位置規則性のポリ−（３−置換）チオフェン、セレノフェン、チアゾール及びセレナゾールの製造方法
位置規則性の３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール及び／又は３−置換−セレナゾールのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
ａ）３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールを、反応性亜鉛、マグネシウム及び／又は有機マグネシウムハロゲン化物と反応させて、一個のハロ亜鉛又は一個のハロマグネシウム基を有する有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を得る工程、ｂ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（ＩＩ）とＮｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（０）触媒に接触させて重合反応を開始させる工程、及びｃ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を重合させて、３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール又は３−置換−セレナゾールの位置規則性の頭−尾結合ホモポリマー又はコポリマーを得る工程により行われ、且つ前記重合反応が、温度を低温Ｔ1から高温温度Ｔ2に時間ｔ1をかけて上昇させながら行われ、Ｔ1が−４０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が−２０〜４０℃の範囲であり、Ｔ2−Ｔ1が少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1が０．０５℃／分〜１℃／分であることを特徴とする製造方法。
ａ）３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールを、反応性亜鉛、マグネシウム及び／又は有機マグネシウムハロゲン化物と反応させて、一個のハロ亜鉛又は一個のハロマグネシウム基を有する有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を得る工程、ｂ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（ＩＩ）とＮｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（０）触媒に接触させて重合反応を開始させる工程、及びｃ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を重合させて、３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール又は３−置換−セレナゾールの位置規則性の頭−尾結合ホモポリマー又はコポリマーを得る工程により行われ、且つ前記重合反応が、温度を低温Ｔ1から高温温度Ｔ2に時間ｔ1をかけて上昇させながら行われ、Ｔ1が−４０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が−２０〜４０℃の範囲であり、Ｔ2−Ｔ1が少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1が０．０５℃／分〜１℃／分であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置規則性のポリ−（３−置換）チオフェンやセレノフェン、チアゾール、セレナゾールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀の後半に（マイクロ）エレクトロニクスの発展を大きく支えたものは、無機の電極や絶縁体や半導体を基にする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。これらの材料は、信頼性が高く高効率であり、周知のムーアの法則に従ってますます高性能となってきている。分子状材料や高分子材料からなる有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、従来のケイ素技術と競うのでなく、低性能の記憶素子や、アクティブマトリックス有機発光ダイオード表示装置内のピクセルドライブ開閉素子や、ＲＦＩＤタグ、スマートＩＤタグ、センサーなどの集積光電子機器に大きな用途を見出すと考えられる。
【０００３】
多くの導電性又は半導電性の有機ポリマーの開発の結果、それらの有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）中の活性層としての、したがって半導体としての利用が、注目を集めるようになってきた。
【０００４】
従来から使用されている無機半導体に比べて、ＯＴＦＴ中での有機半導体の使用にはいくつかの利点がある。これらは、繊維からフィルムまでいかなる形でも加工可能であり、高い機械的柔軟性を示し、低コストで生産可能で、低質量である。しかしながら、大きな利点は、全体として半導性である部品を、大気圧下で、例えば印刷法によりポリマー基板上に溶液から層を形成させて安価にＦＥＴを製造できることである。
【０００５】
電子機器の性能は、実質的には半導体材料中の電荷キャリアーの移動度とオン状態の電流とオフ状態の電流との比率（オン／オフ比）により定まる。したがって、理想的な半導体では、スイッチがオフの状態で最小の導電性をもち、スイッチがオンの状態で最大の電荷キャリアー移動度をもつ（移動度：約１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1、オン／オフ比：約１０2）。また、酸化による劣化で部品の性能が低下するため、この半導体材料は、酸化に対して比較的安定である必要があり、即ち十分に高いイオン化ポテンシャルをもつ必要がある、
先行技術においては、位置規則性の頭−尾結合ポリ（３−アルキルチオフェン）、特にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）が、１・１０-5〜０．１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の電荷キャリアー移動度を示すため、その半導性材料としての利用が示唆されている。位置規則性のポリ（３−アルキルチオフェン）は、電界効果トランジスタや太陽電池セル中での活性な正孔輸送層として好ましい性能を示した。しかしながら、この電荷キャリアー移動度、従ってこれらの用途での性能は、ポリマー主鎖のアルキル側鎖の位置規則性に強く依存している。高い位置規則性とは、頭−尾結合が多く、頭−頭又は尾−尾結合が少ないこと意味する。高い位置規則性は、これらのポリマーの固体状態での充填の改善につながり、このため電荷キャリアー移動度の増加につながる。通常良好な性能のためには９０％より大きな位置規則性が必要である。
【０００６】
多くの高位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）の製造方法が、例えばＲ．Ｄ． ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ａｄ． Ｍａｔｅｒ．， １９９８、１０（２）、９３−１１６の総説やそこに引用されている文献に報告されている。ＷＯ９３／１５０８６には、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンから出発する高位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）製造が開示されており、 そこでは、この化合物を高反応性の「リーケ亜鉛」（Ｚｎ＊）の溶液に加えて、２−ブロモ−３−アルキル−５−（ブロモ亜鉛）チオフェンと２−（ブロモ亜鉛）−３−アルキル−５−ブロモチオフェンの異性体混合物としている。ニッケルクロスカップリング触媒としてのＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−ニッケル（ＩＩ）クロリド）を添加すると、位置規則的な頭−尾結合（ＨＴ）ポリ（３−アルキルチオフェン）が形成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
ＥＰ１０２８１３６では、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンを、ＴＨＦ中でメチルマグネシウムブロマイドと反応させる。次いで、得られた有機マグネシウム中間体（これも二つの構造異性体の混合物である）をニッケル（ＩＩ）触媒Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2で反応させて、その位置規則性ポリマーを得る。
【０００９】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９３／１５０８６
【特許文献２】ＥＰ１０２８１３６
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ． ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ａｄ． Ｍａｔｅｒ．， １９９８、１０（２）、９３−１１６。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、３−置換の２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジハロセレノフェンから出発して位置規則性のポリ（３−置換−チオフェン）又はポリ（３−置換−セレノフェン）を製造する改善された方法を提供することであり、これにより、高い位置規則性をもつポリ（３−置換−チオフェン）又はポリ（３−置換−セレノフェン）が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この問題は、位置規則性の３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール及び／又は３−置換−セレナゾールのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
