低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含むＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物
低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー、１０重量％以下の有機溶剤、及び光開始剤を含んで成る本発明のＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物は、優れた作業性、および環境特性を有し、耐熱衝撃性を含む優れた物性を有する戸膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境問題や加工性の問題を引き起こさず、優れた塗膜を提供することができる低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含むＵＶ硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで粉体塗料（ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、水性塗料（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ＵＶ硬化性塗料（ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ） 及びハイソリッド塗料（ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ ｃｏａｔｉｎｇ）などの多様な塗料組成物が開発されており、特にＵＶ硬化性塗料組成物が広く用いられている。しかし、従来のＵＶ硬化性塗料組成物は揮発性有機溶剤を、例えば４５〜６０重量％と多量含有するので、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法またはスピンコート法を用いる場合、大気汚染、作業者の健康への悪影響、塗工基材の変形及びエネルギー無駄使いをもたらす。
【０００３】
従って、揮発性有機溶剤の使用によって生じる問題を最小化できる親環境的なＵＶ硬化性組成物を開発する必要がある。
【０００４】
「発明の概要」
従って、本発明の主要な目的は、優れた物性を有する塗膜を得ることができ、その上、優れた作業性及び環境受容性を示す、低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマー及び１０重量％以下の少量の有機溶剤を含むＵＶ硬化性ハイソリッド（ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ）塗料組成物を提供することである。
【０００５】
本発明の要旨の１つに従えば、組成物の全重量基準で（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、（Ｂ）ＵＶ硬化性モノマー２０〜６０重量％、（Ｃ）有機溶剤１〜１０重量％、及び（Ｄ）光開始剤１〜１０重量％を含むＵＶ硬化性塗料組成物であって、該ウレタンアクリレートオリゴマーは、６〜９個のアクリレート官能基を有し、室温での粘度が５００〜３０、０００ｃｐｓ（センチポアズ）の範囲にある、ＵＶ硬化性塗料組成物が提供される。
【０００６】
「発明の詳細な説明」
本発明によるＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物は、室温での粘度が低い多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）及び１０重量％以下の有機溶剤を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明で、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは６〜９個のアクリレート官能基を有し、室温での粘度が５００〜３０、０００ｃｐｓである。
【０００８】
本発明で用いられる多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、１個以上のヒドロキシ基及び３個以上のアクリル基を含むアクリレートと、金属触媒及びラジカル重合抑制剤の存在下で反応させることで得られる。反応は５０〜８０℃で、イソシアネート（ＮＣＯ）基が観測されなくなるまで行う。前記アクリレートは、ポリイソシアネート１当量基準で１〜１．２当量の量で用いてよい。
【０００９】
本発明で用いられるポリイソシアネートの代表的な例としては、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートなどが挙げられる。
【００１０】
また、本発明で用いられるアクリレートの代表的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物などが挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を用いる。
【００１１】
合成過程で生成された微量のオリゴマー不純物は、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度に影響を及ぼすので、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物は純度が高く、ペンタエリスリトールトリアクリレートが５０〜６０重量％であることが望ましい。
【００１２】
前記反応に用いられる金属触媒の代表的な例としては、スズ系金属化合物であるジブチル錫ジラウリレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒｙｌａｔｅ）及びアミン系化合物であるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン）などが挙げられ、金属触媒は触媒的有効量、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるラジカル重合抑制剤の代表的な例としては、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｈｅｎｏｌ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられ、重合抑制剤は有効量、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で用いられる。
【００１４】
前記反応で生成されたウレタンアクリレートオリゴマーの粘度調節のために、希釈剤を反応に更に用いてもよい。希釈剤の代表的な例としては、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）及びｎ−ブチルアセテート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）などの有機溶剤、及びヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）などのようにヒドロキシ基を含まない非反応性ＵＶ硬化性モノマーが挙げられる。環境的及び工程上の問題を引き起こさないために、有機溶剤は１０重量％以下、ＵＶ硬化性モノマーは３０重量％以下の量で用いることが好ましい。
【００１５】
その結果得られる低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーに、ＵＶ硬化性モノマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び光開始剤（Ｂ）を添加して本発明のＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を収得することができる。
