低複屈折性樹脂組成物
【課題】 本発明の目的は厚膜成形が可能であり、耐衝撃性に優れ、射出成型機やシート成型機を用いて厚さ２ｍｍの板状に成形した時にも低複屈折性である樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】 （メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性に優れ複屈折率が低い樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイなどによる情報の画面表示、光ディスクによる情報記録、レーザー光学系による光ディスクへの書き込み・消去、レーザープリンターなどによる情報印刷、光ファイバーによる情報伝送など多くの分野で光学部品が使用されている。従来のガラス系材料に比べて、軽量性や耐衝撃性、成形性に優れることから、光学部品の材料として光学樹脂材料が用いられているが、成型時に起きる分子配向により複屈折が生じ、光学部品としての機能を損なう場合があり、複屈折のない光学樹脂材料が望まれている。
【０００３】
複屈折を低減させる手段として種々の提案がされている。例えば、透明樹脂に層状珪酸塩を分散させる方法（例えば、特許文献１）；透明樹脂に、この透明樹脂とは逆符号の固有複屈折率を有する低分子物質を添加する方法（例えば、特許文献２）；ノルボルネン系樹脂に、ノルボルネン系樹脂とは逆符号の固有複屈折率を示す重合体を与える単量体でグラフト変性する方法（例えば、特許文献３）などが挙げられる。
【特許文献１】特開２００５−１４６１６９号公報
【特許文献２】特開平８−１１０４０２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献２、３の方法では、光学成形品および光学成形品に必要な耐衝撃性が不十分である。また、特許文献１、３の方法では射出成型機やシート成型機を用いて０．５ｍｍ以上の比較的厚目の板状に成形したときには十分に複屈折を低減できない。
【０００５】
本発明の目的は厚膜成形が可能であり、耐衝撃性に優れ、射出成型機やシート成型機を用いて厚目の板状に成形した時にも低複屈折性である樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）；並びにこの樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られる光学成形品または光学フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、射出成型機やシート成型機を用いて厚目の板状（例えば０．５〜２ｍｍ程度の厚さ）に成形することが要求される用途においても耐衝撃性に優れ、透明性を損ねることなく、可視光全域を含む広帯域で複屈折が低い光学成形品の提供が可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、その光弾性係数の絶対値は７．０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
【０００９】
本発明の第１の必須成分である熱可塑性樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ１）が必須構成モノマーであり、（ａ１）のホモポリマー、２種以上の（ａ１）同士の共重合体、および（ａ１）と共重合が可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
（ａ１）と共重合が可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸（ａ３）、不飽和多塩基酸無水物（ａ４）、および不飽和多塩基酸（ａ５）があげられる。
【００１０】
（メタ）アクリレート（ａ１）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルであり、特に好ましいのは、メタクリル酸メチルである。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。
【００１１】
スチレン系モノマー（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等があげられ、そのうち、特に好ましいのはスチレンである。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸があげられる。
【００１３】
不飽和多塩基酸無水物（ａ４）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸等挙げられる。
これらのうち、特に好ましいのは無水マレイン酸である。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。
【００１４】
不飽和多塩基酸（ａ５）としては、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸等があげられる。
【００１５】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、モノマーを必要により溶剤で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行うことで得ることができる。
【００１６】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されない。
【００１７】
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。
【００１８】
アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００１９】
溶剤を使用して重合して得られた樹脂（Ａ）の溶液は、加熱して溶剤を除去するか、もしくは大量の沈殿溶剤を加えて樹脂成分を沈殿させ取り出して乾燥させるなどの通常の精製方法で（Ａ）を得ることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は通常２０，０００〜２００，０００であり、好ましくは２５，０００〜１５０，０００、特に好ましいのは３０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満では耐衝撃性が低下し、２００，０００を超えると透明性が低下する。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量の測定は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば以下の条件で測定される。
装置： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム： ＴＳＫＧＥＬ ＧＭＨ６２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量１０５０ ２８００５９７０ ９１００１８１００ ３７９００９６４００ １９００００３５５０００ １０９００００２８９００００ ４４８００００）
【００２２】
本発明の第２の必須成分であるポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族環を含有するものであり、ポリカルボン酸（ｂ１）とジオール（ｂ２）から形成される重縮合体であり、（ｂ１）、（ｂ２）のうち少なくとも１つが主鎖中に芳香環を有していることが必要である。
【００２３】
