光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法およびそれに用いる不斉銅錯体
【課題】光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の工業的に有利な製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）１価または２価の銅化合物；（Ｂ）式（１）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；（Ｃ）Ａ−ＭＦ６［但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇまたはトリチル基を表し、ＭはＰ，ＡｓまたはＳｂを表す］で示されるフッ素化合物；の３成分を作用させてなる不斉銅錯体の存在下に、プロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【解決手段】（Ａ）１価または２価の銅化合物；（Ｂ）式（１）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；（Ｃ）Ａ−ＭＦ６［但し、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇまたはトリチル基を表し、ＭはＰ，ＡｓまたはＳｂを表す］で示されるフッ素化合物；の３成分を作用させてなる不斉銅錯体の存在下に、プロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法およびそれに用いる不斉銅錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルや（＋）−トランス−３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エステルに代表される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物は、合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、医薬等の合成中間体として重要な化合物である。かかる光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法として、触媒量の不斉銅錯体の存在下でプロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとを反応させる方法等が知られている。この目的で用いられる不斉銅錯体としては、例えば、光学活性なビスオキサゾリン化合物と１価の過塩素酸銅から調製される不斉銅錯体；光学活性なビスオキサゾリン化合物と１価または２価のトリフルオロメタンスルホン酸銅から調製される不斉銅錯体；酢酸銅と光学活性なビスオキサゾリン化合物およびルイス酸とから調製される銅錯体；などが知られている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの方法では、用いる反応試剤の入手性やトランス選択性あるいは収率面において、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７１８７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６７５号公報
【非特許文献１】Tetrahedron Lett.,32,7373(1991)
【非特許文献２】Tetrahedron,57,6083(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、さらに工業的に有利なシクロプロパン化触媒を開発すべく鋭意検討したところ、安価な銅化合物と光学活性なビスオキサゾリン化合物およびフッ素化合物とを作用させてなる不斉銅錯体を触媒として用いることにより、良好な（＋）−トランス選択性で、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物が収率よく得られることを見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
（Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成してもよい。Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよい。＊は不斉中心を表す。）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
【化２】
（式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｍはリン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を表す。）
で示されるフッ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体の存在下に、式（３）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法およびそれに用いる不斉銅錯体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価で入手容易な試剤から容易に調製される不斉銅錯体を用いても、良好な（＋）−トランス選択性で、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物が収率よく製造できるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
成分（Ａ）としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（II）、水酸化銅（II）等の１価または２価の銅化合物が挙げられ、なかでも塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）等の１価または２価のハロゲン化銅化合物が好適である。なお、かかる銅化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
これらの銅化合物は、通常、市販のものを用いることができる。また、反応効率の観点からは、１価の銅化合物を用いることがより好ましいが、２価の銅化合物を用いて、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を作用させることにより、１価の銅化合物を発生させて用いてもよい。
【００１０】
成分（Ｂ）において、式（１）で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物（以下、光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）と略記する。）の式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいフェニル基としては、例えば無置換のフェニル基；例えば３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の前記炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基；例えば２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたフェニル基；などが挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基と、前記炭素数１〜６のアルキル基とから構成されるもの、例えばベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成していてもよく、かかるシクロアルキル環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
【００１４】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。ここで、置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいアラルキル基としては、上記したものと同様のものが例示される。
【００１５】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよく、かかるシクロアルキル環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００１６】
かかる光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）としては、例えば、ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］メタン、
【００１７】
２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）-メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］プロパン、
【００１８】
３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］ペンタン、
【００１９】
４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］ヘプタン、
【００２０】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００２１】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロブタン、
【００２２】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロペンタン、
【００２３】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロヘキサン、
【００２４】
およびこれらの化合物の式（１）におけるＲ３のメチル基が、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などにそれぞれ置き換わったビスオキサゾリン化合物が挙げられる。また、オキサゾリン環の４位の立体配置（４Ｓ）が、（４Ｒ）に代わった、例えばビス［２−［（４Ｒ）−メチルオキサゾリン］］メタン等の化合物も挙げられる。
【００２５】
