低表面エネルギー基体接着用水性接着剤
本発明は、第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含んでなる、二部分型接着配合物に関する。この配合物は、如何なる表面前処理の助けも無しに、低表面エネルギー基体に適用して、有効な接着を作ることができる。この接着配合物は、錯体を、水、界面活性剤、モノマー並びに他の添加物及びチキソトロピー剤の混合物と組合せ、そしてこの組合せた物を低表面エネルギー基体に適用することによって製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低表面エネルギー基体を接着するための水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン並びにこれらのコポリマーは、自動車トリム、靴底、玩具及び家庭電気器具を含む多数の物品の製造に於いて有用である。これらのポリマーは、安価で軽量であり、そして優れた耐衝撃性を有する。残念ながら、ポリオレフィン固有の低表面エネルギーは、ウレタン、アクリル及びエポキシのような極性材料を含むことの多い、殆どの接着剤及び被覆配合物への接着を抑制する。その結果、努力は、これらの低表面エネルギー材料の表面を、これらを接着させるように前処理する方向に向けられてきた。このような前処理は、蒸気クリーニング、脱脂、酸処理、下塗り、コロナ放電処理又はプラズマ処理を含む。接着を改良するための他の努力は、接着促進剤の使用に向けられてきた。残念ながら、このような技術は、しばしば、面倒であり、コストが嵩み、そして環境的に問題がある。従って、表面前処理又は接着促進剤無しに、低表面エネルギー基体に接着剤を適用する簡単な方法を見出すことが有利であろう。更に、揮発性有機物含有量、臭い及びコストを減少させるために水性であることが、接着剤又は同様の被覆物にとって有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、第一の面に於いて、第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含んでなる二部分型接着配合物を提供することにより、当該技術分野に於けるニーズに取り組む。
【０００４】
第二の面に於いて、本発明は水、界面活性剤、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤及びチキソトロピー剤を含んでなる組成物である。
【０００５】
第三の面に於いて、本発明は、トリアルキルボラン−有機窒素錯体の界面活性剤安定化水性分散液を、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤と接触させて、硬化アクリル系接着剤を形成する工程並びに２）硬化接着剤を低表面エネルギー基体に適用する工程を含んでなる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
第一の面に於いて、本発明は、第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含む、二部分型接着剤である。本明細書で使用する用語「保護されたアルキルボラン錯体」は、トリアルキルボラン及び窒素含有有機化合物の酸化的に安定な錯体であるトリアルキルボラン−有機窒素錯体又は米国特許第６，６４６，０７６号明細書、第３欄第４０〜６７行〜第４欄第１〜８行及び第５〜１４欄（これらの記載を引用して本明細書に含める）に記載され、教示されているような複素環式ボレートを指す。
【０００７】
好ましいアルキルボラン錯体はトリアルキルボラン−有機窒素錯体（organonitrogen complex）である。このアルキル基は、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ1〜Ｃ10−アルキルシクロアルキルであり、更に好ましくはＣ1〜Ｃ5−アルキルである。窒素含有有機化合物の例には、置換又は非置換の、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ジアミン、ピリジン、ピロリジン、ピロール及びカルバゾールが含まれる。
【０００８】
好ましいボラン−有機窒素錯体の例には、トリエチルボラン：ジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリブチルボラン：ジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリエチルボラン：ピロリジン錯体、トリブチルボラン：ピロリジン錯体、トリエチルボラン：ピリジン錯体、トリブチルボラン：ピリジン錯体、トリエチルボラン：イソホロンジアミン錯体、トリエチルボラン：イソホロンジアミン錯体、トリブチルボラン：イソホロンジアミン錯体、トリエチルボラン：メトキシプロピルアミン錯体及びトリブチルボラン：メトキシプロピルアミン錯体が含まれる。
【０００９】
トリアルキルボラン−有機窒素錯体は、生の又はトリアルキルボランエーテラート錯体としてのトリアルキルボラン化合物と、窒素含有有機化合物とを、好ましくは窒素含有化合物の化学量論的過剰で接触させることによって製造することができる。例えば、好ましいトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミン錯体には、約１：１．０５〜約１：１．５０モル比のトリ−ｎ−ブチルボラン対３−メトキシプロピルアミンが含有されている。
【００１０】
中性界面活性剤若しくは塩基性界面活性剤又はこれらの組合せである界面活性剤が、二部分型配合物の第一の部分中に含有されている。適当な界面活性剤の例には、ポリビニルピロリジノン、ポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリアクリルアミド、ヒドロキシセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩及びポリメタクリル酸塩並びにこれらの組合せが含まれる。
【００１１】
この配合物の第一の部分中の界面活性剤の濃度は、水中の錯体の貯蔵安定性を増大させるために十分な濃度であり、そして使用する界面活性剤に依存して変化する。一般的に、界面活性剤の濃度は、界面活性剤、水及び錯体の重量基準で、約０．５〜約２５重量％の範囲内である。
【００１２】
水対錯体の重量対重量比は、好ましくは２：１以上、更に好ましくは５：１以上、そして最も好ましくは１０：１以上であり、そして好ましくは１００：１以下、更に好ましくは５０：１以下、そして最も好ましくは２０：１以下である。
【００１３】
二部分型接着剤の第二の部分には、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤及び任意にチキソトロピー剤が含有されている。用語「アクリルモノマー」は、本明細書に於いて、アクリルアミドモノマー、アクリロニトリルモノマー又はアクリレートモノマーを指すために使用され、アクリレートモノマーが好ましい。アクリレートモノマーは、化学構造：
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒは、Ｈ以外の置換基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル又はヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、イソノルボルニル又はヒドロキシエチルであり、そしてＲ′は、置換基、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、更に好ましくは水素、メチル又はエチルである）
を有する。
【００１６】
