光学材料および光学素子
【課題】高透過率、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性、且つ低吸水率を有する光学材料を提供する。
【解決手段】下式の硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなり、硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、且つ前記樹脂組成物の重合体のアッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３の範囲であり、２次分散特性θｇ，Ｆが０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲である光学材料。
【解決手段】下式の硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなり、硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、且つ前記樹脂組成物の重合体のアッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３の範囲であり、２次分散特性θｇ，Ｆが０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲である光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料および光学素子に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる光学素子を成形するのに適した光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、屈折系のみによって構成される光学系の色収差を補正する方法の１つとして、分散特性の異なる硝材を組み合わせる方法がある。例えば、望遠鏡等の対物レンズではアッベ数（νｄ）の大きい硝材で正レンズ、アッベ数の小さい硝材で負レンズを構成し、これらを組み合わせて用いることで軸上の色収差を補正している。しなしながら、使用できるレンズの光学定数の範囲は限られており、レンズの構成、枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合は、色収差を十分に補正することは出来なかった。
【０００３】
そこで、レンズの光学定数の範囲を広げる為に、屈折率とアッベ数（νｄ）を制御し、高屈折率低アッベ数の硝材を得る方法が、特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、有機化合物からなる上記のような光学材料としては、熱や光の付与により所望の形状を得るのに優れている熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また押し出し成形用として熱可塑性樹脂等が様々用いられてきた（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−００８６３７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７３２１号公報
【特許文献３】特開２００４−００４６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色収差補正機能に優れる非球面形状等を有する光学素子を製造する場合、光学ガラスを材料として用いるよりも、球面ガラス等をベースにしその上に光硬化性、熱硬化性、熱可塑性樹脂の樹脂を成形するほうが、量産性、加工性、成形性に優れるという利点がある。しかし一般に高屈折率でアッベ数が小さい特性を有する可塑性樹脂および硬化性樹脂は、黄変を発生するという課題がある。すなわちこれらの樹脂は、基本となる分子構造、または加工時の加温や紫外線等のエネルギー照射による樹脂分解、反応時に伴う分子構造変化等によって黄変を発生する。光学素子に用いられる有機光学材料には、光学性能を満たしつつ、より透明であることが要求される。
【０００７】
また光学ガラスの代わりに樹脂により成形した光学素子には、多くの場合、高透過率や光学特性に加えて、それら特性の充分な環境信頼性が必要とされる。特に成形した樹脂の吸水により光学特性が変動したり、吸水膨張により素子形状が変化することで、所望の素子性能が得られなくなるという課題がある。こうした課題を解決すべく、主に脂環式の骨格で構成された低吸水性樹脂の開発、市販がされているが、現状、それら脂環式の分子構造において光学素子に要求される種々光学特性を満たし得る材料は得られていない。
【０００８】
一方、本発明者は、色収差補正機能を光学素子に付与するための材料特性として、高屈折率、低アッベ数の他に、２次分散特性（θｇ，Ｆ）が重要であることを見出した。すなわち、２次分散特性が汎用の材料に比べてより大きい特性（屈折率異常分散特性）を有する材料は、光学設計を行なう際の色収差補正に極めて有効である。
【０００９】
図１（ａ）は光学材料として市販されている材料のアッベ数νｄと２次分散特性θｇ，Ｆとの関係を示したグラフである。図１（ａ）において縦軸は２次分散特性θｇ，Ｆ、横軸はアッベ数νｄである。図１（ｂ）は光学材料として市販されている材料のアッベ数νｄと屈折率ｎｄとの関係を示したグラフである。図１（ｂ）において縦軸は屈折率ｎｄ、横軸はアッベ数νｄである。
【００１０】
図１（ａ）（ｂ）に示した光学材料のうち、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性としては、ＵＶ１０００（三菱化学株式会社製）、ＭＰＶ（住友精化株式会社）、ビニルカルバゾール（東京化成株式会社）が挙げられる。しかしながら、ＵＶ１０００は比較的高い透明性を有するものの吸水性が悪く、信頼成に欠ける。またＭＰＶやビニルカルバゾールは比較的吸水性には優れるものの黄変等による着色の面で信頼性に欠ける。従って、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を満たしつつ、且つ高透明性、低吸水性の光学材料は実質的に得られていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、高透過率、高屈折率、低アッベ数νｄ、高２次分散特性θｇ，Ｆ（屈折率異常分散特性）、且つ低吸水率を有する光学材料を提供するものである。また本発明は、上記の光学材料を用いた光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する光学材料は、下記一般式（１）で表される硫黄含有化合物と、下記一般式（２）で表される硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなり、前記一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、且つ前記樹脂組成物の重合体のアッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３の範囲であり、２次分散特性θｇ，Ｆが０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は−Ｘ１−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２または−Ｘ１−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３、Ｘ１はＯまたはＳを表す。ｎは１から４の整数を表す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ３は−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
また、上記の課題を解決する光学素子は、上記光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１．５ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高透過率、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性、且つ低吸水率を有する光学材料を提供することができ、該光学材料により成形した光学素子は、効率良く色収差を取り除くことができる。そのため光学系をより軽量短小化することが出来る。
