低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法
【課題】水分吸着可能なゼオライトからなる低温脱着材料であって、該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料を提供する。
【解決手段】水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする低温脱着材料である。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
【解決手段】水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする低温脱着材料である。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定な性状を有する水分吸着可能なゼオライトからなる低温脱着材料であって、該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法、及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、低温で水や水蒸気を吸着し、加熱すると吸着した水を脱着することで、繰り返し水分除去に使用できる材料として、例えばゼオライト、活性炭、シリカゲル、アルミナ等が広く知られているが、それらの中でゼオライトはその構造中に極性の高いカチオン部分を有するために他の吸着材と較べて相対湿度１０％以下の低湿度においても吸着性能を保つことから、高機能脱水材として広範囲に用いられている。
しかし、吸着と脱着とを繰り返し行うためには吸着時に多量の水分を吸着し、かつ脱着時にはできるだけ低温で吸着した水を脱着する材料が望まれている。
【０００３】
ところで、吸着ヒートポンプは補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させうる最も優れた排熱回収再生方法の一つであり、環境共生型熱エネルギー利用システムへの導入有力候補とされている。この作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
【０００４】
これまで、比較的高温（１２０℃以上）の排熱・温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが、熱電併給プラント（コジェネレーションシステム）の一部として導入されるといった形で既に実用化されている。しかし一般にコジェネレーション機器、燃料電池では最終的に排熱・温熱の温度が１００℃以下、現実的には８０℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できないのが実状である。
【０００５】
吸着ヒートポンプや調湿空調装置において、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃である。これらの高温熱源を用いる際に使用する冷却側の熱源温度は、装置の設置可能な場所温度の制約によって決まる。例えば、工場や住宅などでは建物の外気温度となる。つまり、吸着ヒートポンプや調湿装置の操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が３０℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃程度である。また冷熱需要が増大する夏季には、外気温度の上昇が予想され、低温側の温度は上記以上となる可能性が高い。従って排熱を有効利用するためには、適用場の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、かつ低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる装置が望まれている。
【０００６】
一方、吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に用いる吸着材として、各種の吸着材の使用が検討されているが、諸種の問題点があり、その解決が望まれている。
吸着ヒートポンプや調湿空調用吸着材として従来より検討されているＹ型ゼオライトは相対蒸気圧がほぼ０に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ０にするために１５０℃〜２００℃以上の高温が必要となる。したがって、これまでＹ型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿装置に用いることが難しいという問題があった。
【０００７】
また、Ｍｇイオンなどの二価金属イオンを交換したゼオライトを用いるヒートポンプシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ヒートポンプシステムを有効に活用するためには、水分吸着熱が大きいことと同時に、水の蒸発潜熱を効率的に冷熱に変換することが大きなポイントである。そのためには、常温付近における吸着量が大きく、且つ例えば１００℃以下のより低い再生温度では吸着量が大きく低下する、いわゆる有効吸着量の大きいゼオライトほど利用価値が高いと言える。しかしながら、上記公知文献のゼオライトは、常温付近の吸着量は大きいものの比較的低い１００℃以下の再生温度でも吸着量が大きく、有効吸着量は小さい。
【０００８】
除湿空調用および揮発性有機物除去用に有効なゼオライトとして、希土類交換ＦＡＵ型ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトが提案されている（例えば、特許文献２〜６参照。）。希土類交換ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトの有効吸着量は十分とは言えず、また高価であるためその用途が自ずから限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２３９１５６号公報
【特許文献２】米国特許５５０３２２２号明細書
【特許文献３】米国特許５５１２０８３号明細書
【特許文献４】米国特許５５１８９７７号明細書
【特許文献５】米国特許５５３５８１７号明細書
【特許文献６】米国特許５６６７５６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたもので、水分吸着可能なゼオライトからなる低温脱着材料であって、該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法、及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該水分吸着可能なゼオライトが、特定の性状を有するβ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であると、低温脱着材料として、その目的に適合し得ること、そして、このものは特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする低温脱着材料、
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
（２）前記（Ｂ）のゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上がリチウムイオンである上記（１）に記載の低温脱着材料、
（３）ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、５０℃以下の温度にて脱着し得る上記（１）または（２）に記載の低温脱着材料、
（４）水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつリチウムイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
該ゼオライト懸濁液とリチウム化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上をリチウムイオンに交換する工程とを有することを特徴とする低温脱着材料の製造方法、
（５）前記リチウム化合物が、ハロゲン化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である上記（４）に記載の低温脱着材料の製造方法、
（６）前記ゼオライト懸濁液中のゼオライトと前記リチウム化合物との割合が、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲である上記（４）または（５）に記載の低温脱着材料の製造方法、
（７）前記リチウム化合物が、塩化リチウムである上記（４）〜（６）のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法、
