充填剤配合ゴム組成物
本発明は、有機エラストマー、充填剤および少なくとも１種の該エラストマー用硬化剤を含む硬化性ゴム組成物に関する。そのような硬化性ゴム組成物は広く硬化ラバー物品、例えばタイヤ、ベルトおよびホールなどの製造に用いられている。該組成物はケイ素結合ヒドロキシル基またはアゾ基を有する分岐状シリコーン樹脂を有する。製造過程で必要とする混合エネルギー、特に該有機エラストマーに充填剤の良好な分散を与えるために最初（非生産的）の混合段階で必要なエネルギーを低減することができる。該分岐状シリコーン樹脂の使用はまた硬化（加硫）を促進でき、それ故に硬化時間を減らしまたは必要な硬化促進剤の量を減らすことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充填剤配合ゴム組成物に関する。特に有機エラストマー、ヒドロキシル基を含有する充填剤および少なくとも１種のエラストマー用硬化剤を含む硬化性ゴム組成物に関する。「有機エラストマー」とは、炭素化学に基づくエラストマー、それはポリマー骨格の少なくとも半分の原子が炭素原子である弾性高分子を意味する。そのような硬化性ゴム組成物は硬化ラバー物品、例えばタイヤ、ベルトおよびホースなどの製造に広く使われている。
【０００２】
ゴム組成物を製造する際、良好な物理特性、例えば硬度、引張り係数および粘弾性特性などを有する硬化ラバー製品を製造すると同時に、その組成物は容易に加工可能であり、低い混合エネルギーを必要とすることが望ましい。シリカなどのようなヒドロキシル基を含有する充填剤の有機エラストマー組成物への混合は難しいときがある。種々のカップリング剤がゴム組成物中にヒドロキシル含有充填剤の分散を向上するために使われてきた。例えば米国特許第３９７８１０３号明細書および同第５４６８８９３号明細書に記載されているようなスルフィドシランがある。しかしながら、ラバー産業では、ヒドロキシル基を含有する充填剤で充填された硬化性ゴム組成物の加工性および物理特性の向上のために、そのようなカップリング剤に代えてまたは追加して使われるさらなる添加剤に関する要請がある。
【０００３】
米国特許出願公開第２００６−０２１７４７３号明細書は、補強材としてシリカを含有する加硫可能な弾性体組成物中での分散剤として、アルコキシ変性シルセスキオキサン化合物の使用を述べている。
【０００４】
国際公開第２００６−０２７６１８号は、タイヤの製造に使われるラバーコンパウンドマスターバッチにかご型シルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含有させることを述べている。
【０００５】
特開平１１−１８１１５９号（横浜ゴム）によれば、特定のアルコキシシラン成分が二段階加水分解・縮合反応により、シラノール基を含有し、平均分子量５００−２０，０００を有するラダー型ポリシロキサンを生じている。
【０００６】
国際公開第２００４−００５３９５号は少なくとも１種のシランおよびＭＱ型のシリコーン樹脂を混合してシリカゴム混合物の高度を増加することを述べている。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０９２７４９号明細書の実施例１は、２５モル％のメチルＳｉＯ3/2単位、６０モル％のメチルメトキシＳｉＯ2/2および１５モル％のメチル（メトキシ）2ＳｉＯ1/2単位を含む分岐状オルガノキシ基含有ポリシロキサンを有するゴム配合剤を述べている。
【０００８】
特開２００１−１９２４５４号はアルコキシ基およびスルフィド基を含有できるラバー用オルガノポリシロキサン配合剤を述べている。
【０００９】
米国特許第６４７２４８１号明細書はゴム混合物に使うことができる硫黄官能性オルガノポリシロキサンを述べている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による硬化性ゴム組成物は有機エラストマー、充填剤および少なくとも１種のエラストマー用硬化剤を含み、前記組成物がケイ素結合ヒドロキシル基またはアゾ基を有する分岐状シリコーン樹脂を含むことを特徴とされている。
【００１１】
前記分岐状シリコーン樹脂はケイ素結合ヒドロキシル基またはアゾ基を有する。アゾ基を有する分岐状シリコーン樹脂は‐Ｎ＝Ｎ‐結合基を有する。好ましいアゾ基は、型‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐のアゾジカルボニル結合基を含有するものである。アゾ基は、故に式‐Ｚ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｚ’‐Ｙ（式中ＺおよびＺ’それぞれは独立してアミノ基、酸素原子または置換もしくは非置換メチレン基を表し、およびＹは置換もしくは非置換アルキルまたはアリール基を表す）のものでもよい。そのようなアゾ基の一つの例は、式‐（ＣＨ2）3‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ2Ｈ5のエチルカルバゾカルバモイルプロピル（ethylcarbazocarbamoylpropyl）基である。基Ｙは都合良くシラン基で、またはアゾ基が２個の分岐状シリコーン樹脂部分を結合する結合基となるように、置換されてもよい。好ましくは、分岐状シリコーン樹脂がケイ素結合ヒドロキシル基：直接のＳｉ‐ＯＨ結合基を含有する、これがシラノール官能性である。これは、ケイ素原子上にアルコキシ置換基がヒドロキシル基、すなわちＳｉ‐Ｏ‐アルキル‐ＯＨ結合基を有するときに得られるようなＯＨとケイ素間の間接的結合基に対比する。
【００１２】
本発明者らは、本発明によりゴム組成物に分岐状シリコーン樹脂の使用が製造過程で必要とする混合エネルギー、特に有機エラストマーに充填剤の良好な分散を与えるための最初（非生産的）の混合段階で必要なエネルギーを低減できることを見出した。前記分岐状シリコーン樹脂の使用はまた硬化（加硫）を促進でき、それ故に硬化時間を減らしまたは必要な硬化促進剤の量を減らすことができる。シラノール基を含有する分岐状シリコーン樹脂の使用はまた、米国特許出願公開２００６−０２１７４７３号明細書に記載されているようなケイ素結合アルコキシ基を含有する樹脂と比べて、製造過程または硬化中に遊離される揮発性有機化合物のレベルをも低減するという利点を有する。
【００１３】
本発明によりゴム組成物での分岐状シリコーン樹脂の使用はまた増大された硬度および増大された引張り係数を有し、熱機械分析にてガラス転移温度付近の散逸ピークならびにゴム状およびガラス状弾性率によって示されるように改良粘弾性特性を有する硬化ゴム製品をもたらすことができる。ある用途では、それらの利点を有するゴム組成物が必要である。
【００１４】
例えばタイヤトレッドなどのゴム組成物はある量の補強性充填剤、例えばシリカまたはカーボンブラックなどを、種々の物理特性、例えばムーニー粘度、弾性率（Ｍ１００、Ｍ２００）などを向上するために含有するが、充填剤の存在は他の特性、例えば転がり抵抗性（ｔａｎδ（デルタ）ｍａｘ）に害を及ぼすことがある。
【００１５】
本発明によるシリコーン樹脂は補強性充填剤の低いレベルで同様の硬度および引張り係数を与えるために用いることができる。例えば、ヒドロキシル含有分岐状シリコーン樹脂は例えばシリカなどの補強性充填剤の部分置換として、樹脂が置換する充填剤の量よりも少ない樹脂量で用いることができる。充填剤重量、それ故組成物の比重は低減されることができる。異なるひずみレベルで測定されたヤング率（応力‐ひずみ）で非線形性である、ペイン効果はゴム組成物中シリコーン樹脂で充填剤のこの一部置換によって減少する。ペイン効果の低減は一般に、前記組成物から製造されたタイヤトレッドの転がり抵抗が同じ湿式けん引性能または湿式グリップ性能でより低いであろうことを意味する。
【００１６】
本発明はそれ故に低転がり抵抗を成し遂げることができる一方、他の特性例えば耐用期間に関連する物理特性、例としてＭ１００およびＭ３００など、を同じようなレベルで保持している。既知の技術により、ポリシロキサン化合物が充填剤置換としてではなくシラン置換として知られていることを考えれば、これは驚くべきことである。
【００１７】
本発明の一つの態様では、ケイ素結合ヒドロキシル基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、ヒドロキシル基を含有する充填剤を配合された有機エラストマーを含む硬化性ゴム組成物に、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上するために、用いられる。ヒドロキシル基を含有する分岐状シリコーン樹脂の使用はまたゴム組成物を加硫するに必要な高価な補助硬化剤の量を減らし、故に組成物のコストを低減することができる。
【００１８】
本発明の別の態様では、アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、硬化性充填剤配合天然ゴム組成物に、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上するために、用いられる。
【００１９】
本発明のさらなる態様では、ケイ素結合ヒドロキシル基およびポリスルフィド基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、充填剤配合硬化性有機エラストマー組成物に、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上するために、用いられる。ポリスルフィド基を有する分岐状シリコーン樹脂は、結合基‐Ｓa‐（式中ａは２から１０の値を有する）を含有する。
【００２０】
前記分岐状シリコーン樹脂は、ＲＳｉＯ3/2（また、Ｔ単位として知られている）および／またはＳｉＯ4/2（また、Ｑ単位として知られている）から選ばれる分岐単位を含む樹脂状ポリマー物質であり、式中基Ｒは、異なるシロキサン単位で異なってもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシおよび置換炭化水素オキシ基から選ばれる。分岐状シリコーン樹脂は、任意にまたＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）および／またはＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（式中各Ｒは上記に定義されている）を含む。炭化水素および炭化水素オキシ基それぞれは好ましくは１から２０個、より好ましくは１から８個の炭素原子を含有する。前記分岐状シリコーン樹脂は、３次元である。それは２次元の「ラダ‐」構造から区別される。３次元のかご型（多面体オリゴマー）シルセスキオキサンが結晶性であるの反し、前記分岐状シリコーン樹脂は、それがアモルファスであることにより、３次元のかご型（多面体オリゴマー）シルセスキオキサンから区別される。前記分岐状シリコーン樹脂は、シロキサン単位の数が異なる種々のポリマー分子を含む。構造での相違は、本説明で後に示される比較例の結果から明らかなように、化合物の特性に強く影響することである。
【００２１】
前記分岐状シリコーン樹脂は好ましくはＴ‐樹脂であり、それは大部分のシロキサン単位がＴ単位である。より好ましくは、Ｔ‐樹脂中少なくとも８０または９０％のシロキサン単位がＴ単位である。そのようなＴ‐樹脂は容易にトリクロロシランの加水分解・縮合反応により製造され、水相から有機相へ移すことにより反応混合物から分離することができる。あるいは、Ｔ‐樹脂は例えばトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応により製造できる。Ｔ‐樹脂は、分子間縮合を超えて分子内縮合を助ける希薄条件でゆっくりと製造されなければならないかご型（多面体オリゴマー）シルセスキオキサンよりも容易に入手され、高価でない。
【００２２】
前記分岐状シリコーン樹脂は例えば式Ｒ’ＳｉＯ3/2（式中各Ｒ’はアルキルまたは置換アルキル基を表す）の単位および式ＨＯＲ’ＳｉＯ2/2の単位を含むことができる。好ましいアルキル基Ｒ’の例として、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２‐エチルヘキシルおよびオクチルが挙げられる。置換アルキル基の例は１個以上のハロゲンもしくはヒドロシリル基、または反応性基で置換された任意の上記アルキル基である。反応性基は例として、例えばビニルまたはメタクリロイルなどのエチレン性不飽和基、例えばグリシジルなどのエポキシ基、メルカプト基（またチオール基として知られている）、例えばオクタチオ基などのブロックメルカプト基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、またはアミノ、アミドもしくは例えばマレイミド基などのイミド基があり得る。分岐状シリコーン樹脂はまたケイ素結合アルコキシ基を、ケイ素結合アルコキシ基に対するシラノール基のモル比が１：１よりも大きいことが好ましいが、含有することができる。
【００２３】
前記Ｔ‐樹脂はあるいは、または追加して式Ｒ”ＳｉＯ3/2（式中Ｒ”はアリール基を表す）の単位および式ＨＯＲ”ＳｉＯ2/2の単位を含むことができる。アリール基Ｒ”の例はフェニル、トリルおよびナフチル基である。アリール基のいくつかまたはすべては、例えば置換アルキル基に関して上に記述された反応性基によって、置換されていてもよい。
【００２４】
前記置換アルキル基Ｒ’は、あるいはまたは追加して、結合基‐Ｓa‐（式中ａは２から１０までの値を有する）を含有する基であるポリスルフィド基を含むことができる。ポリスルフィド基は例えばポリスルフィド結合基を形成する‐Ｒ*‐Ｓa‐Ｒ*‐ＳｉＸ3基でもよい、式中各Ｒ*は１から１８個の炭素原子を有するアルキレン結合基を表し、各Ｘはヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシもしくは置換炭化水素オキシ基，またはＯ1/2結合基を表し、およびａは２から１０までの値を有する。従って、一つの好ましい分岐状シリコーン樹脂において、分岐状シリコーン樹脂のシロキサン単位の大部分が型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位であり、式中Ｒは異なるシロキサン単位では異なっていいてもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシもしくは置換炭化水素オキシ基から選ばれ、分岐状シリコーン樹脂は式Ｒ’ＳｉＯ3/2（式中Ｒ’は上で定義された‐Ｒ*‐Ｓa‐Ｒ*‐ＳｉＸ3基を含有する置換アルキル基を表す。）を含む。ＳｉＸ3基において少なくとも１個、より好ましくは２または３個のＸは、ポリスルフィド基が２個の分岐状シリコーン樹脂部分間の結合基であるように、Ｏ1/2結合基を表す。
【００２５】
ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、充填剤、特にシリカとゴム、特に合成ジエンゴム間の結合を向上する。これがゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上することができる。ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂はシリカ充填ゴム組成物に通常用いられるスルフィドシランカップリング剤を全体的または部分的に置換することができる。ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、またゴムの加硫を助力し、ゴム組成物に必要とされる高価な補助硬化剤の量を低減することができる。ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、さらにケイ素結合ヒドロキシル基を含有してもしなくてもよい。
【００２６】
置換アルキル基Ｒ’は、代替的にまたは追加してアゾ基を含むことができる。「アゾ基」とは、Ｎ＝Ｎ結合を含有する任意の基をさす。好ましいアゾ基は型‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐のアゾジカルボニル結合を含有するものである。故にアゾ基は式‐Ｚ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｚ’‐Ｙ（式中、ＺおよびＺ’それぞれは独立してアミノ基、酸素原子または置換もしくは非置換メチレン基を表し、Ｙは置換または非置換アルキルまたはアリール基をあらわす）のものであり得る。そのようなアゾ基の一つの例は式‐（ＣＨ2）3‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ2Ｈ5のエチルカルバゾカルバモイルプロピルである。基Ｙは、有利的に、アゾ基が二つの分岐状シリコーン樹脂部分を連結する結合基となり得るように、シラン基または特に型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位で置換し得る。
【００２７】
アゾ基を含有するトリアルコキシシランの製造法が英国特許出願公開第１５３８２５６号明細書に記載されている。アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂はそのようなトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応によって製造できる。
【００２８】
アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂は充填剤、特にシリカと天然ゴム間の結合を向上する。これがゴム組成物の製造過程に必要とされる混合エネルギーを低減し、ゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上することができる。アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂はさらにケイ素結合ヒドロキシル基を含有してもしなくてもよい。
【００２９】
あるいは前記分岐状シリコーン樹脂は、上に記述したＴ単位および式Ｒ2ＳｉＯ2/2のＤ単位、例えば２０から８０モル％、好ましくは５０から８０モル％のＴ単位および２０から８０モル％、好ましくは２０から５０モル％の式Ｒ22ＳｉＯ2/2のＤ単位を含むＤＴ樹脂でもよい（式中Ｒ2は１から８個、より好ましくは１から４個の炭素原子を含有する炭化水素基、特にメチルを表す。）。
【００３０】
前記分岐状シリコーン樹脂のＴ単位中の炭化水素基は、最も好ましくは、フェニル基および３から８個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばフェニル基および／またはプロピルもしくはオクチル基、から選ばれる。
【００３１】
一つの型を超えての分岐状ヒドロキシル含有シリコーン樹脂は、本発明によるゴム組成物に用いることができる。例えば、上に記述したＴ‐樹脂はＱ基を含有する樹脂とともに用いることができる。前記樹脂は、必要なら、ヒドロキシル基を含有する樹脂に加えてヒドロキシル基を有さないシリコーン樹脂を含むこともできる。
【００３２】
前記分岐状シリコーン樹脂は各ケイ素原子に１個を超えてケイ素結合ＯＨ基を有さないことが好ましい。樹脂は通常、１から２２重量％のケイ素結合ＯＨ基のヒドロキシル含量（樹脂重量当たりそのようなＯＨ基の重量として計算された）を有することができる。式（ＨＯＲ”ＳｉＯ2/2）のシリコーン単位を含むフェニルＴ‐樹脂は１２．３重量％のケイ素結合ＯＨ基を有する。式（ＨＯＲ’ＳｉＯ2/2）の単位を含むプロピル樹脂は１６．３％のケイ素結合ＯＨ基を有する。より好ましくは、分岐状シリコーン樹脂は少なくとも３重量％から約１０重量％までのヒドロキシル含量を有する。最も好ましくは、分岐状シリコーン樹脂はケイ素結合ＯＨ基５から８重量％のヒドロキシル含量を有する。本発明者らは、ヒドロキシル含量を５から８重量％の範囲に有する分岐状シリコーン樹脂が、例えばシリカなどのヒドロキシル官能性充填剤を含有するタイヤ使用で性能特性の最適なバランスを与えることを見出した。
【００３３】
前記分岐状シリコーン樹脂は固体状または液状でよい。例として、それは例えばパウダー、フレークもしくはペレットなどの固体状、または基材上に担持されて、または例えば純液体もしくは溶液などの液状でゴム組成物に加えることができる。
