低起泡性シリコーン組成物
【課題】高い界面活性力を有し、かつ低起泡性であるシリコーン組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：５１〜９９．９質量部、（Ｂ）特定の構造を有するポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン：０．１〜４９質量部、及び（Ｃ）特定の構造を有するグリセリン変性オルガノポリシロキサン：０〜４９質量部（但し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）、を含有する低起泡性シリコーン組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の構造を有するポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン：５１〜９９．９質量部、（Ｂ）特定の構造を有するポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン：０．１〜４９質量部、及び（Ｃ）特定の構造を有するグリセリン変性オルガノポリシロキサン：０〜４９質量部（但し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）、を含有する低起泡性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンを含む低起泡性シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
除草、害虫駆除、病害予防等の目的で農作物へ農薬を散布する際に、農作物への農薬の付着状態が不均一であると薬効が低下してしまう。そして、散布してからできるだけ短時間のうちに、かつ均一に農薬を農作物に付着させ、雨が降る前に薬効成分を葉等の内部へ浸透させることを目的として、農薬の水溶液、水性分散液等に界面活性剤を展着剤として添加して、農薬の水溶液、水性分散液等の表面張力を低下させる方法が一般に採用されている。
【０００３】
前記界面活性剤としては、通常、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤が使用され、また、低毒性であり界面活性力が高いという特性からシリコーン系界面活性剤が使用されている。これらの中でも、トリシロキサン骨格の主鎖を有する特定構造のポリエーテル変性シリコーンが最も界面活性力が高く、既に農薬用展着剤として実用化されている（特許文献１）。更に、該ポリエーテル変性シリコーンはｐＨが酸性あるいは塩基性である条件では界面活性力が低下するという欠点があったが、この欠点はシロキサン鎖の構造を変更することで改良されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし、これらの展着剤を添加した農薬の水溶液、水性分散液等は表面張力が低下するため泡立ちやすくなる。そのため、農薬の水溶液、水性分散液等を調製する際には、更に、泡立ち防止の目的で消泡剤が添加されているが、これらの農薬用展着剤、特にポリエーテル変性シリコーンは界面活性力が高いため、消泡剤を添加しても泡立ちを完全に抑えることは困難であった。
【０００５】
更に、十分な効果を発揮するまで消泡剤を多量に添加すると、展着剤や農薬自体の効果を阻害するおそれがあるため好ましくない。このため、界面活性力が高く泡立ちの少ない農薬用展着剤が求められていた。
【０００６】
これらの問題の解決のため、グリセリン変性オルガノポリシロキサンを含有する低起泡性展着剤組成物が提案されている（特許文献３）。この組成物は、優れた抑泡性を発揮するが、既に発生している泡を消す能力である、破泡性が十分ではない欠点があった。
【０００７】
また、シリコーン系界面活性剤はその高い界面活性力のため、各種洗浄剤としても使用されている。エマルジョン製造時に用いられる製造装置や製品タンクの洗浄がその一例である。このときにも上記と同様に泡立ちが多いことが問題になっている。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−５５６４２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高い界面活性力を有し、かつ低起泡性であるシリコーン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ1は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｘは４〜１５の整数、ｙは０〜１０の整数であり、ｙが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ3は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（２）で表される有機基であり、
ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数であり、且つｍ＋ｎの和は１〜２０の整数であり、
但し、ｎ＝０であるとき、式中の２個のＲ3のうち少なくとも１個は前記一般式（２）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： ５１〜９９．９質量部、
（Ｂ）下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
［式中、Ｒ6は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ7は下記一般式（４）：
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ10は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ11は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｚは０〜１０の整数、ｗは４〜６０の整数であり、ｚが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ8は下記一般式（５）：
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ12は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、ｕは０〜１３の整数である）
で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基であり、
Ｒ9は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（４）若しくは（５）で表される有機基であり、
ｏは０〜１００の整数、ｐは０〜３０の整数、ｑは１〜１００の整数であり、且つｏ＋ｐ＋ｑの和は５〜２００の整数であり、
但し、ｐ＝０であるとき、式中の２個のＲ9のうち少なくとも１個は前記一般式（４）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン： ０．１〜４９質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（６）：
【００１７】
【化６】
［式中、Ｒ13は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ14は下記一般式（７）：
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ16は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基である）
