光学フィルム
【課題】下層との密着性に優れ、且つ着色の少ない、光硬化性組成物からなる層を有する光学フィルムの提供。
【解決手段】透明支持体、及びその上に、少なくとも、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、(ii)α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤と、(iii)重合性化合物とを含有する光硬化性組成物を光重合させてなる層を有する光学フィルムである。式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲを；Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を；Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはなく；ｎは０又は１の整数表す。
【解決手段】透明支持体、及びその上に、少なくとも、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、(ii)α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤と、(iii)重合性化合物とを含有する光硬化性組成物を光重合させてなる層を有する光学フィルムである。式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲを；Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を；Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはなく；ｎは０又は１の整数表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物を光重合して形成された層を有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び光学補償フィルム（位相差板）等を備え、透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、通常、少なくとも一枚の光学補償フィルムが、液晶セルと偏光素子との間に配置されている。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、少なくとも一枚の光学補償フィルム、そして一枚の偏光素子の順に配置されている。
ところで、液晶セルは、棒状液晶性化合物、それを封入するための二枚の基板及び棒状液晶性化合物に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性化合物の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、反射型については、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００３】
光学補償フィルムは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償フィルムとしては、延伸ポリマーフィルムが従来から使用されていたが、延伸ポリマーフィルムからなる光学補償フィルムに代えて、透明支持体上に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布して形成した光学異方性層を有する光学補償フィルムを使用することが提案されている。液晶性化合物には、多様な配向形態があることから、液晶性化合物を用いることで、従来の延伸ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。液晶性化合物を用いた光学補償フィルムでは、液晶セルの様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償フィルムについては、特許文献１に記載がある。
【０００４】
また、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進むにつれ、上記光学補償フィルムに加えて、他の機能性フィルム、例えば反射防止フィルム、光拡散シート等の光学フィルムを配置した液晶表示装置が種々提案されている。例えば、反射防止フィルムは、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。また、光拡散シートは液晶表示装置のバックライト側に用いられる。
【特許文献１】米国特許第５６４６７０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、液晶性組成物からなる光学異方性層を含む光学補償フィルムは、透明支持体上に配向膜を形成し、その表面に液晶性組成物を塗布し、その後、該組成物の重合反応を進行させて、硬化させることにより作製される。重合反応の進行には、一般的にはＵＶ光が利用されるが、高速生産性及び省資源の観点より、利用されるＵＶ光の強度を低減することが望まれている。しかし、重合反応進行時に利用されるＵＶ光の強度を低減すると、下層（例えば、配向膜）との密着性が低下する傾向がある。下層との密着性が劣ると、光学補償フィルムを、偏光板、液晶パネル等と貼り合せ、いわゆるリワーク等の作業中に、下層と光学異方性層との間で剥離が生じ問題となる。さらに、可視光領域で光を吸収してしまうと、フィルムが着色してしまい、見栄えがよくなく、作製される光学補償フィルムには、着色がないことが好ましい。
すなわち、光硬化性組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムには、着色が少なく、光学異方性層と下層との密着が高く、かつ低出力のＵＶ光で製造可能な高速生産性であることが要求されている。
一方、反射防止フィルム等の光学フィルムは、通常、透明支持体上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層などを積層して作製される。通常、反射防止フィルムはディスプレイの最表面に配置されるので、様々な膜強度、例えば、細かなこすり傷に対する耐擦傷性、及び筆記器具で書かれたときの圧力に耐え得る膜硬度などが要求され、これらの性能の実現が可能なハードコート層の開発が望まれている。同時に、光学特性上透明であること、さらに、他の部材との貼り合せ、いわゆるリワーク等の作業適性から、下層（例えば支持体）及び／又は上層との密着が高いことが要求されている。
すなわち、光硬化性組成物からなるハードコート層を有する反射防止フィルムでは、該ハードコート層の耐傷性、皮膜強度、透明性、及び密着性のいずれもが改良されていることが要求されている。
密着性を改良する観点で増感色素を加えている技術については、特許文献２に記載がある。ただし、密着性を維持しながら同時に耐傷性、皮膜強度、透明性を実現することは困難であった。
【特許文献２】特開２０００−４７００４号公報
【０００６】
本発明は、下層との密着性に優れ、且つ着色の少ない、光硬化性組成物からなる層（例えば、光学異方性層及びハードコート層）を有する光学フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題の解決のため、光学補償フィルムの光学異方性層、又は光学フィルムのハードコート層の形成に利用する光硬化性組成物に関し、様々な検討を行った結果、所定の増感色素及び所定の光重合開始剤を組み合わせて使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］透明支持体、及びその上に、少なくとも、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、(ii)α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤と、(iii)重合性化合物とを含有する光硬化性組成物を光重合させてなる層を有する光学フィルム：
【０００８】
【化１】
式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲを表し；
Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはなく；
ｎは０又は１の整数表す。
【０００９】
［２］前記重合開始剤が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である［１］の光学フィルム。
【００１０】
【化２】
一般式（１）中、Ａｒは、−ＳＲ13又は−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基であり、ここで、Ｒ13は水素原子又は、アルキル基を表し；Ｒ1D及びＲ2Dはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素原子数２〜９のアルキレン基を構成してもよく；Ｒ3DとＲ4Dはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、ここでＲ12は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ7EとＲ8Eはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、Ｒ12は前記したものと同義である。
【００１１】
【化３】
一般式（２）中、Ｒ5D及びＲ6Dはそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ7Dは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【００１２】
【化４】
一般式（３）中、Ｒ8D及びＲ10Dはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し；Ｒ9Dは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ8D、Ｒ9D又はＲ10Dで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。
【００１３】
［３］(iii)重合性化合物が液晶性化合物であり、前記層が、配向した状態に固定されている前記液晶性化合物を含有する光学異方性層である［１］又は［２］の光学フィルム。
［４］(iii)重合性化合物が少なくとも１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であり、前記層が、ハードコート層である［１］又は［２］の光学フィルム。
［５］前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムである［１］〜［４］のいずれかの光学フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光学異方性層及びハードコート層等の形成に、所定の光硬化性組成物を利用しているので、形成時の重合・硬化反応が促進されていて、その結果、高強度で且つ下層との密着性等の物理特性が良好な光学フィルムを提供できるとともに、生産性の改善及び生産の省資源化を実現できる。さらに、所定の光硬化性組成物を利用することにより、着色の少ない光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の光学フィルムは、所定の光硬化性組成物から形成される層を有する。前記光硬化性組成物は、所定の増感色素及び所定の光重合開始剤を含有しているので、重合反応の進行が促進されている。従って、比較的低エネルギーのＵＶ光を利用して反応を進行させても、充分な強度を有するとともに、下層との密着性が良好な層を形成することができる。その結果、生産速度の改善及び生産の省資源化を実現できる。さらに、前記所定の増感色素及び光重合開始剤は、可視光の吸収が少なく、形成される層の着色を軽減することができる。
【００１６】
本発明に用いられる、光重合開始剤系、即ち、増感色素及び光重合開始剤について、以下説明する。
１．増感色素
本発明では、下記一般式(Ｉ)で表される増感色素を含有する光硬化性組成物を利用する。前記増感色素は、併用される光重合開始剤の活性光線照射による分解を促進するのに寄与する。一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【００１７】
本発明では、下記一般式(Ｉ)で表される増感色素を使用する。該増感色素は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有し、可視光域の吸収がないので、形成される層の着色が少ない。
【００１８】
【化５】
【００１９】
前記式中、Ｘは、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、又はＮＲを表し、ここでＲは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基）、又はアシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基）を表す。Ｒは、好ましくはアルキル基又はアシル基である。Ｘは、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【００２０】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。前記一価の置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基｛アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜１５のシクロアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜１０のアルキニル基）、及びシクロアルキニル基（好ましくは炭素原子数５〜１５のシクロアルキニル基）を含む｝、芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜１４の芳香族基）、複素環基（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１つを含む、５〜１０員複素環の残基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基）、アミド基、アリールアミノ基（好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールアミノ基）、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールチオ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基）、複素環オキシ基（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１つを含む、５〜６員複素環オキシ基）、アゾ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基）、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基）、イミド基、複素環チオ基（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１つを含む、５〜１４員複素環チオ基）、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基）、カルボキシル基、及びスルホ基などが含まれる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基及びハロゲン原子である。
【００２１】
前記一価の基の一例であるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基である。
同様に、前記一価の基の一例であるアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
前記一価の基の一例であるハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００２２】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して、例えば、式中のベンゼン環の縮合環を形成していてもよい。
これらによって形成される環の例には、５〜６員環の脂肪族環、芳香族環など含まれる。炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、Ｒ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。
【００２３】
前記式中、ｎは０又は１を示す。
ここで、ｎが０の化合物では、Ｒ7及びＲ8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むＸと、Ｒ5及びＲ6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
また、前記式中、ｎが１の化合物では、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環の環員数は、３〜６員環が好ましく、さらに好ましくは５員環又は６員環である。
【００２４】
前記増感色素の好ましい例として、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される増感色素が挙げられる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（Ｉ−Ａ）において、Ｘは、Ｏ又はＳを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシル基）、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、及びＲ4Aは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。また、Ｒ5A又はＲ6Aと、Ｒ7A又はＲ8Aとは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００２７】
前記増感色素のより好ましい例として、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される増感色素が挙げられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式（Ｉ−Ｂ）において、ＸはＯ又はＳを表す。Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、Ｒ4B、Ｒ5B、Ｒ6B、Ｒ7B及びＲ8Bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシル基）、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。また、Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、及びＲ4Bは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。また、Ｒ5B又はＲ6Bと、Ｒ7B又はＲ8Bとは、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００３０】
前記増感色素のさらに好ましい例として、下記一般式（Ｉ−Ｃ）で示される増感色素が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
式（Ｉ−Ｃ）において、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシル基）、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。また、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、及びＲ4Cは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。また、Ｒ5C又はＲ6Cと、Ｒ7C又はＲ8Cとは、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００３３】
また、式（Ｉ−Ａ）中のＲ1A〜Ｒ8Aの少なくとも一つ、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ1B〜Ｒ8Bの少なくとも一つ、並びに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ1C〜Ｒ8Cの少なくとも一つは、ハロゲン原子であることが好ましい。式（Ｉ−Ａ）中のＲ1A〜Ｒ4A、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ1B〜Ｒ4B、ならびに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ1C〜Ｒ4Cのいずれか少なくとも一つがハロゲン原子であるのがより好ましく；式（Ｉ−Ａ）中のＲ2A、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ2B、ならびに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ2Cがハロゲン原子であるのがよりさらに好ましい。置換基として存在するハロゲン原子の数は、好ましくは一つ又は二つである、さらに好ましくは一つである。
【００３４】
また、式（Ｉ−Ａ）中のＲ2A、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ2B、並びに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ2Cは、水素以外の置換基であることが好ましく、中でもアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、が好ましく、特にアルキル基、ハロゲン原子であると、光源とのマッチングがよく高感度であるので好ましい。
【００３５】
また、式（Ｉ−Ａ）中のＲ7A及びＲ8Aのいずれか、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ7B及びＲ8Bのいずれか、並びに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ7C及びＲ8Cのいずれかは、水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることがさらに好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数が１〜４個のアルキル基がより好ましい。
【００３７】
アシルオキシ基としては炭素原子数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素原子数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基としては炭素原子数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００３８】
本発明に使用可能な増感色素の好ましい例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３３）〕を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
なお、本発明に使用する式（Ｉ）で表される増感色素は、例えば、特開２００４−１８９６９５公報、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」第４９巻，ｐ９３９（１９９３年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ８９３（１９４５年）、及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ４９３９（１９６５年）などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００５０】
