元素分析装置および元素分析方法
【課題】計測対象物表面の表面汚染物質や計測雰囲気中の分子の影響を抑制してレーザ誘起ブレイクダウン分光法による元素分析の分析精度を向上させる。
【解決手段】試料１６に含有される元素濃度を分析する元素分析装置は、試料１６に照射するとプラズマ光２１が発生するパルスレーザ光３を生成するレーザ光発振装置１および分析ヘッド５１を有する。分析ヘッド５１は、パルスレーザ光３を伝送するレーザ光伝送部５２と、パルスレーザ光３を試料１６の照射表面１６ａに集光させるレーザ光集光部１０と、照射表面１６ａにパルスレーザ光３を照射するレーザ光照射部１５を有する。レーザ光照射部１５の先端と試料１６との間に気密を保持しながら配置された気密保持手段１７、１８が配置される。レーザ光照射部１５の側面には、レーザ光照射部１５内の雰囲気を置換するためのバッファガスを供給するバッファガス供給口１９およびバッファガスを排出するバッファガス排出口２０が配置される。
【解決手段】試料１６に含有される元素濃度を分析する元素分析装置は、試料１６に照射するとプラズマ光２１が発生するパルスレーザ光３を生成するレーザ光発振装置１および分析ヘッド５１を有する。分析ヘッド５１は、パルスレーザ光３を伝送するレーザ光伝送部５２と、パルスレーザ光３を試料１６の照射表面１６ａに集光させるレーザ光集光部１０と、照射表面１６ａにパルスレーザ光３を照射するレーザ光照射部１５を有する。レーザ光照射部１５の先端と試料１６との間に気密を保持しながら配置された気密保持手段１７、１８が配置される。レーザ光照射部１５の側面には、レーザ光照射部１５内の雰囲気を置換するためのバッファガスを供給するバッファガス供給口１９およびバッファガスを排出するバッファガス排出口２０が配置される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ誘起ブレイクダウン法を用いた元素分析装置およびその分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料中に含まれる各種元素を検出して定量する元素分析は、多くの分野で用いられている技術である。例えば、鉄鋼の生産ラインでは、製品に含有する不純物元素を管理することは必須の工程である。
【０００３】
鉄鋼成分の元素分析では、先ず銑鉄をサンプリングし、分析装置で測定可能な形状に試料を切り出す。その後に、例えばスパーク分光分析装置で含有する炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）などの軽元素から重金属元素までを、生産ラインとは別の場所で分析している。このような元素分析では、サンプリングや試料の加工、その後のオフライン分析などに多くの時間を必要とする。
【０００４】
一方、鉄鋼生産や鉄鋼取り扱いの現場では、ライン上で短時間に構成元素の成分が分析可能な手法が要求されている。
【０００５】
この手法の一つとして、レーザ光を用いた新しい技術であるレーザ誘起ブレイクダウン分光法（Laser-induced Breakdown Spectroscopy；以下ＬＩＢＳ法と称す。）が開発されている。このＬＩＢＳ法では、例えば特許文献１および特許文献２に開示されているように、パルスレーザ光を測定試料に直接照射してプラズマを発生させる。このプラズマから発生するプラズマ光を分光し、原子固有の波長の発光を検出することによって、試料中の元素の種類、元素の量等を検出できる。このため、試料の前処理が不要で、迅速且つ簡便な元素分析が可能である。
【特許文献１】特開２０００−３１０５９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２０５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＩＢＳ法は、元素から発せられる蛍光を測定対象としている。この蛍光発光には、試料に含有する元素の他に、試料表面に付着した原子や雰囲気中に含まれる原子の発光が含まれる。これらの発光は一般には分析精度を低下させる要因となる。また、この発光には空間分布があり、生成されるプラズマの空間位置において、発光強度が最も高くなる位置は測定対象元素の種類によって異なる。
【０００７】
このため、生成される蛍光中に含まれる元素毎の発光を詳細に測定するためには、バックグラウンドとなる表面汚染物質または雰囲気中に含まれる分子の影響を排除する必要がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、計測対象物表面の表面汚染物質や計測雰囲気中の分子の影響を抑制して、ＬＩＢＳ法による元素分析の分析精度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係る元素分析装置は、試料に含有される元素濃度を分析する元素分析装置において、前記試料に照射するとプラズマが発生するレーザ光を生成するレーザ光発振装置と、前記レーザ光を伝送するレーザ光伝送部と、前記レーザ光伝送部により伝送された前記レーザ光を所定の位置に集光させるレーザ光集光部と、前記レーザ光集光部で集光された前記レーザ光を試料表面に照射するレーザ光照射部と、前記レーザ光照射部先端に配置されて、前記レーザ光照射部内およびレーザ光照射を受ける前記試料表面の雰囲気を気密に保持する気密保持手段と、前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の雰囲気を置換するためのバッファガスを供給するバッファガス供給口と、前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の前記バッファガスを排出するバッファガス排出口と、前記レーザ光照射装置内のレーザ光軸と垂直な方向で、前記レーザ光照射部の内部から壁面を貫通して外側に延びて、前記プラズマから発生する蛍光の一部を集光するライトガイドと、前記ライトガイドにより集光された前記蛍光を検出する蛍光検出装置と、前記蛍光検出装置で検出した前記蛍光の波長および強度に基づいて元素含有量を定量する手段と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る元素分析方法は、試料に含有される元素濃度を分析する元素分析方法において、前記試料が設置された雰囲気をバッファガスに置換するバッファガス置換工程と、前記バッファガス置換工程の後に、パルスレーザ光を前記試料に照射させてプラズマ光を発生させるレーザ光照射工程と、前記レーザ光照射工程の後に、前記プラズマ光から発生する蛍光の一部を集光する蛍光検出工程と、前記蛍光検出工程の後に、集光された前記蛍光の元素含有量を定量する元素分析工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、計測対象物表面の表面汚染物質や計測雰囲気中の分子の影響を抑制して、ＬＩＢＳ法による元素分析の分析精度を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る元素分析装置の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
［第１の実施形態］
本発明の元素分析装置に係る第１の実施形態について、図１〜図４を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。図２は、図１のレーザ光照射部１５の拡大縦断面図である。図３は、図１のレーザ光照射部１５のみを取り出した状態の外観であって、図１のレーザ光照射部１５にさらに第３ライトガイド用スリーブ２４ｃを配置した状態を示す概略斜視図である。図４は、図３のレーザ光照射部１５にさらに第４ライトガイド用スリーブ２４ｄを配置した状態を示す概略下面斜視図である。
【００１５】
本実施形態の元素分析装置は、固体の試料１６に含まれる成分元素を分析する装置である。この元素分析装置は、分析ヘッド５１、レーザ発振器１、レーザ電源２、タイミングコントローラ３１、蛍光検出器２７、アライメント用レーザ発振器７および計測制御用コンピュータ２９を有している。
【００１６】
レーザ発振器１は、レーザ電源２に接続されており、例えばＹＡＧレーザ等を発振する装置である。レーザ電源２は、タイミングコントローラ３１に接続されている。蛍光検出器２７は、元素分析を行うための蛍光を検出する装置であって、計測制御用コンピュータ２９を介してタイミングコントローラ３１に接続されている。
【００１７】
分析ヘッド５１は、レーザ光伝送部５２、レーザ光集光部１０およびレーザ光照射部１５を有する。
【００１８】
レーザ光伝送部５２は、第１反射ミラー４および第２反射ミラー５などを有し、レーザ発振器１で発振されたパルスレーザ光３を、これらの反射ミラー４、５で反射させてレーザ光集光部１０へ伝送する。
【００１９】
