低水吸収性の疎水性結合剤混合物
本発明は、２成分被覆剤の製造に適する、特に厚い層の適用に適する溶媒不含の結合剤混合物ならびにその製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、高い塗厚み適用のための２成分被覆組成物の製造に適する溶媒不含の結合剤混合物、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の溶媒不含の被覆系は、大まかには、２成分エポキシ樹脂(２Ｋ ＥＰ)系および２成分ポリウレタン(２Ｋ ＰＵ)系に分けることができる。
【０００３】
２Ｋ ＥＰ系に基づく被覆物は、良好な機械的強度と、溶媒および化学物質に対する高い耐性とを合わせ持つ。さらに、これらは非常に良好な基材接着を特徴とする。明らかな欠点は、特に低温で２Ｋ ＥＰ被覆物の弾性が劣っていることである(例えば、非特許文献１)。この脆性は、被覆物による劣った亀裂ブリッジングを導き、その結果として、基材への攻撃がここで起こりうる。別の欠点は、有機酸に対する極めて低い安定性である。これは、特に、有機酸が廃棄産物として放出される食品部門における適用のためには問題である。
【０００４】
対照的に、硬度と弾性のバランスのとれた組合せが、２Ｋ ＰＵ被覆物の顕著な特性であり、２Ｋ ＥＰ被覆物を超える最大の利点である。さらに、同等の溶媒および化学物質耐性を備えた上で、２Ｋ ＰＵ被覆物の有機酸に対する耐性は、２Ｋ ＥＰ被覆物よりも相当に良好である。
【０００５】
環境的な理由から、被覆組成物は、特に高い塗厚み適用(例えば、床被覆など)の場合には、溶媒不含のものであるべきである。これは、結合剤成分の粘度が低いものであるべきことを意味する。
【０００６】
２Ｋ ＰＵ系に基づく高い塗厚み適用において、水とイソシアネートの反応の結果として、ＣＯ2の生成による膨れの危険が存在する。その結果、極めて低い水吸収性の粗原料が、このような被覆物を湿った環境においても膨れなしに適用しうるために重要である。一般に、ヒドロキシ官能性成分が、ポリイソシアネート成分よりも高親水性である。従って、疎水性のヒドロキシ官能性成分を使用するのが特に重要である。
【０００７】
２Ｋ ＰＵ被覆物のヒドロキシ官能性結合剤成分は、多種多様の化学構造に基づくことができる(例えば、非特許文献２)。ポリエステルポリオールは、低い粘度を持ち、比較的低い水吸収性を特徴とする。しかし、加水分解に対するポリエステルポリオールの安定性は低く、このことにより、これらを金属基材の腐蝕防止のためおよび無機(アルカリ性)基材の被覆のために使用する可能性が大きく制限される。ポリアクリレート ポリオールに基づく２Ｋ ＰＵ被覆物は、加水分解に対する良好な耐性を特徴とする。しかし、ここでの欠点は、比較的高い粘度レベルである。対照的に、ポリエーテルポリオールは、低粘度および加水分解に対する高い安定性を示すが、高い水吸収性が欠点である。
【０００８】
特許文献１は、ヒドロキシ官能性のポリエステル-ポリアクリレート結合剤を記載している。これらの生成物は、これらから製造された２Ｋ ＰＵ被覆物において、低粘度および良好な機械的強度を示す。しかし、加水分解に対する安定性は不十分であり、水吸収性は、床被覆または腐蝕防止分野における高い塗厚み適用のためには高すぎる。
【０００９】
特許文献２は、ポリエーテル アクリレートを記載している。加水分解に対して安定であり、低粘度であるが、これらの生成物も、高い塗厚み適用のためには高すぎる水吸収性を有する。
【００１０】
溶媒不含のポリオールにおける十分な疎水性は、従来技術においてはヒマシ油の使用により達成されることが多い。しかし、ヒマシ油を用いて製造された２Ｋ ＰＵ被覆物は、床被覆において適用するためには柔らかすぎる(例えば、非特許文献３)。
【００１１】
【非特許文献１】クンストシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第７巻；ポリウレタン(Polyurethane)、第２版、G.Oertel(編)、Hanser出版、Munich、Vienna、１９８３年、ｐ.５５６-８
【非特許文献２】レアブッフ・デア・ラッケ・ウント・ベシーヒトゥンゲン(Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen)、第２巻；ｐ.２０５-２０９、H. Kittel, S. Hirzel出版、Stuttgart、Leipzig、１９９８年
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５８００５４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８２５２１０号明細書
【非特許文献３】サウンダース(Saunders)、フリッシュ(Frisch)；ポリウレタン(Polyurethanes)、Chemistry and Technology、第１部 Chemistryのｐ.４８-５３、３１４および第２部 Technologyの第Ｘ章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、２成分系の製造に適し、高い塗厚み適用において膨れなしに適用することができ、そして十分な硬度を保持する、低粘度の溶媒不含の結合剤混合物を提供することであった。膨れのない適用は、低い水吸収性を意味し、これは同時に適切なポットライフを確保すべきである。さらに、本発明の結合剤を用いて製造した被覆物は、良好な弾性、化学耐性および酸耐性を保持しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーに基づく疎水性ポリエーテルポリアクリレートを含んでなる結合剤混合物の提供によって達成された。
本発明は、溶媒不含の結合剤混合物であって、
(Ａ１)非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーの混合物またはそのコポリマー、
(Ａ２)ヒドロキシ官能性ポリエーテル(Ａ２)、
(Ａ３)所望により、分子量Ｍｎが３２〜１０００である(Ａ２)以外のヒドロキシ官能性化合物、
からなる成分の反応生成物である疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)を含んでなり、８％未満、好ましくは５％未満の水吸収性(２１日後および２３℃で測定)を有する溶媒不含の結合剤混合物を提供するものである。
【００１４】
疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)に加えて、本発明の結合剤混合物は、好ましくは脂肪アルコール(Ｂ)、好ましくはヒマシ油を含有する。
同様に、本発明により提供されるのは、本発明の結合剤混合物およびポリイソシアネート(Ｃ)を含み、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０.５：１〜２.０：１、好ましくは０.８：１〜１.５：１である、２成分ポリウレタン被覆組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
適するポリイソシアネート成分(Ｃ)は、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価および少なくとも１４０ｇ／モルの分子量を有する有機ポリイソシアネートである。特に適するのは、(ｉ)分子量範囲１４０〜３００ｇ／モルの未修飾の有機ポリイソシアネート、(ii)３００〜１０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有するペイントポリイソシアネート、ならびに、(iii)ウレタン基を含み、かつ１０００ｇ／モルを超える分子量を有するＮＣＯプレポリマー、または(ｉ)〜(iii)の混合物である。
【００１６】
群(ｉ)のポリイソシアネートの例は、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、１-イソシアナト-１-メチル-４-(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,１２-ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン １,３-および１,４-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン(ＴＩＮ)、２,４-ジイソシアナトトルエンまたはそれと２,６-ジイソシアナトトルエンとの混合物(好ましくは、混合物を基準に３５重量％までの２,６-ジイソシアナトトルエン)、２,２'-、２,４'-、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタンまたはジフェニルメタン系列の工業等級ポリイソシアネート混合物、あるいは、記載したイソシアネートの任意の所望の混合物である。ここで好ましいのは、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの使用であり、特に好ましいのは、異性体混合物の形態での使用である。
