低温で窒素酸化物を除去するためのバナジウム／チタニア系触媒、及びこれを用いる窒素酸化物の除去方法
【解決手段】窒素酸化物除去用バナジウム／チタニア系触媒、及びこれを用いて燃料ガス内の窒素酸化物を除去する方法を開示する。三酸化バナジウム及び／又は四酸化バナジウムを含むバナジウム／チタニア系触媒は、広い温度範囲、特に低温で窒素酸化物を除去する優れた能力を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は比較的低温で窒素酸化物を除去するためのバナジウム／チタニア系触媒に関するものである。より詳しくは、本発明は、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）及び／又は四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を含み、広い温度帯域、特に比較的低温で窒素酸化物を除去する能力に優れたバナジウム／チタニア系触媒、及びこれを用いる窒素酸化物の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、窒素酸化物は，産業用ボイラー、ガスタービン、火力発電所、廃棄物焼却設備、船舶用エンジン、石油化学プラントなどの固定源から発生する。窒素酸化物を除去する技術は、大きく３種に区分することができる。一番目の技術としては、窒素酸化物の発生をあらかじめ防止するために、化石燃料を処理して、これに含まれた窒素化合物を除去する燃料脱窒化方法がある。二番目技術としては、使用する燃料によってそれぞれ燃焼方法が異なるので、過剰空気注入、段階的燃焼などによって燃焼条件を改善する方法がある。そして、最後の技術としては、発生した窒素酸化物を排気ガス処理によって除去する後処理方法がある。
燃料脱窒化方法の場合、石炭に含まれた窒素化合物を除去するために、高温の反応条件で水素を使用して長期間反応させても、全体窒素化合物の約１６％だけが除去されると報告されている。また、燃焼条件改善法の場合には、窒素酸化物排出条件と熱効率の逆相関関係のため、最大３０〜４０％以上の効率を得ることは事実上不可能なものと知られている。
したがって、後処理方法による窒素酸化物除去技術が窒素酸化物除去効率の側面で優秀であるので、実際に商用化工程に適用されている。
このような後処理方法は湿式法及び乾式法に区分されるが、湿式法の場合、窒素酸化物及び硫黄酸化物を同時に除去することができるという利点を持っているので、少量の窒素酸化物が発生する工程に適用されて来た。しかし、前記方法を適用するためには、水に対するＮＯの溶解性が良くないから、水溶液状でＮＯを吸収させる前にＮＯ２に酸化させなければならないので、工程の経済性面で望ましくなく、ＮＯをＮＯ２に酸化させる過程で副産物として生成するＮＯ３及びＮ２Ｏ４を再処理しなければならない問題点が発生する。
前記のような問題点のため、後処理技術の中でも乾式法が活発に研究されている。乾式法は、触媒の使用なしに約８５０〜１０５０℃の高温で窒素酸化物をアンモニア噴射のみで選択的に窒素及び水分に還元させる選択的非触媒的還元法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｎｏｎ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＮＣＲ）及び触媒を使用して約１５０〜４５０℃の比較的低温領域で窒素酸化物を窒素及び水分に還元させる選択的触媒還元法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＣＲ）がある。前者の場合、比較的低費用で５０％以上の窒素酸化物を除去することができるという利点を持っているが、排出される未反応アンモニアがアンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）などを形成して、反応機の後段にある装置にプラギング（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）または腐食現象を誘発することができ、操業温度帯域が狭いため運転の困難さがある。したがって、固定源から発生する窒素酸化物を除去するために、経済的及び技術的側面で選択的触媒還元法が最も脚光を浴びている。
選択的触媒還元法は、下記反応式１〜４のように、触媒の存在下で、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物を、還元剤としてアンモニアを使用して窒素及び水分に還元させる。ただ、排気ガス中には酸素が含まれているので、実質的には反応式３及び４によって窒素酸化物が除去される。
〔反応式１〕
６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式２〕
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
〔反応式３〕
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式４〕
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
しかし、前記過程では、還元剤として使用すべきアンモニアが酸素と反応して下記反応式５〜８のように窒素及び窒素酸化物を生成する。
〔反応式５〕
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式６〕
４ＮＨ３＋４Ｏ２→２Ｎ２Ｏ＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式７〕
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式８〕
４ＮＨ３＋７Ｏ２→４ＮＯ２＋６Ｈ２Ｏ
一般に、アンモニア酸化反応は、反応温度が高温に上昇するにつれて活発に起り、窒素酸化物の還元反応と互いに競争的に発生することになり、温度によって窒素酸化物の転換率が変わることになる。水分が含まれない場合には、反応式６による反応はほとんど発生しなく、特に反応式７及び８によって窒素酸化物が発生するので抑制すべき反応であるが、これは、反応温度が増加するにつれて反応速度が増加することになる。
一方、排ガス中には一般的に水分及び硫黄酸化物が存在するが、これらが触媒上で塩を生成して触媒の活性を低下させる。このように、触媒が被毒される主な原因になる反応は下記反応式９〜１２のようになされる。
〔反応式９〕
２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋２ＮＯ２→ＮＨ４ＮＯ３＋ＮＨ４ＮＯ２
〔反応式１０〕
２ＳＯ２＋Ｏ２→２ＳＯ３
〔反応式１１〕
ＮＨ３＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ＨＳＯ４
〔反応式１２〕
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４
前記反応式９の場合、二酸化窒素とアンモニアが反応して硝酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）を形成する反応であり、このような硝酸塩は１５０℃以上では分解されて触媒被毒を形成しないものと知られている。しかし、実際工程において、アンモニアは１５０℃以上の温度で噴射されるため、究極に、触媒の被毒は、反応式１０によって生成された三酸化硫黄が反応式１１によって硫酸塩を形成して、触媒表面で分解しないで残留することにより引き起こされる。また、前記反応式１２によって硫酸が生成されて、触媒層及び後段の設備を腐食させる原因を提供することになる。
前記反応式１０による三酸化硫黄生成反応は高温で活発に起るので、これを最小化して、前記反応式１１及び１２によって硫酸塩及び硫酸の生成を抑制することができる低温で優れた窒素酸化物の選択的還元反応を達成することができる触媒開発が要求されている。
一般に、選択的触媒還元技術に使用される触媒は、貴金属触媒から塩基性金属触媒まで多様な触媒が提案されて来た。このような活性物質を担持する担体の役目が大きいと知られている。これに関連し、最近の選択的触媒還元反応触媒はほぼ大部分が活性成分としてバナジウムを中心として研究されており、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）をチタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、またはシリカ（ＳｉＯ２）に沈澱させるかあるいは担持させて使用することにより、優れた選択的触媒還元反応を得ることができると知られている。特に、最も重要な担体の選定基準は硫黄成分に対する耐久性であり、これを考慮し、大部分の商用化触媒の場合には主にチタニアを担体として使用する。また、前記反応式１０によって生成される三酸化硫黄を減少させるための方法として、タングステン、モリブデンなどを添加させた触媒の開発が活発に進行されている。
これに係る従来の技術は次のようである。
米国特許番号第４，１５２，２９６号は、担体重量を基準として少なくとも０．１％、望ましくは０．３５〜１．３５％のバナジウム元素を含むように、バナジウムサルフェート（ＶＳＯ４）、バナジルサルフェート（ＶＯＳＯ４）またはこれらの混合物をＴｉＯ２担体に担持し、アンモニアと不活性ガスの混合ガスを３００〜５２０℃で、前記担持された担体と反応させて排煙脱窒触媒を製造する方法を開示している。この時、製造された触媒は０．３〜０．４５ｃｃ／ｇの空隙体積、２０〜５０ｍ２／ｇの非表面積を持つ。
米国特許番号第４，１８２，７４５号においては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミニウムなどの耐熱性多孔性物質を担体にしてヘテロポリ酸（ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ、 ｓｉｌｉｃｏｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ、ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ、 ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄなど）の遷移金属（Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）塩を担持させた後、乾燥及び焼成過程を経って製造される、２５０〜４５０℃の活性帯域を持つ排煙脱窒用触媒を開示している。前記特許は、担体選定基準として非表面積５０ｍ２／ｇ以上、空隙体積０．２〜１．５ｃｃ／ｇを持つことが望ましいと説明している。
米国特許番号第４，９２９，５８６号は、アナターゼ結晶構造を持つチタニア（ＴｉＯ２）担体にＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＳＯ４、ＶＯＳＯ４、ＳｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などの活性成分を担持させたＮＯｘ除去用触媒を開示しており、３５０℃付近で９０％前後のＮＯｘ転換率を持つと報告している。前記特許において、担体として使用されたＴｉＯ２は６００Å以下の空隙直径を持つ空隙の微細空隙率（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が０．０５〜０．５ｃｃ／ｃｃ、６００Å以上の空隙直径を持つ空隙の粗空隙率（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が０．０５〜０．５ｃｃ／ｃｃ、そして全体空隙率が最大０．８ｃｃ／ｃｃの範囲であると説明している。
米国特許番号第５，０４５，５１６号は、ＴｉＯ２に三酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ）及び１０％以下の五酸化二バナジウムを担持させた窒素酸化物低減用触媒の製造方法を開示している。前記特許の場合、排ガス中の砒素化合物のような触媒毒による触媒の非活性化を防止するために、ＴｉＯ２組成において、カルシウムの含量を５００ｐｐｍ以下、鉄含量を１００ｐｐｍ以下に制限し、結晶構造においても、６０％以上のアナターゼ型構造に構成されており、そして１０〜１００ｎｍの平均粒子大きさ、１０〜３０ｎｍの平均空隙半径、及び１０〜８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するように限定した。
米国特許番号第６，０５４，４０８号においては、アナターゼ型ＴｉＯ２に０．０１〜５重量％の三酸化モリブデン及び０．０１〜５重量％の五酸化バナジウムを担持させた窒素酸化物低減用触媒を開示している。前記特許において、担体として使用するＴｉＯ２の場合、結晶構造で、ルチル型の割合を５％以下に制限しており、ナトリウム、カリウム及び鉄の含量を５００ｐｐｍ以下、そして燐の含量を０．５％以下に制限している。
米国特許番号第４，９５２，５４８号は、Ｔｉ：Ｍｏ及び／又はＷ：Ｖの比を８０〜９６．５：３〜１５：０．５〜５の比にする窒素酸化物除去用触媒を開示している。特に、ＴｉＯ２表面上に重金属吸着による被毒を防止するために、ＴｉＯ２の結晶大きさを制限しているが、これは、Ｓｈｅｒｒｅｒの式によって、（１０１）面で結晶大きさ１８５〜３００Åの範囲を持つ。
米国特許番号第４，９１６，１０７号は、チタン酸化物；タングステン酸化物；及びバナジウム、鉄、ニオビオム及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる窒素酸化物除去用触媒を開示している。具体的に、担体として使用されたＴｉＯ２は主にアナターゼ型であり、非表面積５０±１５ｍ２／ｇ、１次粒子平均大きさ３０ｎｍ、乾燥損失１．５重量％、強熱損失２重量％、そしてＴｉＯ２９９．５％、Ａｌ２Ｏ３０．３重量％、ＳｉＯ２０．２重量％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１重量％及びＨＣｌ０．３重量％からなるものとして記載している。
前述した特許らは、大部分担体として使用されたチタニアの物理的な性質を特定しているが、担体上に担持された活性金属酸化物の性状及びこれによる格子酸素の反応参加性が選択的触媒還元法に及ぶ影響については全然言及していない。また、前記特許らは、大部分活性金属として使用されるバナジウムが五酸化二バナジウムであることを明示している。
このように、現在常用化した排ガスの脱窒触媒はＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系列触媒の活性及び二酸化硫黄に対する耐被毒性を増進させるために、タングステン、モリブデンなどが添加された形態である。しかし、２６０℃以下の温度では低い脱窒効率を示す問題点を持っている。また、大部分の脱窒工程では、従来のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系列の触媒を脱硫設備の後段部に設置しているが、この場合、１００℃以下に低くなった排ガスの温度を高めるために、追加的な動力が必要である実情である。実際に、排ガスの温度を約１００℃高めるのに全体発電所発電容量の約５〜１０％の莫大な量の動力を消耗すると知られている。前記のように常用化した排煙脱窒工程は、触媒の高温活性に依存して構成された高エネルギー消費型工程である。
したがって、既存の設備に脱窒工程をさらに適用させる場合、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒の触媒活性温度である３５０℃前後の温度領域の設置空間が狭小で相対的に温度が低い空間に前記触媒を設置しなければならないので、追加の熱源を提供しなければならない。また、高温での操業は、触媒層の熱的疲労を加速化して寿命を短縮させるだけでなく、前述したように、二酸化硫黄の酸化反応が増加するため、硫酸アンモニウムのような触媒毒が形成される問題点を招いている。
したがって、従来のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒とは異なり、２６０℃以下の低温領域でも高い活性を維持することにより、経済性向上、触媒毒形成物質の抑制、触媒寿命の延長などのような課題を一挙に解決することができるバナジウム／チタニア系触媒が要求されて来た。
従来に常用化したＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒の場合、３００℃以上の高温領域で高活性を得ることができるが、約２２０℃以下の低温領域で急激に活性が減少する。この温度帯は活性化エネルギーが低くて触媒の酸化／還元反応を具現しにくい。このような理由で、窒素酸化物の転換率が低く、これによる未反応アンモニアの排出濃度も高くなる。処理されなかった排ガス内の窒素酸化物とアンモニアの有害性のほかに、アンモニアは排ガス内の硫黄化合物、水分と反応してアンモニウム塩を形成して触媒を非活性化させる。このような問題点を克服するため、低温でも酸化及び／又は還元能力に優れた触媒が開発されなければならない。
【発明の開示】
【０００３】
したがって、本発明は前記のような従来の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高温だけでなく低温でも高活性を有するバナジウム／チタニア系触媒を提供することである。この触媒は比較的低温で高活性を有する触媒を製造するのに有用なチタニア担体を含む。
本発明のほかの目的は、前記バナジウム／チタニア系触媒を使用して燃料ガス内の窒素酸化物を除去する選択的触媒還元法を提供することである。
本発明のさらにほかの目的及び利点は以降の説明に部分的に提示して前記説明から部分的に明らかになるか、あるいは本発明の実施により分かる。
本発明の目的によれば、排ガス内に含有された窒素酸化物の選択的還元除去用バナジウム／チタニア系触媒において、酸化物形態のバナジウムは触媒を基準として０．１〜１０重量％でチタニアに担持され、この時、担持されたバナジウムの重量基準としてＶ４＋とＶ３＋の和が３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であり、Ｔｉ３＋とＴｉ２＋の和が４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であり、前記単位は担持されたバナジウムの重量％で分けた触媒の単位体積（ｃｍ３）当たり非化学量論的原子価と定義されるバナジウム／チタニア系触媒が提供される。
前記本発明による触媒は、前述した触媒を、金属板、金属纎維、セラミックフィルター及びハニカムよりなる群から選択される構造物上にコートして使用するか、チューブ、ダクト及び／又は壁体上にコートして得られた空気予熱機またはボイラーであることを特徴とする。
本発明のほかの目的によれば、前述した触媒の存在下で１５０〜４５０℃の温度及び１，０００〜６０，０００ｈｒ−１の空間速度（ＧＨＳＶ）範囲内で還元剤としてアンモニアを使用して選択的触媒還元を実施することからなる、燃料ガス内の窒素酸化物を選択的に還元及び除去する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本発明の前記及びほかの目的、特徴及び利点は添付図面を参照する以降の詳細な説明からより明らかに理解可能であろう。
図１は実施例及び比較例によって製造された触媒を使用して温度による窒素酸化物の転換率を示すグラフである。
図２Ａ及び図２Ｂは実施例５の触媒のＴｉ ２ｐ及びＶ ２ｐのＸＰＳ分析結果をそれぞれ示すグラフである。
