光学薄膜およびホログラムシール
【課題】
明るさが十分でないためホログラム画像の輪郭部が周囲の明るさに埋没して際立たなかったり、反射率が低いとホログラム画像の輪郭部が暗くなるため視認性が悪くかつ装飾効果に劣るのみならず、本来の偽造防止効果が十分に発揮されなくなる問題が起こらない光学薄膜およびホログラムシールを提供することが課題であった。
を提供する。
【解決手段】
レリーフ面に反射性薄膜層が形成されてなるレリーフ型ホログラムである光学薄膜において、反射性薄膜層が銀合金の単層構造、あるいは銀合金層に隣接する両面または片面にセラミックス材料が形成されてなる積層構造であることを特徴とする光学薄膜およびホログラムシールを提供する。
明るさが十分でないためホログラム画像の輪郭部が周囲の明るさに埋没して際立たなかったり、反射率が低いとホログラム画像の輪郭部が暗くなるため視認性が悪くかつ装飾効果に劣るのみならず、本来の偽造防止効果が十分に発揮されなくなる問題が起こらない光学薄膜およびホログラムシールを提供することが課題であった。
を提供する。
【解決手段】
レリーフ面に反射性薄膜層が形成されてなるレリーフ型ホログラムである光学薄膜において、反射性薄膜層が銀合金の単層構造、あるいは銀合金層に隣接する両面または片面にセラミックス材料が形成されてなる積層構造であることを特徴とする光学薄膜およびホログラムシールを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム絵柄の視認性を向上させた光学薄膜に関する。加えて、本発明の光学薄膜をホログラムシールに用いた場合の耐環境性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは光の干渉効果を利用して画像を立体的に再生する技術である。ホログラムの作製には高度な製造技術が用いられ、かつ箔状に形成することが可能であるため、例えば、紙幣、有価証券、債券、小切手、ギフトカード、クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード、パスポートや免許証などの各種証明書、高額商品のパッケージ等の偽造、模造及び複製の防止に利用されている。
【０００３】
レリーフ型ホログラムは基板上に微細な凹凸画像が形成されており、凹凸による光の回折効果によって画像が立体的に浮かび上がる方式である。レリーフ型ホログラムには通常画像の輪郭を際立たせるための反射性薄膜層が設けられる。反射性薄膜層の効果によってホログラム画像の輪郭が明瞭に浮かび上がって視認性が向上することで偽造防止効果が高くなるのみならず、装飾性にも寄与するため一層商品価値が増大する。
【０００４】
この様な反射性薄膜層は、例えば酸化チタンを用いて単層で形成する方法が知られている。
【０００５】
特許文献は以下の通り。
【特許文献１】特開平５−１９７３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反射性薄膜層を酸化チタンの単層で物理膜厚４５ｎｍだけ形成した場合、光の波長５５０ｎｍの反射率は３０％程度である。光の波長５５０ｎｍでの反射率が３０％程度では明るさが十分でないためホログラム画像の輪郭部が周囲の明るさに埋没して際立たない。また、反射率が低いとホログラム画像の輪郭部が暗くなるため視認性が悪くかつ装飾効果に劣るのみならず、本来の偽造防止効果が十分に発揮されなくなる。そこでその様な問題の起こらない光学薄膜およびホログラムシールを提供することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、レリーフ面に反射性薄膜層が形成されてなるレリーフ型ホログラムである光学薄膜において、反射性薄膜層が銀合金の単層構造、あるいは銀合金層に隣接する両面または片面にセラミックス材料が形成されてなる積層構造であることを特徴とする光学薄膜である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記光学薄膜の銀合金が、銀中に金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、あるいはこれら金属元素のうち２種類以上を含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、レリーフ型ホログラムが偽造防止用であることを特徴とする請求項１ないし２の光学薄膜である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、保護層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、保護層が防食剤を塗布することで形成されることを特徴とするホログラムシールである。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシールである。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項４記載のホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシールである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、反射性薄膜層の反射率が高いため、ホログラム画像の輪郭部が明るく、視認性が良くかつ装飾効果に優れ、本来の偽造防止効果が十分に発揮される。
【００１４】
また、ホログラム画像の視認性が向上したのに加えて、ホログラムシールの耐環境性が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明のホログラム用光学薄膜の一例を示す断面図を用いて説明する。図１は本発明の３層で構成されたホログラム用光学薄膜層７を有するホログラムシール１の構成を示す断面である。基材２上に剥離性保護層３が形成され、剥離性保護層３の上にホログラム形成層４が形成され、ホログラム形成層４の上に保護層５が形成され、保護層５の一部を覆うように印刷層６が形成され、保護層５及び印刷層６を覆うようにホログラム用光学薄膜層７が形成され、ホログラム用光学薄膜層７を覆うように接着層１１が形成されてなる。
【００１６】
基材２としては、無機化合物成形物または有機化合物成形物が挙げられる。成形物の形状としては、表面が平滑であれば特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。また、基材２は、無機化合物成形物または有機化合物成形物の積層体であってもよい。
【００１７】
無機化合物成形物としては、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス等が挙げられる。有機化合物成形物としては、紙、合成紙、プラスチック等が挙げられる。特にプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００１８】
基材２の厚さは、目的の用途に応じて適宜選択され、通常５〜３００μｍである。有機化合物成形物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。