ポリカルボン酸（ｂ１）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）、芳香族ポリカルボン酸（ｂ１２）、芳香族ポリカルボン酸の無水物（ｂ１３）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（ｂ１４）などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）としては、炭素数４〜２４、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スバリン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸（ｂ１２）としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等などのトリカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸の無水物（ｂ１３）としては、炭素数９〜２０、例えば無水トリメリット酸および無水トリメリット酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸のビニル重合体（ｂ１４）としては、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸（ｂ１）は、（ｂ１１）〜（ｂ１４）のポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜２４）エステルとして添加してもよい。
【００２８】
ジオール（ｂ２）としては、脂肪族ジオール（ｂ２１）、芳香族ジオール（ｂ２２）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物（ｂ２３）、ビフェニル類のＡＯ付加物（ｂ２４）が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジオール（ｂ２１）としては、炭素数２〜２４、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジオール（ｂ２２）としては、炭素数８〜２４、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−、−１，３−および−１，４−ジメタノール、およびこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３１】
ビスフェノール類のＡＯ付加物（ｂ２３）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、テトラメチルビスフェノールＡおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３２】
ビフェニル類のＡＯ付加物（ｂ２４）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３３】
アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいのは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドの付加モル量は、一つの水酸基に対して、好ましいのは１〜５モルであり、更に好ましいのは１〜３モルである。１モル以上であると耐衝撃性の点で優れ、３モル以下であると複屈性の点で優れる。
【００３４】
本発明の芳香族環を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）は、主鎖中に芳香環を有していることが必要であるが、芳香族環は、ポリカルボン酸（ｂ１）中に含有していても、ジオール（ｂ２）中に含有していても、あるいはその両方に含有していてもよい。
主鎖ではなく側鎖にのみ含有している場合は複屈折性の点で問題がある。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）との複屈折性と透明性の観点から、脂肪族ジオール（ｂ２２）と芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）から形成される重縮合体、ビスフェノール類のＡＯ付加物（ｂ２３）と芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）から形成される重縮合体が好ましい。
さらに好ましくは、ビスフェノール類のＡＯ付加物（ｂ２３）と芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）から形成される重縮合体である。
特に好ましくは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物とテレフタル酸から形成される重縮合体である。
【００３６】
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００３７】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００３８】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００であり、好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましいのは２，５００〜１０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐衝撃性が低下し、２０，０００を超えると透明性が低下する。
【００４０】
熱可塑性樹脂（B）の分子量の測定も、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）と同じ条件で測定される。
【００４１】
該熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は複屈折性と透明性の観点から、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜５０である。
【００４２】
本発明の第３の必須成分である合成ゴム（Ｃ）としてはアクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
透明性の観点から好ましいのは、少なくともブタジエンとスチレンを必須構成モノマーとする２元または３元以上の共重合体である。
【００４３】
本発明の合成ゴム（Ｃ）は耐衝撃性の観点から微粒子状であることが望ましい。
さらに、透明性の観点から、合成ゴム（Ｃ）の微粒子の粒子径は好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００４４】
合成ゴム（Ｃ）の含有量は耐衝撃性と透明性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０％、特に好ましくは５〜３０％である。
【００４５】
透明性の観点から、本発明の樹脂組成物（Ｄ）から合成ゴム（Ｃ）を除いた樹脂混合物の屈折率と合成ゴム（Ｃ）の屈折率との屈折率差が０．０１以下であることが望ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、必要により（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ａ’）を、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）と併用することができる。
本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、必要により芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ’）を、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）と併用することができる。
【００４７】
（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとしないが（Ａ）と併用できる熱可塑性樹脂（Ａ’）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン（無水）マレイン酸共重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
芳香族環を含有しないポリエステル樹脂（Ｂ’）としては脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。
添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる
【００４９】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）の光弾性係数の絶対値は、複屈折性の観点から、７．０×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは５．０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
該熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）と合成ゴム（Ｃ）の含有量を上記の条件にすることで達成することができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物の光弾性係数の絶対値は、樹脂組成物を厚さ１００±０．３μｍの試験片に熱プレスすることで成型し、様々な荷重を加えながら大塚電子社製ＬＥＴＳ−１００を用いて測定波長５５０ｎｍにおけるリタデーションを測定する。
この測定結果から、荷重とリタデーションを軸とするグラフを作成し、その傾きから求めることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
（１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ全量溶融混合する方法、
（２）（Ａ）に対して、少量の（Ｂ）〜（Ｃ）の少なくとも１種を溶融混合してマスターバッチを製造した後、（Ａ）と溶融混合する方法
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をアセトン等の有機溶剤に溶解または分散し混合した後、溶剤を留去する方法
などが挙げられる。
【００５２】
溶融温度は（Ａ）、（Ｂ）の溶融温度および分解温度の観点から、通常１１０〜３３０℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００５３】
上記有機溶剤としては、例えば炭化水素、エーテル、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステルおよびアミドが挙げられる。
溶解性および溶剤留去のし易さの観点から好ましいのは炭化水素、エーテル、アミドおよびケトン、さらに好ましいのは炭化水素およびケトンである。
【００５４】
溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］およびニーダー〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機および二軸押出機が挙げられる。
【００５５】
本発明の光学成形品は、上記の樹脂組成物を成形することにより得られる。
成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、積層成形およびカレンダー成形が挙げられる。
【００５６】
本発明の光学フィルムは、上記の樹脂組成物を成形することにより得られる。
成形方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション成形が挙げられる。押出成形ではＴダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを成形する。
また、キャスト成形では、前述の有機溶媒に上記の樹脂組成物を溶解した後、溶解液をシャーレ等に展開、溶媒を蒸発させ固化させることにより未延伸フィルムを得ることできる。
【００５７】
この未延伸フィルムは、機械的流れ方向に縦一軸延伸する方法、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸する方法等によって一軸延伸フィルムを製造することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等によって二軸延伸フィルムを製造することができる。
本発明の光学フィルムの延伸温度は、該未延伸フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃である。延伸光学フィルムの透明性およびフィルムの厚み精度の観点から、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３５℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の光学成型品および光学フィルムは通常０．０１〜５ｍｍ、透明性と耐衝撃性の観点から、好ましくは０．０１〜３ｍｍ、特に好ましくは０．０２〜２ｍｍである。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６０】
製造例１
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にメタクリル酸メチル１００部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた（Ａ−１）の重量平均分子量は４６，０００であった。
【００６１】
製造例２
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にメタクリル酸メチル５４部、無水マレイン酸３３部、スチレン１３部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を得た。なお、得られた（Ａ−２）の重量平均分子量は４０，０００であった。
【００６２】
製造例３
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にメタクリル酸メチル９０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−３）を得た。なお、得られた（Ａ−３）の重量平均分子量は６２，０００であった。
【００６３】
製造例４
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物４２部、テレフタル酸ジメチルエステル１７部、合成触媒としてジブチル錫オキシド０．３部を入れ、２1０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が９０℃になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却、冷却後、窒素気流下で無水トリメリット酸１．９部を加え、１．５時間反応させて、本発明の芳香族系ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。なお、得られた（Ｂ−１）の重量平均分子量は６，０００であった。
【００６４】
製造例５
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物５６部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド３モル付加物２１．６部、テレフタル酸ジメチルエステル２７部、コハク酸１部、合成触媒としてジブチル錫オキシド０．３部を入れ、２1０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が９０℃になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却、冷却後、窒素気流下で無水トリメリット酸３．４部を加え、１．５時間反応させて、本発明の芳香族系ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。なお、得られた（Ｂ−２）の重量平均分子量は３，０００であった。
【００６５】
比較製造例１
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン７８部、無水マレイン酸２２部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過し、１００℃で乾燥し、比較のための熱可塑性樹脂（Ａ’−１）を得た。なお、得られた（Ａ’−１）の重量平均分子量は６０，０００であった。
【００６６】