図３Ａは本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に対して、単位体積当たり４＋価と３＋価のバナジウム原子数をバナジウムの重量％で分けた値と２００℃、２２０℃及び３００℃での窒素酸化物除去率との関係を示すグラフであり、図３Ｂは本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に対して、単位体積当たり３＋価と２＋価のチタン原子数をバナジウムの重量％で分けた値と２００℃、２２０℃及び３００℃での窒素酸化物除去率との関係を示すグラフである。
図４Ａは量論的に形成された完全なアナターゼ形態のチタニアのエネルギー水準と電子密度（ＤＯＳ、Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ）に対する電算模似の結果であり、図４ＢはＴｉ４Ｏ８から一つの酸素を人為的に引いてＴｉ４Ｏ７に還元された化合物の電算模似の結果である。
図５はバナジウムが担持されていない製造例１のチタニア担体のＴｉ ２ｐのＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
図６は製造例１〜１０及び比較製造例１〜５のチタニアにおいて、バナジウムが担持されていないチタニアのＯ／Ｔｉのモル比と、２００℃、２２０℃及び３００℃での窒素酸化物除去率との関係を示すグラフである。
図７は実施例１、４、５、７、９、１０及び比較例１、３、４、５の触媒の再酸化特性を導出するために、各触媒に対して４００℃でアンモニアを使い３０分間還元させた後、１８０℃で窒素酸化物とアンモニアが流入される反応で酸素を一時に供給した後、反応時間による窒素酸化物の転換率の変化を示すグラフである。
図８は実施例１の触媒に対して２００℃の温度条件下で二酸化硫黄及び水分が同時に存在する排ガスを流入させた場合、時間による窒素酸化物転換率及び未反応アンモニアの排出を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、選択的触媒還元方法による窒素酸化物除去において、低温で高い活性を示すバナジウム／チタニア系触媒に関するものである。したがって、本発明は、バナジウム／チタニア系触媒の表面特性から、活性に影響を及ぼす因子を導出して、触媒表面特性に影響を及ぼすチタニア担体の特性を提示する。また、本発明の触媒による選択的触媒還元方法による窒素酸化物除去及び酸化／還元特性と再酸化特性を提示して触媒の特性が反応に及ぶ影響を導出する。
本発明の詳細な説明に先立ち、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の基本的な特徴及びそのメカニズムを説明することにより、要求される触媒の要件及び特性を説明する。選択的触媒還元反応は触媒の次のような特性に影響される。
１）チタニア上のバナジウム酸化物表面の安定度
２）バナジウム酸化物の構造
３）Ｖ＝Ｏ結合の数と強度
４）表面バナジウム酸化物の酸点
５）バナジウム酸化物触媒の還元能力
前記の条件で、１）チタニア上のバナジウム酸化物表面の安定度は、担持されたバナジウム酸化物が他の形態に変わって触媒としての機能を失うか非活性化することを説明したもので、これは触媒が持つべき基本的な特性である。
２）担持されたバナジウム酸化物の構造は、バナジウム酸化物が大きくポリメリックバナデート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｖａｎａｄａｔｅ）、モノメリックバナデート（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｖａｎａｄａｔｅ）、及び五酸化二バナジウム結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｖ２Ｏ５）に区分されるが、既存の研究によれば、ポリメリックバナデートがモノメリックバナデートより活性が高くて、これらの構成分布が活性に影響を及ぼすと知られている。
３）Ｖ＝Ｏの結合の数及び強度は、反応速度がＶ＝Ｏの数に比例し、かつアンモニアの吸着点を提供するという研究結果によるものである。
４）表面バナジウム酸化物の酸点は大きく二つで、ルイス酸点とブレンステッド酸点である。各酸点でアンモニアが吸着される形態が異なり、選択的触媒還元反応がアンモニアの吸着から始まるため重要に扱われる。
５）バナジウム酸化物触媒の還元力能力は、本発明で扱う酸化及び／又は還元反応の重要な因子で、触媒の還元力が反応物の還元特性を決定することになる。触媒の還元特性とともに触媒の酸化が重要に扱われる。非化学量論的なバナジウム酸化物及び／又はチタン酸化物を含む触媒は、選択的触媒反応が進行されるうちに気相の酸素を円滑に受けて触媒内の格子酸素を生成し、格子酸素は活性化する。したがって、触媒の酸化能力は触媒の活性を維持する特性になる。脱窒効率の高い触媒の活性化した格子酸素は低温でも反応に容易に参加する。このような過程は、アンモニアによる窒素酸化物の選択的除去のメカニズムにおいて主な段階になる。
現在、選択的触媒還元法による窒素酸化物除去メカニズムとしては、気相のアンモニア及び窒素酸化物が共に触媒上に吸着されて反応するＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄメカニズム；アンモニアのみが触媒上に吸着され、前記吸着されたアンモニア化合物と気相の窒素化合物が反応するＥｌｅｙ−Ｒｉｄｅａｌメカニズム；及び前記２種のメカニズムが共存することができるというＤｕａｌｓｉｔｅメカニズムが知られている。
特に、酸化物形態のバナジウム／チタン系触媒の存在下でアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択的に除去する場合には、前述したＤｕａｌ ｓｉｔｅメカニズムにしたがうと知られている。前記メカニズムによる窒素酸化物の選択的還元過程を段階的な反応式で表示すれば次のようである。
〔反応式１３〕
ＮＨ３＋Ｖ５＋−ＯＨ⇔Ｖ５＋−ＯＮＨ４
〔反応式１４〕
Ｖ５＋−ＯＮＨ４＋Ｖ５＋＝Ｏ⇔Ｖ５＋−ＯＮＨ３−Ｖ４＋−ＯＨ
〔反応式１５〕
ＮＯ＋Ｖ５＋−ＯＮＨ３−Ｖ４＋−ＯＨ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｖ５＋−ＯＨ＋Ｖ４＋−ＯＨ
〔反応式１６〕
２Ｖ４＋−ＯＨ⇔Ｈ２Ｏ＋Ｖ３＋＋Ｖ５＋＝Ｏ
〔反応式１７〕
Ｏ２＋２Ｖ３＋→２Ｖ５＋＝Ｏ
前記反応メカニズムによれば、触媒上で反応式１５によって触媒上の格子酸素が反応に参加し、酸素が抜けた空間には反応式１７によって気相の酸素が満たされる。前記のような格子酸素の反応参加及び気相酸素による補充の推力は結局活性成分であるバナジウム酸化物の電子移動の容易性に起因する酸化及び／又は還元能力である。前記反応式１３〜１７によれば、アンモニアを還元剤として使用して窒素酸化物を選択的に還元、除去する一連の酸化／還元反応であり、各段階別にバナジウムの酸化価が電子移動によって５＋価から３＋価まで変化していることが分かる。すなわち、触媒に存在する非化学量論的なバナジウムは格子酸素を容易に受けるかまたは渡すことにより、前記メカニズムでバナジウムが５＋価から３＋価まで変わることになる。
このような非化学量論的に構成されたバナジウム酸化物の形成は、チタニアにバナジウム前駆体を担持した後、乾燥及び焼成過程を経ることによって、バナジウムのチタンより高い酸素親和力によって、チタニアの格子酸素はバナジウム原子に提供される。チタニア担体に含有された酸素は大きく吸着酸素と格子酸素がある。吸着酸素は、バナジウム担持時に反応に寄与するところがほとんどない。格子酸素は、チタンと結合した酸素、水分の酸素及び／又は水素と結合して水酸化基を形成する酸素、及び炭素と結合した酸素がある。この中で、非化学量論的なバナジウムを形成させることができる酸素はチタンと結合した酸素である。したがって、チタンに結合した酸素とチタンの比が活性に影響を及ぼすことができる。したがって、チタニアは還元され、バナジウムはチタニアの還元によって提供された酸素をチタンとともに共有することにより、バナジウム酸化物が形成される。この時、チタニアの酸素を提供することができる程度によって、バナジウム酸化物の形成程度に違いが生ずることになる。すなわち、チタニアの還元程度によって触媒表面上に担持されたバナジウム酸化物の酸化価分布に影響を及ぼす。これら酸化価の分布によって選択的触媒還元反応による窒素酸化物の除去率に影響を及ぼすが、特に低温でバナジウム／チタニア系触媒を使用して選択的還元反応がなされる場合には、酸化価変化に起因する電子によって格子酸素の反応参加程度及び気相酸素の格子酸素への再酸化可否がさらに大きく作用する。このような触媒の還元特性及び／又は再酸化特性は触媒内で酸化及び／又は還元反応を誘発する電子の転移程度が決定する。触媒に非化学量論的なバナジウム化合物が形成されることにより、電子の転移はさらに活発になり、触媒の還元及び／又は再酸化が増大して、選択的触媒還元反応による一酸化窒素の除去が優秀になる。したがって、有效電子と電子の駆動力増大のために、触媒は多量の非化学量論的なバナジウム酸化物が形成されなければならない。
これから、本発明による触媒をより具体的に説明する。
まず、本発明による触媒の製造方法を説明すれば、バナジウム前駆体を水溶液上に溶解させる。この時、前記バナジウム前駆体の溶解度を増大させるために、有機酸を添加させて一緒に溶解することが望ましい。その後、前記水溶液に、担体として使用するチタニアを投入することで、スラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）を製造する。
前記スラリーを約５０〜７０℃に加熱しながら撹拌させて水分を蒸発させるが、この時、真空蒸発器を使用することが望ましい。その後、約８０〜１２０℃、望ましくは約１００℃前後の温度で５〜３０時間乾燥させた後、３５０〜４５０℃の空気または窒素雰囲気で約１〜１０時間焼成させて触媒を製造する。
本発明で使用するバナジウム前駆体は特に制限されるものではないが、アンモニウムメタバナデート（ＮＨ４ＶＯ３）またはバナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＣｌ３）などのようなバナジウム前駆体が望ましい。
また、本発明において、担体として使用されるチタニアの還元程度によって、担持されるバナジウム酸化物の種類及び表面分布の割合が変化し、これにより低温での窒素酸化物除去活性が決定される。
たとえ、担体として使用されるチタニアのその外の特性、すなわち非表面積、気孔体積、平均気孔大きさなどは本発明の特徴を達成する決定的な要素ではないにもかかわらず、触媒の基本的な特性を達成するためには、約３０〜３５０ｍ２／ｇの非表面積、約０．１〜０．８ｃｃ／ｇの気孔体積、及び約３０〜４００Åの平均気孔大きさを持つことが望ましい。
そして、前述したように、本発明の特徴を達成するための決定的な要素はバナジウムに対して格子酸素を円滑に提供することができるチタニアであり、このような特性はチタニアの水素による還元反応によって導出することができる。
これと関連し、本発明において、チタニアの還元程度を評価するために、Ｈ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方法が利用される。Ｈ２−ＴＰＲ方法は、平均直径１５０μｍ以下に粉砕されたチタニア５０ｍｇを、５体積％の水素を３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流しながら常温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させて、消耗する水素の濃度を検出する方式で施行される。この時、チタニアは、表面に吸着された水分を除去するために、２５０℃で３０分間窒素雰囲気において前処理される。
こうして得たチタニア単位重量当たり消耗される水素量は１，３８４μｍｏｌ／ｇ以上を持たなければならない。前記消耗される水素量は本発明による多様な実験によって導出した値であり、これらいくつかの例を下記製造例及び比較製造例を通じて示した。
また、バナジウムが担持されていないチタニアの、チタンに対する酸素の原子数比Ｏ／Ｔｉが１．４７〜２．０の範囲で存在することが望ましい。これも多様な実験例によって確認し、代表的な例を図６に多様に示した。前記範囲を持つチタニアを担体として製造した触媒は低温脱窒効率が比較的高いことを確認することができる。
前記Ｏ／Ｔｉのモル比が１．４７〜２．０の範囲に属する場合に活性が増加し、特に、Ｏ／Ｔｉモル比が２．０に増加することによって、チタニアが含む酸素が増加するので、還元反応で提供可能な酸素も増加し活性が増加する。したがって、チタニアの還元反応時に水素消耗量が増加することができ、またバナジウム前駆体が担持されて焼成される過程でチタニアの酸素を円滑に受けることにより、活性の高いバナジウム酸化物を形成させることができる。
したがって、Ｏ／Ｔｉのモル比が約２．０付近であるとき、最大の活性を現わすので、チタニアは化学量論的なＴｉＯ２に近いほど活性が高いと言える。しかし、Ｏ／Ｔｉのモル比が２．０以上に増加する場合には、外部エネルギーによって励起された電子は過酸化した酸素に転移されることにより、チタニア及びバナジウム担持触媒内部で電子を消耗するので、実際に反応物との電子やり取りは減少する。したがって、チタニアの還元は円滑でなく、バナジウム前駆体担持後焼成過程で酸素が円滑に提供されることができない。また、チタニアの格子酸素は、チタニア製造の時、高温焼成によって増加することができる。したがって、高温での熱処理によって非表面積が減少してチタニアとバナジウムの接触機会が減少することができるので、バナジウムの酸化物形成に不利になることがある。
一方、前述した方法によって、本発明による触媒の特性を分析、決定するための手段としてＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用する。ＸＰＳは、触媒の製造段階で、活性成分の化学的状態変化の調査に特に有用に使用されることができる。本発明において、ＸＰＳを使用してバナジウムに格子酸素を提供して、Ｖ５＋の外に、Ｖ＋ｘ(ｘ≦４)及び非化学量論的なチタン原子を識別するための方法は次のようである。
まず、前述した方法によって製造された触媒を約１００℃の温度で約２４時間乾燥して、触媒内に含有されている水分をまったく除去した後、ＸＰＳ器機（代表的には、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の商品名ＥＳＣＡＬＡＢ ２０１）を使用して、触媒表面に形成された酸化物の種類及び割合を求めることができる。分析の際、励起ソース（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）としてアルミニウムＸ−線モノクロマチック（Ａｌ Ｋα ｍｏｎｏｃｈｌｏｍａｔｉｃ；１４８６．６ｅＶ）を使用し、真空度を約１０〜１２ｍｍＨｇに維持するために、表面スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）及びエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）を行わずに分析する。その後、触媒表面上に存在するバナジウム、チタン、酸素及び炭素元素の存在は、広範囲走査スペクトル（ｗｉｄｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）で分析して、各元素が結合した結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）及び強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を確認する。前記スペクトル上に現われた各元素の特性ピーク（ｐｅａｋ）を、その元素を含んでいる酸化物の固有結合エネルギーを基準として分離して、触媒表面に存在する酸化物の種類及びその分布の割合を分析する。ピークはＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ−Ｇａｕｓｓｉａｎ法によって分離した。
一般に、図５から分かるように、Ｔｉ４＋は結合エネルギー、すなわち結合エネルギーがＴｉ ２ｐ３／２で４５８．８ｅＶ、Ｔｉ ２ｐ１／２で４６４．５ｅＶと現われる。また、Ｔｉ４＋が還元されて形成される酸化物であるＴｉ３＋はＴｉ ２ｐ３／２で４５７．９ｅＶ、Ｔｉ ２ｐ１／２で４６３．６ｅＶと現われ、そしてＴｉ２＋はＴｉ ２ｐ３／２で４５６．３ｅＶ、Ｔｉ ２ｐ１／２で４６２ｅＶと現われる。
チタンと結合した酸素はＯ １ｓで求められるもので、一般にチタンと結合したＯ−Ｔｉと、物理吸着された水分や水酸化基に含まれた−ＯＨと、炭素と結合したＣ−Ｏとから構成され、それぞれ５２９．９ｅＶ、５３０．２ｅＶ、５３１．６ｅＶと現われる。これは、チタニアにおいて、Ｔｉ ２ｐとＯ １ｓを分析することで酸素とチタンの構成モル比を求めることができるが、前述したように、このモル比が窒素酸化物除去活性と非常に高い相関関係があるものと現われた。このような相関関係は本発明の製造例によって確認し、その結果は図６から確認することができる。
また、本発明によれば、バナジウム酸化物の種類及び分布の割合は、前述したメカニズムで説明したように、触媒上で反応物と活性成分であるバナジウム間の電子移動の容易性を示す直接的な特性値である。ちなみに、ＸＰＳ分析によれば、図２Ｂに示すように、Ｖ５＋は結合エネルギーがＶ ２ｐ３／２で５１７．２ｅＶ、Ｖ４＋はＶ ２ｐ３／２から５１６．１ｅＶ、Ｖ３＋はＶ ２ｐ３／２で５１５．１ｅＶと現われる。
前記方法によって得られたＴｉｙ＋及び／又はＶｘ＋の原子数は、ＸＰＳ分析で得られた広さ（単位時間当り得られる特性光電子の数）を原子感度定数（ａｔｏｍｉｃ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）を考慮して計算して、試料の単位体積（ｃｍ３）当たり該当元素の原子数を求めた。しかし、この値はチタニア担体に対するバナジウムの担持量によって変わることができる。チタニア担体に担持されるバナジウムの担持量は通常０．１〜１０重量％が望ましく、より望ましくは１〜５重量％である。したがって、該当触媒のバナジウム担持量で分けることで一般化した値を導出し、その単位は担持されたバナジウムの重量％で分けた触媒の単位体積（ｃｍ３）当たり非化学量論的原子価と定義されて、ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％になり、本発明によれば、担体に担持されたバナジウムの重量基準としてＶｘ＋（ｘ≦４）として表示されるＶ４＋とＶ３＋の和が３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上、Ｔｉｙ＋（ｙ≦３）として表示されるＴｉ３＋とＴｉ２＋の和が４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であることが望ましい。また、本発明の実施例及び比較例を含む多様な例を図３Ａに示す。
このような結果の作用を考えて見れば、Ｖｘ＋（ｘ≦４）が存在する時、低温でも選択的触媒還元反応によって窒素酸化物を除去することができることは、三酸化バナジウムを初めとしてバナジウムに対する酸素の化学結合のモル比が化学的に非化学量論的なバナジウム酸化物は５＋価のＶ２Ｏ５に比べて部分的に還元されることにより、自由電子を含むことができるからである。したがって、四酸化バナジウムは１モル電子を、三酸化バナジウムは２モル電子を含むので、低い活性化エネルギーによって電子の駆動が可能である。高温では活性化エネルギーが大きいため、酸化及び／又は還元反応に参加し得る電子が駆動可能であるが、低温で電子の駆動可否は触媒の特性になり、その特性が電子の容易な反応参加をはかる自由電子の存在有無に寄る。このような自由電子は、Ｖ２Ｏ５の還元された形態であるＶ２Ｏ３などのＶＯｘに存在することができる。したがって、従来の触媒とは異なり、触媒の活性は、チタニア担体上に存在するバナジウム酸化物の多様な酸化価及びその酸化価の分布によって向上する。
