光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂及びそれを含有する導光板用組成物
【課題】高流動性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを、ホスゲンもしくは炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなり、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率が１〜９０％である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
(式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。)
【解決手段】一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを、ホスゲンもしくは炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなり、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率が１〜９０％である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
(式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂に関し、特に、高流動性、耐衝撃性、転写性、耐熱性、熱安定性、成形性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。この芳香族ポリカーボネート樹脂は、液晶用導光板、光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバーなどのプラスティック光学製品の材料に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ、以下ＢＰＡと略記）をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られる従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れていることから、構造材料はもとより、光学材料として液晶用導光板、光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバー等に幅広く利用されている。
【０００３】
通常、芳香族ポリカーボネート樹脂は加熱溶融して成形するが、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、低流動性材料であるために、薄くて大型の材料の成形ができなかった。そのため、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学材料を成形する場合には、流動性を向上させるために分子量の比較的低い樹脂を用い、かつ高温で成形する方法が行われている。しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂では、上記のような手段を用いても流動性の向上には限界があり、分子量の低減化による耐衝撃性の低下という問題があった。近年の光学材料用途の広がりに伴い、一部光学材料分野では、さらなる高流動性材料の開発が強く求められている。
【０００４】
流動性を向上させる技術として、分子量を低下させる方法は公知であり、導光板や光学ディスクなどに一部実用化されているが、分子量を低下させることにより耐衝撃性も低下し、さらに薄肉・大型化した場合には実用価値の低い材料しか得られなかった。
【０００５】
流動性と耐衝撃性に優れた樹脂材料として、分岐化剤としてフェノール性水酸基を有する３官能以上の多官能性有機化合物を用いることを特徴とする分岐化ポリカーボネート樹脂（特許文献1）、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基を末端基として有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２）が知られている。また、長鎖アルキルフェノキシ基を末端基として有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献３）、脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート及び芳香族ポリカーボネートから成るポリカーボネート樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案における樹脂材料においても、所望の成形品を製造するには十分な流動性が確保できず、さらにはいずれの提案においても、耐衝撃性に劣り、実用価値の低い成形品しか得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２１５０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２０８９１７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０８９１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２１５３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して高流動性を有し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを、ホスゲンもしくは炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなり、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率が１〜９０％である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記の課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【化１】
(式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。)
【化２】
本発明の好ましい態様は、上記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１５，０００〜４０，０００である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、一般式（２）で表される化合物中の４，４’−メチレンビスフェノールのモル分率が９９％以上である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、一般式（１）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、耐衝撃性を示すＩｚｏd衝撃値が２５０Ｊ／ｍ以上である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、流動性を示すＱ値が３５×１０−２ｃｃ/ｓ以上である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
本発明の別の実施形態は、上記光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する導光板用組成物である。
更に、本発明の別の実施形態は、上記光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含む成形品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて流動性、耐衝撃性に優れ、液晶用導光板、光ディスク基板などの光学材料に要求される特性（例えば、転写性、耐熱性、透明性、色相)を保持できるため、薄肉・大型化した光学材料としての使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、二種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート共重合体である。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、公知の方法、例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等が挙げられる。
【００１３】
原料として使用される一般式（１）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−チオビフェノール等が挙げられる。これらの中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンが好ましく、特に耐衝撃性の点からＢＰAが好ましい。