【００１７】
群(ii)のポリイソシアネートは、自体既知のペイントポリイソシアネートである。用語「ペイントポリイソシアネート」とは、本発明においては、(ｉ)として例示した種類の単純ジイソシアネートの通常のオリゴマー化反応によって得られる化合物またはこれら化合物の混合物であると理解される。適するオリゴマー化反応の例には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化および／または環化(オキサジアジン構造の形成を伴う)が含まれる。「オリゴマー化」の過程において、記載した反応の２またはそれ以上が、同時にまたは連続して起こる場合が多い。
【００１８】
この「ペイントポリイソシアネート」(ii)は、好ましくは、ビウレットポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレートおよびウレトジオン基を含むポリイソシアネート混合物、ウレタンおよび／またはアロファネート基を含むポリイソシアネート、または、イソシアヌレートおよびアロファネート基を含むポリイソシアネート混合物であり、単純ジイソシアネートに基づく。
【００１９】
この種のペイントポリイソシアネートの製造は既知であり、例えば、独国特許出願公開第１５９５２７３号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書および独国特許出願公開第３９０００５３号明細書、または、欧州特許出願公開第０３３０９６６号明細書、欧州特許出願公開第０２５９２３３号明細書、欧州特許出願公開第０３７７１７７号明細書、欧州特許出願公開第０４９６２０８号明細書、欧州特許出願公開第０５２４５０１号明細書、または、米国特許第４３８５１７１号明細書に記載されている。
【００２０】
群(iii)のポリイソシアネートは、一方の上に例示した種類の単純ジイソシアネートおよび／またはペイントポリイソシアネート(ii)ならびに他方の３００ｇ／モルを超える分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物に基づく、通常のイソシアナト官能性プレポリマーである。ウレタン基を含む群(ii)のペイントポリイソシアネートは、分子量範囲６２〜３００ｇ／モルの低分子量ポリオール(適するポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはこれらアルコールの混合物である)の誘導体であるのに対して、群(iii)のＮＣＯプレポリマーは、３００ｇ／モルを超える、好ましくは５００ｇ／モルを超える、より好ましくは５００〜８０００ｇ／モルの分子量を有するポリヒドロキシル化合物を用いて製造される。具体的なこの種のポリヒドロキシル化合物は、１分子あたりに２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含み、エーテル、エステル、チオエーテル、カーボネートおよびポリアクリレートポリオールならびにこのようなポリオールの混合物からなる群から選択される化合物である。
【００２１】
ＮＣＯプレポリマー(iii)の製造において、上記の比較的高分子量のポリオールを、上記の低分子量ポリオールとブレンドして使用することもでき、こうして、ウレタン基を含む低分子量のペイントポリイソシアネート(ii)と比較的高分子量のＮＣＯプレポリマー(iii)の混合物が直接的に導かれる。これらも同様に、本発明に係る出発成分(Ｃ)として適する。
【００２２】
ＮＣＯプレポリマー(iii)またはそれとペイントポリイソシアネート(ii)との混合物を製造するために、上に例示した種類のジイソシアネート(ｉ)または(ii)として例示した種類のペイントポリイソシアネートを、比較的高分子量のヒドロキシル化合物またはそれと例示した種類の低分子量ポリヒドロキシル化合物との混合物と、１.１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜２５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてウレタンを生成させる。所望により、過剰の蒸留可能な出発ジイソシアネートを用いて、このジイソシアネートを反応後に蒸留によって除去することができる。こうして、モノマーを含まないＮＣＯプレポリマー、即ち、出発ジイソシアネート(ｉ)と真のＮＣＯプレポリマー(iii)の混合物が得られ、これも同様に成分(Ａ)として使用することができる。
【００２３】
有機ポリエーテルポリアクリレート成分(Ａ)は、３.０〜１０重量％、好ましくは５.０〜９重量％のヒドロキシル基含量、ならびに、２３℃で２００〜３０００ｍＰａ.ｓ、好ましくは４００〜２８００ｍＰａ.ｓの粘度を有する。
【００２４】
成分(Ａ)は、重合開始剤(Ｄ)ならびに所望によりさらなる助剤および添加剤の存在下での、
(Ａ１)１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部の非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーの混合物またはそのコポリマー、ここで、スチレンモノマーの分画は成分(Ａ１)を基準に１０〜８０％、好ましくは２０〜５０％である；
(Ａ２)１５〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部の、２またはそれ以上のＯＨ官能価を有する１またはそれ以上のヒドロキシ官能性ポリエーテル；および
(Ａ３)０〜５０重量部の、(Ａ２)以外の３２〜１０００の分子量Ｍｗを有するヒドロキシ官能性化合物、ここで、(Ａ２)および(Ａ３)の混合物は少なくとも３０重量部の(Ａ２)を含有する；
のフリーラジカル付加重合によって製造される。
【００２５】
重合の後に、０〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部の脂肪アルコール(Ｂ)、好ましくはヒマシ油を添加する。
【００２６】
モノマー(Ａ１)は、５０〜４００ｇ／モル、好ましくは８０〜２２０ｇ／モルの分子量範囲のモノ不飽和化合物である。非ヒドロキシ官能性のアクリレートには、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル(アルキル、シクロアルキル基に１〜１８個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する)、例えば、記載した酸のメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ-ブチル、異性体のペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルエステルなど、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが含まれる。スチレンの代わりに、ビニルトルエンを使用することもできる。また、モノマーの混合物を使用することもできる。好ましいモノマー(Ａ１)は、スチレン、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートである。
【００２７】
適するヒドロキシ官能性成分(Ａ２)には、１０８〜２０００ｇ／モル、好ましくは１９２〜１１００ｇ／モルの分子量範囲を有する１価または多価アルコール(エーテル基を含む)、またはこのようなアルコールの混合物が含まれる。好ましいのは、１分子あたりに２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール、例えば、開始剤分子(例えば、水、エーテル基を含まない多価アルコール、アミノアルコールまたはアミン)を用いる環状エーテル(例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフラン)の付加反応によって常法により得られるポリエーテルポリオールである。特に好ましいのは、繰返し単位の合計を基準に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％の、構造：-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ-の繰返し単位から構成されるポリエーテルである。
【００２８】
