光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物
【課題】 硬化性、型再現性に優れ、更に、得られる硬化物の屈折率が高く、また環境安定性にも優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び環境安定性に優れる硬化物を提供すること
【解決手段】 下記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体で、その重量平均分子量が２千〜１０万であり、該重合体構造中に重合性不飽和二重結合を含有する重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有する光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、ｎの平均値は１〜５の数である。）
【解決手段】 下記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体で、その重量平均分子量が２千〜１０万であり、該重合体構造中に重合性不飽和二重結合を含有する重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有する光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、ｎの平均値は１〜５の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した注型重合に用いられる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物に関する。更に詳しくは、母型を用いて支持体上に必要な形状の樹脂硬化物からなる樹脂層を設けた物品の製造に使用される光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した技術は、塗料、レジスト材料、印刷インキ、接着剤などに幅広く応用されている。以前は厚さ数μｍ程度の膜厚による応用技術が一般的であったが、昨今では活性エネルギー線照硬化型樹脂組成物が無溶剤塗工可能な利点や、照射により瞬時に硬化反応が起こるといった利点を活かし、数十μｍ以上の膜厚にて特定の形状を作りだす加工・塗工技術も注目を浴びており、光造形法や光注型重合法などが実用化されている。光造形法は、例えば、液状の活性エネルギー線照硬化型樹脂組成物を紫外線レーザーなどにより一層ずつ硬化させ硬化層を０．０５〜０．２ｍｍ程度の厚さで重ね合わせていく方法である。光造形法は従来の切削工法では困難であった自由曲面や複雑な構造の物品が製造できるが、得られる物品の滑らかさに欠ける、物品の製造に時間がかかる等の問題を有する。
【０００３】
このような光造形法に対して、光注型重合法は、例えば、微細な形状を賦した母型に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を充填（一括注入）し、母型に介在させ、紫外線などによって該樹脂組成物を硬化させる方法であり、母型の複製を精密に大量に製造することができる。
【０００４】
上記光注型重合法は、機器の小型化、軽量化に伴い、プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を有する形状付き光学シート（例えば、プリズムレンズシートやフレネルレンズシート等）、レンズ、プリズム等のプラスチック物品や光学物品の製造に適した方法である。この光注型重合法によるプラスチック物品や光学物品を製造する際に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には優れた硬化性が求められるのに加え、製造する硬化物には高温高湿下での優れた環境安定性と型再現性（硬化物を母型から剥がす時に、型から写し取った微細形状が欠けたり変形しない性質）が求められる。硬化性に優れ、得られる硬化物の環境安定性、型再現性にも優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が数多く報告されている。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、２官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が９．５万のアクリル樹脂等のポリマー成分を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上であるフレネルレンズ用電離放射線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたフレネルレンズ用電離放射線硬化型樹脂組成物において、前記ポリマー成分は硬化反応により生じる架橋構造に結合されない。その為、ポリマー成分の含有量が多い場合は硬化性が悪くなる。また、得られる硬化物は高温下で次第に濁りが生じる等の問題があり、環境安定性も十分でない。
【０００６】
また、光造形法に用いることが出来る組成物として、例えば、カルボキシル基を分子内に複数個有する（メタ）アクリル系重合体と重合性不飽和エポキシ化合物との反応により得られる重合体、および／または、エポキシ基を分子内に複数個有する（メタ）アクリル系重合体と重合性不飽和酸化合物との反応により得られる重合体であり、且つ、かつＺｎ，Ｓｎ，及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する化合物を、重合性二重結合の導入を促進するための触媒として用いて得られる重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体と重合性単量体を含有する（メタ）アクリルシロップと、光重合開始剤を含んでなる感光性樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献２に記載された光造形法で用いられる感光性組成物を光注型重合法に適用して光学物品等の硬化物を得ようとしても、母型に施された微細形状を硬化物表面に再現するのが困難（型再現性が良好でない）である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、硬化性、型再現性に優れ、更に、得られる硬化物の屈折率が高く、また環境安定性にも優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び環境安定性に優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記知見を見出した。
（１）（メタ）アクリル系重合体等の重合体に重合性不飽和二重結合を導入する事により硬化性及び得られる硬化物の環境安定性が良好である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
【００１１】
（２）単官能（メタ）アクリレートや２官能（メタ）アクリレート等の重合性不飽和二重結合を有する単量体として、Ｐ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる重合性不飽和二重結合を有する化合物を含有する単量体を用いる事により屈折率が高い硬化物が得られる。
【００１２】
（３）重合性不飽和二重結合を有する単量体と重合体とを、重量比で〔重合体：重合性不飽和二重結合を有する単量体〕が９７／３〜５５／４５となる範囲で含有させることにより型再現性にも優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる。
【００１３】
（４）型再現性は前記（１）で用いるポリマーとして、重合性不飽和二重結合を一つ有する単量体を重合して得られ、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である重合性不飽和二重結合含有（メタ）アクリル系重合体を用いる事により更に優れる。
【００１４】
（５）前記重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体と共に用いる他の重合性単量体は、引用文献１のようにビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートに限定されるものではなく、重合性不飽和二重結合を有する単量体であれば良い。従って、設計の幅が広がる。
【００１５】
（６）前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は注型重合用途に好適であり、特にプリズムレンズシート等の光学シートに代表される光学物品を製造する際に用いる注型重合用途に好適である。
本発明は上記知見により完成したものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であって、その重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、更に、該重合体構造中に重合性不飽和二重結合を含有する重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有することを特徴とする光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、ｎの平均値は１〜５の数である。）
【００１８】
また、本発明は、前記光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化性、型再現性に優れる。また、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は環境安定性に優れ、更に、他のプラスチック基材との密着性も良好である。従って、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フレネルレンズ、プリズムレンズレンチキュラーレンズ、アレイレンズ等微細な表面形状を有する光学物品を製造するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体である。式（１）で表される化合物はの具体例としては、例えばＰ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。Ｐ−フェニルフェノ−ル或いはＯ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドの反応物は、市場より容易に入手できる。例えば、三洋化成（株）製、ニュ−ポ−ルＯＰＥ―２０（Ｏ−フェニルフェノ−ル１モルにエチレンオキサイド２モルを反応させたもの。）ニュ−ポ−ルＯＰＥ―４０（Ｏ−フェニルフェノ−ル１モルにエチレンオキサイド４モルを反応させたもの。）等がある。Ｐ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドの反応物と（メタ）アクリル酸の反応は、公知の方法により、Ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に好ましくは、溶剤類（例えばトルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、Ｐ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度で存在させる。
【００２１】
本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）としては、上記式（１）で表される化合物を単量体（Ａ）の重量を基準として１０〜８０重量％含有するものが好ましく、２０〜６０重量％含有するものがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いる単量体（Ａ）には、上記式（１）で表される化合物以外の単量体を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。具体的には、例えば、上記式（１）で表される化合物以外の芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００２３】
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート；
【００２４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート
【００２５】
【化２】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)；
【００２６】
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００２７】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００２８】
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；
【００２９】
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン；
【００３０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；
【００３１】
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００３４】
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン；
【００３５】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３６】
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００３７】
また、以下の重合性単量体も本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）として例示する事ができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体；
【００３８】
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体；
【００３９】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００４０】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００４１】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００４２】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００４３】
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００４４】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００４５】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる単量体（Ａ）としては、環境安定性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類を含有する単量体が好ましい。
【００４７】
また、本発明で用いる単量体（Ａ）としては、得られる硬化物の形状復元性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることからアルキレンオキサイド鎖を有する単量体が好ましい。
【００４８】
更に、本発明で用いる単量体（Ａ）としては、得られる硬化物が環境安定性に優れ、且つ、形状復元性にも優れることから芳香環とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体が好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体がより好ましい。