【００１６】
本発明では前記低粘度のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を全組成物基準で２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量で用いる。前記低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの量が６０重量％より高いと、架橋密度が高すぎて硬化した塗膜が脆くなり、熱や衝撃によりクラックが発生し、２０重量％未満であると、硬度と耐摩耗などの機械的物性が低下する。
【００１７】
本発明でオリゴマーの粘度調節のための反応性希釈剤として用いられるＵＶ硬化性モノマー（Ｂ）の代表的な例としては、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ； ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ； ＴＭＰＴＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ； ＨＤＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ２−ＨＢＡ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ＩＢＯＡ）などが挙げられる。前記単量体は、全組成物基準で２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％の量で用いられる。前記単量体の量が６０重量％より高いと、硬化速度が遅くなり、塗膜の機械的・化学的物性が低下し、２０重量％未満であると、作業性及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性が低下する。
【００１８】
本発明による有機溶剤（Ｃ）の代表的な例としては、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ノルマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ノルマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、ブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）などが挙げられる。前記有機溶剤は、全組成物基準で１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いられる。前記有機溶剤の量が１０重量％より高いと、揮発性溶媒の量を減らすことによる所期の効果を達成し難く、１重量％未満であると効果的な混合物を形成しない。
【００１９】
本発明の組成物は、紫外線によってラジカルを発生させて不飽和炭化水素を架橋させる役割をする光開始剤（Ｄ）を含む。前記光開始剤の代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、 ＴＰＯ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅ、 ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、 ＢＰ）などが挙げられ、これは全組成物基準で１〜１０重量％、好ましくは４〜７重量％の量で用いられる。
【００２０】
前記塗膜の滑り（ｓｌｉｐ）性及び光沢を向上させるために、本発明の塗料組成物はレベリング剤を全組成物基準で０．１〜２重量％の量でさらに含むことができる。前記レベリング剤は塗料組成物に用いられる通常のものを使うことができるが、好ましくはポリシロキサン、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅ社より商業的に入手可能）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２２００Ｎ（Ｔｅｇｏ ｃｈｅｍｉｅ社より商業的に入手可能）が好ましい。
【００２１】
また、前記塗膜の物性を向上させるために、本発明の塗料組成物は、例えばＸＰ−１０４５、ＸＰ−０５９６及びＸＰ−０７４６（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社より商業的に入手可能）などの添加剤を全組成物基準で０．１〜２重量％の量でさらに含むことができる。
【００２２】
本発明の組成物は、低粘度の多官能ＵＶ硬化性オリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー及び有機溶剤を適量混合した後、前記混合物に光開始剤、任意のレベリング剤及びその他の添加剤を攪拌しながら添加することで製造され得る。
【００２３】
本発明によれば、前記塗膜は本発明の組成物を基材の表面にスプレーコート、ディップコート、フローコートまたはスピンコートしてＵＶ硬化性膜を形成し、このＵＶ硬化性膜を室温で乾燥した後、乾燥したフィルムを紫外線照射によって硬化させて製造し得る。スプレーコート法が用いられる場合は、塗膜を室温で１〜２分間乾燥させることが好ましい。
【００２４】
本発明の塗膜は、５〜５０μｍ範囲の厚さを有し、密着性、鉛筆硬度、光沢、及び耐熱衝撃性だけではなく、優れた耐湿性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐酸性などを有する。
【００２５】
前述したように、極めて少量の有機溶剤を含む本発明のＵＶ硬化性塗料組成物は作業性に優れ、環境受容性であり、優れた物性を有する塗膜を提供する。従って、携帯電話、自動車及び家電製品などの製品塗膜に有用である。
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００２７】
「製造例１」「低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの製造」
四口丸底フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートを５０〜５５重量％を含むペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物５００ｇを添加し、これに重合抑制剤であるｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを添加した。前記混合物を室温で３０分間攪拌した後、これにジブチル錫ジラウリレート１００ｐｐｍを添加して、混合物を７０℃に加熱した。その後１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＴＫＡ−１００Ｐ、旭日化成株式会社製）１当量を滴加し、得られた混合物を５時間反応させた。赤外分光法（ＩＲ）を用いてイソシアネート基が消滅したことを確認した後、生成混合物を５０℃に冷却し、希釈剤であるメチルイソブチルケトンを全組成物基準で１０重量％添加することで、２５℃で１３、０００ｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−II）を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００２８】
「製造例２」
希釈剤としてメチルイソブチルケトンの代わりにイソボニルアクリレートを全組成物基準で１５重量％用いたことを除いては製造例１と同様な方法により反応し、２５℃で２８、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００２９】
「製造例３」