さらに、前記各化合物は、２つのビスオキサゾリン骨格が、いずれも同じ立体配置であるが、２つのビスオキサゾリン骨格のうち、一方の立体配置が（４Ｓ）で、他方が（４Ｒ）である、例えば１−［２−［（４Ｒ）−メチルオキサゾリン］］−１−［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］メタン等の化合物も挙げられる。
【００２６】
かかる光学活性ビスオキサゾリン化合物（１）は、例えば、式（６）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なアミノアルコールと式（７）
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ上記と同一の意味を表し、Ｚはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
で示されるマロン酸誘導体とを反応させて得られる式（８）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および＊はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なジアミド化合物にルイス酸を作用させる等の方法により製造することができる。
【００２７】
成分（Ｃ）において、式（２）で示されるフッ素化合物（以下、フッ素化合物（２）と略記する。）の式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｍはリン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を表す。
【００２８】
かかるフッ素化合物（２）としては、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロリン酸トリチル、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸カリウム、ヘキサフルオロヒ素酸銀、ヘキサフルオロヒ素酸トリチル、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸トリチルなどが挙げられ、取り扱いの容易さの点において、ヘキサフルオロリン酸トリチル、ヘキサフルオロアンチモン酸トリチルが好ましく用いられる。
【００２９】
これらのフッ素化合物（２）は、通常、市販のものを用いることができる。
【００３０】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）に対し、通常０．８〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜２モル倍程度の範囲である。
【００３１】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）に対し、通常０．８〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜２モル倍程度の範囲である。
【００３２】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を作用させることにより、本発明の不斉銅錯体が得られる。かかる操作は、必要により溶媒の存在下にそれらを接触・混合させることにより実施され、その混合順序は特に限定されず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶媒中で混合し、成分（Ｃ）を添加することによって実施してもよい。また、成分（Ａ）として２価の銅化合物を用いた場合は、得られた不斉銅錯体に、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を作用させたのち、次工程のシクロプロパン化反応に供してもよい。
【００３３】
かかる操作に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。また、次工程のシクロプロパン化反応の原料である式（３）で示されるプロキラルなオレフィン（以下、オレフィン（３）と略記する。）が液体である場合には、該オレフィン（３）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、銅化合物に対して、通常１０〜５００重量倍程度である。
【００３４】
上記の不斉銅錯体の調製操作は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施され、その操作温度は、通常−２０〜１００℃程度である。
【００３５】
不斉銅錯体は、得られた溶液から取り出して、オレフィン（３）と式（４）で示されるジアゾ酢酸エステル（以下、ジアゾ酢酸エステル（４）と略記する。）との反応に用いてもよいし、取り出すことなく溶液のまま用いてもよい。
【００３６】
かくして得られた不斉銅錯体の存在下に、オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）とを反応させることにより、式（５）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物（以下、光学活性なシクロプロパン化合物（５）と略記する。）が得られる。
【００３７】
オレフィン（３）の式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。
【００３８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、およびこれらアルキル基の一つもしくは二つ以上の水素原子が種々の置換基で置換されたものを表し、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；例えばベンジルオキシメチル等のアラルキルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばアセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等のアシルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばメトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばフェニルオキシカルボニルオキシメチル基等のアリールオキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；などが挙げられる。
【００４０】
置換されていてもよいアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、およびこれらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子がハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基で置換された、例えば１−クロロ−２−プロペニル基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００４１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシメチルフェニル基、２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、上記の置換されていてもよいアリール基と置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が例示される。
【００４３】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、上記の置換されていてもよいアルキル基、酸素原子およびカルボニル基とから構成されるものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等が例示される。
【００４４】
オレフィン（３）の式中、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。
【００４５】
かかるオレフィン（３）としては、例えばプロペン、フルオロエチレン、１−フルオロ−１−クロロエチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−フルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−１−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、１−フルオロ−１，１−ジクロロ−４−メチル−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモ−４−メチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン、２−ブロモ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２−クロロ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、１−クロロ−２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、（３−メチル−２−ブテニル）メチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル、酢酸３−メチル−２−ブテニル、安息香酸３−メチル−２−ブテニル、（３−メチル−２−ブテニル）メチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）フェニルカーボネート、スチレン、４−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾフラン等が挙げられる。
【００４６】
ジアゾ酢酸エステル（４）の式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表し、かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル（４）としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸イソブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４７】
