保形性に優れた腐植質を含む火山灰造粒物
【課題】本発明は、脱臭、吸着性能を保持しながら保形性を高めることができる造粘剤およびバインダーを提供する。
【解決手段】腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる造粒物および脱臭剤である。
【解決手段】腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる造粒物および脱臭剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる保形性に優れた造粒物、および該造粒物からなる脱臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐植質を含む火山灰土壌の表層部分は、非晶質粘土鉱物であるアロフェン土を主成分としている。また、黒ボク土は、主に洪積台地や山麓傾斜面に分布している腐植酸に富む黒い表層土を持つ土壌であり、約１億年前に火山から噴出した軟質火山灰が地球上に繁茂した植物、動物の上に厚く降下し、約５０００年以上埋没している間に風化して生成された火山灰土壌である。腐植質を含有したアロフェン粘土鉱物、黒ボク土や腐植物質には、それぞれ固有の物理化学的吸収、吸着特性を有しており、種々な物質種（イオン、化合物、錯化合物など）に対して吸収、吸着、交換、緩衝作用などの挙動を示すことが知られている。このような腐植質の特性は、活性炭のように吸着能力が急激に低下したり、逆に吸着された物質が表面から脱着され、臭気発生や被処理物の再着色の原因とならず、長期安定吸着性能を有することが知られている。このような特性から従来、黒ボク土や腐植質アロフェン土を含む腐植質は、バインダーを用いてペレット状、球状、ハニカム状に成型し、脱臭剤やガス吸着剤として利用されているが、高湿度のガスが長期間通過すると成型物が崩壊するという問題があった。
【０００３】
ところで、特許文献１には、腐植質アロフェン土を用いた脱臭剤が開示されており、腐植質アロフェン土と接合剤として市販のセメント固化剤を用いた顆粒製品に、硫化水素を含む空気を流し続け、硫化水素に対する脱臭効果を測定したところ、市販の活性炭よりも長く脱臭効果が得られている。さらに、腐植質アロフェン土、市販のセメント固化剤および骨材として火山礫粉砕物を加えて均一に混合し、その固化製品を粉砕して塊状の水処理剤を製造し、水処理剤として実施したところある程度の吸着効果が得られている。しかしながら、硫化水素について、優れた脱臭効果が見られるが、水処理における吸着効果については充分な効果が得られていない。この場合、造粒することによって生じる比表面積の低下により、脱臭効果が低下することが考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、火山灰質成分である黒ボク土を用い、畜産施設から排出される臭気物質の脱臭に適した脱臭剤が開示されており、糞尿処理の現場で、黒ボク土９０％に腐植土５％および火山灰５％を混合した粉末状のものを２０Ｌの水に溶解した脱臭剤を投入し、脱臭効果を調べたところ、無臭に近くなることが判明し、優れた脱臭効果が得られている。しかしながら、該脱臭剤は水に溶解させて用いるために、該脱臭剤の原料を用いて造粒物を製造した際、高湿度のガスによる成型物の崩壊を招く。また、流水の処理施設など連続的に脱臭を行なうような場合においても保形性が劣れるため不向きである。
【０００５】
一方、吸着能に非常に優れている多孔性物質のベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライトなどが粘結剤として用いられている。ベントナイトは、モンモリナイトを主成分とする粘土であり、優れた膨潤性を示し、水に対してきわめて親和性が強く、水に浸しておくと吸収して容積を増す性質を有する。また、陽イオン効果量が大きいため交換、緩衝作用に優れている。アタパルジャイトは結晶構造に空孔を有している多孔性粘土系鉱物であるが、優れた粘着性を生み出すのでバインダーやセメントスラリーの造粘剤などで使用されている。ゼオライトは、工業的に合成されている多孔性物質であり、分子篩、吸着剤、廃水処理剤、土壌改良剤、紙の充填剤など幅広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、前記の脱臭剤やガス吸着剤において、高湿度のガスによる成型物の崩壊の問題は依然として解消されていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２８４３９号
【特許文献２】特許第３５３３０５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、脱臭、吸着性能を保持しながら保形性を高めることができる造粒物、および該造粒物からなる脱臭剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる保形性を有する造粒物に関する。
【００１０】
粘結剤がベントナイト、アタパルジャイト、セピオライトおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
水系ウレタン樹脂を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００１２】
本発明は、前記造粒物からなる脱臭剤にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