【００１４】
原料として使用される一般式（２）で表される化合物は一般的にビスフェノールＦ（以下、ＢＰＦと略記）と呼ばれ、ＢＰＦは４，４’−メチレンビスフェノール（以下、ｐ，ｐ−ＢＰＦと略記）、２，４’−メチレンビスフェノール（以下、ｏ，ｐ−ＢＰＦと略記）、２，２’−メチレンビスフェノール（以下、ｏ，ｏ−ＢＰＦと略記）単独あるいは混合物からなる。本発明においては、各ビスフェノールＦを単独で用いてもよく、混合物を使用しても良い。これらの中ではｐ，ｐ−ＢＰＦが、耐衝撃性、反応性、分子量調整のし易さの面から好ましい。特に、一般式（２）で表される化合物中のｐ，ｐ−ＢＰＦのモル分率が９９％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率は１〜９０％であり、９０％を超えると重合時に不溶物が析出し、ポリカーボネート樹脂を得られないことがある。反応性、耐衝撃性、流動性のバランスから上記モル分率は２０〜８０％が特に好ましい。
【００１６】
界面重合法による反応は、二種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を使用し、次のように行われる。すなわち、反応に不活性な有機溶剤およびアルカリ水溶液の存在下、通常ｐHを９以上に保ち、ホスゲンを反応させた後、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し、界面重合を行ってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応温度は０〜４０℃で、反応時間は１０分から６時間が好ましい。
【００１７】
ここで、反応に不活性な有機溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液に使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００１８】
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢPと略記）、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調整剤の使用量は、芳香族化合物１００モルに対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００１９】
溶融エステル交換法としては、例えば、炭酸ジエステルと二種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物との塩基性触媒存在下のエステル交換反応として行われる。
【００２０】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。
【００２１】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物が挙げられる。
【００２２】
このような化合物としては、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２４】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２５】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２６】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−５の比率で用いられる。
【００２７】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、０．３〜１０時間、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３０】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，０００〜４０，０００が好ましい。更に好ましくは粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２５，０００である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が１５，０００未満の場合は機械的強度が低下し、４０，０００を超える場合は、溶融粘度が高くなり、流動性が低下し、薄肉・大型の光学材料の成形が困難になる。
【００３２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性を示すＩｚｏd衝撃値が２５０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４００Ｊ／ｍ以上である。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、流動性を示すＱ値が３５×１０−２ｃｃ/ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５０×１０−２ｃｃ/ｓ以上である。Ｉｚｏｄ衝撃値が２５０Ｊ／ｍ未満の場合では強度が不足し実用性に欠け、Ｑ値３５×１０−２ｃｃ/ｓ未満では流動性が不足し薄肉・大型成形品の成形が困難になる。
【００３３】
また、本発明の導光板用組成物は、上記芳香族ポリカーボネート樹脂を含み、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系，エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系，シリコンオイル，ポリエチレンワックス等の内部潤滑剤，常用の難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原料および評価方法は次の通りである。
【００３５】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を使用し、２０℃、０．５ｗ/ｖ％ポリカーボネートジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で極限粘度[η]を測定し、以下の式より求めた。
[η]＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【００３６】
（２）流動性（Ｑ値）（ｃｃ／ｓ）
高化式フローテスターを用いて、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズルからの２８０℃における、樹脂の流出量を測定した。
【００３７】
（３）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃値（Ｊ／ｍ））
３２０℃にて射出成形したノッチ付き３．２ｍｍ厚アイゾット用成形品をＡＳＴM Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００３８】
（実施例1）
８．２％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液３８リットルに、本州化学工業（株）製ｐ，ｐ−ＢＰＦ４．６７ｋｇ（２３．３ｍｏｌ）と三井化学（株）製ＢＰＡ１．３３ｋｇ（５．８ｍｏｌ）とハイドロサルファイト３９ｇを加えて溶解した。これにジクロロメタン１０リットルを加え、撹拌しながら、溶液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン３．６９ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
【００３９】
ホスゲンの吹き込み終了後、８．２％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液７リットル、ジクロロメタン１１リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２８６ｇ（１．９ｍｏｌ）を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として３０ｍｌのトリエチルアミンを加え約１時間重合させた。
【００４０】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製された芳香族ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することにより芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
【００４１】