レーザ光集光部１０は、例えば円筒形状で、その内部は平板状のダイクロイックミラー１１が円筒軸に対して斜めに取り付けられている。このダイクロイックミラー１１は、これに入射するパルスレーザ光３の全部またはほとんどを反射して、可視光の一部を透過させる特性を有している。
【００２０】
レーザ光集光部１０の側面には、例えば透明なガラス等により形成された第１光学窓９が設けられている。レーザ光集光部１０は、この第１光学窓９からレーザ光伝送部５２により伝送されたパルスレーザ光３を内部に取り込んで、ダイクロイックミラー１１で反射させる。この反射によって、パルスレーザ光３の光軸は、レーザ光集光部１０の円筒軸方向になるように光路変更される。
【００２１】
レーザ光集光部１０は、パルスレーザ光３を所定の位置に集光させるための集光用レンズ１２が配置されている。この集光用レンズ１２は、可動レンズホルダ１３などによって移動可能に構成されて、集光調整することができる。なお、パルスレーザ光３を集光させる手段は、集光用レンズ１２に限らず、例えば凹面鏡などを用いてもよい。
【００２２】
さらにレーザ光集光部１０の下側の先端部は、例えば透明なガラス等により形成された第２光学窓１４が設けられている。
【００２３】
レーザ光照射部１５は、レーザ光集光部１０の第２光学窓１４が配置された位置に気密を保ちながら連結されている。このレーザ照射部１５のパルスレーザ光３の下流側の先端部は開口されており、この開口部には試料ホルダ固定リング１８が取り付けられている。この試料ホルダ固定リング１８には、試料１６を設置するための試料ホルダ１７が取り付けられている。これらの試料ホルダ固定リング１８および試料ホルダ１７によって、レーザ光照射部１５内部および試料１６が設置された雰囲気は気密に保たれている。
【００２４】
なお、本実施形態では、試料１６が試料ホルダ１７内に収まる大きさであるものとして、試料１６を試料ホルダ１７内に装荷する。元の試料１６が大きくて試料ホルダ１７内の収まらない場合には、小片を作成して、試料ホルダ１７に装荷すればよい。
【００２５】
レーザ光照射部１５の側面には、その内部の雰囲気を所望のバッファガスに置換するためのバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０が形成されている。例えば内部雰囲気の水分を排除して試料１６中の水素や酸素を検出する場合には、バッファガスとしてＨｅガスなどが用いられる。このバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０それぞれの開口方向は、レーザ光照射部１５内を通るパルスレーザ光３の光軸に対して垂直としている。また、バッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０は、この光軸を中心に互いに対向する位置に形成されている。
【００２６】
さらに、このレーザ光照射部１５の側面には、２つのライトガイド用スリーブ、すなわち第１ライトガイド用スリーブ２４ａおよび第２ライトガイド用スリーブ２４ｂが形成されている。第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂは、互いに平行で且つパルスレーザ光３の光軸に対して垂直な方向に延びるように形成された略円筒形であって、パルスレーザ光３の光軸方向に並んでいる。これらの第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂそれぞれには、略円柱状の第１ライドガイド２３ａおよび第２ライトガイド２３ｂが挿入されている。
【００２７】
試料１６にパルスレーザ光３が集光照射されると、いわゆるブレイクダウンが生じて、試料１６の照射表面１６ａの一部がプラズマ化する。このプラズマ化により発生したプラズマ光２１は、集光照射された照射表面１６ａからレーザ光照射部１５内を通るパルスレーザ光３の光軸に沿って発生する。第１および第２ライトガイド２３ａ、２３ｂは、このプラズマ光２１のうち、照射表面１６ａからの距離が互いに異なる領域で発生した蛍光２２を、導光する機能を有している。
【００２８】
また、ライトガイドは、光学ガラスの円柱棒で構成された部材であって、その太さＤは、ライトガイドのＮＡ（開口数：numerical aperture）、ライトガイド端部とプラズマ光２１との距離Ｌ、および蛍光２２の測定領域におけるパルスレーザ光３の光軸方向（高さ方向）の幅Ｈなどにより決まる。
【００２９】
ここで、ＮＡは、ライトガイド２３にどれだけの光量を集光できるかを示すパラメータであり、一般的には、光ファイバの特性を表すものである。ライトガイドが伝搬できる光線の最大入射角度θとＮＡの関係は、式（１）で表される。
【００３０】
ＮＡ= sinθ …（１）
例えば、ＮＡ＝０．２のライトガイドを用いると、このライトガイドによる蛍光２２の測定領域の幅Ｈとこのライトガイド端部からプラズマ光２１までの距離Ｌとの関係は、式（２）で表される。
【００３１】
Ｈ＝L・tan [sin-1(NA)] ≒ 0.2 Ｌ …（２）
このＨで規定される領域で発光する蛍光２２が、このライトガイドを透過することができる。この領域以外の蛍光２２は透過できない。
【００３２】
この蛍光２２における測定対象の元素の発光強度は、プラズマ光２１が発生している領域、すなわちパルスレーザ光３の光軸方向に沿った位置によって異なる。このため、第１および第２ライトガイド２３ａ、２３ｂを挿入する位置、すなわち第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂを形成する位置は、測定対象の元素の発光強度が最も高くなる位置になるよう調整する。
【００３３】
ここで異なる種類の元素Ａおよび元素Ｂについて分析する例について図２を用いて説明する。この例では、元素Ａは第１ライトガイド２３ａで検出し、元素Ｂは第２ライトガイド２３ｂで検出する。元素Ａから放出される蛍光２２の発光強度が最も高くなる位置を図２中のＡ部で示し、元素Ｂから放出される蛍光２２の発光強度が最も高くなる位置をＢ部で示している。
【００３４】
このとき、第１ライトガイド２３ａが延びる方向の延長線が、Ａ部と交わるように、第１ライトガイド用スリーブ２４ａを形成しておく。同様に、第２ライトガイド２３ｂが延びる方向の延長線が、Ｂ部と交わるように、第２ライトガイド用スリーブ２４ｂを形成する。
【００３５】
なお、図中のＡ部およびＢ部に示すＨＡおよびＨＢは、元素Ａおよび元素Ｂそれぞれの蛍光２２の測定領域におけるパルスレーザ光３の光軸方向（高さ方向）の幅を示している。ＬＡは第１ライトガイド２３ａの端部からＡ部までの距離を示し、ＬＢは第２ライトガイド２３ｂの端部からＢ部までの距離を示している。第１および第２ライトガイド２３ａ、２３ｂ共にＮＡ＝０．２のものを用いた場合、これらのパラメータの関係は上記式（２）から式（３）、（４）のようになる。
【００３６】
ＨＡ＝LＡ・tan [sin-1(NA)] ≒ 0.2 ＬＡ …（３）
ＨＢ＝LＢ・tan [sin-1(NA)] ≒ 0.2 ＬＢ …（４）
Ａ部で発光する元素Ａによる蛍光３４ａは、第１ライトガイド２３ａ内に導光される。このとき元素Ａにおける最大入射角θＡで第１ライトガイド２３ａへ入射した元素Ａ最大入射蛍光３５ａは、第１ライトガイド２３ａの内面を反射しながら進んでいく。同様に、Ｂ部で発光する元素Ｂによる蛍光３４ｂは、第２ライトガイド２３ｂ内に導光される。このとき元素Ｂにおける最大入射角θＢで第２ライトガイド２３ｂへ入射した元素Ｂ最大入射蛍光３５ｂは、元素Ａ最大入射蛍光３５ａと同様に、第２ライトガイド２３ｂの内面を反射しながら進んでいく。
【００３７】
このように第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂの位置を規定することによって、高い検出感度で元素検出を行うことができる。
【００３８】
上記例の元素Ａおよび元素Ｂのように、発光強度の最も高くなる位置は、元素の種類によって異なる場合が多い。このため、測定対象の元素が複数ある場合には、それぞれの元素の発光強度の最も高くなる位置と、ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂが形成される位置とを合わせておく。
【００３９】
例えば、３種類の元素を分析する場合には、図３に示すように、パルスレーザ光３の光軸方向に沿って、第１ライトガイド用スリーブ２４ａ、第２ライトガイド用スリーブ２４ｂ、第３ライトガイド用スリーブ２４ｃを配置する。このとき、これらの第１〜第３ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃそれぞれは、パルスレーザ光３の光軸に垂直に向いて且つ互いに平行に配置されて、３種類の元素それぞれの発光強度が最も高くなる位置に対応するように配置されている。これらの第１〜第３ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃそれぞれに第１ライトガイド２３ａ、第２ライトガイド２３ｂ、第３ライトガイド２３ｃを配置する。これにより、複数の元素の検出を効果的に行うことが可能となる。