【００４９】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体の中でも、上記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートを含む単量体が更に好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキシドの平均付加モル数〔前記一般式（１）中のｍ１とｍ２との合計の平均値〕が１〜２０のエチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの平均付加モル数〔前記一般式（１）中のｍ１とｍ２との合計の平均値〕が１〜２０のプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの合計の平均付加モル数〔前記一般式（１）中のｍ１とｍ２との合計の平均値〕が１〜２０のエチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート中のＲ１は形状復元性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから水素原子が好ましい。また、一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート中のＲ１は密着性が良好で、環境安定性にも優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることからメチル基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート中のＲ２は硬化性が良好な光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから水素原子が好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート中のｍ１とｍ２との合計の平均値は６〜１４が形状復元性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから好ましい。
【００５４】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１１Ｂ〔以上、東亜合成(株)製〕、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、同ＢＰ−４ＰＡ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ〔以上、共栄社化学(株)製〕、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００〔以上、新中村化学工業(株)製〕、カヤラッドＲ−５５〔以上、日本化薬(株)製〕、ビームセット７５０〔荒川化学工業(株)製〕、ＳＲ−３４８、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−４８０〔以上、化薬サートマー(株)製〕、ニューフロンティアＢＰＥ−４、同ＢＰＰ−４、同ＢＰＥ−１０、同ＢＰＥ−２０、ＢＰＥＭ−１０〔以上、第一工業製薬(株)製〕、ビスコート＃７００〔大阪有機化学工業(株)製〕、フォトマー４０２８、フォトマー４０２５〔以上、コグニス社製〕、エベクリル１５０、同１１５０、ＢＰＡ（ＥＯ３）ＤＭＡ〔以上、ダイセルユーシービー(株)製〕、ファンクリルＦＡ−３２１Ｍ〔日立化成工業(株)製〕、ブレンマーＡＤＢＥ−２００、同ＰＤＢＥ−２００、同ＡＤＢＰシリーズ、同ＰＤＢＰシリーズ、同ＡＤＢＥＰシリーズ、同ＰＤＢＥＰシリーズ、同ＰＤＢＥ−４５０、同４３ＰＤＢＰＥ−８００Ｂ〔以上、日本油脂(株)製〕等が挙げられる。
【００５５】
更に本発明においては、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）としては、式（１）で表される化合物を単量体（Ａ）の重量を基準として１０〜８０重量％含有し、且つ、式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートを単量体（Ａ）の重量を基準として５〜５０重量％含有する請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好ましい。
【００５６】
また、アルキレンオキサイド構造を有し二つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いる単量体（Ａ）として用いることで硬化物の脆さの改善効果がある。アルキレンオキサイド構造を有し二つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
【００５７】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタンに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いる重合体（Ｂ）は、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であって、その重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、更に、該重合体構造中（側鎖）に重合性不飽和二重結合を含有する。このような重合体を用いることによって初めて硬化性に優れる注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、且つ、得られる硬化物も環境安定性が良好となる。また、本発明の注型重合用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を母型に注ぐ際に気泡を巻き込まない等の作業性が良好であるという利点もある。本発明で用いる重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、３，０００〜５０，０００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、３０００〜２００００が更に好ましく、３０００〜１００００がとくにこのましい。重合体（Ｂ）の重量平均分子量は形成させる微細形状を有する硬化層の厚さ、微細形状を有する硬化層形成の目的や条件に応じて２，０００〜１００，０００の範囲内で適宜選択することができる。
【００５９】
本発明で用いる重合体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体を好ましく用いる事ができる。（メタ）アクリル系重合体としては、は、例えば、以下の（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００６０】
重合体（Ｂ１）：エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）とを反応することにより得られる重合体。
【００６１】
重合体（Ｂ２）：カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）とを反応することにより得られる重合体。
【００６２】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体と、不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する単量体とを反応させて得られる重合体を含む（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【００６３】
前記重合体（Ｂ１）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）は、例えば、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００６４】
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
前記重合体（Ｂ２）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）は、例えば、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００６６】
不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）や（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）の調製時に必要に応じて共重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の重合性単量体等が挙げられる。
【００６８】
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６９】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７０】
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７１】
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
【００７２】
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００７３】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００７４】
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００７５】
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００７６】
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００７７】
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００７８】
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００７９】
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００８０】
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
【００８１】
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００８２】
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００８３】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００８４】
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
これらの（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）や（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）を調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８６】
前記（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と（ｂ２）は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。
【００８７】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００８８】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００８９】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００９０】
前記触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００９１】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００９２】
（メタ）アクリル系重合体の一例である重合体（Ｂ１）は、前述の通りエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）とを反応させる。不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９３】
（メタ）アクリル系重合体の一例である重合体（Ｂ２）は、前述の通りカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）とを反応することにより得られる。不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９４】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）との反応や、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）との反応は、例えば、前記特許文献２に記載された方法により行なう事ができる。また、以下の方法でも行なう事もできる。
【００９５】
方法１：（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）を溶液重合法にて重合して得た後に一旦脱溶剤し、反応系に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）を加えて反応させる方法。
【００９６】
方法２：（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）を溶液重合法にて重合して得た後に一旦脱溶剤し、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）を加えて反応させる方法。
【００９７】
前記方法１や方法２において（メタ）アクリル系重合体を製造する際に、前記単量体（Ａ）に該当する化合物に（ｂ１）や（ｂ２）を再溶解し、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）や不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）と反応させて得られるものは重合体（Ｂ）と単量体（Ａ）との混合溶液となる。このような混合溶液を得ることにより本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。この場合においても、特許文献２に記載された如き開環付加反応は触媒を用い、必要に応じ重合禁止剤の存在下、例えば６０〜１５０℃の反応温度にて反応させることができる。
【００９８】
尚、本発明で用いる重合体（Ｂ）は重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。
【００９９】
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１００】
本発明で用いる重合体（Ｂ）の二重結合当量、即ち不飽和二重結合１つあたりの分子量は、２００〜１０，０００の範囲内であることが優れた硬化性を発現できることから好ましく、２００〜６，０００の範囲内であることがより好ましく、３００〜２０００の範囲内であることが更に好ましく、４００〜１０００の範囲内であることが特に好ましくい。