【００１８】
本発明の光学材料は、熱又は紫外線等によるエネルギーにより硬化性樹脂とすることもでき、金型等の成形型を用いることにより複雑形状の光学素子をより短時間で作製可能である。
【００１９】
本発明の光学材料により成形された光学素子は、環境信頼性にも、特に低吸水性に優れる。それにより光学特性の変化を抑制でき、吸水依存の膨潤、収縮による素子形状の変化も抑制可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】一般の光学材料におけるアッベ数νｄと２次分散特性θｇ，Ｆの分布を示すグラフである。
【図１ｂ】一般の光学材料におけるアッベ数νｄと屈折率ｎｄの分布を示すグラフである。
【図２】本発明の光学素子の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図３ａ】実施例１から３、比較例１、２における光学材料のアッベ数νｄと２次分散特性θｇ，Ｆの分布を示すグラフである。
【図３ｂ】実施例１から３、比較例１、２におけるアッベ数νｄと屈折率ｎｄの分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明における光学材料は、下記一般式（１）で表される硫黄含有化合物と、下記一般式（２）で表される硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなる。また、一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下である。また樹脂組成物の重合体の屈折率ｎｄは、１．６４＜ｎｄ＜１．６９、好ましくは１．６５＜ｎｄ＜１．６８の範囲が望ましい。また、アッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３、好ましくは１９＜νｄ＜２２の範囲が望ましい。また、２次分散特性θｇ，Ｆは０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲が望ましい。
【００２２】
また本発明の光学材料は、分子構造的に、主に吸水率の増加の要因となるスルホン骨格やアクリル骨格、および主に黄変の要因となるスルフィド骨格の含有割合を最適に制御している。これにより黄変が少なく透過率の高い化合物であって、低吸水特性である環境信頼性の良い化合物を製造することができる。
【００２３】
また、樹脂組成物の重合体の吸水率は、０．２％以上０．５％以下であることが好ましい。また、本発明の光学材料を基板に成膜し、硬化して得られた膜厚が１．５ｍｍの硬化膜の場合、波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率は、８０％以上９９％以下が好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ１は−Ｘ１−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２または−Ｘ１−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３、Ｘ１はＯまたはＳを表す。ｎは１から４の整数を表す。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ３は−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
なお、本発明において、アッベ数νｄおよび２次分散特性θｇ，Ｆは、以下の式で表される。
【００２８】
アッベ数［νｄ］＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）、
２次分散特性［θｇ，Ｆ］＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
但し、ｎｇはｇ線である波長４３５．８ｎｍにおける屈折率、ｎＦはＦ線である波長４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎｄはｄ線である波長５８７．６ｎｍにおける屈折率、ｎＣはＣ線である波長６５６．３ｎｍにおける屈折率を表す。
【００２９】
また、本発明における光学材料の屈折率、アッベ数、２次分散特性の各物性値は、光学材料を硬化させた状態で測定した値である。通常は液状の光学材料を２枚のガラス基板上で薄膜状（約１．５ｍｍ）に硬化させた状態で測定を行なう。また、本発明における内部透過率の測定も同様である。
【００３０】
本発明の光学材料を構成する硫黄含有化合物としては、所望の光学特性を得るために１種類以上のスルフィド基、スルホン基、スルフォキシド基、チオール（メルカプタン）基、チオエステル基を分子内に有することが望ましい。特にそれらの化合物のうち、不飽和エチレン基等の重合性官能基を有している光もしくは熱等のエネルギー硬化性樹脂が好適である。
【００３１】
（第１の硫黄含有化合物）
本発明に用いられる一般式（１）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、ビス（４−アクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニルチオエチルチオフェニル）スルホン等が挙げられる。またこれらの重合体でもよい。一般式（１）で表される硫黄含有化合物はジチオフェニルスルホン骨格を基本とし、それ以外の分子構造に−Ｏ−若しくは−Ｓ−を含んだ重合性官能基を有する。
【００３２】
本発明の光学材料に含有される前記一般式（１）で表される硫黄含有化合物の含有量は、４０重量％以上９０重量％以下、好ましくは５０重量％以上８３．３重量％以下の範囲が望ましい。更に好ましくは、６６．６重量％以上８３．３重量％以下の範囲が望ましい。
【００３３】
また、一般式（１）で表される硫黄含有化合物は、１種類ではなく数種類混合して用いることも可能である。必要に応じて離型剤や架橋剤等を添加することもでき、その際は相溶性等に優れている材料を選択することが好ましい。
【００３４】
（第２の硫黄含有化合物）
本発明に用いられる一般式（２）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、ビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４―スチレニル）スルフィド等が挙げられる。またこれらの重合体でもよい。一般式（２）で表される硫黄含有化合物はジフェニルスルフィド骨格を基本とし、それ以外の分子構造に−Ｓ−を含んだ、若しくは含まない重合性官能基を有する。
【００３５】
また、本発明の光学材料に含有される前記一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量は、１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは１６．６重量％以上５０重量％以下の範囲が望ましい。更に好ましくは、３３．３重量％以上５０重量％以下の範囲が望ましい。
１０重量％未満では低吸水特性が小さくなり、６０重量％をこえると黄変特性が大きくなり、光学材料として好ましくない。
【００３６】
また、一般式（２）で表される硫黄含有化合物は、１種類ではなく数種類混合して用いることも可能である。必要に応じて離型剤や架橋剤等を添加することもでき、その際は相溶性等に優れている材料を選択することが好ましい。
【００３７】
（重合）
本発明の光学材料には、一般式（１）および一般式（２）で表される硫黄含有化合物を重合するためにエネルギー重合開始剤が用いられる。エネルギー重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が用いられる。
【００３８】