適当なアクリルモノマーの例には、アクリロニトリル、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル及びメタクリル酸エチル−ｎ−ヘキシル並びにこれらの組合せが含まれる。更に好ましいアクリルモノマーには、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル及びメタクリル酸メチル並びにこれらの組合せが含まれる。最も好ましいアクリルモノマーはメタクリル酸メチルである。
【００１７】
トリアルキルボラン置換開始剤（trialkylborane-displacing initiator）は、保護されたアルキルボラン錯体から、好ましくはトリアルキルボラン：有機窒素錯体から、そのトリアルキルボランを置換させる能力によって特徴付けられる。更に、この開始剤は、アクリルモノマーであるか又はアクリルモノマーと共重合するように選択することができる。従って、用語「アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤」は、トリアルキルボラン置換を開始し、且つ重合若しくは共重合する単一モノマー又は一パッケージとして重合しそして置換を開始する、２種若しくはそれ以上の別個の化合物を指すことができる。トリアルキルボラン置換開始剤でもあるアクリルモノマーの例には、アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸２−ヒドロキシブチルが含まれる。
【００１８】
他の適当な開始剤の例には、酸、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸並びにイソシアネート、アルデヒド、ケトン、酸クロリド及び無水物が含まれる。好ましい開始剤には、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらの組合せが含まれる。使用される開始剤の量は、開始剤、モノマー及びチキソトロピー剤の重量基準で、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上でありそして、２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１９】
チキソトロピー剤は、第二の部分の粘度を第一の部分にほぼ適合するように調節し、好ましくは、そうして第一の部分及び第二の部分が、お互いの２０％以内である粘度を有するようにするために、二部分型接着剤の第二の部分中に有利に含有されるアクリルポリマーである。好ましくは、使用されるチキソトロピー剤の量は、アクリルモノマー、ボラン置換開始剤及びチキソトロピー剤の重量基準で、約１０重量％以上で、３０重量％以下である。好ましいチキソトロピー剤は、アクリルポリマー、例えばポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（アクリル酸カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）及びポリ（メタクリル酸カルボキシエチル）である。更に好ましいチキソトロピー剤は、好ましくは５０，０００ダルトン以上、更に好ましくは７５，０００ダルトン以上で、好ましくは５００，０００ダルトン以下、更に好ましくは４００，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍw）を有するポリ（メタクリル酸メチル）である。
【００２０】
用語「低表面エネルギー基体」は、本明細書に於いて、極性置換基を含まない、ポリマー性炭化水素、ポリマー性炭化フッ素又はポリマー性ヒドロフルオロカーボン基体を指すために使用される。低表面エネルギー基体の例には、ポリエチレン、アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを含むポリプロピレン、エチレン−１−オクテン−及びエチレン−１−ブテン−コポリマーを含むエチレン−α−オレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン（ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）としても知られている）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン並びにこれらのブレンドが含まれる。
【００２１】
補助添加物、例えば顔料、染料、無機充填剤、ＵＶ安定剤、過酸化物、有機溶媒及び酸化防止剤が、二部分型配合物の部分のいずれか又は両方に含有されていてよい。従って、この接着剤は、塗料、プライマー又は被覆物としての更なる応用性を有する。
【００２２】
本発明の第二の面は、水、界面活性剤、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤、チキソトロピー剤及び任意的に１種又はそれ以上の補助添加物からなる組成物である。この組成物は、トリアルキルボラン：有機アミン錯体と組合せて、シングルヘッド・スプレーヤー(single-head sprayer)に移し、そして基体に適用して、接着剤、ペイント、プライマー又は被覆物を作ることができる。その代わりに、成分を別々に保存し、そして複数コンポーネントスプレーヤーを通して適用することができる。
【００２３】
本発明の第三の面は、二部分型配合物の２個の部分を接触させて、硬化接着剤を得る工程及び硬化接着剤を基体に適用する工程を含んでなる方法である。部分を一緒に接触させる工程は、別個であってよく又は共存的であってよく、好ましくは共存的であり、即ち、接着剤の２個の部分は、例えば二カートリッジコークガン（bicartridge caulk gun）を使用して、お互いと接触状態にし、ほぼ同時に、これらの成分を基体に接触させる。本発明の方法は、室温で如何なる表面前処理の助けも無しに、接着剤を低表面エネルギー基体に適用するための簡単な方法を提供する。
【００２４】
下記の実施例は、例示目的のみのためであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。Ｈ２９Ａは、約１：１．０５モル比のトリ−ｎ−ブチルボラン対３−メトキシプロピルアミンを含有するトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミンを指し、Ｈ２９Ｂは、約１：１．３モル比のトリ−ｎ−ブチルボラン対３−メトキシプロピルアミンを含有するトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミンを指し、ｐｐｈｐは、重量基準で１００部当たりの部を指す。
【００２５】
例１：ポリビニルピロリジノンで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤の製造
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、６６．７ｐｐｈｐのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１７．３ｐｐｈｐのポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ、Ｍw＝３００，０００ダルトン）、１２ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル及び４ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂３部を、６０ｐｐｈｐの水、２４ｐｐｈｐのポリビニルピロリジノン（Ｍw＝３００，０００）及び１６ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル(Basel)６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させた。試験を、インストロン４２０１荷重枠上で１０００ポンドのロードセルで、メーカーによって供給されたシリーズ９ソフトウエアを使用して実施した。サンプルを試験する際に、基体は、０．５インチ結合オーバーラップについて、６５５ｐｓｉ＋／−５０ｐｓｉで０．１９インチの平均伸びで破壊した。