【００４０】
このように、測定対象の元素の種類の数と同じ数のライトガイド２３ａ、２３ｂ、２３ｃを配置してもよいが、発光強度が最も高くなる位置が互いにほぼ等しい場合には、１つのライトガイド用スリーブ、例えば第１ライトガイド用スリーブ２４ａに挿入された第１ライトガイド２３ａによって検出してもよい。
【００４１】
一方、レーザ光集光部１０の上端部には、ダイクロイックミラー１１と対向する位置にモニタ用カメラ３３が配置されている。このモニタ用カメラ３３には、集光用レンズ１２の位置を移動したときに生じる焦点位置のシフトを補正する機能などが備えられている。このモニタ用カメラ３３によって、レーザ光照射部１５内や照射表面１６ａのレーザ光照射の状況を常時モニタすることが可能である。
【００４２】
アライメント用レーザ発振器７は、パルスレーザ光３とは別のレーザ光を発振させる装置であって、例えば上記の照射表面１６ａのモニタのために用いられている。この場合のアライメント用レーザ光８は、先ず第２反射ミラー５を透過してレーザ光集光部１０へ送られる。レーザ光集光部１０へ送られたアライメント用レーザ光８の一部は、ダイクロイックミラー１１で反射して試料１６を照射する。試料１６で反射したアライメント用レーザ光８の一部は、ダイクロイックミラー１１を透過して、モニタ用カメラ３３に取り込まれる。モニタ用カメラ３３では、このアライメント用レーザ光８を利用して、照射表面１６ａやレーザ光集光部１０内の状態をモニタすることができる。
【００４３】
バッファガスは、図２に示す矢印３６のように、バッファガス導入口１９からレーザ光照射部１５内を通ってバッファガス排出口２０に向かって流れている。このようにバッファガスを流すことにより、レーザ光照射部１５の内部の雰囲気を、バッファガスに置換している。
【００４４】
上記のように複数のライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃが形成されているため、ライトガイド２３は、パルスレーザ光３の光軸に垂直で且つバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０の開口方向に垂直に配置されている。よって、バッファガスは、パルスレーザ光３の光軸に垂直で且つ各ライトガイド２３ａ、２３ｂ、２３ｃが延びる方向に垂直に流れる。これにより、レーザ光照射などにより生じるヒューム等が、各ライトガイド２３ａ、２３ｂ、２３ｃの端部に付着することを抑制できる。
【００４５】
また、図４に示すように、第１〜第３ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃに対向する位置に、第４ライトガイド用スリーブ２４ｄを配置してもよい。この場合においても、これらの第１〜第４ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄは、パルスレーザ光３の光軸に垂直で且つバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０の開口方向に垂直に形成される。
【００４６】
このような構成によって、より多くのライトガイドの配置が可能になり、多くの元素を効率よく検出することができる。
【００４７】
次に、元素分析装置におけるパルスレーザ光３、プラズマ光２１、および蛍光２２の作用について説明する。
【００４８】
レーザ発振器１によって１つのパルスのエネルギが１０ｍＪ程度で、パルス幅５ｎｓ程度のパルスレーザ光３を発生させる。このようなパルスレーザ光３の１パルスの出力は、約２ＭＷとなる。集光用レンズ１２等を介して試料１６にパルスレーザ光３が集光照射されると、上記のように、照射表面１６ａの一部がプラズマ化する。このプラズマ化によりプラズマ光２１が発生する。
【００４９】
このプラズマ光２１はパルスレーザ光３の照射終了と共に再結合が始まる。数μｓ〜数十μｓの間は、試料１６を構成する元素が励起状態の原子となる。このときの励起状態の原子は、下準位に遷移するときに原子数に比例した蛍光２２を放出する。
【００５０】
この蛍光２２のうち、プラズマ光２１の上記のＡ部またはＢ部などの計測領域で発生したもののみが第１ライトガイド２３ａまたは第２ライトガイド２３ｂに導光されて、光ファイバ統合器２５および蛍光伝送用光ファイバ２６を介して、蛍光検出器２７に入射する。蛍光検出器２７に入射した蛍光２２は、電気信号に変換された蛍光信号２８となって計測制御用コンピュータ２９に伝達される。
【００５１】
計測制御用コンピュータ２９は、タイミングコントローラ３１により出力されたタイミング信号３２から、所定時間だけ遅れた蛍光測定用のゲート信号３０を伝達する。これらの信号伝達によって、計測制御用コンピュータ２９は、レーザ光照射後の特定の時間帯に生成された蛍光２２のみを計測する。
【００５２】
以上の説明からわかるように、本実施形態では、試料１６の雰囲気をバッファガスで置換して、測定対象元素の測定位置を最適化して、パルスレーザ光３の照射後の特定の時間帯でプラズマ光２１中の蛍光２２を測定する。これにより、雰囲気中の分子の影響を抑制して、測定対象の元素から放出される蛍光２２を高感度で且つ高Ｓ／Ｎ（信号対雑音比）で測定できる。よって、ＬＩＢＳ法による元素分析の精度を向上させることが可能となる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
本発明に係る元素分析装置の第２の実施形態について、図５を用いて説明する。図５は、本実施形態の元素分析装置のレーザ光照射部１５の縦断面図である。なお、本実施形態は、第１の実施形態の変形例であって、第１の実施形態と同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００５４】
試料１６が大きな平面状にあって且つ小片を作成ができない場合には、この試料１６を試料ホルダ１７内へ設置することが困難になる。これに対応するために、本実施形態では、試料ホルダ１７を外し、試料ホルダ固定リング１８に、試料１６を直接取り付ける。図５に示す例で、試料１６は、例えば既設の大形装置の壁面の一部である。
【００５５】
この試料ホルダ固定リング１８の試料取付け部１８ａは、例えば柔軟性のあるシール材などにより気密性が保たれた構造にして、ガス置換を行えるように形成されている。
【００５６】
これより、大きな試料１６に対して、この試料１６の照射表面１６ａにレーザ光を照射する前にバッファガスで雰囲気を置換して、元素分析を行うことができる。また、このような試料１６に対応可能であるため、元素分析を行う対象物がプラント等に設置された状態でも、元素分析を行うことができる。
【００５７】
［第３の実施の形態］
本発明に係る元素分析装置の第３の実施形態について、図６を用いて説明する。図６は、本実施形態の元素分析装置の一部を示す縦断面図である。なお、本実施形態は、第１の実施形態の変形例であって、第１の実施形態と同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００５８】
試料１６には、試料ホルダ１７内に収まらない大きさで且つ試料１６の照射表面１６ａが曲面形状である場合がある。この場合には、第２の実施形態と同様に、先ず、試料ホルダ１７を取り外して、試料ホルダ固定リング１８に試料１６を直接取り付ける。
【００５９】
さらに、図６に示すように、試料ホルダ固定リング１８の試料取付け部１８ａ、すなわち試料１６との接触面は、試料１６表面の曲面に適合可能に形成されている。この図の例で、試料１６は、例えば既設プラントの配管の一部である。この試料取付け部１８ａは、第２の実施形態と同様に、例えば柔軟性のあるシール材などにより気密性が保たれた構造にして、ガス置換を行えるように形成されている。また、このような試料１６に対応可能であるため、第２の実施形態と同様に、元素分析を行う対象物がプラント等に設置された状態でも、元素分析を行うことができる。
【００６０】
［第４の実施の形態］
本発明に係る元素分析装置の第４の実施形態について、図７を用いて説明する。図７は、本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。なお、本実施形態は、第１の実施形態の変形例であって、第１の実施形態と同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００６１】
本実施形態のレーザ光伝送部５２は、光ファイバによってレーザ光集光部１０へ伝送する。
【００６２】