本発明に使用する光硬化性組成物中の前記増感色素の含有量は、組成物に対して固形分で、０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．１〜２０質量％程度であることがさらに好ましく、０．２〜１０質量％程度であることがより好ましい。
なお、式（Ｉ）で表される増感色素は、可視光領域における吸収が殆どないので、効果を発現しうる量を添加しても、光硬化性組成物の色相に影響を与える懸念がないという点でも有利である。
増感剤の含有量について、後述する重合開始剤との関連において述べれば、特定重合開始剤：特定増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００であるのが好ましく、５０：１〜１：５０であるのがより好ましく、２０：１〜１：５の量で含まれることがさらに好ましい。
【００５１】
その他の増感色素：
本発明においては、式（Ｉ）で表される増感色素に加え、他の増感色素を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。その他の増感色素は、式（Ｉ）の増感色素に対して、式（Ｉ）の増感色素：他の増感色素の質量比で１：５〜１００：１の量で添加することが可能であり、例えば、１：１〜１００：１、及び２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
併用可能な他の増感色素の例には、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが含まれる。
【００５２】
併用可能な他の増感色素の具体例は、下記のとおりである。
（１）チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジ−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【００５３】
（２）ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【００５４】
（３）３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【００５５】
（４）３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【００５６】
（５）アントラセン
９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、
【００５７】
（６）他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−ナフトラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００５８】
２． 重合開始剤
本発明では、重合開始剤として、
α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される光重合開始剤を使用する。これらの光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である。α−アミノケトン類は、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物類である。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
一般式（１）中、Ａｒは、−ＳＲ13又は−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基であり、ここで、Ｒ13は水素原子又は、アルキル基を表す。
Ｒ1D及びＲ2Dはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素原子数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。
Ｒ3DとＲ4Dはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、ここでＲ12は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ7EとＲ8Eはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよい。ここで、Ｒ12は前記したものと同義である。
【００６１】
前記α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバ・ガイギ社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【００６２】
前記アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物は、下記一般式（２）又は、一般式（３）で表される化合物である。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
式（２）中、Ｒ5D及びＲ6Dは、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ7Dは、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。
【００６５】
前記Ｒ5D、Ｒ6D又はＲ7Dで表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００６６】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００６７】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素原子数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素原子数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素原子数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素原子数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素原子数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素原子数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素原子数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素原子数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＭ+等が挙げられる。
【００６８】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００６９】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７０】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７１】
前記Ｒ5D、Ｒ6D又はＲ7Dで表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ5D又はＲ6Dで表される脂肪族オキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記Ｒ5D又はＲ6Dで表される芳香族オキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７４】
前記Ｒ5D、Ｒ6D又はＲ7Dで表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
式（３）中のＲ8D及びＲ10Dは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ9Dは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ8D、Ｒ9D又はＲ10Dで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７７】
式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、式（２）における場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
式（２）又は（３）で表されるアシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７９】
具体的なアシルフォスフィンオキシド系化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２６））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
なお、前記例示化合物中、例えば、（Ｐ−２）［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能であり、（Ｐ−１９）［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
【００８４】
本発明に使用可能な光硬化性組成物における前記特定重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜３０質量％程度であることが好ましく、０．２〜２０質量％程度であることがより好ましい。
【００８５】
他の重合開始剤：
本発明の組成物は、光重合開始剤として、少なくとも上記特定重合開始剤を含むことを要するが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の光重合開始剤を併用して用いてもよい。
併用可能な他の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ １１２６，５４１に記載されているもの）、ハロメチルトリアジン類（例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン）、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール）、フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）（例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン）、Ｏ−アシルオキシムエステル化合物との混合物（例えば、ＧＢ ２，３３９，５７１に記載されているもの）を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【００８６】
本発明に使用可能な光硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、後述する重合性化合物（例えば、重合性基を含む液晶化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部である。なお、前記他の重合開始剤を含む態様では、重合開始剤の含有量とは、前記特定の重合開始剤及び併用する他の重合開始剤のいずれも含む重合開始剤の総含有量を意味する。
【００８７】
３． 光硬化性組成物
本発明に利用する光硬化性組成物は、前記増感色素及び前記重合開始剤とともに、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、光硬化性組成物から形成される層の用途に応じて種々の材料から選択される。以下、２つの態様について説明する。
３．−１ 光学異方性層形成用光硬化性組成物
３．−１−１ 液晶性化合物
前記光硬化性組成物から光学異方性層を形成する態様では、重合性化合物として、液晶性化合物を利用することができる。
液晶性化合物としては、液晶分子中に重合性基を含有した棒状液晶性化合物又はディスコティック液晶性化合物が好ましい。本明細書において、液晶性化合物の用語は、以下に例示する液晶性を示す化合物のほか、これらの化合物が重合することによって、もはや液晶性を示さなくなったものに対しても使用するものとする。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶性化合物の固定は、棒状液晶性化合物の末端構造に重合性基を導入（後述のディスコティック液晶性化合物と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。また上述の低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。高分子液晶性化合物は、以上のような低分子液晶性化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性化合物の光学補償フィルムの作製への利用については、特開平５−５３０１６号公報に記載がある。
【００８８】
ディスコティック液晶性化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２ものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８９】
（Ａ） Ｄ(−Ｌ−Ｐ)n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】
【化３２】
【００９８】
【化３３】
【００９９】
また、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、及び特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物のような、３置換ベンゼン骨格を含む化合物は、その複屈折波長分散が、液晶セル中の液晶化合物の複屈折の波長分散により近いので、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
式（Ａ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好まし。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０１０２】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【０１０３】
式（Ｉ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。液晶性化合物は、光学異方性層の全量に対し、５０質量％〜９９．９質量％の範囲で使用され、好適な範囲は７０質量％〜９９．９質量％、更に好適な範囲は８０質量％〜９９．５質量％である。
【０１１１】
３．−１−２ その他の成分
（高分子バインダー）
光学異方性層の形成に利用される前記光硬化性組成物には、高分子バインダーを添加してもよい。高分子バインダーは液晶層の層転移温度の調整、光学特性の調整、塗布性の改良等の目的で使用される。具体的な高分子化合物としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、セルロースエステル類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、シリコーン系ポリマー、フッ素含有ポリマーが挙げられる。これらの高分子化合物としては、光学特性に影響を与えないものが使用しやすいが、光学特性に影響を与えるものも積極的に光学特性の調整材料として使用することが可能である。特開平８−５０２０６号公報には、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を調整し、所望の光学特性を得るために、セルロースエステルが好適であることが報告されている。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ−ト、ヒドロキシプロピルセルロース、及びセルロースアセテートプチレートを挙げることができる。セルロースアセテートブチレートのブチリル化度は３０％〜８０％の範囲、アセチル化度は３０〜８０％の範囲が好ましい。
これら高分子化合物は、前記光硬化性組成物全量に対し、０．１〜３０質量％の範囲で使用され、好適には０．１〜１０質量％の範囲で使用される。
【０１１２】
（その他の添加剤）
光学異方性層の形成に利用される前記光硬化性組成物には、光学特性の調整、皮膜の柔軟性確保、重合・硬化反応の補助的役割等の必要に応じ、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、配向温度低下剤カイラル剤等の成分を添加してもよい。これらの中で、重合性モノマーは比較的よく使用される。重合性モノマーとは、分子内にビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等を有する化合物で、液晶性化合物に対して、一般に１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％で使用される。
【０１１３】
３．−２ ハードコート層形成用光硬化性組成物
３．−２−１ 多官能アクリレート系化合物
前記光硬化性組成物をハードコート層の形成に用いる態様では、重合性化合物として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能アクリレート系化合物」という場合がある）を用いるのが好ましい。
多官能アクリレート系化合物は、重合によって高硬度の硬化物を形成し得る重合性化合物である。前記多官能アクリレート系化合物の例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが含まれ、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１１４】
多官能アクリレート系化合物類は市販されているので、これを本発明に利用することもできる。市販品の例には、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【０１１５】
さらに、前記多官能アクリレート系化合物は、低分子化合物のみならず、高分子化合物であってもよく、例えば、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂から選択することができる。例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等を、重合性化合物として使用することもできる。
【０１１６】
３．−２−２ その他の成分
（高分子化合物）
ハードコート層の形成に用いる前記光硬化性組成物には、高分子化合物を添加してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、樹脂粒子の分散安定性（凝集性）に関わる塗布液の粘度調整をより優位に行うことができ、さらには、乾燥過程での固化物の極性を制御して樹脂粒子の凝集挙動を変えたり、乾燥過程での乾燥ムラを減じたりすることもでき、好ましい。
【０１１７】
使用可能な高分子化合物の例には、セルロースエステル類（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等）、ウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。
また、使用する高分子化合物の分子量は質量平均で０．３万〜４０万が好ましく、０．５万〜３０万がより好ましく、０．５万〜２０万がさらに好ましい。
【０１１８】
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布液の粘度増加効果の観点から、前記光硬化性組成物中に含まれる全バインダー構成成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
また、ハードコート層のバインダーを構成する全成分は、前記光硬化性組成物（塗布液の場合は固形分量）の全質量中、２０〜９５質量％程度であることが好ましい。
【０１１９】
なお、多官能アクリレート系化合物の硬化物、ならびに所望によって添加される、前記高分子化合物等の添加剤（ただし透光性粒子は除く）は、形成されるハードコート層において、バインダーを構成する。バインダーの屈折率は、マトリックス全体として、好ましくは１．４０〜２．００であり、より好ましくは１．４５〜１．９０であり、更に好ましくは１．４８〜１．８５であり、特に好ましくは１．５１〜１．８０である。なお、バインダーの屈折率は、ハードコート層の成分から樹脂粒子を除いて測定した値である。
【０１２０】
（透光性粒子）
ハードコート層の形成に利用される前記光硬化性組成物には、透光性粒子添加してもよい。透光性粒子を含有する光硬化性組成物を利用すると、光拡散性ハードコート層を形成することができる。
使用する透光性粒子は、形成するハードコート層の厚みに対して、平均粒径が０．２〜０．８倍の粒径を有するものが好ましい。より好ましくは、ハードコート層の厚みに対して０．３〜０．８倍で、さらに好ましくは０．４〜０．７倍である。平均粒径が上記の範囲であると、光学フィルムを画像表示装置に利用した際に、画面の黒しまりに優れ、且つ適度の防眩性を有することによるザラツキ感が少なく、さらにギラツキと称される表面凹凸に起因する高精彩ディスプレイを見たときの微小な輝度ムラを減少させることができる。
【０１２１】
透光性粒子は、光拡散効果を効果的に発現させるために、上記の平均粒子径範囲を有することに加え、形成されるハードコート層中のバインダーとの関係で、所望の屈折率差を示す材料から選択されるであろう。具体的には、透光性粒子とバインダーの間の屈折率差は０．０２以上であり、０．０３以上０．２５以下がより好ましく、０．０４以上０．２以下が特に好ましい。
さらに、透光性粒子として樹脂粒子を使用する態様では、架橋剤により架橋された樹脂粒子を用いることが好ましく、粒子を製造時に使用する全モノマーに対して、３モル％以上架橋剤を含有する組成物から形成された樹脂粒子を用いることが好ましい。
透光性粒子の含有量は、ハードコート層の形成に用いる光硬化性組成物の全固形分中、２〜４０質量％が好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。
また、透光性粒子の塗布量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１００００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ2〜４０００ｍｇ／ｍ2である。
【０１２２】
透光性粒子は、樹脂粒子であっても無機粒子であってもよい。透光性粒子として使用可能な樹脂粒子の具体例には、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリカーボネート粒子等が含まれる。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、ケイ素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた、いわゆる表面修飾された樹脂粒子を用いることもできる。中でも、架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。
樹脂粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
【０１２３】
透光性粒子として使用可能な無機粒子の具体例には、シリカ粒子、中空シリカ粒子、アルミナ粒子、ＴｉＯ2粒子、Ｍｇ０2粒子、Ｓｒ０2粒子、ＢａＯ2粒子、ＳｒＳ０4粒子、ＳｎＯ2粒子、ＺｎＯ2粒子等の金属酸化物粒子が含まれる。これらは製造時の粒子沈降抑制のために二次粒子、又は不定形の二次粒子であることも好ましい。
【０１２４】
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。
【０１２５】
（無機フィラー）
ハードコート層の形成に用いる前記光硬化性組成物には、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーは、硬化収縮減少、屈折率の調整、膜強度の調整等の目的で添加されるであろう。