この目的に適する開始剤分子は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパン-１,２-および-１,３-ジオール、ブタン-１,２-、１,３-、-１,４-および-２,３-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、３-メチルペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジオール、２-エチル-２-ブチルプロパン-１,３-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、９〜１８個の炭素原子を有する比較的高分子量のα,ω-アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタン-１,２,４-ジオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ビス(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、マンニトールまたはメチルグリコシドなどである。好ましいのは、３またはそれ以上の官能価を有する開始剤、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、２-アミノエタノール、エチレンジアミンとともに、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランに基づくエーテルである。
【００２９】
適するアミノアルコールの例は、２-アミノエタノール、２-(メチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノール、１-アミノ-２-プロパノール、ジイソプロパノールアミン、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールまたはこれらの混合物である。
【００３０】
特に適する多官能アミンは、脂肪族または環式脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、１,２-ジアミノプロパン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,３-ジアミノ-２,２-ジメチルプロパン、４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,１２-ドデカンジアミンまたはこれらの混合物である。
【００３１】
２またはそれ以上の官能価を有する上記ポリエーテルポリオールの他に、適切であれば、モノヒドロキシポリエーテルを、単独でまたはより高い官能価のポリエーテルポリオールとの混合物として使用することもできる。モノヒドロキシポリエーテルは、上記の環状エーテルとモノアルコール、特に直鎖または分岐鎖の脂肪族または環式脂肪族モノヒドロキシアルカン(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールまたはステアリルアルコールなど)との、あるいは、第二級の脂肪族または環式脂肪族モノアミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルステアリルアミン、ピペリジンまたはモルホリンなど)との付加反応によって、上記ポリエーテルポリオールと同様にして得ることができる。しかし、特に好ましいのは、比較的高い官能価のポリエーテルポリオール、特にポリエーテル分子あたりに２または３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを使用することである。
【００３２】
同様に、成分(Ａ)の製造のために、少なくとも２の官能価を有する分子量３２〜１０００ｇ／モルのヒドロキシ化合物を、成分(Ａ３)として使用することができる。この場合、分子量３２〜３５０ｇ／モルの低分子量ヒドロキシ化合物、例えば、-１,２-、-１,３-、-１,４-および-２,３-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、３-メチルペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジオール、２-ブチル-２-エチルプロパン-１,３-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、９〜１８個の炭素原子を有する比較的高分子量のα,ω-アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタン-１,２,４-トリオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ビス(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、マンニトールまたはメチルグリコシドが使用される。同様に、分子量１０００ｇ／モルまでのポリウレタン化学から自体既知のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシポリカーボネートまたはヒドロキシポリアセタールを使用することもできる。
【００３３】
適する脂肪アルコール(Ｂ)は、１個またはそれ以上のヒドロキシル基を含む化合物である。このヒドロキシル基を、８個以上、特に１２個以上の炭素原子を有する飽和、不飽和、分岐または未分岐のアルキル基に結合させることができる。これらは、さらなる基、例えば、エーテル、エステル、ハロゲン、アミド、アミノ、尿素、およびウレタン基などを含むことができる。具体的な例は、ヒマシ油、１２-ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールまたはダイマージオール(＝ダイマー脂肪酸メチルエステルの水素化生成物)であり、ヒマシ油が好ましい。
【００３４】
本発明の結合剤混合物中に含まれるポリエーテルポリアクリレート成分(Ａ)の製造において、成分(Ａ１)の成分(Ａ２およびＡ３)の合計に対する重量比は１０：９０〜５０：５０、好ましくは１５：８５〜４０：６０であり、成分(Ａ２)の成分(Ａ３)に対する重量比は３０：７０〜１００：０であり、成分(Ａ１)、(Ａ２)および(Ａ３)の合計の成分(Ｂ)に対する重量比は１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜４０：６０である。
【００３５】
ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)は、例えば欧州特許出願公開第５８００５４号明細書に記載されており自体既知であるフリーラジカル重合によって、供給法で製造される。一般的に言うと、少なくとも５０重量％、好ましくは１００重量％の成分(Ａ２)を重合容器に入れ、８０〜２２０℃の反応温度に加熱する。次いで、モノマー混合物(Ａ１)、成分(Ａ２)および(Ａ３)の分画(適切であれば)、および重合開始剤(Ｄ)を計量して入れる。添加終了後に、最初の反応温度より低い０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の温度でさらに撹拌することによって、反応を完結させる。成分(Ｂ)は、重合が終了点に到達した後にのみ添加する。
【００３６】
また本発明は、本発明の結合剤混合物の製造方法であって、成分(Ａ２)を初めに導入して加熱し、次いで、モノマー混合物(Ａ１)、適切であれば成分(Ａ２)および(Ａ３)の分画、および重合開始剤(Ｄ)を計量して入れ、そして重合させることを特徴とする方法をも提供する。好ましくは、脂肪アルコール(Ｂ)をその後に添加する。
【００３７】
適する重合開始剤(Ｄ)の例には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルピバレートまたはブチルペルオキシベンゾエート、さらにアゾ化合物、例えば、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２-アゾビス(イソブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,３-ジメチルブチロニトリル)、１,１'-アゾビス(１-シクロヘキサンニトリル)が含まれる。他の工業的に利用可能なフリーラジカル開始剤を使用することもできる。好ましいのはペルオキシドであり、特に好ましいのはジクミルペルオキシドおよびジ-tert-ブチルペルオキシドである。
【００３８】
完全なモノマー変換を達成するために、少量の開始剤の後添加によって再活性化を行うことが必要になることもある。例外的に反応終了後に不十分な変換がわかり、比較的多量の出発化合物が反応混合物中になお存在しているときに、これらを蒸留によって除去することができるか、または、反応温度での加熱を伴う開始剤によるさらなる再活性化によって反応させることができる。
【００３９】
ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)の製造において、適切であれば、助剤および添加剤を使用することもできる。これらは、例えば、分子量調節物質(例えば、ｎ-ドデシルメルカプテン、tert-ドデシルメルカプタンなど)、低重合傾向を有するα-オレフィン[欧州特許出願公開第４７１２５８号明細書(第５頁第２４〜３６行)に記載]ならびに誘導体化ジエン[欧州特許出願公開第５９７７４７号明細書(第１頁第４０〜５８行、第３頁第１〜１１行)に記載]である。これらの化合物は、成分(Ａ)の合計重量を基準に、２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの量で使用される。