ａ）３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールを、反応性亜鉛、マグネシウム及び／又は有機マグネシウムハロゲン化物と反応させて、一個のハロ亜鉛又は一個のハロマグネシウム基を有する有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を得る工程、
ｂ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（ＩＩ）とＮｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（０）触媒に接触させて重合反応を開始させる工程、及び
ｃ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を重合させて、３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール又は３−置換−セレナゾールの位置規則性の頭−尾結合ホモポリマー又はコポリマーを得る工程
により行われ、且つ
前記重合反応が、温度を低温Ｔ1から高温温度Ｔ2に時間ｔ1をかけて上昇させながら行われ、Ｔ1が−４０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が−２０〜４０℃の範囲であり、Ｔ2−Ｔ1が少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1が０．０５℃／分〜１℃／分であることを特徴とする製造方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第一の工程ａ）では、３−置換−２，５−ジハロチオフェンを反応性亜鉛又は有機マグネシウムハロゲ化物と反応させて、１個のハロ亜鉛又は１個のハロマグネシウム基をもつ有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体とする。この３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールが、一般式（Ｉ）の化合物：
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式中、
Ｒは、独立してａ）Ｃ1-20アルキル基、ｂ）Ｃ2-20アルケニル基、ｃ）Ｃ2-20アルキニル基、ｄ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｅ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｆ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル基、ｇ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1-20アルキル基、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルケニル基、ｋ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｍ）−Ｙ−３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｎ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ（なお、上記Ｃ1-20アルキル基とＣ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基、５−１４員環ヘテロアリール基のそれぞれは、任意に１−４個のＲ1基で置換されていても良い）、
Ｒ1は、独立してａ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｂ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｃ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｄ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｅ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ｋ）Ｃ6-14アリール基、ｌ）３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｍ）５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ、
Ｙは、独立して２価のＣ1-6アルキル基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、又は共有結合から選ばれ；
Ｖは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｗは、ＣＨ又はＮであり、
Ｘは、ＣｌとＢｒとＩから選ばれる］
であることが好ましい。
【００１７】
ある好ましい実施様態においては、Ｒは独立して上に定義したａ）Ｃ1-20アルキル基、ｄ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｆ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれる。より好ましくは、Ｒは、上に定義したａ）Ｃ−１−２０アルキル基とｄ）Ｃ1-20アルコキシ基から選ばれる。特に、ＲはＣ1-20アルキル基である。特に好ましくは、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ6−Ｃ20アルキルであり、例えばｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、又は２，７−ジメチルオクチルである。
【００１８】
反応性亜鉛は、もともと微粉末状のゼロ価の亜鉛金属粒子からなる高反応性のゼロ価の亜鉛金属種であり、ＷＯ９３／１５０８６に記載のように合成できる。この反応性亜鉛は、一般的には亜鉛（ＩＩ）塩を還元して作られ、その対イオンは、酸性プロトンを含まないいずれのアニオンであってもよく、例えば硫酸、硝酸、亜硝酸、酢酸、シアン化物、又はハロゲン化物イオンである。還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体であり、好ましくはアルカリ金属とナフタレンの錯体、特にリチウムとナフタレンの錯体である。この反応性亜鉛種は、例えば、ＴＨＦ又はグライム（１，２−ジメトキシエタン）中でリチウムなどのアルカリ金属と効果的触媒量のナフタレンなどの電子移動化合物の存在下でＺｎＣｌ2又はＺｎ（ＣＮ）2を還元して作ることができる。
【００１９】
３−置換−２，５−ジハロチオフェンと反応性亜鉛との反応は、通常水と酸素が存在しない状態で行われる。通常この反応は、高反応性亜鉛種の製造に使われるものと同じ媒体中で行われる。この反応は、エーテル、ポリエーテル又は炭化水素系溶媒中で行われることが好ましく、ＴＨＦ中で行われることが最も好ましい。
【００２０】
やや過剰の反応性亜鉛が用いられる。３−置換の２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジハロセレノフェンの１当量に対して、少なくとも１．２当量の反応性亜鉛を使用することが好ましい。この反応性亜鉛は位置規則的に３−置換−２，５−ジハロチオフェンと反応し、その位置規則性は通常少なくとも８０％である。例えば、反応性亜鉛は３−ヘキシル−２，５−ジブロモチオフェンと反応して、２−ブロモ−５−ブロモ亜鉛−３−ヘキシルチオフェン（ＩＩａ）と５−ブロモ−２−ブロモ亜鉛−３−ヘキシルチオフェン（ＩＩｂ）の、室温で約９：１の比率の構造異性体混合物を与える。
【００２１】
【化４】
【００２２】
あるいは、３−置換−２，５−ジハロチオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と反応させることもできる。この有機マグネシウムハライドは、いずれのグリニャール試薬Ｒ−ＭｇＸであってもよい。なお式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、通常Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは、通常アルキル、ビニル又はフェニル基のいずれか、例えば、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ12Ｈ25、イソプロピル又はｔｅｒｔブチル基である。この３−置換の２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジハロセレノフェンは有機溶媒中に溶解していることが好ましく、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは０℃〜２５℃の温度で、この有機マグネシウムハライドを溶液に加えることが好ましい。あるいは、この有機マグネシウムハライドをある有機溶媒中に溶解し、これをその溶液に添加してもよい。溶液に添加するこの化合物自体も、その溶液に溶解可能であり、これら二つの溶液が次いで混合される。この有機マグネシウムハライドは、製品に対して０．９〜１．０５当量、最も好ましくは０．９５〜０．９８当量の比率で加えることが好ましい。好ましい溶媒は、鎖状又は環状の有機エーテルから選ばれ、ジエチルエーテルやＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン、ジオキサンが含まれる。この反応は、通常酸素と水の非存在下で行われる。この製品と有機マグネシウムハライドは反応してグリニャール中間体となる。これは、通常式ＩＩＩａとＩＩＩｂの構造異性体の混合物である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