分岐状シリコーン樹脂は、好ましくは硬化性ゴム組成物の有機エラストマーの重量に基づいて０．２から１０重量％、より好ましくはゴム組成物中のエラストマー含量に基づいて０．５から５重量％で用いられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物で用いられる有機エラストマーは一般にジエンエラストマーであり、それはジエンモノマー（共役されているであろうとなかろうと、２個の二重炭素‐炭素結合を有するモノマー）から少なくとも一部（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）が得られるエラストマーである。好ましくは、そのエラストマーは「本質的不飽和」ジエンエラストマーであり、それは１５モル％より多い、ジエン源（共役ジエン）のメンバーまたは単位の含量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも一部が得られるジエンエラストマーである。より好ましくは、それは５０％よりも多いジエン源（共役ジエン）の含量を有する「高度不飽和」ジエンエラストマーである。ジエン源の単位の低含量（１５％未満）を有する「本質的飽和」ジエンエラストマーと記述される、ジエンエラストマー、例えばブチルゴムまたはジエンとエチレン‐プロピレン ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）型のアルファ‐オレフィンとのコポリマーは、それらの代わりに用いられ得る。
【００３５】
前記ジエンエラストマーは例えば：
（ａ）４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）１種以上の共役ジエンと１種以上の８から２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物との共重合により得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレン、３から６個の炭素原子を有する（アルファ）‐オレフィンと６から１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三元共重合体、例えば、エチレン、プロピレンと上記型の非共役ジエンモノマー、例えば特に１，４‐ヘキサジエン、エチレリデン ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンから得られるエラストマー；
（ｄ）イソブテンとイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、およびまたこの型のコポリマーのハロゲン化、特に塩素化または臭素化バージョン；
であり得る。
【００３６】
適する共役ジエンは、特に１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）‐１，３‐ブタジエン、例えば２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジエチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐イソプロピル‐１，３‐ブタジエン、アリール‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエンおよび２，４‐ヘキサジエンがある。適するビニル芳香族化合物は例えば、スチレン、オルト‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ‐ｔｅｒｔ．‐ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンがある。
【００３７】
前記コポリマーは９９重量％と２０重量％の間のジエン単位および１重量％と８０重量％の間のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは任意の微細構造を有してもよい、それは用いられる重合条件、特に変性剤および／またはランダム化剤の存在有無および使われる変性剤および／またはランダム化剤の量による。エラストマーは例えばブロック、統計的(statistical)、逐次的(sequential)またはミクロ逐次的(microsequential)エラストマーであり、分散液中または溶液中で製造できる；それはカップリング剤および／または星型化(starring)剤もしくは官能化剤で、結合されおよび／または星型化にされ、あるいは官能化されてもよい。好ましいブロックコポリマーはスチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーおよびスチレン‐エチレン／ブタジエン‐スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。
【００３８】
ポリブタジエン、特に４重量％と８０重量％との間の１，２‐単位含量を有するものまたは８０重量％より多いシス‐１，４含量を有するもの；ポリイソプレン；ブタジエン‐スチレンコポリマー、特に５重量％と５０重量％との間、より好ましくは２０重量％と４０重量％との間のスチレン含量、４重量％と６５重量％との間のブタジエン・フラクションの１，２‐結合含量、および２０重量％と８０重量％との間のトランス‐１，４結合含量を有するもの；ブタジエン‐イソプレンコポリマー特に５重量％と９０重量％との間のイソプレン含量を有するものが好ましい。ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーの例では、適するものは特に、５重量％と５０重量％との間、とりわけ１０％と４０％との間のスチレン含量、１５重量％と６０重量％との間、とりわけ２０％と５０％との間のイソプレン含量、５重量％と５０重量％との間、とりわけ２０％と４０％との間のブタジエン含量、４％と８５％との間のブタジエン・フラクションの１，２‐単位含量、６％と８０％との間のブタジエン・フラクションのトランス‐１，４単位含量、５％と７０％との間のイソプレン・フラクションの１，２‐プラス３，４‐単位含量、および１０％と５０％との間のイソプレン・フラクションのトランス‐１，４単位含量を有するものである。
【００３９】
前記有機ゴムの代わりに天然ゴムでもよい。発明者らは、アゾシラン基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、上記したとおり、硬化性充填剤配合天然ゴム組成物で特別な利点を有することを見出した。
【００４０】
本発明の硬化性ゴム組成物は特にタイヤ（新品または中古タイヤ（再キャッピングのケース））のトレッド用に用いられる。
【００４１】
乗用車の場合、エラストマーは例として、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）例えばエマルジョンで製造されたＳＢＲ（「ＥＳＢＲ」）または溶液で製造されたＳＢＲ（「ＳＳＢＲ」）、またはＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（もしくはＳＢＲ／ＩＲ）、あるいはＢＲ／ＮＲ（もしくはＢＲ／ＩＲ）、またはＳＩＢＲ（イソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー）、ＩＢＲ（イソプレン‐ブタジエンコポリマー）、またはそれらのブレンド（混合物）である。ＳＢＲの例は、特に２０重量％と３０重量％との間のスチレン含量、１５％と６５％との間のブタジエン・フラクションのビニル結合含量、および１５％と７５％との間のトランス‐１，４結合含量を有するＳＢＲである。そのようなＳＢＲコポリマー、好ましくはＳＳＢＲが、好ましくは９０％より多いシス‐１，４結合を有するポリブタジエン（ＢＲ）との混合物で用いられ得る。
【００４２】
大型車両用タイヤの場合、エラストマーは特にイソプレンエラストマーである；それはイソプレンホモポリマーまたはコポリマーであり、言い換えると天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマーまたはそれらエラストマーの混合物を含む群から選ばれるジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーの内、特にイソブテン‐イソプレンコポリマー（ブチルゴム‐ＩＩＲ）、イソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）またはイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げることができる。このイソプレンエラストマーは好ましくは天然ゴムまたは合成シス‐１，４ポリイソプレンである；それら合成イソプレンの内、好ましくは、９０％より多く、より好ましくは９８％よりも多いシス‐１，４結合含量（モル％）を有するポリイソプレンが用いられる。そのような大型車両用タイヤでは、前記エラストマーは、例えばＳＢＲエラストマーなどの他の高度不飽和エラストマーで、全体として一部分において構成されてもよい。
【００４３】
前記エラストマー組成物がタイヤのサイドウォールとして使用するときは、そのエラストマーは少なくとも一種の本質的に飽和されたジエンエラストマー、特に少なくとも一種のＥＰＤＭコポリマーを含んでもよく、それは例えば単独または高度不飽和ジエンエラストマーの一種以上との混合物として用いられ得る。
【００４４】
前記エラストマーはアルコキシシラン‐末端化され、またはスズ結合溶液重合で製造されたエラストマーであり得る。
【００４５】
充填剤は好ましくは補強性充填剤である。補強性充填剤の例として、シリカ、ケイ酸、カーボンブラックまたはアルミニウム型の鉱物酸化物、例えばアルミナ三水和物もしくは酸化・水酸化アルミニウムなど、またはケイ酸塩、例えばアルミノケイ酸塩など、またはそれら異なる充填剤の混合物がある。タイヤ製造での使用では、エラストマー組成物は適度に高弾性率および高引裂き抵抗を与えるに十分な量の前記補強性充填剤を含有するべきである。ゴム組成物中のシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩および／またはカーボンブラックの混合重量は、エラストマーに基づいて通常１０から２００重量％、好ましくは３０から１００重量％の範囲である。タイヤトレッド組成物では、補強性充填剤の含量は、より好ましくはエラストマーに基づいて約３５から約９０重量％までである。
【００４６】
発明者らは、ケイ素結合ヒドロキシル基を含有する分岐状シリコーン樹脂が、ヒドロキシル基を含有する充填剤で充填された有機エラストマーを含む硬化性ゴム組成物で、特にゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、かつゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上することに強みを有することを見出した。ヒドロキシル（シラノール）基を含有するシリコーン樹脂は、例えばダウコーニングコーポレーションから市販されている。ヒドロキシル含有充填剤は、例えば鉱物性充填剤、特に補強性充填剤、例えば白タイヤ組成物に用いられるシリカまたはケイ酸充填剤、またはアルミニウム型の鉱物酸化物、例えばアルミナ三水和物もしくは酸化・水酸化アルミニウムなど、またはケイ酸塩例えばアルミノケイ酸塩など、またはそれら異なる充填剤の混合物であり得る。
【００４７】
補強性充填剤は例えばゴム配合用途で用いられる任意の普通に使用されている、焼成もしくは沈降シリカ質顔料またはアルミノケイ酸塩などのシリカ質充填剤であり得る。沈降シリカが、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化により得られるものが好ましい。
【００４８】
沈降シリカは好ましくは、約２０から約６００までの範囲、より普通に約４０または５０から約３００平方メートル／グラムの範囲のＢＥＴ比表面積（窒素ガスを使って測定された）を有する。比表面積を測定するＢＥＴ法はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ６０，Ｐａｇｅ３０４（１９３０）に記載されている。シリカはまた、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に記載された測定で、約１００から約３５０まで、より普通に約１５０から約３００ｃｍ3／１００ｇまでの範囲でジブチルフタラート（ＤＢＰ）値を持つことにより典型的に特性化することができる。
【００４９】
シリカ、およびアルミナまたはアルミノケイ酸塩は、使用される場合、好ましくは約１００から約２２０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）を有する。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９の臭化セチルトリメチルアンモニウムで評価される外部比表面積である。その方法はセットアップおよび評価法について、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載されている。ＣＴＡＢ表面積はシリカを特性化するための周知の手段である。
【００５０】
種々の市販のシリカが本発明のカップリング剤とともにエラストマー組成物での使用に考えられ得る、例えば、本明細書での例だけとして制限されることなく、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＨｉ−Ｓｉｌ商標のもとで、Ｈｉ−Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇ、２１０、２４３、などの表示記号で市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えばＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ，１１１５ＭＰ，ＨＲＳ １２００ＭＰの表示記号で市販されているシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから例えばＶＮ３、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５の表示記号で市販されているシリカ、ならびにＨｕｂｅｒ社から例えばＨｕｂｅｒｓｉｌ ８７４５およびＨｕｂｅｒｓｉｌ ８７１５の表示記号で市販されているシリカがある。処理沈降シリカ、たとえばヨーロッパ特許出願公開第７３５０８８号に記載されたアルミニウム・ドープ・シリカは用いられ得る。
【００５１】
アルミナが本発明のエラストマー組成物に用いられているなら、それは例えば天然酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの制御された沈降により製造される合成酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり得る。補強性アルミナは好ましくは３０から４００ｍ2／ｇ、より好ましくは６０から２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積およびほとんど５００ｎｍ、より好ましくはほとんど２００ｎｍに等しい粒径を有する。そのような補強性アルミナの例は、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社からのアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲまたはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる中性、酸性またはアルカリ性Ａｌ2Ｏ3である。中性アルミナが好ましい。
【００５２】
本発明のエラストマー組成物に用いられ得るアルミナケイ酸塩の例は、海泡石（Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）、天然アルミノケイ酸塩、それはＴｏｌｓａ Ｓ．Ａ．、スペインＴｏｌｅｄｏ、およびＤｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨからのＳＩＬＴＥＧ、合成アルミノケイ酸塩である。
【００５３】
充填剤は大抵ヒドロキシル基を含有する。ヒドロキシル含有充填剤は、シリカ、タルク、水酸化マグネシウムもしくは炭酸カルシウム、または天然有機充填剤、例えばセルロース繊維もしくはデンプンであり得る。鉱物および有機充填剤の混合物は、補強性および非補強性充填剤の混合物と同様に、用いることができる。
【００５４】
エラストマー用硬化剤は好ましくは硫黄加硫剤である。適する硫黄加硫剤の例として、例えば元素状硫黄（遊離硫黄）または硫黄提供加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子状ポリスルフィドもしくは硫黄‐オレフィン付加物が挙げられ、それらは従来から最終の、生産的な、ゴム組成物混合工程で加えられる。好ましくは、多くの場合で硫黄加硫剤は元素状硫黄である。硫黄加硫剤はエラストマーに基づいて、約０．４から約８重量％、好ましくは１．５から約３％、特に２から２．５％の範囲の量で用いられる。
【００５５】
促進剤は通常加硫で必要な時間および／または温度を制御し、加硫されたエラストマー組成物の特性を向上するために用いられる。一つの実施態様では、単一促進剤システムが用いられ得る、すなわち第一の促進剤である。従来同様、好ましくは、第一の促進剤はエラストマーに基づいて約０．５から約４重量％まで、好ましくは約０．８から約１．５％までの範囲の全量で用いられる。他の実施態様では、加硫の活性化および加硫特性の向上のために、第一および第二の促進剤の組合せが、約０．０５から約３％の少ない量で用いられる第二促進剤とともに用いられる。標準の加工温度では影響されないで、普通の加硫温度で満足し得る硬化を生じる、遅延作用促進剤が用いられ得る。加硫抑制剤もまた用いることができる。本発明で用いることができる促進剤の適する型はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸塩、およびキサントゲン酸塩である。好ましくは、第一の促進剤はスルフェンアミドである。第二の促進剤が用いられるなら、第二促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバミン酸塩またはチウラム化合物である。
【００５６】
硬化性ゴム組成物は好ましくは、カップリング剤（例えばトリアルコキシ、ジアルコキシまたはモノアルコキシシランカップリング剤）、特にスルフィドシラン好ましくはジスルファンまたはテトラスルファン（例えばビス（トリアルコキシシリルプロピル）ジスルファンもしくはテトラスルファンまたはビス（ジアルコキシメチルシリルプロピル）ジスルファンもしくはテトラスルファン）、または米国特許第５６８４１７１号明細書に記載されているビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルファン、米国特許第６７７４２５５号明細書に記載されているビス（ジメチルヒドロキシシリルプロピル）ポリスルファン、または国際公開第２００７／０６１５５０号に記載されているジメチルヒドロキシシリルプロピル ジメチルアルコキシシリルプロピル オリゴスルファン、を含む。メルカプトおよびブロックメルカプトシランもまた用いることができる。そのようなカップリング剤は、有機エラストマーに充填剤の結合を促進し、それ故に充填剤配合エラストマーの物理特性を高めることになる。発明者らは、そのようなカップリング剤とともに本発明による分岐状シリコーン樹脂の使用は、シリコーン樹脂なしのカップリング剤を含有する組成物と比較して、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、ラバー組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上できることを見出した。
【００５７】
ゴム組成物は補強性充填剤を被覆する物質、テトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）またはアルキルアルコキシシラン（特に例えば１‐オクチルトリエトキシシランもしくは１‐ヘキサデシルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン）、ポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール）、アミン（例えばトリアルカノールアミン）、またはヒドロキシル化ポリオルガノシロキサン（例えばヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン）、を含むことができる。
【００５８】