【００２６】
例２：ポリビニルアルコールで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤の製造
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、６２ｐｐｈｐのＭＭＡ、１６ｐｐｈｐのＰＭＭＡ（Ｍw＝３００，０００）、１６ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル及び６ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂２部を、８５ｐｐｈｐの水、１１ｐｐｈｐのポリビニルアルコール（Ｍw＝１５０，０００）及び４ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断サンプルは、０．５インチ基体オーバーラップについて、８７５ｐｓｉ＋／−１４０ｐｓｉで０．４７インチの平均伸びで、基体破壊によって破壊した。
【００２７】
例３：ＰＥＧを含有する水性接着剤の製造
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、７２ｐｐｈｐのＭＭＡ、１８ｐｐｈｐのＰＭＭＡ（Ｍw＝３００，０００）、１０ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂１部を、５８ｐｐｈｐの水、３３ｐｐｈｐのポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍw＝２０，０００）及び９ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断サンプルは、０．５インチオーバーラップについて、０．１４インチの伸びの後で４２９ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００２８】
例４：ポリエーテルアミンで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、例３に記載したアクリル樹脂１部を、７０ｐｐｈｐの水、２５ｐｐｈｐのジェファミン(Jeffamine)（登録商標）２０００、ポリエーテルアミン（ハンツマン・ケミカル社(Huntsman Chemical)の登録商標）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、０．５インチオーバーラップについて、０．２５インチの伸びの後で６０５ｐｓｉ＋／−７０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００２９】
例５：ポリアクリル酸のナトリウム塩で安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、例３に記載したアクリル樹脂成分１部を、７５ｐｐｈｐの水、２０ｐｐｈｐのポリアクリル酸の完全に中和したナトリウム塩（Ｍw＝３０，０００）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、０．５インチオーバーラップについて、０．３３インチの伸びの後で７９０ｐｓｉ＋／−７０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００３０】
例６：ポリアクリルアミドで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、例３に記載したのと同様のアクリル樹脂１部を、７５ｐｐｈｐの水、２０ｐｐｈｐのポリアクリルアミド（Ｍw＝１０，０００）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、６９０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００３１】
例７：イソホロンジイソシアネート開始剤を使用する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、アクリル酸をイソホロンジイソシアネートで置き換えた以外は例３に記載したのと同様のアクリル樹脂１部を、例６に記載した水含有成分と同一の成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、２８４ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで接着剤内で破壊した。
【００３２】
例８：ポリエチレングリコールで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、６５ｐｐｈｐのＭＭＡ、２０ｐｐｈｐのメタクリル酸ヒドロキシブチル、１０ｐｐｈｐのＰＭＭＡ（Ｍw＝３００，０００）、５ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂１部を、９０ｐｐｈｐの水、５ｐｐｈｐのポリオックス(Polyox)（登録商標）Ｎ８０ポリエチレングリコール（ザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)の登録商標）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、６００ｐｓｉ＋／−１００ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体内で破壊した。
【００３３】
例９：テフロン（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマーで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を結合するための水性接着剤を、例３に記載したアクリル樹脂１部を、９５％のテフロン（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー（テフロン（登録商標）は、デュポン社(DuPont)の登録商標である）水分散液（５４％固体）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、４８９ｐｓｉ＋／−２０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体内で凝集的に破壊した。
【００３４】
例１０：ポリ（アクリル酸）で安定化されたＨ２９Ｂを含有する水性被覆
低表面エネルギー硬化性ペイントを、３８．５ｐｐｈｐの水、３０ｐｐｈｐのＭＭＡ、８．５ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、４．３ｐｐｈｐのポリアクリル酸、１．７ｐｐｈｐの銅ＩＩフタロシアニンブルー染料、４．５ｐｐｈｐのアクリル酸、８．５ｐｐｈｐのポリメタクリル酸メチル−共−アクリル酸エチル（アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical)、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee)から得られる、Ｍw１０１，０００、＜５％アクリル酸エチル）を、室温で一緒にすることによって製造した。この樹脂混合物を、ロール掛けによって予備混合して、均一なエマルジョンを得た。このブレンドを、４．５ｐｐｈｐのＨ２９Ｂと一緒にし、そして３０秒間攪拌した。得られた硬化ペイント配合物を、アイソタクチックポリプロピレンクーポンの表面に、３ミルの厚さでスプレー適用し、そして４８時間硬化させた。次いで、被覆した表面を、ＡＳＴＭクロスハッチ方法Ｄ３３５９−８３によって接着について試験した。この被覆は接着破壊を示さなかった。