無機フィラーとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であるのが好ましい。より具体的には、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）、ＳｉＯ2等が挙げられる。高屈折率化を目的として添加する態様では、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が好ましい。また、高屈折率の透光性粒子とともに、無機フィラーを使用する態様では、粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くすることが好ましく、このために無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等を用いるのが好ましい。また、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されている無機フィラーを用いてもよい。フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１２６】
前記無機フィラーは、一次粒子の平均粒径が、一般に０．２μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下の微細な無機フィラーを使用することが好ましい。なお、微細無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
【０１２７】
無機フィラーの含有量は、ハードコート層形成用光硬化性組成物の全固形分の１０質量％以上であるのが好ましく、１５質量％〜８０質量％であるのがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であるのがさらに好ましい。
【０１２８】
（オルガノシラン化合物）
ハードコート層の形成に用いられる前記光硬化性組成物は、オルガノシラン化合物を含有していてもよい。オルガノシラン化合物、いわゆるゾル成分（以下、このように称する場合もある）は、耐擦傷性の向上のために添加されるであろう。
オルガノシラン化合物は、光硬化性組成物の塗布液を支持体等の表面に塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し、上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する態様では、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【０１２９】
オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選択することができる。
（Ｒ1）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m （Ｂ）
上記式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【０１３０】
Ｒ1及びＸが複数存在するとき、複数のＲ1及びＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０１３１】
（界面活性剤）
ハードコート層形成用の前記光硬化性組成物中には、これを塗布液として調製した際に、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、光硬化性組成物の塗布液の塗布ムラ、乾燥ムラを軽減し、及び点欠陥等の面状均一性を確保するために添加されるであろう。使用可能な界面活性剤の例には、フッ素系及びシリコーン系の界面活性剤が含まれ、これらを併用してもよい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、塗布ムラ、乾燥ムラを軽減するとともに、点欠陥等の面状故障を改良する効果を奏するので好ましい。
【０１３２】
（チクソトロピー剤）
ハードコート層形成用の前記光硬化性組成物中には、これを塗布液として調製した際に、チクソトロピー剤を添加することができる。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。
【０１３３】
（分散安定剤）
ハードコート層形成用の前記光硬化性組成物中には、これを塗布液として調製した際に、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を添加するのが好ましい。使用可能な分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及び、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特に前述のシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
【０１３４】
これら種々の添加剤の含有量は、光硬化性組成物中のバインダー構成成分１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。
【０１３５】
３．−２−３ ハードコート層形成用塗布液の調製
ハードコート層を形成するために用いられる光硬化性組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。該塗布液の粘度（Ｂ型粘度計で測定）は、４ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この範囲にあれば、ハードコート層を良好な塗布面状で効率的に塗布できる。特にダイコート法と組み合わせることによって比較的高い粘度でも安定に塗布することができる。
【０１３６】
前記塗布液の調製には、少なくとも１種の有機溶媒を使用するのが好ましい。使用可能な有機溶媒の例には、アルコール系では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が含まれ；エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が含まれ；エーテル、アセタール系では、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等が含まれ；炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等が含まれ；ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，１，１，２−テトラクロルエタン等が含まれ；多価アルコール及びその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、１，２，６−ヘキサントリオール等が含まれ；脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等が含まれ；窒素化合物系では、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等が含まれ；並びにイオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等が含まれる。
【０１３７】
これらの中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、１−ペンタノール等が特に好ましく、また凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、４０質量％〜９８質量％含有することが好ましく、６０質量％〜９７質量％含有することがより好ましく、７０質量％〜９５質量％含有することがよりさらに好ましい。
【０１３８】
４． 光学フィルム
本発明の光学フィルムは、前記光硬化性組成物から形成される層の機能に応じて、種々の用途がある。以下、光学補償フィルム及びハードコート層を有する光学フィルムの態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
４．−１ 光学補償フィルム
本発明の一態様の光学補償フィルムは、少なくとも、透明支持体と、その上に、前記光硬化性組成物からなる光学異方性層を有する。透明支持体と光学異方性層の間に配向膜を設けることが好ましい。光学異方性層を複数設ける場合は、配向膜を光学異方性層上に設けてもよい。また、透明支持体と配向膜の接着性を改善する目的で、その間に下塗層を、表面保護の目的で、光学異方性層の上に保護膜を設けてもよい。
【０１３９】
４．−１−１ 光学異方性層
前記光学異方性層は、例えば、以下の方法で形成することができる。まず、重合性化合物として液晶性化合物を含有する光硬化性液晶組成物を、塗布液として調製する。塗布液の調製には有機溶媒を利用することができ、使用可能な有機溶媒の例は、ハードコート層用塗布液の有機溶媒の例と同様である。次に、この塗布液を表面（好ましくは後述する配向膜の表面）に塗布し、溶媒を乾燥により除去するととともに、液晶相−固相転移温度以下で配向させる。塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、液晶相−固相転移温度は、使用する液晶化合物の種類に応じて変動するが、一般的には、７０℃〜３００℃程度であり、７０℃〜１７０℃程度が好ましい。
【０１４０】
その後、光照射（好ましくはＵＶ照射）によって、前記増感色素及び前記重合開始剤の作用により重合反応を進行させて、組成物を硬化させて、液晶性化合物をその配向状態に固定し、光学異方性層を形成する。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１４１】
前記光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍ程度であることが好ましく、０．５〜３０μｍ程度であることが更に好ましい。
【０１４２】
４．−１−２ 配向膜
本態様の光学補償フィルムは、透明支持体と光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）からなる層の表面をラビング処理することによって；無機化合物の斜方蒸着によって；マイクログルーブを有する層を形成することによって；又はラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積等によって；形成することができる。
本発明に利用可能な配向膜の一例は、重合性基を有する有機化合物を含む組成物からなる配向膜である。特に、重合性基を有するポリビルアルコール類（変性ポリビニルアルコールを含む）を含む組成物からなる配向膜を利用すると、密着性がより改善されるので好ましい。
【０１４３】
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍ程度であることが好ましく、０．０５〜２μｍ程度であることがさらに好ましい。
【０１４４】
４．−１−３ 透明支持体
光学補償フィルムが有する透明支持体としては、ポリマーフィルムを好ましく用いることができる。透明支持体として利用可能なポリマーフィルムの材料としては、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂が挙げられる。光学異方性層のあるポリマーフィルムを用いることができ、例えば、延伸処理によって光学異方性が生じたポリマーフィルムを用いることもできる。なお、セルロースエステルフィルムにレターデーション上昇剤（欧州特許出願公開第０９１１６５６号明細書記載）を添加することで、光学異方性の高いセルロースエステルフィルムを製造することができ、当該フィルムを透明支持体として用いることもできる。
【０１４５】
透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
また、透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体には、表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、鹸化処理）を実施してもよく、透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【０１４６】
４．−１−４ 保護膜
本態様の光学補償フィルムは、前記光学異方性層の上に、保護膜を配置してもよい。保護膜は、光学異方性層の表面の保護及び平滑性向上等の目的で設けられる。保護膜の形成に使用される材料については、特に制限はない。光学異方性層を溶解しない溶剤に可溶でかつ製膜能のある高分子化合物を用いることが好ましい。具体例としては、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸、ペクチンアラビアガム、プルラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、カラギナン、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子を挙げることができる。
【０１４７】
４．−１−５ 用途
本態様の光学補償フィルムは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等の様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【０１４８】
４．−２ ハードコート層を有する光学フィルム
本発明の光学フィルムの他の態様は、少なくとも、透明支持体と、その上に、前記光硬化性組成物からなるハードコート層を有する光学フィルムである。以下、この態様について説明するが、光散乱性や防眩性を変える数μｍオーダーの透光性粒子を含有するハードコート層を「光拡散性ハードコート層」とも称し、及び該透光性粒子を含有しないハードコート層を「透明ハードコート層」とも称する。
【０１４９】
４．−２−１ ハードコート層
本態様の光学フィルムは、前記光硬化性組成物からなるハードコート層を少なくとも一つ有する。当該ハードコート層は、透光性粒子を含む光拡散性ハードコート層であっても、透光性粒子を含まない透明ハードコート層であってもよい。また、前記ハードコート層を複数、例えば２層〜４層有していてもよく、光拡散性ハードコート層と透明ハードコート層との組み合わせでもよい。透明ハードコート層と光拡散性ハードコート層との積層構造を含む態様では、その積層配置は特に限定されない。支持体側から順に透明ハードコート層、光拡散性ハードコート層の順に配置してもよく、また逆の配置でもよい。また、透明ハードコート層と光拡散性ハードコート層との積層構造を含む態様では、少なくとも一方が、前記光硬化性組成物から形成されたハードコート層であれば、本発明の効果が得られる。双方が、前記光硬化性組成物から形成されたハードコート層であると、より高い効果が得られるので好ましい。
【０１５０】
前記ハードコート層（透光性粒子を含む光拡散性ハードコート層では透光性粒子以外）の素材の屈折率（アッベ屈折率計、アタゴ（株）製で測定）は１．４０〜２．００（より好ましくは１．４５〜１．９０、更に好ましくは１．４８〜１．８５、特に好ましくは１．５１〜１．８０）程度であることが好ましい。
【０１５１】
ハードコート層の厚みは、光拡散性ハードコート層（光拡散層とも称する）の場合は透明支持体厚みに対して０．０３〜０．２０程度であることが好ましく、０．０５〜０．１７がより好ましく、０．０７〜０．１５がさらに好ましい。従って支持体厚みが仮に８０μｍであると光拡散層の厚みは２．４μｍ〜１６μｍが、支持体厚みが仮に４０μｍであると１．２μｍ〜８μｍが好ましい。厚さがこの範囲内であると、膜硬度に優れ、カール、ヘイズ値、ギラツキ等の欠点がなく、しかも防眩性と黒しまり感等の調整も容易である。
また、透明ハードコート層の場合は透明支持体厚みに対して０．０２〜０．４０が好ましく、０．０４〜０．３０がより好ましい。
【０１５２】
ハードコート層は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、重合性化合物として多官能アクリレート系化合物を含有する前記光硬化性組成物を、塗布液として調製する。次に、該塗布液を、表面（例えば支持体の表面）に塗布して乾燥した後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応を進行させて、組成物を硬化させて、ハードコート層を形成する。まず、塗布液の塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により実施することができる。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。硬化反応の進行には、紫外線照射を利用するのが好ましく、紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。また、紫外線照射による硬化反応は、窒素パージ等で酸素濃度が４体積％以下、更に好ましくは２体積％以下、よりさらに好ましくは０．５体積％以下の雰囲気下で進行させるのが好ましい。温度は２０℃〜１２０℃程度であるのが好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。ＵＶ照射量は２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３０〜６００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１５３】
前記ハードコート層は硬化後の収縮率が小さいほど、カールを軽減できるので好ましい。本発明では、前記光硬化性組成物を利用することにより、収縮率１０％未満を達成可能である。ここで述べる収縮率とは、｛（硬化前のバインダーの体積−硬化後の硬化膜の体積）／硬化前のバインダーの体積｝×１００で定義される値である。
【０１５４】
前記ハードコート層の強度は高いほど好ましい。本発明では、前記光硬化性組成物を利用することにより、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上を達成可能であり、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることがよりさらに好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１５５】
４．−２−２ その他の機能層
本態様の光学フィルムは、ハードコート層以外の機能層を有していてもよい。他の機能層の例には、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層、防汚層等が含まれる。以下、各機能層について説明する。
（低屈折率層）
本態様の光学フィルムは、透明ハードコート層又は光拡散性ハードコート層の上に、屈折率が透明支持体より低い層（低屈折率層）を有することで反射防止フィルムとして利用することができる。
低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．４８の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４６の範囲である。低屈折率層は、ハードコート層又は高屈折率層の外側に隣接して配置されることが好ましく、最外層であってもよい。また低屈折率層の上にさらに防汚層を有してもよい。
【０１５６】
（帯電防止層）
本態様の光学フィルムは、帯電防止層を有していてもよい。帯電防止層は、帯電性を達成するために、導電性の無機微粒子を含有することが好ましい。帯電防止層は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を表面に塗布する方法；透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法；等の種々の方法により形成することができる。
【０１５７】
４．−２−３ 透明支持体
本態様の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０１５８】
４．−２−５ 本態様の光学フィルムの作製方法
本態様の光学フィルムは以下の方法で作製することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液を調製する。次に、例えば、ハードコート層形成用光硬化性組成物の塗布液を、透明支持体上に塗布する。塗布方法の好ましい例については、上記の通りである。次に、塗膜を乾燥し、光照射して硬化反応を進行させて、ハードコート層を形成する。必要であれば、この操作を繰り返し、ハードコート層を複数形成することができる。
次に、低屈折率層を形成するための塗布液を別途調製し、ハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し（紫外線など電離放射線を照射、好ましくは加熱下で電離放射線を照射することにより硬化させ）、低屈折率層を形成する。
さらに、所望により帯電防止層を同様にして形成する。
この様にして、本態様の光学フィルムを作製することができる。
【０１５９】
４．−２−６ 本態様の光学フィルムの諸特性
本態様の光学フィルムは、内部散乱性を持つことが好ましい。内部散乱性は一般的には内部ヘイズで表され、通常測定する全ヘイズより表面ヘイズ分を除いたものが、内部ヘイズとなる。内部散乱性は本態様の光学フィルム（例えば反射防止フィルム）を表示装置の最表面に組み込んだ際に、表示装置の他の構成要素それぞれが持つ光学的なムラ(例えば、光源の輝度ムラや、カラーフィルターの色度ムラなど)を低減するのに寄与する。但し、内部ヘイズが高くなりすぎると、コントラストの低下を招くため、内部ヘイズとしては、１〜６０％が好ましく、１〜５０％が更に好ましく、１〜４０％が特に好ましい。また、本態様の光学フィルムの表面ヘイズは０〜１０％であることが、画像表示装置に利用した際に、画面の黒しまり感向上のために好ましく、０．１〜７％がより好ましく、０．３〜５％がより好ましい。なお、「表面ヘイズ」は、全ヘイズと内部ヘイズを個別に求め、全ヘイズから内部ヘイズを計算で差し引いた値で示す。
【０１６０】
本態様の光学フィルムの透過画像鮮明性は、３０〜８０％が好ましく、３０〜７０％が防眩性や黒しまり感の両立の点からより好ましい。
【０１６１】
本態様の光学フィルムは、ゴニオフォトメーターで測定される散乱光の強度分布が視野角改良効果に相関することが好ましい。鋭意検討の結果、所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対して、特に視認角改良効果と相関ある３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることが好ましく、０．０２％〜０．１５％が更に好ましく、０．０３％〜０．１％が特に好ましい。
散乱光プロファイルは、作成した光散乱フィルムについて、（株）村上色彩技術研究所製の自動変角光度計ＧＰ−５型を用いて測定できる。
【０１６２】
４．−２−７ 用途
（反射防止フィルム）
本態様の光学フィルムは、反射防止フィルムとして、液晶表示装置に用いることができ、ディスプレイの最表面に配置することが好ましい。液晶表示装置の部材として利用する際は、光学フィルムの片面に粘着層を設ける等して、ディスプレイの最表面に配置することが好ましい。
【０１６３】
（偏光板の保護フィルム）
また、本態様の光学フィルムを偏光板と貼り合せ、偏光板の保護フィルムとして利用することもできる。透明支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いると、当該フィルムは、偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして優れているので、特に好ましい。勿論、本態様の光学フィルムは、偏光板の保護フィルムとして機能すると同時に、反射防止フィルムとしても機能するものであってもよい。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本態様の光学フィルム（反射防止フィルムであってもよい）は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本態様の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本態様の光学フィルムを、表示面側の最表層に配置することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１６４】