【０１０１】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有する。単量体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とをこのような重量比で配合する事により、型再現性に優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が始めて得られる。また、注型重合を行う際の作業性も向上する。本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜６０／４０となる範囲で含有する組成物がより好ましく、９０／１０〜７０／３０となる範囲で含有する組成物がより好ましくい。
【０１０２】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
【０１０３】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
【０１０４】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【０１０５】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
【０１０６】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【０１０７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高い光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【０１０８】
前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【０１０９】
さらに、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、前記光重合開始剤（Ｃ）に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた物品の製造では、紫外線等の活性エネルギー線は、支持体となる透明基材面を通して照射される場合が多い。そのため、光重合開始剤は、長波長領域に吸光能力を有する開始剤が好ましく、例えば、紫外線が３６０〜４５０ｎｍの範囲において光開始能力を発揮する光重合開始剤が好ましい。
【０１１１】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や透明基板への接着性改良等を目的として、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）以外の樹脂（Ｇ）を併用することができる。
【０１１２】
前記その他の樹脂（Ｇ）としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、母型へ均一に塗布することができ、さらに微細構造を有する母型の複製が可能であるようにするため、２５℃で１００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、なかでも１５０〜２００００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記範囲以外の粘度であっても、樹脂組成物の温度をコントロールして粘度を調節するなどの方法を取れば、使用することができる。
【０１１４】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数）は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが環境安定性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に形成された硬化樹脂成形層に更なる耐光性が要求される場合等、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、塗膜の改質や塗装適性、母型からの離型性を改善させる場合には、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を添加することも可能である。
【０１１６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１７】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１８】
シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【０１１９】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて溶剤を含有させても良いが、溶剤の含有率は少ないほうが作業環境を汚染しにくい光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。具体的には、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤含有率は１重量％以下が好ましい。
【０１２１】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム状、シート状、板状の透明基材上の樹脂硬化物からなる成形樹脂層を設けた構造の各種物品に適した材料である。なかでも、レンズ等の透明性を必要とする物品の製造に用いる場合には、厚み２００±２５μｍの硬化物において４００〜９００ｎｍの波長領域の光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上となるように各樹脂組成物成分を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化物は本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる。該硬化物は、微細形状を賦した樹脂硬化層に加わる圧力が小さい場合は変形しない程度の硬さを有し、また一時的に強い圧力が加わった場合に変形が生じても、剛直すぎずに使用条件で形状復元できる硬さとするために、２５℃における弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０〜１０００ＭＰａがより好ましい
【０１２３】
本発明の硬化物を製造する方法としては、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、必要とされる微細形状を有する母型上に充填した後、充填された該樹脂組成物上にプラスチック基材を空気が混入しないように加圧積層して密着させ、プラスチック基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、母型から離型する方法などが挙げられる。また例えば、ロール状の母型に該樹脂組成物を連続的に充填した後、充填された該樹脂組成物上にプラスチック基材を空気が混入しないように連続的に密着させ、プラスチック基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、ロール状の母型から離型する連続製造方法などが挙げられる。
【０１２４】
これに用いることができるフィルム状、シート状、板状の透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。また、プラスチック基材ではないが、ガラス基材などの無機基材も同様に用いることが可能である。
【０１２５】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線は、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、または電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの内で実用上良く用いられるのは、可視光線、紫外線である。紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【０１２７】
合成例１〔式（１）式で表される化合物の合成〕
式（３）表される化合物２５８ｇ
【０１２８】
【化３】
【０１２９】
（三洋化成（株）製、Ｏ−フェニルフェノ−ル１モルとエチレンオキサイド２モルの反応物、品名・ニュ−ポ−ルＯＰＥ−２０、ＯＨ価２１７．５）、アクリル酸８６．５ｇ、トルエン３００ｇ、硫酸２１ｇ、ハイドロキノン５ｇを仕込み、加熱し生成水は、溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水が１８部生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は１３０〜１４０℃であった。反応混合物をトルエン５００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００ｇで３回洗浄した。溶剤を減圧留去して化合物（Ｂ）（液体）３０３ｇを得た。粘度（２５℃）２０４ＣＰＳ、屈折率（２３℃）１．５６７であった。これをＯＰＰＥＡと略記する。
【０１３０】
合成例２〔不飽和二重結合及び環状構造を有する単量体の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート３００ｇ、キシリレンジイソシアネート２１４ｇ及びジ酢酸ジブチル錫０．２ｇを仕込み攪拌しながら７０℃に昇温し、平均付加モル数が６のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＯＨ価＝２３０ＫＯＨーｍｇ／ｇ）４１７ｇを発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート６９ｇを添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、不飽和二重結合及び環状構造を有する単量体であるウレタンアクリレート（Ａ−１）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。ウレタンアクリレート（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は２２００であった。該フェノキシエチルアクリレート溶液中のウレタンアクリレート（Ａ−１）の含有率は７０％であった。
【０１３１】
合成例３〔（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合成〕
温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、キシレン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１３０℃まで昇温したのち、メタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル酸エチル６３ｇ、メタクリル酸グリシジル７ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエートの５ｇの混合溶解物を６時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃にて２時間保持したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエート０．５ｇを加え、さらに同温度で４時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液を減圧下、徐々に加熱しながら温度を上げキシレンを減圧留去した。次に雰囲気を酸素濃度７％雰囲気下（窒素：空気＝２：１混合気）に変更し、フェノキシエチルアクリレート４４ｇを加えて均一な溶液とした後、アクリル酸３．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加えて、１２０℃に昇温し５時間反応させ、不飽和二重結合を分子内に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は７２００であった。該フェノキシエチルアクリレート溶液中の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）の含有率は７０％であった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）中の不飽和二重結合当量は２１００であった。尚、ガスクロマトグラフ法によりフェノキシエチルアクリレート溶液中のキシレンの含有率を測定したところ、キシレンの含有率は１重量％以下であった。
【０１３２】
合成例４（同上）
温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、キシレン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１３０℃まで昇温したのち、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ、メタクリル酸グリシジル３０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエートの５ｇの混合溶解物を６時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃にて２時間保持したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエート０．５ｇを加え、さらに同温度で４時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液を減圧下、徐々に加熱しながら温度を上げキシレンを減圧留去した。次に雰囲気を酸素濃度７％雰囲気下（窒素：空気＝２：１混合気）に変更し、トリプロピレングリコールジアクリレート５０ｇを加えて均一な溶液とした後、アクリル酸１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加えて、１２０℃に昇温し５時間反応させ、不飽和二重結合を分子内に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）のトリプロピレングリコールジアクリレート溶液を得た。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は６５００であった。該トリプロピレングリコールジアクリレート溶液中の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）の含有率は７０％であった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）中の不飽和二重結合当量は５２０であった。尚、合成例２と同様にしてトリプロピレングリコールジアクリレート溶液中のキシレンの含有率を測定したところ、キシレンの含有率は１重量％以下であった。
【０１３３】
合成例５（同上）