【００４０】
所望であれば、ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)の光安定性および気候安定性のさらなる改善を達成するために、ペイント技術において既知の酸化防止剤および／または光安定剤を、本発明の溶媒不含の結合剤混合物に安定剤として添加することができる。しかし、本発明の被覆組成物を、安定剤を含まない形態で使用するのが好ましい。
【００４１】
適する酸化防止剤の例には、立体障害フェノール、例えば４-メチル-２,６-ジ-tert-ブチルフェノール(ＢＨＴ)、あるいは他の置換フェノール(IrganoxR 系列、Ciba Geigy、Basle)、チオエーテル(例えばIrganoxR PS、Ciba Geigy、Basle)またはホスファイト(例えばIrgaphosR、Ciba Geigy、Basle)が含まれる。
【００４２】
適する光安定剤の例には、「ＨＡＬＳ(Hindered Amine Light Stabilizers)」アミン、例えばTinuvinR 622DまたはTinuvinR 765 (Ciba Geigy、Basle)など、さらに置換ベンゾトリアゾール、例えばTinuvinR 234、TinuvinR 327またはTinuvinR 571 (Ciba Geigy、Basle)などが含まれる。
【００４３】
本発明の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物を製造するために、成分(Ａ)および(Ｃ)を、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０.５：１〜２.０：１、好ましくは０.８：１〜１.５：１になるような割合で互いに混合する。個々の成分のこの混合中または混合後に、所望により被覆組成物技術の通常の助剤および添加剤を混合することができる。これらには、例えば、レベリング剤、粘度調節添加剤、顔料、充填剤、艶消剤、ＵＶ安定剤および酸化防止剤、さらに架橋反応のための触媒が含まれる。
【００４４】
本発明の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物を用いて、溶媒不含の２成分ポリウレタン被覆物を製造する。これらの被覆物は、少なくとも５０のショアーＤ硬度(ＤＩＮ ５３５０５)を有する。
【００４５】
また、本願は、本発明の結合剤混合物を含んでなる溶媒不含の２成分ポリウレタン被覆物をも提供する。
【００４６】
本発明の結合剤混合物を用いて、金属基材を機械的損傷および腐蝕から保護するため、ならびに、無機基材(例えばコンクリートなど)を環境作用および機械的損傷から保護するための被覆物を製造するのが好ましい。被覆厚みは、０.５〜１０ｍｍ、好ましくは０.７〜６ｍｍの範囲内である。
【００４７】
同様に、本発明の溶媒不含の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物で被覆された基材が本発明により提供される。
【実施例】
【００４８】
使用した成分
DesmodurR VL：４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート；ＮＣＯ含量 ３１.５％および２３℃での粘度 ９０ｍＰａ.ｓを有する；Bayer AG、Leverkusen。
DesmophenR 550U：プロピレンオキシドに基づく分岐ポリエーテル；数平均分子量 ４３７ｇ／モル、２３℃での粘度 ５５ｍＰａ.ｓおよびＯＨ含量 １１.７％を有する；Bayer AG、Leverkusen。
【００４９】
実施例１〜６
ポリエーテルポリアクリレートの製造のための一般的操作手順：
パート１：
DesmophenR 550U (５６.２ｇ)
パート２：
メチルメタクリレート (７.５ｇ)
スチレン (７.５ｇ)
ブチルアクリレート (１.９ｇ)
パート３：
ジ-tert-ブチルペルオキシド (１.９ｇ)
パート４：
ヒマシ油 (２５ｇ)
【００５０】
パート１の成分を反応容器中で１６５℃に加熱し、撹拌する。３時間かけてパート２を連続的に計量して入れ、これと平行して３.５時間かけてパート３を連続的に計量して入れる。３時間後に、パート３の添加を中断し、混合物を１４０℃まで冷却する。温度を１４０℃まで低下させた後、パート３の残りを計量して入れる。１４０℃でさらに２時間の後、生成物を室温まで冷却し、適切であればパート４を混合する。
【００５１】
生成物の組成ならびにＯＨ含量、粘度および水吸収性を表１に挙げる。
【表１】
【００５２】
実施例１０〜１８
結合剤混合物の製造およびその使用のための一般的操作手順：
ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリアクリレートを、適切であれば触媒および添加剤と混合し、均一になるまで混合した。次いで、この結合剤混合物を試験基材に適用した。組成および最終ショアーＤ硬度を表２に挙げる。
【表２】
本発明の実施例(１〜６)は、低い水吸収性を低い粘度とともに保持し、同時に被覆物において高い硬度を示す。実施例７は高い水吸収性および粘度を示す。ヒマシ油を添加すると、実施例７からの混合物は曇った状態になった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、高い塗厚み適用のための２成分被覆組成物の製造に適する溶媒不含の結合剤混合物、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の溶媒不含の被覆系は、大まかには、２成分エポキシ樹脂(２Ｋ ＥＰ)系および２成分ポリウレタン(２Ｋ ＰＵ)系に分けることができる。
【０００３】
２Ｋ ＥＰ系に基づく被覆物は、良好な機械的強度と、溶媒および化学物質に対する高い耐性とを合わせ持つ。さらに、これらは非常に良好な基材接着を特徴とする。明らかな欠点は、特に低温で２Ｋ ＥＰ被覆物の弾性が劣っていることである(例えば、非特許文献１)。この脆性は、被覆物による劣った亀裂ブリッジングを導き、その結果として、基材への攻撃がここで起こりうる。別の欠点は、有機酸に対する極めて低い安定性である。これは、特に、有機酸が廃棄産物として放出される食品部門における適用のためには問題である。
【０００４】
対照的に、硬度と弾性のバランスのとれた組合せが、２Ｋ ＰＵ被覆物の顕著な特性であり、２Ｋ ＥＰ被覆物を超える最大の利点である。さらに、同等の溶媒および化学物質耐性を備えた上で、２Ｋ ＰＵ被覆物の有機酸に対する耐性は、２Ｋ ＥＰ被覆物よりも相当に良好である。
【０００５】
環境的な理由から、被覆組成物は、特に高い塗厚み適用(例えば、床被覆など)の場合には、溶媒不含のものであるべきである。これは、結合剤成分の粘度が低いものであるべきことを意味する。
【０００６】
２Ｋ ＰＵ系に基づく高い塗厚み適用において、水とイソシアネートの反応の結果として、ＣＯ2の生成による膨れの危険が存在する。その結果、極めて低い水吸収性の粗原料が、このような被覆物を湿った環境においても膨れなしに適用しうるために重要である。一般に、ヒドロキシ官能性成分が、ポリイソシアネート成分よりも高親水性である。従って、疎水性のヒドロキシ官能性成分を使用するのが特に重要である。
【０００７】
２Ｋ ＰＵ被覆物のヒドロキシ官能性結合剤成分は、多種多様の化学構造に基づくことができる(例えば、非特許文献２)。ポリエステルポリオールは、低い粘度を持ち、比較的低い水吸収性を特徴とする。しかし、加水分解に対するポリエステルポリオールの安定性は低く、このことにより、これらを金属基材の腐蝕防止のためおよび無機(アルカリ性)基材の被覆のために使用する可能性が大きく制限される。ポリアクリレート ポリオールに基づく２Ｋ ＰＵ被覆物は、加水分解に対する良好な耐性を特徴とする。しかし、ここでの欠点は、比較的高い粘度レベルである。対照的に、ポリエーテルポリオールは、低粘度および加水分解に対する高い安定性を示すが、高い水吸収性が欠点である。
【０００８】
特許文献１は、ヒドロキシ官能性のポリエステル-ポリアクリレート結合剤を記載している。これらの生成物は、これらから製造された２Ｋ ＰＵ被覆物において、低粘度および良好な機械的強度を示す。しかし、加水分解に対する安定性は不十分であり、水吸収性は、床被覆または腐蝕防止分野における高い塗厚み適用のためには高すぎる。
【０００９】
特許文献２は、ポリエーテル アクリレートを記載している。加水分解に対して安定であり、低粘度であるが、これらの生成物も、高い塗厚み適用のためには高すぎる水吸収性を有する。
【００１０】
溶媒不含のポリオールにおける十分な疎水性は、従来技術においてはヒマシ油の使用により達成されることが多い。しかし、ヒマシ油を用いて製造された２Ｋ ＰＵ被覆物は、床被覆において適用するためには柔らかすぎる(例えば、非特許文献３)。
【００１１】
【非特許文献１】クンストシュトッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第７巻；ポリウレタン(Polyurethane)、第２版、G.Oertel(編)、Hanser出版、Munich、Vienna、１９８３年、ｐ.５５６-８