本態様の光学フィルムを、他の部材(例えば、偏光板の偏光膜や液晶等)と十分に接着させるためには、表面処理を施すことが好ましい。例えば、透明支持体の裏面（ハードコート層等が形成されていない側の表面）を他の部材と貼合する態様では、透明支持体の裏面に表面処理を施すことが好ましく、偏光膜との接着性を改善するためには、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、ハードコート層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着し難くなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入り難く、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、透明支持体の裏面の水に対する接触角が４０°以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０°以下、特に好ましくは２０°以下である。
【０１６５】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、ハードコート層等の他の機能層まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に各機能層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に機能層を形成する前又は後に、アルカリ液を該透明支持体の裏面（機能層を形成する表面とは反対側の表面）に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１６６】
本態様の光学フィルム、及びそれを有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に利用することができる。本態様の光学フィルム、及びそれを有する偏光板は、透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられること、すなわち、ハードコート層又は低屈折率層が視認側になるように配置することが好ましい。
【０１６７】
本態様の光学フィルムは、反射防止フィルムとして、及び偏光膜の表面保護フィルムとして、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１６８】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１６９】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１７０】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１７１】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４
３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．光学補償フィルムの作製と評価
１．−１ 比較例１：光学補償フィルムＫＳ−１の作製
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製 ３６０ＦＰ）
０．０００９質量部
【０１７３】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部及びメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
【０１７４】
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部に、レターデーション上昇剤溶液３６質量部、及びシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【０１７５】
【化４１】
【０１７６】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分間乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）（厚さ１０９μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）について、レターデーションを測定したところ、厚み方向のレターデーションＲｔｈは８５ｎｍ、面内のレターデーションＲｅは７ｎｍであった。
【０１７７】
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒間滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｍＬ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞
水酸化カリウム ８．５５質量％
水 ２３．２３５質量％
イソプロパノール ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2０Ｈ）
１．０質量％
プロピレングリコール １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）
０．０１５質量％
【０１７８】
この表面処理したフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロードーコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒間、さらに９０℃の温風で１５０秒間乾燥した。次に、形成した膜表面に、フィルム長手方向に沿ってラビング処理を実施して、配向膜を形成した。
＜配向膜塗布液＞
下記変性ポリビニルアルコール ２０質量％
水 ３６０質量％
メタノール １２０質量％
グルタルアルデヒド ０．５質量％
【０１７９】
【化４２】
【０１８０】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１：固形分濃度３２．６％；ＭＥＫ溶媒）を＃３．２のワイヤーバーコーターを使用して、配向膜のラビング処理面に塗布した。次に、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、光学補償フィルム（ＫＳ−１）を作製した。
＜ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）＞
下記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート ０．２質量部
（ＣＡＢ５５１−０．２ イーストマンケミカル）
セルロースアセテートブチレート ０．０５質量部
（ＣＡＢ５３１−１ イーストマンケミカル）
イルガキュア０７（チバ・ガイギ製：重合開始剤） ０．３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（３，５−ジエチルチオキサントン ）
（日本化薬（株）製：増感色素） ０．１質量部
【０１８１】
【化４３】
【０１８２】
１．−２ 実施例１〜１０及び比較例２〜５：光学補償フィルムＫＳ−２〜１５の作製
（透明支持体の作製）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を作製した。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を鹸化処理し、配向膜の形成、ラビング処理を実施した。
【０１８３】
（光学異方性層の形成）
比較例１のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）の光重合開始剤であるイルガキュア０７及びカヤキュアーＤＥＴＸを、表１に記載の通り、化合物及び／又は量、を置き換えて、ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−２〜１５）をそれぞれ調製した。塗布液ＤＡ−１の代わりに、調製した各塗布液を用いた以外亜葉、比較例１と同様にして、光学補償フィルム（ＫＳ−２〜１５）をそれぞれ作製した。
【０１８４】
１．−３ 光学補償フィルムの評価
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた各光学補償フィルム（ＫＳ−１〜ＫＳ−１５）の、光学異方性層中のＤＬＣ−Ａの側鎖の不飽和基の消失率を、ＦＴ−ＩＲ分光器（フーリエ変換赤外分光装置：Nicolet社製 710型）により測定した。結果を表１に示す。値が大きいほど高感度であることを示す。また、これらの光照射後のフィルムの着色を分光吸収スペクトル法により測定し、３８０ｎｍでの光学濃度を表１に示す。光学濃度が小さいほど、着色性が小さいことを示す。
次にこれらのフィルムの光学異方性層と配向膜との密着を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで２ｍｍ×２ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、日東セロテープ（登録商標）を貼りつけ、その後剥離し、剥離しないでフィルム上に残った個数を表１に示した。個数が多いほど密着が高いことを示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
実施例１〜１０及び比較例１〜５を比較すると、本発明の実施例の光学補償フィルムはいずれも、液晶化合物中の不飽和基の消失量が高く、着色が少なく、且つ光学異方性層と配向膜との密着も高いことが理解できる。これは、本発明で使用している光重合開始剤系が高感度であり、しかも可視光域の吸収がないことによるものと理解できる。
【０１８７】
２． 反射防止フィルムの作製と評価
２．−１ 塗布液の調製
（ゾル液ａ−１の調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍＬの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２９．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１７．０ｇ（０．９４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液ａ−１を１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０％であった。
【０１８８】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
平均組成式： （ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6）0.8（ＣＨ3）0.2ＳｉＯ0.86（ＯＣＨ3）1.28
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５９であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。
【０１８９】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１９０】
【化４４】
【０１９１】
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２であった。
【０１９２】
（透明ハードコート層用塗布液Ｈ−１の組成）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと ５０．０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
メチルイソブチルケトン ４２．０ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
イルガキュア９０７（チバ・ガイギ社製：重合開始剤） ４．０ｇ
例示化合物Ｉ−１４（増感色素） １．０ｇ
【０１９３】
（透明ハードコート層用塗布液Ｈ−２〜Ｈ−１０、比較例ＨＨ−１〜５の組成）
透明ハードコート層塗布液Ｈ−１の光重合開始剤（イルガキュア９０７）、増感色素（Ｉ−１４）を下記表２に記載の通りに代えた以外は、塗布液Ｈ−１と同様にして、透明ハードコート層用塗布液Ｈ−２〜Ｈ−１０、比較例用塗布液ＨＨ−１〜５をそれぞれ調製した。
なお、Ｈ１〜１０、ＨＨ１〜５の各塗布液を孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してから、各々の透明ハードコート層用塗布液として用いた。
【０１９４】
（光拡散性ハードコート層用塗布液Ｊ−１の組成）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、 ５０．０ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬（株）製]
メチルイソブチルケトン ２８．５ｇ
メチルエチルケトン ７．０ｇ
イルガキュア９０７（チバ・ガイギ社製:重合開始剤） ２．０ｇ
例示化合物Ｉ−１４（増感色素） １．０ｇ
ＳＸ−５００Ｈ（３０％）：平均粒径５μｍ架橋 １４．５ｇ
ポリスチレン粒子[屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％メチルイソブチルケトン分散液、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用]
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤、特開２００５−３１６４２２号公報の段落番号０２０７に記載の下記の構造式で表されるフルオロ樹脂含有ポリマー ０．７５ｇ
ゾル液ａ−１ １０．０ｇ
【０１９５】
【化４５】
【０１９６】
（光拡散性ハードコート層用塗布液Ｊ−２〜Ｊ−６、比較例ＪＪ−１〜ＪＪ−５の組成）
光拡散性ハードコート用塗布液Ｊ−１の光開始剤イルガキュア９０７、及び／又は増感色素Ｉ−１４を、下記表２に記載の通りに代えた以外は、Ｊ−１と同様にして、光拡散性ハードコート層用塗布液Ｊ−２〜Ｊ−６、比較例ＪＪ−１〜ＪＪ−５を調製した。
なお、上記Ｊ−１〜Ｊ−６、ＪＪ−１〜５の各塗布液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した後に、各々の光拡散性ハードコート層用塗布液として使用した。
【０１９７】
（低屈折率層用塗布液Ｌ−１の組成）
中空シリカ液：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製） １９．５ｇ
表面修飾中空シリカゾル[表面修飾率対シリカ３０質量％、ＣＳ−６０ ＩＰＡ、屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、固形分濃度１８．２％、触媒化成工業（株）製]
ゾル液ａ−１ １．７ｇ
メチルエチルケトン ４７．５ｇ
シクロヘキサノン ５．３ｇ
【０１９８】
上記Ｌ−１の低屈折率層用塗布液について、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各々の低屈折率層用塗布液を調製した。Ｌ−１による層の屈折率は、１．３９であった。
【０１９９】
２．−２ 反射防止の作製
（１）ハードコート層の形成
ロール状に巻かれた長尺の８０μｍの厚さを有するトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製。屈折率１．４８）を準備した。このフィルムを巻き出し、搬送速度３０ｍ／分で搬送しつつ、その表面に、光拡散性ハードコート層用塗布液Ｈ−１〜１０、ＨＨ１〜５、Ｊ−１〜６、ＪＪ１〜５を各々、ダイコート法で塗布した。引き続き、６０℃で１５０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、透明ハードコート層、または光拡散性ハードコート層をそれぞれ形成した。ハードコート層の厚みは塗布量で調整した。
(２)ハードコート層中のモノマーの反応量
モノマーが有する不飽和基の消失率を、ＦＴ−ＩＲ法により測定した。結果を表２に示す。値が大きいほど高感度であることを示す。
【０２００】
（３）低屈折率層の塗設
クリアハードコート層又は光拡散性ハードコート層の表面に、低屈折率層用塗布液を各々表２に記載の構成になるようにスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ/分の条件で塗布した。引き続き、１２０℃で７５秒間乾燥の後、更に１０分間加熱してから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２０１】
上記方法により、反射防止フィルムＳ−１〜１０、ＳＳ−１〜５、Ｆ−１〜６、ＦＦ−１〜５を作製した。
【０２０２】
２．−３ 反射防止フィルムの鹸化処理
作製した各試料フィルムについて、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した各反射防止フィルムを、上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムをそれぞれ得た。
【０２０３】
２．−４ 反射防止フィルムの評価
得られたこれらの光学フィルム試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表５に示した。
（１）平均反射率
各試料フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における鏡面分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面反射率の算術平均値を用いた。
【０２０４】
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。各試料フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重により評価した。評価基準は以下の通りである。
◎ ：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
〇：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
△：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
× ：ｎ＝５の評価において傷が多数
【０２０５】
（３）カール度
各試料フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り取り、４隅が浮き上がっている面を上向きにして、２５℃、６０％ＲＨの環境下で水平な机上に置いた。２４時間経過後に各４隅の机面からの浮き上がり距離を定規で測定し、４隅の平均をとった。平均値を以下の基準でクラス分けして評価した。
◎ ： ５ｍｍ未満
○ ： ５〜１０ｍｍ未満
○△ ： １０〜２０ｍｍ未満
△ ： ２０〜４０ｍｍ未満
× ： ４０ｍｍ以上
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の実施例の試料フィルムは、反射防止フィルムとしての光学的性能（平均反射率）が望ましい範囲にあり、且つ塗布膜の硬度も高くて鉛筆等の引っかき耐性も良好であり、さらにカールが小さいものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物を光重合して形成された層を有する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子及び光学補償フィルム（位相差板）等を備え、透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、通常、少なくとも一枚の光学補償フィルムが、液晶セルと偏光素子との間に配置されている。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、少なくとも一枚の光学補償フィルム、そして一枚の偏光素子の順に配置されている。
ところで、液晶セルは、棒状液晶性化合物、それを封入するための二枚の基板及び棒状液晶性化合物に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性化合物の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、反射型については、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０００３】
光学補償フィルムは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償フィルムとしては、延伸ポリマーフィルムが従来から使用されていたが、延伸ポリマーフィルムからなる光学補償フィルムに代えて、透明支持体上に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布して形成した光学異方性層を有する光学補償フィルムを使用することが提案されている。液晶性化合物には、多様な配向形態があることから、液晶性化合物を用いることで、従来の延伸ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。液晶性化合物を用いた光学補償フィルムでは、液晶セルの様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償フィルムについては、特許文献１に記載がある。
【０００４】
また、液晶表示装置（ＬＣＤ）は大画面化が進むにつれ、上記光学補償フィルムに加えて、他の機能性フィルム、例えば反射防止フィルム、光拡散シート等の光学フィルムを配置した液晶表示装置が種々提案されている。例えば、反射防止フィルムは、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。また、光拡散シートは液晶表示装置のバックライト側に用いられる。
【特許文献１】米国特許第５６４６７０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常、液晶性組成物からなる光学異方性層を含む光学補償フィルムは、透明支持体上に配向膜を形成し、その表面に液晶性組成物を塗布し、その後、該組成物の重合反応を進行させて、硬化させることにより作製される。重合反応の進行には、一般的にはＵＶ光が利用されるが、高速生産性及び省資源の観点より、利用されるＵＶ光の強度を低減することが望まれている。しかし、重合反応進行時に利用されるＵＶ光の強度を低減すると、下層（例えば、配向膜）との密着性が低下する傾向がある。下層との密着性が劣ると、光学補償フィルムを、偏光板、液晶パネル等と貼り合せ、いわゆるリワーク等の作業中に、下層と光学異方性層との間で剥離が生じ問題となる。さらに、可視光領域で光を吸収してしまうと、フィルムが着色してしまい、見栄えがよくなく、作製される光学補償フィルムには、着色がないことが好ましい。
すなわち、光硬化性組成物からなる光学異方性層を有する光学補償フィルムには、着色が少なく、光学異方性層と下層との密着が高く、かつ低出力のＵＶ光で製造可能な高速生産性であることが要求されている。
一方、反射防止フィルム等の光学フィルムは、通常、透明支持体上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層などを積層して作製される。通常、反射防止フィルムはディスプレイの最表面に配置されるので、様々な膜強度、例えば、細かなこすり傷に対する耐擦傷性、及び筆記器具で書かれたときの圧力に耐え得る膜硬度などが要求され、これらの性能の実現が可能なハードコート層の開発が望まれている。同時に、光学特性上透明であること、さらに、他の部材との貼り合せ、いわゆるリワーク等の作業適性から、下層（例えば支持体）及び／又は上層との密着が高いことが要求されている。
すなわち、光硬化性組成物からなるハードコート層を有する反射防止フィルムでは、該ハードコート層の耐傷性、皮膜強度、透明性、及び密着性のいずれもが改良されていることが要求されている。
密着性を改良する観点で増感色素を加えている技術については、特許文献２に記載がある。ただし、密着性を維持しながら同時に耐傷性、皮膜強度、透明性を実現することは困難であった。
【特許文献２】特開２０００−４７００４号公報
【０００６】
本発明は、下層との密着性に優れ、且つ着色の少ない、光硬化性組成物からなる層（例えば、光学異方性層及びハードコート層）を有する光学フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題の解決のため、光学補償フィルムの光学異方性層、又は光学フィルムのハードコート層の形成に利用する光硬化性組成物に関し、様々な検討を行った結果、所定の増感色素及び所定の光重合開始剤を組み合わせて使用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］透明支持体、及びその上に、少なくとも、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、(ii)α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤と、(iii)重合性化合物とを含有する光硬化性組成物を光重合させてなる層を有する光学フィルム：
