光学補償膜及びその製造方法
【課題】塗工により膜の厚み方向に大きな位相差を有し、その位相差の波長依存性の小さな塗工膜からなる光学補償膜を提供する。
【解決手段】マレイミド系樹脂からなる光学補償膜であって、塗工膜の面内における直交する任意の二軸をｘ軸、ｙ軸、面外方向をｚ軸とした場合、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、少なくとも２層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であること特徴とする光学補償膜。
【解決手段】マレイミド系樹脂からなる光学補償膜であって、塗工膜の面内における直交する任意の二軸をｘ軸、ｙ軸、面外方向をｚ軸とした場合、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、少なくとも２層以上の塗工膜であって、かつ各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であること特徴とする光学補償膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００７】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特許第２５６５６４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【００１０】
また、特許文献４に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１１】
特許文献５で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現しない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。
【００１２】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、より薄い塗工膜にて大きな光学補償機能を発現すると共に、その位相差の波長依存性の小さな光学補償膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、マレイミド系樹脂からなる塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光学補償膜に用いるマレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等があげられる。
【００１９】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ラウリルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−オクチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００２０】
具体的なＮ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ラウリルマレイミド重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
具体的なＮ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２６】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２７】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の光学補償膜に用いる基材としては、例えばガラス基板；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム等が挙げられ、その中でも透明性、強度、接着性に優れる光学補償膜となることからガラス基板、セルロース系樹脂製フィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。ここでセルロース系樹脂製フィルムとしては、可塑剤、紫外線安定剤などの添加剤の他に複屈折を制御するための複屈折向上剤などを配合したものでも良く、更には延伸配向させられたセルロース系樹脂製フィルムであっても良い。ここで用いられる可塑剤、紫外線安定剤および複屈折向上剤は公知のものを用いることができ、セルロース系樹脂製フィルムを延伸する手段としては一軸ないし二軸延伸法として公知の方法により延伸したものでよい。
【００３１】
本発明の光学補償膜は、基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であり、好ましい製造方法として、例えばガラス基板；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン、ＰＥＴ等のフィルムにマレイミド系樹脂と溶媒からなるマレイミド系樹脂溶液を塗工し、乾燥することにより製造する方法が挙げられる。塗工方法は、マレイミド系樹脂溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【００３２】
使用するマイレミド樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば前記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００３３】
使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度０．１〜２０００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１〜１０００ｃｐｓとすることが好ましい。
【００３４】
塗工する際のマレイミド系樹脂からなる塗工膜の各層の厚みとしては、優れた表面平滑性、視野角改良効果に優れた光学補償膜が得られることから、それぞれ各塗工層の乾燥後の膜厚みが１〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは２〜１０μｍである。
【００３５】
本発明の光学補償膜は、基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚで、各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。
【００３６】
また、本発明の光学補償膜の膜厚み方向の位相差量（面外位相差量）（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂の塗工膜の製膜によって発現する面外複屈折ΔＰとこの塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに３０〜１０００ｎｍ、特に３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
また、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（３）で示される面外複屈折（ΔＰ）は０．００７以上であり、好ましくは０．００７〜０．５、特に好ましくは０．００７〜０．０３である。
ΔＰ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ） （３）
該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の各層の厚みは、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから１０μｍ以下であり、１〜１０μｍが好ましく、特に２〜１０μｍが好ましい。
【００３７】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、特に塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下が好ましく、特に１．０８以下であること好ましい。
【００３８】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した光学補償膜の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定した光学補償膜のヘーズ（曇り度）が２以下であることが好ましく、特に１以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いマレイミド系樹脂が好ましく、具体的には該マレイミド系樹脂のガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましく、さらに１２０℃以上であるものが好ましく、特に１３５℃以上であるものが好ましい。
【００４０】
また、本発明の基材上に２層以上からなる光学補償膜の構成として、基材の片面または両面に２層以上を形成したものである。
【００４１】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４３】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現するマレイミド系樹脂からなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４６】
〜マレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４７】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００４８】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００４９】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００５０】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。
【００５１】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）を算出した。
【００５２】
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示した。
【００５３】
合成例１（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２００００であった。また、ガラス転移温度は１８５℃であった。
【００５４】
合成例２（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６００００であった。また、ガラス転移温度は１４８℃であった。
【００５５】
合成例３（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７００００であった。また、ガラス転移温度は１３８℃であった。