腐植質を含む火山灰は、造粒すると比表面積が低下し、脱臭能力が低下する傾向があるが、本発明においては、多孔質鉱物の粘結剤を配合することにより、脱臭性能を改善することができる。また、バインダーとして水系ウレタン樹脂を用いた造粒物は、水中での型崩れすることなく保形性が良好であり、高湿度ガスに対する保形性が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の造粒物は、腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂によって構成される。
【００１５】
腐植質を含む火山灰の成分としては、例えば、アロフェン土、フミン酸、フルボ酸、腐植酸などを主成分としたものが好ましく使用される。また、その他の成分として、かんらん石、輝石、角閃石などが含まれる。
【００１６】
造粒物における腐植質の含有量は、１〜５０重量％が好ましい。腐植質の含有量が、１重量％より小さいと、脱臭効果が落ちる傾向がある。
【００１７】
粘結剤の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。粘結剤の質量が、５重量％より小さいと、造粒物の保形性が悪化する傾向があり、一方、５０重量％をこえると、脱臭効果が低下する傾向がある。粘結剤の具体例としては、Ｎａ型ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、セピオライト、マイカ、Ｃａ型ベントナイト、変性ベントナイトなどがあげられる。特に造粒性と脱臭効果の点で、Ｎａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、セピオライトが好ましい。
【００１８】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂としては、
（１）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物または前記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、有機ポリイソシアネート、並びにＮＣＯ基と反応性の活性水素原子および塩形成基を有する化合物から合成される塩形成基を有するウレタン樹脂を、塩形成剤を使用することにより、公知の方法で水中に混合乳化させたアニオン性、またはカチオン性水系ウレタン樹脂、
（２）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物または前記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、有機ポリイソシアネート、並びにモノアルコールまたは多価アルコールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物から合成されるノニオン性水系ウレタン樹脂、
（３）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素含有ポリヒドロキシ化合物または前記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用並びに有機ポリイソシアネートから合成されるウレタン樹脂を、アニオン、カチオン、ノニオン性などの界面活性剤を添加した水中で強制的に乳化させた水系ウレタン樹脂などがあげられる。
【００１９】
かかる前記（１）、（２）および（３）項において、平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、それらのアルキレン誘導体またはそれらのエステル化物；
ポリ（オキシエチレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレンエーテル）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオールなどのポリオール化合物などが、
平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの低分子量多価アミン；エポキシアミンアダクト体またはポリアミド樹脂などの高分子量多価アミン化合物が、
それぞれあげられる。
【００２０】
前記ポリヒドロキシ化合物または多価アミン化合物は、平均分子量が５０〜１００，０００であることが必要である。前記ポリヒドロキシ化合物または多価アミン化合物の平均分子量が５０〜１００，０００の範囲より外れた場合、本発明の目的は達成されない。
【００２１】
次に有機ポリイソシアネートとしてはナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどあらゆる芳香族、脂肪族、脂環族系のイソシアネート類の単独もしくは混合物があげられる。
【００２２】
次にＮＣＯ基と反応性の活性水素原子および塩形成基を有する化合物およびそれに対応する塩形成剤としては、
１）塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基をもつ化合物および対応する塩形成剤、
２）酸で中和可能な第４級または第３級基になり得る基をもつ化合物および対応する塩形成剤、
３）第４級化反応を起こすハロゲン原子または相当する強酸のエステルを含有する化合物および対応する塩形成剤
などがあげられる。
【００２３】
塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基をもつ化合物としては、例えばグリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類やタウリン、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などのアミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸類などが、それに対応する塩形成剤としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの１価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などがあげられる。
【００２４】
酸で中和可能な第４級または第３級基になり得る基をもつ化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミンなどのアルコキシル化アミン類やＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのアミノアルコール類やアミン類などが、それに対応する塩形成剤としては例えば塩類、硝酸、蟻酸、酢酸、メチルクロライド、ベンジルクロライドなどの有機および無機酸類並びに反応性ハロゲン原子を有する化合物があげられる。
【００２５】
第４級化反応を起こすハロゲン原子または相当する強酸のエステルを含有する化合物としては例えば、２−クロロエタノール、２−ブロムメタノールなどが、それに対応する塩形成剤としては、例えば３級アミン、スルフィド類、ホスフィン類などがあげられる。
【００２６】
次にモノアルコールまたは多価アルコールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物におけるモノアルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコールなどが、多価アルコールとしては、前記多価アルコールなどがそれぞれあげられる。
【００２７】
次にアニオン、カチオン、ノニオン性などの界面活性剤としては通常、界面活性剤の分野で使用されているものがあげられる。
【００２８】
本発明の造粒物における水系ウレタン樹脂の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。水系ウレタン樹脂の含有量が、０．１重量％より小さいと、水中保形性が劣る傾向があり、１０重量％をこえると、脱臭効果が劣る傾向がある。
【００２９】
本発明の造粒物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、腐植質を含む火山灰土および粘結剤の混合物に対し、撹拌しながら水系ウレタン樹脂水溶液を添加し、得られた造粒用粉末をペレット化する方法などがあげられる。
【００３０】
本発明の造粒物には、発明の効果を損なわない程度で種々の添加物を配合することができる。そのような添加物の具体例としては、例えば、粘結剤としてセメント、石灰、骨材として火山礫、レンガ破砕片、発砲コンクリート破砕片、接合剤として、タール、ピッチ、アラビアゴムゼラチン、デンプン、アルギン酸ソーダ、グアーガム、カラギーナン、キサンタンガム、こんにゃく粉などがあげられる。
【００３１】
また、本発明の造粒物は、脱臭剤として好適に用いられる。該脱臭剤が脱臭できる気体としては、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄化合物、トリメチルアミン、メチルアミン、アンモニア、スカトールなどの窒素化合物、プロピオン酸、吉草酸などの脂肪酸などがあげられる。なお、脱臭剤以外にも、高ＢＯＤ排水やリン含有排水などの水浄化剤などに使用することができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
小型ミキサー（ＭＡＲＵ株式会社製）の受け皿に腐植質を含む火山灰土（無機物８３重量％、有機物１７重量％）８００ｇおよびＮａ型ベントナイト２００ｇを投入した。撹拌しながらバインダーとして水系ウレタン樹脂Ａ（商品名：スーパーフレックス８６０（第一工業製薬（株）製）、ポリエステル系アニオン性水系ウレタン樹脂）の６．６７％水溶液を３００ｇ添加（粉体１０００ｇに対しバインダー２重量％）し、造粒用粉体を得た。
【００３３】
得られた造粒用粉体をディスクペレッター（不二パウダル社製Ｆ−５／１１型）に全量投入し、５ｍｍ径の円柱状造粒物を得た。その後、１０５℃の高温乾燥機にて５時間乾燥させ、造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを以下の測定方法により評価した。
【００３４】
（一粒硬度）
一粒の破壊強度をレオメーター（ＣＲ１５０、サン科学社製）で測定し、１０粒の平均値を一粒硬度とした。
【００３５】
（水中保形性評価）
１００ｃｃの三角フラスコに水５０ｃｃを加え、造粒物サンプルを１０粒を投入し、室温で保存した。１カ月後、造粒品の外観を観察し、以下の指標により評価した。
○：型崩れがなく良好である。
△：一部型崩れが起こっている。
×：全量型崩れが起こっている。
【００３６】
（脱臭性能評価）
５Ｌのテドラバックに造粒物サンプルを５ｇ投入し、無臭空気を３Ｌ充填した。そこへ硫化水素を初期濃度が５０ｐｐｍとなるようにマイクロシリンジで注入し、注入時点から３０分後、６０分後および１２０分後の硫化水素濃度を検知管間で測定した。なお、造粒物サンプルを投入しない空試験も実施し、３０分後、６０分後および１２０分後の硫化水素濃度が５０ｐｐｍであることを確認した。
【００３７】
脱臭率を次式にて算出した。結果を表１に示す。
脱臭率＝（５０−（測定値））／５０×１００（％）
【００３８】
実施例２