レーザ発振器１から発振されたパルスレーザ光３は、光ファイバ入射光学系３８に入り、光ファイバ出射光学系３９から照射される。光ファイバ出射光学系３９から照射されたパルスレーザ光３は、第１光学窓９の外側付近に配置されたコリメータレンズ４０を介して、レーザ光集光部１０に送られる。
【００６３】
本実施形態によれば、レーザ発振器１の持ち込み困難な場所に配置された分析対象物に対しても、その場で第１〜第３の実施形態と同様に、元素分析を行うことが可能である。
【００６４】
［その他の実施形態］
上記の実施形態の説明は、本発明を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成はこれらの実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００６５】
上記の第１〜第４の実施形態では、レーザ発振器１にはＹＡＧレーザ発振器が適用されているが、これに限らない。レーザブレイクダウンが可能なパルスレーザであれば、例えばエキシマレーザやＣＯ２レーザなどを用いることもできる。
【００６６】
また、第１〜第４の実施形態の特徴を組み合わせることも可能である。例えば第２または第３の実施形態の元素分析装置に、第４の実施形態の特徴である光ファイバを用いることもできる。
【００６７】
また、分析ヘッド５１全体の気密性を保持することにより、液体中に配置された分析対象構造物に対する元素分析を行うこともできる。
【００６８】
また、試料中の水素や酸素の原子を検出しようとする場合には、雰囲気中の水分の影響を可能な限り低減しておく必要がある。一般に、空気中におかれた試料１６の表面には、水分が多く吸着している。この水分は、水素や酸素の原子の検出に対して大きな阻害要因となる。このため、試料１６へパルスレーザ光３を照射してブレイクダウンが生じる前に、試料１６の表面の乾燥または付着物質の除去を行う必要がある。
【００６９】
これに対応する例としては、先ず、試料１６を測定する前にレーザ光集光部１０のレーザ光集光レンズ１２の位置をデフォーカスの位置に移動してパルスレーザ光３を照射することにより、試料１６表面のクリーニングを行う。この後に、レーザ光集光レンズ１２の位置を所定の集光位置に移動させてパルスレーザ光３を照射して分析を行う。これにより、試料１６の表面の汚れの影響が低減し、測定精度をより向上させることができる。
【００７０】
また、クリーニングを行うときに、アライメント用レーザ光８を用いてもよい。この場合、アライメント用レーザ発振器７によって、レーザ光の波長やパルス幅などを選択して適切な出力となるように調整し、試料１６の表面付着物を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る第１の本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。
【図２】図１のレーザ光照射部の拡大縦断面図である。
【図３】図１のレーザ光照射部のみを取り出した状態の外観であって、図１のレーザ光照射部にさらに第３ライトガイド用スリーブを配置した状態を示す概略斜視図である。
【図４】図３のレーザ光照射部にさらに第４ライトガイド用スリーブを配置した状態を示す概略下面斜視図である。
【図５】本発明に係る第２の本実施形態の元素分析装置のレーザ光照射部の縦断面図である。
【図６】本発明に係る第３の本実施形態の元素分析装置の一部を示す縦断面図である。
【図７】本発明に係る第４の本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。
【符号の説明】
【００７２】
１…レーザ発振器、２…レーザ電源、３…パルスレーザ光、４…第１反射ミラー、５…第２反射ミラー、７…アライメント用レーザ発振器、８…アライメント用レーザ光、９…第１光学窓、１０…レーザ光集光部、１１…ダイクロイックミラー、１２…集光用レンズ、１３…可動レンズホルダ、１４…第２光学窓、１５…レーザ光照射部、１６…試料、１６ａ…照射表面、１７…試料ホルダ、１８…試料ホルダ固定リング、１８ａ…試料取付け部、１９…バッファガス導入口、２０…バッファガス排出口、２１…プラズマ光、２２…蛍光、２３ａ…第１ライトガイド、２３ｂ…第２ライトガイド、２３ｃ…第３ライトガイド、２４ａ…第１ライトガイド用スリーブ、２４ｂ…第２ライトガイド用スリーブ、２４ｃ…第３ライトガイド用スリーブ、２４ｄ…第４ライトガイド用スリーブ、２５…光ファイバ統合器、２６…蛍光伝送用光ファイバ、２７…蛍光検出器、２８…蛍光信号、２９…計測制御用コンピュータ、３０…ゲート信号、３１…タイミングコントローラ、３２…タイミング信号、３３…モニタ用カメラ、３４ａ…元素Ａによる蛍光、３４ｂ…元素Ｂによる蛍光、３５ａ…元素Ａ最大入射蛍光、３５ｂ…元素Ｂ最大入射蛍光、３８…光ファイバ入射光学系、３９…光ファイバ出射光学系、４０…コリメータレンズ、５１…分析ヘッド、５２…レーザ光伝送部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザ誘起ブレイクダウン法を用いた元素分析装置およびその分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料中に含まれる各種元素を検出して定量する元素分析は、多くの分野で用いられている技術である。例えば、鉄鋼の生産ラインでは、製品に含有する不純物元素を管理することは必須の工程である。
【０００３】
鉄鋼成分の元素分析では、先ず銑鉄をサンプリングし、分析装置で測定可能な形状に試料を切り出す。その後に、例えばスパーク分光分析装置で含有する炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）などの軽元素から重金属元素までを、生産ラインとは別の場所で分析している。このような元素分析では、サンプリングや試料の加工、その後のオフライン分析などに多くの時間を必要とする。
【０００４】
一方、鉄鋼生産や鉄鋼取り扱いの現場では、ライン上で短時間に構成元素の成分が分析可能な手法が要求されている。
【０００５】
この手法の一つとして、レーザ光を用いた新しい技術であるレーザ誘起ブレイクダウン分光法（Laser-induced Breakdown Spectroscopy；以下ＬＩＢＳ法と称す。）が開発されている。このＬＩＢＳ法では、例えば特許文献１および特許文献２に開示されているように、パルスレーザ光を測定試料に直接照射してプラズマを発生させる。このプラズマから発生するプラズマ光を分光し、原子固有の波長の発光を検出することによって、試料中の元素の種類、元素の量等を検出できる。このため、試料の前処理が不要で、迅速且つ簡便な元素分析が可能である。
【特許文献１】特開２０００−３１０５９６号公報
【特許文献２】特開２００４−２０５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＩＢＳ法は、元素から発せられる蛍光を測定対象としている。この蛍光発光には、試料に含有する元素の他に、試料表面に付着した原子や雰囲気中に含まれる原子の発光が含まれる。これらの発光は一般には分析精度を低下させる要因となる。また、この発光には空間分布があり、生成されるプラズマの空間位置において、発光強度が最も高くなる位置は測定対象元素の種類によって異なる。
【０００７】
このため、生成される蛍光中に含まれる元素毎の発光を詳細に測定するためには、バックグラウンドとなる表面汚染物質または雰囲気中に含まれる分子の影響を排除する必要がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、計測対象物表面の表面汚染物質や計測雰囲気中の分子の影響を抑制して、ＬＩＢＳ法による元素分析の分析精度を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係る元素分析装置は、試料に含有される元素濃度を分析する元素分析装置において、前記試料に照射するとプラズマが発生するレーザ光を生成するレーザ光発振装置と、前記レーザ光を伝送するレーザ光伝送部と、前記レーザ光伝送部により伝送された前記レーザ光を所定の位置に集光させるレーザ光集光部と、前記レーザ光集光部で集光された前記レーザ光を試料表面に照射するレーザ光照射部と、前記レーザ光照射部先端に配置されて、前記レーザ光照射部内およびレーザ光照射を受ける前記試料表面の雰囲気を気密に保持する気密保持手段と、前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の雰囲気を置換するためのバッファガスを供給するバッファガス供給口と、前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の前記バッファガスを排出するバッファガス排出口と、前記レーザ光照射装置内のレーザ光軸と垂直な方向で、前記レーザ光照射部の内部から壁面を貫通して外側に延びて、前記プラズマから発生する蛍光の一部を集光するライトガイドと、前記ライトガイドにより集光された前記蛍光を検出する蛍光検出装置と、前記蛍光検出装置で検出した前記蛍光の波長および強度に基づいて元素含有量を定量する手段と、を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る元素分析方法は、試料に含有される元素濃度を分析する元素分析方法において、前記試料が設置された雰囲気をバッファガスに置換するバッファガス置換工程と、前記バッファガス置換工程の後に、パルスレーザ光を前記試料に照射させてプラズマ光を発生させるレーザ光照射工程と、前記レーザ光照射工程の後に、前記プラズマ光から発生する蛍光の一部を集光する蛍光検出工程と、前記蛍光検出工程の後に、集光された前記蛍光の元素含有量を定量する元素分析工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、計測対象物表面の表面汚染物質や計測雰囲気中の分子の影響を抑制して、ＬＩＢＳ法による元素分析の分析精度を向上させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る元素分析装置の実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１３】