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂粉末をスクリュー径５０ｍｍのベント付単軸押出機により、シリンダー温度２５０℃で溶融混錬し、ストランドカットによりペレットを作成した。粘度測定及び流動性、耐衝撃性測定の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，３００、Ｑ値：７０×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５２０Ｊ／ｍであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦの量を２．８０ｋｇ（１４.０ｍｏｌ）、ＢＰＡの量を３．２０ｋｇ（１４．０ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を２４０ｇ（１．６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，４００、Ｑ値：４１×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５４０Ｊ／ｍであった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦの量を１．０８ｋｇ（５．４０ｍｏｌ）、ＢＰＡの量を４．９２ｋｇ（２１．６ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を２５３ｇ（１．７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１７，１００、Ｑ値：４２×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：３６０Ｊ／ｍであった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦ４．６７ｋｇの代わりに、ｐ，ｐ−ＢＰＦ１．５６ｋｇ（７．８ｍｏｌ）、ｏ，ｐ−ＢＰＦ２．３８ｋｇ（１１．９ｍｏｌ）、ｏ，ｏ−ＢＰＦ０．７４ｋｇ（３．７ｍｏｌ）を使用し（いずれも本州化学工業（株）製）、ＢＰＡの量を１．３３ｋｇ（１４．０ｍｏｌ）に、ＰＴＢＰの量を１２８ｇ（０．８５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９５００、Ｑ値：５０×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：２６０Ｊ／ｍであった。
【００４５】
（実施例５）
ｐ，ｐ−ＢＰＦ４．６７ｋｇ（２３．３ｍｏｌ）、ＢＰＡ１．３３ｋｇ（５．８ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）７．１６ｋｇ（３３．５ｍｏｌ）、および炭酸水素ナトリウム０．０１２６ｇ（１．５×１０−４モル）を撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２００℃に加熱した。その後、２０分かけて減圧度を１００Ｔｏｒrに調整し、２００℃、１００Ｔｏｒrの条件下で５０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに１０分かけて１５Ｔｏｒｒに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温を行い、４０分間その温度および圧力に保持しエステル交換反応を行った。
【００４６】
その後、２０分かけて１Ｔｏｒｒ以下に調整すると同時に９０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、２６０℃、１Ｔｏｒr以下の条件下で６０分撹拌重合した。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。
【００４７】
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍ添加して押出機により混錬してペレタイズしペレットを得た。こうして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットは、粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，１００、Ｑ値：７１×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５１０Ｊ／ｍであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦを使用せず、ＢＰＡの量を６．００ｋｇ（２６．３ ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を２９８ｇ（１．９９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１４，５００、Ｑ値：７１×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：１３Ｊ／ｍであった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦを使用せず、ＢＰＡ６．００ｋｇ（２６．３ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を１９５ｇ（１．３０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，５００、Ｑ値：１０×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５４０Ｊ／ｍであった。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦを使用せず、ＢＰＡの量を６．００ｋｇ（２６．３ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を６７ｇ（０．４５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂粉末をスクリュー径５０ｍｍのベント付単軸押出機により、シリンダー温度３２０℃で溶融混錬し、ストランドカットによりペレットを作成した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：４１，０００、Ｑ値：０．５×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：１１００Ｊ／ｍであった。
【００５１】
（比較例４）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦの量を５．６６ｋｇ（２８．３ｍｏｌ）、ＢＰＡの量を０．３４ｋｇ（１．４９ｍｏｌ）、ＰＴＢPの量を２９８ｇ（１．９９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作したが、重合時ジクロロメタンに不溶な固形物が析出し、ジクロロメタンに可溶な芳香族ポリカーボネート樹脂粉末は得られなかった。
【００５２】
表１に実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性測定結果を示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その流動性、耐衝撃性から光学材料の用途分野に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂に関し、特に、高流動性、耐衝撃性、転写性、耐熱性、熱安定性、成形性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。この芳香族ポリカーボネート樹脂は、液晶用導光板、光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバーなどのプラスティック光学製品の材料に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ、以下ＢＰＡと略記）をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られる従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れていることから、構造材料はもとより、光学材料として液晶用導光板、光ディスク基板、各種レンズ、プリズム、光ファイバー等に幅広く利用されている。
【０００３】