（８）前記リチウムイオンに交換する工程が、構造中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上をリチウムイオンに交換する工程である上記（４）〜（７）のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法、
（９）水分吸着可能なゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に５０℃以下の温度にて脱着し得る上記（４）〜（８）のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法、
（１０）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度で加熱処理することにより、水分を脱着することを特徴とする低温脱着方法、及び
（１１）前記加熱処理温度が、５０℃以下である上記（１０）に記載の低温脱着方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の低温脱着材料について説明する。
［低温脱着材料］
本発明の低温脱着材料は、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
なお、本発明において前記「脱着」とは、大気圧下、吸水した水を、吸水前の自重の４．０質量％以上放出することをいう。
【００１５】
（ゼオライトの種類）
ゼオライトは、ケイ酸塩の縮合酸の構造を有し、その基本単位は、ケイ素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に配置されたＳｉＯ4４面体と、このＳｉＯ4４面体のケイ素の代わりにアルミニウム（Ａｌ）が置換したＡｌＯ4４面体であり、これらと他の種々の基本構造の単位が三次元的に組み合わさり、無数の微細なチャンネル（通路）とケージ（空洞）が形成されたものである。このチャンネル、ケージは、分子吸着やイオン交換などの多様な特性を発現する。
ゼオライトの組成は、一価及び二価のカチオンを、それぞれＭ+、Ｍ2+で示すと、下記式（１）のように表すことができる。
【００１６】
（Ｍ+，Ｍ2+1/2）m［ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)］・ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
Ｍ+＝Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，（ＣＨ3）4Ｎ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+，Ｃ8Ｈ16Ｎ+
Ｍ2+＝Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+，Ｃ8Ｈ18Ｎ22+
（式中、ｍ及びｎは整数でｎ≧ｍであり、ｘは０以上の数である。）
なお、前記Ｃ8Ｈ16Ｎ+は、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７，７−ジメチルアンモニウムイオンであり、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジメチルアンモニウムイオンである。
【００１７】
合成ゼオライトでは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比がほぼ１．８〜１．９のものをＡ型、比が２〜３のものをＸ型、比が３〜６のものをＹ型と呼んで区分している。また、一価および二価のカチオンの一部または全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することができる。イオン交換可能なイオンの価数を考慮してカルシウム（Ｃａ）のみまたはカルシウムを主として含むＡ型ゼオライトはＣａＡ型と呼ばれ、ナトリウム（Ｎａ）のみまたはナトリウムを主として含むＡ型ゼオライトはＮａＡ型と呼ばれている。
また、ＺＳＭ−５は、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社（米）により開発された、十員酸素環をもつ高シリカ−ペンタシル型合成ゼオライトであり、その類縁体として、ＺＳＭ−１１、シリカライト、シリカライト−２、ペンタシル型メタロケイ酸塩などが知られている。
ＺＳＭ−５の単位格子組成は、下記式（２）
Ｎａn（ＡｌnＳｉ96-nＯ192）・１６Ｈ2Ｏ （ｎ＜２７） ・・・（２）
で表すことができる。
【００１８】
本発明の低温脱着材料は、水分吸着可能なゼオライトからなるものであり、該ゼオライトとして、水分吸着性能及び吸着された水分の低温脱着性能の観点から、（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０〜１００であるβ型ゼオライト、並びに（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５〜１００であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトが用いられる。
【００１９】
なお、本発明の低温脱着材料として用いられるゼオライトにおける、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及びイオン交換可能なカチオンのリチウムイオンへの交換率は、下記に示す方法に従って測定した値である。
＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の測定＞
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）を用いた測定により、当該ケイ素及びアルミニウムの定量値をもとに算出することができる。
＜イオン交換可能なカチオンのリチウムイオンへの交換率の測定＞
イオン交換可能なカチオンのリチウムイオンへの交換率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）又はＩＣＰ（発光分析装置）を用いた測定により、当該リチウムの定量値をもとに算出することができる。
【００２０】
本発明の低温脱着材料は、前記ゼオライトに吸着された水分を大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度、より好ましくは２０〜４０℃の温度にて脱着し得る材料である。
また、減圧下で脱着する場合には、通常０．１〜５０ｋＰａ程度、好ましくは１〜１０ｋＰａの圧力で操作することが望ましい。
【００２１】
次に、本発明の低温脱着材料の製造方法について説明する。
［低温脱着材料の製造方法］
本発明の低温脱着材料の製造方法は、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつリチウムイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
該ゼオライト懸濁液とリチウム化合物とを接触させることにより、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上をリチウムイオンに交換する工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
（ゼオライト懸濁液の調製工程）
本発明の低温脱着材料の製造方法におけるゼオライト懸濁液の調製工程においては、ゼオライトとして、構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子から選ばれる少なくとも一種を含み、かつリチウムイオンの含有比率が、イオン交換可能なイオン数の１０％未満、好ましくは１％以下であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５〜１００であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００２３】
前記ゼオライトを懸濁させる溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類などが用いられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを、エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを、エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、イオン交換に用いる塩の溶解度、経済性等の観点から水が最も好ましい。
ゼオライト懸濁液の濃度は、通常０．１〜７０質量％程度、好ましくは１〜５０質量％である。