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の代わりに１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートとしてＨＡ１００（Ｂａｓｆ社製）を用い、希釈剤としてメチルイソブチルケトンを全組成物基準で５重量％用いたことを除いては製造例１と同様な方法により反応し、２５℃で２３、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３０】
「製造例４」
希釈剤としてメチルイソブチルケトンの代わりにイソボニルアクリレートを全組成物基準で１５重量％用いたことを除いては製造例３と同様な方法により反応し、２５℃で１５、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３１】
「製造例５」
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートとしてＨＡ１００の代りにＨＡ２００（Ｂａｓｆ社製）を用いたことを除いては製造例３と同様な方法により反応し、２５℃で１８、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３２】
「製造例６」
希釈剤としてメチルイソブチルケトンの代わりにイソボニルアクリレートを全組成物基準で１５重量％用いたことを除いては製造例５と同様な方法により反応し、２５℃で１０、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。
【００３３】
「製造例７」
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートとしてＨＡ１００（Ｂａｓｆ社製）の代りにＨＡ３００（Ｂａｓｆ社製）を用いたことを除いては製造例３と同様な方法により反応し、２５℃で１３、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３４】
「製造例８」
希釈剤を用いないことを除いては製造例７と同様な方法により反応し、２５℃で４５、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３５】
「実施例１」「ＵＶ硬化用塗料組成物の製造」
前記製造例１で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１８重量％、ヘキサメチレンジオールジアクリレート１０重量％、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１７．５重量％、及びイソボニルアクリレート１１重量％を、イソブチルアルコール５重量％とジメチルケトン２重量％との混合物に攪拌しながら添加した後、これに光開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）６重量％及びレベリング剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅ社製）０．５重量％を添加して得られた混合物を２０分間攪拌してＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９０重量％）。前記成分の重量％は最終組成物を基準とした値である。
【００３６】
「実施例２」
前記製造例３で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％、イソブチルアルコール６重量％、及びジメチルケトン２．５重量％を用いたことを除いては実施例１と同様な方法により反応し、ＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９１．５重量％）。
【００３７】
「実施例３」
前記製造例５で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％を用いたことを除いては実施例２と同様な方法によりＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９１．５重量％）。
【００３８】
「実施例４」
前記製造例７で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％を用いたことを除いては実施例２と同様な方法によりＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９１．５重量％）。
【００３９】
「比較例１」
従来のＵＶ硬化性塗料組成物の組成の従って、６０℃での粘度が２、０００ｃｐｓであるウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＵＣＢ社製、ベルギー）１５重量％、６０℃での粘度が２、０００〜４、０００ｃｐｓであるウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０）１１重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート６重量％、メチレンジオールジアクリレート７重量％を、トルエン３０重量％、メチルイソブチルケトン１５重量％、酢酸エチル５重量％、及びエチルセロソルブ５重量％からなる混合物に攪拌しながら添加した。得られた混合物に光開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３ ５重量％及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）１重量％を添加して得られた混合物を３０分間攪拌してＵＶ硬化性塗料組成物を得た（不揮発成分、４５重量％）。前記成分の重量％は最終組成物を基準とした値である。
【００４０】
「実施例５〜８」「塗膜の製造」
前記実施例１〜４で得られたＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物をＵＶＰプライマー（ＵＶ硬化性上塗り用）が塗装されたポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）基材上にスプレーコート法を用いて塗装した後、室温（２５℃）で１〜２分間乾燥させることで微量の残存する有機溶剤を除去した。乾燥された塗装基材を溶融ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｌａｍｐ）（フュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いてライン速度（ｌｉｎｅ ｓｐｅｅｄ）１０／ｍｉｎ、光量３００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件下で２回硬化して１５〜１７μｍ、２０〜２２μｍ、２０〜２５μｍ、２５〜２７μｍ、３０〜３３μｍ、３５〜３８μｍ及び４０〜４５μｍの塗膜をそれぞれ製造した。
【００４１】
「比較例２」
前記比較例１で得られたＵＶ硬化性塗料組成物を用い、残存する有機溶剤を除去するために６０℃で１〜２分間乾燥したことを除いては実施例５〜８と同様な方法によりコート及び硬化して塗膜を製造した。
【００４２】
「試験例」「物性評価」
前記実施例５〜８及び比較例２で得られた２０〜２５μｍ塗膜の物理・化学的特性を、下記方法によって測定した。：
【００４３】
（１）密着性：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−８７による評価
塗膜を１ｍｍ間隔の格子状に切って１００個の１ｍ×１ｍの升目を形成した。形成された格子に接着性テストテープを強く貼り付けてから急激に１８０゜の角度ではがす動作を３回繰り返した後、格子の状態を確認し、その結果を次の基準に従って評価した。：
５Ｂ：端部及び格子内共に剥離なし。
４Ｂ：端部で弱く剥離（剥離面積が格子の５％未満）。
３Ｂ：端部に剥離及び破れが若干見える（剥離面積が格子の１５％未満）。