ジアゾ酢酸エステル（４）の製法は特に限定されず、例えばOrganic Synthesis Collective Volume 3,P.392等の公知の方法により製造したものを用いることができる。
【００４８】
不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（４）に対して、銅金属換算で、通常０．００００１〜０．５モル倍であり、好ましくは、０．０００１〜０．０５モル倍程度の範囲である。
【００４９】
オレフィン（３）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（４）に対し、通常１モル倍以上であり、好ましくは１．２モル倍以上である。その上限は特になく、例えばオレフィン（３）が液体である場合には、溶媒をかねて大過剰量用いてもよい。
【００５０】
かかる反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などの単独または混合溶媒が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、容積効率や反応液の性状等を考慮すると、ジアゾ酢酸エステル（４）に対して、通常２〜３０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度の範囲である。
【００５１】
オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）との反応は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。また、水は反応に悪影響を及ぼすため、例えば反応系内に脱水剤を共存させて反応を実施する、予め脱水処理したオレフィン（３）や溶媒等を用いる等により、反応系内に存在する水分量を低く抑えておくことが好ましい。
【００５２】
反応温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃程度の範囲である。
【００５３】
オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）との反応は、通常、不斉銅錯体、オレフィン（３）およびジアゾ酢酸エステル（４）の三者を、必要により溶媒の存在下に接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に限定されないが、通常は、不斉銅錯体とオレフィン（３）を溶媒中で混合し、ジアゾ酢酸エステル（４）を添加することによって、光学活性なシクロプロパン化合物（５）を含む溶液を得ることができる。
【００５４】
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性なシクロプロパン化合物（５）を得ることができる。得られた光学活性なシクロプロパン化合物（５）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００５５】
かかる光学活性なシクロプロパン化合物（５）としては、例えば光学活性な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−フルオロ−２−クロロシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンゾイルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（フェノキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、光学活性な２−フェニルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−（２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、および上記メチルエステルが、例えばエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、tｅｒｔ−ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。
【００５６】
なお、かかる光学活性なシクロプロパン化合物（５）は、公知の加水分解方法に準じて加水分解せしめることにより、Ｒ１０が水素原子である光学活性なシクロプロパンカルボン酸化合物に変換することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００５８】
各実施例および比較例において、収率はガスクロマトグラフィ内部標準法により求めたものであり、トランス体／シス体比はガスクロマトグラフィ面積比により求めたものである。また、光学純度は液体クロマトグラフィ面積比により求めた。
【００５９】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）１．９８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた淡黄色の混合液に、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄緑色の縣濁液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（実施例２〜４および比較例１も同様。）。）
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５５％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６０】
実施例２
実施例１において、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）７．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３６％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６１】
実施例３
実施例１において、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてヘキサフルオロリン酸リチウム３．３４ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５６％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８１／１９
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４０％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６２】
実施例４
実施例１において、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてヘキサフルオロリン酸トリチル８．５４ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４６％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６３】
比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）トルエン錯体５．１７ｍｇ（銅原子として０．０２０ｍｍｏｌ）と１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８１／１９
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６５％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６４】
実施例５
実施例４において、酢酸３−メチル−２−ブテニル７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代えて３−メチル−２−ブテニル−ベンジルエーテル７．０５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７５％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（比較例２も同様。）。）
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３％ｅ．ｅ．（−体）
【００６５】
比較例２
比較例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニル７．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代えて（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル７．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７１％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体８８％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５２％ｅ．ｅ．（−体）
【００６６】
実施例６
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．４８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−（１−ナフチル）−５，５−ジメチルオキサゾリン］］プロパン１３．４９ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた淡黄色の混合液に、ヘキサフルオロリン酸トリチル１０．６８ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄緑色の縣濁液を得た。その後、該溶液に２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を０℃に調整した後、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル０．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを３時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む溶液を得た。