【００３５】
例１１：ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）で安定化されたＨ２９Ｂを含有する水性被覆
低表面エネルギー硬化性ペイントを、３４．８５ｐｐｈｐの水、３１．１５ｐｐｈｐのＭＭＡ、９．１ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、５．１ｐｐｈｐのポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、１．７ｐｐｈｐの銅ＩＩフタロシアニンブルー染料、４．５ｐｐｈｐのアクリル酸、９．１ｐｐｈｐのポリメタクリル酸メチル−共−アクリル酸エチル（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキーから得られる、Ｍw１０１，０００、＜５％アクリル酸エチル）を、室温で一緒にすることによって製造した。この樹脂混合物を、ロール掛けによって予備混合して、均一なエマルジョンを得た。このブレンドを、４．５ｐｐｈｐのＨ２９Ｂと一緒にし、そして３０秒間攪拌した。得られた硬化ペイント配合物を、アイソタクチックポリプロピレンクーポンの表面に、３ミルの厚さでスプレー適用し、そして４８時間硬化させた。次いで、被覆した表面を、ＡＳＴＭクロスハッチ方法Ｄ３３５９−８３によって接着について試験した。この被覆は接着破壊を示さなかった。
【００３６】
例１２：ポリアクリルアミドで安定化されたＨ２９Ｂを含有する水性被覆
低表面エネルギー硬化性ペイントを、２９．８５ｐｐｈｐの水、３１．０５ｐｐｈｐのＭＭＡ、９．１ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、１０．２ｐｐｈｐのポリアクリルアミド、１．７ｐｐｈｐの銅ＩＩフタロシアニンブルー染料、４．５ｐｐｈｐのアクリル酸、９．１ｐｐｈｐのポリメタクリル酸メチル−共−アクリル酸エチル（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキーから得られる、Ｍw１０１，０００、＜５％アクリル酸エチル）を、室温で一緒にすることによって製造した。この樹脂混合物を、ロール掛けによって予備混合して、均一なエマルジョンを得た。このブレンドを、４．５ｐｐｈｐのＨ２９Ｂと一緒にし、そして３０秒間攪拌した。得られた硬化ペイント配合物を、アイソタクチックポリプロピレンクーポンの表面に、３ミルの厚さでスプレー適用し、そして４８時間硬化させた。次いで、被覆した表面を、ＡＳＴＭクロスハッチ方法Ｄ３３５９−８３によって接着について試験した。この被覆は接着破壊を示さなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低表面エネルギー基体を接着するための水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン並びにこれらのコポリマーは、自動車トリム、靴底、玩具及び家庭電気器具を含む多数の物品の製造に於いて有用である。これらのポリマーは、安価で軽量であり、そして優れた耐衝撃性を有する。残念ながら、ポリオレフィン固有の低表面エネルギーは、ウレタン、アクリル及びエポキシのような極性材料を含むことの多い、殆どの接着剤及び被覆配合物への接着を抑制する。その結果、努力は、これらの低表面エネルギー材料の表面を、これらを接着させるように前処理する方向に向けられてきた。このような前処理は、蒸気クリーニング、脱脂、酸処理、下塗り、コロナ放電処理又はプラズマ処理を含む。接着を改良するための他の努力は、接着促進剤の使用に向けられてきた。残念ながら、このような技術は、しばしば、面倒であり、コストが嵩み、そして環境的に問題がある。従って、表面前処理又は接着促進剤無しに、低表面エネルギー基体に接着剤を適用する簡単な方法を見出すことが有利であろう。更に、揮発性有機物含有量、臭い及びコストを減少させるために水性であることが、接着剤又は同様の被覆物にとって有利であろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、第一の面に於いて、第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含んでなる二部分型接着配合物を提供することにより、当該技術分野に於けるニーズに取り組む。
【０００４】
第二の面に於いて、本発明は水、界面活性剤、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤及びチキソトロピー剤を含んでなる組成物である。
【０００５】
第三の面に於いて、本発明は、トリアルキルボラン−有機窒素錯体の界面活性剤安定化水性分散液を、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤と接触させて、硬化アクリル系接着剤を形成する工程並びに２）硬化接着剤を低表面エネルギー基体に適用する工程を含んでなる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
第一の面に於いて、本発明は、第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含む、二部分型接着剤である。本明細書で使用する用語「保護されたアルキルボラン錯体」は、トリアルキルボラン及び窒素含有有機化合物の酸化的に安定な錯体であるトリアルキルボラン−有機窒素錯体又は米国特許第６，６４６，０７６号明細書、第３欄第４０〜６７行〜第４欄第１〜８行及び第５〜１４欄（これらの記載を引用して本明細書に含める）に記載され、教示されているような複素環式ボレートを指す。
【０００７】
好ましいアルキルボラン錯体はトリアルキルボラン−有機窒素錯体（organonitrogen complex）である。このアルキル基は、好ましくは、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ1〜Ｃ10−アルキルシクロアルキルであり、更に好ましくはＣ1〜Ｃ5−アルキルである。窒素含有有機化合物の例には、置換又は非置換の、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ジアミン、ピリジン、ピロリジン、ピロール及びカルバゾールが含まれる。
【０００８】
好ましいボラン−有機窒素錯体の例には、トリエチルボラン：ジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリブチルボラン：ジメチルアミノプロピルアミン錯体、トリエチルボラン：ピロリジン錯体、トリブチルボラン：ピロリジン錯体、トリエチルボラン：ピリジン錯体、トリブチルボラン：ピリジン錯体、トリエチルボラン：イソホロンジアミン錯体、トリエチルボラン：イソホロンジアミン錯体、トリブチルボラン：イソホロンジアミン錯体、トリエチルボラン：メトキシプロピルアミン錯体及びトリブチルボラン：メトキシプロピルアミン錯体が含まれる。
【０００９】