バインダーとして水系ウレタン樹脂Ｂ（商品名：スーパーフレックス１７０（第一工業製薬（株）製、ポリエステル・ポリエーテル系アニオン性水系ウレタン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
バインダーとして水系ウレタン樹脂Ｂ（商品名：スーパーフレックス５５０（第一工業製薬（株）製、ポリエステル系ノニオン性水系ウレタン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
バインダーとして水系ウレタン樹脂Ｂ（商品名：スーパーフレックス４２０（第一工業製薬（株）製、ポリカーボネート系アニオン性水系ウレタン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
粘結剤としてアタパルジャイトを用いた以外は実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（商品名：セロゲンＢＳＨ６（第一工業製薬（株）製））を用い、添加量を半減した以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
バインダーとしてメチルセルロース（ＭＣ）（商品名：メトローズＳＭ４００（信越化学（株）製）を用い、添加量を半減した以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
バインダーを配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、実施例１〜４のバインダーとして水系ウレタン樹脂を用いた場合、水中で崩壊することなく保形性を保っていたが、比較例１〜３におけるＣＭＣおよびＭＣをバインダーにした脱臭剤については、全量型崩れが生じた。また、バインダーを含まないものも同様に崩れた。
【００４７】
また、実施例１〜４の３０分後における脱臭率は８０〜８３％、６０分後における脱臭率は９３〜９７％であるのに対し、比較例１〜３では３０分後における脱臭率は７５〜７７％、６０分後における脱臭率は８５〜９０％であった。このように、バインダーに水系ウレタン樹脂を用いると初期の脱臭効果が優れていることがわかるが、これは、造粒時に、火山灰粒子が密に充填されず、比表面積の低下が少ないためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる保形性に優れた造粒物、および該造粒物からなる脱臭剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
腐植質を含む火山灰土壌の表層部分は、非晶質粘土鉱物であるアロフェン土を主成分としている。また、黒ボク土は、主に洪積台地や山麓傾斜面に分布している腐植酸に富む黒い表層土を持つ土壌であり、約１億年前に火山から噴出した軟質火山灰が地球上に繁茂した植物、動物の上に厚く降下し、約５０００年以上埋没している間に風化して生成された火山灰土壌である。腐植質を含有したアロフェン粘土鉱物、黒ボク土や腐植物質には、それぞれ固有の物理化学的吸収、吸着特性を有しており、種々な物質種（イオン、化合物、錯化合物など）に対して吸収、吸着、交換、緩衝作用などの挙動を示すことが知られている。このような腐植質の特性は、活性炭のように吸着能力が急激に低下したり、逆に吸着された物質が表面から脱着され、臭気発生や被処理物の再着色の原因とならず、長期安定吸着性能を有することが知られている。このような特性から従来、黒ボク土や腐植質アロフェン土を含む腐植質は、バインダーを用いてペレット状、球状、ハニカム状に成型し、脱臭剤やガス吸着剤として利用されているが、高湿度のガスが長期間通過すると成型物が崩壊するという問題があった。
【０００３】
ところで、特許文献１には、腐植質アロフェン土を用いた脱臭剤が開示されており、腐植質アロフェン土と接合剤として市販のセメント固化剤を用いた顆粒製品に、硫化水素を含む空気を流し続け、硫化水素に対する脱臭効果を測定したところ、市販の活性炭よりも長く脱臭効果が得られている。さらに、腐植質アロフェン土、市販のセメント固化剤および骨材として火山礫粉砕物を加えて均一に混合し、その固化製品を粉砕して塊状の水処理剤を製造し、水処理剤として実施したところある程度の吸着効果が得られている。しかしながら、硫化水素について、優れた脱臭効果が見られるが、水処理における吸着効果については充分な効果が得られていない。この場合、造粒することによって生じる比表面積の低下により、脱臭効果が低下することが考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、火山灰質成分である黒ボク土を用い、畜産施設から排出される臭気物質の脱臭に適した脱臭剤が開示されており、糞尿処理の現場で、黒ボク土９０％に腐植土５％および火山灰５％を混合した粉末状のものを２０Ｌの水に溶解した脱臭剤を投入し、脱臭効果を調べたところ、無臭に近くなることが判明し、優れた脱臭効果が得られている。しかしながら、該脱臭剤は水に溶解させて用いるために、該脱臭剤の原料を用いて造粒物を製造した際、高湿度のガスによる成型物の崩壊を招く。また、流水の処理施設など連続的に脱臭を行なうような場合においても保形性が劣れるため不向きである。
【０００５】
一方、吸着能に非常に優れている多孔性物質のベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライトなどが粘結剤として用いられている。ベントナイトは、モンモリナイトを主成分とする粘土であり、優れた膨潤性を示し、水に対してきわめて親和性が強く、水に浸しておくと吸収して容積を増す性質を有する。また、陽イオン効果量が大きいため交換、緩衝作用に優れている。アタパルジャイトは結晶構造に空孔を有している多孔性粘土系鉱物であるが、優れた粘着性を生み出すのでバインダーやセメントスラリーの造粘剤などで使用されている。ゼオライトは、工業的に合成されている多孔性物質であり、分子篩、吸着剤、廃水処理剤、土壌改良剤、紙の充填剤など幅広く用いられている。