収率：９１％（ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と３位の２−メチル−１−プロペニル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と３位の２−メチル−１−プロペニル基とが、同一側にあるものをいう（比較例３も同様。）。）
光学純度：トランス体９６％ｅ．ｅ．（−体）、シス体７１％ｅ．ｅ．（−体）
【００６７】
実施例７
実施例６において、ヘキサフルオロリン酸トリチルの変わりにヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）９．４５ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む溶液を得た。
収率：８８％（ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
光学純度：トランス体９４％ｅ．ｅ．（−体）、シス体７３％ｅ．ｅ．（−体）
【００６８】
比較例３
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、トリフルオロメタンスルホン酸銅トルエン錯体（Ｉ）６．４７ｍｇ（銅原子として０．０２５ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた白色縣濁液に、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−（１−ナフチル）−５，５−ジメチルオキサゾリン］］プロパン１３．４９ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分攪拌し、不斉銅錯体の青色の均一溶液を得た。その後、該溶液に２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を０℃に調整した後、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル０．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを３時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む溶液を得た。
収率：８３％（ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準）
トランス体／シス体比：８７／１３
光学純度：トランス体９６％ｅ．ｅ．（−体）、シス体７１％ｅ．ｅ．（−体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法およびそれに用いる不斉銅錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルや（＋）−トランス−３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エステルに代表される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物は、合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、医薬等の合成中間体として重要な化合物である。かかる光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法として、触媒量の不斉銅錯体の存在下でプロキラルなオレフィンとジアゾ酢酸エステルとを反応させる方法等が知られている。この目的で用いられる不斉銅錯体としては、例えば、光学活性なビスオキサゾリン化合物と１価の過塩素酸銅から調製される不斉銅錯体；光学活性なビスオキサゾリン化合物と１価または２価のトリフルオロメタンスルホン酸銅から調製される不斉銅錯体；酢酸銅と光学活性なビスオキサゾリン化合物およびルイス酸とから調製される銅錯体；などが知られている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１、２参照。）。しかしながら、これらの方法では、用いる反応試剤の入手性やトランス選択性あるいは収率面において、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７１８７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６７５号公報
【非特許文献１】Tetrahedron Lett.,32,7373(1991)
【非特許文献２】Tetrahedron,57,6083(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、さらに工業的に有利なシクロプロパン化触媒を開発すべく鋭意検討したところ、安価な銅化合物と光学活性なビスオキサゾリン化合物およびフッ素化合物とを作用させてなる不斉銅錯体を触媒として用いることにより、良好な（＋）−トランス選択性で、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物が収率よく得られることを見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、
（Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成してもよい。Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよい。＊は不斉中心を表す。）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
【化２】
（式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｍはリン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を表す。）
で示されるフッ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体の存在下に、式（３）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法およびそれに用いる不斉銅錯体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、安価で入手容易な試剤から容易に調製される不斉銅錯体を用いても、良好な（＋）−トランス選択性で、光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物が収率よく製造できるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
成分（Ａ）としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（II）、水酸化銅（II）等の１価または２価の銅化合物が挙げられ、なかでも塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（II）等の１価または２価のハロゲン化銅化合物が好適である。なお、かかる銅化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
これらの銅化合物は、通常、市販のものを用いることができる。また、反応効率の観点からは、１価の銅化合物を用いることがより好ましいが、２価の銅化合物を用いて、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を作用させることにより、１価の銅化合物を発生させて用いてもよい。
【００１０】
成分（Ｂ）において、式（１）で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物（以下、光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）と略記する。）の式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１１】
置換されていてもよいフェニル基としては、例えば無置換のフェニル基；例えば３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の前記炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基；例えば２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたフェニル基；などが挙げられる。
【００１２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、前記置換されていてもよいフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基と、前記炭素数１〜６のアルキル基とから構成されるもの、例えばベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成していてもよく、かかるシクロアルキル環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
【００１４】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。ここで、置換されていてもよいフェニル基および置換されていてもよいアラルキル基としては、上記したものと同様のものが例示される。
【００１５】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とは互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよく、かかるシクロアルキル環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
【００１６】
かかる光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）としては、例えば、ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］メタン、ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］メタン、ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］メタン、
【００１７】