２Ｂ：端部及び格子内に剥離及び破れがかなり見える（剥離面積が格子の３５％未満）。
１Ｂ：リボン状の大きな剥離（剥離された面積が格子の３５〜６５％範囲）。
０Ｂ：弱い粘着力（剥離面積が格子の６５％超過）。
【００４４】
（２）鉛筆硬度：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−７４による評価
塗膜試片を４５゜の角度で一定の圧力下で多様な硬度の鉛筆で引っかき、これを５回繰り返した。塗膜層に1つでも傷又は破れが生じる場合、鉛筆の硬度数値を鉛筆硬度として示した。
【００４５】
（３）光沢
塗膜試片の光沢度をＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ製の光沢計を用いて入射角と受光角がそれぞれ６０゜にして測定し、得られた結果を基準面の光沢度（１００）の百分率で表示した。
【００４６】
（４）耐摩耗性
塗膜表面を５００ｇの荷重をかけた消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で摩擦させた後、素材の状態を肉眼で確認した。
【００４７】
（５）耐薬品性
塗膜表面を９９．３％のメタノールで浸した後、５００ｇの荷重をかけた消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で摩擦させた後、素材の状態を肉眼で確認した。
【００４８】
（６）耐湿性
温度５０℃、相対湿度９５％の条件下に試験片を７２時間露出させた後、外観変形及び密着性を試験した。
【００４９】
（７）耐酸性
ｐＨ４．６である標準溶液に試験片を７２時間処理した後、外観変形及び密着性を試験した。
【００５０】
（８）ＵＶ試験（ＱＵＶ）
試験片をＵＶテスター（ＱＵＶ、Ｑ−Ｐａｎｎｅｌ社製）に７２時間放置した後、外観変形及び密着性を試験した。
【００５１】
前記のように測定された塗膜の物性を表１に示した。
【００５２】
【表１】
◎：非常に優秀、〇：優秀
【００５３】
前記表１に示したように、本発明の組成物を用いて得た塗膜は従来の組成物に比べて密着性、鉛筆硬度、光沢、耐摩耗性、耐薬品性、耐湿性及び耐酸性に於いて優れた物性を示す。
【００５４】
「試験例２」
前記実施例５〜８及び比較例２で得られた塗膜の密着性及び耐熱衝撃試験を測定してその結果を下記表２に示した。
【００５５】
耐熱衝撃性測定方法は次のようである。
塗膜試片を８５℃で２時間放置した後、発生する割れやクラックを肉眼で確認し、その結果を次の基準により評価した。
Ａ：外観上、塗膜の割れやクラックなし。
Ｂ：外観上、約１〜２つのクラック発生。
Ｃ：外観上、３つ以上のクラック発生。
【００５６】
【表２】
【００５７】
前記表２に示したように、本発明によるＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物は多様な厚さで、特に約４０〜４５μｍ厚さの塗膜でも密着性及び耐熱衝撃性に優れていた。
【００５８】
以上、本発明を実施例により説明したが、本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で当業者には種々の変更実施が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は環境問題や加工性の問題を引き起こさず、優れた塗膜を提供することができる低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを含むＵＶ硬化性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで粉体塗料（ｐｏｗｄｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、水性塗料（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ＵＶ硬化性塗料（ＵＶ ｃｕｒａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇ ） 及びハイソリッド塗料（ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ ｃｏａｔｉｎｇ）などの多様な塗料組成物が開発されており、特にＵＶ硬化性塗料組成物が広く用いられている。しかし、従来のＵＶ硬化性塗料組成物は揮発性有機溶剤を、例えば４５〜６０重量％と多量含有するので、スプレーコート法、ディップコート法、フローコート法またはスピンコート法を用いる場合、大気汚染、作業者の健康への悪影響、塗工基材の変形及びエネルギー無駄使いをもたらす。
【０００３】
従って、揮発性有機溶剤の使用によって生じる問題を最小化できる親環境的なＵＶ硬化性組成物を開発する必要がある。
【０００４】
「発明の概要」
従って、本発明の主要な目的は、優れた物性を有する塗膜を得ることができ、その上、優れた作業性及び環境受容性を示す、低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマー及び１０重量％以下の少量の有機溶剤を含むＵＶ硬化性ハイソリッド（ｈｉｇｈ ｓｏｌｉｄ）塗料組成物を提供することである。
【０００５】
本発明の要旨の１つに従えば、組成物の全重量基準で（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、（Ｂ）ＵＶ硬化性モノマー２０〜６０重量％、（Ｃ）有機溶剤１〜１０重量％、及び（Ｄ）光開始剤１〜１０重量％を含むＵＶ硬化性塗料組成物であって、該ウレタンアクリレートオリゴマーは、６〜９個のアクリレート官能基を有し、室温での粘度が５００〜３０、０００ｃｐｓ（センチポアズ）の範囲にある、ＵＶ硬化性塗料組成物が提供される。
【０００６】
「発明の詳細な説明」
本発明によるＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物は、室温での粘度が低い多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）及び１０重量％以下の有機溶剤を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明で、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは６〜９個のアクリレート官能基を有し、室温での粘度が５００〜３０、０００ｃｐｓである。
【０００８】
本発明で用いられる多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを、１個以上のヒドロキシ基及び３個以上のアクリル基を含むアクリレートと、金属触媒及びラジカル重合抑制剤の存在下で反応させることで得られる。反応は５０〜８０℃で、イソシアネート（ＮＣＯ）基が観測されなくなるまで行う。前記アクリレートは、ポリイソシアネート１当量基準で１〜１．２当量の量で用いてよい。
【０００９】
本発明で用いられるポリイソシアネートの代表的な例としては、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートなどが挙げられる。
【００１０】
また、本発明で用いられるアクリレートの代表的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物などが挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物を用いる。
【００１１】
合成過程で生成された微量のオリゴマー不純物は、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度に影響を及ぼすので、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物は純度が高く、ペンタエリスリトールトリアクリレートが５０〜６０重量％であることが望ましい。
