光学材料のレーザ安定性判定方法、該方法により得られる結晶、及び該結晶の利用方法
【課題】光学素子の製造に用いられ、かつ２００ｎｍ以下の波長をもつ高エネルギー電磁放射線に対してレーザ安定性の高い光学材料を選択する方法を提供する。
【解決手段】光学材料を選択する方法は、ａ）光学材料に対して１回目前照射を行って放射線損傷を生じさせる工程と、ｂ）前記１回目前照射の実施後に、前記光学材料中において波長３５０ｎｍ〜７００ｎｍの光を用いて誘導蛍光を少なくとも１０分間励起させる工程と、ｃ）５５０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内の１又は２以上の波長において誘導蛍光強度を測定する工程と、ｄ）工程ｃ）における誘導蛍光強度の測定後に、前記光学材料に対して前記１回目前照射に用いたエネルギーよりも少なくとも１０００倍高いエネルギー用いて２回目前照射を実施する工程と、ｅ）工程ｄ）における前記２回目前照射に続いて、前記誘導蛍光強度の２回目の測定を行って前記誘導蛍光の前記強度の増加を判定する工程から構成する。
【解決手段】光学材料を選択する方法は、ａ）光学材料に対して１回目前照射を行って放射線損傷を生じさせる工程と、ｂ）前記１回目前照射の実施後に、前記光学材料中において波長３５０ｎｍ〜７００ｎｍの光を用いて誘導蛍光を少なくとも１０分間励起させる工程と、ｃ）５５０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内の１又は２以上の波長において誘導蛍光強度を測定する工程と、ｄ）工程ｃ）における誘導蛍光強度の測定後に、前記光学材料に対して前記１回目前照射に用いたエネルギーよりも少なくとも１０００倍高いエネルギー用いて２回目前照射を実施する工程と、ｅ）工程ｄ）における前記２回目前照射に続いて、前記誘導蛍光強度の２回目の測定を行って前記誘導蛍光の前記強度の増加を判定する工程から構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に２００ｎｍ未満の波長をもつ高エネルギー放射線用光学素子の製造に適する光学材料の評価方法、該方法を用いて得られる光学材料、及び該光学材料の利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子の作製に用いられる材料によってそれら材料を透過する光あるいは放射線の一部が吸収され、それにより、光学素子透過後の光及び又は放射線の強度は透過前よりも通常小さくなることは周知である。また、前記吸収の程度は光の波長によって異なることも周知である。光学系、すなわち光学的に透明な系においは吸収は可能な限り最少に保たれる。何故ならこれら系は、少なくともそれら系の作動波長域において高透過性あるいは高伝達性でなければならないからである。前記吸収は、材料に起因する吸収成分（内因性又は本質的吸収）と、含有物、不純物及び又は結晶欠陥等の所謂外因性あるいは非本質的吸収成分によって生ずるものである。本質的吸収は材料の質とは無関係であるが、一方の非本質的成分による吸収は光学材料の質の低下を引き起こす。
【０００３】
加熱をもたらすエネルギーは、本質的吸収及び非本質的吸収の双方により光学材料によって吸収される。光学材料がこのように加熱されると、例えば屈折率は光の波長だけでなく光学材料の温度によっても影響を受けるため、屈折率等の光学特性に変化が生じ、その結果としてビーム形成に用いられる光学部品における撮像能力に変化がもたらされる等の不利益が生ずる。さらに、光学部品の加熱によりレンズ構造の変化も引き起こされる。このような現象が起こるとレンズの焦点が変わり、また加熱したレンズを用いて投影された画像は不鮮明となる。このようなレンズは特にコンピュータチップや電子回路に使われるフォトリトグラフィーにおいては欠陥品質であり、不合格品数の増加をもたらす原因となる。このような事態は明らかに望ましくないことである。
【０００４】
さらに、材料による吸収によって高エネルギー光を用いた照射が長時間化されることも明らかとなっている。放射線損傷と呼ばれるこのような影響は、より急速に生ずる可逆的な要素と、緩慢に生ずる不可逆的要素から成るものである。より急速な放射線損傷が起こる場合には、吸収された放射線の一部は熱へ変換されるに止まらず蛍光として発せられる。光学材料、特に光学結晶中における蛍光の発生はそれ自体は公知である。例えば、石英、特にＯＨ基リッチな石英中におけるレーザ誘導蛍光（ＬＩＦ）の生成及び測定に関してはＷ．Ｔｒｉｅｂｅｌ，Ｂａｒｋ−Ｚｏｌｌｍａｎｎ，Ｃ．Ｍｕｅｈｌｉｇらによる「短時間診断法によるＤＵＶレーザ用途に用いる溶融石英の評価」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４１０３，１−１１頁、２０００年に記載がある。ＣａＦ２の蛍光及び透過特性に関してはＣ．Ｍｕｅｈｌｉｇ，Ｗ．Ｔｒｉｅｂｅｌ，Ｔｏｅｐｆｅｒらの論文、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４９３２，４５８−４６６頁に記載がある。フッ化カルシウム結晶中における光学吸収バンドの形成に関しては、Ｍ．Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉらによる論文、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．，Ｖｏｌ．１６，２０５２−３０５７頁（１９９８年）に記載がある。フッ化カルシウム結晶中におけるレーザ損傷の診断に用いられる時間分解光ルミネセンスに関してはＭ．Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉらによる論文、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，Ｖｏｌ．１６，１１５３−１１５９頁（１９９９年７月）に記載がある。この論文には、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いた励起による光ルミネセンス生成色中心の形成についても記載がある。しかしながら、上述したような測定方法が可能であったことから、フォトリトグラフィーの高基準を満たさない不純物含量のかなり高い結晶が用いられてきた。さらに、蛍光測定は、５０ナノ秒の時間間隔中であって、かつレーザパルスがサンプルを通過した後に実施される。このようにして得られた蛍光値は、品質管理あるいは不純物生成程度の測定、従って高品質な結晶中の色中心の形成には利用できないことが明らかとなっている。
【０００５】
光学ブランクからの完全な光学部品の作製には高額な費用と労力を要することから、後における使用中に光学部品中に生ずる放射線損傷の程度及び状態を早い時点、すなわちブランクの加工前に判定する必要が生じている。不適切な材料は除去されなければならない。これまで、この種の放射線損傷の程度及び状態を判定するためにレーザ誘導蛍光を用いる試みが為されている。例えばＷＯ２００４／０２７３９５には光学材料中における非固有的蛍光の測定方法が開示されている。この方法では、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの励起波長でレーザ光を前照射した直後に同一レーザを用いて光学材料中の蛍光が直接測定される。
【０００６】
ＤＥ１０３３５４５７Ａ１には光学材料の適合性の定量的判定方法に関する記載がある。この方法では、エネルギー・密度依存性透過性が、ＵＶ域の波長における透過平衡値を見出し、サンプルのｄＴ／ｄＨ曲線の傾斜を測定し、及び蛍光特性と比較することによって測定されている。
【０００７】
コンピュータリトグラフィーにおいては光学素子に対するレーザからの負荷が増大するため、ＥＰ１８９０１３１Ａ２には、前照射の終了後にも猶生ずる３５０〜７００ｎｍの波長域における励起蛍光の変化に基づく長期間レーザ安定性の改善判定方法が記載されている。上記測定においては、前照射直後に１回目の測定を実施し、次いで予め規定された待機時間経過後に２回目の測定を実施することから、蛍光強度の増加を前照射終了後に判定することが可能である。