２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）-メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］プロパン、２，２−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］プロパン、
【００１８】
３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］ペンタン、３，３−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］ペンタン、
【００１９】
４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘキサン］］］ヘプタン、４，４−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］ヘプタン、
【００２０】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００２１】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロブタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロブタン、
【００２２】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロペンタン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロペンタン、
【００２３】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（ｎ−プロピル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロブタン］］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロヘキサン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロヘキサン、
【００２４】
およびこれらの化合物の式（１）におけるＲ３のメチル基が、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などにそれぞれ置き換わったビスオキサゾリン化合物が挙げられる。また、オキサゾリン環の４位の立体配置（４Ｓ）が、（４Ｒ）に代わった、例えばビス［２−［（４Ｒ）−メチルオキサゾリン］］メタン等の化合物も挙げられる。
【００２５】
さらに、前記各化合物は、２つのビスオキサゾリン骨格が、いずれも同じ立体配置であるが、２つのビスオキサゾリン骨格のうち、一方の立体配置が（４Ｓ）で、他方が（４Ｒ）である、例えば１−［２−［（４Ｒ）−メチルオキサゾリン］］−１−［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］メタン等の化合物も挙げられる。
【００２６】
かかる光学活性ビスオキサゾリン化合物（１）は、例えば、式（６）
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および＊は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なアミノアルコールと式（７）
【化７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ上記と同一の意味を表し、Ｚはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）
で示されるマロン酸誘導体とを反応させて得られる式（８）
【化８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５および＊はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なジアミド化合物にルイス酸を作用させる等の方法により製造することができる。
【００２７】
成分（Ｃ）において、式（２）で示されるフッ素化合物（以下、フッ素化合物（２）と略記する。）の式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｍはリン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を表す。
【００２８】
かかるフッ素化合物（２）としては、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロリン酸トリチル、ヘキサフルオロヒ素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸カリウム、ヘキサフルオロヒ素酸銀、ヘキサフルオロヒ素酸トリチル、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸トリチルなどが挙げられ、取り扱いの容易さの点において、ヘキサフルオロリン酸トリチル、ヘキサフルオロアンチモン酸トリチルが好ましく用いられる。
【００２９】
これらのフッ素化合物（２）は、通常、市販のものを用いることができる。
【００３０】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）に対し、通常０．８〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜２モル倍程度の範囲である。
【００３１】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）に対し、通常０．８〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜２モル倍程度の範囲である。
【００３２】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を作用させることにより、本発明の不斉銅錯体が得られる。かかる操作は、必要により溶媒の存在下にそれらを接触・混合させることにより実施され、その混合順序は特に限定されず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを溶媒中で混合し、成分（Ｃ）を添加することによって実施してもよい。また、成分（Ａ）として２価の銅化合物を用いた場合は、得られた不斉銅錯体に、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤を作用させたのち、次工程のシクロプロパン化反応に供してもよい。
【００３３】
かかる操作に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。また、次工程のシクロプロパン化反応の原料である式（３）で示されるプロキラルなオレフィン（以下、オレフィン（３）と略記する。）が液体である場合には、該オレフィン（３）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、銅化合物に対して、通常１０〜５００重量倍程度である。
【００３４】
上記の不斉銅錯体の調製操作は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施され、その操作温度は、通常−２０〜１００℃程度である。
【００３５】
不斉銅錯体は、得られた溶液から取り出して、オレフィン（３）と式（４）で示されるジアゾ酢酸エステル（以下、ジアゾ酢酸エステル（４）と略記する。）との反応に用いてもよいし、取り出すことなく溶液のまま用いてもよい。
【００３６】
かくして得られた不斉銅錯体の存在下に、オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）とを反応させることにより、式（５）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物（以下、光学活性なシクロプロパン化合物（５）と略記する。）が得られる。
【００３７】
オレフィン（３）の式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。
【００３８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３９】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、およびこれらアルキル基の一つもしくは二つ以上の水素原子が種々の置換基で置換されたものを表し、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；例えばベンジルオキシメチル等のアラルキルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばアセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等のアシルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばメトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；例えばフェニルオキシカルボニルオキシメチル基等のアリールオキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基；などが挙げられる。
【００４０】
置換されていてもよいアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基、およびこれらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子がハロゲン原子またはアルコキシカルボニル基で置換された、例えば１−クロロ−２−プロペニル基、２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基等が挙げられる。
【００４１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシメチルフェニル基、２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換されていてもよいアラルキル基としては、上記の置換されていてもよいアリール基と置換されていてもよいアルキル基とから構成されるものが挙げられ、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が例示される。
