。該フィルムを１２０℃、２時間乾燥させた後、全長５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、平均厚み１５０μｍのサンプルを作成し、ＡＳＴＭＤ−１００３に準拠して日本電色（株）製Σ８０により測定した。
【００４０】
（４）光弾性係数
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂５．０ｇを溶解させ、その溶液を平坦なガラス板上にキャストして一晩放置し、キャストフィルムを作成した。該フィルムを１２０℃、２時間乾燥させた後、全長５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、平均厚み１５０μｍのサンプルを作成し、日本分光社製エリプソメーターＭ−２２０にて測定を行った。
【００４１】
（５）位相差フィルムの評価
作製した位相差フィルムについて、フィルム幅方向７１ｍｍに亘り１０ｍｍ間隔で６５０ｎｍにおけるレタデーション値を日本分光社製エリプソメーターＭ−２２０にて測定し、そのレタデーションの最大値と最小値の差を延伸フィルムの位相差のバラツキとした。
【００４２】
（６）視野角特性の評価
作製した位相差フィルムについて、フィルム法線方向のレタデーションと法線から４０°斜め入射したときのレタデーションとの差のフィルム法線方向のレタデーションに対する割合をフィルム幅方向７１ｍｍに亘り１０ｍｍ間隔で日本分光社製エリプソメーターＭ−２２０を用いて測定し、その平均値を延伸フィルムの視野角特性とした。
【００４３】
[位相差フィルムの製造方法]
ポリカーボネート樹脂パウダーを塩化メチレンに溶解させ、固形分濃度１５重量％の溶液を調製し、平坦なガラス板上にドープをキャストして平均厚み６０μｍ、幅方向の厚さのバラツキが１．１μｍのフィルムを作製した。本フィルムの端部を切り落として幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍとし、塩化メチレン溶液を除去するため該フィルムを１２０℃、２時間乾燥させた。得られたフィルムを所定延伸温度（ガラス転移温度＋１０℃）にて長さ方向に延伸速度１５ｍｍ／ｍｉｎで２．０倍一軸延伸を行い、幅７１ｍｍ、平均厚み４２μｍ、長さ２００ｍｍの延伸フィルムを得た。該フィルムを偏光板にて観察を行ったところ、全幅方向で均一に延伸されていることを確認した。
【００４４】
［実施例１］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン１９．５部、ビスフェノールＡ２．５４部、４８．５％苛性ソーダ水溶液２４．６部及び蒸留水１０７．７部を撹拌器付き反応器に仕込み溶解した。これに塩化メチレン８２．６部を加え、混合溶液が２０℃になるように冷却し、ホスゲン１０．０部を４０分で吹込んだ。その後反応液にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１１部を塩化メチレンに溶解した溶液で加え、４８．５％苛性ソーダ水溶液３．０９部およびトリエチルアミン０．０３部を加えて２時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後反応液から下層のポリカーボネートの塩化メチレン溶液を分液し、この溶液を塩酸水溶液、蒸留水によって洗浄した後、塩化メチレンを蒸発除去させてポリカーボネートパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４５】
［実施例２］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを１６．１部及びビスフェノールＡを５．１部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４６】
［実施例３］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを１１．５部及びビスフェノールＡを８．５部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４７】
［比較例１］
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを２．３部及びビスフェノールＡを１５．２部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーを用いて比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４８】
［比較例２］
比粘度が０．４５１のビスフェノールＡポリカーボネートパウダー［帝人化成（株）製パンライトＬ−１２５０］を用いて実施例１と同様に比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００４９】
[比較例３]
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを８．１部及びビスフェノールＡを１１．０部使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーの比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００５０】
[比較例４]
６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンを２３．１部を使用する以外は実施例１と同様にしてパウダーを得た。得られたパウダーの比粘度・ガラス転移温度・全光線透過率・光弾性係数を測定し、表１に記載した。該パウダーにて上述の手法に従いフィルム延伸を行い、位相差フィルムとしての特性評価を実施し、表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位（Ａ）と
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）より実質的に構成され、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルム。
【請求項２】
光弾性係数が５０×１０−１２ ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下で且つ０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定した比粘度が０．１９以上である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９５：５である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
上記式[１]においてＲ１及びＲ２が同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
上記式[２]においてＷがアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
下記式［１］
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位（Ａ）と
下記式［２］
【化４】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）より実質的に構成され、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１であるフィルム用芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項１】
下記式［１］
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位（Ａ）と
下記式［２］
【化２】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）より実質的に構成され、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１である芳香族ポリカーボネート共重合体から形成された位相差フィルム。
【請求項２】
光弾性係数が５０×１０−１２ ｍ２／Ｎ（５０×１０−１３ ｃｍ２／ｄｙｎｅ）以下で且つ０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定した比粘度が０．１９以上である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９５：５である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１または２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
上記式[１]においてＲ１及びＲ２が同一もしくは異なり、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、フェニル基である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
上記式[２]においてＷがアルキリデン基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子である芳香族ポリカーボネート共重合体より形成された請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
下記式［１］
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基、であって、同一又は異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位（Ａ）と
下記式［２］
【化４】
（式中、Ｗは単結合、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、フェニル基置換アルキリデン基、スルホン基、スルフィド基又はオキシド基であり、Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜３のアルキル基であって、同一又は異なっていてもよく、ｍ及びｎは夫々１〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位（Ｂ）より実質的に構成され、全カーボネート繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）の割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜９９：１であるフィルム用芳香族ポリカーボネート共重合体。
【公開番号】特開２００６−１３１７８９（Ｐ２００６−１３１７８９Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２３４７７（Ｐ２００４−３２３４７７）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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