光重合可能な樹脂を用いる場合に用いる光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用するものであり、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、２―ベンジル―２―ジメチルアミノ―１―（４―モルフォリノフェニル）―１―ブタノン、１―ヒドロキシ―シクロヘキシル―フェニルケトン、２―ヒドロキシ―２―メチル―１―フェニル―プロパン―１―オン、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド、４―フェニルベンゾフェノン、４―フェノキシベンゾフェノン、４，４’―ジフェニルベンゾフェノン、４，４’―ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。
【００３９】
なお、重合可能な樹脂成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。本発明の光学材料の硬化・成形に用いる光重合開始剤の添加量は、光学材料に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。光重合開始剤は樹脂の反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
また、ラジカル重合開始剤以外の光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤を利用して、光照射によるカチオン生成機構を利用することができる。酸素阻害を条件下で重合する場合の成膜、成形等に好ましい。利用可能な光重合開始剤としては、代表的にはイルガキュア２５０が挙げられ、優れた硬化特性を示し、十分な紫外線照射等で低黄変性を実現できる。カチオン重合開始剤として具体的に挙げたが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また、熱重合可能な樹脂を用いる場合には、熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を利用して、加熱によるラジカル生成機構を利用することができる。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を挙げることができる。なお、重合可能な成分に対する熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には成形時の酸素存在量に応じて、適宜選択することができる。また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。本発明の光学材料の硬化・成形に用いる熱重合開始剤の添加量は、光学材料に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。熱重合開始剤は樹脂の反応性、所望の加熱温度によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤は単独で使用することもできるし、両者を併用して使用することもできる。また光重合開始剤と熱重合開始剤を併用して使用することもできる。
【００４３】
（製造方法）
次に本実施の形態における第１の光学材料の製造方法について説明する。代表して、光によるラジカル生成機構を利用する光重合可能な樹脂成分等を含有する場合を示す。
【００４４】
まず、一般式（１）および一般式（２）で表される硫黄含有化合物、光ラジカル重合開始剤、必要に応じて架橋剤、離型剤を所望の配合で混合して溶解させる。均一に溶解させるために、溶解の際にオーブン等で加熱することも可能である。その際、温度が高すぎると各化合物の分解、反応等が生じる恐れがあるため、均一溶融出来るより低い温度調整が好ましい。これにより高透過率、低吸水率、且つ高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を有する本発明の光学材料を得る。
【００４５】
次に、ガラス等の光透過性材料からなる基板の上に、第１の光学材料を光重合させてなる層構造を形成した光学素子の成形方法を、図２を用いて説明する。なお、図２では、説明を容易にするため、曲面を有する光学素子ではなく、平板状の光学素子を例に説明する。
【００４６】
まず、ガラス基板４１と、それと対向する金属材料からなる平板金型３１との間に流動性を示す第１の光学材料１０を流し込む。次に、図２（ａ）に示すように、ガラス基板４１により光学材料１０に荷重を加えることで、光学材料１０を押し広げ、ガラス基板４１と平板金型３１およびスペーサ５１で形成される隙間に充填する。次に、図２（ｂ）に示すように、光学材料１０にガラス基板４１を介して紫外線７１を照射し、光学材料１０の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光を用いる。場合によっては、紫外光ではなく可視光を用いることもできる。光の照射は、モノマー等からなる光学材料１０に対して、均一に光照射を行うことが好ましい。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００４７】
図２（ｂ）における光学材料１０の重合反応により、光学材料１０からなる成形体６１は、ガラス基板４１と接合される。図２（ｃ）では、ガラス基板４１と一体化して成形体６１を、平板金型３１から離型する。離型した成形体６１および平板金型３１は、アニール処理することにより図２（ｄ）に示す光学素子となる。基板に用いる光透過性材料上に形成する光学材料の成形体の総厚を薄くする形態は、本発明にはより好適なものとなる。光学材料の成形体の総厚を厚くする場合には、硬化の反応性や樹脂成分等の光の吸収を考慮した照射量、照射強度、光源等の選択が必要である。
【００４８】
なお、熱重合法により成形体の作製を行うこともでき、この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましい。
本発明に係る光学素子は、上記光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１．５ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする。光学素子が利用される具体例を示すと、カメラのレンズ等が挙げられる。
【実施例１】
【００４９】
一般式（１）で表される硫黄含有化合物として、下記の化学式１で表されるビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホンと、一般式（２）で表される硫黄含有化合物として、下記の化学式２で表されるビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＶ）を、化学式１：化学式２＝１：１の重量で混合、溶融させた。得られた樹脂組成物の総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１１を得た。
【００５０】
次に、図２に示す製造工程により、光学材料１１から成形体を得た。図２に示すように、光学材料１１をスペーサ５１を用いて、平板金型３１とガラス基板４１の間に挟んで固定した。次に、ガラス基板４１の上から紫外線７１を照射（総照射量：１０Ｊ）して、１．５ｍｍ膜厚の成形体１１を得た。その後、得られた成形体１１を８０℃で７時間アニール処理した。
【００５１】
成形体１１の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１１の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
（実施例２、３）
実施例１と同様にして、一般式（１）で表される硫黄含有化合物として、化学式１で表されるビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホンと、一般式（２）で表される硫黄含有化合物として、化学式２で表されるビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＶ）をそれぞれ化学式１：化学式２＝３：１（実施例２）、５：１（実施例３）の重量で混合、溶融させた。得られた樹脂組成物の総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１２（実施例２）、光学材料１３（実施例３）を得た。