ＷＯ２００５／０１４６９１に記載のように、有機マグネシウムハライドに代えて純粋なマグネシウムを使用して、この有機マグネシウム中間体、即ち式ＩＩＩａとＩＩＩｂの中間体の混合物を合成することもできる。
【００２５】
工程ｂ）では、この有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（Ｏ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（Ｏ）又はＰｄ（ＩＩ）触媒に接触させて、重合反応を開始させる。好適なＮｉ（Ｏ）又はＮｉ（ＩＩ）触媒は、例えばＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（式中、ｄｐｐｐ＝１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）や、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2（式中、ｄｐｐｅ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｏ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ2（式中、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（Ｏ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｏ）である。この触媒を、通常有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体に対して０．１〜１モル％の量で添加できる。このＮｉ（ＩＩ）触媒は、一般的には溶媒中のスラリーとして、通常炭化水素、エーテル又はＴＨＦなどの環状エーテル系溶剤中のスラリーとして使用される。本発明によると、工程ａ）からの有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を含む溶液を−４０℃から５℃以下の範囲の温度に冷却し、この触媒、例えばＮｉ（ＩＩ）触媒を含む溶液を、混合物の温度が初期温度Ｔ1を超えないように添加する。通常、この混合工程ｂ）は、例えば触媒含有溶液を一度に加えて、あるいは例えば１〜１２０秒間の短時間で加えて、迅速に行なわれる。
【００２６】
工程ｃ）では、有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を触媒存在下で重合して、位置規則性の頭−尾結合ポリ（３−置換−チオフェン）、ポリ（３−置換−セレノフェン）、ポリ（３−置換−チアゾール）又はポリ（３−置換−セレナゾール）を得る。この重合反応は、−４０〜５℃の範囲の低温Ｔ1から−２０〜４０℃の高温Ｔ2へ時間ｔ1をかけて温度を上げながら行われる。なお、Ｔ2−Ｔ1は少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1は、０．０５℃／分〜１℃／分である。初期温度Ｔ1は、用いる触媒の反応性により異なる。ある好ましい実施様態では、Ｔ1の範囲は０〜５℃であり、Ｔ2の範囲が１０〜４０℃であり、（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1の範囲が０．１℃／分〜１℃／分である。したがって、ｔ1の範囲は１０分から４００分である。一般に、ｔ1は１５〜２４０分であり、好ましくは１５〜１２０分、より好ましくは２０〜９０分である。一般に、温度を非連続的に上昇させる場合は、ｔ1の時間にわたって温度を着実に上昇させる。期間ｔ1内のどの時点であっても実際の温度上昇速度が１０℃／分を超えないことが好ましい。実際の温度上昇速度は直線状であっても、指数関数的あるいは他の状態であってもよいが、平均温度上昇速度は上記の範囲内である。
【００２７】
通常、温度がＴ2に達した後も、Ｔ2でさらにｔ2の時間、重合反応を続ける。一般に、ｔ2の範囲は０〜６００分である。通常、ｔ2の範囲は３０〜２４０分である。
【００２８】
本発明により加熱しながら重合反応を行うことで、高い位置規則性が達成される。1Ｈ−ＮＭＲで求めた位置規則性は、通常＞９７％であり、好ましくは＞９８％、特に＞９９％である。対照的に反応を重合初期から温度Ｔ2で行うと、低い位置規則性（＜９７％）が得られる。
【００２９】
生成物はヘキサンとアセトンを抽出剤とするソックスレー抽出で精製できる。この生成物をさらに沈澱で精製してもよい。
【００３０】
これらのポリマーは、先行技術に知られるいろいろな基で末端封鎖してもよい。好ましい末端基としては、Ｈ、置換又は非置換のフェニル、又は置換又は未置換のチオフェンがあげられるが、これらに限定されるのではない。
【００３１】
本発明により得られるコポリマーは、光学材料や電子材料、半導体材料の製造に使用でき、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）中の電荷輸送材料として、例えば集積回路（ＩＣ）やＲＦＩＤタグ、背面ピクセルドライブの部品としてのこれらの材料の製造に使用できる。特にこれらは有機光起電装置に使用できる。また、これらは、エレクトロルミネセンスディスプレイの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中で使用でき、また液晶ディスプレイ機器（ＬＣＤ）などのバックライトとして、光起電用途又はセンサー用に、電子写真記録や他の半導体用途向けに使用できる。
【００３２】
本発明のもう一つの側面は、本発明のポリマーの酸化型と還元型の両方に関係する。電子を獲得あるいは損失すると、高度に非局在化した高導電性のイオン状態が形成されることとなる。通常のドーパントに曝されるとこれが起こる。好適なドーパントやドーピング方法は、例えばＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５，１９８，１５３あるいはＷＯ９６／２１６５９より当業界の熟練者には既知である。
【００３３】
導電性形態の本発明のポリマーは、有機「金属」として、有機発光ダイオード用途での電荷注入層やＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイやタッチスクリーン用のフィルム、静電防止フィルム、印刷導電性基板、プリント基板やコンデンサなどの電子用途におけるパターンや回路などの用途に使用できるが、利用分野がこれらに限定されるわけではない。
【００３４】
本発明で生産されるポリマーは有機溶媒又は水に溶解するため、これらは溶液として基材に塗布される。したがって、安価なプロセスで、例えばスピンコートなどの塗布方法又はグラビア印刷などの印刷技術で、層が形成できる。
【００３５】
好適な溶媒又は溶媒混合物としては、例えばエーテルや芳香族溶媒が、特に塩素化溶媒があげられる。
【００３６】
ＦＥＴや、半導体材料、例えばダイオードを含む部品は、紙幣やクレジットカードなどの有価物やＩＤカードや運転免許証などの証明文書、他のゴム印や郵税切手や切符などのついた文書が本物であることを示して偽造防止するため用いられるＩＤタグやセキュリティラベルの中で有利に使用できる。
【００３７】
あるいは、本発明で生産されるポリマーは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中で、例えばディスプレイ中で、あるいは液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）のバックライトとして使用できる。通常、ＯＬＥＤは多層構造をとる。一般的には発光層が、一層以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層の間に設けられる。電圧が印加されると、電子又は正孔が発光層の方向に移動し、そこで再結合して励起し、発光層中の発光性化合物の発光が起こる。電気的光学的性質に応じて、これらのポリマーや材料や層が、一種以上の輸送層及び／又は発光層中で使用される。これらの化合物、材料又は層がエレクトロルミネセンスを示す場合、あるいはエレクトロルミネセンスを示す基又は化合物をもつ場合、これらは特に発光層に好適である。
【００３８】
ＯＬＥＤ用に適当なポリマーの加工法と同様に、その選択方法は公知であり、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １１１−１１２ （２０００）， ３１−３４又はＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、８８ （２０００） ７１２４−７１２８に記載されている。
【実施例】
【００３９】
特に断らない限り、すべての数量データ（百分率、ｐｐｍ等）は、混合物の総質量に対する質量比である。
【００４０】
［実施例１］
（有機亜鉛化合物の合成）
電磁攪拌器を備えた５ｌのフラスコを脱気とアルゴンガス導入を繰り返して不活性化し、プラスチック管を用いて活性亜鉛の懸濁液（１００ｇ／ｌ、２２６ｇの亜鉛、リーケメタル社）を投入する。冷却して内部温度を約−１０℃とし、９５８．０ｇの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２．８７３ｍｏｌ）を、内部温度が０℃を超えないように注意しながら滴下する。この反応混合物をゆっくり室温に戻し、さらに１０時間攪拌する。攪拌器のスイッチを切り未反応の亜鉛を沈降させる。スチール管を用いて上澄溶液を注意して抜き出し、無水ＴＨＦで０．５Ｍ濃度まで希釈する。生成物混合物の変換率と組成は、ガスクロマトグラフィーで決定する。変換率は＞９９％であり、モル比が９：１の２−ブロモ−３−ヘキシル−５−チエニル亜鉛ブロマイドと５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル亜鉛ブロマイドの異性体混合物が得られる。
【００４１】
［実施例２ａ〜２ｇ］
（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）への重合）