【０００６】
しかしながら、前記の脱臭剤やガス吸着剤において、高湿度のガスによる成型物の崩壊の問題は依然として解消されていない。
【０００７】
【特許文献１】特許第３３２８４３９号
【特許文献２】特許第３５３３０５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、脱臭、吸着性能を保持しながら保形性を高めることができる造粒物、および該造粒物からなる脱臭剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる保形性を有する造粒物に関する。
【００１０】
粘結剤がベントナイト、アタパルジャイト、セピオライトおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
水系ウレタン樹脂を０．１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００１２】
本発明は、前記造粒物からなる脱臭剤にも関する。
【発明の効果】
【００１３】
腐植質を含む火山灰は、造粒すると比表面積が低下し、脱臭能力が低下する傾向があるが、本発明においては、多孔質鉱物の粘結剤を配合することにより、脱臭性能を改善することができる。また、バインダーとして水系ウレタン樹脂を用いた造粒物は、水中での型崩れすることなく保形性が良好であり、高湿度ガスに対する保形性が優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の造粒物は、腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂によって構成される。
【００１５】
腐植質を含む火山灰の成分としては、例えば、アロフェン土、フミン酸、フルボ酸、腐植酸などを主成分としたものが好ましく使用される。また、その他の成分として、かんらん石、輝石、角閃石などが含まれる。
【００１６】
造粒物における腐植質の含有量は、１〜５０重量％が好ましい。腐植質の含有量が、１重量％より小さいと、脱臭効果が落ちる傾向がある。
【００１７】
粘結剤の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。粘結剤の質量が、５重量％より小さいと、造粒物の保形性が悪化する傾向があり、一方、５０重量％をこえると、脱臭効果が低下する傾向がある。粘結剤の具体例としては、Ｎａ型ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、セピオライト、マイカ、Ｃａ型ベントナイト、変性ベントナイトなどがあげられる。特に造粒性と脱臭効果の点で、Ｎａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイト、アタパルジャイト、ゼオライト、セピオライトが好ましい。
【００１８】
本発明に使用される水系ウレタン樹脂としては、
（１）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物または前記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、有機ポリイソシアネート、並びにＮＣＯ基と反応性の活性水素原子および塩形成基を有する化合物から合成される塩形成基を有するウレタン樹脂を、塩形成剤を使用することにより、公知の方法で水中に混合乳化させたアニオン性、またはカチオン性水系ウレタン樹脂、
（２）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物または前記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、有機ポリイソシアネート、並びにモノアルコールまたは多価アルコールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物から合成されるノニオン性水系ウレタン樹脂、
（３）平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素含有ポリヒドロキシ化合物または前記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用並びに有機ポリイソシアネートから合成されるウレタン樹脂を、アニオン、カチオン、ノニオン性などの界面活性剤を添加した水中で強制的に乳化させた水系ウレタン樹脂などがあげられる。
【００１９】
かかる前記（１）、（２）および（３）項において、平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有ポリヒドロキシ化合物としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、それらのアルキレン誘導体またはそれらのエステル化物；
ポリ（オキシエチレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレンプロピレンエーテル）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオールなどのポリオール化合物などが、
平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの低分子量多価アミン；エポキシアミンアダクト体またはポリアミド樹脂などの高分子量多価アミン化合物が、