比較製造例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４ブタンジオール９９部、アジピン酸１９９部、合成触媒としてジブチル錫オキシド０．３部を入れ、２1０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて冷却し、比較のための脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。なお、得られた（Ｂ’−１）の重量平均分子量は３，０００であった。
【００６７】
比較製造例３
ノルボルネン系樹脂（ゼオノア１４２０Ｒ、日本ゼオン（株）製）３０部にシクロヘキシルメタクリレート２．５部および１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン０．３２５部をドライブレンドし、プラストミルを用いて５０ｒｐｍの回転速度の下、２００℃で５分間混練して、比較例６に用いるグラフト変性ノルボルネン系樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００６８】
なお、本発明の合成ゴム（Ｃ−１）としてパラロイドＢＴＡ−７７１［ローム・アンド・ハースジャパン（株）製、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン樹脂の微粒子、粒子径０．０８μｍ］、（Ｃ−２）としてカネエースＢ−１１Ａ［（株）カネカ製、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン樹脂の微粒子、粒子径０．１１μｍ］を使用した。
【００６９】
実施例１〜４、および比較例１〜６
（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）、（Ｅ−１）を表１に示す配合量（重量部）に従ってヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２１０℃、５０ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してストランド状に押出し、ペレタイザーで切断して透明樹脂組成物ペレットを得た。
なお、各実施例と比較例の樹脂組成物の光弾性係数を表１に示す。
これらを用い、以下の条件で射出成形を行い、樹脂成型体を作製して透明性、耐衝撃性、複屈折性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
射出成形には、射出成形機として日精樹脂工業製ＰＳ４０ＥＳＡＳＥを用いた。
成形条件は２４０℃に樹脂を加熱し、８０℃の金型へ射出し５秒間冷却後、成形品を取り出した。射出時の射出圧および射出速度は、充填不足や板の歪みが無い条件に適宜調整した。
以下に示す方法で、光弾性係数、透明性、耐衝撃性、複屈折性を測定・評価した。
【００７２】
＜光弾性係数＞
樹脂組成物を厚さ１００±０．３μｍの試験片に熱プレスすることで成型し、様々な荷重を加えながら大塚電子社製ＬＥＴＳ−１００を用いて測定波長５５０ｎｍにおけるリタデーションを測定した。この結果から荷重−リタデーショングラフを作成し、その傾きから光弾性係数（単位はＰａ−１）を求めた。
【００７３】
＜透明性＞
樹脂組成物を厚さ２±０．２ｍｍの試験片に射出成型した試験片をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に記載のシングルビーム法で全光線透過率を測定した。全光線透過率が８５％以上であることを合格と判定した。
なお、透過率の測定には日本電色工業製、ＮＤＨ−３００Ａを使用した。
【００７４】
＜耐衝撃性＞
樹脂組成物を厚さ３．２±０．３ｍｍの試験片に射出成型した試験片をＪＩＳ−Ｋ７１１０（ノッチ付）に準拠して衝撃強度を測定した。衝撃強度が２．５ＫＪ/ｍ２以上であることを合格と判定した。
なお、衝撃強度の測定には保田精機製作所製、衝撃試験機２５８−Ｄを使用した。
【００７５】
＜複屈折性＞
樹脂組成物を厚さ２±０．２ｍｍの試験片に射出成型した試験片を大塚電子社製ＬＥＴＳ−１００を用いて測定波長５５０ｎｍにおけるリタデーションを測定した。リタデーションが１００ｎｍ以下であることを合格と判定した。
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、透明性、耐衝撃性、複屈折性のいずれにおいても良好な性能を達成している。
一方、合成ゴム（Ｃ）を含んでいない比較例１では耐衝撃性不十分である。
芳香族環含有ポリエステル（Ｂ）を含んでいない比較例２は、透明性、複屈折性の点で問題がある。光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１より大きい比較例３は複屈折性の点で問題がある。（メタ）アクリレート（ａ１）を構成モノマーとしていない熱可塑性樹脂（Ａ’−１）を使用した比較例４は、複屈折性が不十分である。芳香族環含有ポリエステル（Ｂ）のかわりに脂肪族ポリエステル（Ｂ’−１）を使用した比較例５は、複屈折性の点で問題がある。 グラフト変性ノルボルネン系樹脂を使用した比較例６は耐衝撃性、複屈折性の点で問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の透明樹脂組成物を成型して得られる光学フィルムおよび光学成形品は、低複屈折性であり、かつ耐衝撃性に優れるため、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルムなどのフィルム、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ、レンチキュラーレンズなどの光学レンズ、タッチパネル用基板、導光板などの光学基板などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐衝撃性に優れ複屈折率が低い樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイなどによる情報の画面表示、光ディスクによる情報記録、レーザー光学系による光ディスクへの書き込み・消去、レーザープリンターなどによる情報印刷、光ファイバーによる情報伝送など多くの分野で光学部品が使用されている。従来のガラス系材料に比べて、軽量性や耐衝撃性、成形性に優れることから、光学部品の材料として光学樹脂材料が用いられているが、成型時に起きる分子配向により複屈折が生じ、光学部品としての機能を損なう場合があり、複屈折のない光学樹脂材料が望まれている。
【０００３】
複屈折を低減させる手段として種々の提案がされている。例えば、透明樹脂に層状珪酸塩を分散させる方法（例えば、特許文献１）；透明樹脂に、この透明樹脂とは逆符号の固有複屈折率を有する低分子物質を添加する方法（例えば、特許文献２）；ノルボルネン系樹脂に、ノルボルネン系樹脂とは逆符号の固有複屈折率を示す重合体を与える単量体でグラフト変性する方法（例えば、特許文献３）などが挙げられる。
【特許文献１】特開２００５−１４６１６９号公報
【特許文献２】特開平８−１１０４０２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献２、３の方法では、光学成形品および光学成形品に必要な耐衝撃性が不十分である。また、特許文献１、３の方法では射出成型機やシート成型機を用いて０．５ｍｍ以上の比較的厚目の板状に成形したときには十分に複屈折を低減できない。
【０００５】
本発明の目的は厚膜成形が可能であり、耐衝撃性に優れ、射出成型機やシート成型機を用いて厚目の板状に成形した時にも低複屈折性である樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）；並びにこの樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られる光学成形品または光学フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、射出成型機やシート成型機を用いて厚目の板状（例えば０．５〜２ｍｍ程度の厚さ）に成形することが要求される用途においても耐衝撃性に優れ、透明性を損ねることなく、可視光全域を含む広帯域で複屈折が低い光学成形品の提供が可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、その光弾性係数の絶対値は７．０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
