低汚染性浄水用ろ過膜
【課題】浄水用ろ過膜に親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜を提供する。
【解決手段】多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性の微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜。親水性の粒子が、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子と混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子であることを特徴とする。
【解決手段】多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性の微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜。親水性の粒子が、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子と混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上下水等の除菌、汚濁浄化、水性薬液処理、あるいは純粋製造のための浄水用として使用されるろ過膜の耐汚染性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に浄水用ろ過膜に使用される多孔質膜として、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリビニルアルコール等有機系高分子材料や、アルミナ、安定化ジルコニア等の無機系セラミックス材料等が用いられている。また、その形態は、平膜型、管状膜型、中空糸型、モノリス型など様々である。
【０００３】
これらの浄水用ろ過膜を用いて、汚れの多い汚水を処理した場合、有機系の汚れが膜の空孔に付着してしまうファウリングという現象がおこり、ろ過効率を著しく低下させることが知られている。特に有機系高分子からなる浄水用ろ過膜において、この現象は顕著である。ファウリングで付着した有機汚れを除去するには、膜の表面が親水性であることが知られており、これまでろ過膜の親水化処理が試みられてきた。
【０００４】
親水化処理方法としては、浄水膜をアルコール等の有機溶剤に浸漬して多孔性空間内に有機溶剤を含浸させた後、水で置換する方法、浄水膜をアルカリ水溶液処理する方法（特許文献１）、または浄水膜をオゾンを含む水で処理する方法（特許文献２）などが知られている。または、膜中に親水性樹脂を含有させ、親水性を持たせる方法もある。例えば、膜の製造時に親水性高分子を混合した原液を用いて製膜することにより膜中に親水樹脂が残存する中空糸膜が得られること（特許文献３）が知られている。
【０００５】
また、無機系セラミックス材料のろ過膜（フィルター）は、使用中にフィルター内部に細菌が増殖し、目詰まりや浄水中への細菌混入の問題を起こす虞がある。このため、抗菌性材料と複合した複合材料を用いるフィルター（特許文献４）が知られている。
【特許文献１】特公昭６２−１７６１４号公報
【特許文献２】特許第３２４２９８３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６４８８号公報
【特許文献４】特許第３５６９８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、親水化処理を行う場合は、親水性を有している時間に制限があることや処理に手間がかかること、多孔膜中に親水樹脂を含有させたろ過膜の場合は、使用時にろ過膜が膨潤するため膜の強度が低下することなどの問題があり、そのような問題が起こらない浄水用ろ過膜が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、ろ過膜として用いる多孔質膜の表面に親水性を付与した粒子や粒子と繊維とを一体化した複合材料で被覆することで低汚染性浄水用ろ過膜、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記多孔質膜の表面を、特定の親水性粒子および繊維で覆うことにより親水化することにより、ファウリングを著しく低減できることを見出し、本発明に至ったものである。本発明を以下に示す。
［発明１］ 多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明２］ 該親水性の粒子が、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子と混合されているか、もしくは当該粒子を水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子である［発明１］に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明３］ 該親水性の粒子が、無機繊維、有機繊維、金属繊維、カーボン化合物繊維、またはこれらのいずれか２種類以上の繊維が複合した繊維が、該親水性の粒子あるいは上記の多孔質膜に付着して複合化してなる［発明１］または［発明２］に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明４］ 上記の有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜の基材が、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、またはポリビニルアルコールの有機系高分子材料、あるいはアルミナまたは安定化ジルコニアの無機系セラミックス材料のいずれかであることを特徴とする、［発明１］乃至［発明３］のいずれかに記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明５］ 水酸化フッ素化マグネシウムがＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝１〜０．０１）であることを特徴とする、［発明２］乃至［発明４］のいずれかに記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜は、外表面の親水性が優れるので、水系の溶液をろ過する場合、ファウリングを抑制でき、ろ過効率や耐汚染性を向上できる。また、ファウリングが起こった場合であっても逆通水により容易に復活できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜である。
【００１１】
本発明に用いられる浄水用ろ過膜は、多孔質の構造を得られるものであれば、特に限定されないが、耐熱性、耐薬品性等に優れ、高気孔率が実現できることから、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、またはポリビニルアルコールの有機系高分子材料、あるいはアルミナまたは安定化ジルコニアの無機系セラミックス材料が挙げられる。これらの中でも、フッ素系のろ過膜について特に有効で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好適に用いられる。
【００１２】
また、これからなる浄水用ろ過膜の形態は、特に限定はされないが、例えば、平膜型、管状膜型、中空糸型、モノリス型などを用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられる浄水用ろ過膜（多孔質膜）の表面を覆う親水性の粒子および繊維のサイズは、表面を覆うことによる透過性の低下を抑制するため、直径が浄水膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍である。親水性の粒子の直径が１．１倍より小さい場合は、浄水用ろ過膜の空孔を閉塞しやすいため好ましくない。また、親水性の粒子の直径が１０倍より大きい場合は、浄水用ろ過膜の表面を覆ったとき、その表面との密着性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる浄水用ろ過膜（多孔質膜）を覆う親水性の粒子は、親水性を示すものであれば、特に限定されないが、浄水用ろ過膜の空孔の閉塞を抑制する上で、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、後述する水酸化フッ素化マグネシウム微粒子が混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム微粒子が取り囲むように付着してなる粒子が好ましい。