【０００８】
【化１】
式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲを表し；
Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはなく；
ｎは０又は１の整数表す。
【０００９】
［２］前記重合開始剤が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である［１］の光学フィルム。
【００１０】
【化２】
一般式（１）中、Ａｒは、−ＳＲ13又は−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基であり、ここで、Ｒ13は水素原子又は、アルキル基を表し；Ｒ1D及びＲ2Dはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素原子数２〜９のアルキレン基を構成してもよく；Ｒ3DとＲ4Dはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、ここでＲ12は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ7EとＲ8Eはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、Ｒ12は前記したものと同義である。
【００１１】
【化３】
一般式（２）中、Ｒ5D及びＲ6Dはそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ7Dは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【００１２】
【化４】
一般式（３）中、Ｒ8D及びＲ10Dはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し；Ｒ9Dは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ8D、Ｒ9D又はＲ10Dで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。
【００１３】
［３］(iii)重合性化合物が液晶性化合物であり、前記層が、配向した状態に固定されている前記液晶性化合物を含有する光学異方性層である［１］又は［２］の光学フィルム。
［４］(iii)重合性化合物が少なくとも１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であり、前記層が、ハードコート層である［１］又は［２］の光学フィルム。
［５］前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムである［１］〜［４］のいずれかの光学フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光学異方性層及びハードコート層等の形成に、所定の光硬化性組成物を利用しているので、形成時の重合・硬化反応が促進されていて、その結果、高強度で且つ下層との密着性等の物理特性が良好な光学フィルムを提供できるとともに、生産性の改善及び生産の省資源化を実現できる。さらに、所定の光硬化性組成物を利用することにより、着色の少ない光学フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明の光学フィルムは、所定の光硬化性組成物から形成される層を有する。前記光硬化性組成物は、所定の増感色素及び所定の光重合開始剤を含有しているので、重合反応の進行が促進されている。従って、比較的低エネルギーのＵＶ光を利用して反応を進行させても、充分な強度を有するとともに、下層との密着性が良好な層を形成することができる。その結果、生産速度の改善及び生産の省資源化を実現できる。さらに、前記所定の増感色素及び光重合開始剤は、可視光の吸収が少なく、形成される層の着色を軽減することができる。
【００１６】
本発明に用いられる、光重合開始剤系、即ち、増感色素及び光重合開始剤について、以下説明する。
１．増感色素
本発明では、下記一般式(Ｉ)で表される増感色素を含有する光硬化性組成物を利用する。前記増感色素は、併用される光重合開始剤の活性光線照射による分解を促進するのに寄与する。一般に、増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基等の活性種の生成を促進させ、ここで発生した活性種が後述する重合性化合物の重合、硬化反応を生起、促進させるものである。
【００１７】
本発明では、下記一般式(Ｉ)で表される増感色素を使用する。該増感色素は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有し、可視光域の吸収がないので、形成される層の着色が少ない。
【００１８】
【化５】
【００１９】
前記式中、Ｘは、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、又はＮＲを表し、ここでＲは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基）、又はアシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基）を表す。Ｒは、好ましくはアルキル基又はアシル基である。Ｘは、Ｏ又はＳであることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
【００２０】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。前記一価の置換基の例には、ハロゲン原子、脂肪族基｛アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜１５のシクロアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜１５のシクロアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜１０のアルキニル基）、及びシクロアルキニル基（好ましくは炭素原子数５〜１５のシクロアルキニル基）を含む｝、芳香族基（好ましくは炭素原子数６〜１４の芳香族基）、複素環基（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１つを含む、５〜１０員複素環の残基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基）、アミド基、アリールアミノ基（好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールアミノ基）、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールチオ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニルアミノ基）、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基）、複素環オキシ基（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１つを含む、５〜６員複素環オキシ基）、アゾ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基）、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基）、イミド基、複素環チオ基（好ましくは、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される少なくとも１つを含む、５〜１４員複素環チオ基）、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基）、カルボキシル基、及びスルホ基などが含まれる。中でも、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基及びハロゲン原子である。
【００２１】
前記一価の基の一例であるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基である。
同様に、前記一価の基の一例であるアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
前記一価の基の一例であるハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
【００２２】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して、例えば、式中のベンゼン環の縮合環を形成していてもよい。
これらによって形成される環の例には、５〜６員環の脂肪族環、芳香族環など含まれる。炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、Ｒ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。
【００２３】
前記式中、ｎは０又は１を示す。
ここで、ｎが０の化合物では、Ｒ7及びＲ8と結合した炭素原子は存在せず、ヘテロ原子を含むＸと、Ｒ5及びＲ6と結合した炭素原子と、が直接結合して、Ｘを含む５員のヘテロ環を構成することになる。
また、前記式中、ｎが１の化合物では、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。脂肪族環の環員数は、３〜６員環が好ましく、さらに好ましくは５員環又は６員環である。
【００２４】
前記増感色素の好ましい例として、下記一般式（Ｉ−Ａ）で表される増感色素が挙げられる。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式（Ｉ−Ａ）において、Ｘは、Ｏ又はＳを表す。ｎは０又は１を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシル基）、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、及びＲ4Aは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。また、Ｒ5A又はＲ6Aと、Ｒ7A又はＲ8Aとは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００２７】
前記増感色素のより好ましい例として、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される増感色素が挙げられる。
【００２８】
【化７】
【００２９】
式（Ｉ−Ｂ）において、ＸはＯ又はＳを表す。Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、Ｒ4B、Ｒ5B、Ｒ6B、Ｒ7B及びＲ8Bはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシル基）、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。また、Ｒ1B、Ｒ2B、Ｒ3B、及びＲ4Bは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。また、Ｒ5B又はＲ6Bと、Ｒ7B又はＲ8Bとは、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００３０】
前記増感色素のさらに好ましい例として、下記一般式（Ｉ−Ｃ）で示される増感色素が挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】
式（Ｉ−Ｃ）において、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、Ｒ4C、Ｒ5C、Ｒ6C、Ｒ7C及びＲ8Cはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルチオ基）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシルオキシ基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシルオキシ基）、アシル基（好ましくは炭素原子数２〜１１のアシル基、より好ましくは炭素原子数２〜５のアシル基）、カルボキシル基、又はスルホ基を表す。また、Ｒ1C、Ｒ2C、Ｒ3C、及びＲ4Cは、それぞれ隣接する２つが互いに縮合して５〜６員環の脂肪族環、芳香族環を形成していてもよく、これらの環は、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。さらにこれらによって形成される環は、１以上の置換基を有していてもよく、該置換基の例は、一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ8がそれぞれ表す一価の置換基の例と同様である。形成される環の例には、複素環も含まれ、該複素環の例には、Ｎ、Ｏ、及びＳから選ばれる少なくとも一つを含む５〜６員の複素環が含まれる。また、Ｒ5C又はＲ6Cと、Ｒ7C又はＲ8Cとは、互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはない。
【００３３】
また、式（Ｉ−Ａ）中のＲ1A〜Ｒ8Aの少なくとも一つ、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ1B〜Ｒ8Bの少なくとも一つ、並びに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ1C〜Ｒ8Cの少なくとも一つは、ハロゲン原子であることが好ましい。式（Ｉ−Ａ）中のＲ1A〜Ｒ4A、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ1B〜Ｒ4B、ならびに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ1C〜Ｒ4Cのいずれか少なくとも一つがハロゲン原子であるのがより好ましく；式（Ｉ−Ａ）中のＲ2A、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ2B、ならびに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ2Cがハロゲン原子であるのがよりさらに好ましい。置換基として存在するハロゲン原子の数は、好ましくは一つ又は二つである、さらに好ましくは一つである。
【００３４】
また、式（Ｉ−Ａ）中のＲ2A、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ2B、並びに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ2Cは、水素以外の置換基であることが好ましく、中でもアルキル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、が好ましく、特にアルキル基、ハロゲン原子であると、光源とのマッチングがよく高感度であるので好ましい。
【００３５】
また、式（Ｉ−Ａ）中のＲ7A及びＲ8Aのいずれか、式（Ｉ−Ｂ）中のＲ7B及びＲ8Bのいずれか、並びに式（Ｉ−Ｃ）中のＲ7C及びＲ8Cのいずれかは、水素以外の置換基であるほうが好ましく、両方とも水素以外の置換基であることがさらに好ましい。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられ、中でもアルキル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が最も好ましい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数１〜１０個のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数が１〜４個のアルキル基がより好ましい。
【００３７】
アシルオキシ基としては炭素原子数２〜１０個の脂肪族アシルオキシ基が好ましく、炭素原子数が２〜５個の脂肪族アシルオキシ基がより好ましい。
アルコキシカルボニル基としては炭素原子数２〜１０個の脂肪族アルコキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数が２〜５個のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【００３８】
本発明に使用可能な増感色素の好ましい例〔例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３３）〕を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【化１０】
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
なお、本発明に使用する式（Ｉ）で表される増感色素は、例えば、特開２００４−１８９６９５公報、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」第４９巻，ｐ９３９（１９９３年）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ８９３（１９４５年）、及び、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」 ｐ４９３９（１９６５年）などに記載の方法を参照して合成することができる。
【００５０】
本発明に使用する光硬化性組成物中の前記増感色素の含有量は、組成物に対して固形分で、０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．１〜２０質量％程度であることがさらに好ましく、０．２〜１０質量％程度であることがより好ましい。
なお、式（Ｉ）で表される増感色素は、可視光領域における吸収が殆どないので、効果を発現しうる量を添加しても、光硬化性組成物の色相に影響を与える懸念がないという点でも有利である。
増感剤の含有量について、後述する重合開始剤との関連において述べれば、特定重合開始剤：特定増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００であるのが好ましく、５０：１〜１：５０であるのがより好ましく、２０：１〜１：５の量で含まれることがさらに好ましい。
【００５１】
その他の増感色素：
本発明においては、式（Ｉ）で表される増感色素に加え、他の増感色素を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができる。その他の増感色素は、式（Ｉ）の増感色素に対して、式（Ｉ）の増感色素：他の増感色素の質量比で１：５〜１００：１の量で添加することが可能であり、例えば、１：１〜１００：１、及び２：１〜１００：１の量で添加することが可能である。
併用可能な他の増感色素の例には、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが含まれる。
【００５２】
併用可能な他の増感色素の具体例は、下記のとおりである。
（１）チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジ−エチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
【００５３】
（２）ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；
【００５４】
（３）３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
【００５５】
（４）３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
【００５６】
（５）アントラセン
９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、
【００５７】
（６）他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−ナフトラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００５８】
２． 重合開始剤
本発明では、重合開始剤として、
α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される光重合開始剤を使用する。これらの光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である。α−アミノケトン類は、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物類である。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
一般式（１）中、Ａｒは、−ＳＲ13又は−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基であり、ここで、Ｒ13は水素原子又は、アルキル基を表す。
Ｒ1D及びＲ2Dはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素原子数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。
Ｒ3DとＲ4Dはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、ここでＲ12は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ7EとＲ8Eはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよい。ここで、Ｒ12は前記したものと同義である。
【００６１】
前記α−アミノケトン類に包含される化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバ・ガイギ社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の如き市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン類に包含される化合物であり、本発明に好適に使用しうる。
【００６２】
前記アシルフォスフィンオキシド類に包含される化合物は、下記一般式（２）又は、一般式（３）で表される化合物である。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
式（２）中、Ｒ5D及びＲ6Dは、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ7Dは、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。
【００６５】
前記Ｒ5D、Ｒ6D又はＲ7Dで表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００６６】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【００６７】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素原子数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素原子数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素原子数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素原子数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素原子数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素原子数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素原子数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素原子数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素原子数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素原子数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＭ+等が挙げられる。