還元能力に優秀なチタニアは、バナジウムが担持される過程で酸素親和力に優れたバナジウムにチタニアの格子酸素をより容易に伝達させることにより、チタニア支持体は還元され、バナジウムは酸化する。したがって、チタニア支持体の格子酸素を円滑に受けることにより、チタンとバナジウムは酸素ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）で連結され、このような過程で互いに異なる酸化価を持つ二つの金属間の不均衡によって金属酸化物の還元が誘発されて、Ｔｉｙ＋（ｙ≦３）及び／又はＶｘ＋（ｘ≦４）が形成される。すなわち、チタニアの格子酸素は４＋価のチタンに結合した関係で、バナジウムが担持されてから還元される過程でＶ４＋の形態を取りやすく、この過程でチタニアは還元される。形成されたＶ４＋の一部はＶ５＋に安定化されるために、二つのＶ４＋が互いに結合してＶ５＋とＶ３＋に形成され、一部はＶ４＋に結合して存在することになる。このように製造された触媒は非化学量論的な酸化物を形成し、このような触媒は選択的触媒還元反応による窒素酸化物の除去能力が優秀であると言える。
しかし、後述する本発明による実施例によって分かるように、本発明の範疇を脱する担体及び触媒の場合、チタニア担体の還元は円滑でなく、これによりチタニアの還元はもちろん、Ｖ４＋とＶ３＋の形成が難しい。また、図６によれば、これらチタニアのＯ／Ｔｉ比は１．３〜１．４で、格子酸素も不足であって還元が円滑でなくなる。
また、一部の比較例に相当するチタニア（比較製造例４及び５）の場合には、Ｏ／Ｔｉの比が約２．１５で、酸素の分率が高いが活性が低いことを確認した。これは、バナジウムが担持されて焼成される過程で、チタニアの還元力が低くてチタニアとバナジウムが界面で結合しないで気相の酸素を取ることによりバナジウム酸化物を形成させるが、このような過程で形成されたバナジウム酸化物はチタニアの還元によって形成されてチタニアと酸素ブリッジを形成したバナジウム酸化物とはその特性が違う。したがって、これらチタニア上に形成されたＶ４＋とＶ３＋は、アンモニウムメタバナデートが気相の酸素を取って焼成される過程で生成された単純な非化学量論的なバナジウム酸化物であることが分かる。
したがって、選択的触媒還元反応において、窒素酸化物の除去効率を持つためには、触媒上に存在する非化学量論的なバナジウムの数が一定量以上ではなければならなく、同時にチタニアの酸素とチタンの比が前述したように１．４７〜２．０でなければならない。
一方、本発明において、バナジウムが担持される前後のチタニア、すなわち化学量論的なＴｉ４Ｏ８（ＴｉＯ２）と非化学量論的に構成されたＴｉ４Ｏ７の半導体的特性を調査するために、前記触媒に対して電算模似を行う。電算模似によって、エネルギー水準による電子密度（ＤＯＳ、Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ）を導出し、各酸化物に対する相対的な価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ、以下ＶＢ）、ＣＢのエネルギー水準、及びバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を導出し、一例を図４Ａ及び図４Ｂに示した。フェルミ準位とＣＢのエネルギー水準から外部エネルギーによる電子転移について説明することにより、非化学量論的比形成による選択的触媒還元反応効率の増大を説明する。これについては、後述する実験例３でより具体的に明示する。
また、本発明においては、窒素酸化物除去用触媒の酸化還元能力を評価するために、ＴＰＳＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を実施する。触媒の還元能力を評価するために、Ｈ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を実施し、触媒の酸化能力を評価するために、Ｏ２−ＴＰＯ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を実施する。また、触媒の再酸化速度を評価するために、酸素−再酸化実験を実施する。これについても後述する実験例で詳細に説明する。
実験例に先立ち簡単に説明すれば、バナジウムが担持された触媒のＨ２−ＴＰＲは、４００℃で３０分間３０ｃｃ／ｍｉｎの空気雰囲気で前処理された５０ｍｇの触媒を３００℃で９０分以上３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素を流して、吸着された酸素を除去し、これを常温に下降させて５体積％の水素を３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温しながら、排出される水素濃度を質量分析計またはガスクロマトグラフィの熱伝導度検出器で分析することで、反応温度による水素消耗量を計算して得、反応温度による水素消耗量から水素還元が開始される温度と水素還元が最大になる温度を導出する。本発明によって製造された触媒は４０８℃以下で水素還元が始まり、５０６℃以下で最大水素還元されなければならない。
また、Ｏ２−ＴＰＯは、触媒０．３ｇが充填された反応器に０．５体積％のアンモニアを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させた後、４００℃で３０分間維持して還元させた。常温に温度を下降させた後、還元された触媒に対して１体積％の酸素を供給しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、消耗される酸素の濃度を質量分析計でモニタリングする。反応温度による酸素消耗量から、酸化反応が最大になる温度を導出する。本発明によって製造された触媒は４０５℃以下で最大の酸素消耗量を持つ。
酸素−再酸化実験は、触媒を５０００ｐｐｍのアンモニアを流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温した後、４００℃で３０分間維持して還元して前処理し、還元された触媒に対し、初期に酸素なしに窒素酸化物８００ｐｐｍとＮＨ３／ＮＯｘのモル比が１となるようにアンモニアを注入させ、選択的触媒還元反応を１８０℃で進行する途中２００ｐｐｍの酸素を投入しながら一酸化窒素の濃度をモニタリングする。一酸化窒素の濃度から時間による窒素酸化物の転換率を導出し、この結果から、転換率の増加程度によって再酸化能力を評価する。本発明によって製造された触媒は、再酸化によって、一酸化窒素の転換率が最大９％以上、そして６０分後に８％以上増加しなければならない。
このように、前述した特性を持つ本発明による触媒は窒素酸化物の選択的還元除去用に使用でき、また硫黄酸化物を含む排ガス内の窒素酸化物の除去用に適する。
窒素酸化物を除去する工程の場合、前記触媒の存在下で約１５０〜４５０℃の温度、望ましくは１８０〜３５０℃、及び約１０００〜６００００ｈｒ−１、望ましくは３０００〜３００００ｈｒ−１の空間速度範囲内で実行されるが、これは、従来のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系列触媒の活性温度帯域と比べると、低温での活性が強化した結果である。
この時、窒素酸化物の選択的還元除去のためには、ＮＨ３／ＮＯｘのモル比が０．６〜１．２の範囲となるように、還元剤であるアンモニアを供給することが要求されるが、もし０．６未満の場合には、還元剤の不足によって窒素酸化物除去効率が低下する問題があり、１．２を超える場合には、未反応アンモニアが排出される問題がある。特に、二酸化硫黄のような硫黄酸化物が含まれている排ガス内の窒素酸化物を除去する場合には、前記条件のうち、未反応アンモニアの排出を最大限抑制することにより、硫酸アンモニウムの生成による触媒被毒現象を効果的に防止することができる。本発明による触媒を利用して窒素酸化物を除去する時、排ガス内に０〜５００ｐｐｍの二酸化硫黄を含むことができる。
排ガス内に含有された二酸化硫黄は触媒表面で三酸化硫黄に酸化され、この三酸化硫黄は水分と未反応アンモニアと反応してアンモニウムビサルフェートを形成させる。形成された塩は触媒表面を覆うことにより、触媒は非活性化する。非活性化を抑制するためには、二酸化硫黄の酸化を抑制するかまたは未反応アンモニアの排出を抑制するかまたは生成された塩を低温で分解しなければならない。触媒の非活性化に対する実験として、窒素酸化物１５０ｐｐｍ、酸素１５体積％、水分８体積％、二酸化硫黄１５０ｐｐｍを流入させ、空間速度６０，０００ｈｒ−１、ＮＨ３／ＮＯｘの比０．９の条件で８０日間長期活性実験を実施して触媒の非活性化を評価することができる。
また、本発明による触媒は、金属板、金属纎維（ｆｉｂｅｒ）、セラミックフィルター、またはハニカムのような構造物にコートして使用するか、または空気予熱機、またはボイラーのような装置のチューブ群、ダクト及び／又は壁体上にコートして使用することができる。また、少量のバインダーを添加した後、粒子型またはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）型に押出加工して使用することができる。この時、触媒を望ましくは約１〜１０μｍの粒子大きさに均一に粉碎してコートまたは押出すが、このようなコーティング及び押出過程は当業界で広く知られている。しかし、１μｍ未満の場合には、微粉砕段階によって経済性面で望ましくなく、１０μｍを超える場合には、コーティング物または押出物の均一性及び接着力が低下する問題があるので、これを考慮して製造する。
本発明は下記の実施例によってより明確に理解することができ、下記の実施例の本発明の例示目的に過ぎないもので、発明の領域を制限しようとするものではない。
製造例１〜１０、及び比較製造例１〜５
１）チタンと結合した酸素のモル数とチタンのモル数の比（Ｏ／Ｔｉ）測定
担体であるチタニアを準備し、各実施例に適用するために、下記表１のように製造例１〜１０、及び比較製造例１〜５で比較して示した。チタンと結合した酸素のモル数とチタンのモル数の比（Ｏ／Ｔｉ）を測定するために、チタニアをＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の商品名ＥＳＣＡＬＡＢ ２０１）で分析する。
まず、下記表１の製造例１、チタニアのＴｉ ２ｐを図５に示した。図５に示すように、バナジウムが担持される前のチタニアは、活性にかかわらず４＋価のチタンのみが存在し、このような特性は他のすべてのチタニアに対しても同一であった。したがって、このような特性が反応活性を左右しないとと言える。
また、チタニアのＴｉ ２ｐとともにＯ １ｓを分析した。酸素には、チタンと結合した酸素（Ｏ−Ｔｉ）と、物理的に吸着された水または水酸化基に含まれた酸素（−ＯＨ）と、炭素と結合した酸素（Ｃ−Ｏ）とが存在する。これらはそれぞれ５２９．９ｅＶ、５３０．２ｅＶ及び５３１．６ｅＶ付近の結合エネルギーを持つ。
同じ方法で、製造例１〜１０及び比較製造例１〜５のチタニアのＯ １ｓもピーク分離した。Ｏ １ｓとして現われる酸素のうち、チタンと結合した酸素のモル数と４＋価チタンのモル数の比（Ｏ／Ｔｉ）を計算して見た結果、チタニアはＴｉＯ２としてだけ存在するものでなく、そのモル比が２以上であることもでき、その以下でもあることができる。したがって、Ｏ／Ｔｉモル比が反応性に及ぶ影響を調査するために、２００℃〜３００℃での窒素酸化物除去率Ｏ／Ｔｉモル比との関係を図６に示した。図６から分かるように、低温である２００℃では、Ｏ／Ｔｉモル比が一定水準、すなわち１．４７〜２．０であるとき、低温脱窒効率が比較的高く、このようなチタニアを担体とする触媒が選択的触媒還元反応の担体として適当であることが分かる。
【表１】
２）チタニアの還元程度評価
バナジウム／チタニア系触媒製造用チタニア支持体の還元程度を評価するため、下記表１の製造例１、５及び７、比較製造例１、３〜４のチタニアを準備し、Ｈ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を実施してチタニアを分析した。
Ｈ２−ＴＰＲ方法：水素による還元能力を評価するために下記文献を参照して実施した：
参考文献：
１）Ｄ．Ａ．Ｂｕｌｕｓｈｅｖ外、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０５（２００２）１１５−１２２
２）Ｍ．Ａ．Ｒｅｉｃｈｅ外、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ５６（２０００）３４７−３５５
３）Ｆ．Ａｒｅｎａ外、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １７６（１９９９）１８９−１９９
：５０ｍｇのチタニアに対し、３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で５重量％の水素を流入させ、常温から９００℃まで１０℃／分の速度で昇温する時の水素濃度をガスクロマトグラフィの熱伝導度検出計で連続してモニタリングすることで、チタニアが水素によって還元される過程で消耗される水素の量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した結果、製造例１は２０１２μｍｏｌ／ｇ、製造例５は２１３０μｍｏｌ／ｇ、製造例７は１３８４μｍｏｌ／ｇであり、比較製造例１は６８２μｍｏｌ／ｇ、比較製造例３は６８４μｍｏｌ／ｇ、比較製造例４は７０６μｍｏｌ／ｇ、及び比較製造例５は１０５０μｍｏｌ／ｇであった。この時、前記チタニア試料は、実験の実施に先立ち、吸着された水分を除去するために、窒素を流して２５０℃から３０分間前処理した。
実施例１〜１０及び比較例１〜５
０．９１ｇのアンモニウムメタバナデート（ＮＨ４ＶＯ３；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名２０５５５−９）を３０ｍＬの蒸溜水に溶解させた。溶解度を高め、バナジウム酸化価調節のために、１．４ｇのシュウ酸を前記水溶液に添加して溶解させた。前記水溶液に、前記製造例１〜１０及び比較製造例１〜５によるチタニア支持体２０ｇを投入してスラリー形態に製造した後、前記スラリーを、真空蒸発器によって７０℃及び撹拌の条件下で加熱させ、１００℃の温度で２４時間乾燥させた。その後、４００℃の温度及び空気雰囲気で６時間焼成させ、元素分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社の商品名Ｏｐｔｉｍａ ３０００ＸＬ）で分析した結果、使用されたチタニアの重量基準でバナジウム２．０重量％が担持されている触媒が製造されたことを確認することができた。また、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．のＡＳＡＰ ２０１０Ｃを使用し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式によって測定した非表面積（ｍ２／ｇ）、ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．のＭＸ１８Ｘ ＨＦ−ＳＲＡでＸＲＤを分析して得られた半値幅（Ｂ）、回折角（θ）をＳｃｈｅｒｒｅｒ'ｓ公式に代入して計算した平均粒子大きさ（ｍｍ）及びチタニア結晶の混合比を計算するために、アナターゼとルチルの主特性ピークである２θ＝２５゜と２７．５゜を式ＷＡ＝１／（１＋１．２６５（ＩＲ／ＩＡ））（ここで、ＷＡはアナターゼの割合、ＩＲは（１１０）面のルチルの特性ピーク面積、ＩＡは（１０１）面のアナターゼの特性ピーク面積である）によって計算して得たアナターゼ：ルチルの割合を下記表２に示した。
また、こうして得られたＴｉＯ２の支持体にバナジウムが担持された触媒を下記の実験はいよって分析した。
実験例１−各触媒に対する温度による窒素酸化物の転換率分析
下記表２による各触媒を使用し、温度による窒素酸化物の転換率を求めて添付する図１に示した。この時、反応器の温度は１５０〜４００℃の範囲で変化させ、供給された窒素酸化物の濃度は８００ｐｐｍ、ＮＨ３／ＮＯｘのモル比は１．０に調節した。また、酸素濃度は３体積％に、水分の濃度は６体積％に維持し、空間速度は６０，０００ｈｒ−１に維持した。反応前、触媒に吸着されている水分及び酸化価の影響を排除するために、４００℃の温度及び空気雰囲気で１時間維持した後、反応温度まで冷却させた。
図１を参照すれば、各触媒に対する窒素酸化物の転換率は、比較例４及び比較例５による触媒を除き、４００℃の高温で高水準を維持したが、２５０℃以下の温度では、本発明による実施例１〜１０による触媒のみが高活性を維持していることが分かる。
このような傾向は１５０〜２５０℃の低温でよりはっきり現れた。低温領域で実施例１〜実施例１０による１０個の触媒はどの程度の活性を持っているが、比較例１〜比較例５による触媒の場合には活性が高くないかまたは非常に低かった。
したがって、同じ方法で製造され同一量のバナジウムが担持されたとしても、製造された触媒の物性によって窒素酸化物の選択的触媒還元方法による除去率が互いに異なることを確認することができる。
実験例２−触媒の表面上に形成されたチタン及びバナジウム酸化物の種類及び分布分析：
触媒の表面上に形成されたチタン及びバナジウム酸化物の種類及び分布を測定するため、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の商品名ＥＳＣＡＬＡＢ ２０１）を使った。
例えば、実施例５の触媒に対し、バナジウムが担持された後、触媒のＴｉ ２ｐ及びＶ ２ｐのＸＰＳ分析結果をそれぞれ図２Ａ及び図２Ｂに示した。添付する図２Ａを参照すれば、バナジウムがチタニアに担持された後、チタニアのチタンは多様な酸化価を持つ。すなわち、Ｔｉ４＋の外にＴｉ３＋及び／又はＴｉ２＋などの非化学量論的なチタン酸化物が存在し、これらはＴｉＯ２に対して還元された形態である。
また、図２Ｂを参照すれば、バナジウムが担持された触媒において、バナジウム酸化物もＶ４＋及び／又はＶ３＋など非化学量論的なバナジウム酸化物が触媒表面に存在することが分かる。
したがって、チタン及びバナジウム酸化物に対し、それぞれ非化学量論的に形成された酸化物の単位体積当たり原子数（ａｔｏｍ／ｃｍ３）を下記表２に示した。
従来の研究及び発明では、バナジウム担持触媒の場合、バナジウム酸化物はＶ２Ｏ５であってＶ５＋として存在し、この時、チタニアはＴｉＯ２の化学量論的に安定した形態で存在すると知られていたが、下記表２、図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、バナジウム酸化物で多様な酸化価が発見され、これにより非化学量論的なバナジウムであるＶｘ＋（ｘ≦４）が大部分の触媒で発見された。
