光学用樹脂組成物およびその製造方法および光学用製品
【課題】ガラス基材と樹脂層の密着性の高いハイブリッドレンズを形成するのに適した光学用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物を提供する。多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とを含むウレタン系樹脂組成物は、肉厚で非球面量の大きなハイブリッドレンズを製造するのに適しており、さらに、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物が付加された光学用樹脂組成物を用いることにより、樹脂層とガラス基材との剥離の少ないハイブリッドレンズを提供できる。
【解決手段】多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物を提供する。多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とを含むウレタン系樹脂組成物は、肉厚で非球面量の大きなハイブリッドレンズを製造するのに適しており、さらに、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物が付加された光学用樹脂組成物を用いることにより、樹脂層とガラス基材との剥離の少ないハイブリッドレンズを提供できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズなどの光学用製品、特にハイブリッドレンズに適した光学用樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズや反射鏡等の光学素子を備えた各種の光学機器において、高性能化、小型軽量化、低コスト化を図るために、非球面レンズを有する光学素子を用いることが増加している。例えば、液晶プロジェクタ用の投射レンズは、高拡大の画像を近距離で投影しようとすると、収差補正に必要なレンズが多数枚必要となると共に、最もスクリーン側の最後（出射側）のレンズは大口径となる。したがって、最もスクリーン側の大口径レンズを非球面化して結像性能の向上と、レンズ枚数の削減の効果を得ようとすることが多い。
【０００３】
しかしながら、大口径の非球面レンズを、ガラスレンズを精密研削・研磨して製造する方法はコストが高く、家電としてのプロジェクタを提供する場合には用いることができない。これに対して、球面ガラスレンズの上に非球面形状の樹脂層を重ねて形成する製造方法は、低コストで大口径の非球面レンズを製造できるので好ましい。ガラスレンズと樹脂層との組み合わせからなるレンズはハイブリッドレンズと呼ばれている。
【０００４】
ハイブリッドレンズの製造過程は、まず、球面ガラスレンズを基材として、そのガラスレンズ基材と、その一方あるいは両方に非球面形状を転写する成形型とを組み合わせる。次に、母材と成形型との間に樹脂組成物を充填し、光または熱により硬化する。この後に、成形型を脱離することにより、表面が非球面形状になったハイブリッドレンズが製造される。
【特許文献１】特開２００５−６０６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、球面形状のガラス基材の上に非球面形状の樹脂層を形成する際に、その最大厚みを確保し肉厚で非球面量の大きなハイブリッドレンズを得るために、アクリレート系樹脂を用いることが開示されている。さらに、アクリレート系樹脂によりハイブリッドレンズを形成する際の問題としては、例えば、硬化成形する際の重合収縮に起因するガラス基材の割れや樹脂の亀裂が発生する問題があり、これを防止するために、樹脂に柔軟性を持たせることが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、アクリレート系の樹脂組成物による樹脂層とレンズ基材との密着性を確保するためにシランカップリング剤を含むことが開示されており、このシランカップリング剤は樹脂層の表面硬度を向上するために有効であることが開示されている。
【０００７】
このように、ハイブリッドレンズを形成するための樹脂層には、ガラス基材に対する密着性と、ある程度の柔軟性と、表面強度とが要求される。さらに、多くのレンズでは樹脂層の表面に反射防止層を形成するために、反射防止層との密着性が要求される。そして、プロジェクタなどの光学製品に使用される環境を考えると、十分な高温耐久性も要求される。
【０００８】
アクリレート系樹脂は、シランカップリング剤を適量含めたり、異なる種類のアクリレート化合物を含めることにより、上記の幾つかの条件を満足する樹脂組成物が見出されている。しかしながら、反射防止層との密着性をさらに向上しようとすると、他の性能、例えば高温耐久性を維持することが難しくなったり、高温耐久性を向上しようとすると密着性を維持することが難しくなるなど、さらに高い性能のハイブリッドレンズなどに用いられる光学用樹脂組成物を提供することが困難になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの態様は、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、さらに、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物である。
【００１０】
多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とを含むチオウレタン系樹脂組成物は熱硬化樹脂組成物であり、この組成物を熱硬化した樹脂層は、ガラス基材との密着性が非常に高い。さらに、本発明の一態様である光学用樹脂組成物は、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、さらに、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを含んでおり、チオウレタン系樹脂が硬化する際に樹脂が本来持っている重合収縮力に起因し、あるいは、温度サイクル試験により、ガラス基材との間に剥離が生じたり、樹脂に亀裂が生じたりするのを抑制することができる。したがって、ガラス基材および反射防止膜との密着性が高く、さらに、硬化時あるいは温度サイクル試験時のガラス基材のひび割れや樹脂亀裂の少ない、高温耐久性の高い光学樹脂層を形成するのに適した光学用樹脂組成物を提供できる。
【００１１】
ポリオール化合物として、好適なものは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル等がある。
【００１２】
これらの成分は、少ないと重合収縮力の緩和効果を得ることができず、多すぎると、他の成分との相溶性が低下する。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、実用温度において軟化する可能性がある。
【００１３】
光学用樹脂組成物は、ポリオール化合物として、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を、５重量％〜１０重量％の範囲で含むことが望ましい。
【００１４】
また、光学用樹脂組成物は、ポリオール化合物として、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡ）、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＢ）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡＢ）の少なくともいずれか１種以上を、５重量％〜３０重量％の範囲で含むものであっても良い。
【００１５】
長鎖ジチオール化合物として好適なものは、１，１０−デカンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等がある。
【００１６】
光学用樹脂組成物は、長鎖ジチオール化合物として、１，１０−デカンジチオールを、３重量％〜１０重量％の範囲で含むものであっても良い。
【００１７】
また、光学用樹脂組成物は、長鎖ジチオール化合物として、１，６−ヘキサンジチオールを、５重量％〜１５重量％の範囲で含むものであっても良い。
【００１８】
本発明の他の一態様は、光学用製品の製造方法であり、光学用樹脂組成物を型に入れる工程と、熱硬化することにより光学用製品を成形する工程とを有する。さらに、光学用樹脂組成物を重合硬化させた樹脂により少なくとも一部が構成されている光学用製品は、本発明に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明の一形態である光学用樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造する概要を説明する。以下で説明する製造方法は、ガラス基材と、そのガラス基材の少なくとも一方の面に樹脂によるレンズ面を成形するための成形型とを組み合わせた鋳型に、多価イソシアネート化合物（第１成分）と、多価チオール化合物（第２成分）と、さらにポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物（第３成分）とを主成分とするウレタン系の光学用樹脂組成物を注入する工程と、その光学用樹脂組成物を熱硬化して樹脂層を形成する工程とを有する。また、ハイブリッドレンズは、ガラス基材と、そのガラス基材の少なくとも一方の面に樹脂層が形成されたハイブリッドレンズであって、樹脂層は、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物を熱硬化することにより形成されている。
【００２０】
上記第１成分の多価イソシアネート化合物は、脂環族ポリイソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートであることが好ましい。多価イソシアネート化合物としては、さらに、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアネート）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、屈折率の向上に効果的であると考えられている、芳香族ポリイソシアネートを含めることも有用である。
【００２２】
上記の第２成分の多価チオール化合物は、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記第３成分のポリオール化合物として、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡ）、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＢ）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡＢ）を挙げることができる。また、第３成分の長鎖ジチオール化合物としては、１，１０−デカンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールを挙げることができる。
【００２４】
図１（ａ）および（ｂ）に、ハイブリッドレンズの製造工程の一部を模式的に示してある。このハイブリッドレンズは、液晶プロジェクタ用の投写レンズシステムの一部である。ガラス製で球面のレンズ基材２の片面に樹脂層３がモールドされ、非球面のハイブリッドレンズ１が製造される。
【００２５】
このハイブリッドレンズの製造方法では、図１（ａ）に示すように、ガラス基材２と、そのガラス基材の少なくとも一方の面に樹脂によるレンズ面を成形するための成形型４とを組み合わせた鋳型７に、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とするウレタン系樹脂組成物９を注入する工程を有する。さらに、図１（ｂ）に示すように、ウレタン系樹脂組成物を熱硬化して樹脂層３を形成した後、成形型４を取り外し、ガラス基材２と樹脂層３からなるハイブリッドレンズ１が供給される。ガラス基材２の一例は、鏡面仕上げした外径１００ｍｍ、曲率１２０ｍｍの球状の凸面（成型面）２１を備えた負のメニスカスレンズである。成形型４の一例は、非球面形状に鏡面仕上げ加工した転写面４１を備えた外径１００ｍｍの型ガラスである。鋳型７は、これらガラス基材２と成形型４とを、中心の厚みを０．５ｍｍ、最大樹脂層厚５ｍｍとなる空間が形成されるように組み合わせて、粘着テープ５で固定したものである。
【００２６】
（事前評価）
まず、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とを含み、ポリオール化合物および長鎖ジチオール化合物を含まないチオウレタン系樹脂組成物のサンプルと、それを硬化した樹脂層を備えたハイブリッドレンズを幾つか製造し、それら樹脂層の密着性などの性能を、アクリレート系樹脂組成物を硬化した樹脂層を備えたハイブリッドレンズの性能と比較して評価した。
【００２７】
事前評価においては、ガラス基材２を洗浄した後、ガラス基材２の樹脂層３と接する成型面２１に、樹脂層３との密着性を向上するために、シランカップリング剤を塗布する前処理を行ったガラス基材２と、洗浄した後にシランカップリング剤を塗布しない（前処理を行なわない）ガラス基材２とを用意した。前処理にはシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．５％イソプロパノール溶液を用い、ガラス基材２の成型面２１に塗布し、その後、１２０℃程度で、約１時間、焼成処理した。
【００２８】
成形型４は、洗浄した後、転写面４１に、樹脂層３との剥離を容易にするために、離型剤を予め塗布する前処理を行う。この例では、離型剤として、フッ素系撥水処理剤を転写面４１に塗布した後、乾燥処理を行った。これらのガラス基材２と成形型４とを組み合わせて鋳型７とした。
【００２９】
（比較例１）