【００４３】
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基としては、上記の置換されていてもよいアルキル基、酸素原子およびカルボニル基とから構成されるものが挙げられ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等が例示される。
【００４４】
オレフィン（３）の式中、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。
【００４５】
かかるオレフィン（３）としては、例えばプロペン、フルオロエチレン、１−フルオロ−１−クロロエチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−フルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−１−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、１−フルオロ−１，１−ジクロロ−４−メチル−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモ−４−メチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン、２−ブロモ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２−クロロ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、１−クロロ−２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、（３−メチル−２−ブテニル）メチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル、酢酸３−メチル−２−ブテニル、安息香酸３−メチル−２−ブテニル、（３−メチル−２−ブテニル）メチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、（３−メチル−２−ブテニル）フェニルカーボネート、スチレン、４−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾフラン等が挙げられる。
【００４６】
ジアゾ酢酸エステル（４）の式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表し、かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル（４）としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸イソブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４７】
ジアゾ酢酸エステル（４）の製法は特に限定されず、例えばOrganic Synthesis Collective Volume 3,P.392等の公知の方法により製造したものを用いることができる。
【００４８】
不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（４）に対して、銅金属換算で、通常０．００００１〜０．５モル倍であり、好ましくは、０．０００１〜０．０５モル倍程度の範囲である。
【００４９】
オレフィン（３）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（４）に対し、通常１モル倍以上であり、好ましくは１．２モル倍以上である。その上限は特になく、例えばオレフィン（３）が液体である場合には、溶媒をかねて大過剰量用いてもよい。
【００５０】
かかる反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などの単独または混合溶媒が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、容積効率や反応液の性状等を考慮すると、ジアゾ酢酸エステル（４）に対して、通常２〜３０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度の範囲である。
【００５１】
オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）との反応は、通常、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。また、水は反応に悪影響を及ぼすため、例えば反応系内に脱水剤を共存させて反応を実施する、予め脱水処理したオレフィン（３）や溶媒等を用いる等により、反応系内に存在する水分量を低く抑えておくことが好ましい。
【００５２】
反応温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃程度の範囲である。
【００５３】
オレフィン（３）とジアゾ酢酸エステル（４）との反応は、通常、不斉銅錯体、オレフィン（３）およびジアゾ酢酸エステル（４）の三者を、必要により溶媒の存在下に接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に限定されないが、通常は、不斉銅錯体とオレフィン（３）を溶媒中で混合し、ジアゾ酢酸エステル（４）を添加することによって、光学活性なシクロプロパン化合物（５）を含む溶液を得ることができる。
【００５４】
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性なシクロプロパン化合物（５）を得ることができる。得られた光学活性なシクロプロパン化合物（５）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００５５】
かかる光学活性なシクロプロパン化合物（５）としては、例えば光学活性な２−フルオロシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−フルオロ−２−クロロシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンゾイルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（フェノキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、光学活性な２−フェニルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−（２，３−ジヒドロ−４−ベンゾフラニル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、および上記メチルエステルが、例えばエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、tｅｒｔ−ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。
【００５６】
なお、かかる光学活性なシクロプロパン化合物（５）は、公知の加水分解方法に準じて加水分解せしめることにより、Ｒ１０が水素原子である光学活性なシクロプロパンカルボン酸化合物に変換することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００５８】
各実施例および比較例において、収率はガスクロマトグラフィ内部標準法により求めたものであり、トランス体／シス体比はガスクロマトグラフィ面積比により求めたものである。また、光学純度は液体クロマトグラフィ面積比により求めた。
【００５９】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）１．９８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた淡黄色の混合液に、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄緑色の縣濁液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（実施例２〜４および比較例１も同様。）。）
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５５％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６０】
実施例２
実施例１において、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）７．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３６％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６１】
実施例３
実施例１において、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてヘキサフルオロリン酸リチウム３．３４ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５６％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８１／１９
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４０％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６２】
実施例４
実施例１において、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）５．５６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）に代えてヘキサフルオロリン酸トリチル８．５４ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６９％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４６％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６３】