窒素雰囲気下で、１４０ｇの実施例１の溶液（７０ｍｍｏｌの異性体混合物）を、不活性化したフラスコに入れ、開始温度（表参照）とする。１３１．２ｍｇの［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．２４９ｍｍｏｌ）の１５ｇのＴＨＦ中の懸濁液を、速やかにこの溶液に添加する。次いでこの反応混合物の温度を、特定の期間で特定速度で上昇させる（表１参照）。反応の変換率をサンプリングとＧＣ分析で追跡する。最後に５ｍＬの濃塩酸を添加して反応を停止し、直ちに１．５ｌのメタノール中でポリマーを沈殿させる。このポリマーを固体としてろ別し、洗浄乾燥する。
【００４２】
（分子量の決定）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロホルム（約０．０５質量％）に溶解し、標準的なＧＰＣ装置で、ＴＨＦを溶離液に用いて分析する（試料注入器：ウォータース７１７オートサンプラー；体積：１００μｌ；流速：１ｍＬ／分；ポンプ：ウォータース５１５型ダブルピストンポンプ；検出器：ウォータース・ラムダ−マックス４８１ＵＶ検出器（４５０ｎｍ）、ウォータース４１０示差屈折計、測定温度：３５℃、カラムセット：ＰＬ−ゲルカラム（ポリマーラボラトリーズ社）、各々長さが３０ｃｍで直径が０．７７の四本カラム、架橋ポリスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス、粒度：５μｍ、孔径：２×５００Å、１×１０００Å、１×１００００Å、校正：ＰＬ社の３１２〜４５００００ｇ／ｍｏｌの範囲のＰＳ標準品、評価：ＰＳＳＷｉｎＧＰＣ Ｕｎｉｔｙ）
【００４３】
（位置規則性の決定）
少量の粗製ポリマー（約５ｍｇ）を１ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解し、ＮＭＲチューブに入れる。試料の1ＮＭＲスペクトルを記録し、ソフトウェアのＭｅｓｔｒｅ−Ｃ（Ｖｅｒ．２．３）で評価する。ポリマー主鎖の位置規則性を決めるのに、頭−尾結合と頭−頭結合の比率を用いる。α−メチレンプロトンのシグナルは、頭−尾結合の場合は２．８０ｐｐｍで、頭−頭結合の場合は２．５９ｐｐｍであり、この目的に好適である。この分析ソフトウェアを用いて該当するシグナルＡの面積を積分する。位置規則性は次式で計算される：
【００４４】
【数１】
【００４５】
この結果を下の表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［実施例３］
（パイロットプラントスケールでの合成）
６０ｌのスチール製タンク中を、溶媒を沸騰させて洗浄し、減圧下（１０ｍｂａｒ）８０℃で乾燥し、窒素置換を繰り返す。まず、２４ｋｇの２−ブロモ−３−ヘキシル］−５−チエニル亜鉛ブロマイドと５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル亜鉛ブロマイドとの異性体混合物のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ、異性体比率：約９：１）を投入し、攪拌しながら４℃に冷却する。冷却後、２３．６８ｇの［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（４４．８４ｍｍｏｌ）の４００ｇのＴＨＦ中の懸濁液を、不活性化したボンベチューブから速やかに注入する。次いで反応混合物を、９０分以内で３０℃に暖める。タンクの内容物を、希釈せずに２５０ｋｇのメタノール中に送り、このタンクを少量（約５ｋｇ）のＴＨＦで洗う。固体をＳｅｉｔｚフィルター（直径３．０ｃｍ、４０μｍ金属メッシュフィルター）でろ別し、さらに２５０ｋｇのメタノールで洗う。これにより、１．６ｋｇの質量平均分子量が３０ｋｇ／ｍｏｌ（多分散度：約１．９）であるポリマーが得られる。
【００４８】
［実施例４］
（電子部品で使用するための、試験室スケールでのポリ（３−ヘキシルチオフェン）の精製）
１０ｇの上記粗製ポリマーを、まずヘキサンを用いて、次いでアセトンを用いてソックスレー抽出する。次いでこの固体残基をクロロホルムに溶解し、メタノールから沈殿し、メタノールで洗浄ろ別後、減圧下４０℃で乾燥させる。この方法をもう一度繰り返す。これにより、残留モノマーを含まず、残留金属含量が１０ｐｐｍ未満である純粋なポリ（３−ヘキシルチオフェン）が得られる。
【００４９】
［実施例５］
（ＦＥＴ中でのポリ（３−ヘキシルチオフェン）の特性評価）
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造のために、厚みが２００ｎｍの熱成長させた二酸化ケイ素をもつドープしたシリコンウエハーを基板として用いる。金製のソース／ドレイン電極（厚み：約４０ｍｍ）を、リソグラフィーで形成する。この誘電体境界層を、蒸着によりヘキサメチルジシラザンで変性する。スピンコート法（５０００ｒｐｍ、３０秒）で、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）層を、クロロベンゼン中４０ｍｇ／ｍｌの溶液で塗布した。特性評価の前に、このフィルムを９０℃で短時間乾燥させた。
【００５０】
すべての工程を、保護ガス雰囲気を使用せずに実施した。ケースレー４２００半導体パラメーター分析計を用いて黄色光下のＦＥＴ特性を記録し平均をとる。その結果を下の表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明により生産された高位置規則性材料は、ＦＥＴ中において、比較例の材料よりかなり大きな電荷移動度をもつことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位置規則性のポリ−（３−置換）チオフェンやセレノフェン、チアゾール、セレナゾールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀の後半に（マイクロ）エレクトロニクスの発展を大きく支えたものは、無機の電極や絶縁体や半導体を基にする電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。これらの材料は、信頼性が高く高効率であり、周知のムーアの法則に従ってますます高性能となってきている。分子状材料や高分子材料からなる有機ＦＥＴ（ＯＦＥＴ）は、従来のケイ素技術と競うのでなく、低性能の記憶素子や、アクティブマトリックス有機発光ダイオード表示装置内のピクセルドライブ開閉素子や、ＲＦＩＤタグ、スマートＩＤタグ、センサーなどの集積光電子機器に大きな用途を見出すと考えられる。
【０００３】
多くの導電性又は半導電性の有機ポリマーの開発の結果、それらの有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）中の活性層としての、したがって半導体としての利用が、注目を集めるようになってきた。
【０００４】
従来から使用されている無機半導体に比べて、ＯＴＦＴ中での有機半導体の使用にはいくつかの利点がある。これらは、繊維からフィルムまでいかなる形でも加工可能であり、高い機械的柔軟性を示し、低コストで生産可能で、低質量である。しかしながら、大きな利点は、全体として半導性である部品を、大気圧下で、例えば印刷法によりポリマー基板上に溶液から層を形成させて安価にＦＥＴを製造できることである。
【０００５】
電子機器の性能は、実質的には半導体材料中の電荷キャリアーの移動度とオン状態の電流とオフ状態の電流との比率（オン／オフ比）により定まる。したがって、理想的な半導体では、スイッチがオフの状態で最小の導電性をもち、スイッチがオンの状態で最大の電荷キャリアー移動度をもつ（移動度：約１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1、オン／オフ比：約１０2）。また、酸化による劣化で部品の性能が低下するため、この半導体材料は、酸化に対して比較的安定である必要があり、即ち十分に高いイオン化ポテンシャルをもつ必要がある、
先行技術においては、位置規則性の頭−尾結合ポリ（３−アルキルチオフェン）、特にポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）が、１・１０-5〜０．１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の電荷キャリアー移動度を示すため、その半導性材料としての利用が示唆されている。位置規則性のポリ（３−アルキルチオフェン）は、電界効果トランジスタや太陽電池セル中での活性な正孔輸送層として好ましい性能を示した。しかしながら、この電荷キャリアー移動度、従ってこれらの用途での性能は、ポリマー主鎖のアルキル側鎖の位置規則性に強く依存している。高い位置規則性とは、頭−尾結合が多く、頭−頭又は尾−尾結合が少ないこと意味する。高い位置規則性は、これらのポリマーの固体状態での充填の改善につながり、このため電荷キャリアー移動度の増加につながる。通常良好な性能のためには９０％より大きな位置規則性が必要である。
【０００６】
多くの高位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）の製造方法が、例えばＲ．Ｄ． ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ａｄ． Ｍａｔｅｒ．， １９９８、１０（２）、９３−１１６の総説やそこに引用されている文献に報告されている。ＷＯ９３／１５０８６には、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンから出発する高位置規則性ポリ（３−アルキルチオフェン）製造が開示されており、 そこでは、この化合物を高反応性の「リーケ亜鉛」（Ｚｎ＊）の溶液に加えて、２−ブロモ−３−アルキル−５−（ブロモ亜鉛）チオフェンと２−（ブロモ亜鉛）−３−アルキル−５−ブロモチオフェンの異性体混合物としている。ニッケルクロスカップリング触媒としてのＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン−ニッケル（ＩＩ）クロリド）を添加すると、位置規則的な頭−尾結合（ＨＴ）ポリ（３−アルキルチオフェン）が形成される。
【０００７】
【化１】
【０００８】