また、図３Ａ及び図３Ｂには、実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に対し、単位体積当たり非化学量論的なチタン原子及びバナジウム原子の数をバナジウム担持百分率で表す値と窒素酸化物除去率を比較するグラフを示した。図３Ａから分かるように、２００℃と２２０℃での窒素酸化物除去率と非化学量論的なバナジウムの原子数と高い相関関係を持ち、非化学量論的なバナジウムの原子数が多いほど窒素酸化物を除去効率が増加することが分かる。したがって、低温で高い窒素酸化物の除去率を持つ触媒は非化学量論的なバナジウムの原子数が高くなければならない特性を持つ。しかし、３００℃での窒素酸化物除去率は触媒の非化学量論的なバナジウムの数とは大きな関連がないので、非化学量論的なバナジウムの数が低温脱窒に影響を及ぼすと言える。また、図３Ｂからも、非化学量論的なチタンの数も３００℃での窒素酸化物除去率とは大きな関係がないが、２００℃及び２２０℃の低温での窒素酸化物除去率と非常に大きな相関関係を持つことが分かる。これは、バナジウム前駆体がチタニア担体に担持されて焼成される過程でチタニアの酸素を取ることによりチタニアが還元されるからである。したがって、非化学量論的なバナジウムとチタンは関係があり、これらの数が低温での窒素酸化物除去に影響を与えることを確認することができる。
このような結果を総合して見る時、望ましい非化学量論的な原子数は、担持されたバナジウムの重量％を基準として、Ｖ４＋及びＶ３＋の和であるＶｘ＋（ｘ≦４）が３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の和であるＴｉｙ＋（ｙ≦３）が４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。
【表２】
前記製造例及び実験例から分かるように、本発明による、還元による水素消耗が高い触媒の場合が比較的高い活性を持つことを確認することができる。したがって、低温で選択的触媒還元反応が進行されるためには、１，３８４μｍｏｌ／ｇ以上の水素還元特性を持たなければならない。
また、活性が高くない触媒の支持体は水素還元の程度が低い。これは、チタニア支持体の還元能力が触媒の活性に影響を及ぼし、前記支持体の還元特性はバナジウムがチタニア支持体に担持される過程に影響を及ぼして、触媒の非化学量論的比の形成に重要な要素になることができると理解することができた。
すなわち、比較例１〜３の触媒は、チタニア担体の還元が円滑でないため、Ｖ４＋及びＶ３＋の形成が難しく、Ｏ／Ｔｉのモル比も１．３〜１．４で格子酸素も不足である。また、前述したように、比較製造例４及び５の場合、Ｏ／Ｔｉのモル比が約２．１５で酸素の分率が高いにもかかわらず活性が低いことは、バナジウムが担持されて焼成される過程で、チタニアの還元力が低くてチタニアとバナジウムの界面で結合が起こらなくて気相の酸素を取ることにより、バナジウム酸化物を形成させ、このような過程で形成されたバナジウム酸化物はチタニアの還元によって形成されてチタニアと酸素ブリッジを形成したバナジウム酸化物とはその特性が違うからであると思われる。したがって、比較製造例４及び５の支持体上に形成されたＶ４＋とＶ３＋はアンモニウムメタバナデートが気相の酸素を取って焼成される過程で生成された単純な非化学量論的なバナジウム酸化物である。したがって、選択的触媒還元反応において、窒素酸化物の除去効率を持つためには、触媒上に存在する非化学量論的なバナジウムの数が一定量以上でなければならなく、同時にチタニアの酸素とチタンの比が前述した１．４７〜２．０の範囲でなければならない。
実験例３
本発明による非化学量論的に構成された触媒の活性が高いことをフェルミ準位の変化で説明するため、触媒内でチタニア酸化物の半導体的なエネルギー準位の変化を確認しようと電算模似した。この時に適用されるチタニアはまったく酸化したアナターゼ形態のチタニアで、化合物の量論的構成はＴｉＯ２である。本電算模似でチタニアの還元に対する影響を導出するために、チタニアから酸素原子を除去することで還元を具現した。非化学量論的比がＴｉＯｙであることを考慮する時、まったく酸化したＴｉＯ２は、これと化学量論的比が同一なＴｉ４Ｏ８の電気化学的現象をモニタリングし、還元されたチタニアを具現するために、前記Ｔｉ４Ｏ８から酸素原子一つを除去したＴｉ４Ｏ７に対する電気化学的変化をモニタリングすることにより具現する。したがって、バナジウムが担持されて還元されたチタニア酸化物は本発明で電算模似する化合物とは違いがあるが、これらの電気化学的特性を現わすために誇張して設定され、チタニアの還元による電気化学的差の傾向を告知するためである。
図４Ａは量論的に形成された完全なアナターゼ形態のチタニア（本実施例のチタニアは、電算模似のために、ＴｉＯ２の量論的化合物をＴｉ４Ｏ８にする）のエネルギー水準と電子密度（ＤＯＳ、Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ）に対する電算模似の結果を示す。電子密度を電算模似した結果において、ｘ軸のＥＦはフェルミ準位を示す。ＥＦを中心として両側にシグナルが形成され、その間に谷が形成される形態である。この二つのシグナルのなかで、左側がＶＢに対するシグナルであり、右側がＣＢに対するシグナルである。したがって、ＶＢ側シグナルの右側端部のエネルギーがＶＢの端であり、ＣＢ側シグナルの左側端部のエネルギーがＣＢの端であり、これら両端間の間隔がバンドギャップエネルギーになる。したがって、チタニアに対し、フェルミ準位は各バンドの端間に存在し、特にＶＢに近く位置する特徴がある。
図４ＢはＴｉ４Ｏ８から酸素一つを人為的に引いてＴｉ４Ｏ７に還元された化合物の電算模似の結果を示す。これはチタニア支持体にバナジウム化合物が形成される過程でチタニアの格子酸素がバナジウムと共有結合する過程を模似したもので、チタニアの格子酸素がバナジウムで共有されてチタニアが還元されることにより現われるエネルギー準位の変化を示すためである。図４Ｂにおいて、フェルミ準位がＣＢより高いエネルギーレベルに位置し、フェルミ準位で電子密度が急激に増加する。したがって、フェルミ準位とＣＢ間では、電子の移動が金属と同一程度に円滑に進行することができる電気的特性を持つことになる。よって、還元されたチタン酸化物Ｔｉ４Ｏ７はまったく酸化したＴｉ４Ｏ８より低いエネルギーによってフェルミ準位の電子をＣＢに転移させることができ、これにより、これを選択的触媒還元反応に適用した時、非化学量論的比を形成する還元されたチタニアは化学量論的比を持つまったく酸化したチタニアに比べて、低温で活性を持つ触媒の支持体になることができる。バナジウム原子の担持によって非化学量論的比が形成されたチタニアはバンドギャップエネルギー及びフェルミ準位の変化を誘発し、これによって電子の転移現象が有利になる。
実験例４
前記実施例１、４、５、７及び比較例１、３〜５による触媒に対してＨ２−ＴＰＲを実施した。
Ｈ２−ＴＰＲは、５０ｍｇの触媒に対し、３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で５体積％の水素を流入させながら常温から９００℃まで昇温させ、水素濃度を質量分析計で連続的にモニタリングしながら実施した。本実験を実施する前、試料に吸着された水分を除去し、触媒の活性化のために空気を流して４００℃で３０分間酸化させ、さらに３００℃で窒素を流しながら９０分間前処理して吸着酸素を除去した。
この結果で、水素還元開始温度と最大水素還元温度は還元に対する間接的な評価因子になるので、これを下記表３にまとめた。下記表３に示すように、大部分の触媒の最大水素還元温度は５００℃前後で、互いに類似する。しかし、水素還元が開始する温度は活性が低い触媒であるほど高温であることを確認することができる。したがって、活性の高い触媒は低温での還元特性が優秀であると言え、このような特性により、低温で格子酸素を容易に反応に参加させることができる。したがって、触媒の水素還元開始温度は４０８℃以下であり、最大水素還元温度が５０６℃以下の触媒が低温でも触媒活性を維持することができることが分かる。
【表３】
実験例５
前記実施例１、２、５、７、１０及び比較例１、３〜５による触媒に対し、触媒再酸化に必要な温度を把握するため、Ｏ２−ＴＰＯ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）実験を実施した。
製造された触媒０．３ｇが充填された反応器に０．５体積％のアンモニアを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温させた後、４００℃で３０分間維持させて還元させた。常温に温度を下降させた後、還元された前記触媒に対して１％の酸素を供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、この時に消耗される酸素の濃度を質量分析計でモニタリングして、下記表４に示した。下記表４から分かるように、活性の高い触媒であるほど最大酸素消耗温度は低くなる。したがって、触媒の最大酸素消耗温度が約４０５℃以下の触媒が低温でも触媒活性を維持することができることが分かる。
【表４】
実験例６
前記実施例１、４、５、７、９、１０及び比較例１、３〜５による触媒に対し、触媒再酸化程度を把握するため、酸素−再酸化実験を実施した。
酸素−再酸化実験は、製造された触媒を５０００ｐｐｍのアンモニアを流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温した後、４００℃で３０分間維持して還元させた。初期に酸素なしに窒素酸化物８００ｐｐｍとＮＨ３／ＮＯｘのモル比が１となるようにアンモニアを注入させ、選択的触媒還元反応を２００℃で進行する途中、２００ｐｐｍの酸素を投入しながら一酸化窒素の濃度をモニタリングした。この時、二酸化窒素は検出されないので、排出される窒素酸化物は全て一酸化窒素である。したがって、これを基準として窒素酸化物の転換率を計算し、これを図７に示した。添付した図７において、酸素注入時点は０分である。
図７において、活性に優れた実施例の触媒は、酸素投入後に急激に一酸化窒素転換率が増加する。しかし、その他の比較例１、３〜５触媒の一酸化窒素の転換率増加はあまり大きくなく、特に比較例１は比較例３〜５より活性が高いにもかかわらず、大きな差がないことは、供給される酸素の濃度が非常に低いことから説明される。これから、還元過程で抽出された触媒の格子酸素がさらに再酸化して活性を回復することが確認され、特に活性の高い触媒の場合、再酸化が非常に円滑に進行されると言える。
したがって、前記実験例４のＨ２−ＴＰＲとともに考慮する時、触媒の還元及び再酸化の容易な触媒が低温で選択的触媒還元法によって窒素酸化物を除去すると言える。
図７の結果から、還元の程度が高いチタニアを担体とする触媒が気相の酸素による再酸化が有利であると言え、本実験例のような条件で、窒素酸化物転換率の増加幅が最大９％以上、６０分後に８％以上増加した触媒が低温でも活性を持つことができる。
実験例７
実施例１による触媒を使用し、２００℃で水分８体積％及び二酸化硫黄１５０ｐｐｍと同時に注入する反応条件で、時間による窒素酸化物の転換率及び未反応アンモニア排出を図８に示した。この時、供給された窒素酸化物の濃度は１５０ｐｐｍ、ＮＨ３／ＮＯｘのモル比は０．９に調節した。また、酸素濃度は１５体積％に維持し、空間速度は６０，０００ｈｒ−１に維持した。反応前、触媒に吸着されている水分及び酸化価の影響を排除するために、４００℃の温度及び空気雰囲気で１時間維持した後、反応温度まで冷却させた。
図８に示すように、水分による触媒の非活性化程度はなく、前記条件で初期に僅かな未反応アンモニアが排出されるが、以後には全然未反応アンモニアの排出を確認することができなかった。したがって、二酸化硫黄が投入されてもアンモニアが選択的に窒素酸化物と全部反応するので、触媒の非活性化を誘発するアンモニウムビサルフェートが形成されることができなく、これにより、三酸化硫黄、水分及びアンモニアの反応によって触媒毒である硫酸アンモニウムが生成されなかったので、反応活性の減少はほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
以上説明したように、本発明は、Ｖ５＋の外にＶ４＋及び／又はＶ３＋が形成され、Ｔｉ４＋のほかにＴｉ３＋及び／又はＴｉ２＋が形成される、低温で高い活性を現わすバナジウム／チタニア系触媒を提供する。この際、非化学量論的なバナジウム原子の存在によって、触媒が電子を受けることができ、活発に転移される電子が格子酸素によって還元を、そして気相の酸素によって酸化を促進させることができる。すなわち、触媒が気相の酸素を容易に受けて活性化した格子酸素を生成し、よって活性化した格子酸素は触媒の還元に酸化して窒素酸化物を分解させる。この際、還元された触媒は気相の酸素を受けて再酸化させる。したがって、本発明による触媒は、窒素酸化物を除去する選択的触媒還元方法によって優れた酸化及び／又は還元能力と高い活性を持つ。
また、本発明は、比較的低温で窒素酸化物が除去されるため、窒素酸化物の除去効率が向上し、反応されなかったアンモニアが還元されるため、アンモニウムビサルフェート及び／又は硝酸アンモニウムなどの塩の形成が抑制され、この塩が比較的低温で分解されるため、触媒の寿命が増大し装置の腐食が減少する。
以上本発明を例示の目的で説明したが、ここで使用した用語は制限よりは説明のためのものであることを理解しなければならない。前記教示から本発明の多くの修正及び変形が可能である。したがって、本発明は、添付する特許請求の範囲内で、前述したもの以外に実施可能であることが理解しなければならない。
【図１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は比較的低温で窒素酸化物を除去するためのバナジウム／チタニア系触媒に関するものである。より詳しくは、本発明は、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）及び／又は四酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ４）を含み、広い温度帯域、特に比較的低温で窒素酸化物を除去する能力に優れたバナジウム／チタニア系触媒、及びこれを用いる窒素酸化物の除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、窒素酸化物は，産業用ボイラー、ガスタービン、火力発電所、廃棄物焼却設備、船舶用エンジン、石油化学プラントなどの固定源から発生する。窒素酸化物を除去する技術は、大きく３種に区分することができる。一番目の技術としては、窒素酸化物の発生をあらかじめ防止するために、化石燃料を処理して、これに含まれた窒素化合物を除去する燃料脱窒化方法がある。二番目技術としては、使用する燃料によってそれぞれ燃焼方法が異なるので、過剰空気注入、段階的燃焼などによって燃焼条件を改善する方法がある。そして、最後の技術としては、発生した窒素酸化物を排気ガス処理によって除去する後処理方法がある。
燃料脱窒化方法の場合、石炭に含まれた窒素化合物を除去するために、高温の反応条件で水素を使用して長期間反応させても、全体窒素化合物の約１６％だけが除去されると報告されている。また、燃焼条件改善法の場合には、窒素酸化物排出条件と熱効率の逆相関関係のため、最大３０〜４０％以上の効率を得ることは事実上不可能なものと知られている。
したがって、後処理方法による窒素酸化物除去技術が窒素酸化物除去効率の側面で優秀であるので、実際に商用化工程に適用されている。
このような後処理方法は湿式法及び乾式法に区分されるが、湿式法の場合、窒素酸化物及び硫黄酸化物を同時に除去することができるという利点を持っているので、少量の窒素酸化物が発生する工程に適用されて来た。しかし、前記方法を適用するためには、水に対するＮＯの溶解性が良くないから、水溶液状でＮＯを吸収させる前にＮＯ２に酸化させなければならないので、工程の経済性面で望ましくなく、ＮＯをＮＯ２に酸化させる過程で副産物として生成するＮＯ３及びＮ２Ｏ４を再処理しなければならない問題点が発生する。
前記のような問題点のため、後処理技術の中でも乾式法が活発に研究されている。乾式法は、触媒の使用なしに約８５０〜１０５０℃の高温で窒素酸化物をアンモニア噴射のみで選択的に窒素及び水分に還元させる選択的非触媒的還元法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｎｏｎ−Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＮＣＲ）及び触媒を使用して約１５０〜４５０℃の比較的低温領域で窒素酸化物を窒素及び水分に還元させる選択的触媒還元法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ＳＣＲ）がある。前者の場合、比較的低費用で５０％以上の窒素酸化物を除去することができるという利点を持っているが、排出される未反応アンモニアがアンモニウム塩（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）などを形成して、反応機の後段にある装置にプラギング（ｐｌｕｇｇｉｎｇ）または腐食現象を誘発することができ、操業温度帯域が狭いため運転の困難さがある。したがって、固定源から発生する窒素酸化物を除去するために、経済的及び技術的側面で選択的触媒還元法が最も脚光を浴びている。
選択的触媒還元法は、下記反応式１〜４のように、触媒の存在下で、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）などの窒素酸化物を、還元剤としてアンモニアを使用して窒素及び水分に還元させる。ただ、排気ガス中には酸素が含まれているので、実質的には反応式３及び４によって窒素酸化物が除去される。
〔反応式１〕
６ＮＯ＋４ＮＨ３→５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式２〕
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
〔反応式３〕
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式４〕
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
しかし、前記過程では、還元剤として使用すべきアンモニアが酸素と反応して下記反応式５〜８のように窒素及び窒素酸化物を生成する。
〔反応式５〕
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式６〕
４ＮＨ３＋４Ｏ２→２Ｎ２Ｏ＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式７〕
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ
〔反応式８〕
４ＮＨ３＋７Ｏ２→４ＮＯ２＋６Ｈ２Ｏ
一般に、アンモニア酸化反応は、反応温度が高温に上昇するにつれて活発に起り、窒素酸化物の還元反応と互いに競争的に発生することになり、温度によって窒素酸化物の転換率が変わることになる。水分が含まれない場合には、反応式６による反応はほとんど発生しなく、特に反応式７及び８によって窒素酸化物が発生するので抑制すべき反応であるが、これは、反応温度が増加するにつれて反応速度が増加することになる。
一方、排ガス中には一般的に水分及び硫黄酸化物が存在するが、これらが触媒上で塩を生成して触媒の活性を低下させる。このように、触媒が被毒される主な原因になる反応は下記反応式９〜１２のようになされる。
〔反応式９〕
２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋２ＮＯ２→ＮＨ４ＮＯ３＋ＮＨ４ＮＯ２
〔反応式１０〕
２ＳＯ２＋Ｏ２→２ＳＯ３
〔反応式１１〕
ＮＨ３＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ４ＨＳＯ４
〔反応式１２〕
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４