【００１２】
前記反応に用いられる金属触媒の代表的な例としては、スズ系金属化合物であるジブチル錫ジラウリレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒｙｌａｔｅ）及びアミン系化合物であるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセ−７−エン）などが挙げられ、金属触媒は触媒的有効量、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で用いられる。
【００１３】
本発明で用いられるラジカル重合抑制剤の代表的な例としては、ヒドロキノン（ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ）、ｐ−メトキシフェノール（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙ ｐｈｅｎｏｌ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられ、重合抑制剤は有効量、好ましくは１００〜５００ｐｐｍの量で用いられる。
【００１４】
前記反応で生成されたウレタンアクリレートオリゴマーの粘度調節のために、希釈剤を反応に更に用いてもよい。希釈剤の代表的な例としては、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）及びｎ−ブチルアセテート（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）などの有機溶剤、及びヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＤＤＡ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ）などのようにヒドロキシ基を含まない非反応性ＵＶ硬化性モノマーが挙げられる。環境的及び工程上の問題を引き起こさないために、有機溶剤は１０重量％以下、ＵＶ硬化性モノマーは３０重量％以下の量で用いることが好ましい。
【００１５】
その結果得られる低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーに、ＵＶ硬化性モノマー（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、及び光開始剤（Ｂ）を添加して本発明のＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を収得することができる。
【００１６】
本発明では前記低粘度のウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）を全組成物基準で２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量で用いる。前記低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの量が６０重量％より高いと、架橋密度が高すぎて硬化した塗膜が脆くなり、熱や衝撃によりクラックが発生し、２０重量％未満であると、硬度と耐摩耗などの機械的物性が低下する。
【００１７】
本発明でオリゴマーの粘度調節のための反応性希釈剤として用いられるＵＶ硬化性モノマー（Ｂ）の代表的な例としては、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ； ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ； ＴＭＰＴＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ； ＨＤＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ２−ＨＢＡ）、イソボニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｎｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ； ＩＢＯＡ）などが挙げられる。前記単量体は、全組成物基準で２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５５重量％の量で用いられる。前記単量体の量が６０重量％より高いと、硬化速度が遅くなり、塗膜の機械的・化学的物性が低下し、２０重量％未満であると、作業性及びレベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）性が低下する。
【００１８】
本発明による有機溶剤（Ｃ）の代表的な例としては、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ノルマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ノルマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルセロソルブ（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）、ブチルセロソルブ（ｂｕｔｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）などが挙げられる。前記有機溶剤は、全組成物基準で１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いられる。前記有機溶剤の量が１０重量％より高いと、揮発性溶媒の量を減らすことによる所期の効果を達成し難く、１重量％未満であると効果的な混合物を形成しない。
【００１９】
本発明の組成物は、紫外線によってラジカルを発生させて不飽和炭化水素を架橋させる役割をする光開始剤（Ｄ）を含む。前記光開始剤の代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｐｈｅｎｙｌ ｋｅｔｏｎｅ、 ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド（ｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、 ＴＰＯ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｅ、 ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、 ＢＰ）などが挙げられ、これは全組成物基準で１〜１０重量％、好ましくは４〜７重量％の量で用いられる。
【００２０】
前記塗膜の滑り（ｓｌｉｐ）性及び光沢を向上させるために、本発明の塗料組成物はレベリング剤を全組成物基準で０．１〜２重量％の量でさらに含むことができる。前記レベリング剤は塗料組成物に用いられる通常のものを使うことができるが、好ましくはポリシロキサン、例えばＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅ社より商業的に入手可能）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２２００Ｎ（Ｔｅｇｏ ｃｈｅｍｉｅ社より商業的に入手可能）が好ましい。
【００２１】
また、前記塗膜の物性を向上させるために、本発明の塗料組成物は、例えばＸＰ−１０４５、ＸＰ−０５９６及びＸＰ−０７４６（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ社より商業的に入手可能）などの添加剤を全組成物基準で０．１〜２重量％の量でさらに含むことができる。