温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、キシレン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１３０℃まで昇温したのち、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸１５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエート５ｇの混合溶解物を６時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃にて２時間保持したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエートの０．５ｇを加え、さらに同温度で４時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液を減圧下、徐々に加熱しながらキシレンを減圧留去した。次に雰囲気を酸素濃度７％雰囲気下（窒素：空気＝２：１混合気）に変更し、トリプロピレングリコールジアクリレート５３ｇを加えて均一な溶液とした後、メタクリル酸グリシジル２４ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加えて、１２０℃に昇温し５時間反応させ、不飽和二重結合を分子内に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）のトリプロピレングリコールジアクリレート溶液を得た。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は１１５００であった。該トリプロピレングリコールジアクリレート溶液中の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）の含有率は７０％であった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）中の不飽和二重結合当量は７３０であった。尚、合成例２と同様にしてトリプロピレングリコールジアクリレート溶液中のキシレンの含有率を測定したところ、キシレンの含有率は１重量％以下であった。
【０１３４】
実施例１
第１表に示す配合により、光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を調製した。得られた光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１の粘度を測定すると共に、該組成物１を用いて形状付き硬化物（Ｌ）、硬化樹脂フィルム（Ｆ）、平滑硬化物（Ｓ）を製造した。各物品に係る評価を下記の通り行った。結果を第３表に示す。
【０１３５】
形状付き硬化物（Ｌ）については製造時の注型作業性の評価と得られた硬化物の型再現性及び硬化物の屈折率の評価を行った。
【０１３６】
硬化樹脂フィルム（Ｆ）については、透明性の評価と環境安定性の評価を行った。
【０１３７】
平滑硬化物（Ｓ）については、形状復元性と耐光性の評価を行った。
【０１３８】
組成物１の粘度を測定方法、形状付き硬化物（Ｌ）、硬化樹脂フィルム（Ｆ）、平滑硬化物（Ｓ）の製造方法及び各物品の評価方法を下記に示す。
【０１３９】
（１）光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１の粘度の測定方法。
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１４０】
（２−１）形状付き硬化物（Ｌ）の製造方法。
必要により加熱することにより樹脂組成物の粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下に調製した。調整後の組成物を、幅１２０μｍ、高さ１００μｍの山形繰り返し形状を有するクロムメッキした金属母型と透明基材（透明で易接着処理されたＰＥＴフィルム）を重ね合わせた複合体の金属母型と透明基材との隙間に充填（注型）した後、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して硬化させ、次いで、ＰＥＴフィルムを活性エネルギー線硬化樹脂層と共に金属母型から剥離し、金属母型の形状が転写された形状付き硬化物（Ｌ）を作製した。
【０１４１】
（２−２）注型作業性の評価方法。
形状付き硬化物（Ｌ）作製時に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を金属母型とＰＥＴフィルムとの間に樹脂組成物を入れる作業を行う際に母型への樹脂延転性が良好で充填作業性が良いものを◎、母型への樹脂延転性が困難で充填作業性が悪いものを×として評価した。
【０１４２】
（２−３）型再現性の評価方法。
金属母型から剥離後の形状付き硬化物（Ｌ）の外観を目視にて観察し、下記基準に従って評価した。
◎：均一な表面形状が得られたもの。
×：金属母型細部へ樹脂が未到達状態、又は割れ・欠けや形状の抜け落ちが見られたもの。
【０１４３】
（２−４）屈折率の測定方法。
ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、プリズムカプラ式屈折率計モデル２０１０にて樹脂硬化物の屈折率を測定した。
【０１４４】
（３−１）硬化樹脂フィルム（Ｆ）の製造方法。
必要により加熱することにより樹脂組成物の粘度の粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下に調製した。調整後の組成物をガラス板上にアプリケーターにて塗布し、窒素雰囲気下、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた後、ガラス板から活性エネルギー線硬化樹脂層を剥離し、表面が平滑な厚さが１６０±２５μｍの硬化樹脂フィルム（Ｆ）を作製した。
【０１４５】
（３−２）透明性の評価方法
４００〜９００ｎｍの波長領域の光透過率を分光光度計測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを◎とし、透過率がそれ未満のものを×とした。
【０１４６】
（３−３）環境安定性の評価方法（環境安定性１）
硬化樹脂フィルム（Ｆ）を、温度８５℃、相対湿度９５％の環境に２４０時間放置した。次いで、ヘイズ値を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定し、測定値が１未満の場合を◎、１以上の場合を×とした。
【０１４７】
（３−４）環境安定性の評価方法（環境安定性２）
硬化樹脂フィルム（Ｆ）を、温度１２０℃の環境に２４０時間放置した。次いで、日本電色製色差計（ＺＥ２０００）を用いて、加温前後における黄変度（ΔＹＩ）をＸＹＺ値より計算し、その差を示す数値が３未満の場合を◎、３〜７の場合を○、７以上の場合を×とした。
【０１４８】
（４−１）平滑硬化物（Ｓ）の製造方法。
光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を、アクリル樹脂板と、クロムメッキした金属板との隙間に充填（注型）した後、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をアクリル樹脂板側から照射して硬化させた。アクリル樹脂板を硬化した活性エネルギー線硬化樹脂層と共に金属板から剥離し、プラスチック基材に厚さ２００±２５μｍの表面が平滑な硬化樹脂層を有する平滑硬化物（Ｓ）を作製した。
【０１４９】
（４−２）形状復元性の評価方法
超微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ社製、Ｈ−１００）を用いたユニバーサル硬さ試験を応用し、下記（ｉ）〜（ｖ）の手順に従い形状復元性を評価した。圧子として、半径Ｒが０．２ｍｍφのタングステンカーバイド製のボール圧子を使用した。
（ｉ）４０℃にて、侵入深さ（＝変形量）が１５〜２０μｍとなる圧縮荷重まで１０秒間で荷重を増加させる。
（ｉｉ）この圧縮荷重値を６０秒間維持する。
（ｉｉｉ）荷重値０．４ｍＮ（＝試験機最低荷重）まで４秒間で減少させる。
（ｉｖ）荷重値０．４ｍＮのまま６０秒間維持し侵入深さを回復させる。
（ｖ）以上の（ｉ）〜（ｉｖ）を三回繰返し復元率の平均値を得る。
回復した平均の侵入深さが３μｍ未満の場合を◎、３μｍ以上５μｍ未満の場合を○、５μｍ以上８μｍ未満の場合を△、８μｍ以上の場合を×とした。
【０１５０】
実施例２〜５及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す配合以外は実施例１と同様にして光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２〜５及び比較対照用光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜２´を調製した。実施例１と同様の評価を行った。その結果を第３表に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【化４】
【０１５３】
＜第１表及び第２表の脚注＞
（Ａ−２）：一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子で、ｍ１＋ｍ２の平均値が１０であるエチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジアクリレート。
（Ａ−３）：一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子で、ｍ１＋ｍ２の平均値が４であるエチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジアクリレート
（Ａ−４）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６４０ｇ／ｅｑ）とアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート。
（Ａ−５）：フェノキシエチルアクリレート。
（Ａ−６）：フェニルグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物。
（Ａ−７）：アクリロイルモルフォリン。
（Ｃ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（ＴＰＧＤＡ）：トリプロピレングリコールジアクリレート。
（ＨＤＤＡ）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
（ＭＭＡ）：メタクリル酸メチル
(ＴＭＰ−ＥＯ３−ＴＡ)：トリメチロールプロパンにエチレンオキシドが平均３モル付加した多価アルコールのトリアクリレート。
（ＰＭＭＡ―１）：重量平均分子量が９０００のポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ―２：）重量平均分子量が８００００のポリメチルメタクリレート
【０１５４】
合成例２〜４において合成したアクリル系重合体（Ｂ）は重合性不飽和二重結合を有する単量体（例えば、合成例２においてはフェノキシエチルアクリレート）中に溶解した状態（溶液）である。第１表及び第２表においてはこの溶液中のアクリル系重合体（Ｂ）及び重合性不飽和二重結合を有する単量体をそれぞれ分けて記載してある。例えば、第１表においてフェノキシエチルアクリレートを１５重量部、重合体（Ｂ−１）を３５重量部用いている。これは、合成例２で合成した重合体（Ｂ）の溶液中の重合体（Ｂ）の含有率が７０重量％であり、この溶液を５０重量部用いると、第１表に示したように重合体（Ｂ−１）が３５重量部、フェノキシエチルアクリレートを１５重量部用いることになる。
【０１５５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した注型重合に用いられる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物に関する。更に詳しくは、母型を用いて支持体上に必要な形状の樹脂硬化物からなる樹脂層を設けた物品の製造に使用される光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した技術は、塗料、レジスト材料、印刷インキ、接着剤などに幅広く応用されている。以前は厚さ数μｍ程度の膜厚による応用技術が一般的であったが、昨今では活性エネルギー線照硬化型樹脂組成物が無溶剤塗工可能な利点や、照射により瞬時に硬化反応が起こるといった利点を活かし、数十μｍ以上の膜厚にて特定の形状を作りだす加工・塗工技術も注目を浴びており、光造形法や光注型重合法などが実用化されている。光造形法は、例えば、液状の活性エネルギー線照硬化型樹脂組成物を紫外線レーザーなどにより一層ずつ硬化させ硬化層を０．０５〜０．２ｍｍ程度の厚さで重ね合わせていく方法である。光造形法は従来の切削工法では困難であった自由曲面や複雑な構造の物品が製造できるが、得られる物品の滑らかさに欠ける、物品の製造に時間がかかる等の問題を有する。
【０００３】
このような光造形法に対して、光注型重合法は、例えば、微細な形状を賦した母型に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を充填（一括注入）し、母型に介在させ、紫外線などによって該樹脂組成物を硬化させる方法であり、母型の複製を精密に大量に製造することができる。
【０００４】
上記光注型重合法は、機器の小型化、軽量化に伴い、プラスチック基材上に樹脂硬化物からなる微細で複雑な凹凸表面形状を有する形状付き光学シート（例えば、プリズムレンズシートやフレネルレンズシート等）、レンズ、プリズム等のプラスチック物品や光学物品の製造に適した方法である。この光注型重合法によるプラスチック物品や光学物品を製造する際に用いる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には優れた硬化性が求められるのに加え、製造する硬化物には高温高湿下での優れた環境安定性と型再現性（硬化物を母型から剥がす時に、型から写し取った微細形状が欠けたり変形しない性質）が求められる。硬化性に優れ、得られる硬化物の環境安定性、型再現性にも優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が数多く報告されている。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、２官能（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が９．５万のアクリル樹脂等のポリマー成分を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上であるフレネルレンズ用電離放射線硬化型樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたフレネルレンズ用電離放射線硬化型樹脂組成物において、前記ポリマー成分は硬化反応により生じる架橋構造に結合されない。その為、ポリマー成分の含有量が多い場合は硬化性が悪くなる。また、得られる硬化物は高温下で次第に濁りが生じる等の問題があり、環境安定性も十分でない。
【０００６】
また、光造形法に用いることが出来る組成物として、例えば、カルボキシル基を分子内に複数個有する（メタ）アクリル系重合体と重合性不飽和エポキシ化合物との反応により得られる重合体、および／または、エポキシ基を分子内に複数個有する（メタ）アクリル系重合体と重合性不飽和酸化合物との反応により得られる重合体であり、且つ、かつＺｎ，Ｓｎ，及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含有する化合物を、重合性二重結合の導入を促進するための触媒として用いて得られる重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体と重合性単量体を含有する（メタ）アクリルシロップと、光重合開始剤を含んでなる感光性樹脂組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、前記特許文献２に記載された光造形法で用いられる感光性組成物を光注型重合法に適用して光学物品等の硬化物を得ようとしても、母型に施された微細形状を硬化物表面に再現するのが困難（型再現性が良好でない）である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、硬化性、型再現性に優れ、更に、得られる硬化物の屈折率が高く、また環境安定性にも優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び環境安定性に優れる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記知見を見出した。