ＥＰ１０２８１３６では、２，５−ジブロモ−３−アルキルチオフェンを、ＴＨＦ中でメチルマグネシウムブロマイドと反応させる。次いで、得られた有機マグネシウム中間体（これも二つの構造異性体の混合物である）をニッケル（ＩＩ）触媒Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2で反応させて、その位置規則性ポリマーを得る。
【０００９】
【化２】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９３／１５０８６
【特許文献２】ＥＰ１０２８１３６
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒ．Ｄ． ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ａｄ． Ｍａｔｅｒ．， １９９８、１０（２）、９３−１１６。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、３−置換の２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジハロセレノフェンから出発して位置規則性のポリ（３−置換−チオフェン）又はポリ（３−置換−セレノフェン）を製造する改善された方法を提供することであり、これにより、高い位置規則性をもつポリ（３−置換−チオフェン）又はポリ（３−置換−セレノフェン）が得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この問題は、位置規則性の３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール及び／又は３−置換−セレナゾールのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
ａ）３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールを、反応性亜鉛、マグネシウム及び／又は有機マグネシウムハロゲン化物と反応させて、一個のハロ亜鉛又は一個のハロマグネシウム基を有する有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を得る工程、
ｂ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（ＩＩ）とＮｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（０）触媒に接触させて重合反応を開始させる工程、及び
ｃ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を重合させて、３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール又は３−置換−セレナゾールの位置規則性の頭−尾結合ホモポリマー又はコポリマーを得る工程
により行われ、且つ
前記重合反応が、温度を低温Ｔ1から高温温度Ｔ2に時間ｔ1をかけて上昇させながら行われ、Ｔ1が−４０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が−２０〜４０℃の範囲であり、Ｔ2−Ｔ1が少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1が０．０５℃／分〜１℃／分であることを特徴とする製造方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第一の工程ａ）では、３−置換−２，５−ジハロチオフェンを反応性亜鉛又は有機マグネシウムハロゲ化物と反応させて、１個のハロ亜鉛又は１個のハロマグネシウム基をもつ有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体とする。この３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールが、一般式（Ｉ）の化合物：
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式中、
Ｒは、独立してａ）Ｃ1-20アルキル基、ｂ）Ｃ2-20アルケニル基、ｃ）Ｃ2-20アルキニル基、ｄ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｅ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｆ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル基、ｇ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1-20アルキル基、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルケニル基、ｋ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｍ）−Ｙ−３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｎ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ（なお、上記Ｃ1-20アルキル基とＣ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基、５−１４員環ヘテロアリール基のそれぞれは、任意に１−４個のＲ1基で置換されていても良い）、
Ｒ1は、独立してａ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｂ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｃ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｄ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｅ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ｋ）Ｃ6-14アリール基、ｌ）３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｍ）５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ、
Ｙは、独立して２価のＣ1-6アルキル基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、又は共有結合から選ばれ；
Ｖは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｗは、ＣＨ又はＮであり、
Ｘは、ＣｌとＢｒとＩから選ばれる］
であることが好ましい。
【００１７】
ある好ましい実施様態においては、Ｒは独立して上に定義したａ）Ｃ1-20アルキル基、ｄ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｆ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基から選ばれる。より好ましくは、Ｒは、上に定義したａ）Ｃ−１−２０アルキル基とｄ）Ｃ1-20アルコキシ基から選ばれる。特に、ＲはＣ1-20アルキル基である。特に好ましくは、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ6−Ｃ20アルキルであり、例えばｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、又は２，７−ジメチルオクチルである。
【００１８】
反応性亜鉛は、もともと微粉末状のゼロ価の亜鉛金属粒子からなる高反応性のゼロ価の亜鉛金属種であり、ＷＯ９３／１５０８６に記載のように合成できる。この反応性亜鉛は、一般的には亜鉛（ＩＩ）塩を還元して作られ、その対イオンは、酸性プロトンを含まないいずれのアニオンであってもよく、例えば硫酸、硝酸、亜硝酸、酢酸、シアン化物、又はハロゲン化物イオンである。還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ金属錯体であり、好ましくはアルカリ金属とナフタレンの錯体、特にリチウムとナフタレンの錯体である。この反応性亜鉛種は、例えば、ＴＨＦ又はグライム（１，２−ジメトキシエタン）中でリチウムなどのアルカリ金属と効果的触媒量のナフタレンなどの電子移動化合物の存在下でＺｎＣｌ2又はＺｎ（ＣＮ）2を還元して作ることができる。
【００１９】
３−置換−２，５−ジハロチオフェンと反応性亜鉛との反応は、通常水と酸素が存在しない状態で行われる。通常この反応は、高反応性亜鉛種の製造に使われるものと同じ媒体中で行われる。この反応は、エーテル、ポリエーテル又は炭化水素系溶媒中で行われることが好ましく、ＴＨＦ中で行われることが最も好ましい。
【００２０】
やや過剰の反応性亜鉛が用いられる。３−置換の２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジハロセレノフェンの１当量に対して、少なくとも１．２当量の反応性亜鉛を使用することが好ましい。この反応性亜鉛は位置規則的に３−置換−２，５−ジハロチオフェンと反応し、その位置規則性は通常少なくとも８０％である。例えば、反応性亜鉛は３−ヘキシル−２，５−ジブロモチオフェンと反応して、２−ブロモ−５−ブロモ亜鉛−３−ヘキシルチオフェン（ＩＩａ）と５−ブロモ−２−ブロモ亜鉛−３−ヘキシルチオフェン（ＩＩｂ）の、室温で約９：１の比率の構造異性体混合物を与える。
【００２１】
【化４】
【００２２】