【００５５】
図２に示す手順で、実施例１と同様の方法により、それぞれ光学材料１２、光学材料１３を用いて１．５ｍｍ膜厚の成形体１２、成形体１３を得た。その後、得られた成形体１２、成形体１３を８０℃で７時間アニール処理した。
【００５６】
成形体１２、成形体１３の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１２、成形体１３の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００５７】
（比較例１）
化学式１で表されるビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホンの総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１４を得た。
【００５８】
図２に示す方法で、実施例１と同様に、光学材料１４を用いて１．５ｍｍ膜厚の成形体１４を得た。その後、得られた成形体１４を８０℃で７時間アニール処理した。成形体１４の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１４の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００５９】
（比較例２）
化学式２で表されるビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＶ）の総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１５を得た。
【００６０】
図２に示す方法で、実施例１と同様に光学材料１５を用いて１．５ｍｍ膜厚の成形体１５を得た。その後、得られた成形体１５を８０℃で７時間アニール処理した。成形体１５の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１５の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００６１】
なお、成形態の屈折率、内部透過率、光学散乱率は、以下のようにして測定した。
（１）屈折率ｎｄ
屈折率は、アッベ屈折計（カルニュー光学工業）を用いて１．５ｍｍ厚の成形体の状態で測定した。
【００６２】
（２）内部透過率
成形体の内部透過率は、実施例１において説明したガラス基板上に成形された膜厚１．５ｍｍの成形体を、ガラス基板と一緒に波長３７０ｎｍから８００ｎｍの光を照射して測定した。この測定値からガラス基板による透過率の変化分を除いた値が成形体の内部透過率となる。入射光（Ｔ０）、測定した透過光（Ｔ５）、成形体の屈折率（ｎ１）、ガラス基板の屈折率（ｎ２）から、成形体単体の内部透過率を下記式により求めた。
【００６３】
成形体の内部透過率（％）＝Ｔ５／（ｎ０１ｔ×ｎ１２ｔ×ｎ２０ｔ）
ただし、
ｎ０１ｔは、成形体と空気の界面における透過率係数であり、
ｎ０１ｔ＝（（ｎ１−１）／（ｎ１＋１））＾２
ｎ１２ｔは、成形体とガラス基板の界面における透過率係数であり、
ｎ１２ｔ＝（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））＾２
ｎ２０ｔは、ガラス基板と空気の界面における透過率係数であり、
ｎ２０ｔ＝（（１−ｎ２）／（１＋ｎ２））＾２
【００６４】
（３）吸水率
成形体の吸水率は、各成形体を温度６０℃、湿度９０％の環境試験炉に設置（環境信頼性試験）し、１０００時間後の各成形体の経時的な重量変化を測定し、下記の式により、吸水率を換算した。
吸水率（％）＝（（成形体の環境信頼性試験後の重量―成形体の初期重量）／成形体の初期重量）×１００
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１において、樹脂組成物の重合体の屈折率ｎｄが、１．６４＜ｎｄ＜１．６９、アッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３、２次分散特性θｇ，Ｆは０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲を満たすのものであって、かつ内部透過率が波長４３０ｎｍで８０％より大きく９９％より小さい範囲のものを総合判断で○とした。いずれか一つでも範囲を満たさないものは×とした。
【００６７】
比較例１で調製した光学材料１４は、透明性には優れているものの、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆのいずれの光学特性も満たしていない。また比較例２で調製した光学材料１５は、光学特性および内部透過率性の両者を満たしていない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２における吸水率は、環境信頼性試験１０００時間後の吸水率が０．６％未満のものを○、０．６％以上のものを×とした。
また光学特性判断は環境信頼性試験１０００時間後に、屈折率ｎｄ±０．００５、アッベ数νｄ±０．８、２次分散特性θｇ，Ｆ±０．００８の変化範囲のものを○、範囲外のものを×とした。内部透過率判断は環境信頼性試験１０００時間後に、±５％の変化範囲のものを○、範囲外のものを×とした。総合判断としては、表１および表２において×のないものを○とした。
【００７０】
＜素子形状＞
上記の光学材料を用いて、前述の方法により所望の形状の光学素子を成形した。その結果、総合判断で記したように、光学材料１１から光学材料１３を用いて成形した光学素子は環境信頼性に優れ、特に面歪等に大きな変化が観測されず極めて良好であった。
【００７１】
これにより本実施例の各光学材料は高透過率、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性、且つ低吸水率の特性を有していることを確認した。また優れた環境信頼性を有しており、所望の光学素子の材料として有用であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の光学材料は、高透過率、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性、且つ低吸水率の特性を有するので、非球面形状等の屈折光学素子とすることで色収差補正機能を有する光学素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 光学材料
３１ 平板金型
４１ ガラス基板
５１ スペーサ
６１ 成形体
７１ 紫外線
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料および光学素子に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる光学素子を成形するのに適した光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、屈折系のみによって構成される光学系の色収差を補正する方法の１つとして、分散特性の異なる硝材を組み合わせる方法がある。例えば、望遠鏡等の対物レンズではアッベ数（νｄ）の大きい硝材で正レンズ、アッベ数の小さい硝材で負レンズを構成し、これらを組み合わせて用いることで軸上の色収差を補正している。しなしながら、使用できるレンズの光学定数の範囲は限られており、レンズの構成、枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合は、色収差を十分に補正することは出来なかった。
【０００３】
そこで、レンズの光学定数の範囲を広げる為に、屈折率とアッベ数（νｄ）を制御し、高屈折率低アッベ数の硝材を得る方法が、特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、有機化合物からなる上記のような光学材料としては、熱や光の付与により所望の形状を得るのに優れている熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また押し出し成形用として熱可塑性樹脂等が様々用いられてきた（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−００８６３７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７３２１号公報