（１）（メタ）アクリル系重合体等の重合体に重合性不飽和二重結合を導入する事により硬化性及び得られる硬化物の環境安定性が良好である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。
【００１１】
（２）単官能（メタ）アクリレートや２官能（メタ）アクリレート等の重合性不飽和二重結合を有する単量体として、Ｐ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる重合性不飽和二重結合を有する化合物を含有する単量体を用いる事により屈折率が高い硬化物が得られる。
【００１２】
（３）重合性不飽和二重結合を有する単量体と重合体とを、重量比で〔重合体：重合性不飽和二重結合を有する単量体〕が９７／３〜５５／４５となる範囲で含有させることにより型再現性にも優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となる。
【００１３】
（４）型再現性は前記（１）で用いるポリマーとして、重合性不飽和二重結合を一つ有する単量体を重合して得られ、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００である重合性不飽和二重結合含有（メタ）アクリル系重合体を用いる事により更に優れる。
【００１４】
（５）前記重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体と共に用いる他の重合性単量体は、引用文献１のようにビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートに限定されるものではなく、重合性不飽和二重結合を有する単量体であれば良い。従って、設計の幅が広がる。
【００１５】
（６）前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は注型重合用途に好適であり、特にプリズムレンズシート等の光学シートに代表される光学物品を製造する際に用いる注型重合用途に好適である。
本発明は上記知見により完成したものである。
【００１６】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であって、その重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、更に、該重合体構造中に重合性不飽和二重結合を含有する重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有することを特徴とする光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
【化１】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、ｎの平均値は１〜５の数である。）
【００１８】
また、本発明は、前記光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は硬化性、型再現性に優れる。また、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は環境安定性に優れ、更に、他のプラスチック基材との密着性も良好である。従って、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フレネルレンズ、プリズムレンズレンチキュラーレンズ、アレイレンズ等微細な表面形状を有する光学物品を製造するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体である。式（１）で表される化合物はの具体例としては、例えばＰ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドとの反応物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。Ｐ−フェニルフェノ−ル或いはＯ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドの反応物は、市場より容易に入手できる。例えば、三洋化成（株）製、ニュ−ポ−ルＯＰＥ―２０（Ｏ−フェニルフェノ−ル１モルにエチレンオキサイド２モルを反応させたもの。）ニュ−ポ−ルＯＰＥ―４０（Ｏ−フェニルフェノ−ル１モルにエチレンオキサイド４モルを反応させたもの。）等がある。Ｐ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いは、プロピレンオキサイドの反応物と（メタ）アクリル酸の反応は、公知の方法により、Ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に好ましくは、溶剤類（例えばトルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸の使用割合は、Ｐ−フェニルフェノ−ル或いは、Ｏ−フェニルフェノ−ルとエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイドとの反応物１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度で存在させる。
【００２１】
本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）としては、上記式（１）で表される化合物を単量体（Ａ）の重量を基準として１０〜８０重量％含有するものが好ましく、２０〜６０重量％含有するものがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いる単量体（Ａ）には、上記式（１）で表される化合物以外の単量体を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。具体的には、例えば、上記式（１）で表される化合物以外の芳香環を有する重合性単量体、環状脂肪族構造を有する重合性単量体、複素環構造を有する重合性単量体、スチレン系化合物、直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００２３】
前記芳香環を有する重合性単量体としては、例えば、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシアルコキシフェニル）プロパン、２,４,６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２,４,６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート；
【００２４】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体、具体的には、例えば、下記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート
【００２５】
【化２】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)；
【００２６】
ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００２７】
ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ハロゲン化ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物構造を有する単量体；
【００２８】
２,２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物、２,２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン化物に（メタ）アクリル酸がエステル結合した化合物；
【００２９】
ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン；
【００３０】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるビスフェノール型のエポキシ（メタ）アクリレートやフェノールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格のエポキシ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；
【００３１】
ポリオールと環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有するジオールと有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、環状構造を有する有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
前記環状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。環状脂肪族を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００３４】
前記複素環系化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、アクリロイルホルモリン；
【００３５】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドあるいはεカプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を有する化合物に（メタ）アクリル酸がエステル結合したイソシアヌル酸構造を有する化合物等が挙げられる。
【００３６】
直鎖状脂肪族構造を有する重合性単量体としては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００３７】
また、以下の重合性単量体も本発明で用いる重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）として例示する事ができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等の重合性不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体；
【００３８】
（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の重合性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体；
【００３９】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００４０】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００４１】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００４２】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００４３】
（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ[（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
【００４４】
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、
【００４５】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、およびそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる単量体（Ａ）としては、環境安定性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類を含有する単量体が好ましい。
【００４７】
また、本発明で用いる単量体（Ａ）としては、得られる硬化物の形状復元性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることからアルキレンオキサイド鎖を有する単量体が好ましい。
【００４８】
更に、本発明で用いる単量体（Ａ）としては、得られる硬化物が環境安定性に優れ、且つ、形状復元性にも優れることから芳香環とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体が好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体がより好ましい。
【００４９】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物構造を含む単量体の中でも、上記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートを含む単量体が更に好ましい。
【００５０】
上記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレンオキシドの平均付加モル数〔前記一般式（１）中のｍ１とｍ２との合計の平均値〕が１〜２０のエチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの平均付加モル数〔前記一般式（１）中のｍ１とｍ２との合計の平均値〕が１〜２０のプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの合計の平均付加モル数〔前記一般式（１）中のｍ１とｍ２との合計の平均値〕が１〜２０のエチレンオキシド・プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート中のＲ１は形状復元性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから水素原子が好ましい。また、一般式（１）で表される２官能（メタ）アクリレート中のＲ１は密着性が良好で、環境安定性にも優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることからメチル基が好ましい。
【００５２】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート中のＲ２は硬化性が良好な光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから水素原子が好ましい。
【００５３】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート中のｍ１とｍ２との合計の平均値は６〜１４が形状復元性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから好ましい。
【００５４】
前記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１１Ｂ〔以上、東亜合成(株)製〕、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、同ＢＰ−４ＰＡ、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ〔以上、共栄社化学(株)製〕、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、ＮＫエステルＢＰＥ−５００〔以上、新中村化学工業(株)製〕、カヤラッドＲ−５５〔以上、日本化薬(株)製〕、ビームセット７５０〔荒川化学工業(株)製〕、ＳＲ−３４８、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−４８０〔以上、化薬サートマー(株)製〕、ニューフロンティアＢＰＥ−４、同ＢＰＰ−４、同ＢＰＥ−１０、同ＢＰＥ−２０、ＢＰＥＭ−１０〔以上、第一工業製薬(株)製〕、ビスコート＃７００〔大阪有機化学工業(株)製〕、フォトマー４０２８、フォトマー４０２５〔以上、コグニス社製〕、エベクリル１５０、同１１５０、ＢＰＡ（ＥＯ３）ＤＭＡ〔以上、ダイセルユーシービー(株)製〕、ファンクリルＦＡ−３２１Ｍ〔日立化成工業(株)製〕、ブレンマーＡＤＢＥ−２００、同ＰＤＢＥ−２００、同ＡＤＢＰシリーズ、同ＰＤＢＰシリーズ、同ＡＤＢＥＰシリーズ、同ＰＤＢＥＰシリーズ、同ＰＤＢＥ−４５０、同４３ＰＤＢＰＥ−８００Ｂ〔以上、日本油脂(株)製〕等が挙げられる。