【００６８】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００６９】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７０】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７１】
前記Ｒ5D、Ｒ6D又はＲ7Dで表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７２】
前記Ｒ5D又はＲ6Dで表される脂肪族オキシ基としては、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７３】
前記Ｒ5D又はＲ6Dで表される芳香族オキシ基としては、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７４】
前記Ｒ5D、Ｒ6D又はＲ7Dで表される複素環基としては、Ｎ、Ｏ又はＳ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００７５】
【化２１】
【００７６】
式（３）中のＲ8D及びＲ10Dは、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ9Dは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ8D、Ｒ9D又はＲ10Dで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、式（２）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【００７７】
式（３）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、式（２）における場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
式（２）又は（３）で表されるアシルフォスフィンオキシド系化合物としては、例えば、特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００７９】
具体的なアシルフォスフィンオキシド系化合物の例としては、以下に示す化合物（例示化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−２６））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】
なお、前記例示化合物中、例えば、（Ｐ−２）［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能であり、（Ｐ−１９）［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）の商品名で入手可能である。
【００８４】
本発明に使用可能な光硬化性組成物における前記特定重合開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜３０質量％程度であることが好ましく、０．２〜２０質量％程度であることがより好ましい。
【００８５】
他の重合開始剤：
本発明の組成物は、光重合開始剤として、少なくとも上記特定重合開始剤を含むことを要するが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の光重合開始剤を併用して用いてもよい。
併用可能な他の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ １１２６，５４１に記載されているもの）、ハロメチルトリアジン類（例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン）、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組合せたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール）、フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）（例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン）、Ｏ−アシルオキシムエステル化合物との混合物（例えば、ＧＢ ２，３３９，５７１に記載されているもの）を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【００８６】
本発明に使用可能な光硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、後述する重合性化合物（例えば、重合性基を含む液晶化合物）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部である。なお、前記他の重合開始剤を含む態様では、重合開始剤の含有量とは、前記特定の重合開始剤及び併用する他の重合開始剤のいずれも含む重合開始剤の総含有量を意味する。
【００８７】
３． 光硬化性組成物
本発明に利用する光硬化性組成物は、前記増感色素及び前記重合開始剤とともに、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、光硬化性組成物から形成される層の用途に応じて種々の材料から選択される。以下、２つの態様について説明する。
３．−１ 光学異方性層形成用光硬化性組成物
３．−１−１ 液晶性化合物
前記光硬化性組成物から光学異方性層を形成する態様では、重合性化合物として、液晶性化合物を利用することができる。
液晶性化合物としては、液晶分子中に重合性基を含有した棒状液晶性化合物又はディスコティック液晶性化合物が好ましい。本明細書において、液晶性化合物の用語は、以下に例示する液晶性を示す化合物のほか、これらの化合物が重合することによって、もはや液晶性を示さなくなったものに対しても使用するものとする。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶性化合物の固定は、棒状液晶性化合物の末端構造に重合性基を導入（後述のディスコティック液晶性化合物と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。また上述の低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。高分子液晶性化合物は、以上のような低分子液晶性化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性化合物の光学補償フィルムの作製への利用については、特開平５−５３０１６号公報に記載がある。
【００８８】
ディスコティック液晶性化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２ものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式（Ａ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８９】
（Ａ） Ｄ(−Ｌ−Ｐ)n
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、そして、ｎは４〜１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（又はＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【化２８】
【００９４】
【化２９】
【００９５】
【化３０】
【００９６】
【化３１】
【００９７】
【化３２】
【００９８】
【化３３】
【００９９】
また、特開２００６−７６９９２号公報明細書中の段落番号［００５２］、及び特開２００７−２２２０号公報明細書中の段落番号［００４０］〜［００６３］に記載の化合物のような、３置換ベンゼン骨格を含む化合物は、その複屈折波長分散が、液晶セル中の液晶化合物の複屈折の波長分散により近いので、好ましく用いることができる。特に好ましい骨格を以下に示す。
【０１００】
【化３４】
【０１０１】
式（Ａ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及び−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好まし。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
【０１０２】
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【０１０３】
式（Ｉ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【０１０４】
【化３５】
【０１０５】
【化３６】
【０１０６】
【化３７】
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
【化３９】
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。液晶性化合物は、光学異方性層の全量に対し、５０質量％〜９９．９質量％の範囲で使用され、好適な範囲は７０質量％〜９９．９質量％、更に好適な範囲は８０質量％〜９９．５質量％である。
【０１１１】
３．−１−２ その他の成分
（高分子バインダー）
光学異方性層の形成に利用される前記光硬化性組成物には、高分子バインダーを添加してもよい。高分子バインダーは液晶層の層転移温度の調整、光学特性の調整、塗布性の改良等の目的で使用される。具体的な高分子化合物としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、セルロースエステル類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、シリコーン系ポリマー、フッ素含有ポリマーが挙げられる。これらの高分子化合物としては、光学特性に影響を与えないものが使用しやすいが、光学特性に影響を与えるものも積極的に光学特性の調整材料として使用することが可能である。特開平８−５０２０６号公報には、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を調整し、所望の光学特性を得るために、セルロースエステルが好適であることが報告されている。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ−ト、ヒドロキシプロピルセルロース、及びセルロースアセテートプチレートを挙げることができる。セルロースアセテートブチレートのブチリル化度は３０％〜８０％の範囲、アセチル化度は３０〜８０％の範囲が好ましい。
これら高分子化合物は、前記光硬化性組成物全量に対し、０．１〜３０質量％の範囲で使用され、好適には０．１〜１０質量％の範囲で使用される。
【０１１２】
（その他の添加剤）
光学異方性層の形成に利用される前記光硬化性組成物には、光学特性の調整、皮膜の柔軟性確保、重合・硬化反応の補助的役割等の必要に応じ、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、配向温度低下剤カイラル剤等の成分を添加してもよい。これらの中で、重合性モノマーは比較的よく使用される。重合性モノマーとは、分子内にビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等を有する化合物で、液晶性化合物に対して、一般に１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％で使用される。
【０１１３】
３．−２ ハードコート層形成用光硬化性組成物
３．−２−１ 多官能アクリレート系化合物
前記光硬化性組成物をハードコート層の形成に用いる態様では、重合性化合物として、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能アクリレート系化合物」という場合がある）を用いるのが好ましい。
多官能アクリレート系化合物は、重合によって高硬度の硬化物を形成し得る重合性化合物である。前記多官能アクリレート系化合物の例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが含まれ、より具体的には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１１４】
多官能アクリレート系化合物類は市販されているので、これを本発明に利用することもできる。市販品の例には、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同ＰＥＴ−３０、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＲＰ−１０４０、同Ｔ−１４２０、同Ｄ−３１０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＧＰＯ−３０３、大阪有機化学工業（株）製Ｖ＃４００、Ｖ＃３６０９５Ｄ等のポリオールと（メタ）アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡ、同ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ＵＬ−５０３ＬＮ（共栄社化学（株）製）、ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＥＢ−２２０、ＥＢ−５１２９、ＥＢ−１８３０，ＥＢ−４３５８（ダイセルＵＣＢ（株）製）、ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０（（株）トクシキ製）、アロニックスＭ−１９６０（東亜合成（株）製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ，ＵＮ−３３２０ＨＣ，ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４，ＨＤＰ−４Ｔなどの３官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスＭ−８１００，Ｍ−８０３０，Ｍ−９０５０（東亞合成（株）製、ＫＢＭ−８３０７（ダイセルサイテック（株）製）の３官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
【０１１５】
さらに、前記多官能アクリレート系化合物は、低分子化合物のみならず、高分子化合物であってもよく、例えば、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂から選択することができる。例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等を、重合性化合物として使用することもできる。
【０１１６】
３．−２−２ その他の成分
（高分子化合物）
ハードコート層の形成に用いる前記光硬化性組成物には、高分子化合物を添加してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、樹脂粒子の分散安定性（凝集性）に関わる塗布液の粘度調整をより優位に行うことができ、さらには、乾燥過程での固化物の極性を制御して樹脂粒子の凝集挙動を変えたり、乾燥過程での乾燥ムラを減じたりすることもでき、好ましい。
【０１１７】
使用可能な高分子化合物の例には、セルロースエステル類（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等）、ウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン等の樹脂が好ましく用いられる。
また、使用する高分子化合物の分子量は質量平均で０．３万〜４０万が好ましく、０．５万〜３０万がより好ましく、０．５万〜２０万がさらに好ましい。
【０１１８】
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布液の粘度増加効果の観点から、前記光硬化性組成物中に含まれる全バインダー構成成分に対して、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
また、ハードコート層のバインダーを構成する全成分は、前記光硬化性組成物（塗布液の場合は固形分量）の全質量中、２０〜９５質量％程度であることが好ましい。
【０１１９】
なお、多官能アクリレート系化合物の硬化物、ならびに所望によって添加される、前記高分子化合物等の添加剤（ただし透光性粒子は除く）は、形成されるハードコート層において、バインダーを構成する。バインダーの屈折率は、マトリックス全体として、好ましくは１．４０〜２．００であり、より好ましくは１．４５〜１．９０であり、更に好ましくは１．４８〜１．８５であり、特に好ましくは１．５１〜１．８０である。なお、バインダーの屈折率は、ハードコート層の成分から樹脂粒子を除いて測定した値である。
【０１２０】
（透光性粒子）
ハードコート層の形成に利用される前記光硬化性組成物には、透光性粒子添加してもよい。透光性粒子を含有する光硬化性組成物を利用すると、光拡散性ハードコート層を形成することができる。
使用する透光性粒子は、形成するハードコート層の厚みに対して、平均粒径が０．２〜０．８倍の粒径を有するものが好ましい。より好ましくは、ハードコート層の厚みに対して０．３〜０．８倍で、さらに好ましくは０．４〜０．７倍である。平均粒径が上記の範囲であると、光学フィルムを画像表示装置に利用した際に、画面の黒しまりに優れ、且つ適度の防眩性を有することによるザラツキ感が少なく、さらにギラツキと称される表面凹凸に起因する高精彩ディスプレイを見たときの微小な輝度ムラを減少させることができる。
【０１２１】
透光性粒子は、光拡散効果を効果的に発現させるために、上記の平均粒子径範囲を有することに加え、形成されるハードコート層中のバインダーとの関係で、所望の屈折率差を示す材料から選択されるであろう。具体的には、透光性粒子とバインダーの間の屈折率差は０．０２以上であり、０．０３以上０．２５以下がより好ましく、０．０４以上０．２以下が特に好ましい。
さらに、透光性粒子として樹脂粒子を使用する態様では、架橋剤により架橋された樹脂粒子を用いることが好ましく、粒子を製造時に使用する全モノマーに対して、３モル％以上架橋剤を含有する組成物から形成された樹脂粒子を用いることが好ましい。
透光性粒子の含有量は、ハードコート層の形成に用いる光硬化性組成物の全固形分中、２〜４０質量％が好ましく、４〜２５質量％であることがより好ましい。
また、透光性粒子の塗布量は、好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜１００００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ2〜４０００ｍｇ／ｍ2である。
【０１２２】
透光性粒子は、樹脂粒子であっても無機粒子であってもよい。透光性粒子として使用可能な樹脂粒子の具体例には、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ポリカーボネート粒子等が含まれる。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、ケイ素原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた、いわゆる表面修飾された樹脂粒子を用いることもできる。中でも、架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。
樹脂粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１%以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。
【０１２３】
透光性粒子として使用可能な無機粒子の具体例には、シリカ粒子、中空シリカ粒子、アルミナ粒子、ＴｉＯ2粒子、Ｍｇ０2粒子、Ｓｒ０2粒子、ＢａＯ2粒子、ＳｒＳ０4粒子、ＳｎＯ2粒子、ＺｎＯ2粒子等の金属酸化物粒子が含まれる。これらは製造時の粒子沈降抑制のために二次粒子、又は不定形の二次粒子であることも好ましい。
【０１２４】
粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。平均粒径は得られた粒子分布から算出する。
【０１２５】
（無機フィラー）
ハードコート層の形成に用いる前記光硬化性組成物には、無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーは、硬化収縮減少、屈折率の調整、膜強度の調整等の目的で添加されるであろう。
無機フィラーとしては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であるのが好ましい。より具体的には、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（Ｓｎをドープした酸化インジウム）、ＳｉＯ2等が挙げられる。高屈折率化を目的として添加する態様では、ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が好ましい。また、高屈折率の透光性粒子とともに、無機フィラーを使用する態様では、粒子との屈折率差を大きくするためにバインダーの屈折率を低くすることが好ましく、このために無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等を用いるのが好ましい。また、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されている無機フィラーを用いてもよい。フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１２６】
前記無機フィラーは、一次粒子の平均粒径が、一般に０．２μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下の微細な無機フィラーを使用することが好ましい。なお、微細無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
【０１２７】
無機フィラーの含有量は、ハードコート層形成用光硬化性組成物の全固形分の１０質量％以上であるのが好ましく、１５質量％〜８０質量％であるのがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であるのがさらに好ましい。
【０１２８】
（オルガノシラン化合物）
ハードコート層の形成に用いられる前記光硬化性組成物は、オルガノシラン化合物を含有していてもよい。オルガノシラン化合物、いわゆるゾル成分（以下、このように称する場合もある）は、耐擦傷性の向上のために添加されるであろう。
オルガノシラン化合物は、光硬化性組成物の塗布液を支持体等の表面に塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し、上記層のバインダーの一部となる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する態様では、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
【０１２９】
オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物から選択することができる。