比較例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管にトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）トルエン錯体５．１７ｍｇ（銅原子として０．０２０ｍｍｏｌ）と１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン６．４３ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。その後、該溶液に酢酸３−メチル−２−ブテニル７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、内温を２０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを４時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８１／１９
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６５％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６４】
実施例５
実施例４において、酢酸３−メチル−２−ブテニル７．６９ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代えて３−メチル−２−ブテニル−ベンジルエーテル７．０５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７５％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（比較例２も同様。）。）
光学純度：トランス体９２％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体３％ｅ．ｅ．（−体）
【００６５】
比較例２
比較例１において、酢酸３−メチル−２−ブテニル７．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）に代えて（３−メチル−２−ブテニル）ベンジルエーテル７．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７１％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体８８％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体５２％ｅ．ｅ．（−体）
【００６６】
実施例６
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に塩化銅（Ｉ）２．４８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−（１−ナフチル）−５，５−ジメチルオキサゾリン］］プロパン１３．４９ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた淡黄色の混合液に、ヘキサフルオロリン酸トリチル１０．６８ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄緑色の縣濁液を得た。その後、該溶液に２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を０℃に調整した後、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル０．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを３時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む溶液を得た。
収率：９１％（ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と３位の２−メチル−１−プロペニル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と３位の２−メチル−１−プロペニル基とが、同一側にあるものをいう（比較例３も同様。）。）
光学純度：トランス体９６％ｅ．ｅ．（−体）、シス体７１％ｅ．ｅ．（−体）
【００６７】
実施例７
実施例６において、ヘキサフルオロリン酸トリチルの変わりにヘキサフルオロアンチモン酸銀（Ｉ）９．４５ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例６と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む溶液を得た。
収率：８８％（ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準）
トランス体／シス体比：８８／１２
光学純度：トランス体９４％ｅ．ｅ．（−体）、シス体７３％ｅ．ｅ．（−体）
【００６８】
比較例３
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、トリフルオロメタンスルホン酸銅トルエン錯体（Ｉ）６．４７ｍｇ（銅原子として０．０２５ｍｍｏｌ）およびジクロロエタン５ｍＬを仕込み、混合して得られた白色縣濁液に、２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−（１−ナフチル）−５，５−ジメチルオキサゾリン］］プロパン１３．４９ｍｇ（０．０２７５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分攪拌し、不斉銅錯体の青色の均一溶液を得た。その後、該溶液に２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え、内温を０℃に調整した後、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル０．７１ｇ（５ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍｌを３時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを含む溶液を得た。
収率：８３％（ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル基準）
トランス体／シス体比：８７／１３
光学純度：トランス体９６％ｅ．ｅ．（−体）、シス体７１％ｅ．ｅ．（−体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成してもよい。Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよい。＊は不斉中心を表す。）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
【化２】
（式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｍはリン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を表す。）
で示されるフッ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体の存在下に、式（３）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を作用させてなる不斉銅錯体。
【請求項３】
成分（Ａ）として、１価の銅化合物を用いてなる請求項２に記載の不斉銅錯体。
【請求項４】
成分（Ｃ）として、Ａがトリチル基である式（２）で示されるフッ素化合物を用いてなる請求項２に記載の不斉銅錯体。
【請求項１】
（Ａ）１価または２価の銅化合物；
（Ｂ）式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいアラルキル基を表すか、あるいはＲ１とＲ２とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜７のシクロアルキル環を形成してもよい。Ｒ３は、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアラルキル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基を表す。Ｒ４およびＲ５は同一であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表すか、あるいはＲ４とＲ５とが互いに結合してその結合炭素原子とともに炭素数３〜６のシクロアルキル環を形成していてもよい。＊は不斉中心を表す。）
で示される光学活性なビスオキサゾリン化合物；
（Ｃ）式（２）
【化２】
（式中、Ａはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、銀原子またはトリチル基を表し、Ｍはリン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子を表す。）
で示されるフッ素化合物；
の３成分を作用させてなる不斉銅錯体の存在下に、式（３）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。ただし、Ｒ６とＲ８が同一の基を表す場合は、Ｒ６とＲ７は互いに異なる基を表す。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（４）
【化４】
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（５）
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を作用させてなる不斉銅錯体。
【請求項３】
成分（Ａ）として、１価の銅化合物を用いてなる請求項２に記載の不斉銅錯体。
【請求項４】
成分（Ｃ）として、Ａがトリチル基である式（２）で示されるフッ素化合物を用いてなる請求項２に記載の不斉銅錯体。
【公開番号】特開２００６−４５１９３（Ｐ２００６−４５１９３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７３３０３（Ｐ２００５−１７３３０３）
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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