トリアルキルボラン−有機窒素錯体は、生の又はトリアルキルボランエーテラート錯体としてのトリアルキルボラン化合物と、窒素含有有機化合物とを、好ましくは窒素含有化合物の化学量論的過剰で接触させることによって製造することができる。例えば、好ましいトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミン錯体には、約１：１．０５〜約１：１．５０モル比のトリ−ｎ−ブチルボラン対３−メトキシプロピルアミンが含有されている。
【００１０】
中性界面活性剤若しくは塩基性界面活性剤又はこれらの組合せである界面活性剤が、二部分型配合物の第一の部分中に含有されている。適当な界面活性剤の例には、ポリビニルピロリジノン、ポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリアクリルアミド、ヒドロキシセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩及びポリメタクリル酸塩並びにこれらの組合せが含まれる。
【００１１】
この配合物の第一の部分中の界面活性剤の濃度は、水中の錯体の貯蔵安定性を増大させるために十分な濃度であり、そして使用する界面活性剤に依存して変化する。一般的に、界面活性剤の濃度は、界面活性剤、水及び錯体の重量基準で、約０．５〜約２５重量％の範囲内である。
【００１２】
水対錯体の重量対重量比は、好ましくは２：１以上、更に好ましくは５：１以上、そして最も好ましくは１０：１以上であり、そして好ましくは１００：１以下、更に好ましくは５０：１以下、そして最も好ましくは２０：１以下である。
【００１３】
二部分型接着剤の第二の部分には、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤及び任意にチキソトロピー剤が含有されている。用語「アクリルモノマー」は、本明細書に於いて、アクリルアミドモノマー、アクリロニトリルモノマー又はアクリレートモノマーを指すために使用され、アクリレートモノマーが好ましい。アクリレートモノマーは、化学構造：
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒは、Ｈ以外の置換基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、ビシクロアルキル又はヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル、イソノルボルニル又はヒドロキシエチルであり、そしてＲ′は、置換基、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、更に好ましくは水素、メチル又はエチルである）
を有する。
【００１６】
適当なアクリルモノマーの例には、アクリロニトリル、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル及びメタクリル酸エチル−ｎ−ヘキシル並びにこれらの組合せが含まれる。更に好ましいアクリルモノマーには、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル及びメタクリル酸メチル並びにこれらの組合せが含まれる。最も好ましいアクリルモノマーはメタクリル酸メチルである。
【００１７】
トリアルキルボラン置換開始剤（trialkylborane-displacing initiator）は、保護されたアルキルボラン錯体から、好ましくはトリアルキルボラン：有機窒素錯体から、そのトリアルキルボランを置換させる能力によって特徴付けられる。更に、この開始剤は、アクリルモノマーであるか又はアクリルモノマーと共重合するように選択することができる。従って、用語「アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤」は、トリアルキルボラン置換を開始し、且つ重合若しくは共重合する単一モノマー又は一パッケージとして重合しそして置換を開始する、２種若しくはそれ以上の別個の化合物を指すことができる。トリアルキルボラン置換開始剤でもあるアクリルモノマーの例には、アクリル酸２−ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸２−ヒドロキシメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸２−ヒドロキシブチルが含まれる。
【００１８】
他の適当な開始剤の例には、酸、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、ギ酸並びにイソシアネート、アルデヒド、ケトン、酸クロリド及び無水物が含まれる。好ましい開始剤には、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらの組合せが含まれる。使用される開始剤の量は、開始剤、モノマー及びチキソトロピー剤の重量基準で、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上でありそして、２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１９】
チキソトロピー剤は、第二の部分の粘度を第一の部分にほぼ適合するように調節し、好ましくは、そうして第一の部分及び第二の部分が、お互いの２０％以内である粘度を有するようにするために、二部分型接着剤の第二の部分中に有利に含有されるアクリルポリマーである。好ましくは、使用されるチキソトロピー剤の量は、アクリルモノマー、ボラン置換開始剤及びチキソトロピー剤の重量基準で、約１０重量％以上で、３０重量％以下である。好ましいチキソトロピー剤は、アクリルポリマー、例えばポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（アクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（アクリル酸カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−プロピル）、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）、ポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）及びポリ（メタクリル酸カルボキシエチル）である。更に好ましいチキソトロピー剤は、好ましくは５０，０００ダルトン以上、更に好ましくは７５，０００ダルトン以上で、好ましくは５００，０００ダルトン以下、更に好ましくは４００，０００ダルトン以下の重量平均分子量（Ｍw）を有するポリ（メタクリル酸メチル）である。
【００２０】
用語「低表面エネルギー基体」は、本明細書に於いて、極性置換基を含まない、ポリマー性炭化水素、ポリマー性炭化フッ素又はポリマー性ヒドロフルオロカーボン基体を指すために使用される。低表面エネルギー基体の例には、ポリエチレン、アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを含むポリプロピレン、エチレン−１−オクテン−及びエチレン−１−ブテン−コポリマーを含むエチレン−α−オレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン（ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）としても知られている）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン並びにこれらのブレンドが含まれる。
【００２１】
補助添加物、例えば顔料、染料、無機充填剤、ＵＶ安定剤、過酸化物、有機溶媒及び酸化防止剤が、二部分型配合物の部分のいずれか又は両方に含有されていてよい。従って、この接着剤は、塗料、プライマー又は被覆物としての更なる応用性を有する。
【００２２】