【００１５】
フィロ珪酸塩鉱物には、ブドウ石、魚眼石、タルク、パイロフィライト、雲母、パーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、カオリナイト、ディッカイト、蛇紋石、セピオライト、イモゴライト等が挙げられる。フィロ珪酸塩鉱物は、層状構造を有しており、それに起因して親水性を呈すので、親水性、ヌレ性の向上が期待できる。さらには、層状であることにより密着性、結束性の向上も期待でき、そのような観点から本発明で好適に使用されてよいと言える。
【００１６】
貝殻焼成カルシウムを使用した場合、柱状節理の形態を有する貝殻焼成カルシウムの結晶は機械的摩擦力が大きいために粒子同士の付着性に優れ、また多孔質のために吸水性、抗菌性、防カビ等の機能を有しており同時に浄水用ろ過膜に発揮せしめる材料である。貝殻焼成カルシウムは、焼成前の主成分が炭酸カルシウムである貝殻を焼成することで、脱炭酸反応（二酸化炭素を取り除く）が徐々に進むことにより得られる、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもののことである。焼成により、焼成前の主成分である炭酸カルシウム９９％が徐々に酸化カルシウムに変換されるが、併せて、焼成前の貝殻に含有している有機物１％の焼成も同時に進行する。焼成温度については、焼成温度を高くした場合には炭酸カルシウムが全て酸化カルシウムまで変換されるが、焼成温度が低い場合には、一部が酸化カルシウムに変わるが残りは炭酸カルシウムとして残る。
【００１７】
用いる貝殻焼成カルシウムの成分については、特に限定されないが、炭酸カルシウムの一部が酸化カルシウムに変換できれば良く、本発明においては、具体的には、貝殻の主成分である炭酸カルシウムと、それを焼成することにより得られる酸化カルシウム、もしくは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもの又はそれぞれの混合状態（酸化カルシウムと炭酸カルシウムを混合）で用いることが好ましい。炭酸カルシウムと酸化カルシウム、各成分の割合は焼成温度及び焼成時間により異なり、適宜、調整することができる。
【００１８】
貝殻焼成カルシウムを製造する場合の焼成温度は、通常、５００〜１２００℃である。焼成時間については、焼成温度等を考慮して適宜、調整される。
【００１９】
貝殻焼成カルシウムの具体的な例としては、貝殻としてホタテ貝を用い、それの高温焼成物の粉砕品（粒径５μｍタイプおよび１５μｍタイプ、日本天然素材株式会社製）やホタテ貝の低温焼成物の粉砕品（粒径５μｍタイプおよび１５μｍタイプ、日本天然素材株式会社製）がある。他にも、例えばシェルパウダー社、ステップ社、チャフローズ社を始めとする貝殻焼成カルシウムの生産メーカーがあるが、上述した生産メーカーに限定はされない。また貝の種類もホタテ貝以外にバカ貝、カキ、カラス貝、貝殻化石等も用いても良い。
【００２０】
ゼオライト、シリカゲル等の吸着作用を有する多孔質体も、貝殻焼成カルシウム同様、親水性、吸着性の向上を発現するので有用である。
【００２１】
ムコ多糖類を使用した場合も、親水性を高める効果が期待できる。ムコ多糖類としては、ヒアルロン酸、ポリフィラン、フコイダン、グルコサミン、コンドロイチン硫酸、コンドロイチン、ケタラン硫酸、ヘパリン、ヘパリン硫酸及びデルマタン硫酸等が挙げられる。その中でもヒアルロン酸が好適に用いられる。ヒアルロン酸を構成するＤ−グルクロン酸のカルボキシル基によって、ポリフィランやヒアルロン酸は特異的な作用を有する。即ち、折り畳み可能な鎖とカルボキシル基の負電荷の相互作用によって、ポリフィラン、フコイダン、ヒアルロン酸分子は空間に展開しやすくなる。また低濃度であっても、強力な分子間力を有しているので、比較的高い粘性を有する。さらに、ヒアルロン酸の分子形状は溶液中で広範囲の空間を占有することができ、これによって大量の水と結合してゲルを形成することができる。
【００２２】
親水性の粒子の大きさは０．５μｍ〜５００μｍなので、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子の粒子径よりも数倍から数百倍大きい。水酸化フッ化マグネシウム微粒子と当該親水性の粒子が共存する場合は、水酸化フッ化マグネシウムの微粒子が当該親水性の粒子間隙に付着したり、粒子の周りを取り囲む構造になると考えられる。水酸化フッ化マグネシウムの水酸基に起因する親水性および親水性粒子の親水効果により、よくなじむ形で付着すると思われる。または、親水性の粒子の表面に水酸化フッ化マグネシウムの超微粒子が付着することにより、親水性の粒子の表面に凹凸が形成されるものと考えられ、親水性の粒子同士あるいは親水性の粒子と樹脂製多孔膜との摩擦力が増加し、樹脂製多孔膜表面上での保持性が向上するものと思われる。
【００２３】
高分子よりなる浄水用ろ過膜（多孔質膜）の孔径は０．０１μｍ〜１０μｍであるが、上記親水性の粒子が孔径の１．１〜１０倍になるような粒子系になるように調整し、付着させることにより、浄水用ろ過膜の空孔を塞ぐことなく親水性の粒子を付着させることができる。
【００２４】
上記親水性の粒子はあらかじめ、繊維と混合しておき、繊維と親水性の粒子が充分に３次元で絡み合った状態が好ましい。この親水性の粒子と繊維との複合材料を浄水用ろ過膜の表面に均一にコーティングすることにより、浄水用ろ過膜の表面に親水性の粒子と繊維によるオーバーコート層が形成される。
【００２５】
ここで親水性の粒子はろ過膜の空孔を閉塞させない程度の粒子直径が好ましいが、透水性を劣化させないためには０．１〜３０ミクロンの粗大粒子でもかまわない。粗大粒子は透水性が良好であるが、高速の流水中では粒子が脱離しやすく親水膜の表面から親水性の粒子が減少するので、ろ過膜―親水性粒子間だけではなく親水性粒子間同士の結合を強化することが望ましい。親水性の粒子を結束するためには、親水性粒子を繊維で結びつけることが有効であり、親水性粒子と繊維を混合したマトリックスが好適に用いられる。一定の密度で混合された親水性の粒子と繊維とのマトリックスは浄水用ろ過膜の表面から膜厚が０．１〜５０ミクロンの層にコーティングされる。好ましくは１〜２０ミクロンが好適である。親水用ろ過膜の膜厚が０．１ミクロン未満だと親水性の効果がなく、有機物や藻類、バクテリアの繁殖が懸念され、ファウリングが容易に進む。また５０ミクロンを超えると、流水抵抗が大きく、更に高速流での洗浄などでは表面から、親水性の粒子が剥離しやすく親水性被膜の耐久性に劣るものとなる。
【００２６】
上記の親水性の粒子と無機繊維、有機繊維、金属繊維、カーボン化合物繊維、またはこれらのいずれか２種類以上の繊維が複合した繊維とのマトリックスを浄水用ろ過膜にオーバーコートすることで、付着調度や密着性を高めることができる。すなわち、前記繊維は、親水性の粒子あるいは浄水用ろ過膜（多孔質膜）と結束して複合繊維を形成するので結束の維持にも有用である。また、形成される複合繊維は、適度な空間が保持されるので、浄水用ろ過膜の表面を覆うことによる透過性の低下を抑制することにも有用である。また、オーバーコートできる浄水用ろ過膜の形状は任意であり、特に限定されないが、中空糸型のようなパイプ状や、平膜型、管状膜型やモノリス型のように３次元での複雑な形状でも表面を一定の被膜厚さで形成させることができる。なお、繊維の複合化は水酸化フッ化マグネシウムが存在する条件下で行うこともでき、親水性に乏しい繊維を用いる場合に特に有効である。
【００２７】
かかる繊維としては、例えば、パルプ（ケナフなど）、綿、架橋セルロース繊維、再生セルロース繊維（レーヨンなど）等のセルロース系繊維、或いはアラミド繊維や天然繊維などの親水性の高い繊維素材からなる繊維が好適に用いられる。これら繊維が水と接触した場合は水が繊維に吸収されるため親水性を高める。
【００２８】
繊維状のカーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレン、バッキーボール、グラッフェン等のカーボン化合物も同様の効果が期待できるので有用である。
【００２９】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜の製造する場合は、「親水性粒子」、または「親水性粒子と水酸化フッ化マグネシウムの混合物」、あるいは「親水性粒子と水酸化フッ化マグネシウムと繊維の混合物」のオルガノゾルを調製しておき、