【０００８】
前記ＥＰ１８９０１３１Ａ２は、高エネルギー光を用いた照射後に材料中に貯まったエネルギーによって、照射前の結晶中には存在しなかった新しいナトリウム安定化Ｆ中心の形成が引き起こされることを教示している。さらに他の波長をもつ光を照射することによってこれらのナトリウム安定化Ｆ中心を励起させ、次いで蛍光発光によってそれら中心をアース状態へ移行させることが可能である。
【０００９】
上記に関連して、これらナトリウム安定化Ｆ中心の形成時間定数が極端に長く（ｋ＝１／τ、τ≧１０分）、そのために照射後における蛍光強度の増加が少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、さらに好ましくは少なくとも３０分間引き起こされることが見出されている。
【００１０】
Ｘ線放射、中性子放射、あるいは強力レーザ放射線などの強力な放射線は材料中に放射線損傷（急速損傷）を生ずるために使用される。前記照射は十分量のＦ中心が形成されるまで十分な時間に亘って実施される。なお、最も遅い場合でも、透過が平衡値に達する時点には十分量のＦ中心が形成されている。このような状態は、通常材料中へＡｒＦレーザ（１０ｍＪ／ｃｍ２）を約１０，０００パルス発した後に得られるものである。前記透過平衡値は、照射中における透過に著しい変化が測定されなくなった時に平衡値に達したと認められる。１０ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー密度を用いる場合には３，０００未満のパルスであっても前記平衡値へ到達する。
【００１１】
しかしながら、さらに高エネルギーが使用される場合には、先行技術方法によってレーザ安定性を有すると判定されたサンプルでもその寿命は不十分であり、またそれらサンプルを例えばコンピュータリトグラフィーに用いる場合には放射線損傷を生ずることが明らかとなっている。このような問題は、とりわけ、１００カウント以下の範囲内におけるＣＣＤカメラを用いた蛍光測定において約２０カウントのエラー（バックグラウンド ノイズ）が生ずるため、０〜４０カウントの範囲内において数値を互いに識別できないことから生ずるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、現行のレーザ安定材料の評価方法をさらに改善し、かつ特にレーザ安定材料のレーザ安定性について順位付けを行って材料を相互に識別可能とできる方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はさらに、強いレーザ放射線によって生じる放射線損傷に対してより向上された長期間レーザ安定性を有するコンピュータリトグラフィー用光学材料のより改善された選択方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的及び以下においてさらに明らかにされる他の目的は添付の特許請求の範囲において限定された方法によって達成される。
【００１５】
本発明により、先行技術による前照射の前あるいは後、あるいは前照射の代わりに、前照射が先行技術方法において生ずるエネルギーよりも特に大きなエネルギーを伴って好ましくは長い時間間隔に亘って起こる場合、先行技術により前照射（１回目前照射）で放射線損傷を発生させることにより生成される誘導蛍光を何倍にも増大できることが明らかにされた。 これは、先行技術からは平衡状態は比較的短い作用時間後に生じ、かつ３０００未満のレーザパルス後に得られ、照射中に透過率はもはや変化せず、少ないエネルギー密度であっても可逆的に再度平衡状態に至ることが知られていたから、驚くべきことであった。このことは、さらに照射を行ってもナトリウム安定化Ｆ中心を増加させることができないことを意味している。しかしながら、本発明によれば、少ないエネルギー密度では再度生成することのできない追加的欠陥中心が高エネルギー照射を用いて生成されることが明らかにされた。この時、レーザ誘導蛍光（ＬＩＦ）、特に赤色ＬＩＦが大きく増加するが、このＬＩＦは長期間照射における吸収変化と相関する。レーザ誘導蛍光の強度、特にサンプル中の赤色ＬＩＦは、以前は０〜４５カウントの強度であったが、本発明に係る方法を実施した場合４５〜８００の範囲内の数値となる。このことは、欠陥がさらに生成されることによって測定される誘導蛍光信号が大きく増加することを示している。かかる方法により、本発明による照射によって誘導されるＲＬＩＦ強度が１５０カウント未満である極めてレーザ安定な材料サンプルを、先行技術方法によってＲＬＩＦ強度が４０カウント未満であってレーザ安定であると判定されたサンプル群から識別して評価することが可能である。
【００１６】
最初の照射は、一般的には、十分なナトリウム安定化Ｆ中心が生成されるまで、エネルギー照射が実施される。この十分なＦ中心の生成は、最も遅くとも透過率が平衡値（一定透過率）に達した時に得られるが、好ましくは透過率の平衡値が少なくとも９０％、特に好ましくは９５％、さらに好ましくは９７％に達した時に得られる。この最初の照射のための数値及び前提条件に関しては例えばＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載がある。
【００１７】
比較的高いエネルギーで実施される２回目前照射に関して、光学材料へ投入されるエネルギーはナトリウム安定化Ｆ中心の平衡濃度を生ずるために必要とされるエネルギーよりも少なくとも１０００倍大きい。光学材料は、好ましくはそのエネルギー量よりも２０００倍〜３０００倍大きいエネルギーを用いて照射される。２回目前照射中に試験対象となる光学材料へ投入される好ましい投入エネルギー量は、例えば少なくとも５×１０９ｍＪ２／ｃｍ４に達する。この投入エネルギー量は、投入されたレーザパルス数を積算されたレーザビームエネルギー密度の２乗によって与えられる。典型的なエネルギー密度は例えば少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２であるが、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ２である。平衡レーザビームに関しては、レーザを用いて投入される適切な最大エネルギー濃度は、好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは１２０及び又は１００ｍＪ／ｃｍ２である。典型的な最大エネルギー密度は８０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは６５及び又は６０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００１８】
集束されたレーザビームを用いてエネルギー密度５００又は１０００ｍＪ／ｃｍ２を得ることが可能であり、該エネルギー密度におけるエネルギー投入量は１０１３ｍＪ２／ｃｍ４に達する。かかる方法により極めて強い効果を得ることが可能である。
【００１９】
高エネルギー照射（２回目照射）についての典型的な作用回数は少なくとも５×１０５パルス、好ましくは１×１０６パルスに達するが、特に好ましくは最少パルス数として２×１０６及び又は３×１０６とされる。もちろん最大パルス投入量について制限はないが、最大パルス数を１０８及び又は５×１０７とすることが経済的な方法を証するために適当であることが確認された。特に好ましい最大パルス数は１０７である。高エネルギー密度を用いる場合には、低エネルギー密度を用いる場合よりもパルス数を少なくすることが可能である。
【００２０】
更なる前照射及び又は２回目前照射に用いられる典型的エネルギー投入量は、好ましくは少なくとも１０×１０９ｍＪ２／ｃｍ４及び又は１２×１０９ｍＪ２／ｃｍ４に達する。特に好ましいエネルギー投入量は少なくとも１０×１０９ｍＪ２／ｃｍ４及び又は１２×１０９ｍＪ２／ｃｍ４である。この目的のために用いられるレーザ光の波長は好ましくは１５０〜２４０ｎｍの範囲内である。特に好ましいレーザ光は波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザである。