【００１９】
剥離性保護層３はホログラム形成層４である被接着物、例えば紙、プラスチック、ガラスなど無機・有機化合物成形物に対して接着性があり、加えて、接着層１１に較べて接着
力が弱く、続いて行われる工程に対する安定性を備えていればいかなるものでも構わない。例えば、熱可塑性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂あるいはこれらにオイルシリコン、脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛等を添加した有機化合物である。あるいは無機化合物を使用してもよい。
【００２０】
剥離性保護層３の形成の一例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの混合物を用いてグラビア印刷法により、乾燥温度１１０℃で厚さ１．５μｍを作製することができる。
【００２１】
ホログラム形成層４はエンボス成形を行う際のプレス加工性に優れ、剥離性保護層３との接着性が良好であり、かつ印刷層５及びホログラム用光学薄膜層７との密着性に優れていればいかなるものでも構わない。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等の熱硬化性樹脂等、あるいはラジカル重合性不飽和基を有する熱成形性物等が使用できる。これらの樹脂等の混合物、２種類以上の樹脂等を積層して硬化した積層体、あるいは２種類以上の樹脂等を張り合わせた物も使用できる。
【００２２】
ホログラム形成層４のレリーフ面は、前記基材の表面に対して微細な凹凸のパターンが形成されたニッケル製のホログラムスタンパを用いて加熱押圧するなどの周知の方法で形成できる。基材表面にして微細な凹凸のレリーフパターンが形成できるならフォトリソグラフィー等の他の手法を用いても構わない。
【００２３】
ホログラム形成層４のレリーフ面上には防食剤を塗布して銀合金薄膜層９の腐食、劣化を防止する保護層５を形成する。ＪＩＳ Ｚ０１０３−２００４は腐食を「金属がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象。」と定義している。更に、耐食性を「金属が腐食に耐える性質。」、防食を「金属が腐食するのを防止すること。」としている。従って、本発明に使用する防食剤としては金属を防食する性能を有するものであれば如何なる材料でも構わない。
【００２４】
防食剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する物、トリアゾール環を有する物、ピラゾール環を有する物、チアゾール環を有する物、イミダゾール環を有する物、インダゾール環を有する物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【００２５】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボ
キシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
トリアゾール環を有する物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ３'５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
ピラゾール環を有する物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
チアゾール環を有する物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
イミダゾール環を有する物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
インダゾール環を有する物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
メルカプト基を有する物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【００３６】
防食剤を塗布する方法としては、スプレー法、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウェットプロセスに加えて、蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空ドライプロセスにより成膜することができる。防食剤の成分の有効範囲に関しては、防食剤を成膜した箇所の表面に成分が存在する場合のみならず、成分が内部に浸透して表面以外の箇所でも存在する場合も含む。
【００３７】
印刷層６は保護層５の一部を覆うように文字や絵柄のパターンで構成される。印刷層６は所望により保護層５の全面を覆うように形成してもよい。印刷層６に形成する印刷パターンは任意に決定でき、接着層１１の側から覗いたときに印刷パターンが見えるように形成されればよい。印刷層６の形成方法としては、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の従来公知の印刷法や塗布方式を用いることができる。印刷層６は光に対して吸収性を有すればよく、印刷層６を形成する材料は特に限定されるものではない。例えば印刷インキ等が挙げられる。
【００３８】
ホログラム用光学薄層７は、銀合金薄膜層の両面をセラミックス材料で挟んだ３層構造であり、例えばホログラム形成層に近い側の層から、セラミックス薄膜層８、銀合金薄膜層９、セラミックス薄膜層１０の順に積層する。
【００３９】
銀合金薄膜層９の材料としては、銀を主成分とし、銀中に金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウムを添加した合金である。これら金属元素は、２種類以上を銀に含有させてもよい。
【００４０】
銀に他の金属元素を添加する理由は次のようである。銀の薄膜は、酸素、硫黄、ハロゲン、アルカリ等によって腐食しやすく、結果として凝集、マイグレーション等を引き起こして外観が損なわれるが、しかし、銀に他の金属元素を含有させると銀の化学的安定性が向上するからである。したがって、これらの金属元素を銀に含有させる場合、その含有量は、銀合金薄膜層８の光学性能を悪化させずに耐腐食性に寄与する程度であればよく、０．１原子％〜２０原子％程度である。
【００４１】
セラミックス層８及び１０は銀合金薄膜層９を外界の腐食・劣化起因物質から保護する役割を果たして耐環境性を向上させるのみならず、ホログラム用光学薄膜層７の光学的性能にも寄与する。銀合金薄膜層９に隣接するセラミックス薄膜層の構成を選択することによって光学薄膜層６の反射率を調整できるのみならず、ホログラム用光学薄膜層７の色相も調整可能になる。
【００４２】