【特許文献３】特開２００４−００４６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
色収差補正機能に優れる非球面形状等を有する光学素子を製造する場合、光学ガラスを材料として用いるよりも、球面ガラス等をベースにしその上に光硬化性、熱硬化性、熱可塑性樹脂の樹脂を成形するほうが、量産性、加工性、成形性に優れるという利点がある。しかし一般に高屈折率でアッベ数が小さい特性を有する可塑性樹脂および硬化性樹脂は、黄変を発生するという課題がある。すなわちこれらの樹脂は、基本となる分子構造、または加工時の加温や紫外線等のエネルギー照射による樹脂分解、反応時に伴う分子構造変化等によって黄変を発生する。光学素子に用いられる有機光学材料には、光学性能を満たしつつ、より透明であることが要求される。
【０００７】
また光学ガラスの代わりに樹脂により成形した光学素子には、多くの場合、高透過率や光学特性に加えて、それら特性の充分な環境信頼性が必要とされる。特に成形した樹脂の吸水により光学特性が変動したり、吸水膨張により素子形状が変化することで、所望の素子性能が得られなくなるという課題がある。こうした課題を解決すべく、主に脂環式の骨格で構成された低吸水性樹脂の開発、市販がされているが、現状、それら脂環式の分子構造において光学素子に要求される種々光学特性を満たし得る材料は得られていない。
【０００８】
一方、本発明者は、色収差補正機能を光学素子に付与するための材料特性として、高屈折率、低アッベ数の他に、２次分散特性（θｇ，Ｆ）が重要であることを見出した。すなわち、２次分散特性が汎用の材料に比べてより大きい特性（屈折率異常分散特性）を有する材料は、光学設計を行なう際の色収差補正に極めて有効である。
【０００９】
図１（ａ）は光学材料として市販されている材料のアッベ数νｄと２次分散特性θｇ，Ｆとの関係を示したグラフである。図１（ａ）において縦軸は２次分散特性θｇ，Ｆ、横軸はアッベ数νｄである。図１（ｂ）は光学材料として市販されている材料のアッベ数νｄと屈折率ｎｄとの関係を示したグラフである。図１（ｂ）において縦軸は屈折率ｎｄ、横軸はアッベ数νｄである。
【００１０】
図１（ａ）（ｂ）に示した光学材料のうち、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性としては、ＵＶ１０００（三菱化学株式会社製）、ＭＰＶ（住友精化株式会社）、ビニルカルバゾール（東京化成株式会社）が挙げられる。しかしながら、ＵＶ１０００は比較的高い透明性を有するものの吸水性が悪く、信頼成に欠ける。またＭＰＶやビニルカルバゾールは比較的吸水性には優れるものの黄変等による着色の面で信頼性に欠ける。従って、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を満たしつつ、且つ高透明性、低吸水性の光学材料は実質的に得られていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、高透過率、高屈折率、低アッベ数νｄ、高２次分散特性θｇ，Ｆ（屈折率異常分散特性）、且つ低吸水率を有する光学材料を提供するものである。また本発明は、上記の光学材料を用いた光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する光学材料は、下記一般式（１）で表される硫黄含有化合物と、下記一般式（２）で表される硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなり、前記一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、且つ前記樹脂組成物の重合体のアッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３の範囲であり、２次分散特性θｇ，Ｆが０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１は−Ｘ１−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２または−Ｘ１−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３、Ｘ１はＯまたはＳを表す。ｎは１から４の整数を表す。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ３は−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
また、上記の課題を解決する光学素子は、上記光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１．５ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高透過率、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性、且つ低吸水率を有する光学材料を提供することができ、該光学材料により成形した光学素子は、効率良く色収差を取り除くことができる。そのため光学系をより軽量短小化することが出来る。
【００１８】
本発明の光学材料は、熱又は紫外線等によるエネルギーにより硬化性樹脂とすることもでき、金型等の成形型を用いることにより複雑形状の光学素子をより短時間で作製可能である。
【００１９】
本発明の光学材料により成形された光学素子は、環境信頼性にも、特に低吸水性に優れる。それにより光学特性の変化を抑制でき、吸水依存の膨潤、収縮による素子形状の変化も抑制可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】一般の光学材料におけるアッベ数νｄと２次分散特性θｇ，Ｆの分布を示すグラフである。
【図１ｂ】一般の光学材料におけるアッベ数νｄと屈折率ｎｄの分布を示すグラフである。
【図２】本発明の光学素子の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図３ａ】実施例１から３、比較例１、２における光学材料のアッベ数νｄと２次分散特性θｇ，Ｆの分布を示すグラフである。
【図３ｂ】実施例１から３、比較例１、２におけるアッベ数νｄと屈折率ｎｄの分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明における光学材料は、下記一般式（１）で表される硫黄含有化合物と、下記一般式（２）で表される硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなる。また、一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下である。また樹脂組成物の重合体の屈折率ｎｄは、１．６４＜ｎｄ＜１．６９、好ましくは１．６５＜ｎｄ＜１．６８の範囲が望ましい。また、アッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３、好ましくは１９＜νｄ＜２２の範囲が望ましい。また、２次分散特性θｇ，Ｆは０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲が望ましい。
【００２２】
また本発明の光学材料は、分子構造的に、主に吸水率の増加の要因となるスルホン骨格やアクリル骨格、および主に黄変の要因となるスルフィド骨格の含有割合を最適に制御している。これにより黄変が少なく透過率の高い化合物であって、低吸水特性である環境信頼性の良い化合物を製造することができる。
【００２３】