【００２１】
本発明における誘導吸収を実施するために用いられる適当な放射線源はＸ線源、及び強力な放射線、例えば中性子ビーム、放射能を有する放射線、例えばＣｏ６０源のようなガンマ線等を生成する他の放射線源である。しかしながら、本発明方法には入手容易性、安価性及び取扱容易性からＸ線が特に適する。
【００２２】
本発明方法を実施するために必要とされるエネルギー密度は広範囲に亘って可変であり、かつ飽和状態に達する時間間隔だけに依存する。しかしながら、一般的には、１０３〜１０５Ｇｙ、好ましくは５×１０３〜５×１０４Ｇｙの範囲内のエネルギー密度が用いられる。飽和状態に達するまでに要する照射時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜１８０分である。飽和状態を制御するためにサンプルに対して２回目照射を実施することができ、そして吸収バンドの強度及び又は吸収スペクトルを相互に比較することも可能である。吸収バンドの強度に変化が認められなくなったら、照射により所望の飽和状態へ達したと認められる。
【００２３】
結晶中のすべての色中心が励起されることを確実にするため、照射される結晶及び又はサンプルの厚さは厚過ぎてはならない。これは、厚過ぎるとサンプルのビーム耐久性と依存関係にある材料全体の均質な浸入を確実に行わせられなくなり、入射放射線の最大部分がサンプルを通過するビーム通路の最初の部分で吸収されてしまう可能性があるからである。このような吸収が起これば表面付近に別の色中心が導かれ、ビームがこれら色中心を通過してサンプル中へ入り、さらに表面からスペースを空けて離れているサンプルの内部までビームが入り込む。
【００２４】
蛍光の試験前測定は１回目前照射の終了直後に行われる。この測定は典型的には、照射終了後の３〜５秒間内に実施され、測定は１秒間続けられる。前記照射から最初の蛍光測定までの望ましい待機時間（測定回数に等しい）は少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分である。個々のケースにおいて、少なくとも３０分間、さらには少なくとも５０分間待機する方が適当であることも明らかにされた。しかしながら、減衰過程の影響が顕在化してきて測定結果に誤差が生じてくることから、蛍光の最初の測定は前照射終了から１５時間以上、特には１０時間以上遅くなってはならないことが明らかにされた。それゆえ、これら測定は一般的には各前照射の終了後８時間以上経過すると実施されない。
【００２５】
本発明による２回目の高エネルギー前照射によって、先行技術による試験又は選択方法においてレーザ安定性であると先に認められたサンプルであっても相当量のレーザ誘導蛍光（ＬＩＦ）が生成されることが明らかとされた。本発明によるさらに強力な前照射を行うことにより、ＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載された誘導蛍光検知とは対照的に、感度を少なくとも１０倍、好ましくは２０倍増加させることが可能である。多くの場合において感度を３０倍及び又は４０倍増加させることが可能なことが明らかにされた。
【００２６】
本発明においては、好ましくはＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載の方法を用いてレーザ安定サンプルを最初に判定し、先行技術方法によってレーザ安定であると認められるサンプル群から本発明方法によって特にレーザ安定であるサンプルを検出することが好ましい。特にレーザ安定性の高いサンプルでは、高エネルギー放射線を用いた誘導蛍光強度の最初の測定後に２回目前照射を行った場合、１回目前照射によって生じた誘導蛍光から僅かに変化した誘導蛍光しか示されない。この測定に関して特に好ましい蛍光バンドは６３０ｎｍ及び７４０ｎｍである。
【００２７】
本発明に係る方法は好ましくはアルカリハロゲン化物及びアルカリ土ハロゲン化物のサンプルの試験に用いられる。特に好ましい対象化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化カリ、フッ化ナトリウム、及びＫＭｇＦ３等の混合物が挙げられる。
【００２８】
添付の特許請求の範囲において限定された方法と共に選定された、特に前述したアルカリハロゲン化物及びアルカリ土ハロゲン化物等の特別なレーザ安定光学材料も、本発明によって提供される発明の一部、あるいは別観点となる発明である。
【００２９】
本発明による試験方法を用いることにより、ＤＥ１０２００４００３８２９に記載されているフッ化カルシウムインゴット等の非結晶質前駆体の後時のレーザ処理中におけるレーザビーム耐久性について、それらインゴットが成長して大容積の単結晶を形成する前に、試験を行うことも可能である。従って、前駆体材料から費用をかけて結晶を成長させる前に、適する単結晶を評価し及び又は選択することが可能である。
【００３０】
本発明方法に係る十分にレーザ安定な光学材料は、ＤＵＶリトグラフィー用の光学部品の製造と、フォトラッカーでコーティングされたウェハーの製造、すなわち電子装置の製造に特に適するものである。従って、本発明は本発明方法及び又は本発明に係る結晶によって選択あるいは得られる材料の、レンズ、プリズム、光伝達ロッド、光学窓、及びＤＵＶリトグラフィー用光学装置の製造、特にステッパー及びエキシマレーザの製造への利用、さらに集積回路、コンピュータチップ、及びチップ型の集積回路が組み込まれるプロセッサ等の電子装置及びその他装置への利用にも関する。
【００３１】
レーザ安定材料の評価は、前述した方法を用いて製造工程の初期段階において行うことが可能である。現在発展中のフォトリトグラフィー照明装置、該装置において用いられるレーザ、及び又はレーザビーム誘導システムには、特にレーザ安定性の高い材料が必要とされる。このような要求は、レーザ能力を高め、エネルギー密度要求を満たす装置の生産性に対する要求から生ずるものである。適する光学材料の評価に用いられる前述した短期間測定方法の感度は、特にレーザ安定サンプル群からのレーザ安定サンプルの識別にはもはや十分ではなくなっている。
【００３２】
蛍光は波長４６０〜７００ｎｍ、特に５００〜６５０ｎｍの励起放射線を用いて励起されるが、特に好ましい励起放射線の波長は５３０〜６３５ｎｍの範囲内である。さらに、波長５３２ｎｍ、６３３ｎｍ及び６３５ｎｍの励起放射線はとりわけ好ましい。さらに、励起放射線の波長が６００ｎｍ以下であれば、波長６３０ｎｍに蛍光バンドが観察可能である。
【００３３】
波長６３３ｎｍでのヘリウム・ネオンレーザを用いた蛍光あるいは波長６３５ｎｍのレーザダイオードを用いた蛍光（双方とも赤色レーザビーム、ＲＬＩＦ）の励起、あるいはダイオードが注入されたファイバー光レーザ（ＤＰＳＳレーザ、グリーンレーザ、ＧＬＩＦ）を用いた波長５３２ｎｍでの蛍光励起は特に適することが確認されている。波長６３３ｎｍのヘリウム・ネオンレーザ又は波長６３５ｎｍでのレーザダイオードを用いた励起は、５３２ｎｍにおける励起よりも感度を４倍高めるファクターとなる。本来的に、蛍光強度信号は入射レーザ強度に対しほぼ直線的な依存関係にある。
【００３４】
レーザ安定性の特に高い材料では誘導蛍光に変化がないか、変化があっても２回目前照射後に１回目前照射後の誘導蛍光に比べれば僅かな変化があるだけである。
【００３５】
５５０ｎｍ〜８１０ｎｍの波長域内にある双方の蛍光バンドは蛍光強度測定に適するものである。しかしながら、フッ化カルシウムの場合、波長７４０ｎｍが特に適することが確認されている。
【００３６】
レーザ安定サンプルとは対照的に、本発明方法において評価あるいは選択対象となるレーザ安定性の特に高いサンプルの場合には、６３０ｎｍ及び７４０ｎｍにおけるそれぞれのバンドの蛍光強度の増加は、誘導蛍光強度の最初の測定において同条件で測定されたそれらバンドの蛍光強度に比べればほんの僅かである。
【００３７】