【非特許文献２】レアブッフ・デア・ラッケ・ウント・ベシーヒトゥンゲン(Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen)、第２巻；ｐ.２０５-２０９、H. Kittel, S. Hirzel出版、Stuttgart、Leipzig、１９９８年
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５８００５４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８２５２１０号明細書
【非特許文献３】サウンダース(Saunders)、フリッシュ(Frisch)；ポリウレタン(Polyurethanes)、Chemistry and Technology、第１部 Chemistryのｐ.４８-５３、３１４および第２部 Technologyの第Ｘ章
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、２成分系の製造に適し、高い塗厚み適用において膨れなしに適用することができ、そして十分な硬度を保持する、低粘度の溶媒不含の結合剤混合物を提供することであった。膨れのない適用は、低い水吸収性を意味し、これは同時に適切なポットライフを確保すべきである。さらに、本発明の結合剤を用いて製造した被覆物は、良好な弾性、化学耐性および酸耐性を保持しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーに基づく疎水性ポリエーテルポリアクリレートを含んでなる結合剤混合物の提供によって達成された。
本発明は、溶媒不含の結合剤混合物であって、
(Ａ１)非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーの混合物またはそのコポリマー、
(Ａ２)ヒドロキシ官能性ポリエーテル(Ａ２)、
(Ａ３)所望により、分子量Ｍｎが３２〜１０００である(Ａ２)以外のヒドロキシ官能性化合物、
からなる成分の反応生成物である疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)を含んでなり、８％未満、好ましくは５％未満の水吸収性(２１日後および２３℃で測定)を有する溶媒不含の結合剤混合物を提供するものである。
【００１４】
疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)に加えて、本発明の結合剤混合物は、好ましくは脂肪アルコール(Ｂ)、好ましくはヒマシ油を含有する。
同様に、本発明により提供されるのは、本発明の結合剤混合物およびポリイソシアネート(Ｃ)を含み、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０.５：１〜２.０：１、好ましくは０.８：１〜１.５：１である、２成分ポリウレタン被覆組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
適するポリイソシアネート成分(Ｃ)は、少なくとも２の平均ＮＣＯ官能価および少なくとも１４０ｇ／モルの分子量を有する有機ポリイソシアネートである。特に適するのは、(ｉ)分子量範囲１４０〜３００ｇ／モルの未修飾の有機ポリイソシアネート、(ii)３００〜１０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有するペイントポリイソシアネート、ならびに、(iii)ウレタン基を含み、かつ１０００ｇ／モルを超える分子量を有するＮＣＯプレポリマー、または(ｉ)〜(iii)の混合物である。
【００１６】
群(ｉ)のポリイソシアネートの例は、１,４-ジイソシアナトブタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、１-イソシアナト-１-メチル-４-(３)-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス-(４-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,１２-ジイソシアナトドデカン、シクロヘキサン １,３-および１,４-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート異性体、トリイソシアナトノナン(ＴＩＮ)、２,４-ジイソシアナトトルエンまたはそれと２,６-ジイソシアナトトルエンとの混合物(好ましくは、混合物を基準に３５重量％までの２,６-ジイソシアナトトルエン)、２,２'-、２,４'-、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタンまたはジフェニルメタン系列の工業等級ポリイソシアネート混合物、あるいは、記載したイソシアネートの任意の所望の混合物である。ここで好ましいのは、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの使用であり、特に好ましいのは、異性体混合物の形態での使用である。
【００１７】
群(ii)のポリイソシアネートは、自体既知のペイントポリイソシアネートである。用語「ペイントポリイソシアネート」とは、本発明においては、(ｉ)として例示した種類の単純ジイソシアネートの通常のオリゴマー化反応によって得られる化合物またはこれら化合物の混合物であると理解される。適するオリゴマー化反応の例には、カルボジイミド化、二量化、三量化、ビウレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化および／または環化(オキサジアジン構造の形成を伴う)が含まれる。「オリゴマー化」の過程において、記載した反応の２またはそれ以上が、同時にまたは連続して起こる場合が多い。
【００１８】
この「ペイントポリイソシアネート」(ii)は、好ましくは、ビウレットポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレートおよびウレトジオン基を含むポリイソシアネート混合物、ウレタンおよび／またはアロファネート基を含むポリイソシアネート、または、イソシアヌレートおよびアロファネート基を含むポリイソシアネート混合物であり、単純ジイソシアネートに基づく。
【００１９】
この種のペイントポリイソシアネートの製造は既知であり、例えば、独国特許出願公開第１５９５２７３号明細書、独国特許出願公開第３７００２０９号明細書および独国特許出願公開第３９０００５３号明細書、または、欧州特許出願公開第０３３０９６６号明細書、欧州特許出願公開第０２５９２３３号明細書、欧州特許出願公開第０３７７１７７号明細書、欧州特許出願公開第０４９６２０８号明細書、欧州特許出願公開第０５２４５０１号明細書、または、米国特許第４３８５１７１号明細書に記載されている。
【００２０】
群(iii)のポリイソシアネートは、一方の上に例示した種類の単純ジイソシアネートおよび／またはペイントポリイソシアネート(ii)ならびに他方の３００ｇ／モルを超える分子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物に基づく、通常のイソシアナト官能性プレポリマーである。ウレタン基を含む群(ii)のペイントポリイソシアネートは、分子量範囲６２〜３００ｇ／モルの低分子量ポリオール(適するポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはこれらアルコールの混合物である)の誘導体であるのに対して、群(iii)のＮＣＯプレポリマーは、３００ｇ／モルを超える、好ましくは５００ｇ／モルを超える、より好ましくは５００〜８０００ｇ／モルの分子量を有するポリヒドロキシル化合物を用いて製造される。具体的なこの種のポリヒドロキシル化合物は、１分子あたりに２〜６個、好ましくは２〜３個のヒドロキシル基を含み、エーテル、エステル、チオエーテル、カーボネートおよびポリアクリレートポリオールならびにこのようなポリオールの混合物からなる群から選択される化合物である。
【００２１】
ＮＣＯプレポリマー(iii)の製造において、上記の比較的高分子量のポリオールを、上記の低分子量ポリオールとブレンドして使用することもでき、こうして、ウレタン基を含む低分子量のペイントポリイソシアネート(ii)と比較的高分子量のＮＣＯプレポリマー(iii)の混合物が直接的に導かれる。これらも同様に、本発明に係る出発成分(Ｃ)として適する。
【００２２】
ＮＣＯプレポリマー(iii)またはそれとペイントポリイソシアネート(ii)との混合物を製造するために、上に例示した種類のジイソシアネート(ｉ)または(ii)として例示した種類のペイントポリイソシアネートを、比較的高分子量のヒドロキシル化合物またはそれと例示した種類の低分子量ポリヒドロキシル化合物との混合物と、１.１：１〜４０：１、好ましくは２：１〜２５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応させてウレタンを生成させる。所望により、過剰の蒸留可能な出発ジイソシアネートを用いて、このジイソシアネートを反応後に蒸留によって除去することができる。こうして、モノマーを含まないＮＣＯプレポリマー、即ち、出発ジイソシアネート(ｉ)と真のＮＣＯプレポリマー(iii)の混合物が得られ、これも同様に成分(Ａ)として使用することができる。