通常、芳香族ポリカーボネート樹脂は加熱溶融して成形するが、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、低流動性材料であるために、薄くて大型の材料の成形ができなかった。そのため、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる光学材料を成形する場合には、流動性を向上させるために分子量の比較的低い樹脂を用い、かつ高温で成形する方法が行われている。しかし、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂では、上記のような手段を用いても流動性の向上には限界があり、分子量の低減化による耐衝撃性の低下という問題があった。近年の光学材料用途の広がりに伴い、一部光学材料分野では、さらなる高流動性材料の開発が強く求められている。
【０００４】
流動性を向上させる技術として、分子量を低下させる方法は公知であり、導光板や光学ディスクなどに一部実用化されているが、分子量を低下させることにより耐衝撃性も低下し、さらに薄肉・大型化した場合には実用価値の低い材料しか得られなかった。
【０００５】
流動性と耐衝撃性に優れた樹脂材料として、分岐化剤としてフェノール性水酸基を有する３官能以上の多官能性有機化合物を用いることを特徴とする分岐化ポリカーボネート樹脂（特許文献1）、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ基を末端基として有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献２）が知られている。また、長鎖アルキルフェノキシ基を末端基として有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特許文献３）、脂肪族セグメントを有するコポリエステルカーボネート及び芳香族ポリカーボネートから成るポリカーボネート樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記提案における樹脂材料においても、所望の成形品を製造するには十分な流動性が確保できず、さらにはいずれの提案においても、耐衝撃性に劣り、実用価値の低い成形品しか得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２１５０１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２０８９１７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０８９１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２１５３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比較して高流動性を有し、かつ実用に耐えうる耐衝撃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを、ホスゲンもしくは炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなり、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率が１〜９０％である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂は、上記の課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【化１】
(式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。)
【化２】
本発明の好ましい態様は、上記芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１５，０００〜４０，０００である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、一般式（２）で表される化合物中の４，４’−メチレンビスフェノールのモル分率が９９％以上である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、一般式（１）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、耐衝撃性を示すＩｚｏd衝撃値が２５０Ｊ／ｍ以上である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
また、本発明の別の好ましい態様は、流動性を示すＱ値が３５×１０−２ｃｃ/ｓ以上である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂である。
本発明の別の実施形態は、上記光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する導光板用組成物である。
更に、本発明の別の実施形態は、上記光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含む成形品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて流動性、耐衝撃性に優れ、液晶用導光板、光ディスク基板などの光学材料に要求される特性（例えば、転写性、耐熱性、透明性、色相)を保持できるため、薄肉・大型化した光学材料としての使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、二種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート共重合体である。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、公知の方法、例えば、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等が挙げられる。
【００１３】
原料として使用される一般式（１）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリエチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−チオビフェノール等が挙げられる。これらの中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンが好ましく、特に耐衝撃性の点からＢＰAが好ましい。
【００１４】
原料として使用される一般式（２）で表される化合物は一般的にビスフェノールＦ（以下、ＢＰＦと略記）と呼ばれ、ＢＰＦは４，４’−メチレンビスフェノール（以下、ｐ，ｐ−ＢＰＦと略記）、２，４’−メチレンビスフェノール（以下、ｏ，ｐ−ＢＰＦと略記）、２，２’−メチレンビスフェノール（以下、ｏ，ｏ−ＢＰＦと略記）単独あるいは混合物からなる。本発明においては、各ビスフェノールＦを単独で用いてもよく、混合物を使用しても良い。これらの中ではｐ，ｐ−ＢＰＦが、耐衝撃性、反応性、分子量調整のし易さの面から好ましい。特に、一般式（２）で表される化合物中のｐ，ｐ−ＢＰＦのモル分率が９９％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率は１〜９０％であり、９０％を超えると重合時に不溶物が析出し、ポリカーボネート樹脂を得られないことがある。反応性、耐衝撃性、流動性のバランスから上記モル分率は２０〜８０％が特に好ましい。
【００１６】
界面重合法による反応は、二種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を使用し、次のように行われる。すなわち、反応に不活性な有機溶剤およびアルカリ水溶液の存在下、通常ｐHを９以上に保ち、ホスゲンを反応させた後、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し、界面重合を行ってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応温度は０〜４０℃で、反応時間は１０分から６時間が好ましい。
【００１７】
ここで、反応に不活性な有機溶剤としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液に使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
【００１８】
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ＰＴＢPと略記）、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調整剤の使用量は、芳香族化合物１００モルに対し、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００１９】
溶融エステル交換法としては、例えば、炭酸ジエステルと二種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物との塩基性触媒存在下のエステル交換反応として行われる。