【０００９】
本発明の第１の必須成分である熱可塑性樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ１）が必須構成モノマーであり、（ａ１）のホモポリマー、２種以上の（ａ１）同士の共重合体、および（ａ１）と共重合が可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
（ａ１）と共重合が可能なモノマーとしては、スチレン系モノマー（ａ２）、（メタ）アクリル酸（ａ３）、不飽和多塩基酸無水物（ａ４）、および不飽和多塩基酸（ａ５）があげられる。
【００１０】
（メタ）アクリレート（ａ１）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルであり、特に好ましいのは、メタクリル酸メチルである。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。
【００１１】
スチレン系モノマー（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等があげられ、そのうち、特に好ましいのはスチレンである。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。
【００１２】
（メタ）アクリル酸（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸があげられる。
【００１３】
不飽和多塩基酸無水物（ａ４）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸等挙げられる。
これらのうち、特に好ましいのは無水マレイン酸である。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。
【００１４】
不飽和多塩基酸（ａ５）としては、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸等があげられる。
【００１５】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、モノマーを必要により溶剤で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行うことで得ることができる。
【００１６】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。溶剤のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されない。
【００１７】
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。
【００１８】
アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００１９】
溶剤を使用して重合して得られた樹脂（Ａ）の溶液は、加熱して溶剤を除去するか、もしくは大量の沈殿溶剤を加えて樹脂成分を沈殿させ取り出して乾燥させるなどの通常の精製方法で（Ａ）を得ることができる。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は通常２０，０００〜２００，０００であり、好ましくは２５，０００〜１５０，０００、特に好ましいのは３０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満では耐衝撃性が低下し、２００，０００を超えると透明性が低下する。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量の測定は、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば以下の条件で測定される。
装置： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム： ＴＳＫＧＥＬ ＧＭＨ６２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （分子量１０５０ ２８００５９７０ ９１００１８１００ ３７９００９６４００ １９００００３５５０００ １０９００００２８９００００ ４４８００００）
【００２２】
本発明の第２の必須成分であるポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族環を含有するものであり、ポリカルボン酸（ｂ１）とジオール（ｂ２）から形成される重縮合体であり、（ｂ１）、（ｂ２）のうち少なくとも１つが主鎖中に芳香環を有していることが必要である。
【００２３】
ポリカルボン酸（ｂ１）としては、脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）、芳香族ポリカルボン酸（ｂ１２）、芳香族ポリカルボン酸の無水物（ｂ１３）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（ｂ１４）などが挙げられる。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸（ｂ１１）としては、炭素数４〜２４、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スバリン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸（ｂ１２）としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等などのトリカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリカルボン酸の無水物（ｂ１３）としては、炭素数９〜２０、例えば無水トリメリット酸および無水トリメリット酸が挙げられる。
不飽和カルボン酸のビニル重合体（ｂ１４）としては、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸（ｂ１）は、（ｂ１１）〜（ｂ１４）のポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜２４）エステルとして添加してもよい。
【００２８】
ジオール（ｂ２）としては、脂肪族ジオール（ｂ２１）、芳香族ジオール（ｂ２２）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物（ｂ２３）、ビフェニル類のＡＯ付加物（ｂ２４）が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジオール（ｂ２１）としては、炭素数２〜２４、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールおよびこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジオール（ｂ２２）としては、炭素数８〜２４、例えば、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−、−１，３−および−１，４−ジメタノール、およびこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３１】
ビスフェノール類のＡＯ付加物（ｂ２３）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＰ、テトラメチルビスフェノールＡおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタンのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３２】