【００５６】
合成例４（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、ガラス転移温度は１５０℃であった。
【００５７】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し、１０重量％の樹脂固形分溶液を調整し、フィルムコーターを用いて厚み１００μｍのガラス基板の両面に塗工し、室温にて２４時間乾燥することでそれぞれ幅２７０ｍｍ、厚み４μｍの塗工膜を２層形成した。得られた塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）の物性を以下に示す。
【００５８】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８９０、ｎｙ＝１．５１８９０、ｎｚ＝１．５０８９０であり、面外複屈折ΔＰ＝０．０１００であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００５９】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは８０ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６０】
実施例２
ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み７μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００６１】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８００、ｎｙ＝１．５１７９９、ｎｚ＝１．５１０９０であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００７１０であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００６２】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１００ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６３】
実施例３
ガラス基材の片面に２回に分けてそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み４μｍ、両面の合計厚み８μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００６４】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８５０、ｎｙ＝１．５１８５０、ｎｚ＝１．５０９４４であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００９０６であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００６５】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは７２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６６】
実施例４
厚さ８０μｍトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００６７】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８３７、ｎｙ＝１．４８８３７、ｎｚ＝１．４７８３５であり、面外複屈折ΔＰ＝０．０１００２であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００６８】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１４２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６９】
実施例５
厚さ８０μｍトリアセチルセルロース樹脂フィルムの片面に２回に分けてそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を合計２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７０】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４８７３７、ｎｙ＝１．４８７３７、ｎｚ＝１．４７９３６であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００８０１であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００７１】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１２０ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００７２】
実施例６
合成例２で得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を用い、溶剤としてクロロホルムを用いて、ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み２μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７３】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５２２８０、ｎｙ＝１．５２２７８、ｎｚ＝１．５１４８１であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００７９８であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００７４】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは３２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００７５】
実施例７
合成例３で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を溶剤としてクロロホルムを用いて、ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み２μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７６】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８３０５、ｎｙ＝１．５１８３０５、ｎｚ＝１．５１０３０５であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００８００であった。った。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００７７】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは３２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００７８】
実施例８
合成例４で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を溶剤としてクロロホルムを用いて、ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み３μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７９】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８８２、ｎｙ＝１．５１８８３、ｎｚ＝１．５１１８１であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００７０２であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８０】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは４２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００８１】
実施例９
予め同時二軸延伸により１６０℃にてフィルム面内方向へそれぞれ１．２５倍延伸したトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００８２】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８３７、ｎｙ＝１．４８８３７、ｎｚ＝１．４７８３５であり、面外複屈折ΔＰ＝０．０１００２であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８３】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１４５ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００８４】
比較例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、フィルムコーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥しガラス基板の片面に幅５０ｍｍ、厚み２０μｍの塗工膜を１層コートしたフィルムを得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００８５】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．６であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０７、ｎｙ＝１．５１６０７、ｎｚ＝１．５０９５４、即ち面外複屈折ΔＰ＝０．００６５であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８６】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、また波長依存性が小さかったが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、位相差フィルムとしてはより厚い塗工膜が必要となる。
【００８７】
比較例２