比較例１では、第１成分の多価イソシアネート化合物（Ｂ）であるキシリレンジイソシアネート５０．７重量％と、第２成分の多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物４９．３重量％とを混合し、これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、ウレタン系樹脂組成物Ｌ１を得た。
【００３０】
（樹脂層の形成）
この樹脂組成物Ｌ１を、前処理されたガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、熱硬化させる。熱硬化は、樹脂組成物Ｌ１が注入された鋳型７を防爆型加熱オーブン中で３５℃から１２０℃まで１０時間かけて徐々に昇温して行った。その後、１２０℃で２時間加熱し硬化を完結させた。その後、成形型４を脱型してハイブリッドレンズ１を取り出し、さらに、１２０℃で１時間加熱してアニール処理した。
【００３１】
（反射防止膜の形成）
得られたハイブリッドレンズ１には、その両面に反射防止コート処理を行い、この比較例１により得たものをサンプルＳ１とした。本例では、反射防止コート処理は、基材ＳｉＯ２とＺｒＯ２を交互に重ねながら蒸着し、５層の無機系の反射防止膜を形成した。
【００３２】
樹脂組成物Ｌ１による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ１に対し、以下で述べる試験を行い、各特性を評価した。評価方法および結果については以下で纏めて説明する。
【００３３】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同じ樹脂組成物Ｌ１を前処理されていないガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例１と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例２により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ２とする。
【００３４】
（比較例３）
比較例３では、多価イソシアネート化合物（Ａ）であるノルボルネンジイソシアネート５３．０重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物４７．０重量％とを混合し、これを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、比較例３のウレタン系樹脂組成物Ｌ３を得た。この樹脂組成物Ｌ３を、前処理されたガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例１と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例３により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ３とする。
【００３５】
（比較例４）
比較例４では、比較例３と同じ樹脂組成物Ｌ３を、前処理されていないガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例１と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例４により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ４とする。
【００３６】
（比較例５）
比較例５では、ノナブチレングリコールジメタクリレートを６５．０重量％と、トリレンジイソシアネート、および２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られたウレタンジアクリレートを２０．０重量％と、トリシクロ（５，２，１，０２,６）デカン−８−イルメタクリレートを１２．０重量％と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．０重量％とを混合した。さらに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを３００ｐｐｍと、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを６００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、５０ｍｍＨｇに減圧して１５分間脱気し、アクリレート系樹脂組成物Ｌ５を得た。
【００３７】
さらに、アクリレート系の樹脂組成物Ｌ５を、前処理されたガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、２ＫＷの高圧水銀灯により、６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させた。その後、１２０℃で０．５時間加熱した。そして、型４を脱型した。その後、比較例１と同様に、１２０℃で１時間加熱してアニール処理し、その後、反射防止膜を成膜した。この比較例５により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ５とする。
【００３８】
（比較例６）
比較例６では、比較例５と同じ樹脂組成物Ｌ５を、前処理されていないガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例５と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例６により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ６とする。
【００３９】
（比較例１〜６の評価）
上記の比較例１〜６で得られた反射防止膜付きのハイブリッドレンズのサンプルＳ１〜Ｓ６について、硬化後（温度サイクル試験前）の外観、屈折率、面精度、耐溶剤性、転写性、注入作業性、密着性を評価した。さらに、以下の方法で温度サイクル試験を行い、その後の、外観、耐溶剤性、密着性を評価した。それぞれの特性の評価方法は以下のとおりである。
【００４０】
外観は、ハイブリッドレンズの樹脂層および反射防止膜に、クラック、腐食、気泡、剥離、著しい色の変化が認められるかどうかを目視により観察した。
【００４１】
屈折率は、試験片を作成し、アッベ屈折率計を用いて２５℃における屈折率を測定した。それぞれのサンプルの試験片は、上記それぞれの比較例に示した樹脂組成と同じようにして調製した樹脂組成物を厚さ２ｍｍまたは５ｍｍ、外径７５ｍｍの円盤状平板に成型し、測定に必要なサイズに切り出して試験片とした。
【００４２】
面精度は、ハイブリッドレンズの樹脂層の表面形状を、３次元形状測定機（松下電器産業（株）製、ＵＡ３Ｐ）を用いて測定した。「○」は、形状精度が３μｍ以下のものを示し、「△」は、３μｍ〜１０μｍのものを示し、「×」は、１０μｍ以上のものを示している。
【００４３】
耐溶剤性は、アルコール系有機溶剤をしみ込ませたレンズクリーニング用紙（小津紙業（株）製、商品名：ダスパー）により反射防止膜の表面を１０回こすり、外観を目視で観察した。「○」は、変化のない良好なものを示している。
【００４４】
転写性は、ガラス型を離型したレンズ面の転写性を目視にて判定した。「○」は、転写性が良いことを示し、「△」は、転写性に若干の問題が有ることを示し、「×」は、転写性が悪いことを示している。
【００４５】
注入作業性は、ハイブリッドレンズの成形型へのハイブリッドレンズ用樹脂組成物を注入する際の難易度を判定した。「○」は、注入しやすいことを示し、「△」は、注入するのがやや難しいことを示し、「×」は、注入し難いことを示している。
【００４６】
密着性（ガラス基材との密着性）については、密着力の違いを実証するために以下の引張り試験を行った。先ず、２０ｍｍ角、厚さ４mmのガラス基材上に上記のサンプルＳ１〜Ｓ６と同様に、それぞれの樹脂層を厚さ１０ｍｍとなるように硬化成形した試験片を準備する。この試験片を用い、ガラス基材面と樹脂層とを剥離するのに要する引張り荷重を測定し、密着性の強さの指標（１（低）〜１０（高））とした。また、この指標は、アクリレート系樹脂を用いたサンプルＳ６の測定値を基準として換算した。
【００４７】
温度サイクル試験は、硬化成形して得られたレンズを小型環境試験機（タバイエスペック（株）製、ＳＨ−２２０型）に入れ、−３０℃の低温下に３０分放置後、８０℃の高温下に３０分放置する操作を１サイクルとして、１０サイクル繰り返す。
【００４８】
この温度サイクル試験（耐久試験）を行った後に、外観、耐溶剤性について、温度サイクル試験前と同様に評価した。温度サイクル試験後の密着性については、接着テープ（ニチバン（株）製：商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ−１２）を反射防止膜の表面に接着して、剥離する操作を３回繰り返し、外観を目視で観察した。変化のないものを良好とした。
【００４９】
図２に、上記の評価結果を、樹脂層の主組成、ガラス基材の前処理の有無とともに纏めて示している。まず、比較例１〜４のサンプルＳ１〜Ｓ４は、前処理の有無に関わらず、全ての評価項目について良好であるとの結果が得られた。特に、サンプルＳ１〜Ｓ４は、初期（硬化成形後）の外観は、良好であり、樹脂層３やガラス基材２に気泡、剥離、クラックなどは見られなかった。屈折率が１．６０以上と高屈折率であり、硬化した後の樹脂層３とガラス基材２との密着性レベルは、「５」〜「８」と高レベルであった。温度サイクル試験後の評価も良好であり、樹脂層および反射防止膜にクラック、腐食、気泡、剥離、著しい色の変化は特に認められなかった。
【００５０】
比較例５および６で得られた、サンプルＳ５およびＳ６では、初期（硬化成形後）の外観は、良好であり、樹脂層３やガラス基材２に気泡、剥離、クラックなどは見られなかった。屈折率は、１．５１程度とやや低く、硬化した樹脂層３とガラス基材２との密着性レベルは、総じてサンプルＳ１〜Ｓ４に対して低く、特に、前処理を行なわなかったサンプルＳ６は、密着性レベルが「１」と最も低い。
【００５１】
また、温度サイクル試験後の評価においても、前処理を省いたサンプルＳ６は、接着テープによる反射防止膜の密着性については、芳しくなく、不良と判断された。したがって、アクリレート系の樹脂組成物を用いたサンプルＳ５およびＳ６においては、ガラス基材と硬化後の樹脂層との密着性を得るために、少なくともシランカップリング剤を用いた前処理が必要であると言える。これに対し、チオウレタン系の樹脂組成物を用いたサンプルＳ１〜Ｓ４においては、前処理を行なうことによりそれなりの効果は得られていると考えられるが、基本的には、前処理を行なう必要がない程度の十分な密着性が得られることが分かる。
【００５２】
（実施例１）
以下では、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物とを含むウレタン系樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造する例を説明する。実施例１では、第３成分のポリオール化合物となるポリプロピレングリコール（分子量１０００）（以下、ＰＰＧ１０００）を含む樹脂組成物Ｌ１１〜Ｌ１４を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ１１〜Ｌ１４による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ１１〜Ｓ１４を製造した。
【００５３】
なお、本実施例を含み、以下の各実施例では、ガラス基材２の表面２１に対し、シランカップリング剤による前処理を行っていない鋳型７を用いてレンズを製造した。また、鋳型７を用いたハイブリッドレンズ製造過程および反射防止膜の成膜過程は、特に記載しない限り、上記の事前評価の比較例１で説明した過程と同様である。
【００５４】
樹脂組成物Ｌ１１を調整するために、まず、第１成分の多価イソシアネート化合物（Ａ）であるノルボルネンジイソシアネート４８．７重量％と、第２成分の多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物４１．３重量％とを混合し、さらに、第３成分のＰＰＧ１０００を１０．０重量％と、添加物としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ１１を得た。
【００５５】
樹脂組成物Ｌ１２は、樹脂組成物Ｌ１１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５０．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．６重量％と、第３成分のＰＰＧ１０００を６．０重量％とを含むものである。
【００５６】
樹脂組成物Ｌ１３は、樹脂組成物Ｌ１１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．７重量％と、多価チオール化合物となる組成を４５．３重量％と、第３成分のＰＰＧ１０００を３．０重量％とを含むものである。
【００５７】
樹脂組成物Ｌ１４は、樹脂組成物Ｌ１１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４６．５重量％と、多価チオール化合物となる組成を３８．５重量％と、第３成分のＰＰＧ１０００を１５．０重量％とを含むものである。
【００５８】
（実施例１の評価）
このようにして得られたサンプルＳ１１〜Ｓ１４を、事前評価と同様の方法で評価した。その結果を図３に示している。
【００５９】
第３成分のＰＰＧ１０００が１５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ１４は、注入作業性が低く、さらに、この樹脂組成物Ｌ１４を用いたサンプルＳ１４の温度サイクル試験後の評価は、外観検査および耐溶剤性が不良であった。したがって、ＰＰＧ１０００を多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ１４を用いたサンプルＳ１４は、高温耐久性が低いと判断される。
【００６０】