セラミックス薄膜層８及び１０の具体的な材料としては、二酸化チタン（ｎ＝２．３）、二酸化ジルコニウム（ｎ＝２．１）、硫化亜鉛（ｎ＝２．３）、二酸化セリウム（ｎ＝２．０〜２．４）、酸化亜鉛（ｎ＝２．０）、酸化タンタル（ｎ＝２．１）、酸化インジウム（ｎ＝２．０）、酸化錫（ｎ＝２．０）、酸化ビスマス（ｎ＝１．９〜２．４）、酸化ハフニウム（ｎ＝２．０）、酸化ニオブ（ｎ＝２．２）、酸化イットリウム（ｎ＝１．８）、セレニウム化亜鉛（ｎ＝２．６）、窒化シリコン（ｎ＝１．７）、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３８）、フッ化カルシウム（ｎ＝１．２５）、フッ化セリウム（ｎ＝１．６３）、フッ化アルミニウム（ｎ＝１．３６）、二酸化珪素（ｎ＝１．４６）、酸化アルミニウム（ｎ＝１．６３）、酸化マグネシウム（ｎ＝１．７）、フッ化ランタン（ｎ＝１．６）、フッ化アルミニウムナトリウム（ｎ＝１．３５）、窒化チタン（ｎ＝１．４）の少なくとも１種類以上から選ばれることが望ましい。ここでｎは光の波長５５０ｎｍにおける屈折率を表す。一方、消衰係数は可視光の波長領域全体でゼロであることが望ましい。
【００４３】
セラミックス薄膜層８及び１０の材料は必ずしも同じでなくてもよく、適宜選択できる。加えて、銀合金薄膜層及びセラミックス薄膜層の数や配置の順番に関しても、所望の光学薄膜層の特性が得られるなら限定しない。更には、セラミックス薄膜層を形成せず、銀合金薄膜層９単層の構成でも構わない。
【００４４】
セラミックス薄膜層８及び１０は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法により形成できる。
【００４５】
接着層１１は剥離性保護層３よりも被接着物に対する接着力が強く、ホログラム用光学薄膜層７を変質、変色、劣化させるものでなく、かつ続いて行われる工程に対する安定性を備えていればいかなるものでも構わない。接着層１１の材料としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系接着剤、ポリエステル系ポリアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
接着層１１の材料には銀合金薄膜層９の腐食・劣化防止のため防食剤を含有させてもよい。防食剤としては保護層５で用いた材料と同じものが使用できる。
【００４７】
接着層１１の形成方法としては、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の従来公知の印刷法や塗布方式を用いることができる。
【００４８】
図１のホログラムシール１は接着層１１を紙、プラスチックカード、ガラス等の被接着物に密着して張り合わせ、剥離性保護層３と基材２の界面で基材２を剥離して使用される。
【００４９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５０】
［実施例１］
基材２には厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを用い、基材２の上に剥離性保護層３としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの混合物にオイルシリコンを添加した熱可塑性樹脂をグラビア印刷法によって形成した。剥離性保護層３の上にホログラム形成層４としてアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を重量比５：２で混合した混合物を用いてホログラム形成層４を形成した。ホログラム形成層４のレリーフ面全面に防食剤として２‐ヘプタデシルイミダゾールをメタノールの溶媒に溶解した溶液をマイクログラビア法を用いて塗布し、保護層５を形成した。保護層５の一部を覆うように印刷層６を印刷インキを用いてシルクスクリー
ン印刷法によって絵柄を印刷して形成した。
【００５１】
続いて、ホログラム形成層４と印刷層６の全面を覆うように３層構成のホログラム用光学薄膜層７を形成した。先ず、硫化亜鉛を電子ビームを利用した真空蒸着法によって物理膜厚で３４ｎｍ成膜してセラミックス薄膜層８を形成した。セラミックス薄膜層８の上に銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する銀合金をスパッタリング法により堆積させ、物理膜厚で２０ｎｍ成膜して銀合金薄膜層９を形成した。更に銀合金薄膜層９の上に硫化亜鉛を電子ビームを利用した真空蒸着法によって物理膜厚で７７ｎｍ成膜しセラミックス薄膜層１０を形成した。図２にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときの反射スペクトルを示す。視感平均反射率は５６％と高い値であった。図３にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときのｘｙ色度図を示す。色度図のｘｙ座標はｘが０．３１、ｙが０．３３であり、ニュートラルな色相であった。ｘｙ色度図上でニュートラルな色相とはｘが０．２２〜０．４３、かつｙが０．２３〜０．４２の範囲にあることが好ましく、更にはｘが０．２５〜０．４０、かつｙが０．２５〜０．４０の範囲にあることがより好ましく、更にはｘが０．２８〜０．３８、かつｙが０．２８〜０．３６の範囲にあることが最も好ましい。
【００５２】
ホログラム用光学薄膜層７の上に接着層１１として、塩化ビニル−酢酸ビニル重合体、ポリエステル樹脂、メチルエチルケトン、トルエン、及び防食剤として２‐ヘプタデシルイミダゾールを含有させた混合物をグラビア印刷法により形成してホログラムシール１を完成させた。
【００５３】
ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５４】
［実施例２］
ホログラム用光学薄膜層７の構成及び材料以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。ホログラム用光学薄膜層７は２層構成とし、セラミックス薄膜層８及び銀合金薄膜層９の材料と物理膜厚に関してはホログラム形成層４から順次、以下のように作製した：
硫化亜鉛（物理膜厚３４ｎｍ）／銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する銀合金（物理膜厚２０ｎｍ）
図４にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときの反射スペクトルを示す。視感平均反射率は６１％と高い値であった。図５に真正面からホログラム用光学薄膜７の膜面を見たときのｘｙ色度図を示す。ｘが０．３３、ｙが０．３３で、色相はニュートラルであった。
【００５５】
ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５６】
［実施例３］
ホログラム用光学薄膜層７の構成及び材料以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。ホログラム用光学薄膜層７は１層構成とし、銀合金薄膜層９の材料と物理膜厚に関しては以下のようにした：
銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する銀合金（物理膜厚２０ｎｍ）
図６にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときの反射スペクトルを示す。視感平均反射率は６１％と高い値であった。図７に真正面からホログラム用光学薄膜層７の膜面を見たときのｘｙ色度図を示す。ｘが０．３５、ｙが０．３６であり、ニュートラ