前記ゴム組成物は、ゴム配合技術分野では一般に知られている方法、例えばエラストマーを例えば硫黄などの硬化剤、活性剤、抑制剤および促進剤と、ならびに種々の一般に使われている添加剤物質、例として加工用添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、および可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤。熱安定剤、紫外線安定剤、染料、顔料、延長剤および素練り促進剤（peptizing agent）などと混合するための方法により配合することができる。
【００５９】
粘着付与樹脂が用いられるなら、その典型的な量はエラストマーに基づいて約０．５から約１０重量％、好ましくは１から５％を含む。加工助剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約１から約５０重量％を含む。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系加工油が挙げることができる。
【００６０】
酸化防止剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約１から約５重量％を含む。代表的な酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミンおよびその他、例えば「Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （１９７８），３４４から３４６頁」に開示されるものであり得る。オゾン劣化防止剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約１から５重量％を含む。
【００６１】
ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛を含む脂肪酸が用いられるなら、その典型的な量はエラストマーに基づいて約０．１から約３重量％を含む。酸化亜鉛の典型的な量はエラストマーに基づいて約０から約５重量％、あるいは０．１から５％を含む。
【００６２】
ワックスの典型的な量はエラストマーに基づいて約１から約５重量％からなる。微結晶および／または結晶ワックスが用いられ得る。
【００６３】
素練り促進剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約０．１から約１重量％からなる。典型的な素練り促進剤は例えばペンタクロロチオフェノールまたはジベンズアミドジフェニル ジスルフィドであり得る。
【００６４】
前記ゴム組成物は適する混合機で製造され、当業者では周知の二つの連続ずる製造段階を用いて製造することができる；高温、１１０℃と１９０℃の間、好ましくは１３０℃と１８０℃との間の最高温度（Ｔｍａｘ）以下で熱機械的作業または混練（たまに「非生産的」段階という）の第一段階と、それに続き、典型的に１１０℃未満、例えば４０℃と１００℃との間の温度で機械的作業（たまに「生産的」段階という）の第二段階が続く、生産的段階の間に架橋または加硫システムが組み入れられる。
【００６５】
少なくとも補強性充填剤、分岐状シリコーン樹脂およびカップリング剤が非生産的段階でエラストマーに混練により組み入れられる。これらの異なるベース構成成分が任意の非生産的工程で混合機に導入され、熱機械的に１１０と１９０℃の間、好ましくは１３０と１８０℃の間の最高温度に達するまで、１回以上の工程で混練された。
【００６６】
例として、第一（非生産的）段階は、第一段階で補強性充填剤、分岐状シリコーン樹脂、カップリング剤およびエラストマーが、適切な混合機（例えば従来からの内部ミキサーまたは押出機など）で混合される間、単一熱機械的工程において達成される。その後第二段階で例えば１，２分後の混練後、任意の補助的被覆剤または加工助剤およびその他の種々の添加剤が、加硫システムを除いて、混合機に導入される。補強性無機充填剤の見掛け密度が低い（一般にシリカの例）ときは、その導入を二つ以上の部に分けることは利点があり得る。ジスルフィドシランが用いられ、および／または樹脂が第一段階の終わりに加えられると、第一段階での混合時間はより長くなることがある。
【００６７】
熱機械的作業の第二工程は、エラストマー・マトリクス中の補強性無機充填剤の分散をさらに向上するために、特に、この内部ミキサー内で、混合物がドロップした後および組成物を補助的熱機械的処理を受けさせるために好ましくは１００℃未満の温度に中間体が冷やされた後、加えられるのがよい。非生産的段階での全混練時間は好ましくは２と１０分の間である。
【００６８】
このようにして得られた混合物の冷却の後、加硫システムが低温で例えば開放ミルなどの外部ミキサーあるいは内部ミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ型）にて取り込まれる。全混合物は、その後数分間例えば２と１０分の間混合される（生産的段階）。
【００６９】
このようにして得られた最終組成物はその後、特に実験室特性評価用に物理または機械特性を測定するため、例えば薄スラブ（２から３ｍｍ厚）もしくはゴムの薄板状にカレンダー加工され、あるいは押し出されて、直接使用されるゴム形状要素を形成し、希望寸法に切断され、タイヤ用半仕上品、特にトレッド、カーカスプライ補強材、サイドウォール、半径方向のカーカスプライ補強材、ビードもしくはチェーファー、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用気密内部ゴムとして組み立てられる。
【００７０】
タイヤまたはトレッドなどのゴム製品の加硫（または硬化）が好ましくは１３０と２００℃の間の温度で、加圧下、十分な時間をかけて公知の方法にて行われる。加硫に必要な時間は、例えば５と９０分の間で変化することができる。
【００７１】
本発明は、以下の実施例（そこでは、部およびパーセントは重量あたりである）により明らかにされる。
【００７２】
実施例で、ゴム組成物は以下の材料から製造される：
ＳＢＲ − Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂａｙｅｒ社から商標ＢＵＮＡ＠ＶＳＬ ５０２５−０で販売されているスチレン‐ブタジエンラバー
ＢＲ − バイエル社から商標ＢＵＮＡ＠ＣＢ ２４で販売されているポリブタジエンゴム
ＮＲ − 天然ゴム、等級ＳＭＲ１０で、約６０ＭＵから９０ＭＵまでのムーニー粘度を有する
Ｏｉｌ − Ｎｙｎａｓｕ社の加工オイルＮｙｔｅｘ８３２（商標）
Ｓｉｌｉｃａ − Ｒｈｏｄｉａ社から商標Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰで販売されている「ＨＤ」型ヒドロキシル含有シリカ
ＴＥＳＰＴ − ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、例えば、ダウコーニング社から商標Ｚ−６９４０で販売されている
ＴＥＳＰＤ − ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、例えば、ダウコーニング社から商標Ｚ−６９２０で販売されている
レジン１ − フェニル基を含有し、６から８重量％のヒドロキシル含量とＭｗ２６６０重量平均分子量を有するシリコーンＴ‐樹脂
レジン２ − プロピル基を含有し、６．５重量％のヒドロキシル含量を有するシリコーンＴ‐樹脂
レジン３ − フェニル基とプロピル基を約７：３の比で含有し、６．５重量％のヒドロキシル含量を有し、米国特許第５１７３２９０号明細書の実施例１に記載されたように製造された、シリコーンＴ‐樹脂
レジン４ − フェニル（Ｐｈ）とメチル（Ｍｅ）基をＤMe2：ＤPh2：ＴMe：ＴPhで３：１：２：１４の比で有し、６重量％のヒドロキシル含量を有するシリコーンＤＴ‐樹脂
レジン５ − メチル（Ｍｅ）およびケイ素上にメトキシ置換基を含有し、ヒドロキシルを含まない、シリコーンＴ‐樹脂
レジン６ − フェニル（Ｐｈ）およびメトキシを含有し、ヒドロキシルを含まない、シリコーンＴ‐樹脂
ＤＰＧ − ジフェニルグアニジン
ＳＡ − ステアリン酸
ＺｎＯ − 酸化亜鉛
６ＰＰＤ − Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社から「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６−ＰＰＤ」（商標））
Ｓ − 硫黄
ＣＢＳ − Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾイル スルホンアミド（Ｆｌｅｘｓｙｓ社から「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ」）
【００７３】
混合手順は、実施例１から１０および１４から１７について、以下のとおりであった：
第一工程では、ＳＢＲ、ＢＲ、Ｏｉｌ、Ｓｉｌｉｃａ、Ｚ−６９４０およびシリコーン樹脂（実施例７、８、１６、１７ならびに比較例４および５を除いて）が内部ミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）に導入され、７０％充填された。初期タンク温度は８０℃であった。熱機械的作業（非生産的段階）が、その後二段階で実施された。第一段階は約１６０℃の最高落下温度（maximum dropping temperature) に達するまで進められる。混合物は２３℃の温度に冷却された。
【００７４】
第二段階で、ＳＡ、ＺｎＯ、および６ＰＰＤが加えられた。混合中、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーのトルクレベルが測定された。実施例７、８、１６、１７ならびに比較例４および５については、シリコーン樹脂がこの段階で加えられた。
第三段階（生産的混合）で、サンプルがＤＰＧ、Ｓ、ＣＢＳの硬化システムと内部ゴムミキサーで約３分間混合された。
【００７５】
混合手順は、実施例１１から１３および比較例３については次のとおりであった。：
第一段階では、ＳＢＲ、ＮＲ、Ｏｉｌ、Ｓｉｌｉｃａ、Ｚ−６９４０、ＳＡ、ＺｎＯ、６ＰＰＤおよびシリコーン樹脂が内部ミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）に導入、７０％充填された。初期タンク温度は８０℃であった。シリコーン樹脂の添加時間は最適な性能の状態になるように各実施例で異なった。第一段階は約１６０℃の最大落下温度に達するまで進められる。混合している間に達した最大温度は約１７５℃である。全混合時間は８分であった。混合物は２３℃の温度に冷却された。
第二段階（生産的混合）では、サンプルは内部ゴムミキサー中でＤＰＧ、ＳおよびＣＢＳの硬化システムと約３分間混合された。
【００７６】
このようにして得られた組成物は、２ないし３ｍｍの板状にカレンダー加工され、１６０℃２０分間に硬化・成形された。
【００７７】
実施例で用いられた試験法は次のとおりであった：
ムーニー粘度は規格ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０３に従って測定された。
【００７８】
レオメトリー測定が、規格ＩＳＯ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って、振動室レオメーターを用いて１６０℃で実施された。経時的レオメトリートルクの変化が加硫反応の結果として組成物の硬化進行について説明する。測定値は規格ＩＳＯ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って処理される。デシニュートンメートル（ｄＮｍ）で測定された、最小および最大トルク値がそれぞれＭＬおよびＭＨと表示される、α％硬化（例えば５％）での時間は、最小および最大トルク値間の差のα％（例えば５％）の転化率を達成するに必要な時間である。最小および最大トルク値間の、ＭＬ−ＭＨで示される差もまた測定される。同じ条件で、１６０℃でのゴム組成物のスコーチ時間が、トルクの最小値を上回る、トルク２単位の増加を得るに必要な時間（分）として（“時間＠２ｄＮｍスコーチＳ”）、測定される。
【００７９】
引張り試験がＩＳＯ規格 ＩＳＯ３７：１９９４（Ｆ）に従って、引張り試験片ＩＳＯ３７−型２を用いて実施された。１０％伸び（Ｍ１０），１００％伸び（Ｍ１００）および伸び（Ｍ２５０またはＭ３００）での、公称応力（または見掛け応力、ＭＰａ単位）が、１０％、１００％および２５０％または３００％伸びで測定される。破断応力（ＭＰａ単位）もまた測定される。破壊時伸び（％単位）は規格ＩＳＯ３７に従って測定された。破壊時伸びの高い値が好まれる。好ましくは、破壊時伸びは少なくとも３００％である。これらのすべての引張り測定は、ＩＳＯ規格ＩＳＯ４７１に従って、温度および相対湿度の通常の条件下で実施される。
【００８０】
動的特性は，ＡＳＴＭ Ｄ５９９２−９６により、ビスコアナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）にて測定された。５５℃に制御された温度下、１０ Ｈｚの周波数で交互の単一正弦せん断応力を受けた加硫組成物のサンプル（厚さ２．５ ｍｍと断面４０ ｍｍ2）の応答が記録される。スキャンニングは、０．１から５０％の変形増幅において行う；損失係数ｔａｎ の最大実測値は記録され、その値はｔａｎ maxと表示される。そのｔａｎ maxはタイヤの転がり抵抗と非常に相関している。Ｇ’0は、挙動が応力に対し直線である非常に低ひずみで測定された弾性率である。Ｇ’maxは５０％ひずみでの弾性率である。動的特性が第一ひずみ掃引（Ｇ’0）後０．１から５０％まで記録され、その後５０％から０．１％までの戻り（ｒｅｔｕｒｎ）もまた記録された。第一のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻り後の弾性率Ｇ’0 return）との差を Ｇ’0と表示し、それは応力下のタイヤの取り扱い安定性と非常に相関している。Ｇ’0 returnとＧ’max（第二ひずみ掃引後の）との差は Ｇ’returnと表示される。ｔａｎ（ ）max return値は、戻りひずみ掃引の間の損失係数ｔａｎ（ ）の最大に相当する。ｔａｎ（ ）maxおよびｔａｎ（ ）max returnはタイヤの転がり抵抗に非常に相関している。
【００８１】
ショアＡ硬さはＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０２ｂに従って測定された。
【００８２】
結果は、それぞれ実施例個々のセットについて、別に議論されている、また比較のための比較例は加工および試験条件が同じであるときにのみ、意義がある。
【実施例】
【００８３】
実施例１−３
実施例１から３までの組成物は下記の表１に示される配合（ゴム１００部あたりの部（ｐｈｒ）で）を有した
【００８４】
【表１】
【００８５】
混合中のトルクレベルが下記の表２に示される。表２中、ｔ0＝ピストンがすべての製品導入後の混合室を閉じた時で、それに続く時間はｔ0後の秒単位である。
【００８６】
【表２】
【００８７】
トルクレベルは混合に使われるエネルギーに直接相関している。表２が示しているとおり、少量の配合樹脂は加工トルクの少なからぬ減少を導いている。混合で必要なエネルギーが、それら樹脂の存在で参考配合よりも非常に低いことを意味する。樹脂は、可塑剤および加工助剤として機能し、それが加工コストを減らすことに役立ち得る。
【００８８】
実施例１から３のゴム組成物は、比較例と比較すると硬化速度を増大した。９５％の硬化に相当するひずみ値に達するに要する時間は、比較例はそのひずみ値に達するまでに約１４．１分要したのに対して、実施例１から３のそれぞれについて１２．７と１２．８分の間であった。
【００８９】
硬化ゴム組成物の物理特性は表３に記載されている。
【００９０】
【表３】
【００９１】
実施例１，２および３の、分岐状シリコーン樹脂を含有する組成物は、
‐ ＭＨ−ＭＬ
‐ 引張り係数（特定の伸びでの応力）
‐ 硬度
の強い増加を有する。
【００９２】
ＯＨ含有樹脂は硬化特性に著しい影響を与える。通常ＭＨ−ＭＬが高くなるほど高い架橋密度を示す。実施例１から３それぞれの組成物は、比較例は１０．３ｄＮｍに達するだけであるのに対して、およそ１１．６ｄＮｍのＭＨ−ＭＬ値示す。実施例１，２および３の組成物は高い架橋密度を与える。
【００９３】
それら組成物でもって得られた引張り係数および硬度もまたＯＨ含有樹脂により著しく増大した。これはまたＯＨ含有樹脂が高い架橋密度を与えていることを示す。
【００９４】
粘弾性特性で、取り扱い安定性指標 Ｇ’0は、実施例１および２の組成物について樹脂追加のマイナス影響を何も示さなかった。実施例３の組成物について、Ｇ’0 は５０％より多く減少し、高応力適用後タイヤ性能の良好な安定性を導く。ｔａｎ maxおよびｔａｎ max returnの振幅は、実施例１、２および３の組成物について著しく（１５％までに）減少させられ、それらの組成物から製造されたタイヤの転がり抵抗の減少を示す。
【００９５】
実施例１から３は、少量のヒドロキシル官能性Ｔ‐樹脂の追加が加工および機械特性で高いコンパウンド性能に導くことを示す。
【００９６】
実施例４
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例１でエラストマー１００部あたり１０部のシリカがヒドロキシル含有シリコーン樹脂１部で置き換えられた。硬化添加剤のレベルもまた、下記の表４にゴム１００部あたり部数での配合により示されるように、同様な硬化速度を与えるため減らされた。
【００９７】
【表４】
【００９８】
混合中のトルクレベルが下記の表５に示される。
【００９９】
【表５】
【０１００】
実施例４でのトルクレベルは比較例１よりもかなり低く、混合に要するエネルギーが少ないことを示した。
【０１０１】
実施例４の組成物の物理特性は下記の表６に示される：
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
実施例４の組成物は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬならびに時間＠９５％硬化が示しているように、比較例１と非常に近い硬化速度および架橋密度であった。
【０１０４】
分岐状シリコーン樹脂を含有する実施例４は、比較例１と比べてさらなる利点を示している：
‐ 低粘度ＭｍａｘおよびＭＬ１＋４。 ムーニー粘度が減少すると、コンパウンドが押し出されたときのプロセスに要するエネルギーは減少する。
‐ ｔａｎ maxおよびｔａｎ max returnの減少、実施例４の組成物から製造されたタイヤの転がり抵抗の改善を示す。
【０１０５】
実施例４は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカをヒドロキシル含有シリコーン樹脂で置き換えると、向上された転がり抵抗をおよびその他の特性でわずかな変化を有し、高価な硬化添加剤ＤＰＧおよびＣＢＳをより低いレベルならびに押出中のより低い加工エネルギーを必要とする利点が追加された組成物が与えられ得ることを示す。
【０１０６】
実施例５
比較例１の組成物を、シリカの含量を減らして、分岐状シリコーン樹脂を追加することで調整した。硬化添加剤のレベルもまた減らして同様な硬化速度とした。配合は下記の表７に重量部で示される。比較例２では、シリコーン樹脂がかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｈｙｂｒｉｄｓ社からＰＯＳＳ Ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌ ｐｈｅｎｙｌとして市販されている）の同重量（２ｐｈｒ）で置き換えられた。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
混合中のトルクレベルが下記の表８に示される。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
実施例５および比較例２それぞれの組成物はトルクを減らし、それ故比較例１と比べて加工中に要するエネルギーを減らす。実施例５が比較例２と比べて高減少を示す。
【０１１１】
前記二つの組成物の物理特性は下記表９に示される。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
ＯＨ官能性分岐状シリコーン樹脂を含む実施例５とＰＯＳＳを含有する比較例２との間の比較は以下の相違点を示す：
‐ ムーニー粘度ＭｍａｘおよびＭＬ１＋４は、ＰＯＳＳを有するものよりも樹脂の方が低い。両方のムーニー粘度は異形押出しの間のゴムコンパウンドの作業性を予測するに役立つ。Ｍｍａｘが高くなればなるほど、押出しを始めるに要するトルクエネルギーは高くなる。ＭＬ１＋４が高くなればなるほど、異形押出しを終えるに要するトルクエネルギーは高くなる。ＰＯＳＳとＯＨ官能性分岐状シリコーン樹脂との間の比較は、ＯＨ官能性分岐状シリコーン樹脂についてより良い作業性および低い加工エネルギーを予測させる。