あるいは、３−置換−２，５−ジハロチオフェンを有機マグネシウムハロゲン化物と反応させることもできる。この有機マグネシウムハライドは、いずれのグリニャール試薬Ｒ−ＭｇＸであってもよい。なお式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ、通常Ｃｌ又はＢｒであり、Ｒは、通常アルキル、ビニル又はフェニル基のいずれか、例えば、ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ3Ｈ7、−Ｃ6Ｈ13、−Ｃ12Ｈ25、イソプロピル又はｔｅｒｔブチル基である。この３−置換の２，５−ジハロチオフェン又は２，５−ジハロセレノフェンは有機溶媒中に溶解していることが好ましく、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは０℃〜２５℃の温度で、この有機マグネシウムハライドを溶液に加えることが好ましい。あるいは、この有機マグネシウムハライドをある有機溶媒中に溶解し、これをその溶液に添加してもよい。溶液に添加するこの化合物自体も、その溶液に溶解可能であり、これら二つの溶液が次いで混合される。この有機マグネシウムハライドは、製品に対して０．９〜１．０５当量、最も好ましくは０．９５〜０．９８当量の比率で加えることが好ましい。好ましい溶媒は、鎖状又は環状の有機エーテルから選ばれ、ジエチルエーテルやＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン、ジオキサンが含まれる。この反応は、通常酸素と水の非存在下で行われる。この製品と有機マグネシウムハライドは反応してグリニャール中間体となる。これは、通常式ＩＩＩａとＩＩＩｂの構造異性体の混合物である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
ＷＯ２００５／０１４６９１に記載のように、有機マグネシウムハライドに代えて純粋なマグネシウムを使用して、この有機マグネシウム中間体、即ち式ＩＩＩａとＩＩＩｂの中間体の混合物を合成することもできる。
【００２５】
工程ｂ）では、この有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（Ｏ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（Ｏ）又はＰｄ（ＩＩ）触媒に接触させて、重合反応を開始させる。好適なＮｉ（Ｏ）又はＮｉ（ＩＩ）触媒は、例えばＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（式中、ｄｐｐｐ＝１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）や、Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2（式中、ｄｐｐｅ＝１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｏ）、Ｎｉ（ａｃａｃ）Ｃｌ2（式中、ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル（Ｏ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｏ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｏ）である。この触媒を、通常有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体に対して０．１〜１モル％の量で添加できる。このＮｉ（ＩＩ）触媒は、一般的には溶媒中のスラリーとして、通常炭化水素、エーテル又はＴＨＦなどの環状エーテル系溶剤中のスラリーとして使用される。本発明によると、工程ａ）からの有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を含む溶液を−４０℃から５℃以下の範囲の温度に冷却し、この触媒、例えばＮｉ（ＩＩ）触媒を含む溶液を、混合物の温度が初期温度Ｔ1を超えないように添加する。通常、この混合工程ｂ）は、例えば触媒含有溶液を一度に加えて、あるいは例えば１〜１２０秒間の短時間で加えて、迅速に行なわれる。
【００２６】
工程ｃ）では、有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を触媒存在下で重合して、位置規則性の頭−尾結合ポリ（３−置換−チオフェン）、ポリ（３−置換−セレノフェン）、ポリ（３−置換−チアゾール）又はポリ（３−置換−セレナゾール）を得る。この重合反応は、−４０〜５℃の範囲の低温Ｔ1から−２０〜４０℃の高温Ｔ2へ時間ｔ1をかけて温度を上げながら行われる。なお、Ｔ2−Ｔ1は少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1は、０．０５℃／分〜１℃／分である。初期温度Ｔ1は、用いる触媒の反応性により異なる。ある好ましい実施様態では、Ｔ1の範囲は０〜５℃であり、Ｔ2の範囲が１０〜４０℃であり、（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1の範囲が０．１℃／分〜１℃／分である。したがって、ｔ1の範囲は１０分から４００分である。一般に、ｔ1は１５〜２４０分であり、好ましくは１５〜１２０分、より好ましくは２０〜９０分である。一般に、温度を非連続的に上昇させる場合は、ｔ1の時間にわたって温度を着実に上昇させる。期間ｔ1内のどの時点であっても実際の温度上昇速度が１０℃／分を超えないことが好ましい。実際の温度上昇速度は直線状であっても、指数関数的あるいは他の状態であってもよいが、平均温度上昇速度は上記の範囲内である。
【００２７】
通常、温度がＴ2に達した後も、Ｔ2でさらにｔ2の時間、重合反応を続ける。一般に、ｔ2の範囲は０〜６００分である。通常、ｔ2の範囲は３０〜２４０分である。
【００２８】
本発明により加熱しながら重合反応を行うことで、高い位置規則性が達成される。1Ｈ−ＮＭＲで求めた位置規則性は、通常＞９７％であり、好ましくは＞９８％、特に＞９９％である。対照的に反応を重合初期から温度Ｔ2で行うと、低い位置規則性（＜９７％）が得られる。
【００２９】
生成物はヘキサンとアセトンを抽出剤とするソックスレー抽出で精製できる。この生成物をさらに沈澱で精製してもよい。
【００３０】
これらのポリマーは、先行技術に知られるいろいろな基で末端封鎖してもよい。好ましい末端基としては、Ｈ、置換又は非置換のフェニル、又は置換又は未置換のチオフェンがあげられるが、これらに限定されるのではない。
【００３１】
本発明により得られるコポリマーは、光学材料や電子材料、半導体材料の製造に使用でき、特に電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）中の電荷輸送材料として、例えば集積回路（ＩＣ）やＲＦＩＤタグ、背面ピクセルドライブの部品としてのこれらの材料の製造に使用できる。特にこれらは有機光起電装置に使用できる。また、これらは、エレクトロルミネセンスディスプレイの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中で使用でき、また液晶ディスプレイ機器（ＬＣＤ）などのバックライトとして、光起電用途又はセンサー用に、電子写真記録や他の半導体用途向けに使用できる。
【００３２】
本発明のもう一つの側面は、本発明のポリマーの酸化型と還元型の両方に関係する。電子を獲得あるいは損失すると、高度に非局在化した高導電性のイオン状態が形成されることとなる。通常のドーパントに曝されるとこれが起こる。好適なドーパントやドーピング方法は、例えばＥＰ０５２８６６２、ＵＳ５，１９８，１５３あるいはＷＯ９６／２１６５９より当業界の熟練者には既知である。
【００３３】
導電性形態の本発明のポリマーは、有機「金属」として、有機発光ダイオード用途での電荷注入層やＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイやタッチスクリーン用のフィルム、静電防止フィルム、印刷導電性基板、プリント基板やコンデンサなどの電子用途におけるパターンや回路などの用途に使用できるが、利用分野がこれらに限定されるわけではない。
【００３４】
本発明で生産されるポリマーは有機溶媒又は水に溶解するため、これらは溶液として基材に塗布される。したがって、安価なプロセスで、例えばスピンコートなどの塗布方法又はグラビア印刷などの印刷技術で、層が形成できる。
【００３５】
好適な溶媒又は溶媒混合物としては、例えばエーテルや芳香族溶媒が、特に塩素化溶媒があげられる。
【００３６】
ＦＥＴや、半導体材料、例えばダイオードを含む部品は、紙幣やクレジットカードなどの有価物やＩＤカードや運転免許証などの証明文書、他のゴム印や郵税切手や切符などのついた文書が本物であることを示して偽造防止するため用いられるＩＤタグやセキュリティラベルの中で有利に使用できる。
【００３７】
あるいは、本発明で生産されるポリマーは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中で、例えばディスプレイ中で、あるいは液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）のバックライトとして使用できる。通常、ＯＬＥＤは多層構造をとる。一般的には発光層が、一層以上の電子輸送層及び／又は正孔輸送層の間に設けられる。電圧が印加されると、電子又は正孔が発光層の方向に移動し、そこで再結合して励起し、発光層中の発光性化合物の発光が起こる。電気的光学的性質に応じて、これらのポリマーや材料や層が、一種以上の輸送層及び／又は発光層中で使用される。これらの化合物、材料又は層がエレクトロルミネセンスを示す場合、あるいはエレクトロルミネセンスを示す基又は化合物をもつ場合、これらは特に発光層に好適である。
【００３８】
ＯＬＥＤ用に適当なポリマーの加工法と同様に、その選択方法は公知であり、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １１１−１１２ （２０００）， ３１−３４又はＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、８８ （２０００） ７１２４−７１２８に記載されている。
【実施例】
【００３９】
特に断らない限り、すべての数量データ（百分率、ｐｐｍ等）は、混合物の総質量に対する質量比である。
【００４０】
［実施例１］
（有機亜鉛化合物の合成）