ルな色相だった。
【００５７】
ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５８】
［比較例１］
ホログラム用光学薄膜層７の銀合金を銀に変えた以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。視感平均反射率およびｘｙ色度図における色相は実施例１とほぼ同様な値であった。ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５９】
［比較例２］
保護層５を形成しなかった以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。視感平均反射率およびｘｙ色度図における色相は実施例１とほぼ同様な値であった。ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００６０】
［比較例３］
ホログラム用光学薄膜層７の接着層１１に防食剤を含有しなかった以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。視感平均反射率およびｘｙ色度図における色相は実施例１とほぼ同様な値であった。ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００６１】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたホログラムシール１に対して以下の評価を行った。
【００６２】
（１）５重量％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験：
２００ｍｍ×２００ｍｍのホログラムシール１を、２００ｍｍ×２００ｍｍの石英ガラス基板上に粘着層１１側が石英ガラス基板側になるように貼り合わせ、剥離性保護層３と基材２の界面で基材２を剥離したサンプルを作製した。続いて、サンプルを５重量％のＮａＣｌ水溶液に２４時間浸漬した。浸漬後のサンプルを経時で観察し、銀合金薄膜層９の銀の凝集点を目視で数えた。サンプルの浸漬中はＮａＣｌ水溶液の温度は２０℃に保持した。結果を表１に示す。
【００６３】
（２）耐湿熱性試験：
２００ｍｍ×２００ｍｍのホログラムシール１を、２００ｍｍ×２００ｍｍの石英ガラス基板上に粘着層１１側が石英ガラス基板側になるように貼り合わせ、剥離性保護層３と基材２の界面で基材２を剥離したサンプルを作製した。続いて、サンプルを６５℃−９５％ＲＨの恒温恒湿槽内に入れた。１０００時間までの耐湿熱試験を実施して、サンプルの経時変化を観察し、銀合金薄膜層９の銀の凝集点を目視で数えた。
【００６４】
結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
５重量％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験に関しては、銀に金属を添加した銀合金薄膜層９を有する実施例１〜３のいずれもが高い耐性を示した。理由は、銀中に金属を添加した効果、保護層が防食剤で形成されている効果、接着層に防食剤を含有した効果が発現したためと推測される。一方、比較例１〜３ではいずれのサンプルも凝集が発生して耐性に問題がある。特にホログラムシールのような偽造防止用途に用いられる物品はセキュリティ保護の観点から問題である。
【００６７】
耐湿熱試験に関しては、銀に金属を添加した銀合金薄膜層９を有する実施例１〜３のいずれもが１０００時間経っても凝集が発生しなかった。理由は、銀中に金属を添加した効果、保護層が防食剤で形成されている効果、接着層に防食剤を含有した効果が発現したためと推測される。一方、比較例１〜３ではいずれのサンプルも２４０時間後には凝集が発生して耐湿熱性に問題がある。特にホログラムシールのような偽造防止用途に用いられる物品はセキュリティ保護の観点から問題である。
【００６８】
本発明のホログラム用光学薄膜に銀合金薄膜層を用いることによって反射率を増大し、以って視認性を向上することが可能になる。加えて、銀合金薄膜層に隣接してセラミックス層を形成すればホログラム用光学薄膜の反射光の色相を調整することができるのみならず、銀を劣化・腐食させる起因物質の膜中への侵入を阻止できて有用である。銀合金薄膜層の銀の劣化・腐食を抑止するために保護層を設け、保護層の形成には防食剤を使用する、接着層に防食剤を含有することによって更に銀の劣化・腐食抑止効果が増大し、セキュリティ保護に対する信頼性を向上することが可能になる。
【００６９】
本発明の光学薄膜は、ホログラムのみならず、ＣＲＴ、液晶表示装置、ＰＤＰ、窓ガラス、眼鏡、ゴーグル等の光学物品に設けられるフィルタとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のホログラム用光学薄膜を有するホログラムシールの一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１におけるホログラム用光学薄膜の反射スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１におけるホログラム用光学薄膜のｘｙ色度図である。
【図４】本発明の実施例２及び比較例２におけるホログラム用光学薄膜の反射スペクトル図である。
【図５】本発明の実施例２及び比較例２におけるホログラム用光学薄膜のｘｙ色度図である。
【図６】本発明の実施例３及び比較例３におけるホログラム用光学薄膜の反射スペクトル図である。
【図７】本発明の実施例３及び比較例３におけるホログラム用光学薄膜のｘｙ色度図である。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・ホログラムシール
２・・・基材
３・・・剥離性保護層
４・・・ホログラム形成層
５・・・保護層
６・・・印刷層
７・・・ホログラム用光学薄膜層
８・・・セラミックス薄膜層
９・・・銀合金薄膜層
１０・・・セラミックス薄膜層
１１・・・接着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム絵柄の視認性を向上させた光学薄膜に関する。加えて、本発明の光学薄膜をホログラムシールに用いた場合の耐環境性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは光の干渉効果を利用して画像を立体的に再生する技術である。ホログラムの作製には高度な製造技術が用いられ、かつ箔状に形成することが可能であるため、例えば、紙幣、有価証券、債券、小切手、ギフトカード、クレジットカード、ＩＤカード、プリペイドカード、パスポートや免許証などの各種証明書、高額商品のパッケージ等の偽造、模造及び複製の防止に利用されている。
【０００３】
レリーフ型ホログラムは基板上に微細な凹凸画像が形成されており、凹凸による光の回折効果によって画像が立体的に浮かび上がる方式である。レリーフ型ホログラムには通常画像の輪郭を際立たせるための反射性薄膜層が設けられる。反射性薄膜層の効果によってホログラム画像の輪郭が明瞭に浮かび上がって視認性が向上することで偽造防止効果が高くなるのみならず、装飾性にも寄与するため一層商品価値が増大する。