‐ 同等の振幅ｔａｎ max
‐ 第一のひずみ掃引後と戻り後のＧ’0間の差の減少
この差が高応力ソリシテーション（Ｓｏｌｉｃｉｔａｔｉｏｎ）後のタイヤの機能安定性に相関している。差が低くなればなるほど、タイヤ機能の安定性が良くなる。
‐ 同等の引張り係数および硬度
【０１１４】
実施例５は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のヒドロキシル含有シリコーン樹脂で置き換えると、ＰＯＳＳでの置換と比べて改善された加工特徴および動的性能を有する組成物が低コストで与えられ得ることを示す。
【０１１５】
実施例６
実施例５が、表１０に示されるように、Ｔ樹脂をシリコーンＤＴレジン４で置き換えて繰り返された。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
混合中のトルクレベルが下記の表１１に示される。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
実施例６の組成物はトルクを減らし、それ故に、混合の終わりに近づくにつれてトルクの減少は実施例５よりも少ないが、比較例１と比べて加工中に要するエネルギーを減らした。
【０１２０】
実施例６の組成物の物理特性は下記の表１２に示される。
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
実施例６の組成物は、実施例５および比較例１に対して、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬならびに時間＠９５％が示しているように密接に類似した硬化速度および架橋密度を有した。
【０１２３】
Ｇ’0は、比較例１よりも実施例６が低く、特性の耐久性の改善を示す。
【０１２４】
Ｍ１００およびＭ２５０弾性率は、比較例１よりも実施例６が高い。
【０１２５】
実施例６は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のヒドロキシル含有ＤＴシリコーン樹脂で置き換えると、改善された弾性率およびその他の特性でわずかな変化を有し、高価な硬化添加剤ＤＰＧおよびＣＢＳをより低いレベルならびに押出中のより低い加工エネルギーを必要とする利点が追加された組成物が与えられ得ることを示す。
【０１２６】
実施例７から１０
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例１のエラストマー１００部あたりシリカ１０部をヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂１部で置き換えられた。実施例７および８では、樹脂が第二混合工程で、実施例９および１０では第一混合工程で加えられた。ゴム１００部あたりの部で配合組成物は下記表１３に示される。
【０１２７】
【表１３】
【０１２８】
混合中のトルクレベルが下記表１４に示される。
【０１２９】
【表１４】
【０１３０】
実施例７から１０は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは、比較例１と比べて、実施例７から１０について混合中のエネルギー要求の減少を示した。
【０１３１】
実施例７から１０および比較例１の組成物の物理特性は下記表１５に示される。
【０１３２】
【表１５】
【０１３３】
実施例７から１０は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。実施例７から１０の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１で得られた値と類似した。
【０１３４】
Ｇ’0は、比較例１よりも実施例７から１０について、特に実施例７、８および１０で低く、特性の耐久性の改善を示した。
【０１３５】
ｔａｎ（ ）maximumは、比較例１よりも実施例７から１０について低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは組成物中のシリカの低量（８０ｐｈｒの代わりに７０）によるものと考えられた。
【０１３６】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、比較例１よりも実施例７から１０について高かった。
【０１３７】
実施例７から１０は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えると改善された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumならびにその他の特性でわずかな変化を有する組成物が与えられ得ることを示した。実施例８および１０は高価な硬化添加剤ＤＰＧをより低いレベルで必要とする追加の利点を有した。
【０１３８】
実施例７から１０は、表１４中トルクレベルで示されるように加工中のエネルギー要求を下げることに成功した。
【０１３９】
実施例７から１０はまた比較例１よりも低い粘度を有した。
【０１４０】
実施例７および８について、破断点伸び（伸び 最大）値は実施例９および１０よりも良かった。低量のシリカを有する組成物では、第二工程でシリコーンレジン１を加えることが破断点伸びの改善に役立つと考えられる。
【０１４１】
実施例１１から１３
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例３でエラストマー１００部あたり１０部のシリカがヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂１部で置き換えられた。実施例１１から１３はシリコーン樹脂の追加時間でお互いに異なった。ゴム１００部あたりの部で配合組成物が下記表１６に示される。
【０１４２】
【表１６】
【０１４３】
混合中のトルクレベルが下記表１７に示される。
【０１４４】
【表１７】
【０１４５】
実施例１１から１３は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは、比較例３と比べて、実施例１１から１３について混合中の必要エネルギーの減少を示した。
【０１４６】
実施例１１から１３までおよび比較例１の組成物の物理特性は下記表１５に示される：
【０１４７】
【表１８】
【０１４８】
実施例１１から１３は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例３と密接に類似した硬化速度を有した。実施例１１から１３の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例３で得られた値と類似した。
【０１４９】
Ｇ’0は、実施例１１から１３について、比較例３よりも低く、特性の耐久性の改善を示した。
【０１５０】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１２について比較例３よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは組成物中のシリカの低量（８０ｐｈｒの代わりに７０）によるものと考えられた。
【０１５１】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１２について比較例３よりも高かった。
【０１５２】
実施例１２はタイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えると向上された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumならびにその他の特性でわずかな変化を有する組成物が与えられ得ることを示した。実施例１２は高価な硬化添加剤ＤＰＧをより低いレベルで必要とする追加の利点を有した。
【０１５３】
実施例１１から１３は、表１８中トルクレベルで示されるように加工中のエネルギー要求を下げることに成功した。
【０１５４】
実施例１１から１３はまた比較例１よりも低い粘度を有した。
【０１５５】
実施例１４および１５
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例３でエラストマー１００部あたり１０部のシリカがヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂１部で置き換えら、および１．８部のＴＥＳＰＴがＯＨ含有Ｔ樹脂１部で置き換えられた。ゴム１００部あたりの部で配合組成物が下記表１９に示される。
【０１５６】
【表１９】
【０１５７】
混合中のトルクレベルが下記表２０に示される。
【０１５８】
【表２０】
【０１５９】
異なる時間でのトルクレベルは、比較例１と比べて、実施例１５について混合中のエネルギー要求の減少を示した。
【０１６０】
実施例１４および１５ならびに比較例１の組成物の物理特性は下記表２１に示される。
【０１６１】
【表２１】
【０１６２】
実施例１４および１５は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。実施例１４および１５の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１で得られた値と類似した。
【０１６３】
Ｇ’0は、実施例１４について比較例１および実施例１５よりも低く、特性の耐久性の改善を示した。
【０１６４】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１４について比較例１および実施例１５よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは組成物中のシリカの低量（８０ｐｈｒの代わりに７０）およびまた米国特許出願公開２００６０２１７４７３号明細書に引用されているように表面改質剤の役割を担う二番目の樹脂によるものと考えられた。
【０１６５】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１４について比較例１および実施例１５よりも高かった。
【０１６６】
実施例１４および１５は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカをＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えており、改善された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumを、その他の特性で参考文献を超えてわずかな変化とともに示した。
実施例１４は、一部のシリカおよびシランを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂を用いて置き換えることにより、実施例１５および参照（reference)を超えて、ひずみ下で低いｔａｎ（ｄ）maximumで、その他の特性のわずかな変化とともに、利点を示した。
【０１６７】
実施例１４および１５は、表２０中トルクレベルで示されるように加工中のエネルギー要求を下げることに成功した。
【０１６８】
実施例１４および１５はまた比較例１よりも低い粘度を有した。
【０１６９】
実施例１６ならびに比較例４および５
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例３のエラストマー１００部あたりシリカ１０部がヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂またはアルコキシ含有シリコーンＴ樹脂で置き換えられた。
【０１７０】
【表２２】
【０１７１】
混合中のトルクレベルが下記表２３に示される。
【０１７２】
【表２３】
【０１７３】
実施例１６から１８は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは、比較例１と比べて実施例について混合中のエネルギー要求の減少を示した。
【０１７４】
実施例１６、比較例４および５ならびに比較例１の組成物の物理特性は下記表２４に示される。
【０１７５】
【表２４】
【０１７６】
実施例１６ならびに比較例４および５は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。実施例１６ならびに比較例４および５の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１で得られた値と類似した。
【０１７７】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１６について比較例１ならびに比較例４および５よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは、アルコキシ末端樹脂に対して、ヒドロキシル末端樹脂の明らかな利点を示した。比較例４および５はヒドロキシル末端を含まない、アルコキシ末端樹脂を含有するゴム組成物であった。
【０１７８】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１６について比較例１ならびに比較例４および５よりも高い。割合Ｍ３００／Ｍ１００は、実施例１６と比較例１とは似ている。その割合は、実施例１６について比較例４および５よりも高く、実施例１６について摩耗性能の改善に導く。
【０１７９】
実施例１６は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えることにより、向上された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumを、その他の特性でわずかな変化とともに有する組成物が与えられ得ることを示した。
【０１８０】
実施例１７ならびに比較例６および７
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例１のエラストマー１００部あたり１部のＴＥＳＰＴが実施例１７のヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂または比較例６および７のアルコキシ末端シリコーンＴ樹脂の１部で置き換えられた。比較例１のエラストマー１００部あたり１０部のシリカが実施例１７のレジン１の１部で置き換えられたゴム組成物が製造された。
【０１８１】
【表２５】
【０１８２】
混合中のトルクレベルが下記表２６に示される。
【０１８３】
【表２６】
【０１８４】
比較例６および７は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは比較例１と比べて、混合中のエネルギー要求の減少を示したが、実施例１７よりも高かった。これは、アルコキシシロキサン化合物でのシラン置換を超えて、シリカのレジン１を用いての置換の利点を示す
【０１８５】
比較例６および７ならびに比較例１、実施例１７の組成物の物理特性は下記表２７に示される。
【０１８６】
【表２７】
【０１８７】
比較例６および７は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。比較例６および７の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１および実施例１よりも高い。当業者にとって、架橋密度の増加はＭ３００を増加するとともに、ひずみ条件下ではｔａｎ（ ）を減少するはずである。
【０１８８】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１７について比較例１ならびに比較例６および７よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは、シラン置換としてのアルコキシ末端樹脂に対して、シリカ置換としてのヒドロキシル末端樹脂の使用の明らかな利点を示した。
【０１８９】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１７について比較例１ならびに比較例６および７よりも高く、実施例１７について摩耗性能の向上を示す。これは、シラン置換としてのアルコキシ末端樹脂に対して、シリカ置換としてのヒドロキシル末端樹脂の使用の明らかな利点を示した。
【０１９０】
表２７に示された結果すべては、比較例６および７により示されるシラン置換と比べて、実施例１７に示されるようにレジン１を使用してのシリカの置換に明らかな利点を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は充填剤配合ゴム組成物に関する。特に有機エラストマー、ヒドロキシル基を含有する充填剤および少なくとも１種のエラストマー用硬化剤を含む硬化性ゴム組成物に関する。「有機エラストマー」とは、炭素化学に基づくエラストマー、それはポリマー骨格の少なくとも半分の原子が炭素原子である弾性高分子を意味する。そのような硬化性ゴム組成物は硬化ラバー物品、例えばタイヤ、ベルトおよびホースなどの製造に広く使われている。
【０００２】
ゴム組成物を製造する際、良好な物理特性、例えば硬度、引張り係数および粘弾性特性などを有する硬化ラバー製品を製造すると同時に、その組成物は容易に加工可能であり、低い混合エネルギーを必要とすることが望ましい。シリカなどのようなヒドロキシル基を含有する充填剤の有機エラストマー組成物への混合は難しいときがある。種々のカップリング剤がゴム組成物中にヒドロキシル含有充填剤の分散を向上するために使われてきた。例えば米国特許第３９７８１０３号明細書および同第５４６８８９３号明細書に記載されているようなスルフィドシランがある。しかしながら、ラバー産業では、ヒドロキシル基を含有する充填剤で充填された硬化性ゴム組成物の加工性および物理特性の向上のために、そのようなカップリング剤に代えてまたは追加して使われるさらなる添加剤に関する要請がある。
【０００３】
米国特許出願公開第２００６−０２１７４７３号明細書は、補強材としてシリカを含有する加硫可能な弾性体組成物中での分散剤として、アルコキシ変性シルセスキオキサン化合物の使用を述べている。
【０００４】
国際公開第２００６−０２７６１８号は、タイヤの製造に使われるラバーコンパウンドマスターバッチにかご型シルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）を含有させることを述べている。
【０００５】
特開平１１−１８１１５９号（横浜ゴム）によれば、特定のアルコキシシラン成分が二段階加水分解・縮合反応により、シラノール基を含有し、平均分子量５００−２０，０００を有するラダー型ポリシロキサンを生じている。
【０００６】
国際公開第２００４−００５３９５号は少なくとも１種のシランおよびＭＱ型のシリコーン樹脂を混合してシリカゴム混合物の高度を増加することを述べている。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０９２７４９号明細書の実施例１は、２５モル％のメチルＳｉＯ3/2単位、６０モル％のメチルメトキシＳｉＯ2/2および１５モル％のメチル（メトキシ）2ＳｉＯ1/2単位を含む分岐状オルガノキシ基含有ポリシロキサンを有するゴム配合剤を述べている。
【０００８】
特開２００１−１９２４５４号はアルコキシ基およびスルフィド基を含有できるラバー用オルガノポリシロキサン配合剤を述べている。
【０００９】
米国特許第６４７２４８１号明細書はゴム混合物に使うことができる硫黄官能性オルガノポリシロキサンを述べている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による硬化性ゴム組成物は有機エラストマー、充填剤および少なくとも１種のエラストマー用硬化剤を含み、前記組成物がケイ素結合ヒドロキシル基またはアゾ基を有する分岐状シリコーン樹脂を含むことを特徴とされている。
【００１１】