本発明方法の適する実施態様において、用途に即して、評価対象サンプルのそれぞれの測定蛍光強度が適当なレーザ安定性をもつ比較サンプルの蛍光強度と比較される。双方のサンプルとも、同一条件、すなわち同一波長を用い、及び同一投入エネルギー密度において試験される。先行技術に従った波長１９３ｎｍでの蛍光測定において、前照射直後に猶測定装置のバックグラウンドノイズに含まれる７４０ｎｍに蛍光バンドをもつサンプルが比較サンプルとして用いられる。この目的のため、レーザビーム耐久性について、例えば前述したエネルギー照射に関するパルス持続期間を用いて使用条件下で判定を行っている。
【００３８】
本発明方法は、波長７４０ｎｍにバンドが検出されない、あるいは先行技術による蛍光測定方法における１９３ｎｍでの前照射後において装置のバックグラウンドノイズに猶含まれ、また先行技術による１段階の測定方法ではサンプル群の中からレーザ安定サンプル及び特にレーザ安定なサンプルを検出することが不可能なサンプルのレーザビーム耐久性を判定するためにも利用可能である。本発明方法は、先行技術方法によって蛍光ピークとして４０カウント以下、とりわけ２０カウント以下が検出される場合に特に必要とされる方法である。本発明方法は、蛍光ピーク強度が測定エラーに相当する１５カウント以下である場合に特に好ましい方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】パルス状レーザの照射後における個々のレーザ安定光学材料サンプルの誘導蛍光信号の増加を示したグラフである。
【図２】Ｘ線照射後における個々のサンプルの誘導蛍光信号の増加を示したグラフである。
【図３】レーザ安定性の特に高い光学材料サンプルの誘導蛍光信号を示したグラフである。先行技術による赤色レーザ誘導蛍光測定方法では個々の信号のそれぞれを識別できないが、本発明方法によれば信号それぞれを識別することが可能である。
【発明を実施するための手段】
【００４０】
本発明の目的、特徴、及び利点について、添付図面を参照しながら以下に記載の実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
ＥＰ１８９０１３１Ａ２によってレーザ安定あるいはレーザ放射線耐久性であると記載された異なるタイプのフッ化カルシウム結晶に対して５０ｍＪ／ｃｍ２のパルス２５００万個をパルス化されたレーザから照射し、次いでレーザ誘導蛍光信号をＣＣＤカメラを用いて先に誘導蛍光の最初の測定において用いた方法と同一の測定方法によって測定した。その結果を図１に示す。
【００４２】
図１において、強力な照射を行う前の光誘導蛍光信号を、極めて強力な照射を行った後の誘導蛍光信号に対してプロットした。図１から明らかなように、先行技術方法では殆ど誘導蛍光をもたなかった５サンプルに１００〜４００カウントの誘導蛍光が認められた。従来法による照射を受けた場合に約２０カウントしかもたないサンプルに約２６０カウントの誘導蛍光が認められた。これにより、本発明に係る改善された光学材料選択方法は先行技術方法より極めて信頼性の高い方法であることが明らかとなった。
【００４３】
さらに別の実施態様においては、先行技術方法による照射を受けたサンプルに対してＸ線装置を用いて１６０ｋＶ／１８．５ｍＡの線量でＸ線照射を行った。結晶はそれぞれ１８ｃｍの間隔を空けて置き、２４０Ｓｖ／ｈで１００分間結晶に対して照射した。それまで約５カウント程度のレーザ誘導蛍光しか観察されなかったサンプルに、図２に示すように約１００〜２００カウントの蛍光が認められた。このことは、本発明方法が先行技術方法に比べて極めて感度の高い方法であることをも示すものである。
【００４４】
ＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載の先行技術方法を用い、図１の関連において述べたサンプル等の誘導蛍光信号を殆ど示さなかったサンプルに対して２回目のレーザ照射をさらに高いエネルギーを用いて実施した。これまで蛍光を生じなかったサンプルに、７４０ｎｍの赤色スペクトル域において、容易に測定可能なレーザ誘導蛍光が発現した。
【００４５】
図３は本発明方法による感度増大を表した図である。先行技術方法では異なる誘導蛍光信号をもつとは認められなかった４つのサンプルが相互に容易に識別可能となり、誘導蛍光信号の強度に対してランク付けが可能となった。ＲＬＩＦで示された点は先行技術方法によって測定した誘導蛍光信号を表し、他方ＬＩ−ＲＬＩＦで示された点は本発明方法によって測定された誘導蛍光信号を表わす。
【００４６】
本発明は光学材料のレーザ安定性の判定方法、該方法を用いて得られる結晶、及び該結晶の利用方法として具現化されて図示及び説明されているが、本発明の精神から逸脱することなく本発明に対して種々変形及び変更を加えることが可能であることから、本発明を本願において示された詳細に限定する意図ではない。
【００４７】
上記記載において本発明の要旨はさらなる分析を要することなく十分に開示されていることから、第三者は最新技術を適用し、また従来技術の観点に立って、本発明の全体的あるいは特定の観点において必須の特徴を構成している特長を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適用することが可能である。
【００４８】
本願によって特許が求められる発明は新規であり、これら発明は添付の特許請求の範囲に明記されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に２００ｎｍ未満の波長をもつ高エネルギー放射線用光学素子の製造に適する光学材料の評価方法、該方法を用いて得られる光学材料、及び該光学材料の利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子の作製に用いられる材料によってそれら材料を透過する光あるいは放射線の一部が吸収され、それにより、光学素子透過後の光及び又は放射線の強度は透過前よりも通常小さくなることは周知である。また、前記吸収の程度は光の波長によって異なることも周知である。光学系、すなわち光学的に透明な系においは吸収は可能な限り最少に保たれる。何故ならこれら系は、少なくともそれら系の作動波長域において高透過性あるいは高伝達性でなければならないからである。前記吸収は、材料に起因する吸収成分（内因性又は本質的吸収）と、含有物、不純物及び又は結晶欠陥等の所謂外因性あるいは非本質的吸収成分によって生ずるものである。本質的吸収は材料の質とは無関係であるが、一方の非本質的成分による吸収は光学材料の質の低下を引き起こす。
【０００３】
加熱をもたらすエネルギーは、本質的吸収及び非本質的吸収の双方により光学材料によって吸収される。光学材料がこのように加熱されると、例えば屈折率は光の波長だけでなく光学材料の温度によっても影響を受けるため、屈折率等の光学特性に変化が生じ、その結果としてビーム形成に用いられる光学部品における撮像能力に変化がもたらされる等の不利益が生ずる。さらに、光学部品の加熱によりレンズ構造の変化も引き起こされる。このような現象が起こるとレンズの焦点が変わり、また加熱したレンズを用いて投影された画像は不鮮明となる。このようなレンズは特にコンピュータチップや電子回路に使われるフォトリトグラフィーにおいては欠陥品質であり、不合格品数の増加をもたらす原因となる。このような事態は明らかに望ましくないことである。
【０００４】