【０００４】
この様な反射性薄膜層は、例えば酸化チタンを用いて単層で形成する方法が知られている。
【０００５】
特許文献は以下の通り。
【特許文献１】特開平５−１９７３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反射性薄膜層を酸化チタンの単層で物理膜厚４５ｎｍだけ形成した場合、光の波長５５０ｎｍの反射率は３０％程度である。光の波長５５０ｎｍでの反射率が３０％程度では明るさが十分でないためホログラム画像の輪郭部が周囲の明るさに埋没して際立たない。また、反射率が低いとホログラム画像の輪郭部が暗くなるため視認性が悪くかつ装飾効果に劣るのみならず、本来の偽造防止効果が十分に発揮されなくなる。そこでその様な問題の起こらない光学薄膜およびホログラムシールを提供することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、レリーフ面に反射性薄膜層が形成されてなるレリーフ型ホログラムである光学薄膜において、反射性薄膜層が銀合金の単層構造、あるいは銀合金層に隣接する両面または片面にセラミックス材料が形成されてなる積層構造であることを特徴とする光学薄膜である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記光学薄膜の銀合金が、銀中に金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、あるいはこれら金属元素のうち２種類以上を含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、レリーフ型ホログラムが偽造防止用であることを特徴とする請求項１ないし２の光学薄膜である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、保護層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、保護層が防食剤を塗布することで形成されることを特徴とするホログラムシールである。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシールである。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項４記載のホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシールである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、反射性薄膜層の反射率が高いため、ホログラム画像の輪郭部が明るく、視認性が良くかつ装飾効果に優れ、本来の偽造防止効果が十分に発揮される。
【００１４】
また、ホログラム画像の視認性が向上したのに加えて、ホログラムシールの耐環境性が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明のホログラム用光学薄膜の一例を示す断面図を用いて説明する。図１は本発明の３層で構成されたホログラム用光学薄膜層７を有するホログラムシール１の構成を示す断面である。基材２上に剥離性保護層３が形成され、剥離性保護層３の上にホログラム形成層４が形成され、ホログラム形成層４の上に保護層５が形成され、保護層５の一部を覆うように印刷層６が形成され、保護層５及び印刷層６を覆うようにホログラム用光学薄膜層７が形成され、ホログラム用光学薄膜層７を覆うように接着層１１が形成されてなる。
【００１６】
基材２としては、無機化合物成形物または有機化合物成形物が挙げられる。成形物の形状としては、表面が平滑であれば特に限定されず、板状、ロール状等が挙げられる。また、基材２は、無機化合物成形物または有機化合物成形物の積層体であってもよい。
【００１７】
無機化合物成形物としては、例えば、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、無アルカリガラス、鉛ガラス等が挙げられる。有機化合物成形物としては、紙、合成紙、プラスチック等が挙げられる。特にプラスチックとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００１８】
基材２の厚さは、目的の用途に応じて適宜選択され、通常５〜３００μｍである。有機化合物成形物には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が含有されていてもよい。
【００１９】
剥離性保護層３はホログラム形成層４である被接着物、例えば紙、プラスチック、ガラスなど無機・有機化合物成形物に対して接着性があり、加えて、接着層１１に較べて接着
力が弱く、続いて行われる工程に対する安定性を備えていればいかなるものでも構わない。例えば、熱可塑性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂あるいはこれらにオイルシリコン、脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛等を添加した有機化合物である。あるいは無機化合物を使用してもよい。
【００２０】
剥離性保護層３の形成の一例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの混合物を用いてグラビア印刷法により、乾燥温度１１０℃で厚さ１．５μｍを作製することができる。
【００２１】
ホログラム形成層４はエンボス成形を行う際のプレス加工性に優れ、剥離性保護層３との接着性が良好であり、かつ印刷層５及びホログラム用光学薄膜層７との密着性に優れていればいかなるものでも構わない。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等の熱硬化性樹脂等、あるいはラジカル重合性不飽和基を有する熱成形性物等が使用できる。これらの樹脂等の混合物、２種類以上の樹脂等を積層して硬化した積層体、あるいは２種類以上の樹脂等を張り合わせた物も使用できる。
【００２２】
ホログラム形成層４のレリーフ面は、前記基材の表面に対して微細な凹凸のパターンが形成されたニッケル製のホログラムスタンパを用いて加熱押圧するなどの周知の方法で形成できる。基材表面にして微細な凹凸のレリーフパターンが形成できるならフォトリソグラフィー等の他の手法を用いても構わない。
【００２３】
ホログラム形成層４のレリーフ面上には防食剤を塗布して銀合金薄膜層９の腐食、劣化を防止する保護層５を形成する。ＪＩＳ Ｚ０１０３−２００４は腐食を「金属がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象。」と定義している。更に、耐食性を「金属が腐食に耐える性質。」、防食を「金属が腐食するのを防止すること。」としている。従って、本発明に使用する防食剤としては金属を防食する性能を有するものであれば如何なる材料でも構わない。
【００２４】