前記分岐状シリコーン樹脂はケイ素結合ヒドロキシル基またはアゾ基を有する。アゾ基を有する分岐状シリコーン樹脂は‐Ｎ＝Ｎ‐結合基を有する。好ましいアゾ基は、型‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐のアゾジカルボニル結合基を含有するものである。アゾ基は、故に式‐Ｚ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｚ’‐Ｙ（式中ＺおよびＺ’それぞれは独立してアミノ基、酸素原子または置換もしくは非置換メチレン基を表し、およびＹは置換もしくは非置換アルキルまたはアリール基を表す）のものでもよい。そのようなアゾ基の一つの例は、式‐（ＣＨ2）3‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ2Ｈ5のエチルカルバゾカルバモイルプロピル（ethylcarbazocarbamoylpropyl）基である。基Ｙは都合良くシラン基で、またはアゾ基が２個の分岐状シリコーン樹脂部分を結合する結合基となるように、置換されてもよい。好ましくは、分岐状シリコーン樹脂がケイ素結合ヒドロキシル基：直接のＳｉ‐ＯＨ結合基を含有する、これがシラノール官能性である。これは、ケイ素原子上にアルコキシ置換基がヒドロキシル基、すなわちＳｉ‐Ｏ‐アルキル‐ＯＨ結合基を有するときに得られるようなＯＨとケイ素間の間接的結合基に対比する。
【００１２】
本発明者らは、本発明によりゴム組成物に分岐状シリコーン樹脂の使用が製造過程で必要とする混合エネルギー、特に有機エラストマーに充填剤の良好な分散を与えるための最初（非生産的）の混合段階で必要なエネルギーを低減できることを見出した。前記分岐状シリコーン樹脂の使用はまた硬化（加硫）を促進でき、それ故に硬化時間を減らしまたは必要な硬化促進剤の量を減らすことができる。シラノール基を含有する分岐状シリコーン樹脂の使用はまた、米国特許出願公開２００６−０２１７４７３号明細書に記載されているようなケイ素結合アルコキシ基を含有する樹脂と比べて、製造過程または硬化中に遊離される揮発性有機化合物のレベルをも低減するという利点を有する。
【００１３】
本発明によりゴム組成物での分岐状シリコーン樹脂の使用はまた増大された硬度および増大された引張り係数を有し、熱機械分析にてガラス転移温度付近の散逸ピークならびにゴム状およびガラス状弾性率によって示されるように改良粘弾性特性を有する硬化ゴム製品をもたらすことができる。ある用途では、それらの利点を有するゴム組成物が必要である。
【００１４】
例えばタイヤトレッドなどのゴム組成物はある量の補強性充填剤、例えばシリカまたはカーボンブラックなどを、種々の物理特性、例えばムーニー粘度、弾性率（Ｍ１００、Ｍ２００）などを向上するために含有するが、充填剤の存在は他の特性、例えば転がり抵抗性（ｔａｎδ（デルタ）ｍａｘ）に害を及ぼすことがある。
【００１５】
本発明によるシリコーン樹脂は補強性充填剤の低いレベルで同様の硬度および引張り係数を与えるために用いることができる。例えば、ヒドロキシル含有分岐状シリコーン樹脂は例えばシリカなどの補強性充填剤の部分置換として、樹脂が置換する充填剤の量よりも少ない樹脂量で用いることができる。充填剤重量、それ故組成物の比重は低減されることができる。異なるひずみレベルで測定されたヤング率（応力‐ひずみ）で非線形性である、ペイン効果はゴム組成物中シリコーン樹脂で充填剤のこの一部置換によって減少する。ペイン効果の低減は一般に、前記組成物から製造されたタイヤトレッドの転がり抵抗が同じ湿式けん引性能または湿式グリップ性能でより低いであろうことを意味する。
【００１６】
本発明はそれ故に低転がり抵抗を成し遂げることができる一方、他の特性例えば耐用期間に関連する物理特性、例としてＭ１００およびＭ３００など、を同じようなレベルで保持している。既知の技術により、ポリシロキサン化合物が充填剤置換としてではなくシラン置換として知られていることを考えれば、これは驚くべきことである。
【００１７】
本発明の一つの態様では、ケイ素結合ヒドロキシル基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、ヒドロキシル基を含有する充填剤を配合された有機エラストマーを含む硬化性ゴム組成物に、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上するために、用いられる。ヒドロキシル基を含有する分岐状シリコーン樹脂の使用はまたゴム組成物を加硫するに必要な高価な補助硬化剤の量を減らし、故に組成物のコストを低減することができる。
【００１８】
本発明の別の態様では、アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、硬化性充填剤配合天然ゴム組成物に、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上するために、用いられる。
【００１９】
本発明のさらなる態様では、ケイ素結合ヒドロキシル基およびポリスルフィド基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、充填剤配合硬化性有機エラストマー組成物に、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上するために、用いられる。ポリスルフィド基を有する分岐状シリコーン樹脂は、結合基‐Ｓa‐（式中ａは２から１０の値を有する）を含有する。
【００２０】
前記分岐状シリコーン樹脂は、ＲＳｉＯ3/2（また、Ｔ単位として知られている）および／またはＳｉＯ4/2（また、Ｑ単位として知られている）から選ばれる分岐単位を含む樹脂状ポリマー物質であり、式中基Ｒは、異なるシロキサン単位で異なってもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシおよび置換炭化水素オキシ基から選ばれる。分岐状シリコーン樹脂は、任意にまたＲ2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）および／またはＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）（式中各Ｒは上記に定義されている）を含む。炭化水素および炭化水素オキシ基それぞれは好ましくは１から２０個、より好ましくは１から８個の炭素原子を含有する。前記分岐状シリコーン樹脂は、３次元である。それは２次元の「ラダ‐」構造から区別される。３次元のかご型（多面体オリゴマー）シルセスキオキサンが結晶性であるの反し、前記分岐状シリコーン樹脂は、それがアモルファスであることにより、３次元のかご型（多面体オリゴマー）シルセスキオキサンから区別される。前記分岐状シリコーン樹脂は、シロキサン単位の数が異なる種々のポリマー分子を含む。構造での相違は、本説明で後に示される比較例の結果から明らかなように、化合物の特性に強く影響することである。
【００２１】
前記分岐状シリコーン樹脂は好ましくはＴ‐樹脂であり、それは大部分のシロキサン単位がＴ単位である。より好ましくは、Ｔ‐樹脂中少なくとも８０または９０％のシロキサン単位がＴ単位である。そのようなＴ‐樹脂は容易にトリクロロシランの加水分解・縮合反応により製造され、水相から有機相へ移すことにより反応混合物から分離することができる。あるいは、Ｔ‐樹脂は例えばトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応により製造できる。Ｔ‐樹脂は、分子間縮合を超えて分子内縮合を助ける希薄条件でゆっくりと製造されなければならないかご型（多面体オリゴマー）シルセスキオキサンよりも容易に入手され、高価でない。
【００２２】
前記分岐状シリコーン樹脂は例えば式Ｒ’ＳｉＯ3/2（式中各Ｒ’はアルキルまたは置換アルキル基を表す）の単位および式ＨＯＲ’ＳｉＯ2/2の単位を含むことができる。好ましいアルキル基Ｒ’の例として、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２‐エチルヘキシルおよびオクチルが挙げられる。置換アルキル基の例は１個以上のハロゲンもしくはヒドロシリル基、または反応性基で置換された任意の上記アルキル基である。反応性基は例として、例えばビニルまたはメタクリロイルなどのエチレン性不飽和基、例えばグリシジルなどのエポキシ基、メルカプト基（またチオール基として知られている）、例えばオクタチオ基などのブロックメルカプト基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、またはアミノ、アミドもしくは例えばマレイミド基などのイミド基があり得る。分岐状シリコーン樹脂はまたケイ素結合アルコキシ基を、ケイ素結合アルコキシ基に対するシラノール基のモル比が１：１よりも大きいことが好ましいが、含有することができる。
【００２３】
前記Ｔ‐樹脂はあるいは、または追加して式Ｒ”ＳｉＯ3/2（式中Ｒ”はアリール基を表す）の単位および式ＨＯＲ”ＳｉＯ2/2の単位を含むことができる。アリール基Ｒ”の例はフェニル、トリルおよびナフチル基である。アリール基のいくつかまたはすべては、例えば置換アルキル基に関して上に記述された反応性基によって、置換されていてもよい。
【００２４】
前記置換アルキル基Ｒ’は、あるいはまたは追加して、結合基‐Ｓa‐（式中ａは２から１０までの値を有する）を含有する基であるポリスルフィド基を含むことができる。ポリスルフィド基は例えばポリスルフィド結合基を形成する‐Ｒ*‐Ｓa‐Ｒ*‐ＳｉＸ3基でもよい、式中各Ｒ*は１から１８個の炭素原子を有するアルキレン結合基を表し、各Ｘはヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシもしくは置換炭化水素オキシ基，またはＯ1/2結合基を表し、およびａは２から１０までの値を有する。従って、一つの好ましい分岐状シリコーン樹脂において、分岐状シリコーン樹脂のシロキサン単位の大部分が型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位であり、式中Ｒは異なるシロキサン単位では異なっていいてもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシもしくは置換炭化水素オキシ基から選ばれ、分岐状シリコーン樹脂は式Ｒ’ＳｉＯ3/2（式中Ｒ’は上で定義された‐Ｒ*‐Ｓa‐Ｒ*‐ＳｉＸ3基を含有する置換アルキル基を表す。）を含む。ＳｉＸ3基において少なくとも１個、より好ましくは２または３個のＸは、ポリスルフィド基が２個の分岐状シリコーン樹脂部分間の結合基であるように、Ｏ1/2結合基を表す。
【００２５】
ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、充填剤、特にシリカとゴム、特に合成ジエンゴム間の結合を向上する。これがゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、および／またはゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上することができる。ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂はシリカ充填ゴム組成物に通常用いられるスルフィドシランカップリング剤を全体的または部分的に置換することができる。ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、またゴムの加硫を助力し、ゴム組成物に必要とされる高価な補助硬化剤の量を低減することができる。ポリスルフィド基または結合基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、さらにケイ素結合ヒドロキシル基を含有してもしなくてもよい。
【００２６】
置換アルキル基Ｒ’は、代替的にまたは追加してアゾ基を含むことができる。「アゾ基」とは、Ｎ＝Ｎ結合を含有する任意の基をさす。好ましいアゾ基は型‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐のアゾジカルボニル結合を含有するものである。故にアゾ基は式‐Ｚ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｚ’‐Ｙ（式中、ＺおよびＺ’それぞれは独立してアミノ基、酸素原子または置換もしくは非置換メチレン基を表し、Ｙは置換または非置換アルキルまたはアリール基をあらわす）のものであり得る。そのようなアゾ基の一つの例は式‐（ＣＨ2）3‐ＮＨ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｎ＝Ｎ‐Ｃ（Ｏ）‐Ｏ‐Ｃ2Ｈ5のエチルカルバゾカルバモイルプロピルである。基Ｙは、有利的に、アゾ基が二つの分岐状シリコーン樹脂部分を連結する結合基となり得るように、シラン基または特に型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位で置換し得る。
【００２７】
アゾ基を含有するトリアルコキシシランの製造法が英国特許出願公開第１５３８２５６号明細書に記載されている。アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂はそのようなトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応によって製造できる。
【００２８】
アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂は充填剤、特にシリカと天然ゴム間の結合を向上する。これがゴム組成物の製造過程に必要とされる混合エネルギーを低減し、ゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上することができる。アゾ基を含有する分岐状シリコーン樹脂はさらにケイ素結合ヒドロキシル基を含有してもしなくてもよい。
【００２９】
あるいは前記分岐状シリコーン樹脂は、上に記述したＴ単位および式Ｒ2ＳｉＯ2/2のＤ単位、例えば２０から８０モル％、好ましくは５０から８０モル％のＴ単位および２０から８０モル％、好ましくは２０から５０モル％の式Ｒ22ＳｉＯ2/2のＤ単位を含むＤＴ樹脂でもよい（式中Ｒ2は１から８個、より好ましくは１から４個の炭素原子を含有する炭化水素基、特にメチルを表す。）。
【００３０】
前記分岐状シリコーン樹脂のＴ単位中の炭化水素基は、最も好ましくは、フェニル基および３から８個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばフェニル基および／またはプロピルもしくはオクチル基、から選ばれる。
【００３１】
一つの型を超えての分岐状ヒドロキシル含有シリコーン樹脂は、本発明によるゴム組成物に用いることができる。例えば、上に記述したＴ‐樹脂はＱ基を含有する樹脂とともに用いることができる。前記樹脂は、必要なら、ヒドロキシル基を含有する樹脂に加えてヒドロキシル基を有さないシリコーン樹脂を含むこともできる。
【００３２】
前記分岐状シリコーン樹脂は各ケイ素原子に１個を超えてケイ素結合ＯＨ基を有さないことが好ましい。樹脂は通常、１から２２重量％のケイ素結合ＯＨ基のヒドロキシル含量（樹脂重量当たりそのようなＯＨ基の重量として計算された）を有することができる。式（ＨＯＲ”ＳｉＯ2/2）のシリコーン単位を含むフェニルＴ‐樹脂は１２．３重量％のケイ素結合ＯＨ基を有する。式（ＨＯＲ’ＳｉＯ2/2）の単位を含むプロピル樹脂は１６．３％のケイ素結合ＯＨ基を有する。より好ましくは、分岐状シリコーン樹脂は少なくとも３重量％から約１０重量％までのヒドロキシル含量を有する。最も好ましくは、分岐状シリコーン樹脂はケイ素結合ＯＨ基５から８重量％のヒドロキシル含量を有する。本発明者らは、ヒドロキシル含量を５から８重量％の範囲に有する分岐状シリコーン樹脂が、例えばシリカなどのヒドロキシル官能性充填剤を含有するタイヤ使用で性能特性の最適なバランスを与えることを見出した。
【００３３】
前記分岐状シリコーン樹脂は固体状または液状でよい。例として、それは例えばパウダー、フレークもしくはペレットなどの固体状、または基材上に担持されて、または例えば純液体もしくは溶液などの液状でゴム組成物に加えることができる。
分岐状シリコーン樹脂は、好ましくは硬化性ゴム組成物の有機エラストマーの重量に基づいて０．２から１０重量％、より好ましくはゴム組成物中のエラストマー含量に基づいて０．５から５重量％で用いられる。
【００３４】
本発明のゴム組成物で用いられる有機エラストマーは一般にジエンエラストマーであり、それはジエンモノマー（共役されているであろうとなかろうと、２個の二重炭素‐炭素結合を有するモノマー）から少なくとも一部（すなわち、ホモポリマーまたはコポリマー）が得られるエラストマーである。好ましくは、そのエラストマーは「本質的不飽和」ジエンエラストマーであり、それは１５モル％より多い、ジエン源（共役ジエン）のメンバーまたは単位の含量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも一部が得られるジエンエラストマーである。より好ましくは、それは５０％よりも多いジエン源（共役ジエン）の含量を有する「高度不飽和」ジエンエラストマーである。ジエン源の単位の低含量（１５％未満）を有する「本質的飽和」ジエンエラストマーと記述される、ジエンエラストマー、例えばブチルゴムまたはジエンとエチレン‐プロピレン ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）型のアルファ‐オレフィンとのコポリマーは、それらの代わりに用いられ得る。
【００３５】
前記ジエンエラストマーは例えば：
（ａ）４から１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合により得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）１種以上の共役ジエンと１種以上の８から２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物との共重合により得られる任意のコポリマー；
（ｃ）エチレン、３から６個の炭素原子を有する（アルファ）‐オレフィンと６から１２個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合により得られる三元共重合体、例えば、エチレン、プロピレンと上記型の非共役ジエンモノマー、例えば特に１，４‐ヘキサジエン、エチレリデン ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンから得られるエラストマー；
（ｄ）イソブテンとイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、およびまたこの型のコポリマーのハロゲン化、特に塩素化または臭素化バージョン；
であり得る。
【００３６】
適する共役ジエンは、特に１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジ（Ｃ１−Ｃ５アルキル）‐１，３‐ブタジエン、例えば２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２，３‐ジエチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐３‐イソプロピル‐１，３‐ブタジエン、アリール‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエンおよび２，４‐ヘキサジエンがある。適するビニル芳香族化合物は例えば、スチレン、オルト‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ‐ｔｅｒｔ．‐ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンがある。
【００３７】
前記コポリマーは９９重量％と２０重量％の間のジエン単位および１重量％と８０重量％の間のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは任意の微細構造を有してもよい、それは用いられる重合条件、特に変性剤および／またはランダム化剤の存在有無および使われる変性剤および／またはランダム化剤の量による。エラストマーは例えばブロック、統計的(statistical)、逐次的(sequential)またはミクロ逐次的(microsequential)エラストマーであり、分散液中または溶液中で製造できる；それはカップリング剤および／または星型化(starring)剤もしくは官能化剤で、結合されおよび／または星型化にされ、あるいは官能化されてもよい。好ましいブロックコポリマーはスチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマーおよびスチレン‐エチレン／ブタジエン‐スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーである。
【００３８】