で表される有機基であり、
Ｒ15は独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（７）で表される有機基であり、
ｒは０〜６の整数、ｓは０〜２の整数であり、
但し、ｓ＝０であるとき、式中の２個のＲ15のうち少なくとも１個は前記一般式（７）で表される有機基である。］
で表されるグリセリン変性オルガノポリシロキサン： ０〜４９質量部
（但し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）
を含有する低起泡性シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、前記組成物からなる展着剤を提供する。
本発明は第三に、前記組成物からなる洗浄剤を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコーン組成物は、高い界面活性力を有し、かつ低起泡性であるので、展着剤、例えば、農薬用展着剤や、洗浄剤、例えば、エマルジョン製造時に用いられる製造装置や製品タンクのための洗浄剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【００２１】
［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）：
【００２２】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは上記と同じである）
で表される。
【００２３】
上記Ｒ1としては、例えば、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をシアノ基、アミノ基等で置換した基、例えば、シアノエチル基、３-アミノプロピル基、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピル基等が挙げられる。これらの中でも（Ａ）成分の界面活性力及び入手が容易であること等からメチル基が好ましく、全Ｒ1の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２４】
上記Ｒ2は、下記一般式（２）：
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙ、及び式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列は上記と同じである）
で表される有機基である。
【００２６】
上記Ｒ4としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ5としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；アセチル基が挙げられる。
【００２８】
上記ｘが４未満であると（Ａ）成分の水溶性が低下することがあり、１５を超えると（Ａ）成分の界面活性力が低下することがある。更に、ｘ／（ｘ＋ｙ）のモル比が０．４以上であることが好ましい。前記モル比が０．４未満であると（Ａ）成分の水溶性が乏しくなることがある。
【００２９】
よって、上記Ｒ2としては、例えば、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−ＣＯ−ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１−ＣＯ−ＣＨ３
等が挙げられる。
【００３０】
また、上記Ｒ3としては、上記Ｒ1について例示した基及び上記Ｒ2について例示した基が挙げられ、ｎ＝０であるとき、上記一般式（１）中の２個のＲ3のうち少なくとも１個は上記Ｒ2について例示した基である。
【００３１】
上記ｍが１０を超えると、（Ａ）成分は親水性が低くなりすぎるため界面活性力が低下することがある。上記ｎが１０を超えると、（Ａ）成分は分子量が大きくなりすぎるため界面活性力が低下することがある。
【００３２】
（Ａ）成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
［（Ｂ）成分］
本発明における（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）：
【００４１】
【化１６】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｏ、ｐ及びｑは上記と同じである）
で表される。
【００４２】
上記Ｒ6としては、上記一般式（１）の上記Ｒ1について例示したものと同じ基が挙げられる。また、上記Ｒ1と同じく、全Ｒ6の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００４３】
上記Ｒ7は下記一般式（４）：
【００４４】
【化１７】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、ｚ、ｗ、及び式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列は上記と同じである）
で表される有機基であり、Ｒ10としては、上記一般式（２）の上記Ｒ4について例示したものと同じ基が挙げられ、Ｒ11としては、上記一般式（２）の上記Ｒ5について例示したものと同じ基が挙げられる。
【００４５】
上記ｗが４未満であると（Ｂ）成分は（Ａ）成分との相溶性が低下することがあり、６０を超えると（Ｂ）成分の界面活性力が低下することがある。更に、ｚ／（ｚ＋ｗ）のモル比が０．４以下であることが望ましい。前記モル比が０.４を超えると（Ｂ）成分の水分散性が上がり、消泡性が悪くなることがある。
【００４６】
よって、上記Ｒ7としては、例えば、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２５Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２４ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５−ＣＯ−ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２５−ＣＯ−ＣＨ３
等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ8は下記一般式（５）：
【００４８】
【化１８】
（式中、Ｒ12及びｕは上記と同じである）
で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基であり、Ｒ12としては、上記一般式（２）の上記Ｒ4について例示したものと同じ基が挙げられる。
【００４９】
上記ｕが１３を超えると、（Ｂ）成分は（Ａ）成分との相溶性が悪くなることがある。
【００５０】
よって、上記Ｒ8としては、例えば、
−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ１３Ｆ２７
等が挙げられる。
【００５１】
また、上記Ｒ9としては、上記Ｒ6について例示した基、上記Ｒ7について例示した基及び上記Ｒ8について例示した基が挙げられ、ｐ＝０であるとき、上記一般式（３）中の２個のＲ9のうち少なくとも１個は上記Ｒ7について例示した基である。
【００５２】
上記ｏが１００を超えると、（Ｂ）成分は、親水性が低くなりすぎるため界面活性力が低下することがあり、および／または、（Ａ）成分との相溶性が悪くなることがある。上記ｐが３０を超えると、（Ｂ）成分は、粘度が高くなるためハンドリング性が悪くなることがあり、および／又は、親水性が高くなりすぎるため消泡性が悪くなることがある。上記ｑが１００を超えると、（Ｂ）成分は、親水性が低くなりすぎるため界面活性力が低下することがあり、および／または、（Ａ）成分との相溶性が悪くなることがある。