【００２２】
本発明の組成物は、低粘度の多官能ＵＶ硬化性オリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー及び有機溶剤を適量混合した後、前記混合物に光開始剤、任意のレベリング剤及びその他の添加剤を攪拌しながら添加することで製造され得る。
【００２３】
本発明によれば、前記塗膜は本発明の組成物を基材の表面にスプレーコート、ディップコート、フローコートまたはスピンコートしてＵＶ硬化性膜を形成し、このＵＶ硬化性膜を室温で乾燥した後、乾燥したフィルムを紫外線照射によって硬化させて製造し得る。スプレーコート法が用いられる場合は、塗膜を室温で１〜２分間乾燥させることが好ましい。
【００２４】
本発明の塗膜は、５〜５０μｍ範囲の厚さを有し、密着性、鉛筆硬度、光沢、及び耐熱衝撃性だけではなく、優れた耐湿性、耐薬品性、耐摩耗性及び耐酸性などを有する。
【００２５】
前述したように、極めて少量の有機溶剤を含む本発明のＵＶ硬化性塗料組成物は作業性に優れ、環境受容性であり、優れた物性を有する塗膜を提供する。従って、携帯電話、自動車及び家電製品などの製品塗膜に有用である。
【００２６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００２７】
「製造例１」「低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーの製造」
四口丸底フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレートを５０〜５５重量％を含むペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの混合物５００ｇを添加し、これに重合抑制剤であるｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを添加した。前記混合物を室温で３０分間攪拌した後、これにジブチル錫ジラウリレート１００ｐｐｍを添加して、混合物を７０℃に加熱した。その後１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＴＫＡ−１００Ｐ、旭日化成株式会社製）１当量を滴加し、得られた混合物を５時間反応させた。赤外分光法（ＩＲ）を用いてイソシアネート基が消滅したことを確認した後、生成混合物を５０℃に冷却し、希釈剤であるメチルイソブチルケトンを全組成物基準で１０重量％添加することで、２５℃で１３、０００ｃｐｓの粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−II）を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００２８】
「製造例２」
希釈剤としてメチルイソブチルケトンの代わりにイソボニルアクリレートを全組成物基準で１５重量％用いたことを除いては製造例１と同様な方法により反応し、２５℃で２８、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００２９】
「製造例３」
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の代わりに１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートとしてＨＡ１００（Ｂａｓｆ社製）を用い、希釈剤としてメチルイソブチルケトンを全組成物基準で５重量％用いたことを除いては製造例１と同様な方法により反応し、２５℃で２３、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３０】
「製造例４」
希釈剤としてメチルイソブチルケトンの代わりにイソボニルアクリレートを全組成物基準で１５重量％用いたことを除いては製造例３と同様な方法により反応し、２５℃で１５、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３１】
「製造例５」
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートとしてＨＡ１００の代りにＨＡ２００（Ｂａｓｆ社製）を用いたことを除いては製造例３と同様な方法により反応し、２５℃で１８、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３２】
「製造例６」
希釈剤としてメチルイソブチルケトンの代わりにイソボニルアクリレートを全組成物基準で１５重量％用いたことを除いては製造例５と同様な方法により反応し、２５℃で１０、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。
【００３３】
「製造例７」
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートとしてＨＡ１００（Ｂａｓｆ社製）の代りにＨＡ３００（Ｂａｓｆ社製）を用いたことを除いては製造例３と同様な方法により反応し、２５℃で１３、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３４】
「製造例８」
希釈剤を用いないことを除いては製造例７と同様な方法により反応し、２５℃で４５、０００ｃｐｓの粘度を有する低粘度の多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００３５】
「実施例１」「ＵＶ硬化用塗料組成物の製造」
前記製造例１で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート１８重量％、ヘキサメチレンジオールジアクリレート１０重量％、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１７．５重量％、及びイソボニルアクリレート１１重量％を、イソブチルアルコール５重量％とジメチルケトン２重量％との混合物に攪拌しながら添加した後、これに光開始剤であるＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）６重量％及びレベリング剤であるＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ ｃｈｅｍｉｅ社製）０．５重量％を添加して得られた混合物を２０分間攪拌してＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９０重量％）。前記成分の重量％は最終組成物を基準とした値である。
【００３６】
「実施例２」
前記製造例３で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％、イソブチルアルコール６重量％、及びジメチルケトン２．５重量％を用いたことを除いては実施例１と同様な方法により反応し、ＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９１．５重量％）。
【００３７】
「実施例３」
前記製造例５で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％を用いたことを除いては実施例２と同様な方法によりＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９１．５重量％）。
【００３８】
「実施例４」
前記製造例７で得られた低粘度の多官能ウレタンアクリレート３０重量％を用いたことを除いては実施例２と同様な方法によりＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物を得た（不揮発成分９１．５重量％）。
【００３９】
「比較例１」