【００２４】
（ゼオライト中のイオン交換可能なイオンをリチウムイオンに交換する工程）
本発明の低温脱着材料の製造方法における、前記ゼオライト中のイオン交換可能なイオンをリチウムイオンに交換する工程において、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンとしては、プロトン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを挙げることができる。
本発明においては、前記カチオンの数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上をリチウムイオンに交換する。このリチウムイオン源としては、例えばハロゲン化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムなどから選ばれる少なくとも一種のリチウム含有化合物を挙げることができるが、特に塩化リチウムが好適である。イオン源となる化合物は、ゼオライト懸濁液に固体のまま投入してもよいが、分散性、反応速度の向上のためには溶液として投入することが好ましい。溶媒は特に限定されないが、イオン源の溶解度、イオン交換反応の反応への影響等を勘案すると、水溶液として投入することが特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、ゼオライト（前述の性状を有するＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及び／又はβ型ゼオライト）中のイオン交換可能なイオン（カチオン）を、そのカチオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上をリチウムイオンに交換するが、この交換方法としては、前述のようにして調製されたゼオライト懸濁液に、前記の水溶性リチウム含有化合物をそのまま添加してイオン交換してもよいし、ゼオライト懸濁液と、上記水溶性リチウム含有化合物を含むリチウム含有化合物水溶液とを接触させてイオン交換してもよい。
イオン交換の反応温度は、特に制限はないが、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃であり、また、反応時間は、反応温度などの要因に左右され、一概に決めることはできないが、通常１０〜１２０分間程度で十分である。
なお、前記のイオン交換反応における、前記ゼオライトと、前記水溶性リチウム含有化合物との割合は、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲が好ましく、１：１〜１：８０の範囲がより好ましく、１：２〜１：５０の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
このようにしてリチウムイオンに交換されたゼオライト（Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及び／又はβ型ゼオライト）を、従来公知の手段により固液分離したのち、充分に水洗又は湯洗し、次いで１２０〜８００℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度乾燥処理することにより、本発明の低温脱着材料として用いられるＬｉ型である、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及び／又はβ型ゼオライトが得られる。
本発明の低温脱着材料は、前述したように（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０〜１００であるβ型ゼオライト、及び／又は（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上がリチウムイオンであり、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５〜１００である、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる一種であり、前記（Ｂ）ゼオライトは、前述した低温脱着材料の製造方法によって効率よく製造することができる。
当該製造方法によって得られた低温脱着材料は、そのゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度で脱着することができる。
【００２７】
本発明はまた、前述した本発明の低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理する低温脱着方法をも提供する。
当該低温脱着方法における脱着条件については、前述した本発明の低温脱着材料の説明において、示したとおりである。
本発明の低温脱着材料は、吸着ヒートポンプや調湿空調装置などに好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率
各実施例で得られたリチウム含有ゼオライトにおけるリチウムイオン交換率を、明細書本文に記載の方法に従って、下記の測定装置及び測定条件により求めた。
・測定条件：蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製ＸＲＦ−１７００）による定量分析
・イオン交換率の計算：アルミニウム１原子あたりのリチウム原子数を、検量線を用いて定量し、リチウムイオン交換率を算出した。
（２）ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
各例で用いたゼオライト中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を、明細書本文に記載の方法に従って、下記の測定装置及び測定条件により求めた。
・測定条件：蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製ＸＲＦ−１７００）による定量分析
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の計算：蛍光Ｘ線測定によって測定したＳｉとＡｌとの質量比率を、検量線を用いて定量し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を算出した。
（３）水の脱着率の算出
吸水前のゼオライトの質量をＡ、吸水後のゼオライトの質量をＢ、及び脱着後のゼオライトの質量をＣとすると、脱着率は、下記の式
脱着率（質量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／Ａ］×１００
で算出される。
【００２９】
（リチウム含有ゼオライトの製造）
実施例１
１０００ｍｌ容量のプラスチック製ビーカーにプロトンタイプの粉末状Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：７０）１００ｇと純水５００ｇを入れ、懸濁させた。攪拌しながら水温を６５〜７０℃に保ち、塩化リチウムの２５質量％水溶液４００ｇを添加し、６５℃〜７０℃で３０分攪拌を続けた。減圧濾過し、９０℃の熱湯１０００ｍｌでゼオライトを洗浄した。濾紙上のゼオライトを２００℃で３０分間乾燥した後、更に４５０℃で１時間焼成した。蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定した。イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は７０％であった。
【００３０】
実施例２
ゼオライトをＺＳＭ−５型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：１０）粉末に変える以外は、実施例１と同様の操作を行った。蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定したところ、イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は６５％であった。
【００３１】
実施例３
ゼオライトをナトリウムタイプのβ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：３０）粉末に変える以外は、実施例１と同様の操作を行った。蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定したところ、イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は６０％であった。
【００３２】
（吸脱着試験）
実施例４