電磁攪拌器を備えた５ｌのフラスコを脱気とアルゴンガス導入を繰り返して不活性化し、プラスチック管を用いて活性亜鉛の懸濁液（１００ｇ／ｌ、２２６ｇの亜鉛、リーケメタル社）を投入する。冷却して内部温度を約−１０℃とし、９５８．０ｇの２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン（２．８７３ｍｏｌ）を、内部温度が０℃を超えないように注意しながら滴下する。この反応混合物をゆっくり室温に戻し、さらに１０時間攪拌する。攪拌器のスイッチを切り未反応の亜鉛を沈降させる。スチール管を用いて上澄溶液を注意して抜き出し、無水ＴＨＦで０．５Ｍ濃度まで希釈する。生成物混合物の変換率と組成は、ガスクロマトグラフィーで決定する。変換率は＞９９％であり、モル比が９：１の２−ブロモ−３−ヘキシル−５−チエニル亜鉛ブロマイドと５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル亜鉛ブロマイドの異性体混合物が得られる。
【００４１】
［実施例２ａ〜２ｇ］
（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）への重合）
窒素雰囲気下で、１４０ｇの実施例１の溶液（７０ｍｍｏｌの異性体混合物）を、不活性化したフラスコに入れ、開始温度（表参照）とする。１３１．２ｍｇの［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（０．２４９ｍｍｏｌ）の１５ｇのＴＨＦ中の懸濁液を、速やかにこの溶液に添加する。次いでこの反応混合物の温度を、特定の期間で特定速度で上昇させる（表１参照）。反応の変換率をサンプリングとＧＣ分析で追跡する。最後に５ｍＬの濃塩酸を添加して反応を停止し、直ちに１．５ｌのメタノール中でポリマーを沈殿させる。このポリマーを固体としてろ別し、洗浄乾燥する。
【００４２】
（分子量の決定）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）をクロロホルム（約０．０５質量％）に溶解し、標準的なＧＰＣ装置で、ＴＨＦを溶離液に用いて分析する（試料注入器：ウォータース７１７オートサンプラー；体積：１００μｌ；流速：１ｍＬ／分；ポンプ：ウォータース５１５型ダブルピストンポンプ；検出器：ウォータース・ラムダ−マックス４８１ＵＶ検出器（４５０ｎｍ）、ウォータース４１０示差屈折計、測定温度：３５℃、カラムセット：ＰＬ−ゲルカラム（ポリマーラボラトリーズ社）、各々長さが３０ｃｍで直径が０．７７の四本カラム、架橋ポリスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス、粒度：５μｍ、孔径：２×５００Å、１×１０００Å、１×１００００Å、校正：ＰＬ社の３１２〜４５００００ｇ／ｍｏｌの範囲のＰＳ標準品、評価：ＰＳＳＷｉｎＧＰＣ Ｕｎｉｔｙ）
【００４３】
（位置規則性の決定）
少量の粗製ポリマー（約５ｍｇ）を１ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解し、ＮＭＲチューブに入れる。試料の1ＮＭＲスペクトルを記録し、ソフトウェアのＭｅｓｔｒｅ−Ｃ（Ｖｅｒ．２．３）で評価する。ポリマー主鎖の位置規則性を決めるのに、頭−尾結合と頭−頭結合の比率を用いる。α−メチレンプロトンのシグナルは、頭−尾結合の場合は２．８０ｐｐｍで、頭−頭結合の場合は２．５９ｐｐｍであり、この目的に好適である。この分析ソフトウェアを用いて該当するシグナルＡの面積を積分する。位置規則性は次式で計算される：
【００４４】
【数１】
【００４５】
この結果を下の表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
［実施例３］
（パイロットプラントスケールでの合成）
６０ｌのスチール製タンク中を、溶媒を沸騰させて洗浄し、減圧下（１０ｍｂａｒ）８０℃で乾燥し、窒素置換を繰り返す。まず、２４ｋｇの２−ブロモ−３−ヘキシル］−５−チエニル亜鉛ブロマイドと５−ブロモ−３−ヘキシル−２−チエニル亜鉛ブロマイドとの異性体混合物のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ、異性体比率：約９：１）を投入し、攪拌しながら４℃に冷却する。冷却後、２３．６８ｇの［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）（４４．８４ｍｍｏｌ）の４００ｇのＴＨＦ中の懸濁液を、不活性化したボンベチューブから速やかに注入する。次いで反応混合物を、９０分以内で３０℃に暖める。タンクの内容物を、希釈せずに２５０ｋｇのメタノール中に送り、このタンクを少量（約５ｋｇ）のＴＨＦで洗う。固体をＳｅｉｔｚフィルター（直径３．０ｃｍ、４０μｍ金属メッシュフィルター）でろ別し、さらに２５０ｋｇのメタノールで洗う。これにより、１．６ｋｇの質量平均分子量が３０ｋｇ／ｍｏｌ（多分散度：約１．９）であるポリマーが得られる。
【００４８】
［実施例４］
（電子部品で使用するための、試験室スケールでのポリ（３−ヘキシルチオフェン）の精製）
１０ｇの上記粗製ポリマーを、まずヘキサンを用いて、次いでアセトンを用いてソックスレー抽出する。次いでこの固体残基をクロロホルムに溶解し、メタノールから沈殿し、メタノールで洗浄ろ別後、減圧下４０℃で乾燥させる。この方法をもう一度繰り返す。これにより、残留モノマーを含まず、残留金属含量が１０ｐｐｍ未満である純粋なポリ（３−ヘキシルチオフェン）が得られる。
【００４９】
［実施例５］
（ＦＥＴ中でのポリ（３−ヘキシルチオフェン）の特性評価）
電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造のために、厚みが２００ｎｍの熱成長させた二酸化ケイ素をもつドープしたシリコンウエハーを基板として用いる。金製のソース／ドレイン電極（厚み：約４０ｍｍ）を、リソグラフィーで形成する。この誘電体境界層を、蒸着によりヘキサメチルジシラザンで変性する。スピンコート法（５０００ｒｐｍ、３０秒）で、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）層を、クロロベンゼン中４０ｍｇ／ｍｌの溶液で塗布した。特性評価の前に、このフィルムを９０℃で短時間乾燥させた。
【００５０】
すべての工程を、保護ガス雰囲気を使用せずに実施した。ケースレー４２００半導体パラメーター分析計を用いて黄色光下のＦＥＴ特性を記録し平均をとる。その結果を下の表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明により生産された高位置規則性材料は、ＦＥＴ中において、比較例の材料よりかなり大きな電荷移動度をもつことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
位置規則性の３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール及び／又は３−置換−セレナゾールのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
ａ）３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールを、反応性亜鉛、マグネシウム及び／又は有機マグネシウムハロゲン化物と反応させて、一個のハロ亜鉛又は一個のハロマグネシウム基を有する有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を得る工程、
ｂ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（ＩＩ）とＮｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（０）触媒に接触させて重合反応を開始させる工程、及び
ｃ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を重合させて、３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール又は３−置換−セレナゾールの位置規則性の頭−尾結合ホモポリマー又はコポリマーを得る工程
により行われ、且つ
前記重合反応が、温度を低温Ｔ1から高温温度Ｔ2に時間ｔ1をかけて上昇させながら行われ、Ｔ1が−４０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が−２０〜４０℃の範囲であり、Ｔ2−Ｔ1が少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1が０．０５℃／分〜１℃／分であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｔ1が０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が１０〜４０℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｔ1が１５〜１２０分である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応が、Ｔ2でｔ2の時間継続される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｔ2が３０〜２４０分である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールが、一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
［式中、