［第１の実施形態］
本発明の元素分析装置に係る第１の実施形態について、図１〜図４を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。図２は、図１のレーザ光照射部１５の拡大縦断面図である。図３は、図１のレーザ光照射部１５のみを取り出した状態の外観であって、図１のレーザ光照射部１５にさらに第３ライトガイド用スリーブ２４ｃを配置した状態を示す概略斜視図である。図４は、図３のレーザ光照射部１５にさらに第４ライトガイド用スリーブ２４ｄを配置した状態を示す概略下面斜視図である。
【００１５】
本実施形態の元素分析装置は、固体の試料１６に含まれる成分元素を分析する装置である。この元素分析装置は、分析ヘッド５１、レーザ発振器１、レーザ電源２、タイミングコントローラ３１、蛍光検出器２７、アライメント用レーザ発振器７および計測制御用コンピュータ２９を有している。
【００１６】
レーザ発振器１は、レーザ電源２に接続されており、例えばＹＡＧレーザ等を発振する装置である。レーザ電源２は、タイミングコントローラ３１に接続されている。蛍光検出器２７は、元素分析を行うための蛍光を検出する装置であって、計測制御用コンピュータ２９を介してタイミングコントローラ３１に接続されている。
【００１７】
分析ヘッド５１は、レーザ光伝送部５２、レーザ光集光部１０およびレーザ光照射部１５を有する。
【００１８】
レーザ光伝送部５２は、第１反射ミラー４および第２反射ミラー５などを有し、レーザ発振器１で発振されたパルスレーザ光３を、これらの反射ミラー４、５で反射させてレーザ光集光部１０へ伝送する。
【００１９】
レーザ光集光部１０は、例えば円筒形状で、その内部は平板状のダイクロイックミラー１１が円筒軸に対して斜めに取り付けられている。このダイクロイックミラー１１は、これに入射するパルスレーザ光３の全部またはほとんどを反射して、可視光の一部を透過させる特性を有している。
【００２０】
レーザ光集光部１０の側面には、例えば透明なガラス等により形成された第１光学窓９が設けられている。レーザ光集光部１０は、この第１光学窓９からレーザ光伝送部５２により伝送されたパルスレーザ光３を内部に取り込んで、ダイクロイックミラー１１で反射させる。この反射によって、パルスレーザ光３の光軸は、レーザ光集光部１０の円筒軸方向になるように光路変更される。
【００２１】
レーザ光集光部１０は、パルスレーザ光３を所定の位置に集光させるための集光用レンズ１２が配置されている。この集光用レンズ１２は、可動レンズホルダ１３などによって移動可能に構成されて、集光調整することができる。なお、パルスレーザ光３を集光させる手段は、集光用レンズ１２に限らず、例えば凹面鏡などを用いてもよい。
【００２２】
さらにレーザ光集光部１０の下側の先端部は、例えば透明なガラス等により形成された第２光学窓１４が設けられている。
【００２３】
レーザ光照射部１５は、レーザ光集光部１０の第２光学窓１４が配置された位置に気密を保ちながら連結されている。このレーザ照射部１５のパルスレーザ光３の下流側の先端部は開口されており、この開口部には試料ホルダ固定リング１８が取り付けられている。この試料ホルダ固定リング１８には、試料１６を設置するための試料ホルダ１７が取り付けられている。これらの試料ホルダ固定リング１８および試料ホルダ１７によって、レーザ光照射部１５内部および試料１６が設置された雰囲気は気密に保たれている。
【００２４】
なお、本実施形態では、試料１６が試料ホルダ１７内に収まる大きさであるものとして、試料１６を試料ホルダ１７内に装荷する。元の試料１６が大きくて試料ホルダ１７内の収まらない場合には、小片を作成して、試料ホルダ１７に装荷すればよい。
【００２５】
レーザ光照射部１５の側面には、その内部の雰囲気を所望のバッファガスに置換するためのバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０が形成されている。例えば内部雰囲気の水分を排除して試料１６中の水素や酸素を検出する場合には、バッファガスとしてＨｅガスなどが用いられる。このバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０それぞれの開口方向は、レーザ光照射部１５内を通るパルスレーザ光３の光軸に対して垂直としている。また、バッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０は、この光軸を中心に互いに対向する位置に形成されている。
【００２６】
さらに、このレーザ光照射部１５の側面には、２つのライトガイド用スリーブ、すなわち第１ライトガイド用スリーブ２４ａおよび第２ライトガイド用スリーブ２４ｂが形成されている。第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂは、互いに平行で且つパルスレーザ光３の光軸に対して垂直な方向に延びるように形成された略円筒形であって、パルスレーザ光３の光軸方向に並んでいる。これらの第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂそれぞれには、略円柱状の第１ライドガイド２３ａおよび第２ライトガイド２３ｂが挿入されている。
【００２７】
試料１６にパルスレーザ光３が集光照射されると、いわゆるブレイクダウンが生じて、試料１６の照射表面１６ａの一部がプラズマ化する。このプラズマ化により発生したプラズマ光２１は、集光照射された照射表面１６ａからレーザ光照射部１５内を通るパルスレーザ光３の光軸に沿って発生する。第１および第２ライトガイド２３ａ、２３ｂは、このプラズマ光２１のうち、照射表面１６ａからの距離が互いに異なる領域で発生した蛍光２２を、導光する機能を有している。
【００２８】
また、ライトガイドは、光学ガラスの円柱棒で構成された部材であって、その太さＤは、ライトガイドのＮＡ（開口数：numerical aperture）、ライトガイド端部とプラズマ光２１との距離Ｌ、および蛍光２２の測定領域におけるパルスレーザ光３の光軸方向（高さ方向）の幅Ｈなどにより決まる。
【００２９】
ここで、ＮＡは、ライトガイド２３にどれだけの光量を集光できるかを示すパラメータであり、一般的には、光ファイバの特性を表すものである。ライトガイドが伝搬できる光線の最大入射角度θとＮＡの関係は、式（１）で表される。
【００３０】
ＮＡ= sinθ …（１）
例えば、ＮＡ＝０．２のライトガイドを用いると、このライトガイドによる蛍光２２の測定領域の幅Ｈとこのライトガイド端部からプラズマ光２１までの距離Ｌとの関係は、式（２）で表される。
【００３１】
Ｈ＝L・tan [sin-1(NA)] ≒ 0.2 Ｌ …（２）
このＨで規定される領域で発光する蛍光２２が、このライトガイドを透過することができる。この領域以外の蛍光２２は透過できない。
【００３２】
この蛍光２２における測定対象の元素の発光強度は、プラズマ光２１が発生している領域、すなわちパルスレーザ光３の光軸方向に沿った位置によって異なる。このため、第１および第２ライトガイド２３ａ、２３ｂを挿入する位置、すなわち第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂを形成する位置は、測定対象の元素の発光強度が最も高くなる位置になるよう調整する。
【００３３】
ここで異なる種類の元素Ａおよび元素Ｂについて分析する例について図２を用いて説明する。この例では、元素Ａは第１ライトガイド２３ａで検出し、元素Ｂは第２ライトガイド２３ｂで検出する。元素Ａから放出される蛍光２２の発光強度が最も高くなる位置を図２中のＡ部で示し、元素Ｂから放出される蛍光２２の発光強度が最も高くなる位置をＢ部で示している。