【００２０】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。
【００２１】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物が挙げられる。
【００２２】
このような化合物としては、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２４】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２５】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、ジメチルアミン等の２級アミン類；プロピルアミン、ブチルアミン等１級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２６】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの比率で、好ましくは１０−７〜１０−５の比率で用いられる。
【００２７】
本発明にかかわるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、０．３〜１０時間、２００〜３５０℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００３０】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，０００〜４０，０００が好ましい。更に好ましくは粘度平均分子量（Ｍｖ）が１６，０００〜２５，０００である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が１５，０００未満の場合は機械的強度が低下し、４０，０００を超える場合は、溶融粘度が高くなり、流動性が低下し、薄肉・大型の光学材料の成形が困難になる。
【００３２】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性を示すＩｚｏd衝撃値が２５０Ｊ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４００Ｊ／ｍ以上である。また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、流動性を示すＱ値が３５×１０−２ｃｃ/ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは５０×１０−２ｃｃ/ｓ以上である。Ｉｚｏｄ衝撃値が２５０Ｊ／ｍ未満の場合では強度が不足し実用性に欠け、Ｑ値３５×１０−２ｃｃ/ｓ未満では流動性が不足し薄肉・大型成形品の成形が困難になる。
【００３３】
また、本発明の導光板用組成物は、上記芳香族ポリカーボネート樹脂を含み、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。例えば、ヒンダードフェノール系，エステル系，リン酸エステル系，アミン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系，パラフィン系，シリコンオイル，ポリエチレンワックス等の内部潤滑剤，常用の難燃化剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例で使用した原料および評価方法は次の通りである。
【００３５】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を使用し、２０℃、０．５ｗ/ｖ％ポリカーボネートジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で極限粘度[η]を測定し、以下の式より求めた。
[η]＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【００３６】
（２）流動性（Ｑ値）（ｃｃ／ｓ）
高化式フローテスターを用いて、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズルからの２８０℃における、樹脂の流出量を測定した。
【００３７】
（３）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃値（Ｊ／ｍ））
３２０℃にて射出成形したノッチ付き３．２ｍｍ厚アイゾット用成形品をＡＳＴM Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００３８】
（実施例1）
８．２％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液３８リットルに、本州化学工業（株）製ｐ，ｐ−ＢＰＦ４．６７ｋｇ（２３．３ｍｏｌ）と三井化学（株）製ＢＰＡ１．３３ｋｇ（５．８ｍｏｌ）とハイドロサルファイト３９ｇを加えて溶解した。これにジクロロメタン１０リットルを加え、撹拌しながら、溶液温度を２０℃に保ちつつ、ホスゲン３．６９ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
【００３９】
ホスゲンの吹き込み終了後、８．２％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウム水溶液７リットル、ジクロロメタン１１リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）２８６ｇ（１．９ｍｏｌ）を加え、激しく撹拌して乳化させた後、重合触媒として３０ｍｌのトリエチルアミンを加え約１時間重合させた。
【００４０】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のｐＨが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製された芳香族ポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することにより芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
【００４１】
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂粉末をスクリュー径５０ｍｍのベント付単軸押出機により、シリンダー温度２５０℃で溶融混錬し、ストランドカットによりペレットを作成した。粘度測定及び流動性、耐衝撃性測定の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，３００、Ｑ値：７０×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５２０Ｊ／ｍであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦの量を２．８０ｋｇ（１４.０ｍｏｌ）、ＢＰＡの量を３．２０ｋｇ（１４．０ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を２４０ｇ（１．６ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，４００、Ｑ値：４１×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５４０Ｊ／ｍであった。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦの量を１．０８ｋｇ（５．４０ｍｏｌ）、ＢＰＡの量を４．９２ｋｇ（２１．６ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を２５３ｇ（１．７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１７，１００、Ｑ値：４２×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：３６０Ｊ／ｍであった。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦ４．６７ｋｇの代わりに、ｐ，ｐ−ＢＰＦ１．５６ｋｇ（７．８ｍｏｌ）、ｏ，ｐ−ＢＰＦ２．３８ｋｇ（１１．９ｍｏｌ）、ｏ，ｏ−ＢＰＦ０．７４ｋｇ（３．７ｍｏｌ）を使用し（いずれも本州化学工業（株）製）、ＢＰＡの量を１．３３ｋｇ（１４．０ｍｏｌ）に、ＰＴＢＰの量を１２８ｇ（０．８５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９５００、Ｑ値：５０×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：２６０Ｊ／ｍであった。
【００４５】