また、樹脂組成物の重合体の吸水率は、０．２％以上０．５％以下であることが好ましい。また、本発明の光学材料を基板に成膜し、硬化して得られた膜厚が１．５ｍｍの硬化膜の場合、波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率は、８０％以上９９％以下が好ましい。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（式中、Ｒ１は−Ｘ１−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２または−Ｘ１−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３、Ｘ１はＯまたはＳを表す。ｎは１から４の整数を表す。）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、Ｒ３は−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
なお、本発明において、アッベ数νｄおよび２次分散特性θｇ，Ｆは、以下の式で表される。
【００２８】
アッベ数［νｄ］＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）、
２次分散特性［θｇ，Ｆ］＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
但し、ｎｇはｇ線である波長４３５．８ｎｍにおける屈折率、ｎＦはＦ線である波長４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎｄはｄ線である波長５８７．６ｎｍにおける屈折率、ｎＣはＣ線である波長６５６．３ｎｍにおける屈折率を表す。
【００２９】
また、本発明における光学材料の屈折率、アッベ数、２次分散特性の各物性値は、光学材料を硬化させた状態で測定した値である。通常は液状の光学材料を２枚のガラス基板上で薄膜状（約１．５ｍｍ）に硬化させた状態で測定を行なう。また、本発明における内部透過率の測定も同様である。
【００３０】
本発明の光学材料を構成する硫黄含有化合物としては、所望の光学特性を得るために１種類以上のスルフィド基、スルホン基、スルフォキシド基、チオール（メルカプタン）基、チオエステル基を分子内に有することが望ましい。特にそれらの化合物のうち、不飽和エチレン基等の重合性官能基を有している光もしくは熱等のエネルギー硬化性樹脂が好適である。
【００３１】
（第１の硫黄含有化合物）
本発明に用いられる一般式（１）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、ビス（４−アクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニロキシエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−メタクリロイルチオエチルチオフェニル）スルホン、ビス（４−ビニルチオエチルチオフェニル）スルホン等が挙げられる。またこれらの重合体でもよい。一般式（１）で表される硫黄含有化合物はジチオフェニルスルホン骨格を基本とし、それ以外の分子構造に−Ｏ−若しくは−Ｓ−を含んだ重合性官能基を有する。
【００３２】
本発明の光学材料に含有される前記一般式（１）で表される硫黄含有化合物の含有量は、４０重量％以上９０重量％以下、好ましくは５０重量％以上８３．３重量％以下の範囲が望ましい。更に好ましくは、６６．６重量％以上８３．３重量％以下の範囲が望ましい。
【００３３】
また、一般式（１）で表される硫黄含有化合物は、１種類ではなく数種類混合して用いることも可能である。必要に応じて離型剤や架橋剤等を添加することもでき、その際は相溶性等に優れている材料を選択することが好ましい。
【００３４】
（第２の硫黄含有化合物）
本発明に用いられる一般式（２）で表される硫黄含有化合物の具体例としては、ビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４―スチレニル）スルフィド等が挙げられる。またこれらの重合体でもよい。一般式（２）で表される硫黄含有化合物はジフェニルスルフィド骨格を基本とし、それ以外の分子構造に−Ｓ−を含んだ、若しくは含まない重合性官能基を有する。
【００３５】
また、本発明の光学材料に含有される前記一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量は、１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは１６．６重量％以上５０重量％以下の範囲が望ましい。更に好ましくは、３３．３重量％以上５０重量％以下の範囲が望ましい。
１０重量％未満では低吸水特性が小さくなり、６０重量％をこえると黄変特性が大きくなり、光学材料として好ましくない。
【００３６】
また、一般式（２）で表される硫黄含有化合物は、１種類ではなく数種類混合して用いることも可能である。必要に応じて離型剤や架橋剤等を添加することもでき、その際は相溶性等に優れている材料を選択することが好ましい。
【００３７】
（重合）
本発明の光学材料には、一般式（１）および一般式（２）で表される硫黄含有化合物を重合するためにエネルギー重合開始剤が用いられる。エネルギー重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が用いられる。
【００３８】
光重合可能な樹脂を用いる場合に用いる光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用するものであり、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、２―ベンジル―２―ジメチルアミノ―１―（４―モルフォリノフェニル）―１―ブタノン、１―ヒドロキシ―シクロヘキシル―フェニルケトン、２―ヒドロキシ―２―メチル―１―フェニル―プロパン―１―オン、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド、４―フェニルベンゾフェノン、４―フェノキシベンゾフェノン、４，４’―ジフェニルベンゾフェノン、４，４’―ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。
【００３９】
なお、重合可能な樹脂成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。本発明の光学材料の硬化・成形に用いる光重合開始剤の添加量は、光学材料に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。光重合開始剤は樹脂の反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
また、ラジカル重合開始剤以外の光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤を利用して、光照射によるカチオン生成機構を利用することができる。酸素阻害を条件下で重合する場合の成膜、成形等に好ましい。利用可能な光重合開始剤としては、代表的にはイルガキュア２５０が挙げられ、優れた硬化特性を示し、十分な紫外線照射等で低黄変性を実現できる。カチオン重合開始剤として具体的に挙げたが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また、熱重合可能な樹脂を用いる場合には、熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を利用して、加熱によるラジカル生成機構を利用することができる。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシピバレート、ｔ―ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を挙げることができる。なお、重合可能な成分に対する熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には成形時の酸素存在量に応じて、適宜選択することができる。また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。本発明の光学材料の硬化・成形に用いる熱重合開始剤の添加量は、光学材料に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下の範囲が好ましい。熱重合開始剤は樹脂の反応性、所望の加熱温度によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤は単独で使用することもできるし、両者を併用して使用することもできる。また光重合開始剤と熱重合開始剤を併用して使用することもできる。