合成例２で得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１５％溶液としフィルムコーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥しガラス基板の片面に幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜を１層コートしたフィルムを得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００８８】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．７であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５２０００、ｎｙ＝１．５２００２、ｎｚ＝１．５１６３８、即ち面外複屈折ΔＰ＝０．００３６３であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８９】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さかったが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、位相差フィルムとしてはより厚い塗工膜が必要となる。
【００９０】
比較例３
合成例４で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１６％溶液としフィルムコーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥しガラス基板の片面に幅５０ｍｍ、厚み５０μｍの塗工膜を１層コートしたフィルムを得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００９１】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．２％、ヘーズ０．８であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５０６８０、ｎｙ＝１．５０６８０、ｎｚ＝１．５０４２２、即ち面外複屈折ΔＰ＝０．００２５８であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００９２】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さかったが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、位相差フィルムとしてはより厚い塗工膜が必要となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償膜、特に塗工後未延伸の状態でも光学補償機能を有する液晶表示素子用の光学補償膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。
【０００３】
特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償などに大きな役割を果たしている。従来の光学補償フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられている。しかしながらこれらのフィルムには延伸工程が必要となること、延伸工程での位相差の均一性を求めることが困難となる、等の課題がある。また、特に大面積のフィルムにおいては、延伸により発現する位相差の制御を行うことがよりいっそう困難となる。
【０００４】
この延伸による課題を解決する方法として、塗工（コーティング）により未延伸での光学補償機能を発現させる光学補償膜の検討がなされている。
【０００５】
アクロン大学のハリス及びチェンは、剛直棒状のポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（アミド−イミド）、ポリ（エステル−イミド）よりなる光学補償膜を提案しており（例えば特許文献１，２参照。）、これらの材料は、自発的な分子配向性を有していることから塗工により延伸工程を経ることなく位相差を発現するという特徴がある。
【０００６】
更に、ポリイミドの塗工性（溶剤への溶解性）を向上したポリイミドからなる光学補償膜（例えば特許文献３参照。）、ディスコティック液晶化合物を偏光板の保護フィルムに塗工した偏光板（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００７】
また、フェニルマレイミド−イソブテン共重合体からなる延伸フィルム（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５３４４９１６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０８０４８号公報
【特許文献３】特開２００５−０７０７４５号公報
【特許文献４】特許第２５６５６４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３において提案された方法で用いられるポリマーは、芳香族ポリマーであることから位相差の波長依存性が大きく、液晶表示素子の光学補償膜として用いた場合に色ずれなど画質低下の課題を有するものであった。
【００１０】
また、特許文献４に提案されているディスコティック液晶化合物を用いる方法は、液晶化合物を均一に配向させることが必要となり塗工プロセスが煩雑化する、配向ムラが大きい等の課題を有するばかりか、該液晶化合物も芳香族化合物が主体となることから位相差の波長依存性が大きいという品質上の課題も有するものであった。
【００１１】
特許文献５で得られる延伸フィルムは、塗工するだけでは位相差は発現しない（ｎｘ＝ｎｙ＝ｎｚ）。
【００１２】
そこで、本発明は、光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものであり、さらに詳しくは、より薄い塗工膜にて大きな光学補償機能を発現すると共に、その位相差の波長依存性の小さな光学補償膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、マレイミド系樹脂からなる塗工膜が光学補償機能を有する膜、特に液晶表示素子用の光学補償に好適な塗工型光学補償膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜に関するものである。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の光学補償膜に用いるマレイミド系樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位におけるＲ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基であり、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ラウリル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜１８の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられ、ハロゲン基としては、例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等があげられる。
【００１９】
一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位の具体的例示としては、例えばＮ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−エチルマレイミド残基単位、Ｎ−クロロエチルマレイミド残基単位、Ｎ−メトキシエチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド残基単位、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基単位、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−オクチルマレイミド残基単位、Ｎ−ラウリルマレイミド残基単位等の１種又は２種以上が挙げられ、特に位相差が発現しやすく、溶剤への溶解性、機械的強度に優れる光学補償膜となることから、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−イソブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド残基単位、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−オクチルマレイミド残基単位が好ましい。
【００２０】
具体的なＮ−置換マレイミド重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ラウリルマレイミド重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２１】
具体的なＮ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂としては、例えばＮ−メチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−エチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−クロロエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−メトキシエチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソプロピルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−イソブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂、Ｎ−ラウリルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００２２】
その中でも、特に製膜時の成膜性に優れ、光学補償機能、耐熱性に優れた光学補償膜となることからＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂、Ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂が好ましい。
【００２３】