前記反応式９の場合、二酸化窒素とアンモニアが反応して硝酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）を形成する反応であり、このような硝酸塩は１５０℃以上では分解されて触媒被毒を形成しないものと知られている。しかし、実際工程において、アンモニアは１５０℃以上の温度で噴射されるため、究極に、触媒の被毒は、反応式１０によって生成された三酸化硫黄が反応式１１によって硫酸塩を形成して、触媒表面で分解しないで残留することにより引き起こされる。また、前記反応式１２によって硫酸が生成されて、触媒層及び後段の設備を腐食させる原因を提供することになる。
前記反応式１０による三酸化硫黄生成反応は高温で活発に起るので、これを最小化して、前記反応式１１及び１２によって硫酸塩及び硫酸の生成を抑制することができる低温で優れた窒素酸化物の選択的還元反応を達成することができる触媒開発が要求されている。
一般に、選択的触媒還元技術に使用される触媒は、貴金属触媒から塩基性金属触媒まで多様な触媒が提案されて来た。このような活性物質を担持する担体の役目が大きいと知られている。これに関連し、最近の選択的触媒還元反応触媒はほぼ大部分が活性成分としてバナジウムを中心として研究されており、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）をチタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、またはシリカ（ＳｉＯ２）に沈澱させるかあるいは担持させて使用することにより、優れた選択的触媒還元反応を得ることができると知られている。特に、最も重要な担体の選定基準は硫黄成分に対する耐久性であり、これを考慮し、大部分の商用化触媒の場合には主にチタニアを担体として使用する。また、前記反応式１０によって生成される三酸化硫黄を減少させるための方法として、タングステン、モリブデンなどを添加させた触媒の開発が活発に進行されている。
これに係る従来の技術は次のようである。
米国特許番号第４，１５２，２９６号は、担体重量を基準として少なくとも０．１％、望ましくは０．３５〜１．３５％のバナジウム元素を含むように、バナジウムサルフェート（ＶＳＯ４）、バナジルサルフェート（ＶＯＳＯ４）またはこれらの混合物をＴｉＯ２担体に担持し、アンモニアと不活性ガスの混合ガスを３００〜５２０℃で、前記担持された担体と反応させて排煙脱窒触媒を製造する方法を開示している。この時、製造された触媒は０．３〜０．４５ｃｃ／ｇの空隙体積、２０〜５０ｍ２／ｇの非表面積を持つ。
米国特許番号第４，１８２，７４５号においては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミニウムなどの耐熱性多孔性物質を担体にしてヘテロポリ酸（ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ、 ｓｉｌｉｃｏｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ、ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ、 ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄなど）の遷移金属（Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）塩を担持させた後、乾燥及び焼成過程を経って製造される、２５０〜４５０℃の活性帯域を持つ排煙脱窒用触媒を開示している。前記特許は、担体選定基準として非表面積５０ｍ２／ｇ以上、空隙体積０．２〜１．５ｃｃ／ｇを持つことが望ましいと説明している。
米国特許番号第４，９２９，５８６号は、アナターゼ結晶構造を持つチタニア（ＴｉＯ２）担体にＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＳＯ４、ＶＯＳＯ４、ＳｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などの活性成分を担持させたＮＯｘ除去用触媒を開示しており、３５０℃付近で９０％前後のＮＯｘ転換率を持つと報告している。前記特許において、担体として使用されたＴｉＯ２は６００Å以下の空隙直径を持つ空隙の微細空隙率（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が０．０５〜０．５ｃｃ／ｃｃ、６００Å以上の空隙直径を持つ空隙の粗空隙率（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が０．０５〜０．５ｃｃ／ｃｃ、そして全体空隙率が最大０．８ｃｃ／ｃｃの範囲であると説明している。
米国特許番号第５，０４５，５１６号は、ＴｉＯ２に三酸化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｏｘｉｄｅ）及び１０％以下の五酸化二バナジウムを担持させた窒素酸化物低減用触媒の製造方法を開示している。前記特許の場合、排ガス中の砒素化合物のような触媒毒による触媒の非活性化を防止するために、ＴｉＯ２組成において、カルシウムの含量を５００ｐｐｍ以下、鉄含量を１００ｐｐｍ以下に制限し、結晶構造においても、６０％以上のアナターゼ型構造に構成されており、そして１０〜１００ｎｍの平均粒子大きさ、１０〜３０ｎｍの平均空隙半径、及び１０〜８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するように限定した。
米国特許番号第６，０５４，４０８号においては、アナターゼ型ＴｉＯ２に０．０１〜５重量％の三酸化モリブデン及び０．０１〜５重量％の五酸化バナジウムを担持させた窒素酸化物低減用触媒を開示している。前記特許において、担体として使用するＴｉＯ２の場合、結晶構造で、ルチル型の割合を５％以下に制限しており、ナトリウム、カリウム及び鉄の含量を５００ｐｐｍ以下、そして燐の含量を０．５％以下に制限している。
米国特許番号第４，９５２，５４８号は、Ｔｉ：Ｍｏ及び／又はＷ：Ｖの比を８０〜９６．５：３〜１５：０．５〜５の比にする窒素酸化物除去用触媒を開示している。特に、ＴｉＯ２表面上に重金属吸着による被毒を防止するために、ＴｉＯ２の結晶大きさを制限しているが、これは、Ｓｈｅｒｒｅｒの式によって、（１０１）面で結晶大きさ１８５〜３００Åの範囲を持つ。
米国特許番号第４，９１６，１０７号は、チタン酸化物；タングステン酸化物；及びバナジウム、鉄、ニオビオム及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる窒素酸化物除去用触媒を開示している。具体的に、担体として使用されたＴｉＯ２は主にアナターゼ型であり、非表面積５０±１５ｍ２／ｇ、１次粒子平均大きさ３０ｎｍ、乾燥損失１．５重量％、強熱損失２重量％、そしてＴｉＯ２９９．５％、Ａｌ２Ｏ３０．３重量％、ＳｉＯ２０．２重量％、Ｆｅ２Ｏ３０．０１重量％及びＨＣｌ０．３重量％からなるものとして記載している。
前述した特許らは、大部分担体として使用されたチタニアの物理的な性質を特定しているが、担体上に担持された活性金属酸化物の性状及びこれによる格子酸素の反応参加性が選択的触媒還元法に及ぶ影響については全然言及していない。また、前記特許らは、大部分活性金属として使用されるバナジウムが五酸化二バナジウムであることを明示している。
このように、現在常用化した排ガスの脱窒触媒はＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系列触媒の活性及び二酸化硫黄に対する耐被毒性を増進させるために、タングステン、モリブデンなどが添加された形態である。しかし、２６０℃以下の温度では低い脱窒効率を示す問題点を持っている。また、大部分の脱窒工程では、従来のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系列の触媒を脱硫設備の後段部に設置しているが、この場合、１００℃以下に低くなった排ガスの温度を高めるために、追加的な動力が必要である実情である。実際に、排ガスの温度を約１００℃高めるのに全体発電所発電容量の約５〜１０％の莫大な量の動力を消耗すると知られている。前記のように常用化した排煙脱窒工程は、触媒の高温活性に依存して構成された高エネルギー消費型工程である。
したがって、既存の設備に脱窒工程をさらに適用させる場合、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒の触媒活性温度である３５０℃前後の温度領域の設置空間が狭小で相対的に温度が低い空間に前記触媒を設置しなければならないので、追加の熱源を提供しなければならない。また、高温での操業は、触媒層の熱的疲労を加速化して寿命を短縮させるだけでなく、前述したように、二酸化硫黄の酸化反応が増加するため、硫酸アンモニウムのような触媒毒が形成される問題点を招いている。
したがって、従来のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系触媒とは異なり、２６０℃以下の低温領域でも高い活性を維持することにより、経済性向上、触媒毒形成物質の抑制、触媒寿命の延長などのような課題を一挙に解決することができるバナジウム／チタニア系触媒が要求されて来た。
従来に常用化したＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２触媒の場合、３００℃以上の高温領域で高活性を得ることができるが、約２２０℃以下の低温領域で急激に活性が減少する。この温度帯は活性化エネルギーが低くて触媒の酸化／還元反応を具現しにくい。このような理由で、窒素酸化物の転換率が低く、これによる未反応アンモニアの排出濃度も高くなる。処理されなかった排ガス内の窒素酸化物とアンモニアの有害性のほかに、アンモニアは排ガス内の硫黄化合物、水分と反応してアンモニウム塩を形成して触媒を非活性化させる。このような問題点を克服するため、低温でも酸化及び／又は還元能力に優れた触媒が開発されなければならない。
【発明の開示】
【０００３】
したがって、本発明は前記のような従来の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、高温だけでなく低温でも高活性を有するバナジウム／チタニア系触媒を提供することである。この触媒は比較的低温で高活性を有する触媒を製造するのに有用なチタニア担体を含む。
本発明のほかの目的は、前記バナジウム／チタニア系触媒を使用して燃料ガス内の窒素酸化物を除去する選択的触媒還元法を提供することである。
本発明のさらにほかの目的及び利点は以降の説明に部分的に提示して前記説明から部分的に明らかになるか、あるいは本発明の実施により分かる。
本発明の目的によれば、排ガス内に含有された窒素酸化物の選択的還元除去用バナジウム／チタニア系触媒において、酸化物形態のバナジウムは触媒を基準として０．１〜１０重量％でチタニアに担持され、この時、担持されたバナジウムの重量基準としてＶ４＋とＶ３＋の和が３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であり、Ｔｉ３＋とＴｉ２＋の和が４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であり、前記単位は担持されたバナジウムの重量％で分けた触媒の単位体積（ｃｍ３）当たり非化学量論的原子価と定義されるバナジウム／チタニア系触媒が提供される。
前記本発明による触媒は、前述した触媒を、金属板、金属纎維、セラミックフィルター及びハニカムよりなる群から選択される構造物上にコートして使用するか、チューブ、ダクト及び／又は壁体上にコートして得られた空気予熱機またはボイラーであることを特徴とする。
本発明のほかの目的によれば、前述した触媒の存在下で１５０〜４５０℃の温度及び１，０００〜６０，０００ｈｒ−１の空間速度（ＧＨＳＶ）範囲内で還元剤としてアンモニアを使用して選択的触媒還元を実施することからなる、燃料ガス内の窒素酸化物を選択的に還元及び除去する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本発明の前記及びほかの目的、特徴及び利点は添付図面を参照する以降の詳細な説明からより明らかに理解可能であろう。
図１は実施例及び比較例によって製造された触媒を使用して温度による窒素酸化物の転換率を示すグラフである。
図２Ａ及び図２Ｂは実施例５の触媒のＴｉ ２ｐ及びＶ ２ｐのＸＰＳ分析結果をそれぞれ示すグラフである。
図３Ａは本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に対して、単位体積当たり４＋価と３＋価のバナジウム原子数をバナジウムの重量％で分けた値と２００℃、２２０℃及び３００℃での窒素酸化物除去率との関係を示すグラフであり、図３Ｂは本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に対して、単位体積当たり３＋価と２＋価のチタン原子数をバナジウムの重量％で分けた値と２００℃、２２０℃及び３００℃での窒素酸化物除去率との関係を示すグラフである。
図４Ａは量論的に形成された完全なアナターゼ形態のチタニアのエネルギー水準と電子密度（ＤＯＳ、Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ）に対する電算模似の結果であり、図４ＢはＴｉ４Ｏ８から一つの酸素を人為的に引いてＴｉ４Ｏ７に還元された化合物の電算模似の結果である。
図５はバナジウムが担持されていない製造例１のチタニア担体のＴｉ ２ｐのＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
図６は製造例１〜１０及び比較製造例１〜５のチタニアにおいて、バナジウムが担持されていないチタニアのＯ／Ｔｉのモル比と、２００℃、２２０℃及び３００℃での窒素酸化物除去率との関係を示すグラフである。
図７は実施例１、４、５、７、９、１０及び比較例１、３、４、５の触媒の再酸化特性を導出するために、各触媒に対して４００℃でアンモニアを使い３０分間還元させた後、１８０℃で窒素酸化物とアンモニアが流入される反応で酸素を一時に供給した後、反応時間による窒素酸化物の転換率の変化を示すグラフである。
図８は実施例１の触媒に対して２００℃の温度条件下で二酸化硫黄及び水分が同時に存在する排ガスを流入させた場合、時間による窒素酸化物転換率及び未反応アンモニアの排出を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明は、選択的触媒還元方法による窒素酸化物除去において、低温で高い活性を示すバナジウム／チタニア系触媒に関するものである。したがって、本発明は、バナジウム／チタニア系触媒の表面特性から、活性に影響を及ぼす因子を導出して、触媒表面特性に影響を及ぼすチタニア担体の特性を提示する。また、本発明の触媒による選択的触媒還元方法による窒素酸化物除去及び酸化／還元特性と再酸化特性を提示して触媒の特性が反応に及ぶ影響を導出する。
本発明の詳細な説明に先立ち、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の基本的な特徴及びそのメカニズムを説明することにより、要求される触媒の要件及び特性を説明する。選択的触媒還元反応は触媒の次のような特性に影響される。
１）チタニア上のバナジウム酸化物表面の安定度
２）バナジウム酸化物の構造
３）Ｖ＝Ｏ結合の数と強度
４）表面バナジウム酸化物の酸点
５）バナジウム酸化物触媒の還元能力
前記の条件で、１）チタニア上のバナジウム酸化物表面の安定度は、担持されたバナジウム酸化物が他の形態に変わって触媒としての機能を失うか非活性化することを説明したもので、これは触媒が持つべき基本的な特性である。
２）担持されたバナジウム酸化物の構造は、バナジウム酸化物が大きくポリメリックバナデート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｖａｎａｄａｔｅ）、モノメリックバナデート（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ｖａｎａｄａｔｅ）、及び五酸化二バナジウム結晶（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ Ｖ２Ｏ５）に区分されるが、既存の研究によれば、ポリメリックバナデートがモノメリックバナデートより活性が高くて、これらの構成分布が活性に影響を及ぼすと知られている。
３）Ｖ＝Ｏの結合の数及び強度は、反応速度がＶ＝Ｏの数に比例し、かつアンモニアの吸着点を提供するという研究結果によるものである。
４）表面バナジウム酸化物の酸点は大きく二つで、ルイス酸点とブレンステッド酸点である。各酸点でアンモニアが吸着される形態が異なり、選択的触媒還元反応がアンモニアの吸着から始まるため重要に扱われる。
５）バナジウム酸化物触媒の還元力能力は、本発明で扱う酸化及び／又は還元反応の重要な因子で、触媒の還元力が反応物の還元特性を決定することになる。触媒の還元特性とともに触媒の酸化が重要に扱われる。非化学量論的なバナジウム酸化物及び／又はチタン酸化物を含む触媒は、選択的触媒反応が進行されるうちに気相の酸素を円滑に受けて触媒内の格子酸素を生成し、格子酸素は活性化する。したがって、触媒の酸化能力は触媒の活性を維持する特性になる。脱窒効率の高い触媒の活性化した格子酸素は低温でも反応に容易に参加する。このような過程は、アンモニアによる窒素酸化物の選択的除去のメカニズムにおいて主な段階になる。
現在、選択的触媒還元法による窒素酸化物除去メカニズムとしては、気相のアンモニア及び窒素酸化物が共に触媒上に吸着されて反応するＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄメカニズム；アンモニアのみが触媒上に吸着され、前記吸着されたアンモニア化合物と気相の窒素化合物が反応するＥｌｅｙ−Ｒｉｄｅａｌメカニズム；及び前記２種のメカニズムが共存することができるというＤｕａｌｓｉｔｅメカニズムが知られている。
特に、酸化物形態のバナジウム／チタン系触媒の存在下でアンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択的に除去する場合には、前述したＤｕａｌ ｓｉｔｅメカニズムにしたがうと知られている。前記メカニズムによる窒素酸化物の選択的還元過程を段階的な反応式で表示すれば次のようである。
〔反応式１３〕
ＮＨ３＋Ｖ５＋−ＯＨ⇔Ｖ５＋−ＯＮＨ４
〔反応式１４〕
Ｖ５＋−ＯＮＨ４＋Ｖ５＋＝Ｏ⇔Ｖ５＋−ＯＮＨ３−Ｖ４＋−ＯＨ
〔反応式１５〕
ＮＯ＋Ｖ５＋−ＯＮＨ３−Ｖ４＋−ＯＨ→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｖ５＋−ＯＨ＋Ｖ４＋−ＯＨ
〔反応式１６〕
２Ｖ４＋−ＯＨ⇔Ｈ２Ｏ＋Ｖ３＋＋Ｖ５＋＝Ｏ
〔反応式１７〕
Ｏ２＋２Ｖ３＋→２Ｖ５＋＝Ｏ
前記反応メカニズムによれば、触媒上で反応式１５によって触媒上の格子酸素が反応に参加し、酸素が抜けた空間には反応式１７によって気相の酸素が満たされる。前記のような格子酸素の反応参加及び気相酸素による補充の推力は結局活性成分であるバナジウム酸化物の電子移動の容易性に起因する酸化及び／又は還元能力である。前記反応式１３〜１７によれば、アンモニアを還元剤として使用して窒素酸化物を選択的に還元、除去する一連の酸化／還元反応であり、各段階別にバナジウムの酸化価が電子移動によって５＋価から３＋価まで変化していることが分かる。すなわち、触媒に存在する非化学量論的なバナジウムは格子酸素を容易に受けるかまたは渡すことにより、前記メカニズムでバナジウムが５＋価から３＋価まで変わることになる。