一方、剥離については、第３成分のＰＰＧ１０００を３重量％含んだ樹脂組成物Ｌ１３によるサンプルＳ１３では、「△」であるのに対し、ＰＰＧ１０００をより多く含んだ樹脂組成物Ｌ１１、Ｌ１２およびＬ１４によるサンプルＳ１１、Ｓ１２およびＳ１４は、良好な結果を示している。したがって、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分であるポリオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難い、ハイブリッドレンズを提供することが可能となることが分かる。
【００６１】
実施例１の評価結果より、第３成分のポリオール化合物としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜１０重量％の範囲でＰＰＧ１０００を含む樹脂組成物が好ましい。
【００６２】
（実施例２）
実施例２では、第３成分のポリオール化合物としてポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量４００）（以下、ＤＡ４００）を含む樹脂組成物Ｌ２１〜Ｌ２５を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ２１〜Ｌ２５による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ２１〜Ｓ２５を製造した。
【００６３】
樹脂組成物Ｌ２１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物（第１成分）であるノルボルネンジイソシアネートを５０．１重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物（第２成分）を３９．９重量％とを混合した。さらに、第３成分のポリオール化合物であるＤＡ４００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ２１を得た。
【００６４】
樹脂組成物Ｌ２２は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４７．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を３２．８重量％と、第３成分のＤＡ４００を２０．０重量％とを含むものである。
【００６５】
樹脂組成物Ｌ２３は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４４．３重量％と、多価チオール化合物となる組成を２５．７重量％と、第３成分のＤＡ４００を３０．０重量％とを含むものである。
【００６６】
樹脂組成物Ｌ２４は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．６重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．４重量％と、第３成分のＤＡ４００を５．０重量％とを含むものである。
【００６７】
樹脂組成物Ｌ２５は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４２．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２２．２重量％と、第３成分のＤＡ４００を３５．０重量％とを含むものである。
【００６８】
（実施例２の評価）
このようにして得られたサンプルＳ２１〜Ｓ２５を、事前評価と同様の方法で評価した。その結果を図４に示している。
【００６９】
ＤＡ４００が３５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ２５は、注入作業性が低く、さらに、この樹脂組成物Ｌ２５を用いたサンプルＳ２５は、耐溶剤性が低く、また、温度サイクル試験後の評価は、外観検査および耐溶剤性が不良と評価された。したがって、ＤＡ４００を多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ２５を用いたサンプルＳ２５は、高温耐久性が低いと判断される。
【００７０】
一方、剥離については、第３成分のＤＡ４００を５重量％含んだ樹脂組成物Ｌ２４によるサンプルＳ２４では、「△」であるのに対し、ＤＡ４００をより多く含んだ樹脂組成物Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３およびＬ２５によるサンプルＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２３およびＳ２５は、良好な結果を示している。したがって、実施例１と同様に、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分であるポリオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難いハイブリッドレンズを提供することが可能となる。
【００７１】
実施例２の評価結果より、第３成分のポリオール化合物としてＤＡ４００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＡ４００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、第３成分のポリオール化合物として、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量７００）（以下、ＤＡ７００）を含む樹脂組成物Ｌ３１〜Ｌ３３を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ３１〜Ｌ３３による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ３１〜Ｓ３３を製造した。
【００７３】
樹脂組成物Ｌ３１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４９．１重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物を４０．９重量％とを混合した。さらに、第３成分のＤＡ７００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、ウレタン系の樹脂組成物Ｌ３１を得た。
【００７４】
樹脂組成物Ｌ３２は、樹脂組成物Ｌ３１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４５．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を３４．８重量％と、第３成分のＤＡ７００を２０．０重量％とを含むものである。
【００７５】
樹脂組成物Ｌ３３は、樹脂組成物Ｌ３１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４１．３重量％と、多価チオール化合物となる組成を２８．７重量％と、第３成分のＤＡ７００を３０．０重量％とを含むものである。
【００７６】
（実施例３の評価）
このようにして得られたサンプルＳ３１〜Ｓ３３を上記の実施例と同様の方法で評価した。その結果を図５に示している。樹脂組成物Ｌ３１〜Ｌ３３によるサンプルＳ３１〜Ｓ３３は全ての評価で良好な結果を示している。この実施例３の評価結果と、ＤＡ４００を用いた実施例２の評価結果より、第３成分のポリオール化合物としてＤＡ７００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＡ７００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００７７】
（実施例４）
実施例４では、第３成分のポリオール化合物としてポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量４００）（以下、ＤＢ４００）を含む樹脂組成物Ｌ４１〜Ｌ４５を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ４１〜Ｌ４５による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ４１〜Ｓ４５を製造した。
【００７８】
樹脂組成物Ｌ４１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５０．１重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物を３９．９重量％とを混合した。さらに、第３成分のポリオール化合物であるＤＢ４００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ４１を得た。
【００７９】
樹脂組成物Ｌ４２は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４７．３重量％と、多価チオール化合物となる組成を３２．７重量％と、第３成分のＤＢ４００を２０．０重量％とを含むものである。
【００８０】
樹脂組成物Ｌ４３は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４４．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を２５．６重量％と、第３成分のＤＢ４００を３０．０重量％とを含むものである。
【００８１】
樹脂組成物Ｌ４４は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．６重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．４重量％と、第３成分のＤＢ４００を５．０重量％とを含むものである。
【００８２】
樹脂組成物Ｌ４５は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４２．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２２．２重量％と、第３成分のＤＢ４００を３５．０重量％とを含むものである。
【００８３】
（実施例４の評価）
このようにして得られたサンプルＳ４１〜Ｓ４５を上記の実施例と同様の方法で評価した。その結果を図６に示している。
【００８４】
ＤＢ４００が３５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ４５は、注入作業性が低く、さらに、この樹脂組成物Ｌ４５を用いたサンプルＳ４５は、耐溶剤性が低く、また、温度サイクル試験後の評価は、外観検査が不良と評価された。したがって、ＤＢ４００を多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ４５を用いたサンプルＳ４５は、高温耐久性が低いと判断される。
【００８５】
一方、剥離については、第３成分のＤＢ４００を５重量％含んだ樹脂組成物Ｌ４４によるサンプルＳ４４では、「△」であるのに対し、ＤＢ４００をより多く含んだ樹脂組成物Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３およびＬ４５によるサンプルＳ４１、Ｓ４２、Ｓ４３およびＳ４５は、「○」と良好な結果を示している。したがって、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分であるポリオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難いハイブリッドレンズを提供することが可能となる。
【００８６】
実施例４の評価結果より、第３成分のポリオール化合物として、ＤＢ４００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＢ４００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００８７】
（実施例５）
実施例５では、第３成分のポリオール化合物としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量８００）（以下、ＤＡＢ８００）を含む樹脂組成物Ｌ５１〜Ｌ５３を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ５１〜Ｌ５３による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ５１〜Ｓ５３を製造した。
【００８８】
樹脂組成物Ｌ５１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４８．９重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物を４１．１重量％とを混合した。さらに、第３成分のポリオール化合物のＤＡＢ８００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ５１を得た。
【００８９】
樹脂組成物Ｌ５２は、樹脂組成物Ｌ５１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４４．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を３５．２重量％と、第３成分のＤＡＢ８００を２０．０重量％とを含むものである。
【００９０】
樹脂組成物Ｌ５３は、樹脂組成物Ｌ５１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４０．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２９．２重量％と、第３成分のＤＡＢ８００を３０．０重量％とを含むものである。
【００９１】
（実施例５の評価）
このようにして得られたサンプルＳ５１〜Ｓ５３を、上記実施例と同様の方法で評価した。その結果を図７に示している。樹脂組成物Ｌ５１〜Ｌ５３によるサンプルＳ５１〜Ｓ５３は、全ての評価で良好な結果を示している。