【００５３】
（Ｂ）成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６１】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）：
【００６２】
【化２５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｒ及びｓは上記と同じである）
で表される。
【００６３】
上記Ｒ13としては、上記一般式（１）の上記Ｒ1について例示したものと同じ基（ただし、水酸基を除く。）が挙げられる。また、上記Ｒ1と同じく、全Ｒ13の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００６４】
上記Ｒ14は下記一般式（７）：
【００６５】
【化２６】
（式中、Ｒ16は上記と同じである）
で表される有機基であり、Ｒ16としては、上記一般式（２）の上記Ｒ4について例示したものと同じ基が挙げられる。
【００６６】
よって、上記Ｒ14としては、例えば、
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
等が挙げられる。
【００６７】
また、上記Ｒ15としては、上記Ｒ13について例示した基及び上記Ｒ14について例示した基が挙げられ、ｓ＝０であるとき、上記一般式（６）中の２個のＲ15のうち少なくとも１個は上記Ｒ14について例示した基である。
【００６８】
上記ｒが６を超えると（Ｃ）成分の親水性が低下することがある。上記ｓが２を超えると（Ｃ）成分の界面活性力が低下することがある。
【００６９】
（Ｃ）成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】
【化３１】
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
（Ｃ）成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７９】
［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の調製］
上記（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレン構造からなる主鎖を有し、分子鎖末端にアリル基等の付加反応性であるアルケニル基を有する化合物とを、白金又はロジウム等の白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒の存在下、付加反応させることによって得ることができる。
【００８０】
上記（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンは次のようにして得ることができる。まず、パーフルオロアルキル基を含有しない環状ジオルガノシロキサンと、パーフルオロアルキル基を含有する環状ジオルガノシロキサンと、環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、末端停止剤として、式：Ｘ−Ｓｉ（Ｒ6）２−Ｏ１／２（式中、Ｒ6は上記と同じであり、Ｘは独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、水素原子、又は前記一般式（５）で表される有機基を表す。）で表される単位で分子鎖両末端が封鎖されたシロキサンオリゴマーとを、所望の割合で混合し、酸触媒の存在下で平衡化反応に供して、パーフルオロアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る。次に、上記（Ａ）と同様の方法で、該パーフルオロアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類とを付加反応させることによって、上記（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００８１】
上記（Ｃ）成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンについても（Ａ）成分と同様にして、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとグリセリンモノアリルエーテル等のグリセリンアルケニルエーテル類とを付加反応させることによって得ることができる。
【００８２】
上記ヒドロシリル化反応触媒としては、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。また、助触媒として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を併用してもよい。
【００８３】
なお、ヒドロシリル化反応触媒の使用量は有効量であればよく特に制限されないが、白金、ロジウム等の白金族金属量として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物の合計量に対し、質量基準で、通常、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間程度反応させることが好ましい。
【００８５】
上記酸触媒としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００８６】
［本発明組成物の調製］
本発明組成物は、上記（Ａ）成分５１〜９９.９質量部、好ましくは７０〜９９質量部と、上記（Ｂ）成分０．１〜４９質量部、好ましくは１〜３０質量部と、上記（Ｃ）成分０〜４９質量部、好ましくは０〜３０質量部（但し、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）とを含有するものである。
【００８７】
上記（Ａ）成分の量が５１質量部未満であると、得られる組成物は界面活性力が低下することがあり、９９.９質量部を超えると、得られる組成物は泡立ちが多くなることがある。上記（Ｂ）成分の量が０.１質量部未満であると、得られる組成物は泡立ちが多くなることがあり、４９質量部を超えると、得られる組成物は界面活性力が低下することがある。上記（Ｃ）成分の量が４９質量部を超えると、得られる組成物は界面活性力が低下することがある。
【実施例】
【００８８】
次に本発明を、実施例及び比較例を示して更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、下記において「粘度」は何れも、動粘度であり、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠した２５℃での測定値である。
【００８９】
・（Ａ）成分として、下記のものを使用した。
【００９０】
【化３５】
（粘度：５０.９ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ａ１」とする。
【００９１】
【化３６】
（粘度：１９.６ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ａ２」とする。
【００９２】
【化３７】
（粘度：３８.６ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ａ３」とする。
【００９３】
・（Ｂ）成分として、下記のものを使用した。
【００９４】
【化３８】
（粘度：１７，５００ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｂ１」とする。