本発明の第二の面は、水、界面活性剤、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤、チキソトロピー剤及び任意的に１種又はそれ以上の補助添加物からなる組成物である。この組成物は、トリアルキルボラン：有機アミン錯体と組合せて、シングルヘッド・スプレーヤー(single-head sprayer)に移し、そして基体に適用して、接着剤、ペイント、プライマー又は被覆物を作ることができる。その代わりに、成分を別々に保存し、そして複数コンポーネントスプレーヤーを通して適用することができる。
【００２３】
本発明の第三の面は、二部分型配合物の２個の部分を接触させて、硬化接着剤を得る工程及び硬化接着剤を基体に適用する工程を含んでなる方法である。部分を一緒に接触させる工程は、別個であってよく又は共存的であってよく、好ましくは共存的であり、即ち、接着剤の２個の部分は、例えば二カートリッジコークガン（bicartridge caulk gun）を使用して、お互いと接触状態にし、ほぼ同時に、これらの成分を基体に接触させる。本発明の方法は、室温で如何なる表面前処理の助けも無しに、接着剤を低表面エネルギー基体に適用するための簡単な方法を提供する。
【００２４】
下記の実施例は、例示目的のみのためであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。Ｈ２９Ａは、約１：１．０５モル比のトリ−ｎ−ブチルボラン対３−メトキシプロピルアミンを含有するトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミンを指し、Ｈ２９Ｂは、約１：１．３モル比のトリ−ｎ−ブチルボラン対３−メトキシプロピルアミンを含有するトリ−ｎ−ブチルボラン：３−メトキシプロピルアミンを指し、ｐｐｈｐは、重量基準で１００部当たりの部を指す。
【００２５】
例１：ポリビニルピロリジノンで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤の製造
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、６６．７ｐｐｈｐのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１７．３ｐｐｈｐのポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ、Ｍw＝３００，０００ダルトン）、１２ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル及び４ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂３部を、６０ｐｐｈｐの水、２４ｐｐｈｐのポリビニルピロリジノン（Ｍw＝３００，０００）及び１６ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル(Basel)６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させた。試験を、インストロン４２０１荷重枠上で１０００ポンドのロードセルで、メーカーによって供給されたシリーズ９ソフトウエアを使用して実施した。サンプルを試験する際に、基体は、０．５インチ結合オーバーラップについて、６５５ｐｓｉ＋／−５０ｐｓｉで０．１９インチの平均伸びで破壊した。
【００２６】
例２：ポリビニルアルコールで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤の製造
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、６２ｐｐｈｐのＭＭＡ、１６ｐｐｈｐのＰＭＭＡ（Ｍw＝３００，０００）、１６ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル及び６ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂２部を、８５ｐｐｈｐの水、１１ｐｐｈｐのポリビニルアルコール（Ｍw＝１５０，０００）及び４ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断サンプルは、０．５インチ基体オーバーラップについて、８７５ｐｓｉ＋／−１４０ｐｓｉで０．４７インチの平均伸びで、基体破壊によって破壊した。
【００２７】
例３：ＰＥＧを含有する水性接着剤の製造
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、７２ｐｐｈｐのＭＭＡ、１８ｐｐｈｐのＰＭＭＡ（Ｍw＝３００，０００）、１０ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂１部を、５８ｐｐｈｐの水、３３ｐｐｈｐのポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍw＝２０，０００）及び９ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断サンプルは、０．５インチオーバーラップについて、０．１４インチの伸びの後で４２９ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００２８】
例４：ポリエーテルアミンで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、例３に記載したアクリル樹脂１部を、７０ｐｐｈｐの水、２５ｐｐｈｐのジェファミン(Jeffamine)（登録商標）２０００、ポリエーテルアミン（ハンツマン・ケミカル社(Huntsman Chemical)の登録商標）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、０．５インチオーバーラップについて、０．２５インチの伸びの後で６０５ｐｓｉ＋／−７０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００２９】
例５：ポリアクリル酸のナトリウム塩で安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、例３に記載したアクリル樹脂成分１部を、７５ｐｐｈｐの水、２０ｐｐｈｐのポリアクリル酸の完全に中和したナトリウム塩（Ｍw＝３０，０００）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、０．５インチオーバーラップについて、０．３３インチの伸びの後で７９０ｐｓｉ＋／−７０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００３０】
例６：ポリアクリルアミドで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、例３に記載したのと同様のアクリル樹脂１部を、７５ｐｐｈｐの水、２０ｐｐｈｐのポリアクリルアミド（Ｍw＝１０，０００）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、６９０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体破壊によって破壊した。
【００３１】
例７：イソホロンジイソシアネート開始剤を使用する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、アクリル酸をイソホロンジイソシアネートで置き換えた以外は例３に記載したのと同様のアクリル樹脂１部を、例６に記載した水含有成分と同一の成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、２８４ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで接着剤内で破壊した。