従来のＵＶ硬化性塗料組成物の組成の従って、６０℃での粘度が２、０００ｃｐｓであるウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＵＣＢ社製、ベルギー）１５重量％、６０℃での粘度が２、０００〜４、０００ｃｐｓであるウレタンアクリレートオリゴマー（ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０）１１重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート６重量％、メチレンジオールジアクリレート７重量％を、トルエン３０重量％、メチルイソブチルケトン１５重量％、酢酸エチル５重量％、及びエチルセロソルブ５重量％からなる混合物に攪拌しながら添加した。得られた混合物に光開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ１１７３ ５重量％及びレベリング剤としてＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）１重量％を添加して得られた混合物を３０分間攪拌してＵＶ硬化性塗料組成物を得た（不揮発成分、４５重量％）。前記成分の重量％は最終組成物を基準とした値である。
【００４０】
「実施例５〜８」「塗膜の製造」
前記実施例１〜４で得られたＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物をＵＶＰプライマー（ＵＶ硬化性上塗り用）が塗装されたポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）基材上にスプレーコート法を用いて塗装した後、室温（２５℃）で１〜２分間乾燥させることで微量の残存する有機溶剤を除去した。乾燥された塗装基材を溶融ランプ（Ｆｕｓｉｏｎ Ｌａｍｐ）（フュージョンシステムズジャパン株式会社製）を用いてライン速度（ｌｉｎｅ ｓｐｅｅｄ）１０／ｍｉｎ、光量３００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件下で２回硬化して１５〜１７μｍ、２０〜２２μｍ、２０〜２５μｍ、２５〜２７μｍ、３０〜３３μｍ、３５〜３８μｍ及び４０〜４５μｍの塗膜をそれぞれ製造した。
【００４１】
「比較例２」
前記比較例１で得られたＵＶ硬化性塗料組成物を用い、残存する有機溶剤を除去するために６０℃で１〜２分間乾燥したことを除いては実施例５〜８と同様な方法によりコート及び硬化して塗膜を製造した。
【００４２】
「試験例」「物性評価」
前記実施例５〜８及び比較例２で得られた２０〜２５μｍ塗膜の物理・化学的特性を、下記方法によって測定した。：
【００４３】
（１）密着性：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−８７による評価
塗膜を１ｍｍ間隔の格子状に切って１００個の１ｍ×１ｍの升目を形成した。形成された格子に接着性テストテープを強く貼り付けてから急激に１８０゜の角度ではがす動作を３回繰り返した後、格子の状態を確認し、その結果を次の基準に従って評価した。：
５Ｂ：端部及び格子内共に剥離なし。
４Ｂ：端部で弱く剥離（剥離面積が格子の５％未満）。
３Ｂ：端部に剥離及び破れが若干見える（剥離面積が格子の１５％未満）。
２Ｂ：端部及び格子内に剥離及び破れがかなり見える（剥離面積が格子の３５％未満）。
１Ｂ：リボン状の大きな剥離（剥離された面積が格子の３５〜６５％範囲）。
０Ｂ：弱い粘着力（剥離面積が格子の６５％超過）。
【００４４】
（２）鉛筆硬度：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−７４による評価
塗膜試片を４５゜の角度で一定の圧力下で多様な硬度の鉛筆で引っかき、これを５回繰り返した。塗膜層に1つでも傷又は破れが生じる場合、鉛筆の硬度数値を鉛筆硬度として示した。
【００４５】
（３）光沢
塗膜試片の光沢度をＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ製の光沢計を用いて入射角と受光角がそれぞれ６０゜にして測定し、得られた結果を基準面の光沢度（１００）の百分率で表示した。
【００４６】
（４）耐摩耗性
塗膜表面を５００ｇの荷重をかけた消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で摩擦させた後、素材の状態を肉眼で確認した。
【００４７】
（５）耐薬品性
塗膜表面を９９．３％のメタノールで浸した後、５００ｇの荷重をかけた消しゴムで４０回／ｍｉｎの速度で摩擦させた後、素材の状態を肉眼で確認した。
【００４８】
（６）耐湿性
温度５０℃、相対湿度９５％の条件下に試験片を７２時間露出させた後、外観変形及び密着性を試験した。
【００４９】
（７）耐酸性
ｐＨ４．６である標準溶液に試験片を７２時間処理した後、外観変形及び密着性を試験した。
【００５０】
（８）ＵＶ試験（ＱＵＶ）
試験片をＵＶテスター（ＱＵＶ、Ｑ−Ｐａｎｎｅｌ社製）に７２時間放置した後、外観変形及び密着性を試験した。
【００５１】
前記のように測定された塗膜の物性を表１に示した。
【００５２】
【表１】
◎：非常に優秀、〇：優秀
【００５３】
前記表１に示したように、本発明の組成物を用いて得た塗膜は従来の組成物に比べて密着性、鉛筆硬度、光沢、耐摩耗性、耐薬品性、耐湿性及び耐酸性に於いて優れた物性を示す。
【００５４】
「試験例２」
前記実施例５〜８及び比較例２で得られた塗膜の密着性及び耐熱衝撃試験を測定してその結果を下記表２に示した。
【００５５】
耐熱衝撃性測定方法は次のようである。
塗膜試片を８５℃で２時間放置した後、発生する割れやクラックを肉眼で確認し、その結果を次の基準により評価した。
Ａ：外観上、塗膜の割れやクラックなし。
Ｂ：外観上、約１〜２つのクラック発生。
Ｃ：外観上、３つ以上のクラック発生。
【００５６】
【表２】
【００５７】
前記表２に示したように、本発明によるＵＶ硬化性ハイソリッド塗料組成物は多様な厚さで、特に約４０〜４５μｍ厚さの塗膜でも密着性及び耐熱衝撃性に優れていた。
【００５８】
以上、本発明を実施例により説明したが、本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で当業者には種々の変更実施が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全重量基準で、（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、（Ｂ）ＵＶ硬化性モノマー２０〜６０重量％、（Ｃ）有機溶剤１〜１０重量％、及び（Ｄ）光開始剤１〜１０重量％を含むＵＶ硬化性塗料組成物であって、該ウレタンアクリレートオリゴマーが、６〜９個のアクリレート官能基を有し、室温での粘度が５００〜３０、０００ｃｐｓの範囲であるＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーが、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を、１個以上のヒドロキシ基と３個以上のアクリル基を有するアクリレート化合物と、金属触媒及びラジカル重合抑制剤の存在下で反応させることによって製造されるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット及び１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートからなる群から選ばれるものである請求項２に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物である請求項２に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０〜６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０〜５０重量％との混合物である請求項４に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）が、３０重量％以下の希釈剤を含んで成る請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記希釈剤が、有機溶剤、またはヒドロキシ基を有しない非反応性ＵＶ硬化性モノマーである請求項６に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項８】