【００９２】
実施例５の評価結果と、ＤＢ４００を用いた実施例４の評価結果を参照すると、第３成分のポリオール化合物としてＤＡＢ８００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＡＢ８００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００９３】
（実施例６）
実施例６および７は、第３成分として長鎖ジチオール化合物を含む樹脂組成物を用いた例である。実施例６では、第３成分の長鎖ジチオール化合物として１，１０−デカンジチオール（以下、１０ＤＳＨ）を含む樹脂組成物Ｌ６１〜Ｌ６４を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ６１〜Ｌ６４による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ６１〜Ｓ６４を製造した。
【００９４】
樹脂組成物Ｌ６１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物（第１成分）であるノルボルネンジイソシアネートを５２．７重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物（第２成分）を４２．３重量％とを混合した。さらに、第３成分の長鎖ジチオール化合物として、１０ＤＳＨを５．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ６１を得た。
【００９５】
樹脂組成物Ｌ６２は、樹脂組成物Ｌ６１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５２．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を３７．６重量％と、第３成分の１０ＤＳＨを１０．０重量％とを含むものである。
【００９６】
樹脂組成物Ｌ６３は、樹脂組成物Ｌ６１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２８．２重量％と、第３成分の１０ＤＳＨを２０．０重量％とを含むものである。
【００９７】
樹脂組成物Ｌ６４は、樹脂組成物Ｌ６１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を１８．８重量％と、第３成分の１０ＤＳＨを３０．０重量％とを含むものである。
【００９８】
（実施例６の評価）
このようにして得られたサンプルＳ６１〜Ｓ６４を上記実施例と同様の方法で評価した。その結果を図８に示している。
【００９９】
１０ＤＳＨが３０重量％含まれる樹脂組成物Ｌ６４によるサンプルＳ６４は、面精度および耐溶剤性が低く、さらに、温度サイクル試験後の評価は、外観検査が不良と評価された。したがって、１０ＤＳＨを多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ６４を用いたサンプルＳ６４は、高温耐久性が低いと判断される。
【０１００】
実施例６の評価結果より、第３成分の長鎖ジチオール化合物として１０ＤＳＨを付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、３重量％〜１０重量％の範囲で１０ＤＳＨを含む樹脂組成物が好ましい。
【０１０１】
（実施例７）
実施例７では、第３成分の長鎖ジチオール化合物として１，６−ヘキサンジチオール（以下、６ＤＳＨ）を含む樹脂組成物Ｌ７１〜Ｌ７４を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ７１〜Ｌ７４による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ７１〜Ｓ７４を製造した。
【０１０２】
樹脂組成物Ｌ７１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物（第１成分）であるノルボルネンジイソシアネートを５３．６重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物（第２成分）を４１．４重量％とを混合した。さらに、第３成分の長鎖ジチオール化合物として６ＤＳＨを１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ７１を得た。
【０１０３】
樹脂組成物Ｌ７２は、樹脂組成物Ｌ７１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５４．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を３５．８重量％と、第３成分の６ＤＳＨを５．０重量％とを含むものである。
【０１０４】
樹脂組成物Ｌ７３は、樹脂組成物Ｌ７１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５３．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．６重量％と、第３成分の６ＤＳＨを３．０重量％とを含むものである。
【０１０５】
樹脂組成物Ｌ７４は、樹脂組成物Ｌ７１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５４．７重量％と、多価チオール化合物となる組成を３４．３重量％と、第３成分の６ＤＳＨを１５．０重量％とを含むものである。
【０１０６】
（実施例７の評価）
このようにして得られたサンプルＳ７１〜Ｓ７４を上記実施例と同様の方法で評価した。その結果を図９に示している。
【０１０７】
６ＤＳＨが１５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ７４を用いたサンプルＳ７４は、面精度および耐溶剤性が低く、さらに、温度サイクル試験後の評価は、外観検査が不良と評価された。したがって、６ＤＳＨを多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ７４を用いたサンプルＳ７４は、高温耐久性が低いと判断される。
【０１０８】
一方、剥離については、第３成分の６ＤＳＨを３重量％含んだ樹脂組成物Ｌ７３によるサンプルＳ７３では、「△」であるのに対し、６ＤＳＨを多く含んだ樹脂組成物Ｌ７１、Ｌ７２およびＬ７４によるサンプルＳ７１、Ｓ７２およびＳ７４は、良好な結果を示している。したがって、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分である長鎖ジチオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難いハイブリッドレンズを提供することが可能となる。
【０１０９】
実施例７の評価結果より、第３成分の長鎖ジチオール化合物として６ＤＳＨを付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜１５重量％の範囲で６ＤＳＨを含む樹脂組成物が好ましい。
【０１１０】
以上に説明したように、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物を第３成分とする樹脂組成物を用いてガラス基材上に硬化成形された樹脂は、ガラス基材との密着性が高く、温度耐久性も高い。さらに、反射防止膜との密着性も良いだけではなく、転写後の離型の際、あるいは温度サイクル試験において生ずる可能性のあるガラス基材の割れや樹脂層の亀裂を抑制でき、ガラス基材からの剥離の発生が少ないものとなる。これは、多価チオール化合物の一部をポリオール化合物に置換することで、チオウレタン樹脂中に硬化成形時の重合収縮力を緩和する働きをするソフトセグメント領域を形成することができるためであると考えられる。同様に、多価チオール成分の一部を長鎖ジチオール化合物に置換することでも適当な大きさのソフトセグメント領域を形成できるためであると考えられる。また、ウレタン樹脂特有のハードセグメント領域とソフトセグメント領域の形成によって重合収縮力の緩和作用を発現できるという効果も寄与していると考えられる。特に、ソフトセグメント領域の形成がこの緩和作用に大きく効いているものと考えられる。
【０１１１】
したがって、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物の第３成分は、重合収縮力の緩和効果を得られる程度は少なくとも含めることが望ましい。一方、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物は、多すぎると、他の成分との相溶性が低下するため、注入作業性、耐溶剤性の低下が見られる。さらに、温度サイクル試験後の外観、耐溶剤性の低下が見られ、耐熱性能の低下も見られる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、実用温度において軟化するためであると考えられる。
【０１１２】
このため、上記の実施例において開示した樹脂組成物を含む、第３成分を含むウレタン系の樹脂組成物により、肉厚で非球面量の大きなハイブリッドレンズであって、ガラス基材と樹脂層の密着性が高く、温度サイクル試験において生ずる可能性のあるガラス基材の割れや樹脂層の亀裂に起因する剥離の発生の少ないハイブリッドレンズを提供できる。この樹脂組成物により硬化成形された樹脂層は、無機系の反射防止膜に限らず、有機系の反射防止膜との密着性も良好であり、有機系の反射防止膜を備えたハイブリッドレンズに適している。
【０１１３】
なお、ハイブリッドレンズ用の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の添加剤が本発明の効果を損なわない範囲で配合されても良い。さらに、樹脂層にハードコート処理などの機能膜を形成するようにしても良い。
【０１１４】
また、上記では、ガラス基材の片面に樹脂層（プラスチックレンズ）が成形されたハイブリッドレンズを説明しているが、これに限らず、ガラス基材の両面が樹脂層で成形されている両面ハイブリッドレンズも含まれる。さらに、本明細書において開示している、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物は、ハイブリッドレンズに限らず、他の光学用製品、例えば、一般の眼鏡レンズ、プリズム、光学フィルタなどにも適用可能である。
【０１１５】
さらに、上記のハイブリッドレンズを構成要素とする光学レンズ素子では、投影機用非球面レンズとして適用された場合に、最も優れた効果を発揮することができるが、その他にスチルカメラや、ビデオカメラ、それらの交換レンズ、眼鏡レンズ、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、光ディスク／光磁気ディスク読取用ピックアップレンズ等の光学部品にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ハイブリッドレンズの製造工程の一部の模式図。
【図２】事前評価に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図３】実施例１に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図４】実施例２に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図５】実施例３に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図６】実施例４に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図７】実施例５に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図８】実施例６に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図９】実施例７に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【符号の説明】
【０１１７】
１ ハイブリッドレンズ、２ ガラス基材、３ 樹脂層
４ ガラス製の上型（転写型）、７ ハイブリッドレンズの成形型
２１ 成型面、４１ 転写面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズなどの光学用製品、特にハイブリッドレンズに適した光学用樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンズや反射鏡等の光学素子を備えた各種の光学機器において、高性能化、小型軽量化、低コスト化を図るために、非球面レンズを有する光学素子を用いることが増加している。例えば、液晶プロジェクタ用の投射レンズは、高拡大の画像を近距離で投影しようとすると、収差補正に必要なレンズが多数枚必要となると共に、最もスクリーン側の最後（出射側）のレンズは大口径となる。したがって、最もスクリーン側の大口径レンズを非球面化して結像性能の向上と、レンズ枚数の削減の効果を得ようとすることが多い。
【０００３】
しかしながら、大口径の非球面レンズを、ガラスレンズを精密研削・研磨して製造する方法はコストが高く、家電としてのプロジェクタを提供する場合には用いることができない。これに対して、球面ガラスレンズの上に非球面形状の樹脂層を重ねて形成する製造方法は、低コストで大口径の非球面レンズを製造できるので好ましい。ガラスレンズと樹脂層との組み合わせからなるレンズはハイブリッドレンズと呼ばれている。
【０００４】
ハイブリッドレンズの製造過程は、まず、球面ガラスレンズを基材として、そのガラスレンズ基材と、その一方あるいは両方に非球面形状を転写する成形型とを組み合わせる。次に、母材と成形型との間に樹脂組成物を充填し、光または熱により硬化する。この後に、成形型を脱離することにより、表面が非球面形状になったハイブリッドレンズが製造される。