さらに、材料による吸収によって高エネルギー光を用いた照射が長時間化されることも明らかとなっている。放射線損傷と呼ばれるこのような影響は、より急速に生ずる可逆的な要素と、緩慢に生ずる不可逆的要素から成るものである。より急速な放射線損傷が起こる場合には、吸収された放射線の一部は熱へ変換されるに止まらず蛍光として発せられる。光学材料、特に光学結晶中における蛍光の発生はそれ自体は公知である。例えば、石英、特にＯＨ基リッチな石英中におけるレーザ誘導蛍光（ＬＩＦ）の生成及び測定に関してはＷ．Ｔｒｉｅｂｅｌ，Ｂａｒｋ−Ｚｏｌｌｍａｎｎ，Ｃ．Ｍｕｅｈｌｉｇらによる「短時間診断法によるＤＵＶレーザ用途に用いる溶融石英の評価」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４１０３，１−１１頁、２０００年に記載がある。ＣａＦ２の蛍光及び透過特性に関してはＣ．Ｍｕｅｈｌｉｇ，Ｗ．Ｔｒｉｅｂｅｌ，Ｔｏｅｐｆｅｒらの論文、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．４９３２，４５８−４６６頁に記載がある。フッ化カルシウム結晶中における光学吸収バンドの形成に関しては、Ｍ．Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉらによる論文、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ．，Ｖｏｌ．１６，２０５２−３０５７頁（１９９８年）に記載がある。フッ化カルシウム結晶中におけるレーザ損傷の診断に用いられる時間分解光ルミネセンスに関してはＭ．Ｍｉｚｕｇｕｃｈｉらによる論文、Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，Ｖｏｌ．１６，１１５３−１１５９頁（１９９９年７月）に記載がある。この論文には、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いた励起による光ルミネセンス生成色中心の形成についても記載がある。しかしながら、上述したような測定方法が可能であったことから、フォトリトグラフィーの高基準を満たさない不純物含量のかなり高い結晶が用いられてきた。さらに、蛍光測定は、５０ナノ秒の時間間隔中であって、かつレーザパルスがサンプルを通過した後に実施される。このようにして得られた蛍光値は、品質管理あるいは不純物生成程度の測定、従って高品質な結晶中の色中心の形成には利用できないことが明らかとなっている。
【０００５】
光学ブランクからの完全な光学部品の作製には高額な費用と労力を要することから、後における使用中に光学部品中に生ずる放射線損傷の程度及び状態を早い時点、すなわちブランクの加工前に判定する必要が生じている。不適切な材料は除去されなければならない。これまで、この種の放射線損傷の程度及び状態を判定するためにレーザ誘導蛍光を用いる試みが為されている。例えばＷＯ２００４／０２７３９５には光学材料中における非固有的蛍光の測定方法が開示されている。この方法では、１９３ｎｍ又は１５７ｎｍの励起波長でレーザ光を前照射した直後に同一レーザを用いて光学材料中の蛍光が直接測定される。
【０００６】
ＤＥ１０３３５４５７Ａ１には光学材料の適合性の定量的判定方法に関する記載がある。この方法では、エネルギー・密度依存性透過性が、ＵＶ域の波長における透過平衡値を見出し、サンプルのｄＴ／ｄＨ曲線の傾斜を測定し、及び蛍光特性と比較することによって測定されている。
【０００７】
コンピュータリトグラフィーにおいては光学素子に対するレーザからの負荷が増大するため、ＥＰ１８９０１３１Ａ２には、前照射の終了後にも猶生ずる３５０〜７００ｎｍの波長域における励起蛍光の変化に基づく長期間レーザ安定性の改善判定方法が記載されている。上記測定においては、前照射直後に１回目の測定を実施し、次いで予め規定された待機時間経過後に２回目の測定を実施することから、蛍光強度の増加を前照射終了後に判定することが可能である。
【０００８】
前記ＥＰ１８９０１３１Ａ２は、高エネルギー光を用いた照射後に材料中に貯まったエネルギーによって、照射前の結晶中には存在しなかった新しいナトリウム安定化Ｆ中心の形成が引き起こされることを教示している。さらに他の波長をもつ光を照射することによってこれらのナトリウム安定化Ｆ中心を励起させ、次いで蛍光発光によってそれら中心をアース状態へ移行させることが可能である。
【０００９】
上記に関連して、これらナトリウム安定化Ｆ中心の形成時間定数が極端に長く（ｋ＝１／τ、τ≧１０分）、そのために照射後における蛍光強度の増加が少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、さらに好ましくは少なくとも３０分間引き起こされることが見出されている。
【００１０】
Ｘ線放射、中性子放射、あるいは強力レーザ放射線などの強力な放射線は材料中に放射線損傷（急速損傷）を生ずるために使用される。前記照射は十分量のＦ中心が形成されるまで十分な時間に亘って実施される。なお、最も遅い場合でも、透過が平衡値に達する時点には十分量のＦ中心が形成されている。このような状態は、通常材料中へＡｒＦレーザ（１０ｍＪ／ｃｍ２）を約１０，０００パルス発した後に得られるものである。前記透過平衡値は、照射中における透過に著しい変化が測定されなくなった時に平衡値に達したと認められる。１０ｍＪ／ｃｍ２以上のエネルギー密度を用いる場合には３，０００未満のパルスであっても前記平衡値へ到達する。
【００１１】
しかしながら、さらに高エネルギーが使用される場合には、先行技術方法によってレーザ安定性を有すると判定されたサンプルでもその寿命は不十分であり、またそれらサンプルを例えばコンピュータリトグラフィーに用いる場合には放射線損傷を生ずることが明らかとなっている。このような問題は、とりわけ、１００カウント以下の範囲内におけるＣＣＤカメラを用いた蛍光測定において約２０カウントのエラー（バックグラウンド ノイズ）が生ずるため、０〜４０カウントの範囲内において数値を互いに識別できないことから生ずるものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、現行のレーザ安定材料の評価方法をさらに改善し、かつ特にレーザ安定材料のレーザ安定性について順位付けを行って材料を相互に識別可能とできる方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明はさらに、強いレーザ放射線によって生じる放射線損傷に対してより向上された長期間レーザ安定性を有するコンピュータリトグラフィー用光学材料のより改善された選択方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的及び以下においてさらに明らかにされる他の目的は添付の特許請求の範囲において限定された方法によって達成される。
【００１５】
本発明により、先行技術による前照射の前あるいは後、あるいは前照射の代わりに、前照射が先行技術方法において生ずるエネルギーよりも特に大きなエネルギーを伴って好ましくは長い時間間隔に亘って起こる場合、先行技術により前照射（１回目前照射）で放射線損傷を発生させることにより生成される誘導蛍光を何倍にも増大できることが明らかにされた。 これは、先行技術からは平衡状態は比較的短い作用時間後に生じ、かつ３０００未満のレーザパルス後に得られ、照射中に透過率はもはや変化せず、少ないエネルギー密度であっても可逆的に再度平衡状態に至ることが知られていたから、驚くべきことであった。このことは、さらに照射を行ってもナトリウム安定化Ｆ中心を増加させることができないことを意味している。しかしながら、本発明によれば、少ないエネルギー密度では再度生成することのできない追加的欠陥中心が高エネルギー照射を用いて生成されることが明らかにされた。この時、レーザ誘導蛍光（ＬＩＦ）、特に赤色ＬＩＦが大きく増加するが、このＬＩＦは長期間照射における吸収変化と相関する。レーザ誘導蛍光の強度、特にサンプル中の赤色ＬＩＦは、以前は０〜４５カウントの強度であったが、本発明に係る方法を実施した場合４５〜８００の範囲内の数値となる。このことは、欠陥がさらに生成されることによって測定される誘導蛍光信号が大きく増加することを示している。かかる方法により、本発明による照射によって誘導されるＲＬＩＦ強度が１５０カウント未満である極めてレーザ安定な材料サンプルを、先行技術方法によってＲＬＩＦ強度が４０カウント未満であってレーザ安定であると判定されたサンプル群から識別して評価することが可能である。
【００１６】
最初の照射は、一般的には、十分なナトリウム安定化Ｆ中心が生成されるまで、エネルギー照射が実施される。この十分なＦ中心の生成は、最も遅くとも透過率が平衡値（一定透過率）に達した時に得られるが、好ましくは透過率の平衡値が少なくとも９０％、特に好ましくは９５％、さらに好ましくは９７％に達した時に得られる。この最初の照射のための数値及び前提条件に関しては例えばＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載がある。