【００２３】
有機ポリエーテルポリアクリレート成分(Ａ)は、３.０〜１０重量％、好ましくは５.０〜９重量％のヒドロキシル基含量、ならびに、２３℃で２００〜３０００ｍＰａ.ｓ、好ましくは４００〜２８００ｍＰａ.ｓの粘度を有する。
【００２４】
成分(Ａ)は、重合開始剤(Ｄ)ならびに所望によりさらなる助剤および添加剤の存在下での、
(Ａ１)１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部の非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーの混合物またはそのコポリマー、ここで、スチレンモノマーの分画は成分(Ａ１)を基準に１０〜８０％、好ましくは２０〜５０％である；
(Ａ２)１５〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部の、２またはそれ以上のＯＨ官能価を有する１またはそれ以上のヒドロキシ官能性ポリエーテル；および
(Ａ３)０〜５０重量部の、(Ａ２)以外の３２〜１０００の分子量Ｍｗを有するヒドロキシ官能性化合物、ここで、(Ａ２)および(Ａ３)の混合物は少なくとも３０重量部の(Ａ２)を含有する；
のフリーラジカル付加重合によって製造される。
【００２５】
重合の後に、０〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部の脂肪アルコール(Ｂ)、好ましくはヒマシ油を添加する。
【００２６】
モノマー(Ａ１)は、５０〜４００ｇ／モル、好ましくは８０〜２２０ｇ／モルの分子量範囲のモノ不飽和化合物である。非ヒドロキシ官能性のアクリレートには、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル(アルキル、シクロアルキル基に１〜１８個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する)、例えば、記載した酸のメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ-ブチル、異性体のペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルエステルなど、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが含まれる。スチレンの代わりに、ビニルトルエンを使用することもできる。また、モノマーの混合物を使用することもできる。好ましいモノマー(Ａ１)は、スチレン、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートである。
【００２７】
適するヒドロキシ官能性成分(Ａ２)には、１０８〜２０００ｇ／モル、好ましくは１９２〜１１００ｇ／モルの分子量範囲を有する１価または多価アルコール(エーテル基を含む)、またはこのようなアルコールの混合物が含まれる。好ましいのは、１分子あたりに２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオール、例えば、開始剤分子(例えば、水、エーテル基を含まない多価アルコール、アミノアルコールまたはアミン)を用いる環状エーテル(例えば、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフラン)の付加反応によって常法により得られるポリエーテルポリオールである。特に好ましいのは、繰返し単位の合計を基準に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％の、構造：-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ-の繰返し単位から構成されるポリエーテルである。
【００２８】
この目的に適する開始剤分子は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパン-１,２-および-１,３-ジオール、ブタン-１,２-、１,３-、-１,４-および-２,３-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、３-メチルペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジオール、２-エチル-２-ブチルプロパン-１,３-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、９〜１８個の炭素原子を有する比較的高分子量のα,ω-アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタン-１,２,４-ジオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ビス(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、マンニトールまたはメチルグリコシドなどである。好ましいのは、３またはそれ以上の官能価を有する開始剤、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、２-アミノエタノール、エチレンジアミンとともに、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランに基づくエーテルである。
【００２９】
適するアミノアルコールの例は、２-アミノエタノール、２-(メチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノール、１-アミノ-２-プロパノール、ジイソプロパノールアミン、２-アミノ-２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオールまたはこれらの混合物である。
【００３０】
特に適する多官能アミンは、脂肪族または環式脂肪族アミン、例えばエチレンジアミン、１,２-ジアミノプロパン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,３-ジアミノ-２,２-ジメチルプロパン、４,４-ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,１２-ドデカンジアミンまたはこれらの混合物である。
【００３１】
２またはそれ以上の官能価を有する上記ポリエーテルポリオールの他に、適切であれば、モノヒドロキシポリエーテルを、単独でまたはより高い官能価のポリエーテルポリオールとの混合物として使用することもできる。モノヒドロキシポリエーテルは、上記の環状エーテルとモノアルコール、特に直鎖または分岐鎖の脂肪族または環式脂肪族モノヒドロキシアルカン(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールまたはステアリルアルコールなど)との、あるいは、第二級の脂肪族または環式脂肪族モノアミン(例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルステアリルアミン、ピペリジンまたはモルホリンなど)との付加反応によって、上記ポリエーテルポリオールと同様にして得ることができる。しかし、特に好ましいのは、比較的高い官能価のポリエーテルポリオール、特にポリエーテル分子あたりに２または３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールを使用することである。
【００３２】
同様に、成分(Ａ)の製造のために、少なくとも２の官能価を有する分子量３２〜１０００ｇ／モルのヒドロキシ化合物を、成分(Ａ３)として使用することができる。この場合、分子量３２〜３５０ｇ／モルの低分子量ヒドロキシ化合物、例えば、-１,２-、-１,３-、-１,４-および-２,３-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、３-メチルペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジオール、２-ブチル-２-エチルプロパン-１,３-ジオール、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、オクタン-１,８-ジオール、９〜１８個の炭素原子を有する比較的高分子量のα,ω-アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタン-１,２,４-トリオール、ヘキサン-１,２,６-トリオール、ビス(トリメチロールプロパン)、ペンタエリトリトール、マンニトールまたはメチルグリコシドが使用される。同様に、分子量１０００ｇ／モルまでのポリウレタン化学から自体既知のヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシポリカーボネートまたはヒドロキシポリアセタールを使用することもできる。