ポリブタジエン、特に４重量％と８０重量％との間の１，２‐単位含量を有するものまたは８０重量％より多いシス‐１，４含量を有するもの；ポリイソプレン；ブタジエン‐スチレンコポリマー、特に５重量％と５０重量％との間、より好ましくは２０重量％と４０重量％との間のスチレン含量、４重量％と６５重量％との間のブタジエン・フラクションの１，２‐結合含量、および２０重量％と８０重量％との間のトランス‐１，４結合含量を有するもの；ブタジエン‐イソプレンコポリマー特に５重量％と９０重量％との間のイソプレン含量を有するものが好ましい。ブタジエン‐スチレン‐イソプレンコポリマーの例では、適するものは特に、５重量％と５０重量％との間、とりわけ１０％と４０％との間のスチレン含量、１５重量％と６０重量％との間、とりわけ２０％と５０％との間のイソプレン含量、５重量％と５０重量％との間、とりわけ２０％と４０％との間のブタジエン含量、４％と８５％との間のブタジエン・フラクションの１，２‐単位含量、６％と８０％との間のブタジエン・フラクションのトランス‐１，４単位含量、５％と７０％との間のイソプレン・フラクションの１，２‐プラス３，４‐単位含量、および１０％と５０％との間のイソプレン・フラクションのトランス‐１，４単位含量を有するものである。
【００３９】
前記有機ゴムの代わりに天然ゴムでもよい。発明者らは、アゾシラン基を含有する分岐状シリコーン樹脂は、上記したとおり、硬化性充填剤配合天然ゴム組成物で特別な利点を有することを見出した。
【００４０】
本発明の硬化性ゴム組成物は特にタイヤ（新品または中古タイヤ（再キャッピングのケース））のトレッド用に用いられる。
【００４１】
乗用車の場合、エラストマーは例として、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）例えばエマルジョンで製造されたＳＢＲ（「ＥＳＢＲ」）または溶液で製造されたＳＢＲ（「ＳＳＢＲ」）、またはＳＢＲ／ＢＲ、ＳＢＲ／ＮＲ（もしくはＳＢＲ／ＩＲ）、あるいはＢＲ／ＮＲ（もしくはＢＲ／ＩＲ）、またはＳＩＢＲ（イソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー）、ＩＢＲ（イソプレン‐ブタジエンコポリマー）、またはそれらのブレンド（混合物）である。ＳＢＲの例は、特に２０重量％と３０重量％との間のスチレン含量、１５％と６５％との間のブタジエン・フラクションのビニル結合含量、および１５％と７５％との間のトランス‐１，４結合含量を有するＳＢＲである。そのようなＳＢＲコポリマー、好ましくはＳＳＢＲが、好ましくは９０％より多いシス‐１，４結合を有するポリブタジエン（ＢＲ）との混合物で用いられ得る。
【００４２】
大型車両用タイヤの場合、エラストマーは特にイソプレンエラストマーである；それはイソプレンホモポリマーまたはコポリマーであり、言い換えると天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、種々のイソプレンコポリマーまたはそれらエラストマーの混合物を含む群から選ばれるジエンエラストマーである。イソプレンコポリマーの内、特にイソブテン‐イソプレンコポリマー（ブチルゴム‐ＩＩＲ）、イソプレン‐スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン‐ブタジエンコポリマー（ＢＩＲ）またはイソプレン‐ブタジエン‐スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）が挙げることができる。このイソプレンエラストマーは好ましくは天然ゴムまたは合成シス‐１，４ポリイソプレンである；それら合成イソプレンの内、好ましくは、９０％より多く、より好ましくは９８％よりも多いシス‐１，４結合含量（モル％）を有するポリイソプレンが用いられる。そのような大型車両用タイヤでは、前記エラストマーは、例えばＳＢＲエラストマーなどの他の高度不飽和エラストマーで、全体として一部分において構成されてもよい。
【００４３】
前記エラストマー組成物がタイヤのサイドウォールとして使用するときは、そのエラストマーは少なくとも一種の本質的に飽和されたジエンエラストマー、特に少なくとも一種のＥＰＤＭコポリマーを含んでもよく、それは例えば単独または高度不飽和ジエンエラストマーの一種以上との混合物として用いられ得る。
【００４４】
前記エラストマーはアルコキシシラン‐末端化され、またはスズ結合溶液重合で製造されたエラストマーであり得る。
【００４５】
充填剤は好ましくは補強性充填剤である。補強性充填剤の例として、シリカ、ケイ酸、カーボンブラックまたはアルミニウム型の鉱物酸化物、例えばアルミナ三水和物もしくは酸化・水酸化アルミニウムなど、またはケイ酸塩、例えばアルミノケイ酸塩など、またはそれら異なる充填剤の混合物がある。タイヤ製造での使用では、エラストマー組成物は適度に高弾性率および高引裂き抵抗を与えるに十分な量の前記補強性充填剤を含有するべきである。ゴム組成物中のシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩および／またはカーボンブラックの混合重量は、エラストマーに基づいて通常１０から２００重量％、好ましくは３０から１００重量％の範囲である。タイヤトレッド組成物では、補強性充填剤の含量は、より好ましくはエラストマーに基づいて約３５から約９０重量％までである。
【００４６】
発明者らは、ケイ素結合ヒドロキシル基を含有する分岐状シリコーン樹脂が、ヒドロキシル基を含有する充填剤で充填された有機エラストマーを含む硬化性ゴム組成物で、特にゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、かつゴム組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上することに強みを有することを見出した。ヒドロキシル（シラノール）基を含有するシリコーン樹脂は、例えばダウコーニングコーポレーションから市販されている。ヒドロキシル含有充填剤は、例えば鉱物性充填剤、特に補強性充填剤、例えば白タイヤ組成物に用いられるシリカまたはケイ酸充填剤、またはアルミニウム型の鉱物酸化物、例えばアルミナ三水和物もしくは酸化・水酸化アルミニウムなど、またはケイ酸塩例えばアルミノケイ酸塩など、またはそれら異なる充填剤の混合物であり得る。
【００４７】
補強性充填剤は例えばゴム配合用途で用いられる任意の普通に使用されている、焼成もしくは沈降シリカ質顔料またはアルミノケイ酸塩などのシリカ質充填剤であり得る。沈降シリカが、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化により得られるものが好ましい。
【００４８】
沈降シリカは好ましくは、約２０から約６００までの範囲、より普通に約４０または５０から約３００平方メートル／グラムの範囲のＢＥＴ比表面積（窒素ガスを使って測定された）を有する。比表面積を測定するＢＥＴ法はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ６０，Ｐａｇｅ３０４（１９３０）に記載されている。シリカはまた、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に記載された測定で、約１００から約３５０まで、より普通に約１５０から約３００ｃｍ3／１００ｇまでの範囲でジブチルフタラート（ＤＢＰ）値を持つことにより典型的に特性化することができる。
【００４９】
シリカ、およびアルミナまたはアルミノケイ酸塩は、使用される場合、好ましくは約１００から約２２０ｍ2／ｇの範囲のＣＴＡＢ比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３８４９）を有する。ＣＴＡＢ表面積は、ｐＨ９の臭化セチルトリメチルアンモニウムで評価される外部比表面積である。その方法はセットアップおよび評価法について、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９に記載されている。ＣＴＡＢ表面積はシリカを特性化するための周知の手段である。
【００５０】
種々の市販のシリカが本発明のカップリング剤とともにエラストマー組成物での使用に考えられ得る、例えば、本明細書での例だけとして制限されることなく、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＨｉ−Ｓｉｌ商標のもとで、Ｈｉ−Ｓｉｌ ＥＺ１５０Ｇ、２１０、２４３、などの表示記号で市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えばＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ，１１１５ＭＰ，ＨＲＳ １２００ＭＰの表示記号で市販されているシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから例えばＶＮ３、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００およびＵｌｔｒａｓｉｌ ７００５の表示記号で市販されているシリカ、ならびにＨｕｂｅｒ社から例えばＨｕｂｅｒｓｉｌ ８７４５およびＨｕｂｅｒｓｉｌ ８７１５の表示記号で市販されているシリカがある。処理沈降シリカ、たとえばヨーロッパ特許出願公開第７３５０８８号に記載されたアルミニウム・ドープ・シリカは用いられ得る。
【００５１】
アルミナが本発明のエラストマー組成物に用いられているなら、それは例えば天然酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの制御された沈降により製造される合成酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）であり得る。補強性アルミナは好ましくは３０から４００ｍ2／ｇ、より好ましくは６０から２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積およびほとんど５００ｎｍ、より好ましくはほとんど２００ｎｍに等しい粒径を有する。そのような補強性アルミナの例は、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社からのアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲまたはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる中性、酸性またはアルカリ性Ａｌ2Ｏ3である。中性アルミナが好ましい。
【００５２】
本発明のエラストマー組成物に用いられ得るアルミナケイ酸塩の例は、海泡石（Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）、天然アルミノケイ酸塩、それはＴｏｌｓａ Ｓ．Ａ．、スペインＴｏｌｅｄｏ、およびＤｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨからのＳＩＬＴＥＧ、合成アルミノケイ酸塩である。
【００５３】
充填剤は大抵ヒドロキシル基を含有する。ヒドロキシル含有充填剤は、シリカ、タルク、水酸化マグネシウムもしくは炭酸カルシウム、または天然有機充填剤、例えばセルロース繊維もしくはデンプンであり得る。鉱物および有機充填剤の混合物は、補強性および非補強性充填剤の混合物と同様に、用いることができる。
【００５４】
エラストマー用硬化剤は好ましくは硫黄加硫剤である。適する硫黄加硫剤の例として、例えば元素状硫黄（遊離硫黄）または硫黄提供加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子状ポリスルフィドもしくは硫黄‐オレフィン付加物が挙げられ、それらは従来から最終の、生産的な、ゴム組成物混合工程で加えられる。好ましくは、多くの場合で硫黄加硫剤は元素状硫黄である。硫黄加硫剤はエラストマーに基づいて、約０．４から約８重量％、好ましくは１．５から約３％、特に２から２．５％の範囲の量で用いられる。
【００５５】
促進剤は通常加硫で必要な時間および／または温度を制御し、加硫されたエラストマー組成物の特性を向上するために用いられる。一つの実施態様では、単一促進剤システムが用いられ得る、すなわち第一の促進剤である。従来同様、好ましくは、第一の促進剤はエラストマーに基づいて約０．５から約４重量％まで、好ましくは約０．８から約１．５％までの範囲の全量で用いられる。他の実施態様では、加硫の活性化および加硫特性の向上のために、第一および第二の促進剤の組合せが、約０．０５から約３％の少ない量で用いられる第二促進剤とともに用いられる。標準の加工温度では影響されないで、普通の加硫温度で満足し得る硬化を生じる、遅延作用促進剤が用いられ得る。加硫抑制剤もまた用いることができる。本発明で用いることができる促進剤の適する型はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸塩、およびキサントゲン酸塩である。好ましくは、第一の促進剤はスルフェンアミドである。第二の促進剤が用いられるなら、第二促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバミン酸塩またはチウラム化合物である。
【００５６】
硬化性ゴム組成物は好ましくは、カップリング剤（例えばトリアルコキシ、ジアルコキシまたはモノアルコキシシランカップリング剤）、特にスルフィドシラン好ましくはジスルファンまたはテトラスルファン（例えばビス（トリアルコキシシリルプロピル）ジスルファンもしくはテトラスルファンまたはビス（ジアルコキシメチルシリルプロピル）ジスルファンもしくはテトラスルファン）、または米国特許第５６８４１７１号明細書に記載されているビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルファン、米国特許第６７７４２５５号明細書に記載されているビス（ジメチルヒドロキシシリルプロピル）ポリスルファン、または国際公開第２００７／０６１５５０号に記載されているジメチルヒドロキシシリルプロピル ジメチルアルコキシシリルプロピル オリゴスルファン、を含む。メルカプトおよびブロックメルカプトシランもまた用いることができる。そのようなカップリング剤は、有機エラストマーに充填剤の結合を促進し、それ故に充填剤配合エラストマーの物理特性を高めることになる。発明者らは、そのようなカップリング剤とともに本発明による分岐状シリコーン樹脂の使用は、シリコーン樹脂なしのカップリング剤を含有する組成物と比較して、ゴム組成物の製造過程で必要とされる混合エネルギーを低減し、ラバー組成物を硬化することにより形成された製品の性能特性を向上できることを見出した。
【００５７】
ゴム組成物は補強性充填剤を被覆する物質、テトラアルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）またはアルキルアルコキシシラン（特に例えば１‐オクチルトリエトキシシランもしくは１‐ヘキサデシルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン）、ポリエーテルポリオール（例えばポリエチレングリコール）、アミン（例えばトリアルカノールアミン）、またはヒドロキシル化ポリオルガノシロキサン（例えばヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン）、を含むことができる。
【００５８】
前記ゴム組成物は、ゴム配合技術分野では一般に知られている方法、例えばエラストマーを例えば硫黄などの硬化剤、活性剤、抑制剤および促進剤と、ならびに種々の一般に使われている添加剤物質、例として加工用添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、および可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤。熱安定剤、紫外線安定剤、染料、顔料、延長剤および素練り促進剤（peptizing agent）などと混合するための方法により配合することができる。
【００５９】
粘着付与樹脂が用いられるなら、その典型的な量はエラストマーに基づいて約０．５から約１０重量％、好ましくは１から５％を含む。加工助剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約１から約５０重量％を含む。そのような加工助剤は例えば芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系加工油が挙げることができる。
【００６０】
酸化防止剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約１から約５重量％を含む。代表的な酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミンおよびその他、例えば「Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （１９７８），３４４から３４６頁」に開示されるものであり得る。オゾン劣化防止剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約１から５重量％を含む。
【００６１】
ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛を含む脂肪酸が用いられるなら、その典型的な量はエラストマーに基づいて約０．１から約３重量％を含む。酸化亜鉛の典型的な量はエラストマーに基づいて約０から約５重量％、あるいは０．１から５％を含む。
【００６２】
ワックスの典型的な量はエラストマーに基づいて約１から約５重量％からなる。微結晶および／または結晶ワックスが用いられ得る。
【００６３】
素練り促進剤の典型的な量はエラストマーに基づいて約０．１から約１重量％からなる。典型的な素練り促進剤は例えばペンタクロロチオフェノールまたはジベンズアミドジフェニル ジスルフィドであり得る。
【００６４】
前記ゴム組成物は適する混合機で製造され、当業者では周知の二つの連続ずる製造段階を用いて製造することができる；高温、１１０℃と１９０℃の間、好ましくは１３０℃と１８０℃との間の最高温度（Ｔｍａｘ）以下で熱機械的作業または混練（たまに「非生産的」段階という）の第一段階と、それに続き、典型的に１１０℃未満、例えば４０℃と１００℃との間の温度で機械的作業（たまに「生産的」段階という）の第二段階が続く、生産的段階の間に架橋または加硫システムが組み入れられる。
【００６５】
少なくとも補強性充填剤、分岐状シリコーン樹脂およびカップリング剤が非生産的段階でエラストマーに混練により組み入れられる。これらの異なるベース構成成分が任意の非生産的工程で混合機に導入され、熱機械的に１１０と１９０℃の間、好ましくは１３０と１８０℃の間の最高温度に達するまで、１回以上の工程で混練された。
【００６６】
例として、第一（非生産的）段階は、第一段階で補強性充填剤、分岐状シリコーン樹脂、カップリング剤およびエラストマーが、適切な混合機（例えば従来からの内部ミキサーまたは押出機など）で混合される間、単一熱機械的工程において達成される。その後第二段階で例えば１，２分後の混練後、任意の補助的被覆剤または加工助剤およびその他の種々の添加剤が、加硫システムを除いて、混合機に導入される。補強性無機充填剤の見掛け密度が低い（一般にシリカの例）ときは、その導入を二つ以上の部に分けることは利点があり得る。ジスルフィドシランが用いられ、および／または樹脂が第一段階の終わりに加えられると、第一段階での混合時間はより長くなることがある。
【００６７】
熱機械的作業の第二工程は、エラストマー・マトリクス中の補強性無機充填剤の分散をさらに向上するために、特に、この内部ミキサー内で、混合物がドロップした後および組成物を補助的熱機械的処理を受けさせるために好ましくは１００℃未満の温度に中間体が冷やされた後、加えられるのがよい。非生産的段階での全混練時間は好ましくは２と１０分の間である。
【００６８】
このようにして得られた混合物の冷却の後、加硫システムが低温で例えば開放ミルなどの外部ミキサーあるいは内部ミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙ型）にて取り込まれる。全混合物は、その後数分間例えば２と１０分の間混合される（生産的段階）。
【００６９】
このようにして得られた最終組成物はその後、特に実験室特性評価用に物理または機械特性を測定するため、例えば薄スラブ（２から３ｍｍ厚）もしくはゴムの薄板状にカレンダー加工され、あるいは押し出されて、直接使用されるゴム形状要素を形成し、希望寸法に切断され、タイヤ用半仕上品、特にトレッド、カーカスプライ補強材、サイドウォール、半径方向のカーカスプライ補強材、ビードもしくはチェーファー、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用気密内部ゴムとして組み立てられる。