・ 上記オルガノゾルに浄水用ろ過膜（多孔質膜）を浸し、引き上げ乾燥させる方法（ディッピング）
または、
・ 上記オルガノゾルを浄水用ろ過膜（多孔質膜）でろ過して多孔質膜の表面に親水性微粒子を付着させる方法（ろ過法）
が簡便である。
【００３０】
上記（１）のディッピング法では、一度の操作で多孔質膜の両面に親水性微粒子を付着させることが可能である。また、上記（２）のろ過法では、多孔質膜の表面に均一に微粒子を配置できる点で優れている。ろ過法においては、上記オルガノゾルを多孔質膜の上側に浸漬し、加圧下で徐々にろ過することにより製造できる。多孔質膜の裏面にも親水性微粒子を付着させる場合は、多孔質膜を裏返して同様の操作を行えばよい。
【００３１】
上記の方法で親水性微粒子を付着させた多孔質膜を乾燥器で加熱することにより、付着させた親水性微粒子を更に強固に固定できる。加熱温度は多孔質膜の素材にも依存するが、１２０〜３００℃で１時間程度処理することにより、目的の低汚染性浄水用ろ過膜が製造できる。
【００３２】
密着性を更に上げるために、浄水用ろ過膜を予めレーザー等で処理して親水性を付与してもよい。
【００３３】
上記の方法で製造した低汚染性浄水用ろ過膜は、多孔質膜の表面に親水性の微粒子が強固に結合しているため、耐ファウリング性に優れ、ファウリングを起こした際には、逆通水により簡単に洗浄できる。特に両面処理したものは、逆通水時に一次処理で除去しきれなかった成分を吸着できるので有用である。
【００３４】
本発明における水酸化フッ素化マグネシウムは、マグネシウム原料を分散又は溶解した溶液と、ＨＦ水溶液とを混合することで、マグネシウム原料のフッ素化及び水酸化とともに超微粒子化されたものが使用出来る。
【００３５】
前記マグネシウム原料としては、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの無機化合物、マグネシウムアルコキシド、カルボン酸マグネシウムなど、溶媒に分散または溶解されるものであれば特に限定されない。溶媒も特に限定されないが、有機溶媒が望ましい。
【００３６】
かかる有機溶媒としては、有機溶媒としては、極性有機溶媒または非極性有機溶媒が使用できる。プロトン性の極性有機溶媒としては、アルコール、有機酸などが使用できる。アルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコール、好ましくは炭素数が１〜４のアルコールまたは炭素数２〜２０グリコールエーテル類である。炭素数が１〜４のアルコールの例として、メタノール、エタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられ、炭素数２〜２０のグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが好ましい。
【００３７】
有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられ、酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００３８】
非極性溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、メチルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、ペンタン、ヘキサンシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を使用することができる。
【００３９】
なお、これらのプロトン性の極性有機溶媒または非極性有機溶媒は、任意に選択した２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００４０】
浄水用ろ過膜の基材とのぬれ性が良好な溶媒が好ましい。溶媒は浄水用ろ過膜の材料にもよるが、一般にはろ過膜のハウジングや両末端の接着層を痛めないものであれば特に限定されるものではない。そのためには低級アルコールや混合溶媒が良い。
【００４１】
ＨＦ水溶液の濃度は、５〜６０質量％、好ましくは３０〜５８質量％とすることが好ましい。ＨＦと水の比は、水酸化フッ化マグネシウムの水酸基とフッ化物基の比や、反応速度に関係するが、この比はマグネシウム原料溶液とＨＦ水溶液の混合法や温度によっても制御可能である。しかし、濃度が低いと反応が進行しなかったり、濃度が高すぎると瞬時に反応が起こり全体がゲル化したりする恐れがあるため、望ましくない。
【００４２】
また、上記の水酸化フッ素化マグネシウムがＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝１〜０．０１）であることが望ましい。ｘが１を超えると、水酸化フッ素化マグネシウムが塩基性を示し、浄水用ろ過膜へ悪影響を及ぼす恐れがある。他方、０．０１未満では、水酸基の数が少なく、親水性が低くなるとともに、浄水用ろ過膜や親水性の粒子、または上記繊維との接着強度が低くなる恐れがあり望ましくない。
【００４３】
また、上記の水酸化フッ素化マグネシウムにさらにフッ化カルシウムを含んでも良い。ここでカルシウム源としては無機カルシウム化合物や、有機カルシウム化合物が挙げられ、無機カルシウムとしては酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等があり有機カルシウムとしてはカルボン酸塩、多価カルボン酸塩、キレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
ここで、フッ素化水酸化マグネシウムを有する超微粒子の調製時に、上記カルシウム原料を前記マグネシウム原料と共存させ、ＨＦ水溶液との反応を経て得ることが出来る。
【００４５】
フッ化カルシウムの導入量は、水酸化フッ素化マグネシウムに対して７５質量％以下とすることが望ましい。７５質量％を超えると、親水性が低下する虞がある。２５質量％までの導入であれば良好な親水性が発現できる。
【００４６】
上記親水性の粒子の導入量は、水酸化フッ素化マグネシウムに対して５０質量％以下とすることが望ましい。５０質量％を超えると、実用的な浄水用ろ過膜への接着性が劣るため５０質量％以下とすることが望ましい。
【００４７】
また、上記の水酸化フッ素化マグネシウムの平均粒径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では、粒子間の空隙が小さくなりやすく、結果として膜中に閉塞されやすく、上記の繊維または複合繊維の親水性が低くなる恐れがある。他方、２００ｎｍを超えると、上記親水性の粒子への接触点が小さくなり、水酸化フッ素化マグネシウムが親水性の粒子や繊維または複合繊維への接着性が低下する恐れがある。
【００４８】
上記のようにフィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子は超親水性を示す。
【００４９】
さらに実施例１に示すように、上記親水性の粒子は水酸化フッ化マグネシウム存在下、繊維とあいまってＰＶＤＦ浄水膜の表面に極めてよく付着し、親水性を付与した多孔浄水用ろ過膜が製造できた。
【００５０】
ＰＶＤＦ浄水膜の孔径と親水性粒子の孔径の関係より、ＰＶＤＦ浄水膜の空孔を塞ぐことなく覆われている。事実、製造した親水性を付与した多孔膜をフィルターとして使用したところ、ブランクと比較してろ過抵抗も少なく水の流通が確保され、ろ過空孔が閉塞しないことを確認できた。
【００５１】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜は、有機、無機製よりなる浄水膜に十分な親水性機能を付与していることより、流水抵抗が少なく、ファウリングが起こりにくい低汚染性浄水用ろ過膜として有用である。
【００５２】
以下、実施例に基づき、説明する。
「実施例１」
試薬特級グレードの酢酸マグネシウム２１．４３ｇ量（０．１ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール１００ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で分散させ、酢酸マグネシウム分散溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１質量％のフッ酸水溶液７．２０ｇ量（０．２０４ｍｏｌ）を６０分断続的に滴下し（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０４）、６ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウムを含む半透明な溶液を得た。