それぞれあげられる。
【００２０】
前記ポリヒドロキシ化合物または多価アミン化合物は、平均分子量が５０〜１００，０００であることが必要である。前記ポリヒドロキシ化合物または多価アミン化合物の平均分子量が５０〜１００，０００の範囲より外れた場合、本発明の目的は達成されない。
【００２１】
次に有機ポリイソシアネートとしてはナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどあらゆる芳香族、脂肪族、脂環族系のイソシアネート類の単独もしくは混合物があげられる。
【００２２】
次にＮＣＯ基と反応性の活性水素原子および塩形成基を有する化合物およびそれに対応する塩形成剤としては、
１）塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基をもつ化合物および対応する塩形成剤、
２）酸で中和可能な第４級または第３級基になり得る基をもつ化合物および対応する塩形成剤、
３）第４級化反応を起こすハロゲン原子または相当する強酸のエステルを含有する化合物および対応する塩形成剤
などがあげられる。
【００２３】
塩形成性のカルボン酸またはスルホン酸基をもつ化合物としては、例えばグリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類やタウリン、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などのアミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸類などが、それに対応する塩形成剤としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの１価の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などがあげられる。
【００２４】
酸で中和可能な第４級または第３級基になり得る基をもつ化合物としては、例えばＮ−メチルジエタノールアミンなどのアルコキシル化アミン類やＮ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのアミノアルコール類やアミン類などが、それに対応する塩形成剤としては例えば塩類、硝酸、蟻酸、酢酸、メチルクロライド、ベンジルクロライドなどの有機および無機酸類並びに反応性ハロゲン原子を有する化合物があげられる。
【００２５】
第４級化反応を起こすハロゲン原子または相当する強酸のエステルを含有する化合物としては例えば、２−クロロエタノール、２−ブロムメタノールなどが、それに対応する塩形成剤としては、例えば３級アミン、スルフィド類、ホスフィン類などがあげられる。
【００２６】
次にモノアルコールまたは多価アルコールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物におけるモノアルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコールなどが、多価アルコールとしては、前記多価アルコールなどがそれぞれあげられる。
【００２７】
次にアニオン、カチオン、ノニオン性などの界面活性剤としては通常、界面活性剤の分野で使用されているものがあげられる。
【００２８】
本発明の造粒物における水系ウレタン樹脂の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましく、１〜３重量％がさらに好ましい。水系ウレタン樹脂の含有量が、０．１重量％より小さいと、水中保形性が劣る傾向があり、１０重量％をこえると、脱臭効果が劣る傾向がある。
【００２９】
本発明の造粒物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、腐植質を含む火山灰土および粘結剤の混合物に対し、撹拌しながら水系ウレタン樹脂水溶液を添加し、得られた造粒用粉末をペレット化する方法などがあげられる。
【００３０】
本発明の造粒物には、発明の効果を損なわない程度で種々の添加物を配合することができる。そのような添加物の具体例としては、例えば、粘結剤としてセメント、石灰、骨材として火山礫、レンガ破砕片、発砲コンクリート破砕片、接合剤として、タール、ピッチ、アラビアゴムゼラチン、デンプン、アルギン酸ソーダ、グアーガム、カラギーナン、キサンタンガム、こんにゃく粉などがあげられる。
【００３１】
また、本発明の造粒物は、脱臭剤として好適に用いられる。該脱臭剤が脱臭できる気体としては、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄化合物、トリメチルアミン、メチルアミン、アンモニア、スカトールなどの窒素化合物、プロピオン酸、吉草酸などの脂肪酸などがあげられる。なお、脱臭剤以外にも、高ＢＯＤ排水やリン含有排水などの水浄化剤などに使用することができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
小型ミキサー（ＭＡＲＵ株式会社製）の受け皿に腐植質を含む火山灰土（無機物８３重量％、有機物１７重量％）８００ｇおよびＮａ型ベントナイト２００ｇを投入した。撹拌しながらバインダーとして水系ウレタン樹脂Ａ（商品名：スーパーフレックス８６０（第一工業製薬（株）製）、ポリエステル系アニオン性水系ウレタン樹脂）の６．６７％水溶液を３００ｇ添加（粉体１０００ｇに対しバインダー２重量％）し、造粒用粉体を得た。
【００３３】