このような非化学量論的に構成されたバナジウム酸化物の形成は、チタニアにバナジウム前駆体を担持した後、乾燥及び焼成過程を経ることによって、バナジウムのチタンより高い酸素親和力によって、チタニアの格子酸素はバナジウム原子に提供される。チタニア担体に含有された酸素は大きく吸着酸素と格子酸素がある。吸着酸素は、バナジウム担持時に反応に寄与するところがほとんどない。格子酸素は、チタンと結合した酸素、水分の酸素及び／又は水素と結合して水酸化基を形成する酸素、及び炭素と結合した酸素がある。この中で、非化学量論的なバナジウムを形成させることができる酸素はチタンと結合した酸素である。したがって、チタンに結合した酸素とチタンの比が活性に影響を及ぼすことができる。したがって、チタニアは還元され、バナジウムはチタニアの還元によって提供された酸素をチタンとともに共有することにより、バナジウム酸化物が形成される。この時、チタニアの酸素を提供することができる程度によって、バナジウム酸化物の形成程度に違いが生ずることになる。すなわち、チタニアの還元程度によって触媒表面上に担持されたバナジウム酸化物の酸化価分布に影響を及ぼす。これら酸化価の分布によって選択的触媒還元反応による窒素酸化物の除去率に影響を及ぼすが、特に低温でバナジウム／チタニア系触媒を使用して選択的還元反応がなされる場合には、酸化価変化に起因する電子によって格子酸素の反応参加程度及び気相酸素の格子酸素への再酸化可否がさらに大きく作用する。このような触媒の還元特性及び／又は再酸化特性は触媒内で酸化及び／又は還元反応を誘発する電子の転移程度が決定する。触媒に非化学量論的なバナジウム化合物が形成されることにより、電子の転移はさらに活発になり、触媒の還元及び／又は再酸化が増大して、選択的触媒還元反応による一酸化窒素の除去が優秀になる。したがって、有效電子と電子の駆動力増大のために、触媒は多量の非化学量論的なバナジウム酸化物が形成されなければならない。
これから、本発明による触媒をより具体的に説明する。
まず、本発明による触媒の製造方法を説明すれば、バナジウム前駆体を水溶液上に溶解させる。この時、前記バナジウム前駆体の溶解度を増大させるために、有機酸を添加させて一緒に溶解することが望ましい。その後、前記水溶液に、担体として使用するチタニアを投入することで、スラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）を製造する。
前記スラリーを約５０〜７０℃に加熱しながら撹拌させて水分を蒸発させるが、この時、真空蒸発器を使用することが望ましい。その後、約８０〜１２０℃、望ましくは約１００℃前後の温度で５〜３０時間乾燥させた後、３５０〜４５０℃の空気または窒素雰囲気で約１〜１０時間焼成させて触媒を製造する。
本発明で使用するバナジウム前駆体は特に制限されるものではないが、アンモニウムメタバナデート（ＮＨ４ＶＯ３）またはバナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＣｌ３）などのようなバナジウム前駆体が望ましい。
また、本発明において、担体として使用されるチタニアの還元程度によって、担持されるバナジウム酸化物の種類及び表面分布の割合が変化し、これにより低温での窒素酸化物除去活性が決定される。
たとえ、担体として使用されるチタニアのその外の特性、すなわち非表面積、気孔体積、平均気孔大きさなどは本発明の特徴を達成する決定的な要素ではないにもかかわらず、触媒の基本的な特性を達成するためには、約３０〜３５０ｍ２／ｇの非表面積、約０．１〜０．８ｃｃ／ｇの気孔体積、及び約３０〜４００Åの平均気孔大きさを持つことが望ましい。
そして、前述したように、本発明の特徴を達成するための決定的な要素はバナジウムに対して格子酸素を円滑に提供することができるチタニアであり、このような特性はチタニアの水素による還元反応によって導出することができる。
これと関連し、本発明において、チタニアの還元程度を評価するために、Ｈ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）方法が利用される。Ｈ２−ＴＰＲ方法は、平均直径１５０μｍ以下に粉砕されたチタニア５０ｍｇを、５体積％の水素を３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流しながら常温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させて、消耗する水素の濃度を検出する方式で施行される。この時、チタニアは、表面に吸着された水分を除去するために、２５０℃で３０分間窒素雰囲気において前処理される。
こうして得たチタニア単位重量当たり消耗される水素量は１，３８４μｍｏｌ／ｇ以上を持たなければならない。前記消耗される水素量は本発明による多様な実験によって導出した値であり、これらいくつかの例を下記製造例及び比較製造例を通じて示した。
また、バナジウムが担持されていないチタニアの、チタンに対する酸素の原子数比Ｏ／Ｔｉが１．４７〜２．０の範囲で存在することが望ましい。これも多様な実験例によって確認し、代表的な例を図６に多様に示した。前記範囲を持つチタニアを担体として製造した触媒は低温脱窒効率が比較的高いことを確認することができる。
前記Ｏ／Ｔｉのモル比が１．４７〜２．０の範囲に属する場合に活性が増加し、特に、Ｏ／Ｔｉモル比が２．０に増加することによって、チタニアが含む酸素が増加するので、還元反応で提供可能な酸素も増加し活性が増加する。したがって、チタニアの還元反応時に水素消耗量が増加することができ、またバナジウム前駆体が担持されて焼成される過程でチタニアの酸素を円滑に受けることにより、活性の高いバナジウム酸化物を形成させることができる。
したがって、Ｏ／Ｔｉのモル比が約２．０付近であるとき、最大の活性を現わすので、チタニアは化学量論的なＴｉＯ２に近いほど活性が高いと言える。しかし、Ｏ／Ｔｉのモル比が２．０以上に増加する場合には、外部エネルギーによって励起された電子は過酸化した酸素に転移されることにより、チタニア及びバナジウム担持触媒内部で電子を消耗するので、実際に反応物との電子やり取りは減少する。したがって、チタニアの還元は円滑でなく、バナジウム前駆体担持後焼成過程で酸素が円滑に提供されることができない。また、チタニアの格子酸素は、チタニア製造の時、高温焼成によって増加することができる。したがって、高温での熱処理によって非表面積が減少してチタニアとバナジウムの接触機会が減少することができるので、バナジウムの酸化物形成に不利になることがある。
一方、前述した方法によって、本発明による触媒の特性を分析、決定するための手段としてＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用する。ＸＰＳは、触媒の製造段階で、活性成分の化学的状態変化の調査に特に有用に使用されることができる。本発明において、ＸＰＳを使用してバナジウムに格子酸素を提供して、Ｖ５＋の外に、Ｖ＋ｘ(ｘ≦４)及び非化学量論的なチタン原子を識別するための方法は次のようである。
まず、前述した方法によって製造された触媒を約１００℃の温度で約２４時間乾燥して、触媒内に含有されている水分をまったく除去した後、ＸＰＳ器機（代表的には、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の商品名ＥＳＣＡＬＡＢ ２０１）を使用して、触媒表面に形成された酸化物の種類及び割合を求めることができる。分析の際、励起ソース（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）としてアルミニウムＸ−線モノクロマチック（Ａｌ Ｋα ｍｏｎｏｃｈｌｏｍａｔｉｃ；１４８６．６ｅＶ）を使用し、真空度を約１０〜１２ｍｍＨｇに維持するために、表面スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）及びエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）を行わずに分析する。その後、触媒表面上に存在するバナジウム、チタン、酸素及び炭素元素の存在は、広範囲走査スペクトル（ｗｉｄｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）で分析して、各元素が結合した結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）及び強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を確認する。前記スペクトル上に現われた各元素の特性ピーク（ｐｅａｋ）を、その元素を含んでいる酸化物の固有結合エネルギーを基準として分離して、触媒表面に存在する酸化物の種類及びその分布の割合を分析する。ピークはＬｏｒｅｎｔｚｉａｎ−Ｇａｕｓｓｉａｎ法によって分離した。
一般に、図５から分かるように、Ｔｉ４＋は結合エネルギー、すなわち結合エネルギーがＴｉ ２ｐ３／２で４５８．８ｅＶ、Ｔｉ ２ｐ１／２で４６４．５ｅＶと現われる。また、Ｔｉ４＋が還元されて形成される酸化物であるＴｉ３＋はＴｉ ２ｐ３／２で４５７．９ｅＶ、Ｔｉ ２ｐ１／２で４６３．６ｅＶと現われ、そしてＴｉ２＋はＴｉ ２ｐ３／２で４５６．３ｅＶ、Ｔｉ ２ｐ１／２で４６２ｅＶと現われる。
チタンと結合した酸素はＯ １ｓで求められるもので、一般にチタンと結合したＯ−Ｔｉと、物理吸着された水分や水酸化基に含まれた−ＯＨと、炭素と結合したＣ−Ｏとから構成され、それぞれ５２９．９ｅＶ、５３０．２ｅＶ、５３１．６ｅＶと現われる。これは、チタニアにおいて、Ｔｉ ２ｐとＯ １ｓを分析することで酸素とチタンの構成モル比を求めることができるが、前述したように、このモル比が窒素酸化物除去活性と非常に高い相関関係があるものと現われた。このような相関関係は本発明の製造例によって確認し、その結果は図６から確認することができる。
また、本発明によれば、バナジウム酸化物の種類及び分布の割合は、前述したメカニズムで説明したように、触媒上で反応物と活性成分であるバナジウム間の電子移動の容易性を示す直接的な特性値である。ちなみに、ＸＰＳ分析によれば、図２Ｂに示すように、Ｖ５＋は結合エネルギーがＶ ２ｐ３／２で５１７．２ｅＶ、Ｖ４＋はＶ ２ｐ３／２から５１６．１ｅＶ、Ｖ３＋はＶ ２ｐ３／２で５１５．１ｅＶと現われる。
前記方法によって得られたＴｉｙ＋及び／又はＶｘ＋の原子数は、ＸＰＳ分析で得られた広さ（単位時間当り得られる特性光電子の数）を原子感度定数（ａｔｏｍｉｃ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）を考慮して計算して、試料の単位体積（ｃｍ３）当たり該当元素の原子数を求めた。しかし、この値はチタニア担体に対するバナジウムの担持量によって変わることができる。チタニア担体に担持されるバナジウムの担持量は通常０．１〜１０重量％が望ましく、より望ましくは１〜５重量％である。したがって、該当触媒のバナジウム担持量で分けることで一般化した値を導出し、その単位は担持されたバナジウムの重量％で分けた触媒の単位体積（ｃｍ３）当たり非化学量論的原子価と定義されて、ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％になり、本発明によれば、担体に担持されたバナジウムの重量基準としてＶｘ＋（ｘ≦４）として表示されるＶ４＋とＶ３＋の和が３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上、Ｔｉｙ＋（ｙ≦３）として表示されるＴｉ３＋とＴｉ２＋の和が４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であることが望ましい。また、本発明の実施例及び比較例を含む多様な例を図３Ａに示す。
このような結果の作用を考えて見れば、Ｖｘ＋（ｘ≦４）が存在する時、低温でも選択的触媒還元反応によって窒素酸化物を除去することができることは、三酸化バナジウムを初めとしてバナジウムに対する酸素の化学結合のモル比が化学的に非化学量論的なバナジウム酸化物は５＋価のＶ２Ｏ５に比べて部分的に還元されることにより、自由電子を含むことができるからである。したがって、四酸化バナジウムは１モル電子を、三酸化バナジウムは２モル電子を含むので、低い活性化エネルギーによって電子の駆動が可能である。高温では活性化エネルギーが大きいため、酸化及び／又は還元反応に参加し得る電子が駆動可能であるが、低温で電子の駆動可否は触媒の特性になり、その特性が電子の容易な反応参加をはかる自由電子の存在有無に寄る。このような自由電子は、Ｖ２Ｏ５の還元された形態であるＶ２Ｏ３などのＶＯｘに存在することができる。したがって、従来の触媒とは異なり、触媒の活性は、チタニア担体上に存在するバナジウム酸化物の多様な酸化価及びその酸化価の分布によって向上する。
還元能力に優秀なチタニアは、バナジウムが担持される過程で酸素親和力に優れたバナジウムにチタニアの格子酸素をより容易に伝達させることにより、チタニア支持体は還元され、バナジウムは酸化する。したがって、チタニア支持体の格子酸素を円滑に受けることにより、チタンとバナジウムは酸素ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）で連結され、このような過程で互いに異なる酸化価を持つ二つの金属間の不均衡によって金属酸化物の還元が誘発されて、Ｔｉｙ＋（ｙ≦３）及び／又はＶｘ＋（ｘ≦４）が形成される。すなわち、チタニアの格子酸素は４＋価のチタンに結合した関係で、バナジウムが担持されてから還元される過程でＶ４＋の形態を取りやすく、この過程でチタニアは還元される。形成されたＶ４＋の一部はＶ５＋に安定化されるために、二つのＶ４＋が互いに結合してＶ５＋とＶ３＋に形成され、一部はＶ４＋に結合して存在することになる。このように製造された触媒は非化学量論的な酸化物を形成し、このような触媒は選択的触媒還元反応による窒素酸化物の除去能力が優秀であると言える。
しかし、後述する本発明による実施例によって分かるように、本発明の範疇を脱する担体及び触媒の場合、チタニア担体の還元は円滑でなく、これによりチタニアの還元はもちろん、Ｖ４＋とＶ３＋の形成が難しい。また、図６によれば、これらチタニアのＯ／Ｔｉ比は１．３〜１．４で、格子酸素も不足であって還元が円滑でなくなる。
また、一部の比較例に相当するチタニア（比較製造例４及び５）の場合には、Ｏ／Ｔｉの比が約２．１５で、酸素の分率が高いが活性が低いことを確認した。これは、バナジウムが担持されて焼成される過程で、チタニアの還元力が低くてチタニアとバナジウムが界面で結合しないで気相の酸素を取ることによりバナジウム酸化物を形成させるが、このような過程で形成されたバナジウム酸化物はチタニアの還元によって形成されてチタニアと酸素ブリッジを形成したバナジウム酸化物とはその特性が違う。したがって、これらチタニア上に形成されたＶ４＋とＶ３＋は、アンモニウムメタバナデートが気相の酸素を取って焼成される過程で生成された単純な非化学量論的なバナジウム酸化物であることが分かる。
したがって、選択的触媒還元反応において、窒素酸化物の除去効率を持つためには、触媒上に存在する非化学量論的なバナジウムの数が一定量以上ではなければならなく、同時にチタニアの酸素とチタンの比が前述したように１．４７〜２．０でなければならない。
一方、本発明において、バナジウムが担持される前後のチタニア、すなわち化学量論的なＴｉ４Ｏ８（ＴｉＯ２）と非化学量論的に構成されたＴｉ４Ｏ７の半導体的特性を調査するために、前記触媒に対して電算模似を行う。電算模似によって、エネルギー水準による電子密度（ＤＯＳ、Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ）を導出し、各酸化物に対する相対的な価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ、以下ＶＢ）、ＣＢのエネルギー水準、及びバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を導出し、一例を図４Ａ及び図４Ｂに示した。フェルミ準位とＣＢのエネルギー水準から外部エネルギーによる電子転移について説明することにより、非化学量論的比形成による選択的触媒還元反応効率の増大を説明する。これについては、後述する実験例３でより具体的に明示する。
また、本発明においては、窒素酸化物除去用触媒の酸化還元能力を評価するために、ＴＰＳＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を実施する。触媒の還元能力を評価するために、Ｈ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を実施し、触媒の酸化能力を評価するために、Ｏ２−ＴＰＯ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を実施する。また、触媒の再酸化速度を評価するために、酸素−再酸化実験を実施する。これについても後述する実験例で詳細に説明する。
実験例に先立ち簡単に説明すれば、バナジウムが担持された触媒のＨ２−ＴＰＲは、４００℃で３０分間３０ｃｃ／ｍｉｎの空気雰囲気で前処理された５０ｍｇの触媒を３００℃で９０分以上３０ｃｃ／ｍｉｎの窒素を流して、吸着された酸素を除去し、これを常温に下降させて５体積％の水素を３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で流し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温しながら、排出される水素濃度を質量分析計またはガスクロマトグラフィの熱伝導度検出器で分析することで、反応温度による水素消耗量を計算して得、反応温度による水素消耗量から水素還元が開始される温度と水素還元が最大になる温度を導出する。本発明によって製造された触媒は４０８℃以下で水素還元が始まり、５０６℃以下で最大水素還元されなければならない。
また、Ｏ２−ＴＰＯは、触媒０．３ｇが充填された反応器に０．５体積％のアンモニアを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温させた後、４００℃で３０分間維持して還元させた。常温に温度を下降させた後、還元された触媒に対して１体積％の酸素を供給しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させ、消耗される酸素の濃度を質量分析計でモニタリングする。反応温度による酸素消耗量から、酸化反応が最大になる温度を導出する。本発明によって製造された触媒は４０５℃以下で最大の酸素消耗量を持つ。
酸素−再酸化実験は、触媒を５０００ｐｐｍのアンモニアを流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温した後、４００℃で３０分間維持して還元して前処理し、還元された触媒に対し、初期に酸素なしに窒素酸化物８００ｐｐｍとＮＨ３／ＮＯｘのモル比が１となるようにアンモニアを注入させ、選択的触媒還元反応を１８０℃で進行する途中２００ｐｐｍの酸素を投入しながら一酸化窒素の濃度をモニタリングする。一酸化窒素の濃度から時間による窒素酸化物の転換率を導出し、この結果から、転換率の増加程度によって再酸化能力を評価する。本発明によって製造された触媒は、再酸化によって、一酸化窒素の転換率が最大９％以上、そして６０分後に８％以上増加しなければならない。