【００４３】
（製造方法）
次に本実施の形態における第１の光学材料の製造方法について説明する。代表して、光によるラジカル生成機構を利用する光重合可能な樹脂成分等を含有する場合を示す。
【００４４】
まず、一般式（１）および一般式（２）で表される硫黄含有化合物、光ラジカル重合開始剤、必要に応じて架橋剤、離型剤を所望の配合で混合して溶解させる。均一に溶解させるために、溶解の際にオーブン等で加熱することも可能である。その際、温度が高すぎると各化合物の分解、反応等が生じる恐れがあるため、均一溶融出来るより低い温度調整が好ましい。これにより高透過率、低吸水率、且つ高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を有する本発明の光学材料を得る。
【００４５】
次に、ガラス等の光透過性材料からなる基板の上に、第１の光学材料を光重合させてなる層構造を形成した光学素子の成形方法を、図２を用いて説明する。なお、図２では、説明を容易にするため、曲面を有する光学素子ではなく、平板状の光学素子を例に説明する。
【００４６】
まず、ガラス基板４１と、それと対向する金属材料からなる平板金型３１との間に流動性を示す第１の光学材料１０を流し込む。次に、図２（ａ）に示すように、ガラス基板４１により光学材料１０に荷重を加えることで、光学材料１０を押し広げ、ガラス基板４１と平板金型３１およびスペーサ５１で形成される隙間に充填する。次に、図２（ｂ）に示すように、光学材料１０にガラス基板４１を介して紫外線７１を照射し、光学材料１０の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光を用いる。場合によっては、紫外光ではなく可視光を用いることもできる。光の照射は、モノマー等からなる光学材料１０に対して、均一に光照射を行うことが好ましい。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００４７】
図２（ｂ）における光学材料１０の重合反応により、光学材料１０からなる成形体６１は、ガラス基板４１と接合される。図２（ｃ）では、ガラス基板４１と一体化して成形体６１を、平板金型３１から離型する。離型した成形体６１および平板金型３１は、アニール処理することにより図２（ｄ）に示す光学素子となる。基板に用いる光透過性材料上に形成する光学材料の成形体の総厚を薄くする形態は、本発明にはより好適なものとなる。光学材料の成形体の総厚を厚くする場合には、硬化の反応性や樹脂成分等の光の吸収を考慮した照射量、照射強度、光源等の選択が必要である。
【００４８】
なお、熱重合法により成形体の作製を行うこともでき、この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましい。
本発明に係る光学素子は、上記光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１．５ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする。光学素子が利用される具体例を示すと、カメラのレンズ等が挙げられる。
【実施例１】
【００４９】
一般式（１）で表される硫黄含有化合物として、下記の化学式１で表されるビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホンと、一般式（２）で表される硫黄含有化合物として、下記の化学式２で表されるビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＶ）を、化学式１：化学式２＝１：１の重量で混合、溶融させた。得られた樹脂組成物の総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１１を得た。
【００５０】
次に、図２に示す製造工程により、光学材料１１から成形体を得た。図２に示すように、光学材料１１をスペーサ５１を用いて、平板金型３１とガラス基板４１の間に挟んで固定した。次に、ガラス基板４１の上から紫外線７１を照射（総照射量：１０Ｊ）して、１．５ｍｍ膜厚の成形体１１を得た。その後、得られた成形体１１を８０℃で７時間アニール処理した。
【００５１】
成形体１１の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１１の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
（実施例２、３）
実施例１と同様にして、一般式（１）で表される硫黄含有化合物として、化学式１で表されるビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホンと、一般式（２）で表される硫黄含有化合物として、化学式２で表されるビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＶ）をそれぞれ化学式１：化学式２＝３：１（実施例２）、５：１（実施例３）の重量で混合、溶融させた。得られた樹脂組成物の総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１２（実施例２）、光学材料１３（実施例３）を得た。
【００５５】
図２に示す手順で、実施例１と同様の方法により、それぞれ光学材料１２、光学材料１３を用いて１．５ｍｍ膜厚の成形体１２、成形体１３を得た。その後、得られた成形体１２、成形体１３を８０℃で７時間アニール処理した。
【００５６】
成形体１２、成形体１３の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１２、成形体１３の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００５７】
（比較例１）
化学式１で表されるビス（４−メタクリロキシエチルチオフェニル）スルホンの総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１４を得た。
【００５８】
図２に示す方法で、実施例１と同様に、光学材料１４を用いて１．５ｍｍ膜厚の成形体１４を得た。その後、得られた成形体１４を８０℃で７時間アニール処理した。成形体１４の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１４の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００５９】
（比較例２）
化学式２で表されるビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＶ）の総量に対して、光重合開始剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を３重量％になるように添加、調製し、全てが均一に相溶している光学材料１５を得た。
【００６０】
図２に示す方法で、実施例１と同様に光学材料１５を用いて１．５ｍｍ膜厚の成形体１５を得た。その後、得られた成形体１５を８０℃で７時間アニール処理した。成形体１５の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表１及び図３（ａ）、図３（ｂ）に示した。また成形体１５の内部透過率を測定し表１に示した。また吸水率を測定し表２に示した。
【００６１】
なお、成形態の屈折率、内部透過率、光学散乱率は、以下のようにして測定した。
（１）屈折率ｎｄ
屈折率は、アッベ屈折計（カルニュー光学工業）を用いて１．５ｍｍ厚の成形体の状態で測定した。
【００６２】
（２）内部透過率