ビフェニル類のＡＯ付加物（ｂ２４）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのＡＯ付加物が挙げられる。
【００３３】
アルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいのは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。アルキレンオキサイドの付加モル量は、一つの水酸基に対して、好ましいのは１〜５モルであり、更に好ましいのは１〜３モルである。１モル以上であると耐衝撃性の点で優れ、３モル以下であると複屈性の点で優れる。
【００３４】
本発明の芳香族環を含有するポリエステル樹脂（Ｂ）は、主鎖中に芳香環を有していることが必要であるが、芳香族環は、ポリカルボン酸（ｂ１）中に含有していても、ジオール（ｂ２）中に含有していても、あるいはその両方に含有していてもよい。
主鎖ではなく側鎖にのみ含有している場合は複屈折性の点で問題がある。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）との複屈折性と透明性の観点から、脂肪族ジオール（ｂ２２）と芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）から形成される重縮合体、ビスフェノール類のＡＯ付加物（ｂ２３）と芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）から形成される重縮合体が好ましい。
さらに好ましくは、ビスフェノール類のＡＯ付加物（ｂ２３）と芳香族ジカルボン酸（ｂ１２）から形成される重縮合体である。
特に好ましくは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物とテレフタル酸から形成される重縮合体である。
【００３６】
本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
【００３７】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００３８】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００であり、好ましくは２，０００〜１５，０００、特に好ましいのは２，５００〜１０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐衝撃性が低下し、２０，０００を超えると透明性が低下する。
【００４０】
熱可塑性樹脂（B）の分子量の測定も、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）と同じ条件で測定される。
【００４１】
該熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は複屈折性と透明性の観点から、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは６〜５０である。
【００４２】
本発明の第３の必須成分である合成ゴム（Ｃ）としてはアクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。
透明性の観点から好ましいのは、少なくともブタジエンとスチレンを必須構成モノマーとする２元または３元以上の共重合体である。
【００４３】
本発明の合成ゴム（Ｃ）は耐衝撃性の観点から微粒子状であることが望ましい。
さらに、透明性の観点から、合成ゴム（Ｃ）の微粒子の粒子径は好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．１５μｍ以下である。
【００４４】
合成ゴム（Ｃ）の含有量は耐衝撃性と透明性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０％、特に好ましくは５〜３０％である。
【００４５】
透明性の観点から、本発明の樹脂組成物（Ｄ）から合成ゴム（Ｃ）を除いた樹脂混合物の屈折率と合成ゴム（Ｃ）の屈折率との屈折率差が０．０１以下であることが望ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、必要により（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ａ’）を、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）と併用することができる。
本発明の樹脂組成物（Ｄ）は、必要により芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ’）を、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ）と併用することができる。
【００４７】
（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとしないが（Ａ）と併用できる熱可塑性樹脂（Ａ’）としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン（無水）マレイン酸共重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
芳香族環を含有しないポリエステル樹脂（Ｂ’）としては脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。
添加剤の種類は，樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる
【００４９】
本発明の樹脂組成物（Ｄ）の光弾性係数の絶対値は、複屈折性の観点から、７．０×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは５．０×１０−１２Ｐａ−１以下である。
該熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）と合成ゴム（Ｃ）の含有量を上記の条件にすることで達成することができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物の光弾性係数の絶対値は、樹脂組成物を厚さ１００±０．３μｍの試験片に熱プレスすることで成型し、様々な荷重を加えながら大塚電子社製ＬＥＴＳ−１００を用いて測定波長５５０ｎｍにおけるリタデーションを測定する。
この測定結果から、荷重とリタデーションを軸とするグラフを作成し、その傾きから求めることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
（１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ全量溶融混合する方法、
（２）（Ａ）に対して、少量の（Ｂ）〜（Ｃ）の少なくとも１種を溶融混合してマスターバッチを製造した後、（Ａ）と溶融混合する方法
（３）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をアセトン等の有機溶剤に溶解または分散し混合した後、溶剤を留去する方法
などが挙げられる。
【００５２】
溶融温度は（Ａ）、（Ｂ）の溶融温度および分解温度の観点から、通常１１０〜３３０℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
【００５３】
上記有機溶剤としては、例えば炭化水素、エーテル、セロソルブ、ケトン、アルコール、エステルおよびアミドが挙げられる。
溶解性および溶剤留去のし易さの観点から好ましいのは炭化水素、エーテル、アミドおよびケトン、さらに好ましいのは炭化水素およびケトンである。
【００５４】
溶融混合装置としては、例えばバッチ混練機〔例えばバンバリー［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］およびニーダー〕、連続混練機〔例えばＦＣＭ［商品名：Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、ＬＣＭ［商品名：（株）神戸製鋼所製］およびＣＩＭ［商品名：（株）日本製鋼所製］〕、単軸押出機および二軸押出機が挙げられる。