Ｒは、独立してａ）Ｃ1-20アルキル基、ｂ）Ｃ2-20アルケニル基、ｃ）Ｃ2-20アルキニル基、ｄ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｅ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｆ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル基、ｇ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1-20アルキル基、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルケニル基、ｋ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｍ）−Ｙ−３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｎ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ（なお、上記Ｃ1-20アルキル基とＣ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基、５−１４員環ヘテロアリール基のそれぞれは、任意に１−４個のＲ1基で置換されていても良い）、
Ｒ1は、独立してａ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｂ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｃ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｄ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｅ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ｋ）Ｃ6-14アリール基、ｌ）３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｍ）５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ、
Ｙは、独立して２価のＣ1-6アルキル基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、又は共有結合から選ばれ；
Ｖは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｗは、ＣＨ又はＮであり、
Ｘは、ＣｌとＢｒとＩから選ばれる］
で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＶがＳである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＷがＣＨである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒが、Ｃ1-20アルキル基又はＣ1-20アルコキシ基である請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１】
位置規則性の３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール及び／又は３−置換−セレナゾールのホモポリマー又はコポリマーの製造方法であって、
ａ）３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールを、反応性亜鉛、マグネシウム及び／又は有機マグネシウムハロゲン化物と反応させて、一個のハロ亜鉛又は一個のハロマグネシウム基を有する有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を得る工程、
ｂ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体をＮｉ（ＩＩ）とＮｉ（０）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｄ（０）触媒に接触させて重合反応を開始させる工程、及び
ｃ）前記有機亜鉛又は有機マグネシウム中間体を重合させて、３−置換−チオフェン、３−置換−セレノフェン、３−置換−チアゾール又は３−置換−セレナゾールの位置規則性の頭−尾結合ホモポリマー又はコポリマーを得る工程
により行われ、且つ
前記重合反応が、温度を低温Ｔ1から高温温度Ｔ2に時間ｔ1をかけて上昇させながら行われ、Ｔ1が−４０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が−２０〜４０℃の範囲であり、Ｔ2−Ｔ1が少なくとも１０℃であり、平均温度上昇速度（Ｔ2−Ｔ1）／ｔ1が０．０５℃／分〜１℃／分であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｔ1が０〜５℃の範囲であり、Ｔ2が１０〜４０℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｔ1が１５〜１２０分である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応が、Ｔ2でｔ2の時間継続される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ｔ2が３０〜２４０分である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記３−置換の２，５−ジハロチオフェン、２，５−ジハロセレノフェン、２，５−ジハロチアゾール又は２，５−ジハロセレナゾールが、一般式（Ｉ）の化合物：
【化１】
［式中、
Ｒは、独立してａ）Ｃ1-20アルキル基、ｂ）Ｃ2-20アルケニル基、ｃ）Ｃ2-20アルキニル基、ｄ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｅ）Ｃ1-20アルキルチオ基、ｆ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1-20アルキル基、ｇ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1-20アルキル基、ｊ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ2-20アルケニル基、ｋ）−Ｙ−Ｃ3-10シクロアルキル基、ｌ）−Ｙ−Ｃ6-14アリール基、ｍ）−Ｙ−３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｎ）−Ｙ−５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ（なお、上記Ｃ1-20アルキル基とＣ2-20アルケニル基、Ｃ2-20アルキニル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ6-14アリール基、３−１２員環シクロヘテロアルキル基、５−１４員環ヘテロアリール基のそれぞれは、任意に１−４個のＲ1基で置換されていても良い）、
Ｒ1は、独立してａ）−Ｓ（Ｏ）m−Ｃ1-20アルキル、ｂ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ1-20アルキル、ｃ）−Ｓ（Ｏ）m−ＯＣ6-14アリール、ｄ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ1-20アルキル、ｅ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ6-14アリール、ｆ）Ｃ1-20アルキル基、ｇ）Ｃ2-20アルケニル基、ｈ）Ｃ2-20アルキニル基、ｉ）Ｃ1-20アルコキシ基、ｊ）Ｃ3-10シクロアルキル基、ｋ）Ｃ6-14アリール基、ｌ）３−１２員環シクロヘテロアルキル基、又はｍ）５−１４員環ヘテロアリール基から選ばれ、
Ｙは、独立して２価のＣ1-6アルキル基、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、又は共有結合から選ばれ；
Ｖは、Ｓ又はＳｅであり、
Ｗは、ＣＨ又はＮであり、
Ｘは、ＣｌとＢｒとＩから選ばれる］
で表される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＶがＳである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＷがＣＨである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒが、Ｃ1-20アルキル基又はＣ1-20アルコキシ基である請求項７又は８に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３０１４８（Ｐ２０１２−５３０１４８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１４４９４（Ｐ２０１２−５１４４９４）
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５８３００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６０１３
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０８０１５３９１）リーケ メタルズ インコーポレイテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＲＩＥＫＥ ＭＥＴＡＬＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１４日（２０１０．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５８３００
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４６０１３
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０８０１５３９１）リーケ メタルズ インコーポレイテッド (4)
【氏名又は名称原語表記】ＲＩＥＫＥ ＭＥＴＡＬＳ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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