成形体の内部透過率は、実施例１において説明したガラス基板上に成形された膜厚１．５ｍｍの成形体を、ガラス基板と一緒に波長３７０ｎｍから８００ｎｍの光を照射して測定した。この測定値からガラス基板による透過率の変化分を除いた値が成形体の内部透過率となる。入射光（Ｔ０）、測定した透過光（Ｔ５）、成形体の屈折率（ｎ１）、ガラス基板の屈折率（ｎ２）から、成形体単体の内部透過率を下記式により求めた。
【００６３】
成形体の内部透過率（％）＝Ｔ５／（ｎ０１ｔ×ｎ１２ｔ×ｎ２０ｔ）
ただし、
ｎ０１ｔは、成形体と空気の界面における透過率係数であり、
ｎ０１ｔ＝（（ｎ１−１）／（ｎ１＋１））＾２
ｎ１２ｔは、成形体とガラス基板の界面における透過率係数であり、
ｎ１２ｔ＝（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））＾２
ｎ２０ｔは、ガラス基板と空気の界面における透過率係数であり、
ｎ２０ｔ＝（（１−ｎ２）／（１＋ｎ２））＾２
【００６４】
（３）吸水率
成形体の吸水率は、各成形体を温度６０℃、湿度９０％の環境試験炉に設置（環境信頼性試験）し、１０００時間後の各成形体の経時的な重量変化を測定し、下記の式により、吸水率を換算した。
吸水率（％）＝（（成形体の環境信頼性試験後の重量―成形体の初期重量）／成形体の初期重量）×１００
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１において、樹脂組成物の重合体の屈折率ｎｄが、１．６４＜ｎｄ＜１．６９、アッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３、２次分散特性θｇ，Ｆは０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲を満たすのものであって、かつ内部透過率が波長４３０ｎｍで８０％より大きく９９％より小さい範囲のものを総合判断で○とした。いずれか一つでも範囲を満たさないものは×とした。
【００６７】
比較例１で調製した光学材料１４は、透明性には優れているものの、屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆのいずれの光学特性も満たしていない。また比較例２で調製した光学材料１５は、光学特性および内部透過率性の両者を満たしていない。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２における吸水率は、環境信頼性試験１０００時間後の吸水率が０．６％未満のものを○、０．６％以上のものを×とした。
また光学特性判断は環境信頼性試験１０００時間後に、屈折率ｎｄ±０．００５、アッベ数νｄ±０．８、２次分散特性θｇ，Ｆ±０．００８の変化範囲のものを○、範囲外のものを×とした。内部透過率判断は環境信頼性試験１０００時間後に、±５％の変化範囲のものを○、範囲外のものを×とした。総合判断としては、表１および表２において×のないものを○とした。
【００７０】
＜素子形状＞
上記の光学材料を用いて、前述の方法により所望の形状の光学素子を成形した。その結果、総合判断で記したように、光学材料１１から光学材料１３を用いて成形した光学素子は環境信頼性に優れ、特に面歪等に大きな変化が観測されず極めて良好であった。
【００７１】
これにより本実施例の各光学材料は高透過率、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性、且つ低吸水率の特性を有していることを確認した。また優れた環境信頼性を有しており、所望の光学素子の材料として有用であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の光学材料は、高透過率、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性、且つ低吸水率の特性を有するので、非球面形状等の屈折光学素子とすることで色収差補正機能を有する光学素子に利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０ 光学材料
３１ 平板金型
４１ ガラス基板
５１ スペーサ
６１ 成形体
７１ 紫外線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される硫黄含有化合物と、下記一般式（２）で表される硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなり、前記一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、且つ前記樹脂組成物の重合体のアッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３の範囲であり、２次分散特性θｇ，Ｆが０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲であることを特徴とする光学材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は−Ｘ１−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２または−Ｘ１−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３、Ｘ１はＯまたはＳを表す。ｎは１から４の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
【請求項２】
前記樹脂組成物の重合体の屈折率ｎｄが、１．６４＜ｎｄ＜１．６９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
前記樹脂組成物の重合体の吸水率が、０．２％以上０．５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１．５ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする光学素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される硫黄含有化合物と、下記一般式（２）で表される硫黄含有化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなり、前記一般式（２）で表される硫黄含有化合物の含有量が１０重量％以上６０重量％以下であり、且つ前記樹脂組成物の重合体のアッベ数νｄが１８＜νｄ＜２３の範囲であり、２次分散特性θｇ，Ｆが０．６８＜θｇ，Ｆ＜０．６９の範囲であることを特徴とする光学材料。
【化１】
（式中、Ｒ１は−Ｘ１−ＣＯＣＲ２＝ＣＨ２または−Ｘ１−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。Ｒ２はＨまたはＣＨ３、Ｘ１はＯまたはＳを表す。ｎは１から４の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ３は−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ＝ＣＨ２を表す。）
【請求項２】
前記樹脂組成物の重合体の屈折率ｎｄが、１．６４＜ｎｄ＜１．６９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
前記樹脂組成物の重合体の吸水率が、０．２％以上０．５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１．５ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する内部透過率が、８０％以上９９％以下であることを特徴とする光学素子。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【公開番号】特開２０１０−９７１９５（Ｐ２０１０−９７１９５Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９７４１９（Ｐ２００９−１９７４１９）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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