【００５５】
本発明の光学成形品は、上記の樹脂組成物を成形することにより得られる。
成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、スタンパブル成形、ブロー成形、延伸フィルム成形、積層成形およびカレンダー成形が挙げられる。
【００５６】
本発明の光学フィルムは、上記の樹脂組成物を成形することにより得られる。
成形方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション成形が挙げられる。押出成形ではＴダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを成形する。
また、キャスト成形では、前述の有機溶媒に上記の樹脂組成物を溶解した後、溶解液をシャーレ等に展開、溶媒を蒸発させ固化させることにより未延伸フィルムを得ることできる。
【００５７】
この未延伸フィルムは、機械的流れ方向に縦一軸延伸する方法、機械的流れ方向に直交する方向に横一軸延伸する方法等によって一軸延伸フィルムを製造することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次二軸延伸法、テンター延伸による同時二軸延伸法、チューブラー延伸による二軸延伸法等によって二軸延伸フィルムを製造することができる。
本発明の光学フィルムの延伸温度は、該未延伸フィルムのガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋４０℃である。延伸光学フィルムの透明性およびフィルムの厚み精度の観点から、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３５℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３０℃であることが最も好ましい。
【００５８】
本発明の光学成型品および光学フィルムは通常０．０１〜５ｍｍ、透明性と耐衝撃性の観点から、好ましくは０．０１〜３ｍｍ、特に好ましくは０．０２〜２ｍｍである。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６０】
製造例１
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にメタクリル酸メチル１００部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−１）を得た。なお、得られた（Ａ−１）の重量平均分子量は４６，０００であった。
【００６１】
製造例２
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にメタクリル酸メチル５４部、無水マレイン酸３３部、スチレン１３部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−２）を得た。なお、得られた（Ａ−２）の重量平均分子量は４０，０００であった。
【００６２】
製造例３
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にメタクリル酸メチル９０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルメルカプタン０．３部、メチルエチルケトン２００部およびベンゾイルパーオキサイド０．５部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７０℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過、１００℃で乾燥し、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ−３）を得た。なお、得られた（Ａ−３）の重量平均分子量は６２，０００であった。
【００６３】
製造例４
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物４２部、テレフタル酸ジメチルエステル１７部、合成触媒としてジブチル錫オキシド０．３部を入れ、２1０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が９０℃になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却、冷却後、窒素気流下で無水トリメリット酸１．９部を加え、１．５時間反応させて、本発明の芳香族系ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。なお、得られた（Ｂ−１）の重量平均分子量は６，０００であった。
【００６４】
製造例５
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド２モル付加物５６部、ビスフェノールＡ・プロピレンオキシド３モル付加物２１．６部、テレフタル酸ジメチルエステル２７部、コハク酸１部、合成触媒としてジブチル錫オキシド０．３部を入れ、２1０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成するメタノール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が９０℃になった時点で常圧に戻し、１８０℃に冷却、冷却後、窒素気流下で無水トリメリット酸３．４部を加え、１．５時間反応させて、本発明の芳香族系ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。なお、得られた（Ｂ−２）の重量平均分子量は３，０００であった。
【００６５】
比較製造例１
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン７８部、無水マレイン酸２２部、メチルエチルケトン２００部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら７５℃で６時間重合させた。冷却後、重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過し、１００℃で乾燥し、比較のための熱可塑性樹脂（Ａ’−１）を得た。なお、得られた（Ａ’−１）の重量平均分子量は６０，０００であった。
【００６６】
比較製造例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４ブタンジオール９９部、アジピン酸１９９部、合成触媒としてジブチル錫オキシド０．３部を入れ、２1０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下で、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させて冷却し、比較のための脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。なお、得られた（Ｂ’−１）の重量平均分子量は３，０００であった。
【００６７】
比較製造例３
ノルボルネン系樹脂（ゼオノア１４２０Ｒ、日本ゼオン（株）製）３０部にシクロヘキシルメタクリレート２．５部および１，１−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン０．３２５部をドライブレンドし、プラストミルを用いて５０ｒｐｍの回転速度の下、２００℃で５分間混練して、比較例６に用いるグラフト変性ノルボルネン系樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００６８】
なお、本発明の合成ゴム（Ｃ−１）としてパラロイドＢＴＡ−７７１［ローム・アンド・ハースジャパン（株）製、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン樹脂の微粒子、粒子径０．０８μｍ］、（Ｃ−２）としてカネエースＢ−１１Ａ［（株）カネカ製、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン樹脂の微粒子、粒子径０．１１μｍ］を使用した。