得られた造粒用粉体をディスクペレッター（不二パウダル社製Ｆ−５／１１型）に全量投入し、５ｍｍ径の円柱状造粒物を得た。その後、１０５℃の高温乾燥機にて５時間乾燥させ、造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを以下の測定方法により評価した。
【００３４】
（一粒硬度）
一粒の破壊強度をレオメーター（ＣＲ１５０、サン科学社製）で測定し、１０粒の平均値を一粒硬度とした。
【００３５】
（水中保形性評価）
１００ｃｃの三角フラスコに水５０ｃｃを加え、造粒物サンプルを１０粒を投入し、室温で保存した。１カ月後、造粒品の外観を観察し、以下の指標により評価した。
○：型崩れがなく良好である。
△：一部型崩れが起こっている。
×：全量型崩れが起こっている。
【００３６】
（脱臭性能評価）
５Ｌのテドラバックに造粒物サンプルを５ｇ投入し、無臭空気を３Ｌ充填した。そこへ硫化水素を初期濃度が５０ｐｐｍとなるようにマイクロシリンジで注入し、注入時点から３０分後、６０分後および１２０分後の硫化水素濃度を検知管間で測定した。なお、造粒物サンプルを投入しない空試験も実施し、３０分後、６０分後および１２０分後の硫化水素濃度が５０ｐｐｍであることを確認した。
【００３７】
脱臭率を次式にて算出した。結果を表１に示す。
脱臭率＝（５０−（測定値））／５０×１００（％）
【００３８】
実施例２
バインダーとして水系ウレタン樹脂Ｂ（商品名：スーパーフレックス１７０（第一工業製薬（株）製、ポリエステル・ポリエーテル系アニオン性水系ウレタン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
バインダーとして水系ウレタン樹脂Ｂ（商品名：スーパーフレックス５５０（第一工業製薬（株）製、ポリエステル系ノニオン性水系ウレタン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
バインダーとして水系ウレタン樹脂Ｂ（商品名：スーパーフレックス４２０（第一工業製薬（株）製、ポリカーボネート系アニオン性水系ウレタン樹脂）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例５
粘結剤としてアタパルジャイトを用いた以外は実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（商品名：セロゲンＢＳＨ６（第一工業製薬（株）製））を用い、添加量を半減した以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
バインダーとしてメチルセルロース（ＭＣ）（商品名：メトローズＳＭ４００（信越化学（株）製）を用い、添加量を半減した以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例３
バインダーを配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により造粒物サンプルを得た。得られた造粒物サンプルを前記測定方法により評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１において、実施例１〜４のバインダーとして水系ウレタン樹脂を用いた場合、水中で崩壊することなく保形性を保っていたが、比較例１〜３におけるＣＭＣおよびＭＣをバインダーにした脱臭剤については、全量型崩れが生じた。また、バインダーを含まないものも同様に崩れた。
【００４７】
また、実施例１〜４の３０分後における脱臭率は８０〜８３％、６０分後における脱臭率は９３〜９７％であるのに対し、比較例１〜３では３０分後における脱臭率は７５〜７７％、６０分後における脱臭率は８５〜９０％であった。このように、バインダーに水系ウレタン樹脂を用いると初期の脱臭効果が優れていることがわかるが、これは、造粒時に、火山灰粒子が密に充填されず、比表面積の低下が少ないためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる造粒物。
【請求項２】
粘結剤がベントナイト、アタパルジャイト、セピオライトおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の造粒物。
【請求項３】
水系ウレタン樹脂を０．１〜１０重量％含む請求項１または２記載の造粒物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の造粒物からなる脱臭剤。
【請求項１】
腐植質を含む火山灰、粘結剤および水系ウレタン樹脂からなる造粒物。
【請求項２】
粘結剤がベントナイト、アタパルジャイト、セピオライトおよびゼオライトから選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の造粒物。
【請求項３】
水系ウレタン樹脂を０．１〜１０重量％含む請求項１または２記載の造粒物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の造粒物からなる脱臭剤。
【公開番号】特開２００６−３２５７５２（Ｐ２００６−３２５７５２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５１３８４（Ｐ２００５−１５１３８４）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（０００００３５０６）第一工業製薬株式会社 (491)
【Ｆターム（参考）】
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