【００７０】
タイヤまたはトレッドなどのゴム製品の加硫（または硬化）が好ましくは１３０と２００℃の間の温度で、加圧下、十分な時間をかけて公知の方法にて行われる。加硫に必要な時間は、例えば５と９０分の間で変化することができる。
【００７１】
本発明は、以下の実施例（そこでは、部およびパーセントは重量あたりである）により明らかにされる。
【００７２】
実施例で、ゴム組成物は以下の材料から製造される：
ＳＢＲ − Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂａｙｅｒ社から商標ＢＵＮＡ＠ＶＳＬ ５０２５−０で販売されているスチレン‐ブタジエンラバー
ＢＲ − バイエル社から商標ＢＵＮＡ＠ＣＢ ２４で販売されているポリブタジエンゴム
ＮＲ − 天然ゴム、等級ＳＭＲ１０で、約６０ＭＵから９０ＭＵまでのムーニー粘度を有する
Ｏｉｌ − Ｎｙｎａｓｕ社の加工オイルＮｙｔｅｘ８３２（商標）
Ｓｉｌｉｃａ − Ｒｈｏｄｉａ社から商標Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰで販売されている「ＨＤ」型ヒドロキシル含有シリカ
ＴＥＳＰＴ − ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、例えば、ダウコーニング社から商標Ｚ−６９４０で販売されている
ＴＥＳＰＤ − ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、例えば、ダウコーニング社から商標Ｚ−６９２０で販売されている
レジン１ − フェニル基を含有し、６から８重量％のヒドロキシル含量とＭｗ２６６０重量平均分子量を有するシリコーンＴ‐樹脂
レジン２ − プロピル基を含有し、６．５重量％のヒドロキシル含量を有するシリコーンＴ‐樹脂
レジン３ − フェニル基とプロピル基を約７：３の比で含有し、６．５重量％のヒドロキシル含量を有し、米国特許第５１７３２９０号明細書の実施例１に記載されたように製造された、シリコーンＴ‐樹脂
レジン４ − フェニル（Ｐｈ）とメチル（Ｍｅ）基をＤMe2：ＤPh2：ＴMe：ＴPhで３：１：２：１４の比で有し、６重量％のヒドロキシル含量を有するシリコーンＤＴ‐樹脂
レジン５ − メチル（Ｍｅ）およびケイ素上にメトキシ置換基を含有し、ヒドロキシルを含まない、シリコーンＴ‐樹脂
レジン６ − フェニル（Ｐｈ）およびメトキシを含有し、ヒドロキシルを含まない、シリコーンＴ‐樹脂
ＤＰＧ − ジフェニルグアニジン
ＳＡ − ステアリン酸
ＺｎＯ − 酸化亜鉛
６ＰＰＤ − Ｎ‐１，３‐ジメチルブチル‐Ｎ‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン（Ｆｌｅｘｓｙｓ社から「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６−ＰＰＤ」（商標））
Ｓ − 硫黄
ＣＢＳ − Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾイル スルホンアミド（Ｆｌｅｘｓｙｓ社から「Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ」）
【００７３】
混合手順は、実施例１から１０および１４から１７について、以下のとおりであった：
第一工程では、ＳＢＲ、ＢＲ、Ｏｉｌ、Ｓｉｌｉｃａ、Ｚ−６９４０およびシリコーン樹脂（実施例７、８、１６、１７ならびに比較例４および５を除いて）が内部ミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）に導入され、７０％充填された。初期タンク温度は８０℃であった。熱機械的作業（非生産的段階）が、その後二段階で実施された。第一段階は約１６０℃の最高落下温度（maximum dropping temperature) に達するまで進められる。混合物は２３℃の温度に冷却された。
【００７４】
第二段階で、ＳＡ、ＺｎＯ、および６ＰＰＤが加えられた。混合中、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーのトルクレベルが測定された。実施例７、８、１６、１７ならびに比較例４および５については、シリコーン樹脂がこの段階で加えられた。
第三段階（生産的混合）で、サンプルがＤＰＧ、Ｓ、ＣＢＳの硬化システムと内部ゴムミキサーで約３分間混合された。
【００７５】
混合手順は、実施例１１から１３および比較例３については次のとおりであった。：
第一段階では、ＳＢＲ、ＮＲ、Ｏｉｌ、Ｓｉｌｉｃａ、Ｚ−６９４０、ＳＡ、ＺｎＯ、６ＰＰＤおよびシリコーン樹脂が内部ミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙミキサー）に導入、７０％充填された。初期タンク温度は８０℃であった。シリコーン樹脂の添加時間は最適な性能の状態になるように各実施例で異なった。第一段階は約１６０℃の最大落下温度に達するまで進められる。混合している間に達した最大温度は約１７５℃である。全混合時間は８分であった。混合物は２３℃の温度に冷却された。
第二段階（生産的混合）では、サンプルは内部ゴムミキサー中でＤＰＧ、ＳおよびＣＢＳの硬化システムと約３分間混合された。
【００７６】
このようにして得られた組成物は、２ないし３ｍｍの板状にカレンダー加工され、１６０℃２０分間に硬化・成形された。
【００７７】
実施例で用いられた試験法は次のとおりであった：
ムーニー粘度は規格ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−０３に従って測定された。
【００７８】
レオメトリー測定が、規格ＩＳＯ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って、振動室レオメーターを用いて１６０℃で実施された。経時的レオメトリートルクの変化が加硫反応の結果として組成物の硬化進行について説明する。測定値は規格ＩＳＯ３４１７：１９９１（Ｆ）に従って処理される。デシニュートンメートル（ｄＮｍ）で測定された、最小および最大トルク値がそれぞれＭＬおよびＭＨと表示される、α％硬化（例えば５％）での時間は、最小および最大トルク値間の差のα％（例えば５％）の転化率を達成するに必要な時間である。最小および最大トルク値間の、ＭＬ−ＭＨで示される差もまた測定される。同じ条件で、１６０℃でのゴム組成物のスコーチ時間が、トルクの最小値を上回る、トルク２単位の増加を得るに必要な時間（分）として（“時間＠２ｄＮｍスコーチＳ”）、測定される。
【００７９】
引張り試験がＩＳＯ規格 ＩＳＯ３７：１９９４（Ｆ）に従って、引張り試験片ＩＳＯ３７−型２を用いて実施された。１０％伸び（Ｍ１０），１００％伸び（Ｍ１００）および伸び（Ｍ２５０またはＭ３００）での、公称応力（または見掛け応力、ＭＰａ単位）が、１０％、１００％および２５０％または３００％伸びで測定される。破断応力（ＭＰａ単位）もまた測定される。破壊時伸び（％単位）は規格ＩＳＯ３７に従って測定された。破壊時伸びの高い値が好まれる。好ましくは、破壊時伸びは少なくとも３００％である。これらのすべての引張り測定は、ＩＳＯ規格ＩＳＯ４７１に従って、温度および相対湿度の通常の条件下で実施される。
【００８０】
動的特性は，ＡＳＴＭ Ｄ５９９２−９６により、ビスコアナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ ＶＡ４０００）にて測定された。５５℃に制御された温度下、１０ Ｈｚの周波数で交互の単一正弦せん断応力を受けた加硫組成物のサンプル（厚さ２．５ ｍｍと断面４０ ｍｍ2）の応答が記録される。スキャンニングは、０．１から５０％の変形増幅において行う；損失係数ｔａｎ の最大実測値は記録され、その値はｔａｎ maxと表示される。そのｔａｎ maxはタイヤの転がり抵抗と非常に相関している。Ｇ’0は、挙動が応力に対し直線である非常に低ひずみで測定された弾性率である。Ｇ’maxは５０％ひずみでの弾性率である。動的特性が第一ひずみ掃引（Ｇ’0）後０．１から５０％まで記録され、その後５０％から０．１％までの戻り（ｒｅｔｕｒｎ）もまた記録された。第一のひずみ掃引での弾性率と低ひずみに戻り後の弾性率Ｇ’0 return）との差を Ｇ’0と表示し、それは応力下のタイヤの取り扱い安定性と非常に相関している。Ｇ’0 returnとＧ’max（第二ひずみ掃引後の）との差は Ｇ’returnと表示される。ｔａｎ（ ）max return値は、戻りひずみ掃引の間の損失係数ｔａｎ（ ）の最大に相当する。ｔａｎ（ ）maxおよびｔａｎ（ ）max returnはタイヤの転がり抵抗に非常に相関している。
【００８１】
ショアＡ硬さはＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０２ｂに従って測定された。
【００８２】
結果は、それぞれ実施例個々のセットについて、別に議論されている、また比較のための比較例は加工および試験条件が同じであるときにのみ、意義がある。
【実施例】
【００８３】
実施例１−３
実施例１から３までの組成物は下記の表１に示される配合（ゴム１００部あたりの部（ｐｈｒ）で）を有した
【００８４】
【表１】
【００８５】
混合中のトルクレベルが下記の表２に示される。表２中、ｔ0＝ピストンがすべての製品導入後の混合室を閉じた時で、それに続く時間はｔ0後の秒単位である。
【００８６】
【表２】
【００８７】
トルクレベルは混合に使われるエネルギーに直接相関している。表２が示しているとおり、少量の配合樹脂は加工トルクの少なからぬ減少を導いている。混合で必要なエネルギーが、それら樹脂の存在で参考配合よりも非常に低いことを意味する。樹脂は、可塑剤および加工助剤として機能し、それが加工コストを減らすことに役立ち得る。
【００８８】
実施例１から３のゴム組成物は、比較例と比較すると硬化速度を増大した。９５％の硬化に相当するひずみ値に達するに要する時間は、比較例はそのひずみ値に達するまでに約１４．１分要したのに対して、実施例１から３のそれぞれについて１２．７と１２．８分の間であった。
【００８９】
硬化ゴム組成物の物理特性は表３に記載されている。
【００９０】
【表３】
【００９１】
実施例１，２および３の、分岐状シリコーン樹脂を含有する組成物は、
‐ ＭＨ−ＭＬ
‐ 引張り係数（特定の伸びでの応力）
‐ 硬度
の強い増加を有する。
【００９２】
ＯＨ含有樹脂は硬化特性に著しい影響を与える。通常ＭＨ−ＭＬが高くなるほど高い架橋密度を示す。実施例１から３それぞれの組成物は、比較例は１０．３ｄＮｍに達するだけであるのに対して、およそ１１．６ｄＮｍのＭＨ−ＭＬ値示す。実施例１，２および３の組成物は高い架橋密度を与える。
【００９３】
それら組成物でもって得られた引張り係数および硬度もまたＯＨ含有樹脂により著しく増大した。これはまたＯＨ含有樹脂が高い架橋密度を与えていることを示す。
【００９４】
粘弾性特性で、取り扱い安定性指標 Ｇ’0は、実施例１および２の組成物について樹脂追加のマイナス影響を何も示さなかった。実施例３の組成物について、Ｇ’0 は５０％より多く減少し、高応力適用後タイヤ性能の良好な安定性を導く。ｔａｎ maxおよびｔａｎ max returnの振幅は、実施例１、２および３の組成物について著しく（１５％までに）減少させられ、それらの組成物から製造されたタイヤの転がり抵抗の減少を示す。
【００９５】
実施例１から３は、少量のヒドロキシル官能性Ｔ‐樹脂の追加が加工および機械特性で高いコンパウンド性能に導くことを示す。
【００９６】
実施例４
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例１でエラストマー１００部あたり１０部のシリカがヒドロキシル含有シリコーン樹脂１部で置き換えられた。硬化添加剤のレベルもまた、下記の表４にゴム１００部あたり部数での配合により示されるように、同様な硬化速度を与えるため減らされた。
【００９７】
【表４】
【００９８】
混合中のトルクレベルが下記の表５に示される。
【００９９】
【表５】
【０１００】
実施例４でのトルクレベルは比較例１よりもかなり低く、混合に要するエネルギーが少ないことを示した。
【０１０１】
実施例４の組成物の物理特性は下記の表６に示される：
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
実施例４の組成物は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬならびに時間＠９５％硬化が示しているように、比較例１と非常に近い硬化速度および架橋密度であった。
【０１０４】
分岐状シリコーン樹脂を含有する実施例４は、比較例１と比べてさらなる利点を示している：
‐ 低粘度ＭｍａｘおよびＭＬ１＋４。 ムーニー粘度が減少すると、コンパウンドが押し出されたときのプロセスに要するエネルギーは減少する。
‐ ｔａｎ maxおよびｔａｎ max returnの減少、実施例４の組成物から製造されたタイヤの転がり抵抗の改善を示す。
【０１０５】
実施例４は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカをヒドロキシル含有シリコーン樹脂で置き換えると、向上された転がり抵抗をおよびその他の特性でわずかな変化を有し、高価な硬化添加剤ＤＰＧおよびＣＢＳをより低いレベルならびに押出中のより低い加工エネルギーを必要とする利点が追加された組成物が与えられ得ることを示す。
【０１０６】
実施例５
比較例１の組成物を、シリカの含量を減らして、分岐状シリコーン樹脂を追加することで調整した。硬化添加剤のレベルもまた減らして同様な硬化速度とした。配合は下記の表７に重量部で示される。比較例２では、シリコーン樹脂がかご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｈｙｂｒｉｄｓ社からＰＯＳＳ Ｔｒｉｓｉｌａｎｏｌ ｐｈｅｎｙｌとして市販されている）の同重量（２ｐｈｒ）で置き換えられた。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
混合中のトルクレベルが下記の表８に示される。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
実施例５および比較例２それぞれの組成物はトルクを減らし、それ故比較例１と比べて加工中に要するエネルギーを減らす。実施例５が比較例２と比べて高減少を示す。
【０１１１】
前記二つの組成物の物理特性は下記表９に示される。
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
ＯＨ官能性分岐状シリコーン樹脂を含む実施例５とＰＯＳＳを含有する比較例２との間の比較は以下の相違点を示す：
‐ ムーニー粘度ＭｍａｘおよびＭＬ１＋４は、ＰＯＳＳを有するものよりも樹脂の方が低い。両方のムーニー粘度は異形押出しの間のゴムコンパウンドの作業性を予測するに役立つ。Ｍｍａｘが高くなればなるほど、押出しを始めるに要するトルクエネルギーは高くなる。ＭＬ１＋４が高くなればなるほど、異形押出しを終えるに要するトルクエネルギーは高くなる。ＰＯＳＳとＯＨ官能性分岐状シリコーン樹脂との間の比較は、ＯＨ官能性分岐状シリコーン樹脂についてより良い作業性および低い加工エネルギーを予測させる。
‐ 同等の振幅ｔａｎ max
‐ 第一のひずみ掃引後と戻り後のＧ’0間の差の減少
この差が高応力ソリシテーション（Ｓｏｌｉｃｉｔａｔｉｏｎ）後のタイヤの機能安定性に相関している。差が低くなればなるほど、タイヤ機能の安定性が良くなる。
‐ 同等の引張り係数および硬度
【０１１４】
実施例５は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のヒドロキシル含有シリコーン樹脂で置き換えると、ＰＯＳＳでの置換と比べて改善された加工特徴および動的性能を有する組成物が低コストで与えられ得ることを示す。
【０１１５】
実施例６
実施例５が、表１０に示されるように、Ｔ樹脂をシリコーンＤＴレジン４で置き換えて繰り返された。
【０１１６】
【表１０】
【０１１７】
混合中のトルクレベルが下記の表１１に示される。
【０１１８】
【表１１】
【０１１９】
実施例６の組成物はトルクを減らし、それ故に、混合の終わりに近づくにつれてトルクの減少は実施例５よりも少ないが、比較例１と比べて加工中に要するエネルギーを減らした。
【０１２０】
実施例６の組成物の物理特性は下記の表１２に示される。
【０１２１】
【表１２】
【０１２２】
実施例６の組成物は、実施例５および比較例１に対して、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬならびに時間＠９５％が示しているように密接に類似した硬化速度および架橋密度を有した。
【０１２３】
Ｇ’0は、比較例１よりも実施例６が低く、特性の耐久性の改善を示す。
【０１２４】
Ｍ１００およびＭ２５０弾性率は、比較例１よりも実施例６が高い。
【０１２５】
実施例６は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のヒドロキシル含有ＤＴシリコーン樹脂で置き換えると、改善された弾性率およびその他の特性でわずかな変化を有し、高価な硬化添加剤ＤＰＧおよびＣＢＳをより低いレベルならびに押出中のより低い加工エネルギーを必要とする利点が追加された組成物が与えられ得ることを示す。
【０１２６】
実施例７から１０
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例１のエラストマー１００部あたりシリカ１０部をヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂１部で置き換えられた。実施例７および８では、樹脂が第二混合工程で、実施例９および１０では第一混合工程で加えられた。ゴム１００部あたりの部で配合組成物は下記表１３に示される。
【０１２７】
【表１３】
【０１２８】
混合中のトルクレベルが下記表１４に示される。
【０１２９】
【表１４】
【０１３０】
実施例７から１０は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは、比較例１と比べて、実施例７から１０について混合中のエネルギー要求の減少を示した。
【０１３１】
実施例７から１０および比較例１の組成物の物理特性は下記表１５に示される。
【０１３２】
【表１５】
【０１３３】
実施例７から１０は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。実施例７から１０の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１で得られた値と類似した。
【０１３４】
Ｇ’0は、比較例１よりも実施例７から１０について、特に実施例７、８および１０で低く、特性の耐久性の改善を示した。
【０１３５】
ｔａｎ（ ）maximumは、比較例１よりも実施例７から１０について低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは組成物中のシリカの低量（８０ｐｈｒの代わりに７０）によるものと考えられた。
【０１３６】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、比較例１よりも実施例７から１０について高かった。
【０１３７】
実施例７から１０は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えると改善された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumならびにその他の特性でわずかな変化を有する組成物が与えられ得ることを示した。実施例８および１０は高価な硬化添加剤ＤＰＧをより低いレベルで必要とする追加の利点を有した。
【０１３８】
実施例７から１０は、表１４中トルクレベルで示されるように加工中のエネルギー要求を下げることに成功した。
【０１３９】
実施例７から１０はまた比較例１よりも低い粘度を有した。
【０１４０】
実施例７および８について、破断点伸び（伸び 最大）値は実施例９および１０よりも良かった。低量のシリカを有する組成物では、第二工程でシリコーンレジン１を加えることが破断点伸びの改善に役立つと考えられる。
【０１４１】
実施例１１から１３