【００５３】
さらに、得られた水酸化フッ素化マグネシウムを含む半透明な溶液に、親水性粒子として市販の白金雲母（粒子径３ミクロン）を５ｇ、およびアラミド繊維としてテイアラＫＹ−４００Ｄ（ダイセル化学工業製、直径２００〜３００ナノメートル）を０．２ｇ添加し、１ｈｒ超音波洗浄機で分散させ、ホモジナイザーで３０分間攪拌後、混合液Ａを得た。
【００５４】
次にサイズ８２×７４ｍｍ、ポアサイズ：０．２０μｍのポリフッ化ビニリデン製メンブレンキット（テフコ株式会社製、品名ＰＶＤＦメンブレンキット）を、混合液Ａに浸漬後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、メンブレンシートの両面に超微粒子を塗布した。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００５５】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水道水流水中に２昼夜浸漬した後に、再度６０℃乾燥後、純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、接触角は０°であり、これより被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。比較に未処理のＰＶＤＦシートの純水接触角は１０３°で撥水性を示した。
「実施例２」
試薬特級グレードの塩化マグネシウム６水和物１０２ｇ量（０．５ｍｏｌ）と塩化カルシウム５５．５ｇ量（０．５ｍｏｌ）にエチルアルコール１０００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、マグネシウム−カルシウム混合溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１質量％のフッ酸水溶液８５．９８ｇ量（２．２ｍｏｌ）を３ｈｒ断続的に滴下し（ＨＦ／（Ｍｇ＋Ｃａ）＝２．１０）、３ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液を得た。
【００５６】
さらに、得られた水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液に、親水性粒子として市販のカオリン２ｇと雲母（３ｇ）、および繊維として、超高圧ホモジナイザー処理によりミクロフィブリル化した微細化セルロース繊維セリシュＰＣ−１１０Ａ（ダイセル化学工業製、直径０．１〜０．０１μｍ）を０．５ｇ添加し、３ｈｒ攪拌後、ホモジナイザーで２０分攪拌分散させ混合液Ｂを得た。
【００５７】
次にＰＶＤＦメンブレンフィルター（ワットマンジャパン株式会社製、品名Ｗｅｓｔｒａｎ Ｓ、孔径０．２ μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ切り出し、上記混合溶液Ｂに１分間浸漬させ、３０秒間超音波を照射した後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、メンブレンフィルター表面に超微粒子を塗布した。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００５８】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を前面に拡がり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。
「実施例３」
試薬特級グレードのマグネシウムエトキシド１１．４３ｇ量（０．１ｍｏｌ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌとメタノール１００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で懸濁させ、室温で攪拌条件下で５１質量％のフッ酸水溶液７．２３ｇ量（０．２０５ｍｏｌ）を２ｈｒ断続的に滴下し（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０５）、４ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液を得た。この溶液１００ｍｌに対して３ｇの焼成貝殻カルシウム（商品名シェルフィル 日本天然素材製）と天然ゼオライト（東京興業貿易商会製 商品名ＣＰ８１１Ｅ−７５ ６５０ｍ２／ｇ）を３ｇ添加してよく混合させ、水酸化フッ化マグネシウム＋焼成貝カルシウム＋ゼオライトの混合液を得た。
【００５９】
さらに、得られた水酸化フッ化マグネシウム＋焼成カルシウム＋ゼオライトの混合液に、カーボンナノチューブとしてＭＷＣＮＴ（三井物産製、平均直径６５ｎｍ）を１ｇ添加し、２ｈｒ攪拌後、混合液Ｃを得た。
【００６０】
実施例２で用いたＰＶＤＦメンブレンフィルターを、混合液Ｃに浸漬し、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、メンブレンフィルター表面に超微粒子を塗布した。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００６１】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を前面に拡がり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。比較に未処理の上記ＰＶＤＦシートの純水接触角は１０８°で撥水性を示した。
「実施例４」
実施例１で調製した混合液Ａを、実施例１で使用したメンブレンキット（テフコ株式会社製、品名ＰＶＤＦメンブレンキット）を用いて、加圧下ろ過し、超微粒子を均一に付着させた。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００６２】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を前面に拡がり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。
【００６３】
尚、上記の接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に準拠にして得られる被覆層表面と水滴の接触角から定義されるものである。
「実施例５」
実施例１で製造した浄水用ろ過膜をろ過にセットし、河川より採取した河川液Ａ２０Ｌをろ過した。透過流速の低下もなく、良好なろ過性能を示した。
「比較例１」
実施例１で用いたサイズ８２×７４ｍｍ、ポアサイズ：０．２０μｍのポリフッ化ビニリデン製メンブレンキットを用いて、実施例５の河川液をろ過したところ、透過流速の低下が認められた。逆通水を行ったが、回復しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜は、化学工業、製薬工業、食品工業、バイオ、超純水製造、排水処理、人工臓器等の様々な分野におけるろ過膜として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、上下水等の除菌、汚濁浄化、水性薬液処理、あるいは純粋製造のための浄水用として使用されるろ過膜の耐汚染性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に浄水用ろ過膜に使用される多孔質膜として、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリビニルアルコール等有機系高分子材料や、アルミナ、安定化ジルコニア等の無機系セラミックス材料等が用いられている。また、その形態は、平膜型、管状膜型、中空糸型、モノリス型など様々である。
【０００３】
これらの浄水用ろ過膜を用いて、汚れの多い汚水を処理した場合、有機系の汚れが膜の空孔に付着してしまうファウリングという現象がおこり、ろ過効率を著しく低下させることが知られている。特に有機系高分子からなる浄水用ろ過膜において、この現象は顕著である。ファウリングで付着した有機汚れを除去するには、膜の表面が親水性であることが知られており、これまでろ過膜の親水化処理が試みられてきた。