【００９５】
【化３９】
（粘度：６６，０００ｍＰａ・ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｂ２」とする。
【００９６】
【化４０】
（粘度：３，３６０ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｂ３」とする。
【００９７】
・（Ｃ）成分として、下記のものを使用した。
【００９８】
【化４１】
（粘度：１０２ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｃ１」とする。
【００９９】
【化４２】
（粘度：５８.６ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｃ２」とする。
【０１００】
【化４３】
（粘度：７１.４ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｃ３」とする。
【０１０１】
［実施例１〜５］
表１に記載の量比で各成分を混合して組成物を調製した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
［比較例１〜５］
表２に記載の量比で各成分を混合して組成物を調製した。
なお、比較例１は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用せず、（Ａ）成分のみを使用した例である。
比較例２は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用せず、（Ａ）成分および消泡剤（１）としてポリアルキレングリコール系消泡剤：ディスホームＮＫＬ−５４５０（商品名、日本油脂社製）を用いた例である。
比較例３は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用せず、（Ａ）成分および消泡剤（２）としてシリコーン系消泡剤：ＦＳアンチフォーム００１（商品名、ダウコーニング社製）を用いた例である。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
＜性能評価＞
上記各実施例及び比較例の組成物の外観及び性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
−抑泡性−
各組成物の１質量％水性分散液をガラスびん（内径：４.５ｃｍ、高さ：８.０ｃｍ）に入れ、該ガラスびんを１分間に２５０回振とうした。振とう停止から３０秒後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
【０１０７】
−破泡性−
（Ａ）成分のみの１質量％水性分散液をガラスびん（内径：４.５ｃｍ、高さ：８.０ｃｍ）に入れ、該ガラスびんを１分間に２５０回振とうして十分泡立てた。次に、該水性分散液に（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を添加して、表１または表２に記載の量比で各成分を含む水性分散液を調製し、該ガラスびんを１分間に２５０回振とうした。振とう停止から６０秒後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
【０１０８】
−表面張力−
各組成物の０.１質量％水性分散液について、ウィルヘルミー法に準じて２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
［評価］
表３の結果から明らかなように、本発明の組成物は泡立ちが少なく、かつ表面張力の値が低い（界面活性力が高い）ものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するオルガノポリシロキサンを含む低起泡性シリコーン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
除草、害虫駆除、病害予防等の目的で農作物へ農薬を散布する際に、農作物への農薬の付着状態が不均一であると薬効が低下してしまう。そして、散布してからできるだけ短時間のうちに、かつ均一に農薬を農作物に付着させ、雨が降る前に薬効成分を葉等の内部へ浸透させることを目的として、農薬の水溶液、水性分散液等に界面活性剤を展着剤として添加して、農薬の水溶液、水性分散液等の表面張力を低下させる方法が一般に採用されている。
【０００３】
前記界面活性剤としては、通常、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤が使用され、また、低毒性であり界面活性力が高いという特性からシリコーン系界面活性剤が使用されている。これらの中でも、トリシロキサン骨格の主鎖を有する特定構造のポリエーテル変性シリコーンが最も界面活性力が高く、既に農薬用展着剤として実用化されている（特許文献１）。更に、該ポリエーテル変性シリコーンはｐＨが酸性あるいは塩基性である条件では界面活性力が低下するという欠点があったが、この欠点はシロキサン鎖の構造を変更することで改良されている（特許文献２）。
【０００４】
しかし、これらの展着剤を添加した農薬の水溶液、水性分散液等は表面張力が低下するため泡立ちやすくなる。そのため、農薬の水溶液、水性分散液等を調製する際には、更に、泡立ち防止の目的で消泡剤が添加されているが、これらの農薬用展着剤、特にポリエーテル変性シリコーンは界面活性力が高いため、消泡剤を添加しても泡立ちを完全に抑えることは困難であった。
【０００５】
更に、十分な効果を発揮するまで消泡剤を多量に添加すると、展着剤や農薬自体の効果を阻害するおそれがあるため好ましくない。このため、界面活性力が高く泡立ちの少ない農薬用展着剤が求められていた。
【０００６】
これらの問題の解決のため、グリセリン変性オルガノポリシロキサンを含有する低起泡性展着剤組成物が提案されている（特許文献３）。この組成物は、優れた抑泡性を発揮するが、既に発生している泡を消す能力である、破泡性が十分ではない欠点があった。
【０００７】
また、シリコーン系界面活性剤はその高い界面活性力のため、各種洗浄剤としても使用されている。エマルジョン製造時に用いられる製造装置や製品タンクの洗浄がその一例である。このときにも上記と同様に泡立ちが多いことが問題になっている。
【０００８】
【特許文献１】特公平６−５５６４２号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高い界面活性力を有し、かつ低起泡性であるシリコーン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
［式中、Ｒ1は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｘは４〜１５の整数、ｙは０〜１０の整数であり、ｙが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ3は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（２）で表される有機基であり、
ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数であり、且つｍ＋ｎの和は１〜２０の整数であり、
但し、ｎ＝０であるとき、式中の２個のＲ3のうち少なくとも１個は前記一般式（２）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： ５１〜９９．９質量部、
（Ｂ）下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