実施例１にて製造したリチウム含有Ｙ型ゼオライト粉末５．０ｇを２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管した。取り出したゼオライトの質量は５．７５ｇであった。取り出したゼオライトを、大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４８ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、５．４質量％であった。
【００３３】
実施例５
ゼオライトを実施例２にて製造したリチウム含有ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．６６ｇであった。取り出したゼオライトを、大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４１ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、５．０質量％であった。
【００３４】
実施例６
ゼオライトをナトリウムタイプのβ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１５）粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．５４ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．３０ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、４．８質量％であった。
【００３５】
実施例７
ゼオライトを実施例３にて製造したリチウム含有ゼオライト粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．６３ｇであった。取り出したゼオライトを、大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４１ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、４．４質量％であった。
【００３６】
比較例１
ゼオライトをプロトンタイプのＹ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：７０、リチウム含有量：０）粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．５６ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４０ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、３．２質量％であった。
【００３７】
比較例２
１０００ｍｌ容量のプラスチック製ビーカーにプロトンタイプの粉末状Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：７０）１００ｇと純水５００ｇとを入れ、懸濁させた。攪拌しながら水温を６５〜７０℃に保ち、１０質量％の塩化リチウム水溶液１００ｇを添加し、６５℃〜７０℃で３０分攪拌を続けた。減圧濾過し、９０℃の熱湯１０００ｍｌでゼオライトを洗浄した。濾紙上のゼオライトを４５０℃で３０分間乾燥し、蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定した。イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は８．３％であった。
こうして得られたゼオライトについて、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．４６ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４０ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、１．２質量％であった。
【００３８】
比較例３
ゼオライトをカルシウムタイプのＹ型ゼオライト（リチウム含有量：０）５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．４４ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．２９ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、３．０質量％であった。
【００３９】
比較例４
ゼオライトをナトリウムタイプのβ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：５）粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．３６ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．２２ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、２．８質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の低温脱着材料は、特定の性状を有する水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理することにより、容易に脱着することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定な性状を有する水分吸着可能なゼオライトからなる低温脱着材料であって、該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法、及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、低温で水や水蒸気を吸着し、加熱すると吸着した水を脱着することで、繰り返し水分除去に使用できる材料として、例えばゼオライト、活性炭、シリカゲル、アルミナ等が広く知られているが、それらの中でゼオライトはその構造中に極性の高いカチオン部分を有するために他の吸着材と較べて相対湿度１０％以下の低湿度においても吸着性能を保つことから、高機能脱水材として広範囲に用いられている。
しかし、吸着と脱着とを繰り返し行うためには吸着時に多量の水分を吸着し、かつ脱着時にはできるだけ低温で吸着した水を脱着する材料が望まれている。
【０００３】
ところで、吸着ヒートポンプは補助動力を用いることなく、低質熱エネルギーを熱源として作動させうる最も優れた排熱回収再生方法の一つであり、環境共生型熱エネルギー利用システムへの導入有力候補とされている。この作動過程においては、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度まで冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
【０００４】
これまで、比較的高温（１２０℃以上）の排熱・温熱を、吸着材の再生熱源として利用する吸収式ヒートポンプが、熱電併給プラント（コジェネレーションシステム）の一部として導入されるといった形で既に実用化されている。しかし一般にコジェネレーション機器、燃料電池では最終的に排熱・温熱の温度が１００℃以下、現実的には８０℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸収式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できないのが実状である。
【０００５】
吸着ヒートポンプや調湿空調装置において、高温側の熱源として用いられるガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃である。これらの高温熱源を用いる際に使用する冷却側の熱源温度は、装置の設置可能な場所温度の制約によって決まる。例えば、工場や住宅などでは建物の外気温度となる。つまり、吸着ヒートポンプや調湿装置の操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が３０℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃程度である。また冷熱需要が増大する夏季には、外気温度の上昇が予想され、低温側の温度は上記以上となる可能性が高い。従って排熱を有効利用するためには、適用場の低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さく、かつ低温側熱源が３０℃以上、高温側熱源が８０℃以下でも駆動できる装置が望まれている。
【０００６】
一方、吸着ヒートポンプ又は調湿空調装置に用いる吸着材として、各種の吸着材の使用が検討されているが、諸種の問題点があり、その解決が望まれている。