【００３３】
適する脂肪アルコール(Ｂ)は、１個またはそれ以上のヒドロキシル基を含む化合物である。このヒドロキシル基を、８個以上、特に１２個以上の炭素原子を有する飽和、不飽和、分岐または未分岐のアルキル基に結合させることができる。これらは、さらなる基、例えば、エーテル、エステル、ハロゲン、アミド、アミノ、尿素、およびウレタン基などを含むことができる。具体的な例は、ヒマシ油、１２-ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、アラキジルアルコール、ガドレイルアルコール、エルシルアルコール、ブラシジルアルコールまたはダイマージオール(＝ダイマー脂肪酸メチルエステルの水素化生成物)であり、ヒマシ油が好ましい。
【００３４】
本発明の結合剤混合物中に含まれるポリエーテルポリアクリレート成分(Ａ)の製造において、成分(Ａ１)の成分(Ａ２およびＡ３)の合計に対する重量比は１０：９０〜５０：５０、好ましくは１５：８５〜４０：６０であり、成分(Ａ２)の成分(Ａ３)に対する重量比は３０：７０〜１００：０であり、成分(Ａ１)、(Ａ２)および(Ａ３)の合計の成分(Ｂ)に対する重量比は１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜４０：６０である。
【００３５】
ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)は、例えば欧州特許出願公開第５８００５４号明細書に記載されており自体既知であるフリーラジカル重合によって、供給法で製造される。一般的に言うと、少なくとも５０重量％、好ましくは１００重量％の成分(Ａ２)を重合容器に入れ、８０〜２２０℃の反応温度に加熱する。次いで、モノマー混合物(Ａ１)、成分(Ａ２)および(Ａ３)の分画(適切であれば)、および重合開始剤(Ｄ)を計量して入れる。添加終了後に、最初の反応温度より低い０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の温度でさらに撹拌することによって、反応を完結させる。成分(Ｂ)は、重合が終了点に到達した後にのみ添加する。
【００３６】
また本発明は、本発明の結合剤混合物の製造方法であって、成分(Ａ２)を初めに導入して加熱し、次いで、モノマー混合物(Ａ１)、適切であれば成分(Ａ２)および(Ａ３)の分画、および重合開始剤(Ｄ)を計量して入れ、そして重合させることを特徴とする方法をも提供する。好ましくは、脂肪アルコール(Ｂ)をその後に添加する。
【００３７】
適する重合開始剤(Ｄ)の例には、ジベンゾイルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルピバレートまたはブチルペルオキシベンゾエート、さらにアゾ化合物、例えば、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２-アゾビス(イソブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,３-ジメチルブチロニトリル)、１,１'-アゾビス(１-シクロヘキサンニトリル)が含まれる。他の工業的に利用可能なフリーラジカル開始剤を使用することもできる。好ましいのはペルオキシドであり、特に好ましいのはジクミルペルオキシドおよびジ-tert-ブチルペルオキシドである。
【００３８】
完全なモノマー変換を達成するために、少量の開始剤の後添加によって再活性化を行うことが必要になることもある。例外的に反応終了後に不十分な変換がわかり、比較的多量の出発化合物が反応混合物中になお存在しているときに、これらを蒸留によって除去することができるか、または、反応温度での加熱を伴う開始剤によるさらなる再活性化によって反応させることができる。
【００３９】
ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)の製造において、適切であれば、助剤および添加剤を使用することもできる。これらは、例えば、分子量調節物質(例えば、ｎ-ドデシルメルカプテン、tert-ドデシルメルカプタンなど)、低重合傾向を有するα-オレフィン[欧州特許出願公開第４７１２５８号明細書(第５頁第２４〜３６行)に記載]ならびに誘導体化ジエン[欧州特許出願公開第５９７７４７号明細書(第１頁第４０〜５８行、第３頁第１〜１１行)に記載]である。これらの化合物は、成分(Ａ)の合計重量を基準に、２０重量％まで、好ましくは１０重量％までの量で使用される。
【００４０】
所望であれば、ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)の光安定性および気候安定性のさらなる改善を達成するために、ペイント技術において既知の酸化防止剤および／または光安定剤を、本発明の溶媒不含の結合剤混合物に安定剤として添加することができる。しかし、本発明の被覆組成物を、安定剤を含まない形態で使用するのが好ましい。
【００４１】
適する酸化防止剤の例には、立体障害フェノール、例えば４-メチル-２,６-ジ-tert-ブチルフェノール(ＢＨＴ)、あるいは他の置換フェノール(IrganoxR 系列、Ciba Geigy、Basle)、チオエーテル(例えばIrganoxR PS、Ciba Geigy、Basle)またはホスファイト(例えばIrgaphosR、Ciba Geigy、Basle)が含まれる。
【００４２】
適する光安定剤の例には、「ＨＡＬＳ(Hindered Amine Light Stabilizers)」アミン、例えばTinuvinR 622DまたはTinuvinR 765 (Ciba Geigy、Basle)など、さらに置換ベンゾトリアゾール、例えばTinuvinR 234、TinuvinR 327またはTinuvinR 571 (Ciba Geigy、Basle)などが含まれる。
【００４３】
本発明の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物を製造するために、成分(Ａ)および(Ｃ)を、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０.５：１〜２.０：１、好ましくは０.８：１〜１.５：１になるような割合で互いに混合する。個々の成分のこの混合中または混合後に、所望により被覆組成物技術の通常の助剤および添加剤を混合することができる。これらには、例えば、レベリング剤、粘度調節添加剤、顔料、充填剤、艶消剤、ＵＶ安定剤および酸化防止剤、さらに架橋反応のための触媒が含まれる。
【００４４】
本発明の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物を用いて、溶媒不含の２成分ポリウレタン被覆物を製造する。これらの被覆物は、少なくとも５０のショアーＤ硬度(ＤＩＮ ５３５０５)を有する。
【００４５】
また、本願は、本発明の結合剤混合物を含んでなる溶媒不含の２成分ポリウレタン被覆物をも提供する。
【００４６】
本発明の結合剤混合物を用いて、金属基材を機械的損傷および腐蝕から保護するため、ならびに、無機基材(例えばコンクリートなど)を環境作用および機械的損傷から保護するための被覆物を製造するのが好ましい。被覆厚みは、０.５〜１０ｍｍ、好ましくは０.７〜６ｍｍの範囲内である。
【００４７】
同様に、本発明の溶媒不含の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物で被覆された基材が本発明により提供される。
【実施例】
【００４８】
使用した成分
DesmodurR VL：４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート；ＮＣＯ含量 ３１.５％および２３℃での粘度 ９０ｍＰａ.ｓを有する；Bayer AG、Leverkusen。
DesmophenR 550U：プロピレンオキシドに基づく分岐ポリエーテル；数平均分子量 ４３７ｇ／モル、２３℃での粘度 ５５ｍＰａ.ｓおよびＯＨ含量 １１.７％を有する；Bayer AG、Leverkusen。
【００４９】
実施例１〜６
ポリエーテルポリアクリレートの製造のための一般的操作手順：
パート１：
DesmophenR 550U (５６.２ｇ)
パート２：
メチルメタクリレート (７.５ｇ)
スチレン (７.５ｇ)
ブチルアクリレート (１.９ｇ)
パート３：
ジ-tert-ブチルペルオキシド (１.９ｇ)
パート４：
ヒマシ油 (２５ｇ)
【００５０】
パート１の成分を反応容器中で１６５℃に加熱し、撹拌する。３時間かけてパート２を連続的に計量して入れ、これと平行して３.５時間かけてパート３を連続的に計量して入れる。３時間後に、パート３の添加を中断し、混合物を１４０℃まで冷却する。温度を１４０℃まで低下させた後、パート３の残りを計量して入れる。１４０℃でさらに２時間の後、生成物を室温まで冷却し、適切であればパート４を混合する。