【特許文献１】特開２００５−６０６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、球面形状のガラス基材の上に非球面形状の樹脂層を形成する際に、その最大厚みを確保し肉厚で非球面量の大きなハイブリッドレンズを得るために、アクリレート系樹脂を用いることが開示されている。さらに、アクリレート系樹脂によりハイブリッドレンズを形成する際の問題としては、例えば、硬化成形する際の重合収縮に起因するガラス基材の割れや樹脂の亀裂が発生する問題があり、これを防止するために、樹脂に柔軟性を持たせることが開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献１には、アクリレート系の樹脂組成物による樹脂層とレンズ基材との密着性を確保するためにシランカップリング剤を含むことが開示されており、このシランカップリング剤は樹脂層の表面硬度を向上するために有効であることが開示されている。
【０００７】
このように、ハイブリッドレンズを形成するための樹脂層には、ガラス基材に対する密着性と、ある程度の柔軟性と、表面強度とが要求される。さらに、多くのレンズでは樹脂層の表面に反射防止層を形成するために、反射防止層との密着性が要求される。そして、プロジェクタなどの光学製品に使用される環境を考えると、十分な高温耐久性も要求される。
【０００８】
アクリレート系樹脂は、シランカップリング剤を適量含めたり、異なる種類のアクリレート化合物を含めることにより、上記の幾つかの条件を満足する樹脂組成物が見出されている。しかしながら、反射防止層との密着性をさらに向上しようとすると、他の性能、例えば高温耐久性を維持することが難しくなったり、高温耐久性を向上しようとすると密着性を維持することが難しくなるなど、さらに高い性能のハイブリッドレンズなどに用いられる光学用樹脂組成物を提供することが困難になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの態様は、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、さらに、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物である。
【００１０】
多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とを含むチオウレタン系樹脂組成物は熱硬化樹脂組成物であり、この組成物を熱硬化した樹脂層は、ガラス基材との密着性が非常に高い。さらに、本発明の一態様である光学用樹脂組成物は、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、さらに、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを含んでおり、チオウレタン系樹脂が硬化する際に樹脂が本来持っている重合収縮力に起因し、あるいは、温度サイクル試験により、ガラス基材との間に剥離が生じたり、樹脂に亀裂が生じたりするのを抑制することができる。したがって、ガラス基材および反射防止膜との密着性が高く、さらに、硬化時あるいは温度サイクル試験時のガラス基材のひび割れや樹脂亀裂の少ない、高温耐久性の高い光学樹脂層を形成するのに適した光学用樹脂組成物を提供できる。
【００１１】
ポリオール化合物として、好適なものは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル等がある。
【００１２】
これらの成分は、少ないと重合収縮力の緩和効果を得ることができず、多すぎると、他の成分との相溶性が低下する。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、実用温度において軟化する可能性がある。
【００１３】
光学用樹脂組成物は、ポリオール化合物として、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を、５重量％〜１０重量％の範囲で含むことが望ましい。
【００１４】
また、光学用樹脂組成物は、ポリオール化合物として、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡ）、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＢ）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡＢ）の少なくともいずれか１種以上を、５重量％〜３０重量％の範囲で含むものであっても良い。
【００１５】
長鎖ジチオール化合物として好適なものは、１，１０−デカンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等がある。
【００１６】
光学用樹脂組成物は、長鎖ジチオール化合物として、１，１０−デカンジチオールを、３重量％〜１０重量％の範囲で含むものであっても良い。
【００１７】
また、光学用樹脂組成物は、長鎖ジチオール化合物として、１，６−ヘキサンジチオールを、５重量％〜１５重量％の範囲で含むものであっても良い。
【００１８】
本発明の他の一態様は、光学用製品の製造方法であり、光学用樹脂組成物を型に入れる工程と、熱硬化することにより光学用製品を成形する工程とを有する。さらに、光学用樹脂組成物を重合硬化させた樹脂により少なくとも一部が構成されている光学用製品は、本発明に含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明の一形態である光学用樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造する概要を説明する。以下で説明する製造方法は、ガラス基材と、そのガラス基材の少なくとも一方の面に樹脂によるレンズ面を成形するための成形型とを組み合わせた鋳型に、多価イソシアネート化合物（第１成分）と、多価チオール化合物（第２成分）と、さらにポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物（第３成分）とを主成分とするウレタン系の光学用樹脂組成物を注入する工程と、その光学用樹脂組成物を熱硬化して樹脂層を形成する工程とを有する。また、ハイブリッドレンズは、ガラス基材と、そのガラス基材の少なくとも一方の面に樹脂層が形成されたハイブリッドレンズであって、樹脂層は、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物を熱硬化することにより形成されている。
【００２０】
上記第１成分の多価イソシアネート化合物は、脂環族ポリイソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートであることが好ましい。多価イソシアネート化合物としては、さらに、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアネート）、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、屈折率の向上に効果的であると考えられている、芳香族ポリイソシアネートを含めることも有用である。
【００２２】
上記の第２成分の多価チオール化合物は、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、３，３−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３，７−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ジメルカプトメチル−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチル−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、３−メルカプトメチルチオ−１，５−ジメルカプト−２−チアペンタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，４，８，１１−テトラメルカプト−２，６，１０−トリチアウンデカン、１，４，９，１２−テトラメルカプト−２，６，７，１１−テトラチアドデカン、２，３−ジチア−１，４−ブタンジチオール、２，３，５，６−テトラチア−１，７−ヘプタンジチオール、２，３，５，６，８，９−ヘキサチア−１，１０−デカンジチオール、４，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチオラン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−ビス（メルカプトメチルチオ）メチルー１，３−ジチエタン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等のポリチオール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記第３成分のポリオール化合物として、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡ）、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＢ）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（ＤＡＢ）を挙げることができる。また、第３成分の長鎖ジチオール化合物としては、１，１０−デカンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールを挙げることができる。
【００２４】
図１（ａ）および（ｂ）に、ハイブリッドレンズの製造工程の一部を模式的に示してある。このハイブリッドレンズは、液晶プロジェクタ用の投写レンズシステムの一部である。ガラス製で球面のレンズ基材２の片面に樹脂層３がモールドされ、非球面のハイブリッドレンズ１が製造される。
【００２５】
このハイブリッドレンズの製造方法では、図１（ａ）に示すように、ガラス基材２と、そのガラス基材の少なくとも一方の面に樹脂によるレンズ面を成形するための成形型４とを組み合わせた鋳型７に、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とするウレタン系樹脂組成物９を注入する工程を有する。さらに、図１（ｂ）に示すように、ウレタン系樹脂組成物を熱硬化して樹脂層３を形成した後、成形型４を取り外し、ガラス基材２と樹脂層３からなるハイブリッドレンズ１が供給される。ガラス基材２の一例は、鏡面仕上げした外径１００ｍｍ、曲率１２０ｍｍの球状の凸面（成型面）２１を備えた負のメニスカスレンズである。成形型４の一例は、非球面形状に鏡面仕上げ加工した転写面４１を備えた外径１００ｍｍの型ガラスである。鋳型７は、これらガラス基材２と成形型４とを、中心の厚みを０．５ｍｍ、最大樹脂層厚５ｍｍとなる空間が形成されるように組み合わせて、粘着テープ５で固定したものである。
【００２６】
（事前評価）
まず、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とを含み、ポリオール化合物および長鎖ジチオール化合物を含まないチオウレタン系樹脂組成物のサンプルと、それを硬化した樹脂層を備えたハイブリッドレンズを幾つか製造し、それら樹脂層の密着性などの性能を、アクリレート系樹脂組成物を硬化した樹脂層を備えたハイブリッドレンズの性能と比較して評価した。
【００２７】
事前評価においては、ガラス基材２を洗浄した後、ガラス基材２の樹脂層３と接する成型面２１に、樹脂層３との密着性を向上するために、シランカップリング剤を塗布する前処理を行ったガラス基材２と、洗浄した後にシランカップリング剤を塗布しない（前処理を行なわない）ガラス基材２とを用意した。前処理にはシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．５％イソプロパノール溶液を用い、ガラス基材２の成型面２１に塗布し、その後、１２０℃程度で、約１時間、焼成処理した。
【００２８】
成形型４は、洗浄した後、転写面４１に、樹脂層３との剥離を容易にするために、離型剤を予め塗布する前処理を行う。この例では、離型剤として、フッ素系撥水処理剤を転写面４１に塗布した後、乾燥処理を行った。これらのガラス基材２と成形型４とを組み合わせて鋳型７とした。
【００２９】
（比較例１）
比較例１では、第１成分の多価イソシアネート化合物（Ｂ）であるキシリレンジイソシアネート５０．７重量％と、第２成分の多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物４９．３重量％とを混合し、これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、ウレタン系樹脂組成物Ｌ１を得た。
【００３０】
（樹脂層の形成）
この樹脂組成物Ｌ１を、前処理されたガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、熱硬化させる。熱硬化は、樹脂組成物Ｌ１が注入された鋳型７を防爆型加熱オーブン中で３５℃から１２０℃まで１０時間かけて徐々に昇温して行った。その後、１２０℃で２時間加熱し硬化を完結させた。その後、成形型４を脱型してハイブリッドレンズ１を取り出し、さらに、１２０℃で１時間加熱してアニール処理した。
【００３１】
（反射防止膜の形成）
得られたハイブリッドレンズ１には、その両面に反射防止コート処理を行い、この比較例１により得たものをサンプルＳ１とした。本例では、反射防止コート処理は、基材ＳｉＯ２とＺｒＯ２を交互に重ねながら蒸着し、５層の無機系の反射防止膜を形成した。
【００３２】
樹脂組成物Ｌ１による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ１に対し、以下で述べる試験を行い、各特性を評価した。評価方法および結果については以下で纏めて説明する。
【００３３】
（比較例２）