（Ｒ1）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m （Ｂ）
上記式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
【０１３０】
Ｒ1及びＸが複数存在するとき、複数のＲ1及びＸはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
【０１３１】
（界面活性剤）
ハードコート層形成用の前記光硬化性組成物中には、これを塗布液として調製した際に、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、光硬化性組成物の塗布液の塗布ムラ、乾燥ムラを軽減し、及び点欠陥等の面状均一性を確保するために添加されるであろう。使用可能な界面活性剤の例には、フッ素系及びシリコーン系の界面活性剤が含まれ、これらを併用してもよい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、塗布ムラ、乾燥ムラを軽減するとともに、点欠陥等の面状故障を改良する効果を奏するので好ましい。
【０１３２】
（チクソトロピー剤）
ハードコート層形成用の前記光硬化性組成物中には、これを塗布液として調製した際に、チクソトロピー剤を添加することができる。チクソトロピー剤としては、０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等があげられる。
【０１３３】
（分散安定剤）
ハードコート層形成用の前記光硬化性組成物中には、これを塗布液として調製した際に、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を添加するのが好ましい。使用可能な分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤及び、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特に前述のシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。
【０１３４】
これら種々の添加剤の含有量は、光硬化性組成物中のバインダー構成成分１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とするのが好適である。
【０１３５】
３．−２−３ ハードコート層形成用塗布液の調製
ハードコート層を形成するために用いられる光硬化性組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。該塗布液の粘度（Ｂ型粘度計で測定）は、４ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この範囲にあれば、ハードコート層を良好な塗布面状で効率的に塗布できる。特にダイコート法と組み合わせることによって比較的高い粘度でも安定に塗布することができる。
【０１３６】
前記塗布液の調製には、少なくとも１種の有機溶媒を使用するのが好ましい。使用可能な有機溶媒の例には、アルコール系では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が含まれ；エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が含まれ；エーテル、アセタール系では、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等が含まれ；炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等が含まれ；ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，１，１，２−テトラクロルエタン等が含まれ；多価アルコール及びその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、１，２，６−ヘキサントリオール等が含まれ；脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等が含まれ；窒素化合物系では、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等が含まれ；並びにイオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等が含まれる。
【０１３７】
これらの中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、１−ペンタノール等が特に好ましく、また凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、４０質量％〜９８質量％含有することが好ましく、６０質量％〜９７質量％含有することがより好ましく、７０質量％〜９５質量％含有することがよりさらに好ましい。
【０１３８】
４． 光学フィルム
本発明の光学フィルムは、前記光硬化性組成物から形成される層の機能に応じて、種々の用途がある。以下、光学補償フィルム及びハードコート層を有する光学フィルムの態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
４．−１ 光学補償フィルム
本発明の一態様の光学補償フィルムは、少なくとも、透明支持体と、その上に、前記光硬化性組成物からなる光学異方性層を有する。透明支持体と光学異方性層の間に配向膜を設けることが好ましい。光学異方性層を複数設ける場合は、配向膜を光学異方性層上に設けてもよい。また、透明支持体と配向膜の接着性を改善する目的で、その間に下塗層を、表面保護の目的で、光学異方性層の上に保護膜を設けてもよい。
【０１３９】
４．−１−１ 光学異方性層
前記光学異方性層は、例えば、以下の方法で形成することができる。まず、重合性化合物として液晶性化合物を含有する光硬化性液晶組成物を、塗布液として調製する。塗布液の調製には有機溶媒を利用することができ、使用可能な有機溶媒の例は、ハードコート層用塗布液の有機溶媒の例と同様である。次に、この塗布液を表面（好ましくは後述する配向膜の表面）に塗布し、溶媒を乾燥により除去するととともに、液晶相−固相転移温度以下で配向させる。塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、液晶相−固相転移温度は、使用する液晶化合物の種類に応じて変動するが、一般的には、７０℃〜３００℃程度であり、７０℃〜１７０℃程度が好ましい。
【０１４０】
その後、光照射（好ましくはＵＶ照射）によって、前記増感色素及び前記重合開始剤の作用により重合反応を進行させて、組成物を硬化させて、液晶性化合物をその配向状態に固定し、光学異方性層を形成する。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１４１】
前記光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍ程度であることが好ましく、０．５〜３０μｍ程度であることが更に好ましい。
【０１４２】
４．−１−２ 配向膜
本態様の光学補償フィルムは、透明支持体と光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）からなる層の表面をラビング処理することによって；無機化合物の斜方蒸着によって；マイクログルーブを有する層を形成することによって；又はラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積等によって；形成することができる。
本発明に利用可能な配向膜の一例は、重合性基を有する有機化合物を含む組成物からなる配向膜である。特に、重合性基を有するポリビルアルコール類（変性ポリビニルアルコールを含む）を含む組成物からなる配向膜を利用すると、密着性がより改善されるので好ましい。
【０１４３】
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍ程度であることが好ましく、０．０５〜２μｍ程度であることがさらに好ましい。
【０１４４】
４．−１−３ 透明支持体
光学補償フィルムが有する透明支持体としては、ポリマーフィルムを好ましく用いることができる。透明支持体として利用可能なポリマーフィルムの材料としては、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂が挙げられる。光学異方性層のあるポリマーフィルムを用いることができ、例えば、延伸処理によって光学異方性が生じたポリマーフィルムを用いることもできる。なお、セルロースエステルフィルムにレターデーション上昇剤（欧州特許出願公開第０９１１６５６号明細書記載）を添加することで、光学異方性の高いセルロースエステルフィルムを製造することができ、当該フィルムを透明支持体として用いることもできる。
【０１４５】
透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
また、透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体には、表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、鹸化処理）を実施してもよく、透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【０１４６】
４．−１−４ 保護膜
本態様の光学補償フィルムは、前記光学異方性層の上に、保護膜を配置してもよい。保護膜は、光学異方性層の表面の保護及び平滑性向上等の目的で設けられる。保護膜の形成に使用される材料については、特に制限はない。光学異方性層を溶解しない溶剤に可溶でかつ製膜能のある高分子化合物を用いることが好ましい。具体例としては、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸、ペクチンアラビアガム、プルラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、カラギナン、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子を挙げることができる。
【０１４７】
４．−１−５ 用途
本態様の光学補償フィルムは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等の様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。
【０１４８】
４．−２ ハードコート層を有する光学フィルム
本発明の光学フィルムの他の態様は、少なくとも、透明支持体と、その上に、前記光硬化性組成物からなるハードコート層を有する光学フィルムである。以下、この態様について説明するが、光散乱性や防眩性を変える数μｍオーダーの透光性粒子を含有するハードコート層を「光拡散性ハードコート層」とも称し、及び該透光性粒子を含有しないハードコート層を「透明ハードコート層」とも称する。
【０１４９】
４．−２−１ ハードコート層
本態様の光学フィルムは、前記光硬化性組成物からなるハードコート層を少なくとも一つ有する。当該ハードコート層は、透光性粒子を含む光拡散性ハードコート層であっても、透光性粒子を含まない透明ハードコート層であってもよい。また、前記ハードコート層を複数、例えば２層〜４層有していてもよく、光拡散性ハードコート層と透明ハードコート層との組み合わせでもよい。透明ハードコート層と光拡散性ハードコート層との積層構造を含む態様では、その積層配置は特に限定されない。支持体側から順に透明ハードコート層、光拡散性ハードコート層の順に配置してもよく、また逆の配置でもよい。また、透明ハードコート層と光拡散性ハードコート層との積層構造を含む態様では、少なくとも一方が、前記光硬化性組成物から形成されたハードコート層であれば、本発明の効果が得られる。双方が、前記光硬化性組成物から形成されたハードコート層であると、より高い効果が得られるので好ましい。
【０１５０】
前記ハードコート層（透光性粒子を含む光拡散性ハードコート層では透光性粒子以外）の素材の屈折率（アッベ屈折率計、アタゴ（株）製で測定）は１．４０〜２．００（より好ましくは１．４５〜１．９０、更に好ましくは１．４８〜１．８５、特に好ましくは１．５１〜１．８０）程度であることが好ましい。
【０１５１】
ハードコート層の厚みは、光拡散性ハードコート層（光拡散層とも称する）の場合は透明支持体厚みに対して０．０３〜０．２０程度であることが好ましく、０．０５〜０．１７がより好ましく、０．０７〜０．１５がさらに好ましい。従って支持体厚みが仮に８０μｍであると光拡散層の厚みは２．４μｍ〜１６μｍが、支持体厚みが仮に４０μｍであると１．２μｍ〜８μｍが好ましい。厚さがこの範囲内であると、膜硬度に優れ、カール、ヘイズ値、ギラツキ等の欠点がなく、しかも防眩性と黒しまり感等の調整も容易である。
また、透明ハードコート層の場合は透明支持体厚みに対して０．０２〜０．４０が好ましく、０．０４〜０．３０がより好ましい。
【０１５２】
ハードコート層は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、重合性化合物として多官能アクリレート系化合物を含有する前記光硬化性組成物を、塗布液として調製する。次に、該塗布液を、表面（例えば支持体の表面）に塗布して乾燥した後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応を進行させて、組成物を硬化させて、ハードコート層を形成する。まず、塗布液の塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法により実施することができる。マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法がより好ましく、ダイコート法が特に好ましい。硬化反応の進行には、紫外線照射を利用するのが好ましく、紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。また、紫外線照射による硬化反応は、窒素パージ等で酸素濃度が４体積％以下、更に好ましくは２体積％以下、よりさらに好ましくは０．５体積％以下の雰囲気下で進行させるのが好ましい。温度は２０℃〜１２０℃程度であるのが好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。ＵＶ照射量は２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３０〜６００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１５３】
前記ハードコート層は硬化後の収縮率が小さいほど、カールを軽減できるので好ましい。本発明では、前記光硬化性組成物を利用することにより、収縮率１０％未満を達成可能である。ここで述べる収縮率とは、｛（硬化前のバインダーの体積−硬化後の硬化膜の体積）／硬化前のバインダーの体積｝×１００で定義される値である。
【０１５４】
前記ハードコート層の強度は高いほど好ましい。本発明では、前記光硬化性組成物を利用することにより、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上を達成可能であり、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることがよりさらに好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１５５】
４．−２−２ その他の機能層
本態様の光学フィルムは、ハードコート層以外の機能層を有していてもよい。他の機能層の例には、帯電防止層、高屈折率層、低屈折率層、防汚層等が含まれる。以下、各機能層について説明する。
（低屈折率層）
本態様の光学フィルムは、透明ハードコート層又は光拡散性ハードコート層の上に、屈折率が透明支持体より低い層（低屈折率層）を有することで反射防止フィルムとして利用することができる。
低屈折率層は屈折率が１．２０〜１．４８の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４６の範囲である。低屈折率層は、ハードコート層又は高屈折率層の外側に隣接して配置されることが好ましく、最外層であってもよい。また低屈折率層の上にさらに防汚層を有してもよい。
【０１５６】
（帯電防止層）
本態様の光学フィルムは、帯電防止層を有していてもよい。帯電防止層は、帯電性を達成するために、導電性の無機微粒子を含有することが好ましい。帯電防止層は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を表面に塗布する方法；透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法；等の種々の方法により形成することができる。
【０１５７】
４．−２−３ 透明支持体
本態様の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士フイルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０１５８】
４．−２−５ 本態様の光学フィルムの作製方法
本態様の光学フィルムは以下の方法で作製することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液を調製する。次に、例えば、ハードコート層形成用光硬化性組成物の塗布液を、透明支持体上に塗布する。塗布方法の好ましい例については、上記の通りである。次に、塗膜を乾燥し、光照射して硬化反応を進行させて、ハードコート層を形成する。必要であれば、この操作を繰り返し、ハードコート層を複数形成することができる。
次に、低屈折率層を形成するための塗布液を別途調製し、ハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し（紫外線など電離放射線を照射、好ましくは加熱下で電離放射線を照射することにより硬化させ）、低屈折率層を形成する。
さらに、所望により帯電防止層を同様にして形成する。
この様にして、本態様の光学フィルムを作製することができる。
【０１５９】
４．−２−６ 本態様の光学フィルムの諸特性
本態様の光学フィルムは、内部散乱性を持つことが好ましい。内部散乱性は一般的には内部ヘイズで表され、通常測定する全ヘイズより表面ヘイズ分を除いたものが、内部ヘイズとなる。内部散乱性は本態様の光学フィルム（例えば反射防止フィルム）を表示装置の最表面に組み込んだ際に、表示装置の他の構成要素それぞれが持つ光学的なムラ(例えば、光源の輝度ムラや、カラーフィルターの色度ムラなど)を低減するのに寄与する。但し、内部ヘイズが高くなりすぎると、コントラストの低下を招くため、内部ヘイズとしては、１〜６０％が好ましく、１〜５０％が更に好ましく、１〜４０％が特に好ましい。また、本態様の光学フィルムの表面ヘイズは０〜１０％であることが、画像表示装置に利用した際に、画面の黒しまり感向上のために好ましく、０．１〜７％がより好ましく、０．３〜５％がより好ましい。なお、「表面ヘイズ」は、全ヘイズと内部ヘイズを個別に求め、全ヘイズから内部ヘイズを計算で差し引いた値で示す。
【０１６０】
本態様の光学フィルムの透過画像鮮明性は、３０〜８０％が好ましく、３０〜７０％が防眩性や黒しまり感の両立の点からより好ましい。
【０１６１】
本態様の光学フィルムは、ゴニオフォトメーターで測定される散乱光の強度分布が視野角改良効果に相関することが好ましい。鋭意検討の結果、所望の視認特性を達成するには、散乱光プロファイルの出射角０°の光強度に対して、特に視認角改良効果と相関ある３０°の散乱光強度が０．０１％〜０．２％であることが好ましく、０．０２％〜０．１５％が更に好ましく、０．０３％〜０．１％が特に好ましい。
散乱光プロファイルは、作成した光散乱フィルムについて、（株）村上色彩技術研究所製の自動変角光度計ＧＰ−５型を用いて測定できる。
【０１６２】
４．−２−７ 用途
（反射防止フィルム）
本態様の光学フィルムは、反射防止フィルムとして、液晶表示装置に用いることができ、ディスプレイの最表面に配置することが好ましい。液晶表示装置の部材として利用する際は、光学フィルムの片面に粘着層を設ける等して、ディスプレイの最表面に配置することが好ましい。
【０１６３】
（偏光板の保護フィルム）
また、本態様の光学フィルムを偏光板と貼り合せ、偏光板の保護フィルムとして利用することもできる。透明支持体としてセルロースアシレートフィルムを用いると、当該フィルムは、偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとして優れているので、特に好ましい。勿論、本態様の光学フィルムは、偏光板の保護フィルムとして機能すると同時に、反射防止フィルムとしても機能するものであってもよい。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本態様の光学フィルム（反射防止フィルムであってもよい）は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本態様の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本態様の光学フィルムを、表示面側の最表層に配置することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１６４】
本態様の光学フィルムを、他の部材(例えば、偏光板の偏光膜や液晶等)と十分に接着させるためには、表面処理を施すことが好ましい。例えば、透明支持体の裏面（ハードコート層等が形成されていない側の表面）を他の部材と貼合する態様では、透明支持体の裏面に表面処理を施すことが好ましく、偏光膜との接着性を改善するためには、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、ハードコート層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着し難くなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入り難く、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、透明支持体の裏面の水に対する接触角が４０°以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０°以下、特に好ましくは２０°以下である。
【０１６５】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、ハードコート層等の他の機能層まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に各機能層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に機能層を形成する前又は後に、アルカリ液を該透明支持体の裏面（機能層を形成する表面とは反対側の表面）に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１６６】
本態様の光学フィルム、及びそれを有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に利用することができる。本態様の光学フィルム、及びそれを有する偏光板は、透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられること、すなわち、ハードコート層又は低屈折率層が視認側になるように配置することが好ましい。
【０１６７】
本態様の光学フィルムは、反射防止フィルムとして、及び偏光膜の表面保護フィルムとして、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１６８】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１６９】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１７０】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１７１】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４