吸着ヒートポンプや調湿空調用吸着材として従来より検討されているＹ型ゼオライトは相対蒸気圧がほぼ０に近い値であっても吸着物質を吸着するので、吸着物質を脱着させるには、相対蒸気圧をほぼ０にするために１５０℃〜２００℃以上の高温が必要となる。したがって、これまでＹ型ゼオライトは、上述した低温廃熱を利用した吸着ヒートポンプや調湿装置に用いることが難しいという問題があった。
【０００７】
また、Ｍｇイオンなどの二価金属イオンを交換したゼオライトを用いるヒートポンプシステムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。ヒートポンプシステムを有効に活用するためには、水分吸着熱が大きいことと同時に、水の蒸発潜熱を効率的に冷熱に変換することが大きなポイントである。そのためには、常温付近における吸着量が大きく、且つ例えば１００℃以下のより低い再生温度では吸着量が大きく低下する、いわゆる有効吸着量の大きいゼオライトほど利用価値が高いと言える。しかしながら、上記公知文献のゼオライトは、常温付近の吸着量は大きいものの比較的低い１００℃以下の再生温度でも吸着量が大きく、有効吸着量は小さい。
【０００８】
除湿空調用および揮発性有機物除去用に有効なゼオライトとして、希土類交換ＦＡＵ型ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトが提案されている（例えば、特許文献２〜６参照。）。希土類交換ゼオライトや安定化ＦＡＵ型ゼオライトの有効吸着量は十分とは言えず、また高価であるためその用途が自ずから限定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２３９１５６号公報
【特許文献２】米国特許５５０３２２２号明細書
【特許文献３】米国特許５５１２０８３号明細書
【特許文献４】米国特許５５１８９７７号明細書
【特許文献５】米国特許５５３５８１７号明細書
【特許文献６】米国特許５６６７５６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたもので、水分吸着可能なゼオライトからなる低温脱着材料であって、該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法、及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該水分吸着可能なゼオライトが、特定の性状を有するβ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であると、低温脱着材料として、その目的に適合し得ること、そして、このものは特定の工程を施すことにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする低温脱着材料、
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
（２）前記（Ｂ）のゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上がリチウムイオンである上記（１）に記載の低温脱着材料、
（３）ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、５０℃以下の温度にて脱着し得る上記（１）または（２）に記載の低温脱着材料、
（４）水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつリチウムイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
該ゼオライト懸濁液とリチウム化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上をリチウムイオンに交換する工程とを有することを特徴とする低温脱着材料の製造方法、
（５）前記リチウム化合物が、ハロゲン化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である上記（４）に記載の低温脱着材料の製造方法、
（６）前記ゼオライト懸濁液中のゼオライトと前記リチウム化合物との割合が、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲である上記（４）または（５）に記載の低温脱着材料の製造方法、
（７）前記リチウム化合物が、塩化リチウムである上記（４）〜（６）のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法、
（８）前記リチウムイオンに交換する工程が、構造中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上をリチウムイオンに交換する工程である上記（４）〜（７）のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法、
（９）水分吸着可能なゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に５０℃以下の温度にて脱着し得る上記（４）〜（８）のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法、
（１０）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度で加熱処理することにより、水分を脱着することを特徴とする低温脱着方法、及び
（１１）前記加熱処理温度が、５０℃以下である上記（１０）に記載の低温脱着方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で脱着し得る低温脱着材料、その効果的な製造方法及び水分が吸着されてなる低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理して、水分を脱着させる低温脱着方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の低温脱着材料について説明する。
［低温脱着材料］
本発明の低温脱着材料は、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
なお、本発明において前記「脱着」とは、大気圧下、吸水した水を、吸水前の自重の４．０質量％以上放出することをいう。
【００１５】
（ゼオライトの種類）
ゼオライトは、ケイ酸塩の縮合酸の構造を有し、その基本単位は、ケイ素（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素（Ｏ）が頂点に配置されたＳｉＯ4４面体と、このＳｉＯ4４面体のケイ素の代わりにアルミニウム（Ａｌ）が置換したＡｌＯ4４面体であり、これらと他の種々の基本構造の単位が三次元的に組み合わさり、無数の微細なチャンネル（通路）とケージ（空洞）が形成されたものである。このチャンネル、ケージは、分子吸着やイオン交換などの多様な特性を発現する。
ゼオライトの組成は、一価及び二価のカチオンを、それぞれＭ+、Ｍ2+で示すと、下記式（１）のように表すことができる。
【００１６】
（Ｍ+，Ｍ2+1/2）m［ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)］・ｘＨ2Ｏ ・・・（１）
Ｍ+＝Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｒｂ+，（ＣＨ3）4Ｎ+，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+，（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ+，Ｃ8Ｈ16Ｎ+
Ｍ2+＝Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｂａ2+，Ｓｒ2+，Ｃ8Ｈ18Ｎ22+
（式中、ｍ及びｎは整数でｎ≧ｍであり、ｘは０以上の数である。）
なお、前記Ｃ8Ｈ16Ｎ+は、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−７，７−ジメチルアンモニウムイオンであり、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジメチルアンモニウムイオンである。
【００１７】
合成ゼオライトでは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の比がほぼ１．８〜１．９のものをＡ型、比が２〜３のものをＸ型、比が３〜６のものをＹ型と呼んで区分している。また、一価および二価のカチオンの一部または全部を他の陽イオンと可逆的にイオン交換することができる。イオン交換可能なイオンの価数を考慮してカルシウム（Ｃａ）のみまたはカルシウムを主として含むＡ型ゼオライトはＣａＡ型と呼ばれ、ナトリウム（Ｎａ）のみまたはナトリウムを主として含むＡ型ゼオライトはＮａＡ型と呼ばれている。