比較例２では、比較例１と同じ樹脂組成物Ｌ１を前処理されていないガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例１と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例２により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ２とする。
【００３４】
（比較例３）
比較例３では、多価イソシアネート化合物（Ａ）であるノルボルネンジイソシアネート５３．０重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物４７．０重量％とを混合し、これを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、比較例３のウレタン系樹脂組成物Ｌ３を得た。この樹脂組成物Ｌ３を、前処理されたガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例１と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例３により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ３とする。
【００３５】
（比較例４）
比較例４では、比較例３と同じ樹脂組成物Ｌ３を、前処理されていないガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例１と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例４により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ４とする。
【００３６】
（比較例５）
比較例５では、ノナブチレングリコールジメタクリレートを６５．０重量％と、トリレンジイソシアネート、および２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られたウレタンジアクリレートを２０．０重量％と、トリシクロ（５，２，１，０２,６）デカン−８−イルメタクリレートを１２．０重量％と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを３．０重量％とを混合した。さらに、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを３００ｐｐｍと、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートを６００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、５０ｍｍＨｇに減圧して１５分間脱気し、アクリレート系樹脂組成物Ｌ５を得た。
【００３７】
さらに、アクリレート系の樹脂組成物Ｌ５を、前処理されたガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、２ＫＷの高圧水銀灯により、６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化させた。その後、１２０℃で０．５時間加熱した。そして、型４を脱型した。その後、比較例１と同様に、１２０℃で１時間加熱してアニール処理し、その後、反射防止膜を成膜した。この比較例５により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ５とする。
【００３８】
（比較例６）
比較例６では、比較例５と同じ樹脂組成物Ｌ５を、前処理されていないガラス基材２を用いた鋳型７に注入し、その他については比較例５と同様にハイブリッドレンズを製造した。この比較例６により製造されたハイブリッドレンズをサンプルＳ６とする。
【００３９】
（比較例１〜６の評価）
上記の比較例１〜６で得られた反射防止膜付きのハイブリッドレンズのサンプルＳ１〜Ｓ６について、硬化後（温度サイクル試験前）の外観、屈折率、面精度、耐溶剤性、転写性、注入作業性、密着性を評価した。さらに、以下の方法で温度サイクル試験を行い、その後の、外観、耐溶剤性、密着性を評価した。それぞれの特性の評価方法は以下のとおりである。
【００４０】
外観は、ハイブリッドレンズの樹脂層および反射防止膜に、クラック、腐食、気泡、剥離、著しい色の変化が認められるかどうかを目視により観察した。
【００４１】
屈折率は、試験片を作成し、アッベ屈折率計を用いて２５℃における屈折率を測定した。それぞれのサンプルの試験片は、上記それぞれの比較例に示した樹脂組成と同じようにして調製した樹脂組成物を厚さ２ｍｍまたは５ｍｍ、外径７５ｍｍの円盤状平板に成型し、測定に必要なサイズに切り出して試験片とした。
【００４２】
面精度は、ハイブリッドレンズの樹脂層の表面形状を、３次元形状測定機（松下電器産業（株）製、ＵＡ３Ｐ）を用いて測定した。「○」は、形状精度が３μｍ以下のものを示し、「△」は、３μｍ〜１０μｍのものを示し、「×」は、１０μｍ以上のものを示している。
【００４３】
耐溶剤性は、アルコール系有機溶剤をしみ込ませたレンズクリーニング用紙（小津紙業（株）製、商品名：ダスパー）により反射防止膜の表面を１０回こすり、外観を目視で観察した。「○」は、変化のない良好なものを示している。
【００４４】
転写性は、ガラス型を離型したレンズ面の転写性を目視にて判定した。「○」は、転写性が良いことを示し、「△」は、転写性に若干の問題が有ることを示し、「×」は、転写性が悪いことを示している。
【００４５】
注入作業性は、ハイブリッドレンズの成形型へのハイブリッドレンズ用樹脂組成物を注入する際の難易度を判定した。「○」は、注入しやすいことを示し、「△」は、注入するのがやや難しいことを示し、「×」は、注入し難いことを示している。
【００４６】
密着性（ガラス基材との密着性）については、密着力の違いを実証するために以下の引張り試験を行った。先ず、２０ｍｍ角、厚さ４mmのガラス基材上に上記のサンプルＳ１〜Ｓ６と同様に、それぞれの樹脂層を厚さ１０ｍｍとなるように硬化成形した試験片を準備する。この試験片を用い、ガラス基材面と樹脂層とを剥離するのに要する引張り荷重を測定し、密着性の強さの指標（１（低）〜１０（高））とした。また、この指標は、アクリレート系樹脂を用いたサンプルＳ６の測定値を基準として換算した。
【００４７】
温度サイクル試験は、硬化成形して得られたレンズを小型環境試験機（タバイエスペック（株）製、ＳＨ−２２０型）に入れ、−３０℃の低温下に３０分放置後、８０℃の高温下に３０分放置する操作を１サイクルとして、１０サイクル繰り返す。
【００４８】
この温度サイクル試験（耐久試験）を行った後に、外観、耐溶剤性について、温度サイクル試験前と同様に評価した。温度サイクル試験後の密着性については、接着テープ（ニチバン（株）製：商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ−１２）を反射防止膜の表面に接着して、剥離する操作を３回繰り返し、外観を目視で観察した。変化のないものを良好とした。
【００４９】
図２に、上記の評価結果を、樹脂層の主組成、ガラス基材の前処理の有無とともに纏めて示している。まず、比較例１〜４のサンプルＳ１〜Ｓ４は、前処理の有無に関わらず、全ての評価項目について良好であるとの結果が得られた。特に、サンプルＳ１〜Ｓ４は、初期（硬化成形後）の外観は、良好であり、樹脂層３やガラス基材２に気泡、剥離、クラックなどは見られなかった。屈折率が１．６０以上と高屈折率であり、硬化した後の樹脂層３とガラス基材２との密着性レベルは、「５」〜「８」と高レベルであった。温度サイクル試験後の評価も良好であり、樹脂層および反射防止膜にクラック、腐食、気泡、剥離、著しい色の変化は特に認められなかった。
【００５０】
比較例５および６で得られた、サンプルＳ５およびＳ６では、初期（硬化成形後）の外観は、良好であり、樹脂層３やガラス基材２に気泡、剥離、クラックなどは見られなかった。屈折率は、１．５１程度とやや低く、硬化した樹脂層３とガラス基材２との密着性レベルは、総じてサンプルＳ１〜Ｓ４に対して低く、特に、前処理を行なわなかったサンプルＳ６は、密着性レベルが「１」と最も低い。
【００５１】
また、温度サイクル試験後の評価においても、前処理を省いたサンプルＳ６は、接着テープによる反射防止膜の密着性については、芳しくなく、不良と判断された。したがって、アクリレート系の樹脂組成物を用いたサンプルＳ５およびＳ６においては、ガラス基材と硬化後の樹脂層との密着性を得るために、少なくともシランカップリング剤を用いた前処理が必要であると言える。これに対し、チオウレタン系の樹脂組成物を用いたサンプルＳ１〜Ｓ４においては、前処理を行なうことによりそれなりの効果は得られていると考えられるが、基本的には、前処理を行なう必要がない程度の十分な密着性が得られることが分かる。
【００５２】
（実施例１）
以下では、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物とを含むウレタン系樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造する例を説明する。実施例１では、第３成分のポリオール化合物となるポリプロピレングリコール（分子量１０００）（以下、ＰＰＧ１０００）を含む樹脂組成物Ｌ１１〜Ｌ１４を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ１１〜Ｌ１４による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ１１〜Ｓ１４を製造した。
【００５３】
なお、本実施例を含み、以下の各実施例では、ガラス基材２の表面２１に対し、シランカップリング剤による前処理を行っていない鋳型７を用いてレンズを製造した。また、鋳型７を用いたハイブリッドレンズ製造過程および反射防止膜の成膜過程は、特に記載しない限り、上記の事前評価の比較例１で説明した過程と同様である。
【００５４】
樹脂組成物Ｌ１１を調整するために、まず、第１成分の多価イソシアネート化合物（Ａ）であるノルボルネンジイソシアネート４８．７重量％と、第２成分の多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物４１．３重量％とを混合し、さらに、第３成分のＰＰＧ１０００を１０．０重量％と、添加物としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ１１を得た。
【００５５】
樹脂組成物Ｌ１２は、樹脂組成物Ｌ１１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５０．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．６重量％と、第３成分のＰＰＧ１０００を６．０重量％とを含むものである。
【００５６】
樹脂組成物Ｌ１３は、樹脂組成物Ｌ１１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．７重量％と、多価チオール化合物となる組成を４５．３重量％と、第３成分のＰＰＧ１０００を３．０重量％とを含むものである。
【００５７】
樹脂組成物Ｌ１４は、樹脂組成物Ｌ１１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４６．５重量％と、多価チオール化合物となる組成を３８．５重量％と、第３成分のＰＰＧ１０００を１５．０重量％とを含むものである。
【００５８】
（実施例１の評価）
このようにして得られたサンプルＳ１１〜Ｓ１４を、事前評価と同様の方法で評価した。その結果を図３に示している。
【００５９】
第３成分のＰＰＧ１０００が１５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ１４は、注入作業性が低く、さらに、この樹脂組成物Ｌ１４を用いたサンプルＳ１４の温度サイクル試験後の評価は、外観検査および耐溶剤性が不良であった。したがって、ＰＰＧ１０００を多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ１４を用いたサンプルＳ１４は、高温耐久性が低いと判断される。
【００６０】
一方、剥離については、第３成分のＰＰＧ１０００を３重量％含んだ樹脂組成物Ｌ１３によるサンプルＳ１３では、「△」であるのに対し、ＰＰＧ１０００をより多く含んだ樹脂組成物Ｌ１１、Ｌ１２およびＬ１４によるサンプルＳ１１、Ｓ１２およびＳ１４は、良好な結果を示している。したがって、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分であるポリオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難い、ハイブリッドレンズを提供することが可能となることが分かる。
【００６１】
実施例１の評価結果より、第３成分のポリオール化合物としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜１０重量％の範囲でＰＰＧ１０００を含む樹脂組成物が好ましい。
【００６２】
（実施例２）
実施例２では、第３成分のポリオール化合物としてポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量４００）（以下、ＤＡ４００）を含む樹脂組成物Ｌ２１〜Ｌ２５を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ２１〜Ｌ２５による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ２１〜Ｓ２５を製造した。
【００６３】
樹脂組成物Ｌ２１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物（第１成分）であるノルボルネンジイソシアネートを５０．１重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物（第２成分）を３９．９重量％とを混合した。さらに、第３成分のポリオール化合物であるＤＡ４００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ２１を得た。