また、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいてＮ−置換マレイミド残基単位、無水マレイン酸残基単位以外の残基単位を含有するものであってもよく、該残基単位としては、例えばスチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；アクリル酸残基単位；アクリル酸メチル残基単位、アクリル酸エチル残基単位、アクリル酸ブチル残基単位等のアクリル酸エステル残基単位；メタクリル酸残基単位；メタクリル酸メチル残基単位、メタクリル酸エチル残基単位、メタクリル酸ブチル残基単位等のメタクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２４】
また、該マレイミド系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０４以上２×１０５以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂の製造方法としては、該マレイミド系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、場合によってはＮ−置換マレイミド類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のＮ−置換マレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−クロロエチルマレイミド、Ｎ−メトキシエチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド等の１種又は２種以上が挙げられ、共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の１種又は２種以上を挙げることができる。
【００２６】
また、ラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【００２７】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２８】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明の光学補償膜に用いる基材としては、例えばガラス基板；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム等が挙げられ、その中でも透明性、強度、接着性に優れる光学補償膜となることからガラス基板、セルロース系樹脂製フィルムが好ましく、特にトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。ここでセルロース系樹脂製フィルムとしては、可塑剤、紫外線安定剤などの添加剤の他に複屈折を制御するための複屈折向上剤などを配合したものでも良く、更には延伸配向させられたセルロース系樹脂製フィルムであっても良い。ここで用いられる可塑剤、紫外線安定剤および複屈折向上剤は公知のものを用いることができ、セルロース系樹脂製フィルムを延伸する手段としては一軸ないし二軸延伸法として公知の方法により延伸したものでよい。
【００３１】
本発明の光学補償膜は、基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であり、好ましい製造方法として、例えばガラス基板；トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン、ＰＥＴ等のフィルムにマレイミド系樹脂と溶媒からなるマレイミド系樹脂溶液を塗工し、乾燥することにより製造する方法が挙げられる。塗工方法は、マレイミド系樹脂溶液をガラス基板、あるいはフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。
【００３２】
使用するマイレミド樹脂としては、例えばＮ−置換マレイミド重合体樹脂、Ｎ−置換マレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂等が挙げられ、該マレイミド系樹脂を構成するＮ−置換マレイミド残基単位としては、例えば前記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位を挙げることができる。
【００３３】
使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。溶液塗工においては、より容易に高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償膜が得られることから、溶液粘度０．１〜２０００ｃｐｓとすることが好ましく、特に１〜１０００ｃｐｓとすることが好ましい。
【００３４】
塗工する際のマレイミド系樹脂からなる塗工膜の各層の厚みとしては、優れた表面平滑性、視野角改良効果に優れた光学補償膜が得られることから、それぞれ各塗工層の乾燥後の膜厚みが１〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは２〜１０μｍである。
【００３５】
本発明の光学補償膜は、基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚで、各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜であり、特に光学補償膜として用いる際の光学補償機能に優れたものである。そして高分子よりなるフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御をフィルムの延伸などにより行うが、該延伸工程には製造工程や品質の管理が複雑になったりする等の課題を有する。それに反し、本発明の光学補償膜は、未延伸で膜の厚み方向の屈折率が小さくなるという特異な挙動を示すことを見出している。
【００３６】
また、本発明の光学補償膜の膜厚み方向の位相差量（面外位相差量）（Ｒｔｈ）は、該マレイミド系樹脂の塗工膜の製膜によって発現する面外複屈折ΔＰとこの塗工膜の厚みにより容易に制御することが可能であり、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに３０〜１０００ｎｍ、特に３０〜５００ｎｍであることが好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
また、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（３）で示される面外複屈折（ΔＰ）は０．００７以上であり、好ましくは０．００７〜０．５、特に好ましくは０．００７〜０．０３である。
ΔＰ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ） （３）
該マレイミド系樹脂からなる塗工膜の各層の厚みは、位相差フィルムとしての適応が期待できる光学補償膜となることから１０μｍ以下であり、１〜１０μｍが好ましく、特に２〜１０μｍが好ましい。
【００３７】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に色ずれの小さい液晶表示素子となることから位相差量の波長依存性が小さいものであることが好ましく、特に塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が１．１以下が好ましく、特に１．０８以下であること好ましい。
【００３８】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際に画質の特性が良好なものとなることから、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）を準拠し測定した光学補償膜の光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）を準拠し測定した光学補償膜のヘーズ（曇り度）が２以下であることが好ましく、特に１以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の光学補償膜は、液晶表示素子に用いた際の品質の安定性から耐熱性が高いマレイミド系樹脂が好ましく、具体的には該マレイミド系樹脂のガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましく、さらに１２０℃以上であるものが好ましく、特に１３５℃以上であるものが好ましい。
【００４０】
また、本発明の基材上に２層以上からなる光学補償膜の構成として、基材の片面または両面に２層以上を形成したものである。
【００４１】
本発明の光学補償膜は、偏光板と積層して用いることもできる。また、本発明の光学補償膜は熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていても良い。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の光学補償膜を構成するマレイミド系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。
【００４３】
本発明の光学補償膜は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の光学補償膜は、塗工するだけで光学補償機能を発現するマレイミド系樹脂からなるものであり、その光学補償機能の制御も容易であることから液晶表示素子、特にＶＡ−モードの液晶テレビのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜として有用なものである。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００４６】
〜マレイミド系樹脂の数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ジメチルホルムアミドを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００４７】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。
【００４８】
〜光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。
【００４９】
〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。
【００５０】
〜屈折率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠してアッベ屈折率計（アタゴ製）を用いて測定した。
【００５１】
〜３次元屈折率の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて測定波長５８９ｎｍの光で３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）を算出した。