【０００４】
親水化処理方法としては、浄水膜をアルコール等の有機溶剤に浸漬して多孔性空間内に有機溶剤を含浸させた後、水で置換する方法、浄水膜をアルカリ水溶液処理する方法（特許文献１）、または浄水膜をオゾンを含む水で処理する方法（特許文献２）などが知られている。または、膜中に親水性樹脂を含有させ、親水性を持たせる方法もある。例えば、膜の製造時に親水性高分子を混合した原液を用いて製膜することにより膜中に親水樹脂が残存する中空糸膜が得られること（特許文献３）が知られている。
【０００５】
また、無機系セラミックス材料のろ過膜（フィルター）は、使用中にフィルター内部に細菌が増殖し、目詰まりや浄水中への細菌混入の問題を起こす虞がある。このため、抗菌性材料と複合した複合材料を用いるフィルター（特許文献４）が知られている。
【特許文献１】特公昭６２−１７６１４号公報
【特許文献２】特許第３２４２９８３号公報
【特許文献３】特開平１０−２１６４８８号公報
【特許文献４】特許第３５６９８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、親水化処理を行う場合は、親水性を有している時間に制限があることや処理に手間がかかること、多孔膜中に親水樹脂を含有させたろ過膜の場合は、使用時にろ過膜が膨潤するため膜の強度が低下することなどの問題があり、そのような問題が起こらない浄水用ろ過膜が求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、ろ過膜として用いる多孔質膜の表面に親水性を付与した粒子や粒子と繊維とを一体化した複合材料で被覆することで低汚染性浄水用ろ過膜、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記多孔質膜の表面を、特定の親水性粒子および繊維で覆うことにより親水化することにより、ファウリングを著しく低減できることを見出し、本発明に至ったものである。本発明を以下に示す。
［発明１］ 多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明２］ 該親水性の粒子が、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子と混合されているか、もしくは当該粒子を水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子である［発明１］に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明３］ 該親水性の粒子が、無機繊維、有機繊維、金属繊維、カーボン化合物繊維、またはこれらのいずれか２種類以上の繊維が複合した繊維が、該親水性の粒子あるいは上記の多孔質膜に付着して複合化してなる［発明１］または［発明２］に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明４］ 上記の有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜の基材が、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、またはポリビニルアルコールの有機系高分子材料、あるいはアルミナまたは安定化ジルコニアの無機系セラミックス材料のいずれかであることを特徴とする、［発明１］乃至［発明３］のいずれかに記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
［発明５］ 水酸化フッ素化マグネシウムがＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝１〜０．０１）であることを特徴とする、［発明２］乃至［発明４］のいずれかに記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜は、外表面の親水性が優れるので、水系の溶液をろ過する場合、ファウリングを抑制でき、ろ過効率や耐汚染性を向上できる。また、ファウリングが起こった場合であっても逆通水により容易に復活できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜である。
【００１１】
本発明に用いられる浄水用ろ過膜は、多孔質の構造を得られるものであれば、特に限定されないが、耐熱性、耐薬品性等に優れ、高気孔率が実現できることから、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、またはポリビニルアルコールの有機系高分子材料、あるいはアルミナまたは安定化ジルコニアの無機系セラミックス材料が挙げられる。これらの中でも、フッ素系のろ過膜について特に有効で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好適に用いられる。
【００１２】
また、これからなる浄水用ろ過膜の形態は、特に限定はされないが、例えば、平膜型、管状膜型、中空糸型、モノリス型などを用いることができる。
【００１３】
本発明に用いられる浄水用ろ過膜（多孔質膜）の表面を覆う親水性の粒子および繊維のサイズは、表面を覆うことによる透過性の低下を抑制するため、直径が浄水膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍である。親水性の粒子の直径が１．１倍より小さい場合は、浄水用ろ過膜の空孔を閉塞しやすいため好ましくない。また、親水性の粒子の直径が１０倍より大きい場合は、浄水用ろ過膜の表面を覆ったとき、その表面との密着性が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる浄水用ろ過膜（多孔質膜）を覆う親水性の粒子は、親水性を示すものであれば、特に限定されないが、浄水用ろ過膜の空孔の閉塞を抑制する上で、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、後述する水酸化フッ素化マグネシウム微粒子が混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム微粒子が取り囲むように付着してなる粒子が好ましい。
【００１５】
フィロ珪酸塩鉱物には、ブドウ石、魚眼石、タルク、パイロフィライト、雲母、パーミキュライト、緑泥石、モンモリロナイト、カオリナイト、ディッカイト、蛇紋石、セピオライト、イモゴライト等が挙げられる。フィロ珪酸塩鉱物は、層状構造を有しており、それに起因して親水性を呈すので、親水性、ヌレ性の向上が期待できる。さらには、層状であることにより密着性、結束性の向上も期待でき、そのような観点から本発明で好適に使用されてよいと言える。
【００１６】
貝殻焼成カルシウムを使用した場合、柱状節理の形態を有する貝殻焼成カルシウムの結晶は機械的摩擦力が大きいために粒子同士の付着性に優れ、また多孔質のために吸水性、抗菌性、防カビ等の機能を有しており同時に浄水用ろ過膜に発揮せしめる材料である。貝殻焼成カルシウムは、焼成前の主成分が炭酸カルシウムである貝殻を焼成することで、脱炭酸反応（二酸化炭素を取り除く）が徐々に進むことにより得られる、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもののことである。焼成により、焼成前の主成分である炭酸カルシウム９９％が徐々に酸化カルシウムに変換されるが、併せて、焼成前の貝殻に含有している有機物１％の焼成も同時に進行する。焼成温度については、焼成温度を高くした場合には炭酸カルシウムが全て酸化カルシウムまで変換されるが、焼成温度が低い場合には、一部が酸化カルシウムに変わるが残りは炭酸カルシウムとして残る。
【００１７】
用いる貝殻焼成カルシウムの成分については、特に限定されないが、炭酸カルシウムの一部が酸化カルシウムに変換できれば良く、本発明においては、具体的には、貝殻の主成分である炭酸カルシウムと、それを焼成することにより得られる酸化カルシウム、もしくは、酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混在したもの又はそれぞれの混合状態（酸化カルシウムと炭酸カルシウムを混合）で用いることが好ましい。炭酸カルシウムと酸化カルシウム、各成分の割合は焼成温度及び焼成時間により異なり、適宜、調整することができる。
【００１８】
貝殻焼成カルシウムを製造する場合の焼成温度は、通常、５００〜１２００℃である。焼成時間については、焼成温度等を考慮して適宜、調整される。