また、ＺＳＭ−５は、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌ社（米）により開発された、十員酸素環をもつ高シリカ−ペンタシル型合成ゼオライトであり、その類縁体として、ＺＳＭ−１１、シリカライト、シリカライト−２、ペンタシル型メタロケイ酸塩などが知られている。
ＺＳＭ−５の単位格子組成は、下記式（２）
Ｎａn（ＡｌnＳｉ96-nＯ192）・１６Ｈ2Ｏ （ｎ＜２７） ・・・（２）
で表すことができる。
【００１８】
本発明の低温脱着材料は、水分吸着可能なゼオライトからなるものであり、該ゼオライトとして、水分吸着性能及び吸着された水分の低温脱着性能の観点から、（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０〜１００であるβ型ゼオライト、並びに（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５〜１００であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトが用いられる。
【００１９】
なお、本発明の低温脱着材料として用いられるゼオライトにおける、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及びイオン交換可能なカチオンのリチウムイオンへの交換率は、下記に示す方法に従って測定した値である。
＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の測定＞
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）を用いた測定により、当該ケイ素及びアルミニウムの定量値をもとに算出することができる。
＜イオン交換可能なカチオンのリチウムイオンへの交換率の測定＞
イオン交換可能なカチオンのリチウムイオンへの交換率は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線測定装置）又はＩＣＰ（発光分析装置）を用いた測定により、当該リチウムの定量値をもとに算出することができる。
【００２０】
本発明の低温脱着材料は、前記ゼオライトに吸着された水分を大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度、より好ましくは２０〜４０℃の温度にて脱着し得る材料である。
また、減圧下で脱着する場合には、通常０．１〜５０ｋＰａ程度、好ましくは１〜１０ｋＰａの圧力で操作することが望ましい。
【００２１】
次に、本発明の低温脱着材料の製造方法について説明する。
［低温脱着材料の製造方法］
本発明の低温脱着材料の製造方法は、水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつリチウムイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
該ゼオライト懸濁液とリチウム化合物とを接触させることにより、ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上をリチウムイオンに交換する工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
（ゼオライト懸濁液の調製工程）
本発明の低温脱着材料の製造方法におけるゼオライト懸濁液の調製工程においては、ゼオライトとして、構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子から選ばれる少なくとも一種を含み、かつリチウムイオンの含有比率が、イオン交換可能なイオン数の１０％未満、好ましくは１％以下であって、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５〜１００であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００２３】
前記ゼオライトを懸濁させる溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類などが用いられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどを、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを、エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどを、エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、イオン交換に用いる塩の溶解度、経済性等の観点から水が最も好ましい。
ゼオライト懸濁液の濃度は、通常０．１〜７０質量％程度、好ましくは１〜５０質量％である。
【００２４】
（ゼオライト中のイオン交換可能なイオンをリチウムイオンに交換する工程）
本発明の低温脱着材料の製造方法における、前記ゼオライト中のイオン交換可能なイオンをリチウムイオンに交換する工程において、ゼオライト中のイオン交換可能なイオンとしては、プロトン、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも一種のカチオンを挙げることができる。
本発明においては、前記カチオンの数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上をリチウムイオンに交換する。このリチウムイオン源としては、例えばハロゲン化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムなどから選ばれる少なくとも一種のリチウム含有化合物を挙げることができるが、特に塩化リチウムが好適である。イオン源となる化合物は、ゼオライト懸濁液に固体のまま投入してもよいが、分散性、反応速度の向上のためには溶液として投入することが好ましい。溶媒は特に限定されないが、イオン源の溶解度、イオン交換反応の反応への影響等を勘案すると、水溶液として投入することが特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、ゼオライト（前述の性状を有するＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及び／又はβ型ゼオライト）中のイオン交換可能なイオン（カチオン）を、そのカチオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上をリチウムイオンに交換するが、この交換方法としては、前述のようにして調製されたゼオライト懸濁液に、前記の水溶性リチウム含有化合物をそのまま添加してイオン交換してもよいし、ゼオライト懸濁液と、上記水溶性リチウム含有化合物を含むリチウム含有化合物水溶液とを接触させてイオン交換してもよい。
イオン交換の反応温度は、特に制限はないが、通常０〜２００℃程度、好ましくは２０〜１００℃であり、また、反応時間は、反応温度などの要因に左右され、一概に決めることはできないが、通常１０〜１２０分間程度で十分である。
なお、前記のイオン交換反応における、前記ゼオライトと、前記水溶性リチウム含有化合物との割合は、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲が好ましく、１：１〜１：８０の範囲がより好ましく、１：２〜１：５０の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
このようにしてリチウムイオンに交換されたゼオライト（Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及び／又はβ型ゼオライト）を、従来公知の手段により固液分離したのち、充分に水洗又は湯洗し、次いで１２０〜８００℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度乾燥処理することにより、本発明の低温脱着材料として用いられるＬｉ型である、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及び／又はβ型ゼオライトが得られる。
本発明の低温脱着材料は、前述したように（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上、好ましくは１５以上、より好ましくは２０〜１００であるβ型ゼオライト、及び／又は（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上がリチウムイオンであり、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５〜１００である、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる一種であり、前記（Ｂ）ゼオライトは、前述した低温脱着材料の製造方法によって効率よく製造することができる。