【００５５】
更に本発明においては、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）としては、式（１）で表される化合物を単量体（Ａ）の重量を基準として１０〜８０重量％含有し、且つ、式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートを単量体（Ａ）の重量を基準として５〜５０重量％含有する請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が好ましい。
【００５６】
また、アルキレンオキサイド構造を有し二つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いる単量体（Ａ）として用いることで硬化物の脆さの改善効果がある。アルキレンオキサイド構造を有し二つ以上の水酸基を有する脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
【００５７】
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタンに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明で用いる重合体（Ｂ）は、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であって、その重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、更に、該重合体構造中（側鎖）に重合性不飽和二重結合を含有する。このような重合体を用いることによって初めて硬化性に優れる注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、且つ、得られる硬化物も環境安定性が良好となる。また、本発明の注型重合用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を母型に注ぐ際に気泡を巻き込まない等の作業性が良好であるという利点もある。本発明で用いる重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、３，０００〜５０，０００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、３０００〜２００００が更に好ましく、３０００〜１００００がとくにこのましい。重合体（Ｂ）の重量平均分子量は形成させる微細形状を有する硬化層の厚さ、微細形状を有する硬化層形成の目的や条件に応じて２，０００〜１００，０００の範囲内で適宜選択することができる。
【００５９】
本発明で用いる重合体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体を好ましく用いる事ができる。（メタ）アクリル系重合体としては、は、例えば、以下の（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００６０】
重合体（Ｂ１）：エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）とを反応することにより得られる重合体。
【００６１】
重合体（Ｂ２）：カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）とを反応することにより得られる重合体。
【００６２】
本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体と、不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する単量体とを反応させて得られる重合体を含む（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【００６３】
前記重合体（Ｂ１）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）は、例えば、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００６４】
前記不飽和二重結合及びエポキシ基を有する重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
前記重合体（Ｂ２）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）は、例えば、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。
【００６６】
不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）や（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）の調製時に必要に応じて共重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の重合性単量体等が挙げられる。
【００６８】
（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６９】
（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７０】
（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７１】
（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；
【００７２】
（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；
【００７３】
（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；
【００７４】
（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；
【００７５】
（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；
【００７６】
（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；
【００７７】
（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；
【００７８】
（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
【００７９】
（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；
【００８０】
（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；
【００８１】
（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；
【００８２】
（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；
【００８３】
（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００８４】
（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
これらの（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）や（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）を調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８６】
前記（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と（ｂ２）は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。
【００８７】
ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；
【００８８】
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
【００８９】
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００９０】
前記触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。
【００９１】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００９２】
（メタ）アクリル系重合体の一例である重合体（Ｂ１）は、前述の通りエポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）とを反応させる。不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９３】
（メタ）アクリル系重合体の一例である重合体（Ｂ２）は、前述の通りカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）とを反応することにより得られる。不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００９４】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）と不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）との反応や、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）と不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）との反応は、例えば、前記特許文献２に記載された方法により行なう事ができる。また、以下の方法でも行なう事もできる。
【００９５】
方法１：（メタ）アクリル系重合体（ｂ１）を溶液重合法にて重合して得た後に一旦脱溶剤し、反応系に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）を加えて反応させる方法。
【００９６】
方法２：（メタ）アクリル系重合体（ｂ２）を溶液重合法にて重合して得た後に一旦脱溶剤し、不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）を加えて反応させる方法。
【００９７】
前記方法１や方法２において（メタ）アクリル系重合体を製造する際に、前記単量体（Ａ）に該当する化合物に（ｂ１）や（ｂ２）を再溶解し、不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する単量体（ｄ）や不飽和二重結合及びエポキシ基を有する単量体（ｅ）と反応させて得られるものは重合体（Ｂ）と単量体（Ａ）との混合溶液となる。このような混合溶液を得ることにより本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。この場合においても、特許文献２に記載された如き開環付加反応は触媒を用い、必要に応じ重合禁止剤の存在下、例えば６０〜１５０℃の反応温度にて反応させることができる。
【００９８】
尚、本発明で用いる重合体（Ｂ）は重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。
【００９９】
本発明で重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【０１００】
本発明で用いる重合体（Ｂ）の二重結合当量、即ち不飽和二重結合１つあたりの分子量は、２００〜１０，０００の範囲内であることが優れた硬化性を発現できることから好ましく、２００〜６，０００の範囲内であることがより好ましく、３００〜２０００の範囲内であることが更に好ましく、４００〜１０００の範囲内であることが特に好ましくい。
【０１０１】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有する。単量体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とをこのような重量比で配合する事により、型再現性に優れる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が始めて得られる。また、注型重合を行う際の作業性も向上する。本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜６０／４０となる範囲で含有する組成物がより好ましく、９０／１０〜７０／３０となる範囲で含有する組成物がより好ましくい。
【０１０２】
本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；
【０１０３】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；
【０１０４】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【０１０５】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。
【０１０６】
前記光重合開始剤（Ｃ）は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【０１０７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高い光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。
【０１０８】
前記光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【０１０９】
さらに、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、前記光重合開始剤（Ｃ）に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた物品の製造では、紫外線等の活性エネルギー線は、支持体となる透明基材面を通して照射される場合が多い。そのため、光重合開始剤は、長波長領域に吸光能力を有する開始剤が好ましく、例えば、紫外線が３６０〜４５０ｎｍの範囲において光開始能力を発揮する光重合開始剤が好ましい。
【０１１１】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や透明基板への接着性改良等を目的として、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）以外の樹脂（Ｇ）を併用することができる。
【０１１２】