防食剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する物、トリアゾール環を有する物、ピラゾール環を有する物、チアゾール環を有する物、イミダゾール環を有する物、インダゾール環を有する物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【００２５】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボ
キシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
トリアゾール環を有する物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ３'５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
ピラゾール環を有する物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
チアゾール環を有する物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
イミダゾール環を有する物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
インダゾール環を有する物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
メルカプト基を有する物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【００３６】
防食剤を塗布する方法としては、スプレー法、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウェットプロセスに加えて、蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空ドライプロセスにより成膜することができる。防食剤の成分の有効範囲に関しては、防食剤を成膜した箇所の表面に成分が存在する場合のみならず、成分が内部に浸透して表面以外の箇所でも存在する場合も含む。
【００３７】
印刷層６は保護層５の一部を覆うように文字や絵柄のパターンで構成される。印刷層６は所望により保護層５の全面を覆うように形成してもよい。印刷層６に形成する印刷パターンは任意に決定でき、接着層１１の側から覗いたときに印刷パターンが見えるように形成されればよい。印刷層６の形成方法としては、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の従来公知の印刷法や塗布方式を用いることができる。印刷層６は光に対して吸収性を有すればよく、印刷層６を形成する材料は特に限定されるものではない。例えば印刷インキ等が挙げられる。
【００３８】
ホログラム用光学薄層７は、銀合金薄膜層の両面をセラミックス材料で挟んだ３層構造であり、例えばホログラム形成層に近い側の層から、セラミックス薄膜層８、銀合金薄膜層９、セラミックス薄膜層１０の順に積層する。
【００３９】
銀合金薄膜層９の材料としては、銀を主成分とし、銀中に金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウムを添加した合金である。これら金属元素は、２種類以上を銀に含有させてもよい。
【００４０】
銀に他の金属元素を添加する理由は次のようである。銀の薄膜は、酸素、硫黄、ハロゲン、アルカリ等によって腐食しやすく、結果として凝集、マイグレーション等を引き起こして外観が損なわれるが、しかし、銀に他の金属元素を含有させると銀の化学的安定性が向上するからである。したがって、これらの金属元素を銀に含有させる場合、その含有量は、銀合金薄膜層８の光学性能を悪化させずに耐腐食性に寄与する程度であればよく、０．１原子％〜２０原子％程度である。
【００４１】
セラミックス層８及び１０は銀合金薄膜層９を外界の腐食・劣化起因物質から保護する役割を果たして耐環境性を向上させるのみならず、ホログラム用光学薄膜層７の光学的性能にも寄与する。銀合金薄膜層９に隣接するセラミックス薄膜層の構成を選択することによって光学薄膜層６の反射率を調整できるのみならず、ホログラム用光学薄膜層７の色相も調整可能になる。
【００４２】
セラミックス薄膜層８及び１０の具体的な材料としては、二酸化チタン（ｎ＝２．３）、二酸化ジルコニウム（ｎ＝２．１）、硫化亜鉛（ｎ＝２．３）、二酸化セリウム（ｎ＝２．０〜２．４）、酸化亜鉛（ｎ＝２．０）、酸化タンタル（ｎ＝２．１）、酸化インジウム（ｎ＝２．０）、酸化錫（ｎ＝２．０）、酸化ビスマス（ｎ＝１．９〜２．４）、酸化ハフニウム（ｎ＝２．０）、酸化ニオブ（ｎ＝２．２）、酸化イットリウム（ｎ＝１．８）、セレニウム化亜鉛（ｎ＝２．６）、窒化シリコン（ｎ＝１．７）、フッ化マグネシウム（ｎ＝１．３８）、フッ化カルシウム（ｎ＝１．２５）、フッ化セリウム（ｎ＝１．６３）、フッ化アルミニウム（ｎ＝１．３６）、二酸化珪素（ｎ＝１．４６）、酸化アルミニウム（ｎ＝１．６３）、酸化マグネシウム（ｎ＝１．７）、フッ化ランタン（ｎ＝１．６）、フッ化アルミニウムナトリウム（ｎ＝１．３５）、窒化チタン（ｎ＝１．４）の少なくとも１種類以上から選ばれることが望ましい。ここでｎは光の波長５５０ｎｍにおける屈折率を表す。一方、消衰係数は可視光の波長領域全体でゼロであることが望ましい。
【００４３】
セラミックス薄膜層８及び１０の材料は必ずしも同じでなくてもよく、適宜選択できる。加えて、銀合金薄膜層及びセラミックス薄膜層の数や配置の順番に関しても、所望の光学薄膜層の特性が得られるなら限定しない。更には、セラミックス薄膜層を形成せず、銀合金薄膜層９単層の構成でも構わない。
【００４４】
セラミックス薄膜層８及び１０は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法、湿式塗工法等の従来公知の方法により形成できる。
【００４５】
接着層１１は剥離性保護層３よりも被接着物に対する接着力が強く、ホログラム用光学薄膜層７を変質、変色、劣化させるものでなく、かつ続いて行われる工程に対する安定性を備えていればいかなるものでも構わない。接着層１１の材料としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系接着剤、ポリエステル系ポリアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
接着層１１の材料には銀合金薄膜層９の腐食・劣化防止のため防食剤を含有させてもよい。防食剤としては保護層５で用いた材料と同じものが使用できる。
【００４７】
接着層１１の形成方法としては、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の従来公知の印刷法や塗布方式を用いることができる。
【００４８】
図１のホログラムシール１は接着層１１を紙、プラスチックカード、ガラス等の被接着物に密着して張り合わせ、剥離性保護層３と基材２の界面で基材２を剥離して使用される。
【００４９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００５０】