このように、前述した特性を持つ本発明による触媒は窒素酸化物の選択的還元除去用に使用でき、また硫黄酸化物を含む排ガス内の窒素酸化物の除去用に適する。
窒素酸化物を除去する工程の場合、前記触媒の存在下で約１５０〜４５０℃の温度、望ましくは１８０〜３５０℃、及び約１０００〜６００００ｈｒ−１、望ましくは３０００〜３００００ｈｒ−１の空間速度範囲内で実行されるが、これは、従来のＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２系列触媒の活性温度帯域と比べると、低温での活性が強化した結果である。
この時、窒素酸化物の選択的還元除去のためには、ＮＨ３／ＮＯｘのモル比が０．６〜１．２の範囲となるように、還元剤であるアンモニアを供給することが要求されるが、もし０．６未満の場合には、還元剤の不足によって窒素酸化物除去効率が低下する問題があり、１．２を超える場合には、未反応アンモニアが排出される問題がある。特に、二酸化硫黄のような硫黄酸化物が含まれている排ガス内の窒素酸化物を除去する場合には、前記条件のうち、未反応アンモニアの排出を最大限抑制することにより、硫酸アンモニウムの生成による触媒被毒現象を効果的に防止することができる。本発明による触媒を利用して窒素酸化物を除去する時、排ガス内に０〜５００ｐｐｍの二酸化硫黄を含むことができる。
排ガス内に含有された二酸化硫黄は触媒表面で三酸化硫黄に酸化され、この三酸化硫黄は水分と未反応アンモニアと反応してアンモニウムビサルフェートを形成させる。形成された塩は触媒表面を覆うことにより、触媒は非活性化する。非活性化を抑制するためには、二酸化硫黄の酸化を抑制するかまたは未反応アンモニアの排出を抑制するかまたは生成された塩を低温で分解しなければならない。触媒の非活性化に対する実験として、窒素酸化物１５０ｐｐｍ、酸素１５体積％、水分８体積％、二酸化硫黄１５０ｐｐｍを流入させ、空間速度６０，０００ｈｒ−１、ＮＨ３／ＮＯｘの比０．９の条件で８０日間長期活性実験を実施して触媒の非活性化を評価することができる。
また、本発明による触媒は、金属板、金属纎維（ｆｉｂｅｒ）、セラミックフィルター、またはハニカムのような構造物にコートして使用するか、または空気予熱機、またはボイラーのような装置のチューブ群、ダクト及び／又は壁体上にコートして使用することができる。また、少量のバインダーを添加した後、粒子型またはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）型に押出加工して使用することができる。この時、触媒を望ましくは約１〜１０μｍの粒子大きさに均一に粉碎してコートまたは押出すが、このようなコーティング及び押出過程は当業界で広く知られている。しかし、１μｍ未満の場合には、微粉砕段階によって経済性面で望ましくなく、１０μｍを超える場合には、コーティング物または押出物の均一性及び接着力が低下する問題があるので、これを考慮して製造する。
本発明は下記の実施例によってより明確に理解することができ、下記の実施例の本発明の例示目的に過ぎないもので、発明の領域を制限しようとするものではない。
製造例１〜１０、及び比較製造例１〜５
１）チタンと結合した酸素のモル数とチタンのモル数の比（Ｏ／Ｔｉ）測定
担体であるチタニアを準備し、各実施例に適用するために、下記表１のように製造例１〜１０、及び比較製造例１〜５で比較して示した。チタンと結合した酸素のモル数とチタンのモル数の比（Ｏ／Ｔｉ）を測定するために、チタニアをＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の商品名ＥＳＣＡＬＡＢ ２０１）で分析する。
まず、下記表１の製造例１、チタニアのＴｉ ２ｐを図５に示した。図５に示すように、バナジウムが担持される前のチタニアは、活性にかかわらず４＋価のチタンのみが存在し、このような特性は他のすべてのチタニアに対しても同一であった。したがって、このような特性が反応活性を左右しないとと言える。
また、チタニアのＴｉ ２ｐとともにＯ １ｓを分析した。酸素には、チタンと結合した酸素（Ｏ−Ｔｉ）と、物理的に吸着された水または水酸化基に含まれた酸素（−ＯＨ）と、炭素と結合した酸素（Ｃ−Ｏ）とが存在する。これらはそれぞれ５２９．９ｅＶ、５３０．２ｅＶ及び５３１．６ｅＶ付近の結合エネルギーを持つ。
同じ方法で、製造例１〜１０及び比較製造例１〜５のチタニアのＯ １ｓもピーク分離した。Ｏ １ｓとして現われる酸素のうち、チタンと結合した酸素のモル数と４＋価チタンのモル数の比（Ｏ／Ｔｉ）を計算して見た結果、チタニアはＴｉＯ２としてだけ存在するものでなく、そのモル比が２以上であることもでき、その以下でもあることができる。したがって、Ｏ／Ｔｉモル比が反応性に及ぶ影響を調査するために、２００℃〜３００℃での窒素酸化物除去率Ｏ／Ｔｉモル比との関係を図６に示した。図６から分かるように、低温である２００℃では、Ｏ／Ｔｉモル比が一定水準、すなわち１．４７〜２．０であるとき、低温脱窒効率が比較的高く、このようなチタニアを担体とする触媒が選択的触媒還元反応の担体として適当であることが分かる。
【表１】
２）チタニアの還元程度評価
バナジウム／チタニア系触媒製造用チタニア支持体の還元程度を評価するため、下記表１の製造例１、５及び７、比較製造例１、３〜４のチタニアを準備し、Ｈ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を実施してチタニアを分析した。
Ｈ２−ＴＰＲ方法：水素による還元能力を評価するために下記文献を参照して実施した：
参考文献：
１）Ｄ．Ａ．Ｂｕｌｕｓｈｅｖ外、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０５（２００２）１１５−１２２
２）Ｍ．Ａ．Ｒｅｉｃｈｅ外、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ５６（２０００）３４７−３５５
３）Ｆ．Ａｒｅｎａ外、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １７６（１９９９）１８９−１９９
：５０ｍｇのチタニアに対し、３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で５重量％の水素を流入させ、常温から９００℃まで１０℃／分の速度で昇温する時の水素濃度をガスクロマトグラフィの熱伝導度検出計で連続してモニタリングすることで、チタニアが水素によって還元される過程で消耗される水素の量（μｍｏｌ／ｇ）を測定した結果、製造例１は２０１２μｍｏｌ／ｇ、製造例５は２１３０μｍｏｌ／ｇ、製造例７は１３８４μｍｏｌ／ｇであり、比較製造例１は６８２μｍｏｌ／ｇ、比較製造例３は６８４μｍｏｌ／ｇ、比較製造例４は７０６μｍｏｌ／ｇ、及び比較製造例５は１０５０μｍｏｌ／ｇであった。この時、前記チタニア試料は、実験の実施に先立ち、吸着された水分を除去するために、窒素を流して２５０℃から３０分間前処理した。
実施例１〜１０及び比較例１〜５
０．９１ｇのアンモニウムメタバナデート（ＮＨ４ＶＯ３；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商品名２０５５５−９）を３０ｍＬの蒸溜水に溶解させた。溶解度を高め、バナジウム酸化価調節のために、１．４ｇのシュウ酸を前記水溶液に添加して溶解させた。前記水溶液に、前記製造例１〜１０及び比較製造例１〜５によるチタニア支持体２０ｇを投入してスラリー形態に製造した後、前記スラリーを、真空蒸発器によって７０℃及び撹拌の条件下で加熱させ、１００℃の温度で２４時間乾燥させた。その後、４００℃の温度及び空気雰囲気で６時間焼成させ、元素分析器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社の商品名Ｏｐｔｉｍａ ３０００ＸＬ）で分析した結果、使用されたチタニアの重量基準でバナジウム２．０重量％が担持されている触媒が製造されたことを確認することができた。また、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｔｉｃｓ Ｃｏ．のＡＳＡＰ ２０１０Ｃを使用し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）式によって測定した非表面積（ｍ２／ｇ）、ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．のＭＸ１８Ｘ ＨＦ−ＳＲＡでＸＲＤを分析して得られた半値幅（Ｂ）、回折角（θ）をＳｃｈｅｒｒｅｒ'ｓ公式に代入して計算した平均粒子大きさ（ｍｍ）及びチタニア結晶の混合比を計算するために、アナターゼとルチルの主特性ピークである２θ＝２５゜と２７．５゜を式ＷＡ＝１／（１＋１．２６５（ＩＲ／ＩＡ））（ここで、ＷＡはアナターゼの割合、ＩＲは（１１０）面のルチルの特性ピーク面積、ＩＡは（１０１）面のアナターゼの特性ピーク面積である）によって計算して得たアナターゼ：ルチルの割合を下記表２に示した。
また、こうして得られたＴｉＯ２の支持体にバナジウムが担持された触媒を下記の実験はいよって分析した。
実験例１−各触媒に対する温度による窒素酸化物の転換率分析
下記表２による各触媒を使用し、温度による窒素酸化物の転換率を求めて添付する図１に示した。この時、反応器の温度は１５０〜４００℃の範囲で変化させ、供給された窒素酸化物の濃度は８００ｐｐｍ、ＮＨ３／ＮＯｘのモル比は１．０に調節した。また、酸素濃度は３体積％に、水分の濃度は６体積％に維持し、空間速度は６０，０００ｈｒ−１に維持した。反応前、触媒に吸着されている水分及び酸化価の影響を排除するために、４００℃の温度及び空気雰囲気で１時間維持した後、反応温度まで冷却させた。
図１を参照すれば、各触媒に対する窒素酸化物の転換率は、比較例４及び比較例５による触媒を除き、４００℃の高温で高水準を維持したが、２５０℃以下の温度では、本発明による実施例１〜１０による触媒のみが高活性を維持していることが分かる。
このような傾向は１５０〜２５０℃の低温でよりはっきり現れた。低温領域で実施例１〜実施例１０による１０個の触媒はどの程度の活性を持っているが、比較例１〜比較例５による触媒の場合には活性が高くないかまたは非常に低かった。
したがって、同じ方法で製造され同一量のバナジウムが担持されたとしても、製造された触媒の物性によって窒素酸化物の選択的触媒還元方法による除去率が互いに異なることを確認することができる。
実験例２−触媒の表面上に形成されたチタン及びバナジウム酸化物の種類及び分布分析：
触媒の表面上に形成されたチタン及びバナジウム酸化物の種類及び分布を測定するため、ＸＰＳ（ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の商品名ＥＳＣＡＬＡＢ ２０１）を使った。
例えば、実施例５の触媒に対し、バナジウムが担持された後、触媒のＴｉ ２ｐ及びＶ ２ｐのＸＰＳ分析結果をそれぞれ図２Ａ及び図２Ｂに示した。添付する図２Ａを参照すれば、バナジウムがチタニアに担持された後、チタニアのチタンは多様な酸化価を持つ。すなわち、Ｔｉ４＋の外にＴｉ３＋及び／又はＴｉ２＋などの非化学量論的なチタン酸化物が存在し、これらはＴｉＯ２に対して還元された形態である。
また、図２Ｂを参照すれば、バナジウムが担持された触媒において、バナジウム酸化物もＶ４＋及び／又はＶ３＋など非化学量論的なバナジウム酸化物が触媒表面に存在することが分かる。
したがって、チタン及びバナジウム酸化物に対し、それぞれ非化学量論的に形成された酸化物の単位体積当たり原子数（ａｔｏｍ／ｃｍ３）を下記表２に示した。
従来の研究及び発明では、バナジウム担持触媒の場合、バナジウム酸化物はＶ２Ｏ５であってＶ５＋として存在し、この時、チタニアはＴｉＯ２の化学量論的に安定した形態で存在すると知られていたが、下記表２、図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、バナジウム酸化物で多様な酸化価が発見され、これにより非化学量論的なバナジウムであるＶｘ＋（ｘ≦４）が大部分の触媒で発見された。
また、図３Ａ及び図３Ｂには、実施例１〜１０及び比較例１〜３の触媒に対し、単位体積当たり非化学量論的なチタン原子及びバナジウム原子の数をバナジウム担持百分率で表す値と窒素酸化物除去率を比較するグラフを示した。図３Ａから分かるように、２００℃と２２０℃での窒素酸化物除去率と非化学量論的なバナジウムの原子数と高い相関関係を持ち、非化学量論的なバナジウムの原子数が多いほど窒素酸化物を除去効率が増加することが分かる。したがって、低温で高い窒素酸化物の除去率を持つ触媒は非化学量論的なバナジウムの原子数が高くなければならない特性を持つ。しかし、３００℃での窒素酸化物除去率は触媒の非化学量論的なバナジウムの数とは大きな関連がないので、非化学量論的なバナジウムの数が低温脱窒に影響を及ぼすと言える。また、図３Ｂからも、非化学量論的なチタンの数も３００℃での窒素酸化物除去率とは大きな関係がないが、２００℃及び２２０℃の低温での窒素酸化物除去率と非常に大きな相関関係を持つことが分かる。これは、バナジウム前駆体がチタニア担体に担持されて焼成される過程でチタニアの酸素を取ることによりチタニアが還元されるからである。したがって、非化学量論的なバナジウムとチタンは関係があり、これらの数が低温での窒素酸化物除去に影響を与えることを確認することができる。
このような結果を総合して見る時、望ましい非化学量論的な原子数は、担持されたバナジウムの重量％を基準として、Ｖ４＋及びＶ３＋の和であるＶｘ＋（ｘ≦４）が３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、Ｔｉ３＋及びＴｉ２＋の和であるＴｉｙ＋（ｙ≦３）が４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である。
【表２】
前記製造例及び実験例から分かるように、本発明による、還元による水素消耗が高い触媒の場合が比較的高い活性を持つことを確認することができる。したがって、低温で選択的触媒還元反応が進行されるためには、１，３８４μｍｏｌ／ｇ以上の水素還元特性を持たなければならない。
また、活性が高くない触媒の支持体は水素還元の程度が低い。これは、チタニア支持体の還元能力が触媒の活性に影響を及ぼし、前記支持体の還元特性はバナジウムがチタニア支持体に担持される過程に影響を及ぼして、触媒の非化学量論的比の形成に重要な要素になることができると理解することができた。
すなわち、比較例１〜３の触媒は、チタニア担体の還元が円滑でないため、Ｖ４＋及びＶ３＋の形成が難しく、Ｏ／Ｔｉのモル比も１．３〜１．４で格子酸素も不足である。また、前述したように、比較製造例４及び５の場合、Ｏ／Ｔｉのモル比が約２．１５で酸素の分率が高いにもかかわらず活性が低いことは、バナジウムが担持されて焼成される過程で、チタニアの還元力が低くてチタニアとバナジウムの界面で結合が起こらなくて気相の酸素を取ることにより、バナジウム酸化物を形成させ、このような過程で形成されたバナジウム酸化物はチタニアの還元によって形成されてチタニアと酸素ブリッジを形成したバナジウム酸化物とはその特性が違うからであると思われる。したがって、比較製造例４及び５の支持体上に形成されたＶ４＋とＶ３＋はアンモニウムメタバナデートが気相の酸素を取って焼成される過程で生成された単純な非化学量論的なバナジウム酸化物である。したがって、選択的触媒還元反応において、窒素酸化物の除去効率を持つためには、触媒上に存在する非化学量論的なバナジウムの数が一定量以上でなければならなく、同時にチタニアの酸素とチタンの比が前述した１．４７〜２．０の範囲でなければならない。
実験例３
本発明による非化学量論的に構成された触媒の活性が高いことをフェルミ準位の変化で説明するため、触媒内でチタニア酸化物の半導体的なエネルギー準位の変化を確認しようと電算模似した。この時に適用されるチタニアはまったく酸化したアナターゼ形態のチタニアで、化合物の量論的構成はＴｉＯ２である。本電算模似でチタニアの還元に対する影響を導出するために、チタニアから酸素原子を除去することで還元を具現した。非化学量論的比がＴｉＯｙであることを考慮する時、まったく酸化したＴｉＯ２は、これと化学量論的比が同一なＴｉ４Ｏ８の電気化学的現象をモニタリングし、還元されたチタニアを具現するために、前記Ｔｉ４Ｏ８から酸素原子一つを除去したＴｉ４Ｏ７に対する電気化学的変化をモニタリングすることにより具現する。したがって、バナジウムが担持されて還元されたチタニア酸化物は本発明で電算模似する化合物とは違いがあるが、これらの電気化学的特性を現わすために誇張して設定され、チタニアの還元による電気化学的差の傾向を告知するためである。
図４Ａは量論的に形成された完全なアナターゼ形態のチタニア（本実施例のチタニアは、電算模似のために、ＴｉＯ２の量論的化合物をＴｉ４Ｏ８にする）のエネルギー水準と電子密度（ＤＯＳ、Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｔａｔｅ）に対する電算模似の結果を示す。電子密度を電算模似した結果において、ｘ軸のＥＦはフェルミ準位を示す。ＥＦを中心として両側にシグナルが形成され、その間に谷が形成される形態である。この二つのシグナルのなかで、左側がＶＢに対するシグナルであり、右側がＣＢに対するシグナルである。したがって、ＶＢ側シグナルの右側端部のエネルギーがＶＢの端であり、ＣＢ側シグナルの左側端部のエネルギーがＣＢの端であり、これら両端間の間隔がバンドギャップエネルギーになる。したがって、チタニアに対し、フェルミ準位は各バンドの端間に存在し、特にＶＢに近く位置する特徴がある。
図４ＢはＴｉ４Ｏ８から酸素一つを人為的に引いてＴｉ４Ｏ７に還元された化合物の電算模似の結果を示す。これはチタニア支持体にバナジウム化合物が形成される過程でチタニアの格子酸素がバナジウムと共有結合する過程を模似したもので、チタニアの格子酸素がバナジウムで共有されてチタニアが還元されることにより現われるエネルギー準位の変化を示すためである。図４Ｂにおいて、フェルミ準位がＣＢより高いエネルギーレベルに位置し、フェルミ準位で電子密度が急激に増加する。したがって、フェルミ準位とＣＢ間では、電子の移動が金属と同一程度に円滑に進行することができる電気的特性を持つことになる。よって、還元されたチタン酸化物Ｔｉ４Ｏ７はまったく酸化したＴｉ４Ｏ８より低いエネルギーによってフェルミ準位の電子をＣＢに転移させることができ、これにより、これを選択的触媒還元反応に適用した時、非化学量論的比を形成する還元されたチタニアは化学量論的比を持つまったく酸化したチタニアに比べて、低温で活性を持つ触媒の支持体になることができる。バナジウム原子の担持によって非化学量論的比が形成されたチタニアはバンドギャップエネルギー及びフェルミ準位の変化を誘発し、これによって電子の転移現象が有利になる。
実験例４
前記実施例１、４、５、７及び比較例１、３〜５による触媒に対してＨ２−ＴＰＲを実施した。
Ｈ２−ＴＰＲは、５０ｍｇの触媒に対し、３０ｃｃ／ｍｉｎの流速で５体積％の水素を流入させながら常温から９００℃まで昇温させ、水素濃度を質量分析計で連続的にモニタリングしながら実施した。本実験を実施する前、試料に吸着された水分を除去し、触媒の活性化のために空気を流して４００℃で３０分間酸化させ、さらに３００℃で窒素を流しながら９０分間前処理して吸着酸素を除去した。
この結果で、水素還元開始温度と最大水素還元温度は還元に対する間接的な評価因子になるので、これを下記表３にまとめた。下記表３に示すように、大部分の触媒の最大水素還元温度は５００℃前後で、互いに類似する。しかし、水素還元が開始する温度は活性が低い触媒であるほど高温であることを確認することができる。したがって、活性の高い触媒は低温での還元特性が優秀であると言え、このような特性により、低温で格子酸素を容易に反応に参加させることができる。したがって、触媒の水素還元開始温度は４０８℃以下であり、最大水素還元温度が５０６℃以下の触媒が低温でも触媒活性を維持することができることが分かる。