前記その他の樹脂（Ｇ）としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、母型へ均一に塗布することができ、さらに微細構造を有する母型の複製が可能であるようにするため、２５℃で１００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、なかでも１５０〜２００００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。上記範囲以外の粘度であっても、樹脂組成物の温度をコントロールして粘度を調節するなどの方法を取れば、使用することができる。
【０１１４】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の酸価（試料１ｇ中に存在する酸分を規定の方法に基き、中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数）は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが環境安定性に優れる硬化物が得られる光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３．０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に形成された硬化樹脂成形層に更なる耐光性が要求される場合等、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、塗膜の改質や塗装適性、母型からの離型性を改善させる場合には、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を添加することも可能である。
【０１１６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１７】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１８】
シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。
【０１１９】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には必要に応じて溶剤を含有させても良いが、溶剤の含有率は少ないほうが作業環境を汚染しにくい光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られることから好ましい。具体的には、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤含有率は１重量％以下が好ましい。
【０１２１】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム状、シート状、板状の透明基材上の樹脂硬化物からなる成形樹脂層を設けた構造の各種物品に適した材料である。なかでも、レンズ等の透明性を必要とする物品の製造に用いる場合には、厚み２００±２５μｍの硬化物において４００〜９００ｎｍの波長領域の光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上となるように各樹脂組成物成分を組み合わせて用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明の硬化物は本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなる。該硬化物は、微細形状を賦した樹脂硬化層に加わる圧力が小さい場合は変形しない程度の硬さを有し、また一時的に強い圧力が加わった場合に変形が生じても、剛直すぎずに使用条件で形状復元できる硬さとするために、２５℃における弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０〜１０００ＭＰａがより好ましい
【０１２３】
本発明の硬化物を製造する方法としては、本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、必要とされる微細形状を有する母型上に充填した後、充填された該樹脂組成物上にプラスチック基材を空気が混入しないように加圧積層して密着させ、プラスチック基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、母型から離型する方法などが挙げられる。また例えば、ロール状の母型に該樹脂組成物を連続的に充填した後、充填された該樹脂組成物上にプラスチック基材を空気が混入しないように連続的に密着させ、プラスチック基材側から紫外線等の活性エネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、ロール状の母型から離型する連続製造方法などが挙げられる。
【０１２４】
これに用いることができるフィルム状、シート状、板状の透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物などのアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等が挙げられる。また、プラスチック基材ではないが、ガラス基材などの無機基材も同様に用いることが可能である。
【０１２５】
本発明の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線は、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、または電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの内で実用上良く用いられるのは、可視光線、紫外線である。紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて重量基準である。
【０１２７】
合成例１〔式（１）式で表される化合物の合成〕
式（３）表される化合物２５８ｇ
【０１２８】
【化３】
【０１２９】
（三洋化成（株）製、Ｏ−フェニルフェノ−ル１モルとエチレンオキサイド２モルの反応物、品名・ニュ−ポ−ルＯＰＥ−２０、ＯＨ価２１７．５）、アクリル酸８６．５ｇ、トルエン３００ｇ、硫酸２１ｇ、ハイドロキノン５ｇを仕込み、加熱し生成水は、溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水が１８部生成した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は１３０〜１４０℃であった。反応混合物をトルエン５００部に溶解し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水溶液１００ｇで３回洗浄した。溶剤を減圧留去して化合物（Ｂ）（液体）３０３ｇを得た。粘度（２５℃）２０４ＣＰＳ、屈折率（２３℃）１．５６７であった。これをＯＰＰＥＡと略記する。
【０１３０】
合成例２〔不飽和二重結合及び環状構造を有する単量体の合成〕
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、フェノキシエチルアクリレート３００ｇ、キシリレンジイソシアネート２１４ｇ及びジ酢酸ジブチル錫０．２ｇを仕込み攪拌しながら７０℃に昇温し、平均付加モル数が６のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ＯＨ価＝２３０ＫＯＨーｍｇ／ｇ）４１７ｇを発熱に注意しながら１時間かけて添加反応した。反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート６９ｇを添加し、更に５時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、不飽和二重結合及び環状構造を有する単量体であるウレタンアクリレート（Ａ−１）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。ウレタンアクリレート（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は２２００であった。該フェノキシエチルアクリレート溶液中のウレタンアクリレート（Ａ−１）の含有率は７０％であった。
【０１３１】
合成例３〔（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合成〕
温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、キシレン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１３０℃まで昇温したのち、メタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル酸エチル６３ｇ、メタクリル酸グリシジル７ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエートの５ｇの混合溶解物を６時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃にて２時間保持したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエート０．５ｇを加え、さらに同温度で４時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液を減圧下、徐々に加熱しながら温度を上げキシレンを減圧留去した。次に雰囲気を酸素濃度７％雰囲気下（窒素：空気＝２：１混合気）に変更し、フェノキシエチルアクリレート４４ｇを加えて均一な溶液とした後、アクリル酸３．５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加えて、１２０℃に昇温し５時間反応させ、不飽和二重結合を分子内に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は７２００であった。該フェノキシエチルアクリレート溶液中の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）の含有率は７０％であった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−１）中の不飽和二重結合当量は２１００であった。尚、ガスクロマトグラフ法によりフェノキシエチルアクリレート溶液中のキシレンの含有率を測定したところ、キシレンの含有率は１重量％以下であった。
【０１３２】
合成例４（同上）
温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、キシレン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１３０℃まで昇温したのち、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ、メタクリル酸グリシジル３０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエートの５ｇの混合溶解物を６時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃にて２時間保持したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエート０．５ｇを加え、さらに同温度で４時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液を減圧下、徐々に加熱しながら温度を上げキシレンを減圧留去した。次に雰囲気を酸素濃度７％雰囲気下（窒素：空気＝２：１混合気）に変更し、トリプロピレングリコールジアクリレート５０ｇを加えて均一な溶液とした後、アクリル酸１５ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加えて、１２０℃に昇温し５時間反応させ、不飽和二重結合を分子内に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）のトリプロピレングリコールジアクリレート溶液を得た。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）のＧＰＣによる重量平均分子量は６５００であった。該トリプロピレングリコールジアクリレート溶液中の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）の含有率は７０％であった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−２）中の不飽和二重結合当量は５２０であった。尚、合成例２と同様にしてトリプロピレングリコールジアクリレート溶液中のキシレンの含有率を測定したところ、キシレンの含有率は１重量％以下であった。
【０１３３】
合成例５（同上）
温度計、環流冷却管、撹拌機および窒素ガス導入口を備えた四つフラスコに、キシレン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１３０℃まで昇温したのち、メタクリル酸メチル６０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸１５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエート５ｇの混合溶解物を６時間かけて滴下した。滴下終了後１３０℃にて２時間保持したのち、ｔ−ブチルパーオキシ−２ーエチルヘキサノエートの０．５ｇを加え、さらに同温度で４時間反応させた。次に、得られた樹脂溶液を減圧下、徐々に加熱しながらキシレンを減圧留去した。次に雰囲気を酸素濃度７％雰囲気下（窒素：空気＝２：１混合気）に変更し、トリプロピレングリコールジアクリレート５３ｇを加えて均一な溶液とした後、メタクリル酸グリシジル２４ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを加えて、１２０℃に昇温し５時間反応させ、不飽和二重結合を分子内に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）のトリプロピレングリコールジアクリレート溶液を得た。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）のＧＰＣによる重量平均分子量は１１５００であった。該トリプロピレングリコールジアクリレート溶液中の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）の含有率は７０％であった。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ−３）中の不飽和二重結合当量は７３０であった。尚、合成例２と同様にしてトリプロピレングリコールジアクリレート溶液中のキシレンの含有率を測定したところ、キシレンの含有率は１重量％以下であった。
【０１３４】
実施例１
第１表に示す配合により、光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を調製した。得られた光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１の粘度を測定すると共に、該組成物１を用いて形状付き硬化物（Ｌ）、硬化樹脂フィルム（Ｆ）、平滑硬化物（Ｓ）を製造した。各物品に係る評価を下記の通り行った。結果を第３表に示す。
【０１３５】
形状付き硬化物（Ｌ）については製造時の注型作業性の評価と得られた硬化物の型再現性及び硬化物の屈折率の評価を行った。
【０１３６】
硬化樹脂フィルム（Ｆ）については、透明性の評価と環境安定性の評価を行った。
【０１３７】
平滑硬化物（Ｓ）については、形状復元性と耐光性の評価を行った。
【０１３８】
組成物１の粘度を測定方法、形状付き硬化物（Ｌ）、硬化樹脂フィルム（Ｆ）、平滑硬化物（Ｓ）の製造方法及び各物品の評価方法を下記に示す。