当該製造方法によって得られた低温脱着材料は、そのゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度で脱着することができる。
【００２７】
本発明はまた、前述した本発明の低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下の温度、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理する低温脱着方法をも提供する。
当該低温脱着方法における脱着条件については、前述した本発明の低温脱着材料の説明において、示したとおりである。
本発明の低温脱着材料は、吸着ヒートポンプや調湿空調装置などに好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率
各実施例で得られたリチウム含有ゼオライトにおけるリチウムイオン交換率を、明細書本文に記載の方法に従って、下記の測定装置及び測定条件により求めた。
・測定条件：蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製ＸＲＦ−１７００）による定量分析
・イオン交換率の計算：アルミニウム１原子あたりのリチウム原子数を、検量線を用いて定量し、リチウムイオン交換率を算出した。
（２）ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
各例で用いたゼオライト中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を、明細書本文に記載の方法に従って、下記の測定装置及び測定条件により求めた。
・測定条件：蛍光Ｘ線測定装置（島津製作所製ＸＲＦ−１７００）による定量分析
・ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の計算：蛍光Ｘ線測定によって測定したＳｉとＡｌとの質量比率を、検量線を用いて定量し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を算出した。
（３）水の脱着率の算出
吸水前のゼオライトの質量をＡ、吸水後のゼオライトの質量をＢ、及び脱着後のゼオライトの質量をＣとすると、脱着率は、下記の式
脱着率（質量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／Ａ］×１００
で算出される。
【００２９】
（リチウム含有ゼオライトの製造）
実施例１
１０００ｍｌ容量のプラスチック製ビーカーにプロトンタイプの粉末状Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：７０）１００ｇと純水５００ｇを入れ、懸濁させた。攪拌しながら水温を６５〜７０℃に保ち、塩化リチウムの２５質量％水溶液４００ｇを添加し、６５℃〜７０℃で３０分攪拌を続けた。減圧濾過し、９０℃の熱湯１０００ｍｌでゼオライトを洗浄した。濾紙上のゼオライトを２００℃で３０分間乾燥した後、更に４５０℃で１時間焼成した。蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定した。イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は７０％であった。
【００３０】
実施例２
ゼオライトをＺＳＭ−５型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：１０）粉末に変える以外は、実施例１と同様の操作を行った。蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定したところ、イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は６５％であった。
【００３１】
実施例３
ゼオライトをナトリウムタイプのβ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：３０）粉末に変える以外は、実施例１と同様の操作を行った。蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定したところ、イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は６０％であった。
【００３２】
（吸脱着試験）
実施例４
実施例１にて製造したリチウム含有Ｙ型ゼオライト粉末５．０ｇを２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管した。取り出したゼオライトの質量は５．７５ｇであった。取り出したゼオライトを、大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４８ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、５．４質量％であった。
【００３３】
実施例５
ゼオライトを実施例２にて製造したリチウム含有ＺＳＭ−５型ゼオライト粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．６６ｇであった。取り出したゼオライトを、大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４１ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、５．０質量％であった。
【００３４】
実施例６
ゼオライトをナトリウムタイプのβ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１５）粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．５４ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．３０ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、４．８質量％であった。
【００３５】
実施例７
ゼオライトを実施例３にて製造したリチウム含有ゼオライト粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．６３ｇであった。取り出したゼオライトを、大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４１ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、４．４質量％であった。
【００３６】
比較例１
ゼオライトをプロトンタイプのＹ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：７０、リチウム含有量：０）粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．５６ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４０ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、３．２質量％であった。
【００３７】
比較例２
１０００ｍｌ容量のプラスチック製ビーカーにプロトンタイプの粉末状Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：７０）１００ｇと純水５００ｇとを入れ、懸濁させた。攪拌しながら水温を６５〜７０℃に保ち、１０質量％の塩化リチウム水溶液１００ｇを添加し、６５℃〜７０℃で３０分攪拌を続けた。減圧濾過し、９０℃の熱湯１０００ｍｌでゼオライトを洗浄した。濾紙上のゼオライトを４５０℃で３０分間乾燥し、蛍光Ｘ線測定法にてリチウムの含有量を測定した。イオン交換可能なカチオンのリチウムイオン交換率は８．３％であった。
こうして得られたゼオライトについて、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．４６ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．４０ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、１．２質量％であった。
【００３８】
比較例３