【００３４】
このとき、第１ライトガイド２３ａが延びる方向の延長線が、Ａ部と交わるように、第１ライトガイド用スリーブ２４ａを形成しておく。同様に、第２ライトガイド２３ｂが延びる方向の延長線が、Ｂ部と交わるように、第２ライトガイド用スリーブ２４ｂを形成する。
【００３５】
なお、図中のＡ部およびＢ部に示すＨＡおよびＨＢは、元素Ａおよび元素Ｂそれぞれの蛍光２２の測定領域におけるパルスレーザ光３の光軸方向（高さ方向）の幅を示している。ＬＡは第１ライトガイド２３ａの端部からＡ部までの距離を示し、ＬＢは第２ライトガイド２３ｂの端部からＢ部までの距離を示している。第１および第２ライトガイド２３ａ、２３ｂ共にＮＡ＝０．２のものを用いた場合、これらのパラメータの関係は上記式（２）から式（３）、（４）のようになる。
【００３６】
ＨＡ＝LＡ・tan [sin-1(NA)] ≒ 0.2 ＬＡ …（３）
ＨＢ＝LＢ・tan [sin-1(NA)] ≒ 0.2 ＬＢ …（４）
Ａ部で発光する元素Ａによる蛍光３４ａは、第１ライトガイド２３ａ内に導光される。このとき元素Ａにおける最大入射角θＡで第１ライトガイド２３ａへ入射した元素Ａ最大入射蛍光３５ａは、第１ライトガイド２３ａの内面を反射しながら進んでいく。同様に、Ｂ部で発光する元素Ｂによる蛍光３４ｂは、第２ライトガイド２３ｂ内に導光される。このとき元素Ｂにおける最大入射角θＢで第２ライトガイド２３ｂへ入射した元素Ｂ最大入射蛍光３５ｂは、元素Ａ最大入射蛍光３５ａと同様に、第２ライトガイド２３ｂの内面を反射しながら進んでいく。
【００３７】
このように第１および第２ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂの位置を規定することによって、高い検出感度で元素検出を行うことができる。
【００３８】
上記例の元素Ａおよび元素Ｂのように、発光強度の最も高くなる位置は、元素の種類によって異なる場合が多い。このため、測定対象の元素が複数ある場合には、それぞれの元素の発光強度の最も高くなる位置と、ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂが形成される位置とを合わせておく。
【００３９】
例えば、３種類の元素を分析する場合には、図３に示すように、パルスレーザ光３の光軸方向に沿って、第１ライトガイド用スリーブ２４ａ、第２ライトガイド用スリーブ２４ｂ、第３ライトガイド用スリーブ２４ｃを配置する。このとき、これらの第１〜第３ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃそれぞれは、パルスレーザ光３の光軸に垂直に向いて且つ互いに平行に配置されて、３種類の元素それぞれの発光強度が最も高くなる位置に対応するように配置されている。これらの第１〜第３ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃそれぞれに第１ライトガイド２３ａ、第２ライトガイド２３ｂ、第３ライトガイド２３ｃを配置する。これにより、複数の元素の検出を効果的に行うことが可能となる。
【００４０】
このように、測定対象の元素の種類の数と同じ数のライトガイド２３ａ、２３ｂ、２３ｃを配置してもよいが、発光強度が最も高くなる位置が互いにほぼ等しい場合には、１つのライトガイド用スリーブ、例えば第１ライトガイド用スリーブ２４ａに挿入された第１ライトガイド２３ａによって検出してもよい。
【００４１】
一方、レーザ光集光部１０の上端部には、ダイクロイックミラー１１と対向する位置にモニタ用カメラ３３が配置されている。このモニタ用カメラ３３には、集光用レンズ１２の位置を移動したときに生じる焦点位置のシフトを補正する機能などが備えられている。このモニタ用カメラ３３によって、レーザ光照射部１５内や照射表面１６ａのレーザ光照射の状況を常時モニタすることが可能である。
【００４２】
アライメント用レーザ発振器７は、パルスレーザ光３とは別のレーザ光を発振させる装置であって、例えば上記の照射表面１６ａのモニタのために用いられている。この場合のアライメント用レーザ光８は、先ず第２反射ミラー５を透過してレーザ光集光部１０へ送られる。レーザ光集光部１０へ送られたアライメント用レーザ光８の一部は、ダイクロイックミラー１１で反射して試料１６を照射する。試料１６で反射したアライメント用レーザ光８の一部は、ダイクロイックミラー１１を透過して、モニタ用カメラ３３に取り込まれる。モニタ用カメラ３３では、このアライメント用レーザ光８を利用して、照射表面１６ａやレーザ光集光部１０内の状態をモニタすることができる。
【００４３】
バッファガスは、図２に示す矢印３６のように、バッファガス導入口１９からレーザ光照射部１５内を通ってバッファガス排出口２０に向かって流れている。このようにバッファガスを流すことにより、レーザ光照射部１５の内部の雰囲気を、バッファガスに置換している。
【００４４】
上記のように複数のライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃが形成されているため、ライトガイド２３は、パルスレーザ光３の光軸に垂直で且つバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０の開口方向に垂直に配置されている。よって、バッファガスは、パルスレーザ光３の光軸に垂直で且つ各ライトガイド２３ａ、２３ｂ、２３ｃが延びる方向に垂直に流れる。これにより、レーザ光照射などにより生じるヒューム等が、各ライトガイド２３ａ、２３ｂ、２３ｃの端部に付着することを抑制できる。
【００４５】
また、図４に示すように、第１〜第３ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃに対向する位置に、第４ライトガイド用スリーブ２４ｄを配置してもよい。この場合においても、これらの第１〜第４ライトガイド用スリーブ２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄは、パルスレーザ光３の光軸に垂直で且つバッファガス導入口１９およびバッファガス排出口２０の開口方向に垂直に形成される。
【００４６】
このような構成によって、より多くのライトガイドの配置が可能になり、多くの元素を効率よく検出することができる。
【００４７】
次に、元素分析装置におけるパルスレーザ光３、プラズマ光２１、および蛍光２２の作用について説明する。
【００４８】
レーザ発振器１によって１つのパルスのエネルギが１０ｍＪ程度で、パルス幅５ｎｓ程度のパルスレーザ光３を発生させる。このようなパルスレーザ光３の１パルスの出力は、約２ＭＷとなる。集光用レンズ１２等を介して試料１６にパルスレーザ光３が集光照射されると、上記のように、照射表面１６ａの一部がプラズマ化する。このプラズマ化によりプラズマ光２１が発生する。
【００４９】
このプラズマ光２１はパルスレーザ光３の照射終了と共に再結合が始まる。数μｓ〜数十μｓの間は、試料１６を構成する元素が励起状態の原子となる。このときの励起状態の原子は、下準位に遷移するときに原子数に比例した蛍光２２を放出する。
【００５０】
この蛍光２２のうち、プラズマ光２１の上記のＡ部またはＢ部などの計測領域で発生したもののみが第１ライトガイド２３ａまたは第２ライトガイド２３ｂに導光されて、光ファイバ統合器２５および蛍光伝送用光ファイバ２６を介して、蛍光検出器２７に入射する。蛍光検出器２７に入射した蛍光２２は、電気信号に変換された蛍光信号２８となって計測制御用コンピュータ２９に伝達される。
【００５１】
計測制御用コンピュータ２９は、タイミングコントローラ３１により出力されたタイミング信号３２から、所定時間だけ遅れた蛍光測定用のゲート信号３０を伝達する。これらの信号伝達によって、計測制御用コンピュータ２９は、レーザ光照射後の特定の時間帯に生成された蛍光２２のみを計測する。
【００５２】
以上の説明からわかるように、本実施形態では、試料１６の雰囲気をバッファガスで置換して、測定対象元素の測定位置を最適化して、パルスレーザ光３の照射後の特定の時間帯でプラズマ光２１中の蛍光２２を測定する。これにより、雰囲気中の分子の影響を抑制して、測定対象の元素から放出される蛍光２２を高感度で且つ高Ｓ／Ｎ（信号対雑音比）で測定できる。よって、ＬＩＢＳ法による元素分析の精度を向上させることが可能となる。
【００５３】
［第２の実施の形態］
本発明に係る元素分析装置の第２の実施形態について、図５を用いて説明する。図５は、本実施形態の元素分析装置のレーザ光照射部１５の縦断面図である。なお、本実施形態は、第１の実施形態の変形例であって、第１の実施形態と同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００５４】