［式中、Ｒ6は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ7は下記一般式（４）：
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ10は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ11は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｚは０〜１０の整数、ｗは４〜６０の整数であり、ｚが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ8は下記一般式（５）：
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ12は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、ｕは０〜１３の整数である）
で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基であり、
Ｒ9は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（４）若しくは（５）で表される有機基であり、
ｏは０〜１００の整数、ｐは０〜３０の整数、ｑは１〜１００の整数であり、且つｏ＋ｐ＋ｑの和は５〜２００の整数であり、
但し、ｐ＝０であるとき、式中の２個のＲ9のうち少なくとも１個は前記一般式（４）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン： ０．１〜４９質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（６）：
【００１７】
【化６】
［式中、Ｒ13は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ14は下記一般式（７）：
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ16は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基である）
で表される有機基であり、
Ｒ15は独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（７）で表される有機基であり、
ｒは０〜６の整数、ｓは０〜２の整数であり、
但し、ｓ＝０であるとき、式中の２個のＲ15のうち少なくとも１個は前記一般式（７）で表される有機基である。］
で表されるグリセリン変性オルガノポリシロキサン： ０〜４９質量部
（但し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）
を含有する低起泡性シリコーン組成物を提供する。
本発明は第二に、前記組成物からなる展着剤を提供する。
本発明は第三に、前記組成物からなる洗浄剤を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコーン組成物は、高い界面活性力を有し、かつ低起泡性であるので、展着剤、例えば、農薬用展着剤や、洗浄剤、例えば、エマルジョン製造時に用いられる製造装置や製品タンクのための洗浄剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明につき詳しく説明する。
【００２１】
［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）：
【００２２】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｎは上記と同じである）
で表される。
【００２３】
上記Ｒ1としては、例えば、水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をシアノ基、アミノ基等で置換した基、例えば、シアノエチル基、３-アミノプロピル基、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピル基等が挙げられる。これらの中でも（Ａ）成分の界面活性力及び入手が容易であること等からメチル基が好ましく、全Ｒ1の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２４】
上記Ｒ2は、下記一般式（２）：
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙ、及び式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列は上記と同じである）
で表される有機基である。
【００２６】
上記Ｒ4としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）等が挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ5としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；アセチル基が挙げられる。
【００２８】
上記ｘが４未満であると（Ａ）成分の水溶性が低下することがあり、１５を超えると（Ａ）成分の界面活性力が低下することがある。更に、ｘ／（ｘ＋ｙ）のモル比が０．４以上であることが好ましい。前記モル比が０．４未満であると（Ａ）成分の水溶性が乏しくなることがある。
【００２９】
よって、上記Ｒ2としては、例えば、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−ＣＯ−ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１−ＣＯ−ＣＨ３
等が挙げられる。
【００３０】
また、上記Ｒ3としては、上記Ｒ1について例示した基及び上記Ｒ2について例示した基が挙げられ、ｎ＝０であるとき、上記一般式（１）中の２個のＲ3のうち少なくとも１個は上記Ｒ2について例示した基である。
【００３１】
上記ｍが１０を超えると、（Ａ）成分は親水性が低くなりすぎるため界面活性力が低下することがある。上記ｎが１０を超えると、（Ａ）成分は分子量が大きくなりすぎるため界面活性力が低下することがある。
【００３２】
（Ａ）成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
［（Ｂ）成分］
本発明における（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（３）：
【００４１】
【化１６】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｏ、ｐ及びｑは上記と同じである）
で表される。
【００４２】
上記Ｒ6としては、上記一般式（１）の上記Ｒ1について例示したものと同じ基が挙げられる。また、上記Ｒ1と同じく、全Ｒ6の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００４３】
上記Ｒ7は下記一般式（４）：
【００４４】
【化１７】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、ｚ、ｗ、及び式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列は上記と同じである）
で表される有機基であり、Ｒ10としては、上記一般式（２）の上記Ｒ4について例示したものと同じ基が挙げられ、Ｒ11としては、上記一般式（２）の上記Ｒ5について例示したものと同じ基が挙げられる。
【００４５】