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例３でエラストマー１００部あたり１０部のシリカがヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂１部で置き換えられた。実施例１１から１３はシリコーン樹脂の追加時間でお互いに異なった。ゴム１００部あたりの部で配合組成物が下記表１６に示される。
【０１４２】
【表１６】
【０１４３】
混合中のトルクレベルが下記表１７に示される。
【０１４４】
【表１７】
【０１４５】
実施例１１から１３は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは、比較例３と比べて、実施例１１から１３について混合中の必要エネルギーの減少を示した。
【０１４６】
実施例１１から１３までおよび比較例１の組成物の物理特性は下記表１５に示される：
【０１４７】
【表１８】
【０１４８】
実施例１１から１３は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例３と密接に類似した硬化速度を有した。実施例１１から１３の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例３で得られた値と類似した。
【０１４９】
Ｇ’0は、実施例１１から１３について、比較例３よりも低く、特性の耐久性の改善を示した。
【０１５０】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１２について比較例３よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは組成物中のシリカの低量（８０ｐｈｒの代わりに７０）によるものと考えられた。
【０１５１】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１２について比較例３よりも高かった。
【０１５２】
実施例１２はタイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えると向上された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumならびにその他の特性でわずかな変化を有する組成物が与えられ得ることを示した。実施例１２は高価な硬化添加剤ＤＰＧをより低いレベルで必要とする追加の利点を有した。
【０１５３】
実施例１１から１３は、表１８中トルクレベルで示されるように加工中のエネルギー要求を下げることに成功した。
【０１５４】
実施例１１から１３はまた比較例１よりも低い粘度を有した。
【０１５５】
実施例１４および１５
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例３でエラストマー１００部あたり１０部のシリカがヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂１部で置き換えら、および１．８部のＴＥＳＰＴがＯＨ含有Ｔ樹脂１部で置き換えられた。ゴム１００部あたりの部で配合組成物が下記表１９に示される。
【０１５６】
【表１９】
【０１５７】
混合中のトルクレベルが下記表２０に示される。
【０１５８】
【表２０】
【０１５９】
異なる時間でのトルクレベルは、比較例１と比べて、実施例１５について混合中のエネルギー要求の減少を示した。
【０１６０】
実施例１４および１５ならびに比較例１の組成物の物理特性は下記表２１に示される。
【０１６１】
【表２１】
【０１６２】
実施例１４および１５は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。実施例１４および１５の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１で得られた値と類似した。
【０１６３】
Ｇ’0は、実施例１４について比較例１および実施例１５よりも低く、特性の耐久性の改善を示した。
【０１６４】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１４について比較例１および実施例１５よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは組成物中のシリカの低量（８０ｐｈｒの代わりに７０）およびまた米国特許出願公開２００６０２１７４７３号明細書に引用されているように表面改質剤の役割を担う二番目の樹脂によるものと考えられた。
【０１６５】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１４について比較例１および実施例１５よりも高かった。
【０１６６】
実施例１４および１５は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカをＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えており、改善された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumを、その他の特性で参考文献を超えてわずかな変化とともに示した。
実施例１４は、一部のシリカおよびシランを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂を用いて置き換えることにより、実施例１５および参照（reference)を超えて、ひずみ下で低いｔａｎ（ｄ）maximumで、その他の特性のわずかな変化とともに、利点を示した。
【０１６７】
実施例１４および１５は、表２０中トルクレベルで示されるように加工中のエネルギー要求を下げることに成功した。
【０１６８】
実施例１４および１５はまた比較例１よりも低い粘度を有した。
【０１６９】
実施例１６ならびに比較例４および５
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例３のエラストマー１００部あたりシリカ１０部がヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂またはアルコキシ含有シリコーンＴ樹脂で置き換えられた。
【０１７０】
【表２２】
【０１７１】
混合中のトルクレベルが下記表２３に示される。
【０１７２】
【表２３】
【０１７３】
実施例１６から１８は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは、比較例１と比べて実施例について混合中のエネルギー要求の減少を示した。
【０１７４】
実施例１６、比較例４および５ならびに比較例１の組成物の物理特性は下記表２４に示される。
【０１７５】
【表２４】
【０１７６】
実施例１６ならびに比較例４および５は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。実施例１６ならびに比較例４および５の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１で得られた値と類似した。
【０１７７】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１６について比較例１ならびに比較例４および５よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは、アルコキシ末端樹脂に対して、ヒドロキシル末端樹脂の明らかな利点を示した。比較例４および５はヒドロキシル末端を含まない、アルコキシ末端樹脂を含有するゴム組成物であった。
【０１７８】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１６について比較例１ならびに比較例４および５よりも高い。割合Ｍ３００／Ｍ１００は、実施例１６と比較例１とは似ている。その割合は、実施例１６について比較例４および５よりも高く、実施例１６について摩耗性能の改善に導く。
【０１７９】
実施例１６は、タイヤトレッド配合物中の一部のシリカを少量のＯＨ含有Ｔシリコーン樹脂で置き換えることにより、向上された弾性率および低ｔａｎ（ ）maximumを、その他の特性でわずかな変化とともに有する組成物が与えられ得ることを示した。
【０１８０】
実施例１７ならびに比較例６および７
ゴム組成物が製造され、そこでは比較例１のエラストマー１００部あたり１部のＴＥＳＰＴが実施例１７のヒドロキシル含有シリコーンＴ樹脂または比較例６および７のアルコキシ末端シリコーンＴ樹脂の１部で置き換えられた。比較例１のエラストマー１００部あたり１０部のシリカが実施例１７のレジン１の１部で置き換えられたゴム組成物が製造された。
【０１８１】
【表２５】
【０１８２】
混合中のトルクレベルが下記表２６に示される。
【０１８３】
【表２６】
【０１８４】
比較例６および７は同様なトルクレベルとなった。異なる時間でのトルクレベルは比較例１と比べて、混合中のエネルギー要求の減少を示したが、実施例１７よりも高かった。これは、アルコキシシロキサン化合物でのシラン置換を超えて、シリカのレジン１を用いての置換の利点を示す
【０１８５】
比較例６および７ならびに比較例１、実施例１７の組成物の物理特性は下記表２７に示される。
【０１８６】
【表２７】
【０１８７】
比較例６および７は、時間＠９５％硬化の類似の値で示されるように、比較例１と密接に類似した硬化速度を有した。比較例６および７の架橋密度は、ＭＨおよびＭＨ−ＭＬ値で示されるように、比較例１および実施例１よりも高い。当業者にとって、架橋密度の増加はＭ３００を増加するとともに、ひずみ条件下ではｔａｎ（ ）を減少するはずである。
【０１８８】
ｔａｎ（ ）maximumは、実施例１７について比較例１ならびに比較例６および７よりも低く、最終コンパウンドの低い転がり抵抗を示した。これは、シラン置換としてのアルコキシ末端樹脂に対して、シリカ置換としてのヒドロキシル末端樹脂の使用の明らかな利点を示した。
【０１８９】
Ｍ１００およびＭ３００弾性率が、実施例１７について比較例１ならびに比較例６および７よりも高く、実施例１７について摩耗性能の向上を示す。これは、シラン置換としてのアルコキシ末端樹脂に対して、シリカ置換としてのヒドロキシル末端樹脂の使用の明らかな利点を示した。
【０１９０】
表２７に示された結果すべては、比較例６および７により示されるシラン置換と比べて、実施例１７に示されるようにレジン１を使用してのシリカの置換に明らかな利点を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エラストマー、充填剤および少なくとも１種の該エラストマー用硬化剤を含む組成物であって、該組成物がケイ素結合ヒドロキシル基またはアゾ基を有する分岐状シリコーン樹脂を含有することを特徴とする、硬化性ゴム組成物。
【請求項２】
前記分岐状シリコーン樹脂が、ケイ素結合ＯＨ基を１から２２重量％のヒドロキシ含量で有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分岐状シリコーン樹脂がケイ素結合ＯＨ基を５から１０重量％のヒドロキシ含量で有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記分岐状シリコーン樹脂のシロキサン単位の大部分が型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位であり、式中基Ｒは異なるシロキサン単位で異なっていてもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシおよび置換炭化水素オキシ基から選ばれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ’ＳｉＯ3/2の単位（式中各Ｒ’はアルキルまたは置換アルキル基を表す）、および式ＨＯＲ’ＳｉＯ2/2単位を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｒ’がプロピル基を表すことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ’ＳｉＯ3/2の単位を含み、式中Ｒ’はビニル、エポキシ、メタクリロイル、メルカプトおよびマレイミド基から選ばれる反応性基を有する置換アルキル基を表すことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ”ＳｉＯ3/2単位（式中各Ｒ”はアリール基を表す）、および式ＨＯＲ”ＳｉＯ2/2単位を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記分岐状シリコーン樹脂のシロキサン単位の大部分が型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位であり、式中基Ｒは異なるシロキサン単位で異なっていてもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシおよび置換炭化水素オキシ基から選ばれ、および前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ’ＳｉＯ3/2の単位、式中各Ｒ’はポリスルフィド結合基を形成する‐Ｒ*‐Ｓa‐Ｒ*‐ＳｉＸ3単位を含有し、式中各Ｒ*は２から１８個の炭素原子を有するアルキレン結合基を表し、各Ｘはヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシもしくは置換炭化水素オキシ基またはＯ1/2結合基を表し、ａは２から１０の平均値を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記充填剤がシリカであることを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記充填剤がデンプン、セルロース、タルク、アルミナおよび炭酸カルシウムから選ばれることを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物がまた充填剤の硬化エラストマーへの結合を向上するためにスルフィドシランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
ヒドロキシル基を含有する充填剤で充填された有機エラストマーおよび少なくとも１種の該エラストマー用硬化剤を含む硬化性ゴム組成物において、該ゴム組成物の製造過程での混合エネルギーの低減および／または該ゴム組成物を硬化して形成された製品の性能特性の向上のための、ケイ素結合ヒドロキシル基含有分岐状シリコーン樹脂の使用
【請求項１４】
前記分岐状シリコーン樹脂が硬化性ゴム組成物中の有機エラストマーの重量に基づいて０．２から１０％で用いられることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記分岐状シリコーン樹脂が硬化性ゴム組成物中の有機エラストマーの重量に基づいて１から５％で用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
タイヤ、ベルトまたはホースの製造における、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物の使用。
【請求項１】
有機エラストマー、充填剤および少なくとも１種の該エラストマー用硬化剤を含む組成物であって、該組成物がケイ素結合ヒドロキシル基またはアゾ基を有する分岐状シリコーン樹脂を含有することを特徴とする、硬化性ゴム組成物。
【請求項２】
前記分岐状シリコーン樹脂が、ケイ素結合ＯＨ基を１から２２重量％のヒドロキシ含量で有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分岐状シリコーン樹脂がケイ素結合ＯＨ基を５から１０重量％のヒドロキシ含量で有する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記分岐状シリコーン樹脂のシロキサン単位の大部分が型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位であり、式中基Ｒは異なるシロキサン単位で異なっていてもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシおよび置換炭化水素オキシ基から選ばれることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ’ＳｉＯ3/2の単位（式中各Ｒ’はアルキルまたは置換アルキル基を表す）、および式ＨＯＲ’ＳｉＯ2/2単位を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｒ’がプロピル基を表すことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ’ＳｉＯ3/2の単位を含み、式中Ｒ’はビニル、エポキシ、メタクリロイル、メルカプトおよびマレイミド基から選ばれる反応性基を有する置換アルキル基を表すことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ”ＳｉＯ3/2単位（式中各Ｒ”はアリール基を表す）、および式ＨＯＲ”ＳｉＯ2/2単位を含むことを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記分岐状シリコーン樹脂のシロキサン単位の大部分が型ＲＳｉＯ3/2のＴ単位であり、式中基Ｒは異なるシロキサン単位で異なっていてもよく、ヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシおよび置換炭化水素オキシ基から選ばれ、および前記分岐状シリコーン樹脂が式Ｒ’ＳｉＯ3/2の単位、式中各Ｒ’はポリスルフィド結合基を形成する‐Ｒ*‐Ｓa‐Ｒ*‐ＳｉＸ3単位を含有し、式中各Ｒ*は２から１８個の炭素原子を有するアルキレン結合基を表し、各Ｘはヒドロキシル、炭化水素、置換炭化水素、炭化水素オキシもしくは置換炭化水素オキシ基またはＯ1/2結合基を表し、ａは２から１０の平均値を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記充填剤がシリカであることを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記充填剤がデンプン、セルロース、タルク、アルミナおよび炭酸カルシウムから選ばれることを特徴とする、請求項２から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物がまた充填剤の硬化エラストマーへの結合を向上するためにスルフィドシランカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
ヒドロキシル基を含有する充填剤で充填された有機エラストマーおよび少なくとも１種の該エラストマー用硬化剤を含む硬化性ゴム組成物において、該ゴム組成物の製造過程での混合エネルギーの低減および／または該ゴム組成物を硬化して形成された製品の性能特性の向上のための、ケイ素結合ヒドロキシル基含有分岐状シリコーン樹脂の使用
【請求項１４】
前記分岐状シリコーン樹脂が硬化性ゴム組成物中の有機エラストマーの重量に基づいて０．２から１０％で用いられることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記分岐状シリコーン樹脂が硬化性ゴム組成物中の有機エラストマーの重量に基づいて１から５％で用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
タイヤ、ベルトまたはホースの製造における、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硬化性ゴム組成物の使用。
【公表番号】特表２０１１−５０４９５６（Ｐ２０１１−５０４９５６Ａ）
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５３９３（Ｐ２０１０−５３５３９３）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８６４３
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６６４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８６４３
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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