【００１９】
貝殻焼成カルシウムの具体的な例としては、貝殻としてホタテ貝を用い、それの高温焼成物の粉砕品（粒径５μｍタイプおよび１５μｍタイプ、日本天然素材株式会社製）やホタテ貝の低温焼成物の粉砕品（粒径５μｍタイプおよび１５μｍタイプ、日本天然素材株式会社製）がある。他にも、例えばシェルパウダー社、ステップ社、チャフローズ社を始めとする貝殻焼成カルシウムの生産メーカーがあるが、上述した生産メーカーに限定はされない。また貝の種類もホタテ貝以外にバカ貝、カキ、カラス貝、貝殻化石等も用いても良い。
【００２０】
ゼオライト、シリカゲル等の吸着作用を有する多孔質体も、貝殻焼成カルシウム同様、親水性、吸着性の向上を発現するので有用である。
【００２１】
ムコ多糖類を使用した場合も、親水性を高める効果が期待できる。ムコ多糖類としては、ヒアルロン酸、ポリフィラン、フコイダン、グルコサミン、コンドロイチン硫酸、コンドロイチン、ケタラン硫酸、ヘパリン、ヘパリン硫酸及びデルマタン硫酸等が挙げられる。その中でもヒアルロン酸が好適に用いられる。ヒアルロン酸を構成するＤ−グルクロン酸のカルボキシル基によって、ポリフィランやヒアルロン酸は特異的な作用を有する。即ち、折り畳み可能な鎖とカルボキシル基の負電荷の相互作用によって、ポリフィラン、フコイダン、ヒアルロン酸分子は空間に展開しやすくなる。また低濃度であっても、強力な分子間力を有しているので、比較的高い粘性を有する。さらに、ヒアルロン酸の分子形状は溶液中で広範囲の空間を占有することができ、これによって大量の水と結合してゲルを形成することができる。
【００２２】
親水性の粒子の大きさは０．５μｍ〜５００μｍなので、水酸化フッ化マグネシウム超微粒子の粒子径よりも数倍から数百倍大きい。水酸化フッ化マグネシウム微粒子と当該親水性の粒子が共存する場合は、水酸化フッ化マグネシウムの微粒子が当該親水性の粒子間隙に付着したり、粒子の周りを取り囲む構造になると考えられる。水酸化フッ化マグネシウムの水酸基に起因する親水性および親水性粒子の親水効果により、よくなじむ形で付着すると思われる。または、親水性の粒子の表面に水酸化フッ化マグネシウムの超微粒子が付着することにより、親水性の粒子の表面に凹凸が形成されるものと考えられ、親水性の粒子同士あるいは親水性の粒子と樹脂製多孔膜との摩擦力が増加し、樹脂製多孔膜表面上での保持性が向上するものと思われる。
【００２３】
高分子よりなる浄水用ろ過膜（多孔質膜）の孔径は０．０１μｍ〜１０μｍであるが、上記親水性の粒子が孔径の１．１〜１０倍になるような粒子系になるように調整し、付着させることにより、浄水用ろ過膜の空孔を塞ぐことなく親水性の粒子を付着させることができる。
【００２４】
上記親水性の粒子はあらかじめ、繊維と混合しておき、繊維と親水性の粒子が充分に３次元で絡み合った状態が好ましい。この親水性の粒子と繊維との複合材料を浄水用ろ過膜の表面に均一にコーティングすることにより、浄水用ろ過膜の表面に親水性の粒子と繊維によるオーバーコート層が形成される。
【００２５】
ここで親水性の粒子はろ過膜の空孔を閉塞させない程度の粒子直径が好ましいが、透水性を劣化させないためには０．１〜３０ミクロンの粗大粒子でもかまわない。粗大粒子は透水性が良好であるが、高速の流水中では粒子が脱離しやすく親水膜の表面から親水性の粒子が減少するので、ろ過膜―親水性粒子間だけではなく親水性粒子間同士の結合を強化することが望ましい。親水性の粒子を結束するためには、親水性粒子を繊維で結びつけることが有効であり、親水性粒子と繊維を混合したマトリックスが好適に用いられる。一定の密度で混合された親水性の粒子と繊維とのマトリックスは浄水用ろ過膜の表面から膜厚が０．１〜５０ミクロンの層にコーティングされる。好ましくは１〜２０ミクロンが好適である。親水用ろ過膜の膜厚が０．１ミクロン未満だと親水性の効果がなく、有機物や藻類、バクテリアの繁殖が懸念され、ファウリングが容易に進む。また５０ミクロンを超えると、流水抵抗が大きく、更に高速流での洗浄などでは表面から、親水性の粒子が剥離しやすく親水性被膜の耐久性に劣るものとなる。
【００２６】
上記の親水性の粒子と無機繊維、有機繊維、金属繊維、カーボン化合物繊維、またはこれらのいずれか２種類以上の繊維が複合した繊維とのマトリックスを浄水用ろ過膜にオーバーコートすることで、付着調度や密着性を高めることができる。すなわち、前記繊維は、親水性の粒子あるいは浄水用ろ過膜（多孔質膜）と結束して複合繊維を形成するので結束の維持にも有用である。また、形成される複合繊維は、適度な空間が保持されるので、浄水用ろ過膜の表面を覆うことによる透過性の低下を抑制することにも有用である。また、オーバーコートできる浄水用ろ過膜の形状は任意であり、特に限定されないが、中空糸型のようなパイプ状や、平膜型、管状膜型やモノリス型のように３次元での複雑な形状でも表面を一定の被膜厚さで形成させることができる。なお、繊維の複合化は水酸化フッ化マグネシウムが存在する条件下で行うこともでき、親水性に乏しい繊維を用いる場合に特に有効である。
【００２７】
かかる繊維としては、例えば、パルプ（ケナフなど）、綿、架橋セルロース繊維、再生セルロース繊維（レーヨンなど）等のセルロース系繊維、或いはアラミド繊維や天然繊維などの親水性の高い繊維素材からなる繊維が好適に用いられる。これら繊維が水と接触した場合は水が繊維に吸収されるため親水性を高める。
【００２８】
繊維状のカーボンナノチューブ、ナノホーン、フラーレン、バッキーボール、グラッフェン等のカーボン化合物も同様の効果が期待できるので有用である。
【００２９】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜の製造する場合は、「親水性粒子」、または「親水性粒子と水酸化フッ化マグネシウムの混合物」、あるいは「親水性粒子と水酸化フッ化マグネシウムと繊維の混合物」のオルガノゾルを調製しておき、
・ 上記オルガノゾルに浄水用ろ過膜（多孔質膜）を浸し、引き上げ乾燥させる方法（ディッピング）
または、
・ 上記オルガノゾルを浄水用ろ過膜（多孔質膜）でろ過して多孔質膜の表面に親水性微粒子を付着させる方法（ろ過法）
が簡便である。
【００３０】
上記（１）のディッピング法では、一度の操作で多孔質膜の両面に親水性微粒子を付着させることが可能である。また、上記（２）のろ過法では、多孔質膜の表面に均一に微粒子を配置できる点で優れている。ろ過法においては、上記オルガノゾルを多孔質膜の上側に浸漬し、加圧下で徐々にろ過することにより製造できる。多孔質膜の裏面にも親水性微粒子を付着させる場合は、多孔質膜を裏返して同様の操作を行えばよい。
【００３１】
上記の方法で親水性微粒子を付着させた多孔質膜を乾燥器で加熱することにより、付着させた親水性微粒子を更に強固に固定できる。加熱温度は多孔質膜の素材にも依存するが、１２０〜３００℃で１時間程度処理することにより、目的の低汚染性浄水用ろ過膜が製造できる。
【００３２】
密着性を更に上げるために、浄水用ろ過膜を予めレーザー等で処理して親水性を付与してもよい。
【００３３】
上記の方法で製造した低汚染性浄水用ろ過膜は、多孔質膜の表面に親水性の微粒子が強固に結合しているため、耐ファウリング性に優れ、ファウリングを起こした際には、逆通水により簡単に洗浄できる。特に両面処理したものは、逆通水時に一次処理で除去しきれなかった成分を吸着できるので有用である。
【００３４】
本発明における水酸化フッ素化マグネシウムは、マグネシウム原料を分散又は溶解した溶液と、ＨＦ水溶液とを混合することで、マグネシウム原料のフッ素化及び水酸化とともに超微粒子化されたものが使用出来る。
【００３５】
前記マグネシウム原料としては、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの無機化合物、マグネシウムアルコキシド、カルボン酸マグネシウムなど、溶媒に分散または溶解されるものであれば特に限定されない。溶媒も特に限定されないが、有機溶媒が望ましい。
【００３６】
かかる有機溶媒としては、有機溶媒としては、極性有機溶媒または非極性有機溶媒が使用できる。プロトン性の極性有機溶媒としては、アルコール、有機酸などが使用できる。アルコールとしては炭素数が１〜１０のアルコール、好ましくは炭素数が１〜４のアルコールまたは炭素数２〜２０グリコールエーテル類である。炭素数が１〜４のアルコールの例として、メタノール、エタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられ、炭素数２〜２０のグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましく、グリコールエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが好ましい。