試料１６が大きな平面状にあって且つ小片を作成ができない場合には、この試料１６を試料ホルダ１７内へ設置することが困難になる。これに対応するために、本実施形態では、試料ホルダ１７を外し、試料ホルダ固定リング１８に、試料１６を直接取り付ける。図５に示す例で、試料１６は、例えば既設の大形装置の壁面の一部である。
【００５５】
この試料ホルダ固定リング１８の試料取付け部１８ａは、例えば柔軟性のあるシール材などにより気密性が保たれた構造にして、ガス置換を行えるように形成されている。
【００５６】
これより、大きな試料１６に対して、この試料１６の照射表面１６ａにレーザ光を照射する前にバッファガスで雰囲気を置換して、元素分析を行うことができる。また、このような試料１６に対応可能であるため、元素分析を行う対象物がプラント等に設置された状態でも、元素分析を行うことができる。
【００５７】
［第３の実施の形態］
本発明に係る元素分析装置の第３の実施形態について、図６を用いて説明する。図６は、本実施形態の元素分析装置の一部を示す縦断面図である。なお、本実施形態は、第１の実施形態の変形例であって、第１の実施形態と同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００５８】
試料１６には、試料ホルダ１７内に収まらない大きさで且つ試料１６の照射表面１６ａが曲面形状である場合がある。この場合には、第２の実施形態と同様に、先ず、試料ホルダ１７を取り外して、試料ホルダ固定リング１８に試料１６を直接取り付ける。
【００５９】
さらに、図６に示すように、試料ホルダ固定リング１８の試料取付け部１８ａ、すなわち試料１６との接触面は、試料１６表面の曲面に適合可能に形成されている。この図の例で、試料１６は、例えば既設プラントの配管の一部である。この試料取付け部１８ａは、第２の実施形態と同様に、例えば柔軟性のあるシール材などにより気密性が保たれた構造にして、ガス置換を行えるように形成されている。また、このような試料１６に対応可能であるため、第２の実施形態と同様に、元素分析を行う対象物がプラント等に設置された状態でも、元素分析を行うことができる。
【００６０】
［第４の実施の形態］
本発明に係る元素分析装置の第４の実施形態について、図７を用いて説明する。図７は、本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。なお、本実施形態は、第１の実施形態の変形例であって、第１の実施形態と同一部分または類似部分には、同一符号を付して、重複説明を省略する。
【００６１】
本実施形態のレーザ光伝送部５２は、光ファイバによってレーザ光集光部１０へ伝送する。
【００６２】
レーザ発振器１から発振されたパルスレーザ光３は、光ファイバ入射光学系３８に入り、光ファイバ出射光学系３９から照射される。光ファイバ出射光学系３９から照射されたパルスレーザ光３は、第１光学窓９の外側付近に配置されたコリメータレンズ４０を介して、レーザ光集光部１０に送られる。
【００６３】
本実施形態によれば、レーザ発振器１の持ち込み困難な場所に配置された分析対象物に対しても、その場で第１〜第３の実施形態と同様に、元素分析を行うことが可能である。
【００６４】
［その他の実施形態］
上記の実施形態の説明は、本発明を説明するための例示であって、特許請求の範囲に記載の発明を限定するものではない。また、本発明の各部構成はこれらの実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００６５】
上記の第１〜第４の実施形態では、レーザ発振器１にはＹＡＧレーザ発振器が適用されているが、これに限らない。レーザブレイクダウンが可能なパルスレーザであれば、例えばエキシマレーザやＣＯ２レーザなどを用いることもできる。
【００６６】
また、第１〜第４の実施形態の特徴を組み合わせることも可能である。例えば第２または第３の実施形態の元素分析装置に、第４の実施形態の特徴である光ファイバを用いることもできる。
【００６７】
また、分析ヘッド５１全体の気密性を保持することにより、液体中に配置された分析対象構造物に対する元素分析を行うこともできる。
【００６８】
また、試料中の水素や酸素の原子を検出しようとする場合には、雰囲気中の水分の影響を可能な限り低減しておく必要がある。一般に、空気中におかれた試料１６の表面には、水分が多く吸着している。この水分は、水素や酸素の原子の検出に対して大きな阻害要因となる。このため、試料１６へパルスレーザ光３を照射してブレイクダウンが生じる前に、試料１６の表面の乾燥または付着物質の除去を行う必要がある。
【００６９】
これに対応する例としては、先ず、試料１６を測定する前にレーザ光集光部１０のレーザ光集光レンズ１２の位置をデフォーカスの位置に移動してパルスレーザ光３を照射することにより、試料１６表面のクリーニングを行う。この後に、レーザ光集光レンズ１２の位置を所定の集光位置に移動させてパルスレーザ光３を照射して分析を行う。これにより、試料１６の表面の汚れの影響が低減し、測定精度をより向上させることができる。
【００７０】
また、クリーニングを行うときに、アライメント用レーザ光８を用いてもよい。この場合、アライメント用レーザ発振器７によって、レーザ光の波長やパルス幅などを選択して適切な出力となるように調整し、試料１６の表面付着物を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係る第１の本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。
【図２】図１のレーザ光照射部の拡大縦断面図である。
【図３】図１のレーザ光照射部のみを取り出した状態の外観であって、図１のレーザ光照射部にさらに第３ライトガイド用スリーブを配置した状態を示す概略斜視図である。
【図４】図３のレーザ光照射部にさらに第４ライトガイド用スリーブを配置した状態を示す概略下面斜視図である。
【図５】本発明に係る第２の本実施形態の元素分析装置のレーザ光照射部の縦断面図である。
【図６】本発明に係る第３の本実施形態の元素分析装置の一部を示す縦断面図である。
【図７】本発明に係る第４の本実施形態の元素分析装置の構成を示す一部縦断面のブロック図である。
【符号の説明】
【００７２】
１…レーザ発振器、２…レーザ電源、３…パルスレーザ光、４…第１反射ミラー、５…第２反射ミラー、７…アライメント用レーザ発振器、８…アライメント用レーザ光、９…第１光学窓、１０…レーザ光集光部、１１…ダイクロイックミラー、１２…集光用レンズ、１３…可動レンズホルダ、１４…第２光学窓、１５…レーザ光照射部、１６…試料、１６ａ…照射表面、１７…試料ホルダ、１８…試料ホルダ固定リング、１８ａ…試料取付け部、１９…バッファガス導入口、２０…バッファガス排出口、２１…プラズマ光、２２…蛍光、２３ａ…第１ライトガイド、２３ｂ…第２ライトガイド、２３ｃ…第３ライトガイド、２４ａ…第１ライトガイド用スリーブ、２４ｂ…第２ライトガイド用スリーブ、２４ｃ…第３ライトガイド用スリーブ、２４ｄ…第４ライトガイド用スリーブ、２５…光ファイバ統合器、２６…蛍光伝送用光ファイバ、２７…蛍光検出器、２８…蛍光信号、２９…計測制御用コンピュータ、３０…ゲート信号、３１…タイミングコントローラ、３２…タイミング信号、３３…モニタ用カメラ、３４ａ…元素Ａによる蛍光、３４ｂ…元素Ｂによる蛍光、３５ａ…元素Ａ最大入射蛍光、３５ｂ…元素Ｂ最大入射蛍光、３８…光ファイバ入射光学系、３９…光ファイバ出射光学系、４０…コリメータレンズ、５１…分析ヘッド、５２…レーザ光伝送部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に含有される元素濃度を分析する元素分析装置において、
前記試料に照射するとプラズマが発生するレーザ光を生成するレーザ光発振装置と、
前記レーザ光を伝送するレーザ光伝送部と、
前記レーザ光伝送部により伝送された前記レーザ光を所定の位置に集光させるレーザ光集光部と、
前記レーザ光集光部で集光された前記レーザ光を試料表面に照射するレーザ光照射部と、
前記レーザ光照射部先端に配置されて、前記レーザ光照射部内およびレーザ光照射を受ける前記試料表面の雰囲気を気密に保持する気密保持手段と、
前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の雰囲気を置換するためのバッファガスを供給するバッファガス供給口と、
前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の前記バッファガスを排出するバッファガス排出口と、
前記レーザ光照射装置内のレーザ光軸と垂直な方向で、前記レーザ光照射部の内部から壁面を貫通して外側に延びて、前記プラズマから発生する蛍光の一部を集光するライトガイドと、
前記ライトガイドにより集光された前記蛍光を検出する蛍光検出装置と、