【００３２】
例８：ポリエチレングリコールで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を接着するための水性接着剤を、６５ｐｐｈｐのＭＭＡ、２０ｐｐｈｐのメタクリル酸ヒドロキシブチル、１０ｐｐｈｐのＰＭＭＡ（Ｍw＝３００，０００）、５ｐｐｈｐのアクリル酸からなるアクリル樹脂１部を、９０ｐｐｈｐの水、５ｐｐｈｐのポリオックス(Polyox)（登録商標）Ｎ８０ポリエチレングリコール（ザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)の登録商標）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、６００ｐｓｉ＋／−１００ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体内で破壊した。
【００３３】
例９：テフロン（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマーで安定化されたＨ２９Ａを含有する水性接着剤
プラスチック基体を結合するための水性接着剤を、例３に記載したアクリル樹脂１部を、９５％のテフロン（登録商標）ＰＦＡフルオロポリマー（テフロン（登録商標）は、デュポン社(DuPont)の登録商標である）水分散液（５４％固体）及び５ｐｐｈｐのＨ２９Ａからなる成分１部と、室温で一緒にすることによって製造した。この成分をスパチュラによって手で混合し、そして１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さの、バーゼル６５２４アイソタクチックポリプロピレンのクーポンに適用した。０．００５インチの直径を有するスペーサービーズを、接着剤の表面に適用して、均一なビード厚さ及び重ね剪断形状に固定した積層物を得た。この積層物を２４時間硬化させ、そして例１に記載したようにして試験した。得られた重ね剪断試験片は、４８９ｐｓｉ＋／−２０ｐｓｉの重ね剪断エネルギーで基体内で凝集的に破壊した。
【００３４】
例１０：ポリ（アクリル酸）で安定化されたＨ２９Ｂを含有する水性被覆
低表面エネルギー硬化性ペイントを、３８．５ｐｐｈｐの水、３０ｐｐｈｐのＭＭＡ、８．５ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、４．３ｐｐｈｐのポリアクリル酸、１．７ｐｐｈｐの銅ＩＩフタロシアニンブルー染料、４．５ｐｐｈｐのアクリル酸、８．５ｐｐｈｐのポリメタクリル酸メチル−共−アクリル酸エチル（アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical)、ウィスコンシン州ミルウォーキー(Milwaukee)から得られる、Ｍw１０１，０００、＜５％アクリル酸エチル）を、室温で一緒にすることによって製造した。この樹脂混合物を、ロール掛けによって予備混合して、均一なエマルジョンを得た。このブレンドを、４．５ｐｐｈｐのＨ２９Ｂと一緒にし、そして３０秒間攪拌した。得られた硬化ペイント配合物を、アイソタクチックポリプロピレンクーポンの表面に、３ミルの厚さでスプレー適用し、そして４８時間硬化させた。次いで、被覆した表面を、ＡＳＴＭクロスハッチ方法Ｄ３３５９−８３によって接着について試験した。この被覆は接着破壊を示さなかった。
【００３５】
例１１：ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）で安定化されたＨ２９Ｂを含有する水性被覆
低表面エネルギー硬化性ペイントを、３４．８５ｐｐｈｐの水、３１．１５ｐｐｈｐのＭＭＡ、９．１ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、５．１ｐｐｈｐのポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、１．７ｐｐｈｐの銅ＩＩフタロシアニンブルー染料、４．５ｐｐｈｐのアクリル酸、９．１ｐｐｈｐのポリメタクリル酸メチル−共−アクリル酸エチル（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキーから得られる、Ｍw１０１，０００、＜５％アクリル酸エチル）を、室温で一緒にすることによって製造した。この樹脂混合物を、ロール掛けによって予備混合して、均一なエマルジョンを得た。このブレンドを、４．５ｐｐｈｐのＨ２９Ｂと一緒にし、そして３０秒間攪拌した。得られた硬化ペイント配合物を、アイソタクチックポリプロピレンクーポンの表面に、３ミルの厚さでスプレー適用し、そして４８時間硬化させた。次いで、被覆した表面を、ＡＳＴＭクロスハッチ方法Ｄ３３５９−８３によって接着について試験した。この被覆は接着破壊を示さなかった。
【００３６】
例１２：ポリアクリルアミドで安定化されたＨ２９Ｂを含有する水性被覆
低表面エネルギー硬化性ペイントを、２９．８５ｐｐｈｐの水、３１．０５ｐｐｈｐのＭＭＡ、９．１ｐｐｈｐのアクリル酸２−ヒドロキシエチル、１０．２ｐｐｈｐのポリアクリルアミド、１．７ｐｐｈｐの銅ＩＩフタロシアニンブルー染料、４．５ｐｐｈｐのアクリル酸、９．１ｐｐｈｐのポリメタクリル酸メチル−共−アクリル酸エチル（アルドリッチ・ケミカル社、ウィスコンシン州ミルウォーキーから得られる、Ｍw１０１，０００、＜５％アクリル酸エチル）を、室温で一緒にすることによって製造した。この樹脂混合物を、ロール掛けによって予備混合して、均一なエマルジョンを得た。このブレンドを、４．５ｐｐｈｐのＨ２９Ｂと一緒にし、そして３０秒間攪拌した。得られた硬化ペイント配合物を、アイソタクチックポリプロピレンクーポンの表面に、３ミルの厚さでスプレー適用し、そして４８時間硬化させた。次いで、被覆した表面を、ＡＳＴＭクロスハッチ方法Ｄ３３５９−８３によって接着について試験した。この被覆は接着破壊を示さなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含んでなる二部分型接着配合物。
【請求項２】
保護されたアルキルボラン錯体がトリアルキルボラン−有機窒素錯体であり、第二の部分に、更に、チキソトロピー剤としてアクリルポリマーが含有されている請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
チキソトロピー剤がポリ（メタクリル酸メチル）である請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
界面活性剤がポリビニルピロリドン、ポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリアクリルアミド、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩若しくはポリメタクリル酸塩又はこれらの組合せである請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
配合物の第二の部分がアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択されたアクリルモノマー並びにアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択されたトリアルキルボラン開始剤を含む請求項３に記載の配合物。
【請求項６】