（実施例５）
ｐ，ｐ−ＢＰＦ４．６７ｋｇ（２３．３ｍｏｌ）、ＢＰＡ１．３３ｋｇ（５．８ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）７．１６ｋｇ（３３．５ｍｏｌ）、および炭酸水素ナトリウム０．０１２６ｇ（１．５×１０−４モル）を撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２００℃に加熱した。その後、２０分かけて減圧度を１００Ｔｏｒrに調整し、２００℃、１００Ｔｏｒrの条件下で５０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに１０分かけて１５Ｔｏｒｒに調整すると同時に６０℃／ｈｒの速度で２３５℃まで昇温を行い、４０分間その温度および圧力に保持しエステル交換反応を行った。
【００４６】
その後、２０分かけて１Ｔｏｒｒ以下に調整すると同時に９０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、２６０℃、１Ｔｏｒr以下の条件下で６０分撹拌重合した。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。
【００４７】
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを樹脂に対して２５ｐｐｍ添加して押出機により混錬してペレタイズしペレットを得た。こうして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットは、粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，１００、Ｑ値：７１×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５１０Ｊ／ｍであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦを使用せず、ＢＰＡの量を６．００ｋｇ（２６．３ ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を２９８ｇ（１．９９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１４，５００、Ｑ値：７１×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：１３Ｊ／ｍであった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦを使用せず、ＢＰＡ６．００ｋｇ（２６．３ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を１９５ｇ（１．３０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１９，５００、Ｑ値：１０×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：５４０Ｊ／ｍであった。
【００５０】
（比較例３）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦを使用せず、ＢＰＡの量を６．００ｋｇ（２６．３ｍｏｌ）、ＰＴＢＰの量を６７ｇ（０．４５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作して芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂粉末をスクリュー径５０ｍｍのベント付単軸押出機により、シリンダー温度３２０℃で溶融混錬し、ストランドカットによりペレットを作成した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：４１，０００、Ｑ値：０．５×１０−２ｃｃ／ｓ、Ｉｚｏｄ衝撃値：１１００Ｊ／ｍであった。
【００５１】
（比較例４）
実施例１において、ｐ，ｐ−ＢＰＦの量を５．６６ｋｇ（２８．３ｍｏｌ）、ＢＰＡの量を０．３４ｋｇ（１．４９ｍｏｌ）、ＰＴＢPの量を２９８ｇ（１．９９ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に操作したが、重合時ジクロロメタンに不溶な固形物が析出し、ジクロロメタンに可溶な芳香族ポリカーボネート樹脂粉末は得られなかった。
【００５２】
表１に実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の物性測定結果を示す。
【００５３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その流動性、耐衝撃性から光学材料の用途分野に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを、ホスゲンもしくは炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなり、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率が１〜９０％である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
(式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。)
【化２】
【請求項２】
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１５，０００〜４０，０００である請求項１に記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物中の４，４’−メチレンビスフェノールのモル分率が９９％以上である請求項１または２に記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
耐衝撃性を示すＩｚｏd衝撃値が２５０Ｊ／ｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
流動性を示すＱ値が３５×１０−２ｃｃ/ｓ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する導光板用組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含む成形品。
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種と、一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種とを、ホスゲンもしくは炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなり、全ビスフェノールに対する一般式（２）で表される化合物のモル分率が１〜９０％である光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【化１】
(式中、Ｘは、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、フルオレニリデン基またはα，α，α’，α’−テトラメチルキシリデン基である。)
【化２】
【請求項２】
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）が１５，０００〜４０，０００である請求項１に記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物中の４，４’−メチレンビスフェノールのモル分率が９９％以上である請求項１または２に記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
耐衝撃性を示すＩｚｏd衝撃値が２５０Ｊ／ｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
流動性を示すＱ値が３５×１０−２ｃｃ/ｓ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する導光板用組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学材料用芳香族ポリカーボネート樹脂を含む成形品。
【公開番号】特開２０１１−３７９３２（Ｐ２０１１−３７９３２Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８３９５１（Ｐ２００９−１８３９５１）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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