上記ｗが４未満であると（Ｂ）成分は（Ａ）成分との相溶性が低下することがあり、６０を超えると（Ｂ）成分の界面活性力が低下することがある。更に、ｚ／（ｚ＋ｗ）のモル比が０．４以下であることが望ましい。前記モル比が０.４を超えると（Ｂ）成分の水分散性が上がり、消泡性が悪くなることがある。
【００４６】
よって、上記Ｒ7としては、例えば、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２５Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５Ｈ、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２４ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）８Ｃ４Ｈ９、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１５−ＣＯ−ＣＨ３、
−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２５−ＣＯ−ＣＨ３
等が挙げられる。
【００４７】
上記Ｒ8は下記一般式（５）：
【００４８】
【化１８】
（式中、Ｒ12及びｕは上記と同じである）
で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基であり、Ｒ12としては、上記一般式（２）の上記Ｒ4について例示したものと同じ基が挙げられる。
【００４９】
上記ｕが１３を超えると、（Ｂ）成分は（Ａ）成分との相溶性が悪くなることがある。
【００５０】
よって、上記Ｒ8としては、例えば、
−Ｃ２Ｈ４ＣＦ３、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７、
−Ｃ２Ｈ４Ｃ１３Ｆ２７
等が挙げられる。
【００５１】
また、上記Ｒ9としては、上記Ｒ6について例示した基、上記Ｒ7について例示した基及び上記Ｒ8について例示した基が挙げられ、ｐ＝０であるとき、上記一般式（３）中の２個のＲ9のうち少なくとも１個は上記Ｒ7について例示した基である。
【００５２】
上記ｏが１００を超えると、（Ｂ）成分は、親水性が低くなりすぎるため界面活性力が低下することがあり、および／または、（Ａ）成分との相溶性が悪くなることがある。上記ｐが３０を超えると、（Ｂ）成分は、粘度が高くなるためハンドリング性が悪くなることがあり、および／又は、親水性が高くなりすぎるため消泡性が悪くなることがある。上記ｑが１００を超えると、（Ｂ）成分は、親水性が低くなりすぎるため界面活性力が低下することがあり、および／または、（Ａ）成分との相溶性が悪くなることがある。
【００５３】
（Ｂ）成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】
【化２２】
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６１】
［（Ｃ）成分］
本発明における（Ｃ）成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（６）：
【００６２】
【化２５】
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、ｒ及びｓは上記と同じである）
で表される。
【００６３】
上記Ｒ13としては、上記一般式（１）の上記Ｒ1について例示したものと同じ基（ただし、水酸基を除く。）が挙げられる。また、上記Ｒ1と同じく、全Ｒ13の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００６４】
上記Ｒ14は下記一般式（７）：
【００６５】
【化２６】
（式中、Ｒ16は上記と同じである）
で表される有機基であり、Ｒ16としては、上記一般式（２）の上記Ｒ4について例示したものと同じ基が挙げられる。
【００６６】
よって、上記Ｒ14としては、例えば、
−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、
−Ｃ４Ｈ８ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
等が挙げられる。
【００６７】
また、上記Ｒ15としては、上記Ｒ13について例示した基及び上記Ｒ14について例示した基が挙げられ、ｓ＝０であるとき、上記一般式（６）中の２個のＲ15のうち少なくとも１個は上記Ｒ14について例示した基である。
【００６８】
上記ｒが６を超えると（Ｃ）成分の親水性が低下することがある。上記ｓが２を超えると（Ｃ）成分の界面活性力が低下することがある。
【００６９】
（Ｃ）成分の具体例としては、次のものが挙げられる。
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】
【化２９】
【００７３】
【化３０】
【００７４】
【化３１】
【００７５】
【化３２】
【００７６】
【化３３】
【００７７】
【化３４】
【００７８】
（Ｃ）成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７９】
［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の調製］
上記（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレン構造からなる主鎖を有し、分子鎖末端にアリル基等の付加反応性であるアルケニル基を有する化合物とを、白金又はロジウム等の白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒の存在下、付加反応させることによって得ることができる。
【００８０】
上記（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンは次のようにして得ることができる。まず、パーフルオロアルキル基を含有しない環状ジオルガノシロキサンと、パーフルオロアルキル基を含有する環状ジオルガノシロキサンと、環状オルガノハイドロジェンシロキサンと、末端停止剤として、式：Ｘ−Ｓｉ（Ｒ6）２−Ｏ１／２（式中、Ｒ6は上記と同じであり、Ｘは独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基、水素原子、又は前記一般式（５）で表される有機基を表す。）で表される単位で分子鎖両末端が封鎖されたシロキサンオリゴマーとを、所望の割合で混合し、酸触媒の存在下で平衡化反応に供して、パーフルオロアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得る。次に、上記（Ａ）と同様の方法で、該パーフルオロアルキル基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類とを付加反応させることによって、上記（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００８１】
上記（Ｃ）成分のグリセリン変性オルガノポリシロキサンについても（Ａ）成分と同様にして、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとグリセリンモノアリルエーテル等のグリセリンアルケニルエーテル類とを付加反応させることによって得ることができる。
【００８２】
上記ヒドロシリル化反応触媒としては、白金触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。また、助触媒として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等を併用してもよい。