［実施例１］
基材２には厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを用い、基材２の上に剥離性保護層３としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの混合物にオイルシリコンを添加した熱可塑性樹脂をグラビア印刷法によって形成した。剥離性保護層３の上にホログラム形成層４としてアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を重量比５：２で混合した混合物を用いてホログラム形成層４を形成した。ホログラム形成層４のレリーフ面全面に防食剤として２‐ヘプタデシルイミダゾールをメタノールの溶媒に溶解した溶液をマイクログラビア法を用いて塗布し、保護層５を形成した。保護層５の一部を覆うように印刷層６を印刷インキを用いてシルクスクリー
ン印刷法によって絵柄を印刷して形成した。
【００５１】
続いて、ホログラム形成層４と印刷層６の全面を覆うように３層構成のホログラム用光学薄膜層７を形成した。先ず、硫化亜鉛を電子ビームを利用した真空蒸着法によって物理膜厚で３４ｎｍ成膜してセラミックス薄膜層８を形成した。セラミックス薄膜層８の上に銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する銀合金をスパッタリング法により堆積させ、物理膜厚で２０ｎｍ成膜して銀合金薄膜層９を形成した。更に銀合金薄膜層９の上に硫化亜鉛を電子ビームを利用した真空蒸着法によって物理膜厚で７７ｎｍ成膜しセラミックス薄膜層１０を形成した。図２にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときの反射スペクトルを示す。視感平均反射率は５６％と高い値であった。図３にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときのｘｙ色度図を示す。色度図のｘｙ座標はｘが０．３１、ｙが０．３３であり、ニュートラルな色相であった。ｘｙ色度図上でニュートラルな色相とはｘが０．２２〜０．４３、かつｙが０．２３〜０．４２の範囲にあることが好ましく、更にはｘが０．２５〜０．４０、かつｙが０．２５〜０．４０の範囲にあることがより好ましく、更にはｘが０．２８〜０．３８、かつｙが０．２８〜０．３６の範囲にあることが最も好ましい。
【００５２】
ホログラム用光学薄膜層７の上に接着層１１として、塩化ビニル−酢酸ビニル重合体、ポリエステル樹脂、メチルエチルケトン、トルエン、及び防食剤として２‐ヘプタデシルイミダゾールを含有させた混合物をグラビア印刷法により形成してホログラムシール１を完成させた。
【００５３】
ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５４】
［実施例２］
ホログラム用光学薄膜層７の構成及び材料以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。ホログラム用光学薄膜層７は２層構成とし、セラミックス薄膜層８及び銀合金薄膜層９の材料と物理膜厚に関してはホログラム形成層４から順次、以下のように作製した：
硫化亜鉛（物理膜厚３４ｎｍ）／銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する銀合金（物理膜厚２０ｎｍ）
図４にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときの反射スペクトルを示す。視感平均反射率は６１％と高い値であった。図５に真正面からホログラム用光学薄膜７の膜面を見たときのｘｙ色度図を示す。ｘが０．３３、ｙが０．３３で、色相はニュートラルであった。
【００５５】
ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５６】
［実施例３］
ホログラム用光学薄膜層７の構成及び材料以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。ホログラム用光学薄膜層７は１層構成とし、銀合金薄膜層９の材料と物理膜厚に関しては以下のようにした：
銀中に金１．５原子％および銅０．５原子％を含有する銀合金（物理膜厚２０ｎｍ）
図６にホログラム用光学薄膜７の膜面を真正面から見たときの反射スペクトルを示す。視感平均反射率は６１％と高い値であった。図７に真正面からホログラム用光学薄膜層７の膜面を見たときのｘｙ色度図を示す。ｘが０．３５、ｙが０．３６であり、ニュートラ
ルな色相だった。
【００５７】
ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５８】
［比較例１］
ホログラム用光学薄膜層７の銀合金を銀に変えた以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。視感平均反射率およびｘｙ色度図における色相は実施例１とほぼ同様な値であった。ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００５９】
［比較例２］
保護層５を形成しなかった以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。視感平均反射率およびｘｙ色度図における色相は実施例１とほぼ同様な値であった。ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００６０】
［比較例３］
ホログラム用光学薄膜層７の接着層１１に防食剤を含有しなかった以外は実施例１と同様に作製したホログラムシール１を得た。視感平均反射率およびｘｙ色度図における色相は実施例１とほぼ同様な値であった。ホログラムシール１を正面から見たときホログラム用光学薄膜層７の反射光によってホログラム画像の輪郭が際立ち視認性に優れていることが確認された。加えて、偽造防止効果が向上したのみならず装飾性の付与にも有効であることが確認された。
【００６１】
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたホログラムシール１に対して以下の評価を行った。
【００６２】
（１）５重量％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験：
２００ｍｍ×２００ｍｍのホログラムシール１を、２００ｍｍ×２００ｍｍの石英ガラス基板上に粘着層１１側が石英ガラス基板側になるように貼り合わせ、剥離性保護層３と基材２の界面で基材２を剥離したサンプルを作製した。続いて、サンプルを５重量％のＮａＣｌ水溶液に２４時間浸漬した。浸漬後のサンプルを経時で観察し、銀合金薄膜層９の銀の凝集点を目視で数えた。サンプルの浸漬中はＮａＣｌ水溶液の温度は２０℃に保持した。結果を表１に示す。
【００６３】
（２）耐湿熱性試験：
２００ｍｍ×２００ｍｍのホログラムシール１を、２００ｍｍ×２００ｍｍの石英ガラス基板上に粘着層１１側が石英ガラス基板側になるように貼り合わせ、剥離性保護層３と基材２の界面で基材２を剥離したサンプルを作製した。続いて、サンプルを６５℃−９５％ＲＨの恒温恒湿槽内に入れた。１０００時間までの耐湿熱試験を実施して、サンプルの経時変化を観察し、銀合金薄膜層９の銀の凝集点を目視で数えた。