【表３】
実験例５
前記実施例１、２、５、７、１０及び比較例１、３〜５による触媒に対し、触媒再酸化に必要な温度を把握するため、Ｏ２−ＴＰＯ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）実験を実施した。
製造された触媒０．３ｇが充填された反応器に０．５体積％のアンモニアを５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで昇温させた後、４００℃で３０分間維持させて還元させた。常温に温度を下降させた後、還元された前記触媒に対して１％の酸素を供給し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、この時に消耗される酸素の濃度を質量分析計でモニタリングして、下記表４に示した。下記表４から分かるように、活性の高い触媒であるほど最大酸素消耗温度は低くなる。したがって、触媒の最大酸素消耗温度が約４０５℃以下の触媒が低温でも触媒活性を維持することができることが分かる。
【表４】
実験例６
前記実施例１、４、５、７、９、１０及び比較例１、３〜５による触媒に対し、触媒再酸化程度を把握するため、酸素−再酸化実験を実施した。
酸素−再酸化実験は、製造された触媒を５０００ｐｐｍのアンモニアを流しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで昇温した後、４００℃で３０分間維持して還元させた。初期に酸素なしに窒素酸化物８００ｐｐｍとＮＨ３／ＮＯｘのモル比が１となるようにアンモニアを注入させ、選択的触媒還元反応を２００℃で進行する途中、２００ｐｐｍの酸素を投入しながら一酸化窒素の濃度をモニタリングした。この時、二酸化窒素は検出されないので、排出される窒素酸化物は全て一酸化窒素である。したがって、これを基準として窒素酸化物の転換率を計算し、これを図７に示した。添付した図７において、酸素注入時点は０分である。
図７において、活性に優れた実施例の触媒は、酸素投入後に急激に一酸化窒素転換率が増加する。しかし、その他の比較例１、３〜５触媒の一酸化窒素の転換率増加はあまり大きくなく、特に比較例１は比較例３〜５より活性が高いにもかかわらず、大きな差がないことは、供給される酸素の濃度が非常に低いことから説明される。これから、還元過程で抽出された触媒の格子酸素がさらに再酸化して活性を回復することが確認され、特に活性の高い触媒の場合、再酸化が非常に円滑に進行されると言える。
したがって、前記実験例４のＨ２−ＴＰＲとともに考慮する時、触媒の還元及び再酸化の容易な触媒が低温で選択的触媒還元法によって窒素酸化物を除去すると言える。
図７の結果から、還元の程度が高いチタニアを担体とする触媒が気相の酸素による再酸化が有利であると言え、本実験例のような条件で、窒素酸化物転換率の増加幅が最大９％以上、６０分後に８％以上増加した触媒が低温でも活性を持つことができる。
実験例７
実施例１による触媒を使用し、２００℃で水分８体積％及び二酸化硫黄１５０ｐｐｍと同時に注入する反応条件で、時間による窒素酸化物の転換率及び未反応アンモニア排出を図８に示した。この時、供給された窒素酸化物の濃度は１５０ｐｐｍ、ＮＨ３／ＮＯｘのモル比は０．９に調節した。また、酸素濃度は１５体積％に維持し、空間速度は６０，０００ｈｒ−１に維持した。反応前、触媒に吸着されている水分及び酸化価の影響を排除するために、４００℃の温度及び空気雰囲気で１時間維持した後、反応温度まで冷却させた。
図８に示すように、水分による触媒の非活性化程度はなく、前記条件で初期に僅かな未反応アンモニアが排出されるが、以後には全然未反応アンモニアの排出を確認することができなかった。したがって、二酸化硫黄が投入されてもアンモニアが選択的に窒素酸化物と全部反応するので、触媒の非活性化を誘発するアンモニウムビサルフェートが形成されることができなく、これにより、三酸化硫黄、水分及びアンモニアの反応によって触媒毒である硫酸アンモニウムが生成されなかったので、反応活性の減少はほとんどなかった。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
以上説明したように、本発明は、Ｖ５＋の外にＶ４＋及び／又はＶ３＋が形成され、Ｔｉ４＋のほかにＴｉ３＋及び／又はＴｉ２＋が形成される、低温で高い活性を現わすバナジウム／チタニア系触媒を提供する。この際、非化学量論的なバナジウム原子の存在によって、触媒が電子を受けることができ、活発に転移される電子が格子酸素によって還元を、そして気相の酸素によって酸化を促進させることができる。すなわち、触媒が気相の酸素を容易に受けて活性化した格子酸素を生成し、よって活性化した格子酸素は触媒の還元に酸化して窒素酸化物を分解させる。この際、還元された触媒は気相の酸素を受けて再酸化させる。したがって、本発明による触媒は、窒素酸化物を除去する選択的触媒還元方法によって優れた酸化及び／又は還元能力と高い活性を持つ。
また、本発明は、比較的低温で窒素酸化物が除去されるため、窒素酸化物の除去効率が向上し、反応されなかったアンモニアが還元されるため、アンモニウムビサルフェート及び／又は硝酸アンモニウムなどの塩の形成が抑制され、この塩が比較的低温で分解されるため、触媒の寿命が増大し装置の腐食が減少する。
以上本発明を例示の目的で説明したが、ここで使用した用語は制限よりは説明のためのものであることを理解しなければならない。前記教示から本発明の多くの修正及び変形が可能である。したがって、本発明は、添付する特許請求の範囲内で、前述したもの以外に実施可能であることが理解しなければならない。
【図１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的触媒還元法によって燃料ガスから窒素酸化物を選択的に除去するためのバナジウム／チタニア系触媒において、前記バナジウムは酸化物形態であって、触媒を基準として０．１〜１０重量％の量でチタニアに担持され、
ここで、Ｖ４＋とＶ３＋の和は３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上、Ｔｉ３＋とＴｉ２＋の和は４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であり、前記和の単位は担持されたバナジウムの重量％で分けた触媒の単位体積（ｃｍ３）当たり非化学量論的原子価に定義されることを特徴とする、バナジウム／チタニア系触媒。
【請求項２】
前記チタニアは、チタンに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｔｉ）が１．４７〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項３】
前記チタニア担体は、Ｈ２−ＴＰＲ実験で測定される、チタニア単位重量当たり消耗される水素量が１，３８４μｍｏｌ／ｇ以上であり、前記Ｈ２−ＴＰＲ実験は、前記チタニア５０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で常温から９００℃まで加熱しながら、前記チタニアに５体積％の水素を３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流入させる条件で実施されることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項４】
前記触媒は、Ｈ２−ＴＰＲ実験による水素還元を４０８℃以下で開始して５０６℃で最大に達成するが、前記Ｈ２−ＴＰＲ実験は、前記触媒を常温から９００℃まで加熱しながら水素５体積％を３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で前記触媒に流入させる条件で実施する、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項５】
前記触媒は、Ｏ２−ＴＰＯ実験による最大酸素消耗温度が４０５℃であるが、前記Ｏ２−ＴＯＰ実験は、触媒を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で常温から４００℃まで加熱しながらアンモニア０．５体積％を５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で前記触媒に流入させ、４００℃で３０分間維持させて還元させ、常温まで冷却させた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱させながら酸素１体積％を前記触媒に流入させる条件で実施することを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項６】
前記触媒は、窒素酸化物の転換率が触媒の再酸化実験によって最大９％以上、６０分後に８％以上増加するが、前記再酸化実験は、触媒を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱させながらアンモニア５０００ｐｐｍを前記触媒に流入させ、４００℃で３０分間維持して還元させる条件で実施し、選択的触媒還元法を、酸素なしに窒素酸化物（ＮＯｘ）８００ｐｐｍとアンモニアをＮＨ３／ＮＯｘのモル比が１となるように前記触媒に注入させながら１８０℃で加熱し、所定時間後、酸素２００ｐｐｍを窒素酸化物及びアンモニアとともに触媒にさらに注入させることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項７】
前記バナジウムは、アンモニウムメタバナデート又はバナジウムクロライドのバナジウム前駆体から誘導されることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項８】
前記触媒は、押出加工された粒子型またはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）型であることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒を、金属板、金属纎維、セラミックフィルター及びハニカムよりなる群から選択される構造物上にコートさせたことを特徴とする、選択的触媒還元法によって燃料ガスから窒素酸化物を選択的に除去するための触媒体。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒を、チューブ、ダクト及び／又は壁体上にコートしたことを特徴とする、空気予熱機。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒を、チューブ、ダクト及び／又は壁体上にコートしたことを特徴とする、ボイラー。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒の存在下で、１５０〜４５０℃の温度及び１，０００〜６０，０００ｈｒ−１の空間速度（ＧＨＳＶ）で還元剤としてアンモニアを使用して選択的触媒還元法を実施することからなることを特徴とする、燃料ガス内の窒素酸化物を選択的に還元及び除去する方法。
【請求項１３】
前記アンモニアは、前記燃料ガスの窒素酸化物に０．６〜１．２のモル比で供給されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記燃料ガスは、５００ｐｐｍ以下の二酸化硫黄を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
選択的触媒還元法によって燃料ガスから窒素酸化物を選択的に除去するためのバナジウム／チタニア系触媒において、前記バナジウムは酸化物形態であって、触媒を基準として０．１〜１０重量％の量でチタニアに担持され、
ここで、Ｖ４＋とＶ３＋の和は３４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上、Ｔｉ３＋とＴｉ２＋の和は４１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３重量％以上であり、前記和の単位は担持されたバナジウムの重量％で分けた触媒の単位体積（ｃｍ３）当たり非化学量論的原子価に定義されることを特徴とする、バナジウム／チタニア系触媒。
【請求項２】
前記チタニアは、チタンに対する酸素のモル比（Ｏ／Ｔｉ）が１．４７〜２．０であることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項３】
前記チタニア担体は、Ｈ２−ＴＰＲ実験で測定される、チタニア単位重量当たり消耗される水素量が１，３８４μｍｏｌ／ｇ以上であり、前記Ｈ２−ＴＰＲ実験は、前記チタニア５０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で常温から９００℃まで加熱しながら、前記チタニアに５体積％の水素を３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で流入させる条件で実施されることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項４】
前記触媒は、Ｈ２−ＴＰＲ実験による水素還元を４０８℃以下で開始して５０６℃で最大に達成するが、前記Ｈ２−ＴＰＲ実験は、前記触媒を常温から９００℃まで加熱しながら水素５体積％を３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で前記触媒に流入させる条件で実施する、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項５】
前記触媒は、Ｏ２−ＴＰＯ実験による最大酸素消耗温度が４０５℃であるが、前記Ｏ２−ＴＯＰ実験は、触媒を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で常温から４００℃まで加熱しながらアンモニア０．５体積％を５０ｃｃ／ｍｉｎの流量で前記触媒に流入させ、４００℃で３０分間維持させて還元させ、常温まで冷却させた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで加熱させながら酸素１体積％を前記触媒に流入させる条件で実施することを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項６】
前記触媒は、窒素酸化物の転換率が触媒の再酸化実験によって最大９％以上、６０分後に８％以上増加するが、前記再酸化実験は、触媒を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００℃まで加熱させながらアンモニア５０００ｐｐｍを前記触媒に流入させ、４００℃で３０分間維持して還元させる条件で実施し、選択的触媒還元法を、酸素なしに窒素酸化物（ＮＯｘ）８００ｐｐｍとアンモニアをＮＨ３／ＮＯｘのモル比が１となるように前記触媒に注入させながら１８０℃で加熱し、所定時間後、酸素２００ｐｐｍを窒素酸化物及びアンモニアとともに触媒にさらに注入させることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項７】
前記バナジウムは、アンモニウムメタバナデート又はバナジウムクロライドのバナジウム前駆体から誘導されることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項８】
前記触媒は、押出加工された粒子型またはモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）型であることを特徴とする、請求項１に記載のバナジウム／チタニア系触媒。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒を、金属板、金属纎維、セラミックフィルター及びハニカムよりなる群から選択される構造物上にコートさせたことを特徴とする、選択的触媒還元法によって燃料ガスから窒素酸化物を選択的に除去するための触媒体。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒を、チューブ、ダクト及び／又は壁体上にコートしたことを特徴とする、空気予熱機。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒を、チューブ、ダクト及び／又は壁体上にコートしたことを特徴とする、ボイラー。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のバナジウム／チタニア系触媒の存在下で、１５０〜４５０℃の温度及び１，０００〜６０，０００ｈｒ−１の空間速度（ＧＨＳＶ）で還元剤としてアンモニアを使用して選択的触媒還元法を実施することからなることを特徴とする、燃料ガス内の窒素酸化物を選択的に還元及び除去する方法。
【請求項１３】
前記アンモニアは、前記燃料ガスの窒素酸化物に０．６〜１．２のモル比で供給されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記燃料ガスは、５００ｐｐｍ以下の二酸化硫黄を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２０３２７（Ｐ２００７−５２０３２７Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０９２０９（Ｐ２００５−５０９２０９）
【出願日】平成１５年１２月５日（２００３．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０３８９
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０６１０２７６５）韓国電力技術株式会社 (2)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＰＯＷＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】３６０−９ Ｍａｂｕｋ−ｒｉ，Ｇｕｓｅｏｎｇ−ｅｕｐ，４４９−７１３ Ｙｏｎｇｉｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月５日（２００３．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００３／００２６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０３８９
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０６１０２７６５）韓国電力技術株式会社 (2)
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＰＯＷＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】３６０−９ Ｍａｂｕｋ−ｒｉ，Ｇｕｓｅｏｎｇ−ｅｕｐ，４４９−７１３ Ｙｏｎｇｉｎ−ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ−ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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