【００１７】
比較的高いエネルギーで実施される２回目前照射に関して、光学材料へ投入されるエネルギーはナトリウム安定化Ｆ中心の平衡濃度を生ずるために必要とされるエネルギーよりも少なくとも１０００倍大きい。光学材料は、好ましくはそのエネルギー量よりも２０００倍〜３０００倍大きいエネルギーを用いて照射される。２回目前照射中に試験対象となる光学材料へ投入される好ましい投入エネルギー量は、例えば少なくとも５×１０９ｍＪ２／ｃｍ４に達する。この投入エネルギー量は、投入されたレーザパルス数を積算されたレーザビームエネルギー密度の２乗によって与えられる。典型的なエネルギー密度は例えば少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２であるが、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ２である。平衡レーザビームに関しては、レーザを用いて投入される適切な最大エネルギー濃度は、好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは１２０及び又は１００ｍＪ／ｃｍ２である。典型的な最大エネルギー密度は８０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは６５及び又は６０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００１８】
集束されたレーザビームを用いてエネルギー密度５００又は１０００ｍＪ／ｃｍ２を得ることが可能であり、該エネルギー密度におけるエネルギー投入量は１０１３ｍＪ２／ｃｍ４に達する。かかる方法により極めて強い効果を得ることが可能である。
【００１９】
高エネルギー照射（２回目照射）についての典型的な作用回数は少なくとも５×１０５パルス、好ましくは１×１０６パルスに達するが、特に好ましくは最少パルス数として２×１０６及び又は３×１０６とされる。もちろん最大パルス投入量について制限はないが、最大パルス数を１０８及び又は５×１０７とすることが経済的な方法を証するために適当であることが確認された。特に好ましい最大パルス数は１０７である。高エネルギー密度を用いる場合には、低エネルギー密度を用いる場合よりもパルス数を少なくすることが可能である。
【００２０】
更なる前照射及び又は２回目前照射に用いられる典型的エネルギー投入量は、好ましくは少なくとも１０×１０９ｍＪ２／ｃｍ４及び又は１２×１０９ｍＪ２／ｃｍ４に達する。特に好ましいエネルギー投入量は少なくとも１０×１０９ｍＪ２／ｃｍ４及び又は１２×１０９ｍＪ２／ｃｍ４である。この目的のために用いられるレーザ光の波長は好ましくは１５０〜２４０ｎｍの範囲内である。特に好ましいレーザ光は波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザである。
【００２１】
本発明における誘導吸収を実施するために用いられる適当な放射線源はＸ線源、及び強力な放射線、例えば中性子ビーム、放射能を有する放射線、例えばＣｏ６０源のようなガンマ線等を生成する他の放射線源である。しかしながら、本発明方法には入手容易性、安価性及び取扱容易性からＸ線が特に適する。
【００２２】
本発明方法を実施するために必要とされるエネルギー密度は広範囲に亘って可変であり、かつ飽和状態に達する時間間隔だけに依存する。しかしながら、一般的には、１０３〜１０５Ｇｙ、好ましくは５×１０３〜５×１０４Ｇｙの範囲内のエネルギー密度が用いられる。飽和状態に達するまでに要する照射時間は１０〜３６０分、好ましくは３０〜１８０分である。飽和状態を制御するためにサンプルに対して２回目照射を実施することができ、そして吸収バンドの強度及び又は吸収スペクトルを相互に比較することも可能である。吸収バンドの強度に変化が認められなくなったら、照射により所望の飽和状態へ達したと認められる。
【００２３】
結晶中のすべての色中心が励起されることを確実にするため、照射される結晶及び又はサンプルの厚さは厚過ぎてはならない。これは、厚過ぎるとサンプルのビーム耐久性と依存関係にある材料全体の均質な浸入を確実に行わせられなくなり、入射放射線の最大部分がサンプルを通過するビーム通路の最初の部分で吸収されてしまう可能性があるからである。このような吸収が起これば表面付近に別の色中心が導かれ、ビームがこれら色中心を通過してサンプル中へ入り、さらに表面からスペースを空けて離れているサンプルの内部までビームが入り込む。
【００２４】
蛍光の試験前測定は１回目前照射の終了直後に行われる。この測定は典型的には、照射終了後の３〜５秒間内に実施され、測定は１秒間続けられる。前記照射から最初の蛍光測定までの望ましい待機時間（測定回数に等しい）は少なくとも１０分、好ましくは少なくとも２０分である。個々のケースにおいて、少なくとも３０分間、さらには少なくとも５０分間待機する方が適当であることも明らかにされた。しかしながら、減衰過程の影響が顕在化してきて測定結果に誤差が生じてくることから、蛍光の最初の測定は前照射終了から１５時間以上、特には１０時間以上遅くなってはならないことが明らかにされた。それゆえ、これら測定は一般的には各前照射の終了後８時間以上経過すると実施されない。
【００２５】
本発明による２回目の高エネルギー前照射によって、先行技術による試験又は選択方法においてレーザ安定性であると先に認められたサンプルであっても相当量のレーザ誘導蛍光（ＬＩＦ）が生成されることが明らかとされた。本発明によるさらに強力な前照射を行うことにより、ＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載された誘導蛍光検知とは対照的に、感度を少なくとも１０倍、好ましくは２０倍増加させることが可能である。多くの場合において感度を３０倍及び又は４０倍増加させることが可能なことが明らかにされた。
【００２６】
本発明においては、好ましくはＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載の方法を用いてレーザ安定サンプルを最初に判定し、先行技術方法によってレーザ安定であると認められるサンプル群から本発明方法によって特にレーザ安定であるサンプルを検出することが好ましい。特にレーザ安定性の高いサンプルでは、高エネルギー放射線を用いた誘導蛍光強度の最初の測定後に２回目前照射を行った場合、１回目前照射によって生じた誘導蛍光から僅かに変化した誘導蛍光しか示されない。この測定に関して特に好ましい蛍光バンドは６３０ｎｍ及び７４０ｎｍである。
【００２７】
本発明に係る方法は好ましくはアルカリハロゲン化物及びアルカリ土ハロゲン化物のサンプルの試験に用いられる。特に好ましい対象化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化カリ、フッ化ナトリウム、及びＫＭｇＦ３等の混合物が挙げられる。
【００２８】
添付の特許請求の範囲において限定された方法と共に選定された、特に前述したアルカリハロゲン化物及びアルカリ土ハロゲン化物等の特別なレーザ安定光学材料も、本発明によって提供される発明の一部、あるいは別観点となる発明である。
【００２９】
本発明による試験方法を用いることにより、ＤＥ１０２００４００３８２９に記載されているフッ化カルシウムインゴット等の非結晶質前駆体の後時のレーザ処理中におけるレーザビーム耐久性について、それらインゴットが成長して大容積の単結晶を形成する前に、試験を行うことも可能である。従って、前駆体材料から費用をかけて結晶を成長させる前に、適する単結晶を評価し及び又は選択することが可能である。
【００３０】
本発明方法に係る十分にレーザ安定な光学材料は、ＤＵＶリトグラフィー用の光学部品の製造と、フォトラッカーでコーティングされたウェハーの製造、すなわち電子装置の製造に特に適するものである。従って、本発明は本発明方法及び又は本発明に係る結晶によって選択あるいは得られる材料の、レンズ、プリズム、光伝達ロッド、光学窓、及びＤＵＶリトグラフィー用光学装置の製造、特にステッパー及びエキシマレーザの製造への利用、さらに集積回路、コンピュータチップ、及びチップ型の集積回路が組み込まれるプロセッサ等の電子装置及びその他装置への利用にも関する。