【００５２】
位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は、塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示した。
【００５３】
合成例１（Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド３２．４ｇ、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５４ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し２０ｇのＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１２００００であった。また、ガラス転移温度は１８５℃であった。
【００５４】
合成例２（Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド４０ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０５ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し３２ｇのＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は１６００００であった。また、ガラス転移温度は１４８℃であった。
【００５５】
合成例３（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２８ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３２ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１５ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂の数平均分子量は２７００００であった。また、ガラス転移温度は１３８℃であった。
【００５６】
合成例４（Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂の製造例）
ガラス封管中に、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド２６ｇ、無水マレイン酸２．４ｇ、重合開始剤として、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．０３６ｇを仕込み、窒素置換後、重合温度６０℃、重合時間５時間の条件にてラジカル重合反応を行なった。反応後、クロロホルムを加えポリマー溶液とした後に、過剰のメタノールと混合することにより重合体を析出させた。得られた重合体を濾過後、メタノールで十分洗浄し８０℃にて乾燥し１９ｇのＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を得た。得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂は、無水マレイン酸残基を２０重量％含有するものであり、数平均分子量は１２００００であった。また、ガラス転移温度は１５０℃であった。
【００５７】
実施例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂を５０重量％のトルエンと５０重量部のメチルエチルケトンからなる混合溶剤に溶解し、１０重量％の樹脂固形分溶液を調整し、フィルムコーターを用いて厚み１００μｍのガラス基板の両面に塗工し、室温にて２４時間乾燥することでそれぞれ幅２７０ｍｍ、厚み４μｍの塗工膜を２層形成した。得られた塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）の物性を以下に示す。
【００５８】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８９０、ｎｙ＝１．５１８９０、ｎｚ＝１．５０８９０であり、面外複屈折ΔＰ＝０．０１００であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００５９】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは８０ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６０】
実施例２
ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み７μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００６１】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８００、ｎｙ＝１．５１７９９、ｎｚ＝１．５１０９０であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００７１０であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００６２】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１００ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６３】
実施例３
ガラス基材の片面に２回に分けてそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み４μｍ、両面の合計厚み８μｍの塗工膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００６４】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．５であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８５０、ｎｙ＝１．５１８５０、ｎｚ＝１．５０９４４であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００９０６であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００６５】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは７２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６６】
実施例４
厚さ８０μｍトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００６７】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８３７、ｎｙ＝１．４８８３７、ｎｚ＝１．４７８３５であり、面外複屈折ΔＰ＝０．０１００２であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００６８】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１４２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００６９】
実施例５
厚さ８０μｍトリアセチルセルロース樹脂フィルムの片面に２回に分けてそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を合計２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７０】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４８７３７、ｎｙ＝１．４８７３７、ｎｚ＝１．４７９３６であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００８０１であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００７１】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１２０ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００７２】
実施例６
合成例２で得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂を用い、溶剤としてクロロホルムを用いて、ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み２μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７３】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５２２８０、ｎｙ＝１．５２２７８、ｎｚ＝１．５１４８１であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００７９８であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００７４】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは３２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００７５】
実施例７
合成例３で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド重合体樹脂を溶剤としてクロロホルムを用いて、ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み２μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７６】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８３０５、ｎｙ＝１．５１８３０５、ｎｚ＝１．５１０３０５であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００８００であった。った。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００７７】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは３２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００７８】
実施例８