前記ＵＶ硬化性モノマー（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ＨＤＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ＨＢＡ）、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項９】
前記有機溶剤(C)が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、酢酸エチル、ノルマルブチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
基材の表面に請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物をスプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングまたはスピンコーティングしてＵＶ硬化性膜を形成し、前記ＵＶ硬化性膜を室温で乾燥し、及び前記乾燥された膜を紫外線照射によって硬化させることを含んで成る塗膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が、プラスチックである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０の方法によって製造された塗膜。
【請求項１３】
請求項１２の塗膜を含む製品。
【請求項１４】
前記製品が、携帯電話、自動車または家電製品である請求項１３に記載の製品。
【請求項１】
組成物の全重量基準で、（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー２０〜６０重量％、（Ｂ）ＵＶ硬化性モノマー２０〜６０重量％、（Ｃ）有機溶剤１〜１０重量％、及び（Ｄ）光開始剤１〜１０重量％を含むＵＶ硬化性塗料組成物であって、該ウレタンアクリレートオリゴマーが、６〜９個のアクリレート官能基を有し、室温での粘度が５００〜３０、０００ｃｐｓの範囲であるＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーが、３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を、１個以上のヒドロキシ基と３個以上のアクリル基を有するアクリレート化合物と、金属触媒及びラジカル重合抑制剤の存在下で反応させることによって製造されるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート化合物が、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット及び１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネートからなる群から選ばれるものである請求項２に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、またはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物である請求項２に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０〜６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０〜５０重量％との混合物である請求項４に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）が、３０重量％以下の希釈剤を含んで成る請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記希釈剤が、有機溶剤、またはヒドロキシ基を有しない非反応性ＵＶ硬化性モノマーである請求項６に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項８】
前記ＵＶ硬化性モノマー（Ｂ）が、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ヘキサメチレンジアクリレート（ＨＤＤＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（２−ＨＰＡ）、２−ヒドロキシブチルアクリレート（２−ＨＢＡ）、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項９】
前記有機溶剤(C)が、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、酢酸エチル、ノルマルブチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
基材の表面に請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物をスプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティングまたはスピンコーティングしてＵＶ硬化性膜を形成し、前記ＵＶ硬化性膜を室温で乾燥し、及び前記乾燥された膜を紫外線照射によって硬化させることを含んで成る塗膜の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が、プラスチックである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１０の方法によって製造された塗膜。
【請求項１３】
請求項１２の塗膜を含む製品。
【請求項１４】
前記製品が、携帯電話、自動車または家電製品である請求項１３に記載の製品。
【公表番号】特表２００９−５１１７０３（Ｐ２００９−５１１７０３Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３５４３２（Ｐ２００８−５３５４３２）
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００４３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３７２８
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０４４３２３０１）エスエスシーピー・カンパニー・リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月７日（２００６．２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／０００４３８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３７２８
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０４４３２３０１）エスエスシーピー・カンパニー・リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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