【００３１】
レーザ安定材料の評価は、前述した方法を用いて製造工程の初期段階において行うことが可能である。現在発展中のフォトリトグラフィー照明装置、該装置において用いられるレーザ、及び又はレーザビーム誘導システムには、特にレーザ安定性の高い材料が必要とされる。このような要求は、レーザ能力を高め、エネルギー密度要求を満たす装置の生産性に対する要求から生ずるものである。適する光学材料の評価に用いられる前述した短期間測定方法の感度は、特にレーザ安定サンプル群からのレーザ安定サンプルの識別にはもはや十分ではなくなっている。
【００３２】
蛍光は波長４６０〜７００ｎｍ、特に５００〜６５０ｎｍの励起放射線を用いて励起されるが、特に好ましい励起放射線の波長は５３０〜６３５ｎｍの範囲内である。さらに、波長５３２ｎｍ、６３３ｎｍ及び６３５ｎｍの励起放射線はとりわけ好ましい。さらに、励起放射線の波長が６００ｎｍ以下であれば、波長６３０ｎｍに蛍光バンドが観察可能である。
【００３３】
波長６３３ｎｍでのヘリウム・ネオンレーザを用いた蛍光あるいは波長６３５ｎｍのレーザダイオードを用いた蛍光（双方とも赤色レーザビーム、ＲＬＩＦ）の励起、あるいはダイオードが注入されたファイバー光レーザ（ＤＰＳＳレーザ、グリーンレーザ、ＧＬＩＦ）を用いた波長５３２ｎｍでの蛍光励起は特に適することが確認されている。波長６３３ｎｍのヘリウム・ネオンレーザ又は波長６３５ｎｍでのレーザダイオードを用いた励起は、５３２ｎｍにおける励起よりも感度を４倍高めるファクターとなる。本来的に、蛍光強度信号は入射レーザ強度に対しほぼ直線的な依存関係にある。
【００３４】
レーザ安定性の特に高い材料では誘導蛍光に変化がないか、変化があっても２回目前照射後に１回目前照射後の誘導蛍光に比べれば僅かな変化があるだけである。
【００３５】
５５０ｎｍ〜８１０ｎｍの波長域内にある双方の蛍光バンドは蛍光強度測定に適するものである。しかしながら、フッ化カルシウムの場合、波長７４０ｎｍが特に適することが確認されている。
【００３６】
レーザ安定サンプルとは対照的に、本発明方法において評価あるいは選択対象となるレーザ安定性の特に高いサンプルの場合には、６３０ｎｍ及び７４０ｎｍにおけるそれぞれのバンドの蛍光強度の増加は、誘導蛍光強度の最初の測定において同条件で測定されたそれらバンドの蛍光強度に比べればほんの僅かである。
【００３７】
本発明方法の適する実施態様において、用途に即して、評価対象サンプルのそれぞれの測定蛍光強度が適当なレーザ安定性をもつ比較サンプルの蛍光強度と比較される。双方のサンプルとも、同一条件、すなわち同一波長を用い、及び同一投入エネルギー密度において試験される。先行技術に従った波長１９３ｎｍでの蛍光測定において、前照射直後に猶測定装置のバックグラウンドノイズに含まれる７４０ｎｍに蛍光バンドをもつサンプルが比較サンプルとして用いられる。この目的のため、レーザビーム耐久性について、例えば前述したエネルギー照射に関するパルス持続期間を用いて使用条件下で判定を行っている。
【００３８】
本発明方法は、波長７４０ｎｍにバンドが検出されない、あるいは先行技術による蛍光測定方法における１９３ｎｍでの前照射後において装置のバックグラウンドノイズに猶含まれ、また先行技術による１段階の測定方法ではサンプル群の中からレーザ安定サンプル及び特にレーザ安定なサンプルを検出することが不可能なサンプルのレーザビーム耐久性を判定するためにも利用可能である。本発明方法は、先行技術方法によって蛍光ピークとして４０カウント以下、とりわけ２０カウント以下が検出される場合に特に必要とされる方法である。本発明方法は、蛍光ピーク強度が測定エラーに相当する１５カウント以下である場合に特に好ましい方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】パルス状レーザの照射後における個々のレーザ安定光学材料サンプルの誘導蛍光信号の増加を示したグラフである。
【図２】Ｘ線照射後における個々のサンプルの誘導蛍光信号の増加を示したグラフである。
【図３】レーザ安定性の特に高い光学材料サンプルの誘導蛍光信号を示したグラフである。先行技術による赤色レーザ誘導蛍光測定方法では個々の信号のそれぞれを識別できないが、本発明方法によれば信号それぞれを識別することが可能である。
【発明を実施するための手段】
【００４０】
本発明の目的、特徴、及び利点について、添付図面を参照しながら以下に記載の実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
ＥＰ１８９０１３１Ａ２によってレーザ安定あるいはレーザ放射線耐久性であると記載された異なるタイプのフッ化カルシウム結晶に対して５０ｍＪ／ｃｍ２のパルス２５００万個をパルス化されたレーザから照射し、次いでレーザ誘導蛍光信号をＣＣＤカメラを用いて先に誘導蛍光の最初の測定において用いた方法と同一の測定方法によって測定した。その結果を図１に示す。
【００４２】
図１において、強力な照射を行う前の光誘導蛍光信号を、極めて強力な照射を行った後の誘導蛍光信号に対してプロットした。図１から明らかなように、先行技術方法では殆ど誘導蛍光をもたなかった５サンプルに１００〜４００カウントの誘導蛍光が認められた。従来法による照射を受けた場合に約２０カウントしかもたないサンプルに約２６０カウントの誘導蛍光が認められた。これにより、本発明に係る改善された光学材料選択方法は先行技術方法より極めて信頼性の高い方法であることが明らかとなった。
【００４３】
さらに別の実施態様においては、先行技術方法による照射を受けたサンプルに対してＸ線装置を用いて１６０ｋＶ／１８．５ｍＡの線量でＸ線照射を行った。結晶はそれぞれ１８ｃｍの間隔を空けて置き、２４０Ｓｖ／ｈで１００分間結晶に対して照射した。それまで約５カウント程度のレーザ誘導蛍光しか観察されなかったサンプルに、図２に示すように約１００〜２００カウントの蛍光が認められた。このことは、本発明方法が先行技術方法に比べて極めて感度の高い方法であることをも示すものである。
【００４４】
ＥＰ１８９０１３１Ａ２に記載の先行技術方法を用い、図１の関連において述べたサンプル等の誘導蛍光信号を殆ど示さなかったサンプルに対して２回目のレーザ照射をさらに高いエネルギーを用いて実施した。これまで蛍光を生じなかったサンプルに、７４０ｎｍの赤色スペクトル域において、容易に測定可能なレーザ誘導蛍光が発現した。
【００４５】
図３は本発明方法による感度増大を表した図である。先行技術方法では異なる誘導蛍光信号をもつとは認められなかった４つのサンプルが相互に容易に識別可能となり、誘導蛍光信号の強度に対してランク付けが可能となった。ＲＬＩＦで示された点は先行技術方法によって測定した誘導蛍光信号を表し、他方ＬＩ−ＲＬＩＦで示された点は本発明方法によって測定された誘導蛍光信号を表わす。
【００４６】
本発明は光学材料のレーザ安定性の判定方法、該方法を用いて得られる結晶、及び該結晶の利用方法として具現化されて図示及び説明されているが、本発明の精神から逸脱することなく本発明に対して種々変形及び変更を加えることが可能であることから、本発明を本願において示された詳細に限定する意図ではない。
【００４７】
上記記載において本発明の要旨はさらなる分析を要することなく十分に開示されていることから、第三者は最新技術を適用し、また従来技術の観点に立って、本発明の全体的あるいは特定の観点において必須の特徴を構成している特長を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適用することが可能である。
【００４８】
本願によって特許が求められる発明は新規であり、これら発明は添付の特許請求の範囲に明記されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）光学材料に対して１回目前照射を行って放射線損傷を生じさせる工程と、