合成例４で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂を溶剤としてクロロホルムを用いて、ガラス基材の両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み３μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００７９】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１８８２、ｎｙ＝１．５１８８３、ｎｚ＝１．５１１８１であり、面外複屈折ΔＰ＝０．００７０２であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８０】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは４２ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００８１】
実施例９
予め同時二軸延伸により１６０℃にてフィルム面内方向へそれぞれ１．２５倍延伸したトリアセチルセルロース樹脂フィルムの両面にそれぞれ幅２７０ｍｍ厚み５μｍの塗工膜を２層形成した以外は、実施例１と同様の方法により塗工膜フィルム（基材＋塗工膜）を得、物性を評価した。その結果を以下に示す。
【００８２】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．４であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．４８８３７、ｎｙ＝１．４８８３７、ｎｚ＝１．４７８３５であり、面外複屈折ΔＰ＝０．０１００２であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８３】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、面外位相差量Ｒｔｈは１４５ｎｍであり、波長依存性が小さいことからより薄い塗工膜にて位相差フィルムとしての光学補償の機能を有する。
【００８４】
比較例１
合成例１で得られたＮ−ｎ−ブチルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１２％溶液とし、フィルムコーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥しガラス基板の片面に幅５０ｍｍ、厚み２０μｍの塗工膜を１層コートしたフィルムを得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００８５】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．６％、ヘーズ０．６であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５１６０７、ｎｙ＝１．５１６０７、ｎｚ＝１．５０９５４、即ち面外複屈折ΔＰ＝０．００６５であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０６であった。
【００８６】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、また波長依存性が小さかったが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、位相差フィルムとしてはより厚い塗工膜が必要となる。
【００８７】
比較例２
合成例２で得られたＮ−ｎ−ヘキシルマレイミド重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１５％溶液としフィルムコーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥しガラス基板の片面に幅５０ｍｍ、厚み３０μｍの塗工膜を１層コートしたフィルムを得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００８８】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９１．８％、ヘーズ０．７であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５２０００、ｎｙ＝１．５２００２、ｎｚ＝１．５１６３８、即ち面外複屈折ΔＰ＝０．００３６３であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００８９】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さかったが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、位相差フィルムとしてはより厚い塗工膜が必要となる。
【００９０】
比較例３
合成例４で得られたＮ−ｎ−オクチルマレイミド−無水マレイン酸共重合体樹脂をクロロホルムに溶解し１６％溶液としフィルムコーターによりガラス基板に塗工し、室温で２４時間乾燥しガラス基板の片面に幅５０ｍｍ、厚み５０μｍの塗工膜を１層コートしたフィルムを得た。得られた塗工膜フィルムの物性を以下に示す。
【００９１】
得られた塗工膜フィルムは、光線透過率９２．２％、ヘーズ０．８であり、３次元屈折率はｎｘ＝１．５０６８０、ｎｙ＝１．５０６８０、ｎｚ＝１．５０４２２、即ち面外複屈折ΔＰ＝０．００２５８であった。さらに位相差量の波長依存性を示すＲ４５０／Ｒ５８９は１．０５であった。
【００９２】
これらの結果、得られた塗工膜フィルムは、ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、波長依存性が小さかったが、厚い膜に対して面外複屈折が小さく、位相差フィルムとしてはより厚い塗工膜が必要となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項３】
測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項４】
塗工膜を４０度傾斜させ、測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項５】
塗工膜が未延伸膜であることを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜よりなることを特徴とする液晶表示素子用光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜とセルロース系樹脂製フィルムとの積層体であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
液晶表示素子用光学補償膜フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
基材上にマレイミド系樹脂溶液を塗工し、乾燥することを特徴とする光学補償膜の製造方法。
【請求項１０】
マレイミド系樹脂溶液が、上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂の溶液であることを特徴とする請求項９に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項１１】
基材上にマレイミド系樹脂溶液を塗工し、乾燥して得られる光学補償膜が２層以上であり、塗工する基材の片面または両面に形成することを特徴とする光学補償膜の製造方法。
【請求項１】
基材上に少なくとも２層以上のマレイミド系樹脂からなる塗工膜であって、塗工膜の面内で直交する任意の２軸をｘ軸、ｙ軸とし、面外方向をｚ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、ｚ軸方向の屈折率をｎｚとした際の３次元屈折率関係がｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、各塗工膜の厚さが１０μｍ以下において、面外複屈折ΔＰが０．００７以上であることを特徴とする光学補償膜。
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるＮ−置換マレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基，分岐状アルキル基，環状アルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基を示す。）
【請求項３】
測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（２）で示される面外位相差量（Ｒｔｈ）が３０〜２０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （２）
（ここで、ｄは光学補償膜の膜厚（ｎｍ）を示す。）
【請求項４】
塗工膜を４０度傾斜させ、測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項５】
塗工膜が未延伸膜であることを特徴する請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜よりなることを特徴とする液晶表示素子用光学補償フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜とセルロース系樹脂製フィルムとの積層体であることを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
液晶表示素子用光学補償膜フィルムであることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
基材上にマレイミド系樹脂溶液を塗工し、乾燥することを特徴とする光学補償膜の製造方法。
【請求項１０】
マレイミド系樹脂溶液が、上記一般式（１）で示されるマレイミド残基単位よりなるマレイミド系樹脂の溶液であることを特徴とする請求項９に記載の光学補償膜の製造方法。
【請求項１１】
基材上にマレイミド系樹脂溶液を塗工し、乾燥して得られる光学補償膜が２層以上であり、塗工する基材の片面または両面に形成することを特徴とする光学補償膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７２５１９（Ｐ２０１０−７２５１９Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２２５６（Ｐ２００８−２４２２５６）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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