【００３７】
有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられ、酢酸、プロピオン酸が好ましい。
【００３８】
非極性溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、メチルエチルケトン、イソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、ペンタン、ヘキサンシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を使用することができる。
【００３９】
なお、これらのプロトン性の極性有機溶媒または非極性有機溶媒は、任意に選択した２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００４０】
浄水用ろ過膜の基材とのぬれ性が良好な溶媒が好ましい。溶媒は浄水用ろ過膜の材料にもよるが、一般にはろ過膜のハウジングや両末端の接着層を痛めないものであれば特に限定されるものではない。そのためには低級アルコールや混合溶媒が良い。
【００４１】
ＨＦ水溶液の濃度は、５〜６０質量％、好ましくは３０〜５８質量％とすることが好ましい。ＨＦと水の比は、水酸化フッ化マグネシウムの水酸基とフッ化物基の比や、反応速度に関係するが、この比はマグネシウム原料溶液とＨＦ水溶液の混合法や温度によっても制御可能である。しかし、濃度が低いと反応が進行しなかったり、濃度が高すぎると瞬時に反応が起こり全体がゲル化したりする恐れがあるため、望ましくない。
【００４２】
また、上記の水酸化フッ素化マグネシウムがＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝１〜０．０１）であることが望ましい。ｘが１を超えると、水酸化フッ素化マグネシウムが塩基性を示し、浄水用ろ過膜へ悪影響を及ぼす恐れがある。他方、０．０１未満では、水酸基の数が少なく、親水性が低くなるとともに、浄水用ろ過膜や親水性の粒子、または上記繊維との接着強度が低くなる恐れがあり望ましくない。
【００４３】
また、上記の水酸化フッ素化マグネシウムにさらにフッ化カルシウムを含んでも良い。ここでカルシウム源としては無機カルシウム化合物や、有機カルシウム化合物が挙げられ、無機カルシウムとしては酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等があり有機カルシウムとしてはカルボン酸塩、多価カルボン酸塩、キレート化合物等が挙げられる。
【００４４】
ここで、フッ素化水酸化マグネシウムを有する超微粒子の調製時に、上記カルシウム原料を前記マグネシウム原料と共存させ、ＨＦ水溶液との反応を経て得ることが出来る。
【００４５】
フッ化カルシウムの導入量は、水酸化フッ素化マグネシウムに対して７５質量％以下とすることが望ましい。７５質量％を超えると、親水性が低下する虞がある。２５質量％までの導入であれば良好な親水性が発現できる。
【００４６】
上記親水性の粒子の導入量は、水酸化フッ素化マグネシウムに対して５０質量％以下とすることが望ましい。５０質量％を超えると、実用的な浄水用ろ過膜への接着性が劣るため５０質量％以下とすることが望ましい。
【００４７】
また、上記の水酸化フッ素化マグネシウムの平均粒径は５〜２００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満では、粒子間の空隙が小さくなりやすく、結果として膜中に閉塞されやすく、上記の繊維または複合繊維の親水性が低くなる恐れがある。他方、２００ｎｍを超えると、上記親水性の粒子への接触点が小さくなり、水酸化フッ素化マグネシウムが親水性の粒子や繊維または複合繊維への接着性が低下する恐れがある。
【００４８】
上記のようにフィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子は超親水性を示す。
【００４９】
さらに実施例１に示すように、上記親水性の粒子は水酸化フッ化マグネシウム存在下、繊維とあいまってＰＶＤＦ浄水膜の表面に極めてよく付着し、親水性を付与した多孔浄水用ろ過膜が製造できた。
【００５０】
ＰＶＤＦ浄水膜の孔径と親水性粒子の孔径の関係より、ＰＶＤＦ浄水膜の空孔を塞ぐことなく覆われている。事実、製造した親水性を付与した多孔膜をフィルターとして使用したところ、ブランクと比較してろ過抵抗も少なく水の流通が確保され、ろ過空孔が閉塞しないことを確認できた。
【００５１】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜は、有機、無機製よりなる浄水膜に十分な親水性機能を付与していることより、流水抵抗が少なく、ファウリングが起こりにくい低汚染性浄水用ろ過膜として有用である。
【００５２】
以下、実施例に基づき、説明する。
「実施例１」
試薬特級グレードの酢酸マグネシウム２１．４３ｇ量（０．１ｍｏｌ）にイソプロピルアルコール１００ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で分散させ、酢酸マグネシウム分散溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１質量％のフッ酸水溶液７．２０ｇ量（０．２０４ｍｏｌ）を６０分断続的に滴下し（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０４）、６ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウムを含む半透明な溶液を得た。
【００５３】
さらに、得られた水酸化フッ素化マグネシウムを含む半透明な溶液に、親水性粒子として市販の白金雲母（粒子径３ミクロン）を５ｇ、およびアラミド繊維としてテイアラＫＹ−４００Ｄ（ダイセル化学工業製、直径２００〜３００ナノメートル）を０．２ｇ添加し、１ｈｒ超音波洗浄機で分散させ、ホモジナイザーで３０分間攪拌後、混合液Ａを得た。
【００５４】
次にサイズ８２×７４ｍｍ、ポアサイズ：０．２０μｍのポリフッ化ビニリデン製メンブレンキット（テフコ株式会社製、品名ＰＶＤＦメンブレンキット）を、混合液Ａに浸漬後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、メンブレンシートの両面に超微粒子を塗布した。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００５５】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を広がり、接触角が測定できない程度に小さくなり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１Ｌの水道水流水中に２昼夜浸漬した後に、再度６０℃乾燥後、純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、接触角は０°であり、これより被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。比較に未処理のＰＶＤＦシートの純水接触角は１０３°で撥水性を示した。
「実施例２」
試薬特級グレードの塩化マグネシウム６水和物１０２ｇ量（０．５ｍｏｌ）と塩化カルシウム５５．５ｇ量（０．５ｍｏｌ）にエチルアルコール１０００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で溶解し、マグネシウム−カルシウム混合溶液を得た。室温で攪拌条件下で５１質量％のフッ酸水溶液８５．９８ｇ量（２．２ｍｏｌ）を３ｈｒ断続的に滴下し（ＨＦ／（Ｍｇ＋Ｃａ）＝２．１０）、３ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液を得た。
【００５６】
さらに、得られた水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液に、親水性粒子として市販のカオリン２ｇと雲母（３ｇ）、および繊維として、超高圧ホモジナイザー処理によりミクロフィブリル化した微細化セルロース繊維セリシュＰＣ−１１０Ａ（ダイセル化学工業製、直径０．１〜０．０１μｍ）を０．５ｇ添加し、３ｈｒ攪拌後、ホモジナイザーで２０分攪拌分散させ混合液Ｂを得た。