ゼオライトをカルシウムタイプのＹ型ゼオライト（リチウム含有量：０）５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．４４ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．２９ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、３．０質量％であった。
【００３９】
比較例４
ゼオライトをナトリウムタイプのβ型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比：５）粉末５．０ｇに変える以外は、実施例４と同様に脱着試験を行った。２０℃、相対湿度６０％の状態で１０時間保管後取り出したゼオライトの質量は５．３６ｇであった。取り出したゼオライトを大気圧下、４０℃、相対湿度１３％で２時間保持したところ、取り出したゼオライトの質量は５．２２ｇとなっていた。ゼオライトに対する水の脱着率は、２．８質量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の低温脱着材料は、特定の性状を有する水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に８０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で加熱処理することにより、容易に脱着することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする低温脱着材料。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
【請求項２】
前記（Ｂ）のゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上がリチウムイオンである請求項１に記載の低温脱着材料。
【請求項３】
ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、５０℃以下の温度にて脱着し得る請求項１または２に記載の低温脱着材料。
【請求項４】
水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつリチウムイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
該ゼオライト懸濁液とリチウム化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上をリチウムイオンに交換する工程とを有することを特徴とする低温脱着材料の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物が、ハロゲン化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト懸濁液中のゼオライトと前記リチウム化合物との割合が、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲である請求項４または５に記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム化合物が、塩化リチウムである請求項４〜６のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムイオンに交換する工程が、構造中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上をリチウムイオンに交換する工程である請求項４〜７のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項９】
水分吸着可能なゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、５０℃以下の温度にて脱着し得る請求項４〜８のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度で加熱処理することにより、水分を脱着することを特徴とする低温脱着方法。
【請求項１１】
前記加熱処理温度が、５０℃以下である請求項１０に記載の低温脱着方法。
【請求項１】
水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料であって、
前記水分吸着可能なゼオライトが、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくともいずれかであることを特徴とする低温脱着材料。
（Ａ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０．０以上であるβ型ゼオライト。
（Ｂ）ゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上がリチウムイオンであり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種。
【請求項２】
前記（Ｂ）のゼオライト中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上がリチウムイオンである請求項１に記載の低温脱着材料。
【請求項３】
ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、５０℃以下の温度にて脱着し得る請求項１または２に記載の低温脱着材料。
【請求項４】
水分吸着可能なゼオライトからなり、かつ該ゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度にて脱着し得る低温脱着材料の製造方法であって、
構造中にプロトン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属原子の少なくともいずれかを含み、かつリチウムイオンの含有比率がイオン交換可能なイオン数の１０％未満であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０以上であるＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種のゼオライトを水、アルコール類、ケトン類、エステル類及びエーテル類から選ばれる少なくとも一種の溶媒に懸濁させてゼオライト懸濁液とする工程と、
該ゼオライト懸濁液とリチウム化合物とを接触させることにより、構造中のイオン交換可能なイオン数の１０％以上をリチウムイオンに交換する工程とを有することを特徴とする低温脱着材料の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム化合物が、ハロゲン化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライト懸濁液中のゼオライトと前記リチウム化合物との割合が、質量比で１：０．５〜１：１００の範囲である請求項４または５に記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム化合物が、塩化リチウムである請求項４〜６のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項８】
前記リチウムイオンに交換する工程が、構造中のイオン交換可能なイオン数の３０％以上をリチウムイオンに交換する工程である請求項４〜７のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項９】
水分吸着可能なゼオライトに吸着された水分を、大気圧下又は減圧下に、５０℃以下の温度にて脱着し得る請求項４〜８のいずれかに記載の低温脱着材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の低温脱着材料を、大気圧下又は減圧下に、８０℃以下の温度で加熱処理することにより、水分を脱着することを特徴とする低温脱着方法。
【請求項１１】
前記加熱処理温度が、５０℃以下である請求項１０に記載の低温脱着方法。
【公開番号】特開２０１２−３０１５１（Ｐ２０１２−３０１５１Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６９８３３（Ｐ２０１０−１６９８３３）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（３９００１６０９０）ユニオン昭和株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（３９００１６０９０）ユニオン昭和株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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