アクリルモノマーがメタクリル酸メチルを含み、そしてトリアルキルボラン開始剤がアクリル酸を含む請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
第一の部分中に、水、界面活性剤及びトリアルキルボラン−有機窒素錯体並びに第二の部分中に、メタクリル酸メチル、チキソトロピー剤並びにアクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロキシアルキルからなる群から選択されたトリアルキルボラン置換開始剤を含んでなる二部分型接着配合物。
【請求項８】
第一の部分若しくは第二の部分又は両方に、顔料、染料、充填剤若しくは酸化防止剤又はこれらの組合せが含有されている請求項７に記載の二部分型接着剤。
【請求項９】
水、界面活性剤、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤及びチキソトロピー剤を含んでなる組成物。
【請求項１０】
保護されたアルキルボラン錯体を更に含有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
保護されたアルキルボラン錯体がトリアルキルボラン−有機窒素錯体である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化した接着剤を形成する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
トリアルキルボラン−有機窒素錯体の界面活性剤安定化水性分散液を、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤と接触させて、硬化アクリル系接着剤を形成する工程並びに２）硬化接着剤を低表面エネルギー基体に適用する工程を含んでなる方法。
【請求項１４】
工程１）及び２）を共存的に実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
低表面エネルギー基体がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール及びポリスチレンからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
低表面エネルギー基体がアイソタクチックポリプロピレンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１】
第一の部分中に、水、界面活性剤及び保護されたアルキルボラン錯体並びに第二の部分中に、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤を含んでなる二部分型接着配合物。
【請求項２】
保護されたアルキルボラン錯体がトリアルキルボラン−有機窒素錯体であり、第二の部分に、更に、チキソトロピー剤としてアクリルポリマーが含有されている請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
チキソトロピー剤がポリ（メタクリル酸メチル）である請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
界面活性剤がポリビニルピロリドン、ポリエーテルアミン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリアクリルアミド、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩若しくはポリメタクリル酸塩又はこれらの組合せである請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
配合物の第二の部分がアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル及びメタクリル酸メチルからなる群から選択されたアクリルモノマー並びにアクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択されたトリアルキルボラン開始剤を含む請求項３に記載の配合物。
【請求項６】
アクリルモノマーがメタクリル酸メチルを含み、そしてトリアルキルボラン開始剤がアクリル酸を含む請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
第一の部分中に、水、界面活性剤及びトリアルキルボラン−有機窒素錯体並びに第二の部分中に、メタクリル酸メチル、チキソトロピー剤並びにアクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸２−ヒドロキシアルキルからなる群から選択されたトリアルキルボラン置換開始剤を含んでなる二部分型接着配合物。
【請求項８】
第一の部分若しくは第二の部分又は両方に、顔料、染料、充填剤若しくは酸化防止剤又はこれらの組合せが含有されている請求項７に記載の二部分型接着剤。
【請求項９】
水、界面活性剤、アクリルモノマー、トリアルキルボラン置換開始剤及びチキソトロピー剤を含んでなる組成物。
【請求項１０】
保護されたアルキルボラン錯体を更に含有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
保護されたアルキルボラン錯体がトリアルキルボラン−有機窒素錯体である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化した接着剤を形成する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
トリアルキルボラン−有機窒素錯体の界面活性剤安定化水性分散液を、アクリルモノマー及びトリアルキルボラン置換開始剤と接触させて、硬化アクリル系接着剤を形成する工程並びに２）硬化接着剤を低表面エネルギー基体に適用する工程を含んでなる方法。
【請求項１４】
工程１）及び２）を共存的に実施する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
低表面エネルギー基体がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、水素化ポリイソプレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール及びポリスチレンからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
低表面エネルギー基体がアイソタクチックポリプロピレンである請求項１３に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２３２４８（Ｐ２００７−５２３２４８Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５４１２８（Ｐ２００６−５５４１２８）
【出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００４０９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９１２
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１０日（２００５．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００４０９７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８２９１２
【国際公開日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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