前記蛍光検出装置で検出した前記蛍光の波長および強度に基づいて元素含有量を定量する手段と、
を有することを特徴とする元素分析装置。
【請求項２】
前記気密保持手段は、前記レーザ光照射部先端に気密を保ちながら着脱可能に取り付けられて、内部に前記試料を収容する試料ホルダを有することを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項３】
前記気密保持手段は、前記レーザ光照射部先端および前記試料表面の間に気密を保ちながら配置される試料設置用リングを有することを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項４】
前記バッファガス排出口は、前記レーザ光照射部を通るレーザ光を中心にして、前記バッファガス供給口と対向する位置に配置されて、
前記ライトガイドは、前記バッファガス導入口およびバッファガス排出口それぞれの開口方向に対して垂直に延びるように配置されていること、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項５】
前記ライトガイドは、前記レーザ光照射部内を通る前記レーザ光の光軸方向に沿って複数個所に取付け可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項６】
前記レーザ光集光部は、その内部に所定の波長帯を反射させて可視光の一部を透過するように構成されたミラーが配置されて、このミラーに対して前記試料と反対側端部にはモニタ用カメラが配置されて、このモニタ用カメラによって、前記レーザ光照射部内を視認可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項７】
前記レーザ光を前記試料に照射するときの集光位置から所定の距離だけ離れたデフォーカス位置に集光可能に構成されて、このデフォーカス位置で集光された前記レーザ光によって前記試料をクリーニング可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項８】
アライメント用レーザ光を生成するアライメント用レーザ光発振装置を有し、
前記アライメント用レーザ光によって、前記試料をクリーニング可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項９】
前記レーザ伝送部は、光ファイバにより前記レーザ光を伝送するように構成されていることを特徴とる請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項１０】
試料に含有される元素濃度を分析する元素分析方法において、
前記試料が設置された雰囲気をバッファガスに置換するバッファガス置換工程と、
前記バッファガス置換工程の後に、パルスレーザ光を前記試料に照射させてプラズマ光を発生させるレーザ光照射工程と、
前記レーザ光照射工程の後に、前記プラズマ光から発生する蛍光の一部を集光する蛍光検出工程と、
前記蛍光検出工程の後に、集光された前記蛍光の元素含有量を定量する元素分析工程と、
を有することを特徴とする元素分析方法。
【請求項１１】
前記レーザ光照射工程前の前に、前記レーザ光により前記試料の表面をクリーニングする試料表面クリーニング工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の元素分析方法。
【請求項１】
試料に含有される元素濃度を分析する元素分析装置において、
前記試料に照射するとプラズマが発生するレーザ光を生成するレーザ光発振装置と、
前記レーザ光を伝送するレーザ光伝送部と、
前記レーザ光伝送部により伝送された前記レーザ光を所定の位置に集光させるレーザ光集光部と、
前記レーザ光集光部で集光された前記レーザ光を試料表面に照射するレーザ光照射部と、
前記レーザ光照射部先端に配置されて、前記レーザ光照射部内およびレーザ光照射を受ける前記試料表面の雰囲気を気密に保持する気密保持手段と、
前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の雰囲気を置換するためのバッファガスを供給するバッファガス供給口と、
前記レーザ照射部の側面に配置されて、前記レーザ光照射部内の前記バッファガスを排出するバッファガス排出口と、
前記レーザ光照射装置内のレーザ光軸と垂直な方向で、前記レーザ光照射部の内部から壁面を貫通して外側に延びて、前記プラズマから発生する蛍光の一部を集光するライトガイドと、
前記ライトガイドにより集光された前記蛍光を検出する蛍光検出装置と、
前記蛍光検出装置で検出した前記蛍光の波長および強度に基づいて元素含有量を定量する手段と、
を有することを特徴とする元素分析装置。
【請求項２】
前記気密保持手段は、前記レーザ光照射部先端に気密を保ちながら着脱可能に取り付けられて、内部に前記試料を収容する試料ホルダを有することを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項３】
前記気密保持手段は、前記レーザ光照射部先端および前記試料表面の間に気密を保ちながら配置される試料設置用リングを有することを特徴とする請求項１に記載の元素分析装置。
【請求項４】
前記バッファガス排出口は、前記レーザ光照射部を通るレーザ光を中心にして、前記バッファガス供給口と対向する位置に配置されて、
前記ライトガイドは、前記バッファガス導入口およびバッファガス排出口それぞれの開口方向に対して垂直に延びるように配置されていること、
を特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項５】
前記ライトガイドは、前記レーザ光照射部内を通る前記レーザ光の光軸方向に沿って複数個所に取付け可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項６】
前記レーザ光集光部は、その内部に所定の波長帯を反射させて可視光の一部を透過するように構成されたミラーが配置されて、このミラーに対して前記試料と反対側端部にはモニタ用カメラが配置されて、このモニタ用カメラによって、前記レーザ光照射部内を視認可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項７】
前記レーザ光を前記試料に照射するときの集光位置から所定の距離だけ離れたデフォーカス位置に集光可能に構成されて、このデフォーカス位置で集光された前記レーザ光によって前記試料をクリーニング可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項８】
アライメント用レーザ光を生成するアライメント用レーザ光発振装置を有し、
前記アライメント用レーザ光によって、前記試料をクリーニング可能に構成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項９】
前記レーザ伝送部は、光ファイバにより前記レーザ光を伝送するように構成されていることを特徴とる請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の元素分析装置。
【請求項１０】
試料に含有される元素濃度を分析する元素分析方法において、
前記試料が設置された雰囲気をバッファガスに置換するバッファガス置換工程と、
前記バッファガス置換工程の後に、パルスレーザ光を前記試料に照射させてプラズマ光を発生させるレーザ光照射工程と、
前記レーザ光照射工程の後に、前記プラズマ光から発生する蛍光の一部を集光する蛍光検出工程と、
前記蛍光検出工程の後に、集光された前記蛍光の元素含有量を定量する元素分析工程と、
を有することを特徴とする元素分析方法。
【請求項１１】
前記レーザ光照射工程前の前に、前記レーザ光により前記試料の表面をクリーニングする試料表面クリーニング工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の元素分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−３８５５７（Ｐ２０１０−３８５５７Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８３０３（Ｐ２００８−１９８３０３）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０３３８２５４２）東芝電子管デバイス株式会社 (369)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【出願人】（５０３３８２５４２）東芝電子管デバイス株式会社 (369)
【Ｆターム（参考）】
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