３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１７２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
１．光学補償フィルムの作製と評価
１．−１ 比較例１：光学補償フィルムＫＳ−１の作製
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製 ３６０ＦＰ）
０．０００９質量部
【０１７３】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部及びメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
【０１７４】
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部に、レターデーション上昇剤溶液３６質量部、及びシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【０１７５】
【化４１】
【０１７６】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分間乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）（厚さ１０９μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）について、レターデーションを測定したところ、厚み方向のレターデーションＲｔｈは８５ｎｍ、面内のレターデーションＲｅは７ｎｍであった。
【０１７７】
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒間滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｍＬ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞
水酸化カリウム ８．５５質量％
水 ２３．２３５質量％
イソプロパノール ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2０Ｈ）
１．０質量％
プロピレングリコール １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）
０．０１５質量％
【０１７８】
この表面処理したフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロードーコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒間、さらに９０℃の温風で１５０秒間乾燥した。次に、形成した膜表面に、フィルム長手方向に沿ってラビング処理を実施して、配向膜を形成した。
＜配向膜塗布液＞
下記変性ポリビニルアルコール ２０質量％
水 ３６０質量％
メタノール １２０質量％
グルタルアルデヒド ０．５質量％
【０１７９】
【化４２】
【０１８０】
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１：固形分濃度３２．６％；ＭＥＫ溶媒）を＃３．２のワイヤーバーコーターを使用して、配向膜のラビング処理面に塗布した。次に、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、光学補償フィルム（ＫＳ−１）を作製した。
＜ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）＞
下記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート ０．２質量部
（ＣＡＢ５５１−０．２ イーストマンケミカル）
セルロースアセテートブチレート ０．０５質量部
（ＣＡＢ５３１−１ イーストマンケミカル）
イルガキュア０７（チバ・ガイギ製：重合開始剤） ０．３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（３，５−ジエチルチオキサントン ）
（日本化薬（株）製：増感色素） ０．１質量部
【０１８１】
【化４３】
【０１８２】
１．−２ 実施例１〜１０及び比較例２〜５：光学補償フィルムＫＳ−２〜１５の作製
（透明支持体の作製）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を作製した。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を鹸化処理し、配向膜の形成、ラビング処理を実施した。
【０１８３】
（光学異方性層の形成）
比較例１のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）の光重合開始剤であるイルガキュア０７及びカヤキュアーＤＥＴＸを、表１に記載の通り、化合物及び／又は量、を置き換えて、ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−２〜１５）をそれぞれ調製した。塗布液ＤＡ−１の代わりに、調製した各塗布液を用いた以外亜葉、比較例１と同様にして、光学補償フィルム（ＫＳ−２〜１５）をそれぞれ作製した。
【０１８４】
１．−３ 光学補償フィルムの評価
実施例１〜１０及び比較例１〜５で得られた各光学補償フィルム（ＫＳ−１〜ＫＳ−１５）の、光学異方性層中のＤＬＣ−Ａの側鎖の不飽和基の消失率を、ＦＴ−ＩＲ分光器（フーリエ変換赤外分光装置：Nicolet社製 710型）により測定した。結果を表１に示す。値が大きいほど高感度であることを示す。また、これらの光照射後のフィルムの着色を分光吸収スペクトル法により測定し、３８０ｎｍでの光学濃度を表１に示す。光学濃度が小さいほど、着色性が小さいことを示す。
次にこれらのフィルムの光学異方性層と配向膜との密着を、碁盤目剥離テストにより調べた。カッターで２ｍｍ×２ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、日東セロテープ（登録商標）を貼りつけ、その後剥離し、剥離しないでフィルム上に残った個数を表１に示した。個数が多いほど密着が高いことを示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
実施例１〜１０及び比較例１〜５を比較すると、本発明の実施例の光学補償フィルムはいずれも、液晶化合物中の不飽和基の消失量が高く、着色が少なく、且つ光学異方性層と配向膜との密着も高いことが理解できる。これは、本発明で使用している光重合開始剤系が高感度であり、しかも可視光域の吸収がないことによるものと理解できる。
【０１８７】
２． 反射防止フィルムの作製と評価
２．−１ 塗布液の調製
（ゾル液ａ−１の調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍＬの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２９．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１７．０ｇ（０．９４ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液ａ−１を１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０％であった。
【０１８８】
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の一般式で表される構造であった。
平均組成式： （ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6）0.8（ＣＨ3）0.2ＳｉＯ0.86（ＯＣＨ3）1.28
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５９であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。
【０１８９】
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１９０】
【化４４】
【０１９１】
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル４０ｍＬ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２であった。
【０１９２】
（透明ハードコート層用塗布液Ｈ−１の組成）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと ５０．０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］
メチルイソブチルケトン ４２．０ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
イルガキュア９０７（チバ・ガイギ社製：重合開始剤） ４．０ｇ
例示化合物Ｉ−１４（増感色素） １．０ｇ
【０１９３】
（透明ハードコート層用塗布液Ｈ−２〜Ｈ−１０、比較例ＨＨ−１〜５の組成）
透明ハードコート層塗布液Ｈ−１の光重合開始剤（イルガキュア９０７）、増感色素（Ｉ−１４）を下記表２に記載の通りに代えた以外は、塗布液Ｈ−１と同様にして、透明ハードコート層用塗布液Ｈ−２〜Ｈ−１０、比較例用塗布液ＨＨ−１〜５をそれぞれ調製した。
なお、Ｈ１〜１０、ＨＨ１〜５の各塗布液を孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してから、各々の透明ハードコート層用塗布液として用いた。
【０１９４】
（光拡散性ハードコート層用塗布液Ｊ−１の組成）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、 ５０．０ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物[日本化薬（株）製]
メチルイソブチルケトン ２８．５ｇ
メチルエチルケトン ７．０ｇ
イルガキュア９０７（チバ・ガイギ社製:重合開始剤） ２．０ｇ
例示化合物Ｉ−１４（増感色素） １．０ｇ
ＳＸ−５００Ｈ（３０％）：平均粒径５μｍ架橋 １４．５ｇ
ポリスチレン粒子[屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％メチルイソブチルケトン分散液、ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用]
ＦＰ−１３２：フッ素系表面改質剤、特開２００５−３１６４２２号公報の段落番号０２０７に記載の下記の構造式で表されるフルオロ樹脂含有ポリマー ０．７５ｇ
ゾル液ａ−１ １０．０ｇ
【０１９５】
【化４５】
【０１９６】
（光拡散性ハードコート層用塗布液Ｊ−２〜Ｊ−６、比較例ＪＪ−１〜ＪＪ−５の組成）
光拡散性ハードコート用塗布液Ｊ−１の光開始剤イルガキュア９０７、及び／又は増感色素Ｉ−１４を、下記表２に記載の通りに代えた以外は、Ｊ−１と同様にして、光拡散性ハードコート層用塗布液Ｊ−２〜Ｊ−６、比較例ＪＪ−１〜ＪＪ−５を調製した。
なお、上記Ｊ−１〜Ｊ−６、ＪＪ−１〜５の各塗布液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した後に、各々の光拡散性ハードコート層用塗布液として使用した。
【０１９７】
（低屈折率層用塗布液Ｌ−１の組成）
中空シリカ液：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製） １９．５ｇ
表面修飾中空シリカゾル[表面修飾率対シリカ３０質量％、ＣＳ−６０ ＩＰＡ、屈折率１．３１、平均粒径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、固形分濃度１８．２％、触媒化成工業（株）製]
ゾル液ａ−１ １．７ｇ
メチルエチルケトン ４７．５ｇ
シクロヘキサノン ５．３ｇ
【０１９８】
上記Ｌ−１の低屈折率層用塗布液について、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各々の低屈折率層用塗布液を調製した。Ｌ−１による層の屈折率は、１．３９であった。
【０１９９】
２．−２ 反射防止の作製
（１）ハードコート層の形成
ロール状に巻かれた長尺の８０μｍの厚さを有するトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製。屈折率１．４８）を準備した。このフィルムを巻き出し、搬送速度３０ｍ／分で搬送しつつ、その表面に、光拡散性ハードコート層用塗布液Ｈ−１〜１０、ＨＨ１〜５、Ｊ−１〜６、ＪＪ１〜５を各々、ダイコート法で塗布した。引き続き、６０℃で１５０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、透明ハードコート層、または光拡散性ハードコート層をそれぞれ形成した。ハードコート層の厚みは塗布量で調整した。
(２)ハードコート層中のモノマーの反応量
モノマーが有する不飽和基の消失率を、ＦＴ−ＩＲ法により測定した。結果を表２に示す。値が大きいほど高感度であることを示す。
【０２００】
（３）低屈折率層の塗設
クリアハードコート層又は光拡散性ハードコート層の表面に、低屈折率層用塗布液を各々表２に記載の構成になるようにスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ/分の条件で塗布した。引き続き、１２０℃で７５秒間乾燥の後、更に１０分間加熱してから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０２０１】
上記方法により、反射防止フィルムＳ−１〜１０、ＳＳ−１〜５、Ｆ−１〜６、ＦＦ−１〜５を作製した。
【０２０２】
２．−３ 反射防止フィルムの鹸化処理
作製した各試料フィルムについて、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ/Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した各反射防止フィルムを、上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムをそれぞれ得た。
【０２０３】
２．−４ 反射防止フィルムの評価
得られたこれらの光学フィルム試料について、以下の項目の評価を行った。結果を表５に示した。
（１）平均反射率
各試料フィルムの裏面をサンドペーパーで粗面化した後に黒色インクで処理し、裏面反射をなくした状態で、表面側を、分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における鏡面分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面反射率の算術平均値を用いた。
【０２０４】
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。各試料フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重により評価した。評価基準は以下の通りである。
◎ ：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
〇：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
△：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
× ：ｎ＝５の評価において傷が多数
【０２０５】
（３）カール度
各試料フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り取り、４隅が浮き上がっている面を上向きにして、２５℃、６０％ＲＨの環境下で水平な机上に置いた。２４時間経過後に各４隅の机面からの浮き上がり距離を定規で測定し、４隅の平均をとった。平均値を以下の基準でクラス分けして評価した。
◎ ： ５ｍｍ未満
○ ： ５〜１０ｍｍ未満
○△ ： １０〜２０ｍｍ未満
△ ： ２０〜４０ｍｍ未満
× ： ４０ｍｍ以上
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の実施例の試料フィルムは、反射防止フィルムとしての光学的性能（平均反射率）が望ましい範囲にあり、且つ塗布膜の硬度も高くて鉛筆等の引っかき耐性も良好であり、さらにカールが小さいものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体、及びその上に、少なくとも、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、(ii)α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤と、(iii)重合性化合物とを含有する光硬化性組成物を光重合させてなる層を有する光学フィルム：
【化１】
式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲを表し；
Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはなく；
ｎは０又は１の整数表す。
【請求項２】
前記重合開始剤が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の光学フィルム：
【化２】
一般式（１）中、Ａｒは、−ＳＲ13又は−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基であり、ここで、Ｒ13は水素原子又は、アルキル基を表し；Ｒ1D及びＲ2Dはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素原子数２〜９のアルキレン基を構成してもよく；Ｒ3DとＲ4Dはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、ここでＲ12は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ7EとＲ8Eはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、Ｒ12は前記したものと同義である；
【化３】
一般式（２）中、Ｒ5D及びＲ6Dはそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ7Dは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す；
【化４】
一般式（３）中、Ｒ8D及びＲ10Dはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し；Ｒ9Dは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ8D、Ｒ9D又はＲ10Dで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。
【請求項３】
(iii)重合性化合物が液晶性化合物であり、前記層が、配向した状態に固定されている前記液晶性化合物を含有する光学異方性層である請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
(iii)重合性化合物が少なくとも１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であり、前記層が、ハードコート層である請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項１】
透明支持体、及びその上に、少なくとも、（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される増感色素と、(ii)α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤と、(iii)重合性化合物とを含有する光硬化性組成物を光重合させてなる層を有する光学フィルム：
【化１】
式（Ｉ）において、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＲを表し；
Ｒは水素原子、アルキル基、又はアシル基を表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のそれぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5又はＲ6と、Ｒ7又はＲ8とは互いに連結して脂肪族環を形成してもよいが、芳香族環を形成することはなく；
ｎは０又は１の整数表す。
【請求項２】
前記重合開始剤が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の光学フィルム：
【化２】
一般式（１）中、Ａｒは、−ＳＲ13又は−Ｎ（Ｒ7E）（Ｒ8E）で置換されているフェニル基であり、ここで、Ｒ13は水素原子又は、アルキル基を表し；Ｒ1D及びＲ2Dはそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基である。Ｒ1DとＲ2Dは互いに結合して炭素原子数２〜９のアルキレン基を構成してもよく；Ｒ3DとＲ4Dはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ3DとＲ4Dとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、ここでＲ12は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；Ｒ7EとＲ8Eはそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ置換された炭素原子数２〜４のアルキル基、又は、炭素原子数３〜５のアルケニル基を表し、Ｒ7EとＲ8Eとは互いに結合して炭素原子数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に、−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ12）−を含むものであってもよく、Ｒ12は前記したものと同義である；
【化３】
一般式（２）中、Ｒ5D及びＲ6Dはそれぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ7Dは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す；
【化４】
一般式（３）中、Ｒ8D及びＲ10Dはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し；Ｒ9Dは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は複素環基を表し；Ｒ8D、Ｒ9D又はＲ10Dで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。
【請求項３】
(iii)重合性化合物が液晶性化合物であり、前記層が、配向した状態に固定されている前記液晶性化合物を含有する光学異方性層である請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
(iii)重合性化合物が少なくとも１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であり、前記層が、ハードコート層である請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記透明支持体がセルロースアシレートフィルムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【公開番号】特開２０１０−１１６４８５（Ｐ２０１０−１１６４８５Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０７１４（Ｐ２００８−２９０７１４）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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