【００８３】
なお、ヒドロシリル化反応触媒の使用量は有効量であればよく特に制限されないが、白金、ロジウム等の白金族金属量として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有化合物の合計量に対し、質量基準で、通常、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００８４】
上記付加反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２-プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。付加反応条件は特に限定されるものではないが、還流下で１〜１０時間程度反応させることが好ましい。
【００８５】
上記酸触媒としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【００８６】
［本発明組成物の調製］
本発明組成物は、上記（Ａ）成分５１〜９９.９質量部、好ましくは７０〜９９質量部と、上記（Ｂ）成分０．１〜４９質量部、好ましくは１〜３０質量部と、上記（Ｃ）成分０〜４９質量部、好ましくは０〜３０質量部（但し、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）とを含有するものである。
【００８７】
上記（Ａ）成分の量が５１質量部未満であると、得られる組成物は界面活性力が低下することがあり、９９.９質量部を超えると、得られる組成物は泡立ちが多くなることがある。上記（Ｂ）成分の量が０.１質量部未満であると、得られる組成物は泡立ちが多くなることがあり、４９質量部を超えると、得られる組成物は界面活性力が低下することがある。上記（Ｃ）成分の量が４９質量部を超えると、得られる組成物は界面活性力が低下することがある。
【実施例】
【００８８】
次に本発明を、実施例及び比較例を示して更に具体的に説明するが、下記実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、下記において「粘度」は何れも、動粘度であり、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠した２５℃での測定値である。
【００８９】
・（Ａ）成分として、下記のものを使用した。
【００９０】
【化３５】
（粘度：５０.９ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ａ１」とする。
【００９１】
【化３６】
（粘度：１９.６ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ａ２」とする。
【００９２】
【化３７】
（粘度：３８.６ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ａ３」とする。
【００９３】
・（Ｂ）成分として、下記のものを使用した。
【００９４】
【化３８】
（粘度：１７，５００ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｂ１」とする。
【００９５】
【化３９】
（粘度：６６，０００ｍＰａ・ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｂ２」とする。
【００９６】
【化４０】
（粘度：３，３６０ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｂ３」とする。
【００９７】
・（Ｃ）成分として、下記のものを使用した。
【００９８】
【化４１】
（粘度：１０２ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｃ１」とする。
【００９９】
【化４２】
（粘度：５８.６ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｃ２」とする。
【０１００】
【化４３】
（粘度：７１.４ｍｍ２／ｓ、微黄色透明液体）
これを、「Ｃ３」とする。
【０１０１】
［実施例１〜５］
表１に記載の量比で各成分を混合して組成物を調製した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
［比較例１〜５］
表２に記載の量比で各成分を混合して組成物を調製した。
なお、比較例１は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用せず、（Ａ）成分のみを使用した例である。
比較例２は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用せず、（Ａ）成分および消泡剤（１）としてポリアルキレングリコール系消泡剤：ディスホームＮＫＬ−５４５０（商品名、日本油脂社製）を用いた例である。
比較例３は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用せず、（Ａ）成分および消泡剤（２）としてシリコーン系消泡剤：ＦＳアンチフォーム００１（商品名、ダウコーニング社製）を用いた例である。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
＜性能評価＞
上記各実施例及び比較例の組成物の外観及び性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１０６】
−抑泡性−
各組成物の１質量％水性分散液をガラスびん（内径：４.５ｃｍ、高さ：８.０ｃｍ）に入れ、該ガラスびんを１分間に２５０回振とうした。振とう停止から３０秒後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
【０１０７】
−破泡性−
（Ａ）成分のみの１質量％水性分散液をガラスびん（内径：４.５ｃｍ、高さ：８.０ｃｍ）に入れ、該ガラスびんを１分間に２５０回振とうして十分泡立てた。次に、該水性分散液に（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を添加して、表１または表２に記載の量比で各成分を含む水性分散液を調製し、該ガラスびんを１分間に２５０回振とうした。振とう停止から６０秒後の泡の高さ（ｍｍ）を測定した。
【０１０８】
−表面張力−
各組成物の０.１質量％水性分散液について、ウィルヘルミー法に準じて２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
［評価］
表３の結果から明らかなように、本発明の組成物は泡立ちが少なく、かつ表面張力の値が低い（界面活性力が高い）ものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｘは４〜１５の整数、ｙは０〜１０の整数であり、ｙが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ3は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（２）で表される有機基であり、
ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数であり、且つｍ＋ｎの和は１〜２０の整数であり、
但し、ｎ＝０であるとき、式中の２個のＲ3のうち少なくとも１個は前記一般式（２）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： ５１〜９９．９質量部、