ｂ）前記１回目前照射の実施後に、前記光学材料中において波長３５０ｎｍ〜７００ｎｍの光を用いて前記１回目前照射終了後の少なくとも１０分間誘導蛍光を励起させる工程と、
ｃ）５５０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内の１又は２以上の波長における誘導蛍光強度を測定する工程と、
ｄ）工程ｃ）における誘導蛍光強度の測定後に、前記光学材料に対して前記１回目前照射に用いたエネルギーよりも少なくとも１０００倍高いエネルギー用いて２回目前照射を実施する工程と、
ｅ）工程ｄ）における前記２回目前照射に続いて、前記誘導蛍光強度の２回目の測定を行って前記誘導蛍光の前記強度からの増加を判定する工程から構成される、光学素子の製造に用いられ、かつ特に２００ｎｍ以下の波長をもつ高エネルギー電磁放射線の透過に対しレーザ安定性の特に高い光学材料の選択方法。
【請求項２】
前記光学材料中において前記誘導蛍光を励起させる前記波長が３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内、又は５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の波長であることを特徴とする請求項１高記載の方法。
【請求項３】
前記光学材料の前記１回目前照射が１５０ｎｍ〜２４０ｎｍの波長域をもつレーザ放射線から成るレーザを用いて実施されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記レーザがＡｒＦエキシマレーザであり、前記レーザ放射線の波長が１９３ｎｍであることを特徴とする請求項３項記載の方法。
【請求項５】
前記誘導蛍光の強度が測定される波長が５８０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内、及び又は６８０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
前記誘導蛍光強度の最初の測定が、前記１回目前照射の終了直後及び又は前記２回目前照射の終了直後に測定され、及び前記誘導蛍光強度の２回目の測定が、前記１回目前照射の終了後及び又は前記２回目前照射の終了後から少なくとも５分間及び長くても１５時間の待機時間経過後に実施されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項７】
前記光学材料がＣａＦ２結晶であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項８】
前記２回目前照射が少なくとも５×１０９ｍＪ２／ｃｍ４のエネルギーをもつレーザ放射線、少なくとも５００Ｗｓ／ｍｍ２のエネルギーをもつＸ線、又は少なくとも１０３Ｇｙのエネルギーをもつガンマ線又は該ガンマ線に匹敵する他放射線を用いて実施されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項９】
請求項８項記載の方法によって選択可能な光学材料から成るレンズ、プリズム、光伝導ロッド、光学窓、ＤＵＶリトグラフィー用光学装置、ＤＵＶリトグラフィー用ステッパー、ＤＵＶリトグラフィー用エキシマレーザ、集積回路、コンピュータチップ、電子装置、又はプロセッサ。
【請求項１０】
請求項１項記載の方法によって選択可能な光学材料から成るレンズ、プリズム、光伝導ロッド、光学窓、ＤＵＶリトグラフィー用光学装置、ＤＵＶリトグラフィー用ステッパー、ＤＵＶリトグラフィー用エキシマレーザ、集積回路、コンピュータチップ、電子装置、又はプロセッサ。
【請求項１】
ａ）光学材料に対して１回目前照射を行って放射線損傷を生じさせる工程と、
ｂ）前記１回目前照射の実施後に、前記光学材料中において波長３５０ｎｍ〜７００ｎｍの光を用いて前記１回目前照射終了後の少なくとも１０分間誘導蛍光を励起させる工程と、
ｃ）５５０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内の１又は２以上の波長における誘導蛍光強度を測定する工程と、
ｄ）工程ｃ）における誘導蛍光強度の測定後に、前記光学材料に対して前記１回目前照射に用いたエネルギーよりも少なくとも１０００倍高いエネルギー用いて２回目前照射を実施する工程と、
ｅ）工程ｄ）における前記２回目前照射に続いて、前記誘導蛍光強度の２回目の測定を行って前記誘導蛍光の前記強度からの増加を判定する工程から構成される、光学素子の製造に用いられ、かつ特に２００ｎｍ以下の波長をもつ高エネルギー電磁放射線の透過に対しレーザ安定性の特に高い光学材料の選択方法。
【請求項２】
前記光学材料中において前記誘導蛍光を励起させる前記波長が３５０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲内、又は５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の波長であることを特徴とする請求項１高記載の方法。
【請求項３】
前記光学材料の前記１回目前照射が１５０ｎｍ〜２４０ｎｍの波長域をもつレーザ放射線から成るレーザを用いて実施されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記レーザがＡｒＦエキシマレーザであり、前記レーザ放射線の波長が１９３ｎｍであることを特徴とする請求項３項記載の方法。
【請求項５】
前記誘導蛍光の強度が測定される波長が５８０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内、及び又は６８０ｎｍ〜８１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
前記誘導蛍光強度の最初の測定が、前記１回目前照射の終了直後及び又は前記２回目前照射の終了直後に測定され、及び前記誘導蛍光強度の２回目の測定が、前記１回目前照射の終了後及び又は前記２回目前照射の終了後から少なくとも５分間及び長くても１５時間の待機時間経過後に実施されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項７】
前記光学材料がＣａＦ２結晶であることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項８】
前記２回目前照射が少なくとも５×１０９ｍＪ２／ｃｍ４のエネルギーをもつレーザ放射線、少なくとも５００Ｗｓ／ｍｍ２のエネルギーをもつＸ線、又は少なくとも１０３Ｇｙのエネルギーをもつガンマ線又は該ガンマ線に匹敵する他放射線を用いて実施されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項９】
請求項８項記載の方法によって選択可能な光学材料から成るレンズ、プリズム、光伝導ロッド、光学窓、ＤＵＶリトグラフィー用光学装置、ＤＵＶリトグラフィー用ステッパー、ＤＵＶリトグラフィー用エキシマレーザ、集積回路、コンピュータチップ、電子装置、又はプロセッサ。
【請求項１０】
請求項１項記載の方法によって選択可能な光学材料から成るレンズ、プリズム、光伝導ロッド、光学窓、ＤＵＶリトグラフィー用光学装置、ＤＵＶリトグラフィー用ステッパー、ＤＵＶリトグラフィー用エキシマレーザ、集積回路、コンピュータチップ、電子装置、又はプロセッサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０７５０６（Ｐ２０１０−１０７５０６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３９９８９（Ｐ２００９−２３９９８９）
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１９日（２００９．１０．１９）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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