【００６４】
結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
５重量％ＮａＣｌ水溶液浸漬試験に関しては、銀に金属を添加した銀合金薄膜層９を有する実施例１〜３のいずれもが高い耐性を示した。理由は、銀中に金属を添加した効果、保護層が防食剤で形成されている効果、接着層に防食剤を含有した効果が発現したためと推測される。一方、比較例１〜３ではいずれのサンプルも凝集が発生して耐性に問題がある。特にホログラムシールのような偽造防止用途に用いられる物品はセキュリティ保護の観点から問題である。
【００６７】
耐湿熱試験に関しては、銀に金属を添加した銀合金薄膜層９を有する実施例１〜３のいずれもが１０００時間経っても凝集が発生しなかった。理由は、銀中に金属を添加した効果、保護層が防食剤で形成されている効果、接着層に防食剤を含有した効果が発現したためと推測される。一方、比較例１〜３ではいずれのサンプルも２４０時間後には凝集が発生して耐湿熱性に問題がある。特にホログラムシールのような偽造防止用途に用いられる物品はセキュリティ保護の観点から問題である。
【００６８】
本発明のホログラム用光学薄膜に銀合金薄膜層を用いることによって反射率を増大し、以って視認性を向上することが可能になる。加えて、銀合金薄膜層に隣接してセラミックス層を形成すればホログラム用光学薄膜の反射光の色相を調整することができるのみならず、銀を劣化・腐食させる起因物質の膜中への侵入を阻止できて有用である。銀合金薄膜層の銀の劣化・腐食を抑止するために保護層を設け、保護層の形成には防食剤を使用する、接着層に防食剤を含有することによって更に銀の劣化・腐食抑止効果が増大し、セキュリティ保護に対する信頼性を向上することが可能になる。
【００６９】
本発明の光学薄膜は、ホログラムのみならず、ＣＲＴ、液晶表示装置、ＰＤＰ、窓ガラス、眼鏡、ゴーグル等の光学物品に設けられるフィルタとしても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のホログラム用光学薄膜を有するホログラムシールの一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１におけるホログラム用光学薄膜の反射スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１におけるホログラム用光学薄膜のｘｙ色度図である。
【図４】本発明の実施例２及び比較例２におけるホログラム用光学薄膜の反射スペクトル図である。
【図５】本発明の実施例２及び比較例２におけるホログラム用光学薄膜のｘｙ色度図である。
【図６】本発明の実施例３及び比較例３におけるホログラム用光学薄膜の反射スペクトル図である。
【図７】本発明の実施例３及び比較例３におけるホログラム用光学薄膜のｘｙ色度図である。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・ホログラムシール
２・・・基材
３・・・剥離性保護層
４・・・ホログラム形成層
５・・・保護層
６・・・印刷層
７・・・ホログラム用光学薄膜層
８・・・セラミックス薄膜層
９・・・銀合金薄膜層
１０・・・セラミックス薄膜層
１１・・・接着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レリーフ面に反射性薄膜層が形成されてなるレリーフ型ホログラムである光学薄膜において、反射性薄膜層が銀合金の単層構造、あるいは銀合金層に隣接する両面または片面にセラミックス材料が形成されてなる積層構造であることを特徴とする光学薄膜。
【請求項２】
前記光学薄膜の銀合金が、銀中に金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、あるいはこれら金属元素のうち２種類以上を含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項３】
レリーフ型ホログラムが偽造防止用であることを特徴とする請求項１ないし２の光学薄膜。
【請求項４】
支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、保護層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、保護層が防食剤を塗布することで形成されることを特徴とするホログラムシール。
【請求項５】
支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシール。
【請求項６】
請求項４記載のホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシール。
【請求項１】
レリーフ面に反射性薄膜層が形成されてなるレリーフ型ホログラムである光学薄膜において、反射性薄膜層が銀合金の単層構造、あるいは銀合金層に隣接する両面または片面にセラミックス材料が形成されてなる積層構造であることを特徴とする光学薄膜。
【請求項２】
前記光学薄膜の銀合金が、銀中に金、銅、白金、錫、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ネオジウム、パラジウム、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、あるいはこれら金属元素のうち２種類以上を含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜。
【請求項３】
レリーフ型ホログラムが偽造防止用であることを特徴とする請求項１ないし２の光学薄膜。
【請求項４】
支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、保護層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、保護層が防食剤を塗布することで形成されることを特徴とするホログラムシール。
【請求項５】
支持体上に順に、剥離性保護層、ホログラム形成層、請求項１から３何れか記載の光学薄膜である反射性薄膜層、接着層を形成してなるホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシール。
【請求項６】
請求項４記載のホログラムシールにおいて、接着層の材料に防食剤を含有することを特徴とするホログラムシール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３２２６３２（Ｐ２００７−３２２６３２Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５１５０９（Ｐ２００６−１５１５０９）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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