【００６９】
実施例１〜４、および比較例１〜６
（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）、（Ｅ−１）を表１に示す配合量（重量部）に従ってヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２１０℃、５０ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してストランド状に押出し、ペレタイザーで切断して透明樹脂組成物ペレットを得た。
なお、各実施例と比較例の樹脂組成物の光弾性係数を表１に示す。
これらを用い、以下の条件で射出成形を行い、樹脂成型体を作製して透明性、耐衝撃性、複屈折性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
射出成形には、射出成形機として日精樹脂工業製ＰＳ４０ＥＳＡＳＥを用いた。
成形条件は２４０℃に樹脂を加熱し、８０℃の金型へ射出し５秒間冷却後、成形品を取り出した。射出時の射出圧および射出速度は、充填不足や板の歪みが無い条件に適宜調整した。
以下に示す方法で、光弾性係数、透明性、耐衝撃性、複屈折性を測定・評価した。
【００７２】
＜光弾性係数＞
樹脂組成物を厚さ１００±０．３μｍの試験片に熱プレスすることで成型し、様々な荷重を加えながら大塚電子社製ＬＥＴＳ−１００を用いて測定波長５５０ｎｍにおけるリタデーションを測定した。この結果から荷重−リタデーショングラフを作成し、その傾きから光弾性係数（単位はＰａ−１）を求めた。
【００７３】
＜透明性＞
樹脂組成物を厚さ２±０．２ｍｍの試験片に射出成型した試験片をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に記載のシングルビーム法で全光線透過率を測定した。全光線透過率が８５％以上であることを合格と判定した。
なお、透過率の測定には日本電色工業製、ＮＤＨ−３００Ａを使用した。
【００７４】
＜耐衝撃性＞
樹脂組成物を厚さ３．２±０．３ｍｍの試験片に射出成型した試験片をＪＩＳ−Ｋ７１１０（ノッチ付）に準拠して衝撃強度を測定した。衝撃強度が２．５ＫＪ/ｍ２以上であることを合格と判定した。
なお、衝撃強度の測定には保田精機製作所製、衝撃試験機２５８−Ｄを使用した。
【００７５】
＜複屈折性＞
樹脂組成物を厚さ２±０．２ｍｍの試験片に射出成型した試験片を大塚電子社製ＬＥＴＳ−１００を用いて測定波長５５０ｎｍにおけるリタデーションを測定した。リタデーションが１００ｎｍ以下であることを合格と判定した。
【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、透明性、耐衝撃性、複屈折性のいずれにおいても良好な性能を達成している。
一方、合成ゴム（Ｃ）を含んでいない比較例１では耐衝撃性不十分である。
芳香族環含有ポリエステル（Ｂ）を含んでいない比較例２は、透明性、複屈折性の点で問題がある。光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１より大きい比較例３は複屈折性の点で問題がある。（メタ）アクリレート（ａ１）を構成モノマーとしていない熱可塑性樹脂（Ａ’−１）を使用した比較例４は、複屈折性が不十分である。芳香族環含有ポリエステル（Ｂ）のかわりに脂肪族ポリエステル（Ｂ’−１）を使用した比較例５は、複屈折性の点で問題がある。 グラフト変性ノルボルネン系樹脂を使用した比較例６は耐衝撃性、複屈折性の点で問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の透明樹脂組成物を成型して得られる光学フィルムおよび光学成形品は、低複屈折性であり、かつ耐衝撃性に優れるため、各種光ディスク（ＶＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ＬＤ等）基板保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルムなどのフィルム、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズ、レンチキュラーレンズなどの光学レンズ、タッチパネル用基板、導光板などの光学基板などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項２】
粒子径が０．５μｍ以下である合成ゴム（Ｃ）の微粒子が分散している請求項１記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項３】
合成ゴム（Ｃ）が少なくともブタジエンとスチレンを必須構成モノマーとする共重合体である請求項１または２記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項４】
該熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５〜１００である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項５】
合成ゴム（Ｃ）の含有量が１〜５０重量％である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であり、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られる成形品。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られる学フィルム。
【請求項１】
（メタ）アクリレート（ａ１）を必須構成モノマーとする熱可塑性樹脂（Ａ）、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、および合成ゴム（Ｃ）を必須成分として含有し、光弾性係数の絶対値が７．０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項２】
粒子径が０．５μｍ以下である合成ゴム（Ｃ）の微粒子が分散している請求項１記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項３】
合成ゴム（Ｃ）が少なくともブタジエンとスチレンを必須構成モノマーとする共重合体である請求項１または２記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項４】
該熱可塑性樹脂（Ａ）と芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５〜１００である請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項５】
合成ゴム（Ｃ）の含有量が１〜５０重量％である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００であり、芳香族環含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られる成形品。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物（Ｄ）を成形して得られる学フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１０５８２３（Ｐ２０１１−１０５８２３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６０８６１（Ｐ２００９−２６０８６１）
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１６日（２００９．１１．１６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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