【００５７】
次にＰＶＤＦメンブレンフィルター（ワットマンジャパン株式会社製、品名Ｗｅｓｔｒａｎ Ｓ、孔径０．２ μｍ）を１０ｃｍ×１０ｃｍ切り出し、上記混合溶液Ｂに１分間浸漬させ、３０秒間超音波を照射した後、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、メンブレンフィルター表面に超微粒子を塗布した。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００５８】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を前面に拡がり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。
「実施例３」
試薬特級グレードのマグネシウムエトキシド１１．４３ｇ量（０．１ｍｏｌ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｍｌとメタノール１００ｍｌを加え、室温で攪拌条件下で懸濁させ、室温で攪拌条件下で５１質量％のフッ酸水溶液７．２３ｇ量（０．２０５ｍｏｌ）を２ｈｒ断続的に滴下し（ＨＦ／Ｍｇ＝２．０５）、４ｈｒ攪拌後、水酸化フッ素化マグネシウム・カルシウムを含む乳白色透明な溶液を得た。この溶液１００ｍｌに対して３ｇの焼成貝殻カルシウム（商品名シェルフィル 日本天然素材製）と天然ゼオライト（東京興業貿易商会製 商品名ＣＰ８１１Ｅ−７５ ６５０ｍ２／ｇ）を３ｇ添加してよく混合させ、水酸化フッ化マグネシウム＋焼成貝カルシウム＋ゼオライトの混合液を得た。
【００５９】
さらに、得られた水酸化フッ化マグネシウム＋焼成カルシウム＋ゼオライトの混合液に、カーボンナノチューブとしてＭＷＣＮＴ（三井物産製、平均直径６５ｎｍ）を１ｇ添加し、２ｈｒ攪拌後、混合液Ｃを得た。
【００６０】
実施例２で用いたＰＶＤＦメンブレンフィルターを、混合液Ｃに浸漬し、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、メンブレンフィルター表面に超微粒子を塗布した。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００６１】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を前面に拡がり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。比較に未処理の上記ＰＶＤＦシートの純水接触角は１０８°で撥水性を示した。
「実施例４」
実施例１で調製した混合液Ａを、実施例１で使用したメンブレンキット（テフコ株式会社製、品名ＰＶＤＦメンブレンキット）を用いて、加圧下ろ過し、超微粒子を均一に付着させた。このメンブレンフィルターを乾燥機で、１８０℃、１時間で熱処理して、目的の浄水用ろ過膜を製造した。
【００６２】
この被膜を純水で流水洗浄して８０℃で１時間乾燥し、純水接触角を測定したところ、水滴は被膜表面を前面に拡がり、被膜が超親水性であることを観察できた。また当該被膜を１ｌの水中に２昼夜浸漬した後に、再度純水接触角を測定したところ、やはり水滴は被膜表面を広がり、被膜が超親水性であることを観察できた。このことより当該親水膜は耐久性のある超親水膜であることが確認できた。
【００６３】
尚、上記の接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）に準拠にして得られる被覆層表面と水滴の接触角から定義されるものである。
「実施例５」
実施例１で製造した浄水用ろ過膜をろ過にセットし、河川より採取した河川液Ａ２０Ｌをろ過した。透過流速の低下もなく、良好なろ過性能を示した。
「比較例１」
実施例１で用いたサイズ８２×７４ｍｍ、ポアサイズ：０．２０μｍのポリフッ化ビニリデン製メンブレンキットを用いて、実施例５の河川液をろ過したところ、透過流速の低下が認められた。逆通水を行ったが、回復しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の低汚染性浄水用ろ過膜は、化学工業、製薬工業、食品工業、バイオ、超純水製造、排水処理、人工臓器等の様々な分野におけるろ過膜として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性の微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜。
【請求項２】
該親水性の粒子が、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子である請求項１に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【請求項３】
該親水性の粒子が、無機繊維、有機繊維、金属繊維、カーボン化合物繊維、またはこれらのいずれか２種類以上の繊維が複合した繊維が、該親水性の粒子あるいは上記の多孔質膜に付着して複合化してなる請求項１または請求項２に記載の低汚染性親水性浄水用ろ過膜。
【請求項４】
多孔質膜の基材が、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、またはポリビニルアルコールの有機系高分子材料、あるいはアルミナまたは安定化ジルコニアの無機系セラミックス材料のいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【請求項５】
水酸化フッ素化マグネシウムがＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝１〜０．０１）であることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【請求項１】
多孔質膜と該多孔質膜の表面を覆う親水性の微粒子を有する有機または無機の材料からなる浄水用のろ過膜であって、前記親水性微粒子が、多孔質膜の孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性の粒子である親水性を付与した低汚染性浄水用ろ過膜。
【請求項２】
該親水性の粒子が、フィロ珪酸塩鉱物、貝殻焼成カルシウム、ゼオライト、シリカゲル、アンスラサイト、活性炭または親水性ムコ多糖類よりなる群から選ばれる少なくとも一つの粒子、あるいは当該粒子に、水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が混合されているか、もしくは水酸化フッ素化マグネシウム超微粒子が取り囲むように付着してなる粒子である請求項１に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【請求項３】
該親水性の粒子が、無機繊維、有機繊維、金属繊維、カーボン化合物繊維、またはこれらのいずれか２種類以上の繊維が複合した繊維が、該親水性の粒子あるいは上記の多孔質膜に付着して複合化してなる請求項１または請求項２に記載の低汚染性親水性浄水用ろ過膜。
【請求項４】
多孔質膜の基材が、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、またはポリビニルアルコールの有機系高分子材料、あるいはアルミナまたは安定化ジルコニアの無機系セラミックス材料のいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【請求項５】
水酸化フッ素化マグネシウムがＭｇＦ２−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝１〜０．０１）であることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか１項に記載の低汚染性浄水用ろ過膜。
【公開番号】特開２０１０−５８１０９（Ｐ２０１０−５８１０９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１１２８（Ｐ２００９−１８１１２８）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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