（Ｂ）下記一般式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ6は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ7は下記一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ10は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ11は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｚは０〜１０の整数、ｗは４〜６０の整数であり、ｚが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ8は下記一般式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ12は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、ｕは０〜１３の整数である）
で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基であり、
Ｒ9は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（４）若しくは（５）で表される有機基であり、
ｏは０〜１００の整数、ｐは０〜３０の整数、ｑは１〜１００の整数であり、且つｏ＋ｐ＋ｑの和は５〜２００の整数であり、
但し、ｐ＝０であるとき、式中の２個のＲ9のうち少なくとも１個は前記一般式（４）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン： ０．１〜４９質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（６）：
【化６】
［式中、Ｒ13は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ14は下記一般式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ16は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基である）
で表される有機基であり、
Ｒ15は独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（７）で表される有機基であり、
ｒは０〜６の整数、ｓは０〜２の整数であり、
但し、ｓ＝０であるとき、式中の２個のＲ15のうち少なくとも１個は前記一般式（７）で表される有機基である。］
で表されるグリセリン変性オルガノポリシロキサン： ０〜４９質量部
（但し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）
を含有する低起泡性シリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物からなる展着剤。
【請求項３】
請求項１の組成物からなる洗浄剤。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ2は下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｘは４〜１５の整数、ｙは０〜１０の整数であり、ｙが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ3は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（２）で表される有機基であり、
ｍは０〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数であり、且つｍ＋ｎの和は１〜２０の整数であり、
但し、ｎ＝０であるとき、式中の２個のＲ3のうち少なくとも１個は前記一般式（２）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン： ５１〜９９．９質量部、
（Ｂ）下記一般式（３）：
【化３】
［式中、Ｒ6は独立に水酸基又は非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ7は下記一般式（４）：
【化４】
（式中、Ｒ10は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、Ｒ11は独立に水素原子、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基又はアセチル基（-ＣＯＣＨ3）であり、ｚは０〜１０の整数、ｗは４〜６０の整数であり、ｚが０ではないとき、式中の式：（Ｃ2Ｈ4Ｏ）で表される繰り返し単位と式：（Ｃ3Ｈ6Ｏ）で表される繰り返し単位との配列はランダム状又はブロック状である）
で表される有機基であり、
Ｒ8は下記一般式（５）：
【化５】
（式中、Ｒ12は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基であり、ｕは０〜１３の整数である）
で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基であり、
Ｒ9は独立に水酸基、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（４）若しくは（５）で表される有機基であり、
ｏは０〜１００の整数、ｐは０〜３０の整数、ｑは１〜１００の整数であり、且つｏ＋ｐ＋ｑの和は５〜２００の整数であり、
但し、ｐ＝０であるとき、式中の２個のＲ9のうち少なくとも１個は前記一般式（４）で表される有機基である。］
で表されるポリオキシアルキレン／パーフルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン： ０．１〜４９質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（６）：
【化６】
［式中、Ｒ13は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基であり、
Ｒ14は下記一般式（７）：
【化７】
（式中、Ｒ16は独立に非置換又は置換の炭素原子数２〜８の２価炭化水素基である）
で表される有機基であり、
Ｒ15は独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基又は前記一般式（７）で表される有機基であり、
ｒは０〜６の整数、ｓは０〜２の整数であり、
但し、ｓ＝０であるとき、式中の２個のＲ15のうち少なくとも１個は前記一般式（７）で表される有機基である。］
で表されるグリセリン変性オルガノポリシロキサン： ０〜４９質量部
（但し、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の合計量は１００質量部である）
を含有する低起泡性シリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物からなる展着剤。
【請求項３】
請求項１の組成物からなる洗浄剤。
【公開番号】特開２００８−１６９１７６（Ｐ２００８−１６９１７６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５６７（Ｐ２００７−５５６７）
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１５日（２００７．１．１５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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