【００５１】
生成物の組成ならびにＯＨ含量、粘度および水吸収性を表１に挙げる。
【表１】
【００５２】
実施例１０〜１８
結合剤混合物の製造およびその使用のための一般的操作手順：
ポリイソシアネートおよびポリエーテルポリアクリレートを、適切であれば触媒および添加剤と混合し、均一になるまで混合した。次いで、この結合剤混合物を試験基材に適用した。組成および最終ショアーＤ硬度を表２に挙げる。
【表２】
本発明の実施例(１〜６)は、低い水吸収性を低い粘度とともに保持し、同時に被覆物において高い硬度を示す。実施例７は高い水吸収性および粘度を示す。ヒマシ油を添加すると、実施例７からの混合物は曇った状態になった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒不含の結合剤混合物であって、
(Ａ１)非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーの混合物またはそのコポリマー、
(Ａ２)ヒドロキシ官能性ポリエーテル(Ａ２)、
(Ａ３)所望により、分子量Ｍｎが３２〜１０００である(Ａ２)以外のヒドロキシ官能性化合物、
からなる成分の反応生成物である疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)を含んでなり、８％未満の水吸収性(２１日後および２３℃で測定)を有する溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項２】
水吸収性が５％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項３】
疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)に加えて、脂肪アルコール(Ｂ)を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項４】
脂肪アルコール(Ｂ)がヒマシ油であることを特徴とする、請求項３に記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項５】
結合剤混合物の粘度が２００〜３０００ｍＰａ.ｓ(２３℃)であり、ＯＨ含量が３〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項６】
成分(Ａ２)が、分子あたりに２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項７】
成分(Ａ２)が、繰返し単位の合計を基準に少なくとも５０％の、構造：-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ-の繰返し単位から構成されるポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項８】
請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物の製造方法であって、成分(Ａ２)を初めに導入して加熱し、次いで、モノマー混合物(Ａ１)、適切であれば成分(Ａ２)および(Ａ３)の分画、および重合開始剤(Ｄ)を計量して入れ、そして重合させることを特徴とする方法。
【請求項９】
重合後に脂肪アルコール(Ｂ)を添加することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の結合剤混合物およびポリイソシアネート(Ｃ)を含み、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０.５：１〜２.０：１である２成分ポリウレタン被覆組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の結合剤混合物を含んでなる２成分ポリウレタン被覆物。
【請求項１２】
少なくとも５０のショアーＤ硬度(ＤＩＮ ５３５０５)を有することを特徴とする、請求項１１に記載の２成分ポリウレタン被覆物。
【請求項１３】
金属基材または無機基材の保護のための被覆物を製造するための、請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物の使用。
【請求項１４】
請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１】
溶媒不含の結合剤混合物であって、
(Ａ１)非ヒドロキシ官能性のアクリルおよびスチレンモノマーの混合物またはそのコポリマー、
(Ａ２)ヒドロキシ官能性ポリエーテル(Ａ２)、
(Ａ３)所望により、分子量Ｍｎが３２〜１０００である(Ａ２)以外のヒドロキシ官能性化合物、
からなる成分の反応生成物である疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)を含んでなり、８％未満の水吸収性(２１日後および２３℃で測定)を有する溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項２】
水吸収性が５％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項３】
疎水性ポリエーテルポリアクリレート(Ａ)に加えて、脂肪アルコール(Ｂ)を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項４】
脂肪アルコール(Ｂ)がヒマシ油であることを特徴とする、請求項３に記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項５】
結合剤混合物の粘度が２００〜３０００ｍＰａ.ｓ(２３℃)であり、ＯＨ含量が３〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項６】
成分(Ａ２)が、分子あたりに２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項７】
成分(Ａ２)が、繰返し単位の合計を基準に少なくとも５０％の、構造：-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ-の繰返し単位から構成されるポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の溶媒不含の結合剤混合物。
【請求項８】
請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物の製造方法であって、成分(Ａ２)を初めに導入して加熱し、次いで、モノマー混合物(Ａ１)、適切であれば成分(Ａ２)および(Ａ３)の分画、および重合開始剤(Ｄ)を計量して入れ、そして重合させることを特徴とする方法。
【請求項９】
重合後に脂肪アルコール(Ｂ)を添加することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の結合剤混合物およびポリイソシアネート(Ｃ)を含み、ＮＣＯ：ＯＨ当量比が０.５：１〜２.０：１である２成分ポリウレタン被覆組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の結合剤混合物を含んでなる２成分ポリウレタン被覆物。
【請求項１２】
少なくとも５０のショアーＤ硬度(ＤＩＮ ５３５０５)を有することを特徴とする、請求項１１に記載の２成分ポリウレタン被覆物。
【請求項１３】
金属基材または無機基材の保護のための被覆物を製造するための、請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物の使用。
【請求項１４】
請求項１に記載の溶媒不含の結合剤混合物を含んでなる被覆組成物で被覆された基材。
【公表番号】特表２００６−５０３１６３（Ｐ２００６−５０３１６３Ａ）
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４５８０５（Ｐ２００４−５４５８０５）
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８９６
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月７日（２００３．１０．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１０５５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３７８９６
【国際公開日】平成１６年５月６日（２００４．５．６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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