【００６４】
樹脂組成物Ｌ２２は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４７．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を３２．８重量％と、第３成分のＤＡ４００を２０．０重量％とを含むものである。
【００６５】
樹脂組成物Ｌ２３は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４４．３重量％と、多価チオール化合物となる組成を２５．７重量％と、第３成分のＤＡ４００を３０．０重量％とを含むものである。
【００６６】
樹脂組成物Ｌ２４は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．６重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．４重量％と、第３成分のＤＡ４００を５．０重量％とを含むものである。
【００６７】
樹脂組成物Ｌ２５は、樹脂組成物Ｌ２１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４２．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２２．２重量％と、第３成分のＤＡ４００を３５．０重量％とを含むものである。
【００６８】
（実施例２の評価）
このようにして得られたサンプルＳ２１〜Ｓ２５を、事前評価と同様の方法で評価した。その結果を図４に示している。
【００６９】
ＤＡ４００が３５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ２５は、注入作業性が低く、さらに、この樹脂組成物Ｌ２５を用いたサンプルＳ２５は、耐溶剤性が低く、また、温度サイクル試験後の評価は、外観検査および耐溶剤性が不良と評価された。したがって、ＤＡ４００を多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ２５を用いたサンプルＳ２５は、高温耐久性が低いと判断される。
【００７０】
一方、剥離については、第３成分のＤＡ４００を５重量％含んだ樹脂組成物Ｌ２４によるサンプルＳ２４では、「△」であるのに対し、ＤＡ４００をより多く含んだ樹脂組成物Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３およびＬ２５によるサンプルＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２３およびＳ２５は、良好な結果を示している。したがって、実施例１と同様に、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分であるポリオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難いハイブリッドレンズを提供することが可能となる。
【００７１】
実施例２の評価結果より、第３成分のポリオール化合物としてＤＡ４００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＡ４００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、第３成分のポリオール化合物として、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量７００）（以下、ＤＡ７００）を含む樹脂組成物Ｌ３１〜Ｌ３３を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ３１〜Ｌ３３による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ３１〜Ｓ３３を製造した。
【００７３】
樹脂組成物Ｌ３１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４９．１重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物を４０．９重量％とを混合した。さらに、第３成分のＤＡ７００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、ウレタン系の樹脂組成物Ｌ３１を得た。
【００７４】
樹脂組成物Ｌ３２は、樹脂組成物Ｌ３１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４５．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を３４．８重量％と、第３成分のＤＡ７００を２０．０重量％とを含むものである。
【００７５】
樹脂組成物Ｌ３３は、樹脂組成物Ｌ３１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４１．３重量％と、多価チオール化合物となる組成を２８．７重量％と、第３成分のＤＡ７００を３０．０重量％とを含むものである。
【００７６】
（実施例３の評価）
このようにして得られたサンプルＳ３１〜Ｓ３３を上記の実施例と同様の方法で評価した。その結果を図５に示している。樹脂組成物Ｌ３１〜Ｌ３３によるサンプルＳ３１〜Ｓ３３は全ての評価で良好な結果を示している。この実施例３の評価結果と、ＤＡ４００を用いた実施例２の評価結果より、第３成分のポリオール化合物としてＤＡ７００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＡ７００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００７７】
（実施例４）
実施例４では、第３成分のポリオール化合物としてポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量４００）（以下、ＤＢ４００）を含む樹脂組成物Ｌ４１〜Ｌ４５を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ４１〜Ｌ４５による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ４１〜Ｓ４５を製造した。
【００７８】
樹脂組成物Ｌ４１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５０．１重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物を３９．９重量％とを混合した。さらに、第３成分のポリオール化合物であるＤＢ４００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ４１を得た。
【００７９】
樹脂組成物Ｌ４２は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４７．３重量％と、多価チオール化合物となる組成を３２．７重量％と、第３成分のＤＢ４００を２０．０重量％とを含むものである。
【００８０】
樹脂組成物Ｌ４３は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４４．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を２５．６重量％と、第３成分のＤＢ４００を３０．０重量％とを含むものである。
【００８１】
樹脂組成物Ｌ４４は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．６重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．４重量％と、第３成分のＤＢ４００を５．０重量％とを含むものである。
【００８２】
樹脂組成物Ｌ４５は、樹脂組成物Ｌ４１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４２．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２２．２重量％と、第３成分のＤＢ４００を３５．０重量％とを含むものである。
【００８３】
（実施例４の評価）
このようにして得られたサンプルＳ４１〜Ｓ４５を上記の実施例と同様の方法で評価した。その結果を図６に示している。
【００８４】
ＤＢ４００が３５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ４５は、注入作業性が低く、さらに、この樹脂組成物Ｌ４５を用いたサンプルＳ４５は、耐溶剤性が低く、また、温度サイクル試験後の評価は、外観検査が不良と評価された。したがって、ＤＢ４００を多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ４５を用いたサンプルＳ４５は、高温耐久性が低いと判断される。
【００８５】
一方、剥離については、第３成分のＤＢ４００を５重量％含んだ樹脂組成物Ｌ４４によるサンプルＳ４４では、「△」であるのに対し、ＤＢ４００をより多く含んだ樹脂組成物Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３およびＬ４５によるサンプルＳ４１、Ｓ４２、Ｓ４３およびＳ４５は、「○」と良好な結果を示している。したがって、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分であるポリオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難いハイブリッドレンズを提供することが可能となる。
【００８６】
実施例４の評価結果より、第３成分のポリオール化合物として、ＤＢ４００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＢ４００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００８７】
（実施例５）
実施例５では、第３成分のポリオール化合物としてポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル（分子量８００）（以下、ＤＡＢ８００）を含む樹脂組成物Ｌ５１〜Ｌ５３を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ５１〜Ｌ５３による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ５１〜Ｓ５３を製造した。
【００８８】
樹脂組成物Ｌ５１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４８．９重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物を４１．１重量％とを混合した。さらに、第３成分のポリオール化合物のＤＡＢ８００を１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ５１を得た。
【００８９】
樹脂組成物Ｌ５２は、樹脂組成物Ｌ５１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４４．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を３５．２重量％と、第３成分のＤＡＢ８００を２０．０重量％とを含むものである。
【００９０】
樹脂組成物Ｌ５３は、樹脂組成物Ｌ５１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを４０．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２９．２重量％と、第３成分のＤＡＢ８００を３０．０重量％とを含むものである。
【００９１】
（実施例５の評価）
このようにして得られたサンプルＳ５１〜Ｓ５３を、上記実施例と同様の方法で評価した。その結果を図７に示している。樹脂組成物Ｌ５１〜Ｌ５３によるサンプルＳ５１〜Ｓ５３は、全ての評価で良好な結果を示している。
【００９２】
実施例５の評価結果と、ＤＢ４００を用いた実施例４の評価結果を参照すると、第３成分のポリオール化合物としてＤＡＢ８００を付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜３０重量％の範囲でＤＡＢ８００を含む樹脂組成物が望ましい。
【００９３】
（実施例６）
実施例６および７は、第３成分として長鎖ジチオール化合物を含む樹脂組成物を用いた例である。実施例６では、第３成分の長鎖ジチオール化合物として１，１０−デカンジチオール（以下、１０ＤＳＨ）を含む樹脂組成物Ｌ６１〜Ｌ６４を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ６１〜Ｌ６４による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ６１〜Ｓ６４を製造した。
【００９４】
樹脂組成物Ｌ６１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物（第１成分）であるノルボルネンジイソシアネートを５２．７重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物（第２成分）を４２．３重量％とを混合した。さらに、第３成分の長鎖ジチオール化合物として、１０ＤＳＨを５．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ６１を得た。
【００９５】
樹脂組成物Ｌ６２は、樹脂組成物Ｌ６１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５２．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を３７．６重量％と、第３成分の１０ＤＳＨを１０．０重量％とを含むものである。