【０１３９】
（１）光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１の粘度の測定方法。
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１４０】
（２−１）形状付き硬化物（Ｌ）の製造方法。
必要により加熱することにより樹脂組成物の粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下に調製した。調整後の組成物を、幅１２０μｍ、高さ１００μｍの山形繰り返し形状を有するクロムメッキした金属母型と透明基材（透明で易接着処理されたＰＥＴフィルム）を重ね合わせた複合体の金属母型と透明基材との隙間に充填（注型）した後、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して硬化させ、次いで、ＰＥＴフィルムを活性エネルギー線硬化樹脂層と共に金属母型から剥離し、金属母型の形状が転写された形状付き硬化物（Ｌ）を作製した。
【０１４１】
（２−２）注型作業性の評価方法。
形状付き硬化物（Ｌ）作製時に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を金属母型とＰＥＴフィルムとの間に樹脂組成物を入れる作業を行う際に母型への樹脂延転性が良好で充填作業性が良いものを◎、母型への樹脂延転性が困難で充填作業性が悪いものを×として評価した。
【０１４２】
（２−３）型再現性の評価方法。
金属母型から剥離後の形状付き硬化物（Ｌ）の外観を目視にて観察し、下記基準に従って評価した。
◎：均一な表面形状が得られたもの。
×：金属母型細部へ樹脂が未到達状態、又は割れ・欠けや形状の抜け落ちが見られたもの。
【０１４３】
（２−４）屈折率の測定方法。
ＭＥＴＲＩＣＯＮ社製、プリズムカプラ式屈折率計モデル２０１０にて樹脂硬化物の屈折率を測定した。
【０１４４】
（３−１）硬化樹脂フィルム（Ｆ）の製造方法。
必要により加熱することにより樹脂組成物の粘度の粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下に調製した。調整後の組成物をガラス板上にアプリケーターにて塗布し、窒素雰囲気下、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた後、ガラス板から活性エネルギー線硬化樹脂層を剥離し、表面が平滑な厚さが１６０±２５μｍの硬化樹脂フィルム（Ｆ）を作製した。
【０１４５】
（３−２）透明性の評価方法
４００〜９００ｎｍの波長領域の光透過率を分光光度計測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを◎とし、透過率がそれ未満のものを×とした。
【０１４６】
（３−３）環境安定性の評価方法（環境安定性１）
硬化樹脂フィルム（Ｆ）を、温度８５℃、相対湿度９５％の環境に２４０時間放置した。次いで、ヘイズ値を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定し、測定値が１未満の場合を◎、１以上の場合を×とした。
【０１４７】
（３−４）環境安定性の評価方法（環境安定性２）
硬化樹脂フィルム（Ｆ）を、温度１２０℃の環境に２４０時間放置した。次いで、日本電色製色差計（ＺＥ２０００）を用いて、加温前後における黄変度（ΔＹＩ）をＸＹＺ値より計算し、その差を示す数値が３未満の場合を◎、３〜７の場合を○、７以上の場合を×とした。
【０１４８】
（４−１）平滑硬化物（Ｓ）の製造方法。
光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１を、アクリル樹脂板と、クロムメッキした金属板との隙間に充填（注型）した後、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をアクリル樹脂板側から照射して硬化させた。アクリル樹脂板を硬化した活性エネルギー線硬化樹脂層と共に金属板から剥離し、プラスチック基材に厚さ２００±２５μｍの表面が平滑な硬化樹脂層を有する平滑硬化物（Ｓ）を作製した。
【０１４９】
（４−２）形状復元性の評価方法
超微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ社製、Ｈ−１００）を用いたユニバーサル硬さ試験を応用し、下記（ｉ）〜（ｖ）の手順に従い形状復元性を評価した。圧子として、半径Ｒが０．２ｍｍφのタングステンカーバイド製のボール圧子を使用した。
（ｉ）４０℃にて、侵入深さ（＝変形量）が１５〜２０μｍとなる圧縮荷重まで１０秒間で荷重を増加させる。
（ｉｉ）この圧縮荷重値を６０秒間維持する。
（ｉｉｉ）荷重値０．４ｍＮ（＝試験機最低荷重）まで４秒間で減少させる。
（ｉｖ）荷重値０．４ｍＮのまま６０秒間維持し侵入深さを回復させる。
（ｖ）以上の（ｉ）〜（ｉｖ）を三回繰返し復元率の平均値を得る。
回復した平均の侵入深さが３μｍ未満の場合を◎、３μｍ以上５μｍ未満の場合を○、５μｍ以上８μｍ未満の場合を△、８μｍ以上の場合を×とした。
【０１５０】
実施例２〜５及び比較例１〜２
第１表及び第２表に示す配合以外は実施例１と同様にして光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物２〜５及び比較対照用光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１´〜２´を調製した。実施例１と同様の評価を行った。その結果を第３表に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【化４】
【０１５３】
＜第１表及び第２表の脚注＞
（Ａ−２）：一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子で、ｍ１＋ｍ２の平均値が１０であるエチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジアクリレート。
（Ａ−３）：一般式（１）においてＲ１及びＲ２が水素原子で、ｍ１＋ｍ２の平均値が４であるエチレンオキシド変性ビスフェノールＡのジアクリレート
（Ａ−４）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６４０ｇ／ｅｑ）とアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート。
（Ａ−５）：フェノキシエチルアクリレート。
（Ａ−６）：フェニルグリシジルエーテルとアクリル酸の反応物。
（Ａ−７）：アクリロイルモルフォリン。
（Ｃ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
（Ｃ−２）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（ＴＰＧＤＡ）：トリプロピレングリコールジアクリレート。
（ＨＤＤＡ）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
（ＭＭＡ）：メタクリル酸メチル
(ＴＭＰ−ＥＯ３−ＴＡ)：トリメチロールプロパンにエチレンオキシドが平均３モル付加した多価アルコールのトリアクリレート。
（ＰＭＭＡ―１）：重量平均分子量が９０００のポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ―２：）重量平均分子量が８００００のポリメチルメタクリレート
【０１５４】
合成例２〜４において合成したアクリル系重合体（Ｂ）は重合性不飽和二重結合を有する単量体（例えば、合成例２においてはフェノキシエチルアクリレート）中に溶解した状態（溶液）である。第１表及び第２表においてはこの溶液中のアクリル系重合体（Ｂ）及び重合性不飽和二重結合を有する単量体をそれぞれ分けて記載してある。例えば、第１表においてフェノキシエチルアクリレートを１５重量部、重合体（Ｂ−１）を３５重量部用いている。これは、合成例２で合成した重合体（Ｂ）の溶液中の重合体（Ｂ）の含有率が７０重量％であり、この溶液を５０重量部用いると、第１表に示したように重合体（Ｂ−１）が３５重量部、フェノキシエチルアクリレートを１５重量部用いることになる。
【０１５５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であって、その重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、更に、該重合体構造中に重合性不飽和二重結合を含有する重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有することを特徴とする光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化０】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、ｎの平均値は１〜５の数である。）
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が重量平均分子量３，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系重合体を含むものである請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）で、９７／３〜６０／４０となる範囲で含有する請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体と、重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する単量体とを反応させて得られる重合体を含むものである請求項２記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）が更に芳香環を有する単量体を含むものである請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香環を含有する単量体が芳香環とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体である請求項５記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香環とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体が下記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートである請求項６記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)
【請求項８】
前記一般式（２）中のｍ１とｍ２との合計が平均値で６〜１４である請求項７記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）が式（１）で表される化合物を単量体（Ａ）の重量を基準として１０〜８０重量％含有し、且つ、式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートを単量体（Ａ）の重量を基準として５〜５０重量％含有する請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤含有率が１重量％以下である請求項１〜８記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）と、重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体であって、その重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、更に、該重合体構造中に重合性不飽和二重結合を含有する重合体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有し、且つ、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で、９７／３〜５５／４５となる範囲で含有することを特徴とする光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化０】
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であり、ｎの平均値は１〜５の数である。）
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が重量平均分子量３，０００〜５０，０００の（メタ）アクリル系重合体を含むものである請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを重量比〔（Ａ）／（Ｂ）で、９７／３〜６０／４０となる範囲で含有する請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体と、重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する単量体とを反応させて得られる重合体を含むものである請求項２記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）が更に芳香環を有する単量体を含むものである請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香環を含有する単量体が芳香環とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体である請求項５記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香環とアルキレンオキサイド鎖を有する単量体が下記一般式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートである請求項６記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
(式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ繰り返し単位数を示す整数であり、ｍ１とｍ２との合計は平均値で１〜２０である。)
【請求項８】
前記一般式（２）中のｍ１とｍ２との合計が平均値で６〜１４である請求項７記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか１項記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記重合性不飽和二重結合を有する単量体（Ａ）が式（１）で表される化合物を単量体（Ａ）の重量を基準として１０〜８０重量％含有し、且つ、式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートを単量体（Ａ）の重量を基準として５〜５０重量％含有する請求項１記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶剤含有率が１重量％以下である請求項１〜８記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１０−６０８９０（Ｐ２０１０−６０８９０Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６９７０（Ｐ２００８−２２６９７０）
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月４日（２００８．９．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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