【００９６】
樹脂組成物Ｌ６３は、樹脂組成物Ｌ６１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．８重量％と、多価チオール化合物となる組成を２８．２重量％と、第３成分の１０ＤＳＨを２０．０重量％とを含むものである。
【００９７】
樹脂組成物Ｌ６４は、樹脂組成物Ｌ６１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５１．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を１８．８重量％と、第３成分の１０ＤＳＨを３０．０重量％とを含むものである。
【００９８】
（実施例６の評価）
このようにして得られたサンプルＳ６１〜Ｓ６４を上記実施例と同様の方法で評価した。その結果を図８に示している。
【００９９】
１０ＤＳＨが３０重量％含まれる樹脂組成物Ｌ６４によるサンプルＳ６４は、面精度および耐溶剤性が低く、さらに、温度サイクル試験後の評価は、外観検査が不良と評価された。したがって、１０ＤＳＨを多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ６４を用いたサンプルＳ６４は、高温耐久性が低いと判断される。
【０１００】
実施例６の評価結果より、第３成分の長鎖ジチオール化合物として１０ＤＳＨを付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、３重量％〜１０重量％の範囲で１０ＤＳＨを含む樹脂組成物が好ましい。
【０１０１】
（実施例７）
実施例７では、第３成分の長鎖ジチオール化合物として１，６−ヘキサンジチオール（以下、６ＤＳＨ）を含む樹脂組成物Ｌ７１〜Ｌ７４を製造し、それぞれの樹脂組成物Ｌ７１〜Ｌ７４による樹脂層３を備えたハイブリッドレンズのサンプルＳ７１〜Ｓ７４を製造した。
【０１０２】
樹脂組成物Ｌ７１を調整するために、まず、多価イソシアネート化合物（第１成分）であるノルボルネンジイソシアネートを５３．６重量％と、多価チオール化合物となるエピクロルヒドリン、２−メルカプトエタノール、硫化ソーダ、およびチオ尿素から得られる反応生成物（第２成分）を４１．４重量％とを混合した。さらに、第３成分の長鎖ジチオール化合物として６ＤＳＨを１０．０重量％と、添加剤としてブチルチンジクロライド１００ｐｐｍとを混合した。これらを室温でよく攪拌した後、１ｍｍＨｇ以下に減圧して１時間脱気し、樹脂組成物Ｌ７１を得た。
【０１０３】
樹脂組成物Ｌ７２は、樹脂組成物Ｌ７１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５４．２重量％と、多価チオール化合物となる組成を３５．８重量％と、第３成分の６ＤＳＨを５．０重量％とを含むものである。
【０１０４】
樹脂組成物Ｌ７３は、樹脂組成物Ｌ７１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５３．４重量％と、多価チオール化合物となる組成を４３．６重量％と、第３成分の６ＤＳＨを３．０重量％とを含むものである。
【０１０５】
樹脂組成物Ｌ７４は、樹脂組成物Ｌ７１と同様の手順で製造され、多価イソシアネート化合物であるノルボルネンジイソシアネートを５４．７重量％と、多価チオール化合物となる組成を３４．３重量％と、第３成分の６ＤＳＨを１５．０重量％とを含むものである。
【０１０６】
（実施例７の評価）
このようにして得られたサンプルＳ７１〜Ｓ７４を上記実施例と同様の方法で評価した。その結果を図９に示している。
【０１０７】
６ＤＳＨが１５重量％含まれる樹脂組成物Ｌ７４を用いたサンプルＳ７４は、面精度および耐溶剤性が低く、さらに、温度サイクル試験後の評価は、外観検査が不良と評価された。したがって、６ＤＳＨを多く含みすぎる樹脂組成物Ｌ７４を用いたサンプルＳ７４は、高温耐久性が低いと判断される。
【０１０８】
一方、剥離については、第３成分の６ＤＳＨを３重量％含んだ樹脂組成物Ｌ７３によるサンプルＳ７３では、「△」であるのに対し、６ＤＳＨを多く含んだ樹脂組成物Ｌ７１、Ｌ７２およびＬ７４によるサンプルＳ７１、Ｓ７２およびＳ７４は、良好な結果を示している。したがって、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、第３成分である長鎖ジチオール化合物を適量の範囲で含む樹脂組成物を用いてハイブリッドレンズを製造することにより、樹脂層がさらに剥離し難いハイブリッドレンズを提供することが可能となる。
【０１０９】
実施例７の評価結果より、第３成分の長鎖ジチオール化合物として６ＤＳＨを付加する際には、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、５重量％〜１５重量％の範囲で６ＤＳＨを含む樹脂組成物が好ましい。
【０１１０】
以上に説明したように、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物を第３成分とする樹脂組成物を用いてガラス基材上に硬化成形された樹脂は、ガラス基材との密着性が高く、温度耐久性も高い。さらに、反射防止膜との密着性も良いだけではなく、転写後の離型の際、あるいは温度サイクル試験において生ずる可能性のあるガラス基材の割れや樹脂層の亀裂を抑制でき、ガラス基材からの剥離の発生が少ないものとなる。これは、多価チオール化合物の一部をポリオール化合物に置換することで、チオウレタン樹脂中に硬化成形時の重合収縮力を緩和する働きをするソフトセグメント領域を形成することができるためであると考えられる。同様に、多価チオール成分の一部を長鎖ジチオール化合物に置換することでも適当な大きさのソフトセグメント領域を形成できるためであると考えられる。また、ウレタン樹脂特有のハードセグメント領域とソフトセグメント領域の形成によって重合収縮力の緩和作用を発現できるという効果も寄与していると考えられる。特に、ソフトセグメント領域の形成がこの緩和作用に大きく効いているものと考えられる。
【０１１１】
したがって、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物の第３成分は、重合収縮力の緩和効果を得られる程度は少なくとも含めることが望ましい。一方、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物は、多すぎると、他の成分との相溶性が低下するため、注入作業性、耐溶剤性の低下が見られる。さらに、温度サイクル試験後の外観、耐溶剤性の低下が見られ、耐熱性能の低下も見られる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、実用温度において軟化するためであると考えられる。
【０１１２】
このため、上記の実施例において開示した樹脂組成物を含む、第３成分を含むウレタン系の樹脂組成物により、肉厚で非球面量の大きなハイブリッドレンズであって、ガラス基材と樹脂層の密着性が高く、温度サイクル試験において生ずる可能性のあるガラス基材の割れや樹脂層の亀裂に起因する剥離の発生の少ないハイブリッドレンズを提供できる。この樹脂組成物により硬化成形された樹脂層は、無機系の反射防止膜に限らず、有機系の反射防止膜との密着性も良好であり、有機系の反射防止膜を備えたハイブリッドレンズに適している。
【０１１３】
なお、ハイブリッドレンズ用の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の添加剤が本発明の効果を損なわない範囲で配合されても良い。さらに、樹脂層にハードコート処理などの機能膜を形成するようにしても良い。
【０１１４】
また、上記では、ガラス基材の片面に樹脂層（プラスチックレンズ）が成形されたハイブリッドレンズを説明しているが、これに限らず、ガラス基材の両面が樹脂層で成形されている両面ハイブリッドレンズも含まれる。さらに、本明細書において開示している、多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物とに加えて、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物は、ハイブリッドレンズに限らず、他の光学用製品、例えば、一般の眼鏡レンズ、プリズム、光学フィルタなどにも適用可能である。
【０１１５】
さらに、上記のハイブリッドレンズを構成要素とする光学レンズ素子では、投影機用非球面レンズとして適用された場合に、最も優れた効果を発揮することができるが、その他にスチルカメラや、ビデオカメラ、それらの交換レンズ、眼鏡レンズ、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、光ディスク／光磁気ディスク読取用ピックアップレンズ等の光学部品にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ハイブリッドレンズの製造工程の一部の模式図。
【図２】事前評価に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図３】実施例１に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図４】実施例２に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図５】実施例３に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図６】実施例４に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図７】実施例５に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図８】実施例６に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【図９】実施例７に係るハイブリッドレンズの評価結果を示す図。
【符号の説明】
【０１１７】
１ ハイブリッドレンズ、２ ガラス基材、３ 樹脂層
４ ガラス製の上型（転写型）、７ ハイブリッドレンズの成形型
２１ 成型面、４１ 転写面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリオール化合物として、ポリプロピレングリコールを、５重量％〜１０重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１において、前記ポリオール化合物として、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテルの少なくともいずれか１種以上を、５重量％〜３０重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１において、前記長鎖ジチオール化合物として、１，１０−デカンジチオールを、３重量％〜１０重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１において、前記長鎖ジチオール化合物として、１，６−ヘキサンジチオールを、５重量％〜１５重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光学用樹脂組成物を型に入れる工程と、
熱硬化することにより光学用製品を成形する工程とを有する製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光学用樹脂組成物を重合硬化させた樹脂により少なくとも一部が構成されている光学用製品。
【請求項１】
多価イソシアネート化合物と、多価チオール化合物と、ポリオール化合物または長鎖ジチオール化合物とを主成分とする光学用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１において、前記ポリオール化合物として、ポリプロピレングリコールを、５重量％〜１０重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１において、前記ポリオール化合物として、ポリエチレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールビスフェノールＡエーテルの少なくともいずれか１種以上を、５重量％〜３０重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１において、前記長鎖ジチオール化合物として、１，１０−デカンジチオールを、３重量％〜１０重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１において、前記長鎖ジチオール化合物として、１，６−ヘキサンジチオールを、５重量％〜１５重量％の範囲で含む、光学用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光学用樹脂組成物を型に入れる工程と、
熱硬化することにより光学用製品を成形する工程とを有する製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の光学用樹脂組成物を重合硬化させた樹脂により少なくとも一部が構成されている光学用製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−１８７８６５（Ｐ２００７−１８７８６５Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５７６３（Ｐ２００６−５７６３）
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１３日（２００６．１．１３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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