光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂および光学成形体
【課題】屈折率とアッベ数のバランスが良好であり、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性が良好なポリカーボネート樹脂および光学成形品の提供。
【解決手段】主たる繰り返し単位が、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物からなるカーボネート前駆物質（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、それらのモル比が（Ａ／Ｂ）が１／９９以上３０／７０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。およびこのポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
【解決手段】主たる繰り返し単位が、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物からなるカーボネート前駆物質（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）からなり、それらのモル比が（Ａ／Ｂ）が１／９９以上３０／７０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。およびこのポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率とアッベ数とのバランスが良好であり、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂および光学成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称することがある）は、ビスフェノールを炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（ＢＰＡ−ＰＣ）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。各種レンズ、光ディスク等の光学分野においては、その耐衝撃性、透明性等の特性が注目され、光学用途材料として重要な位置を占めている。
【０００３】
特にレンズ分野において、熱可塑性樹脂であるＰＣはその生産性および加工性の良さから注目を浴びており、これまでプラスチックレンズの材料として主流を占めてきたＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）に代表される熱硬化性樹脂の代替として需要が増大し、例えば、眼鏡レンズでは、ＢＰＡ−ＰＣの優れた靭性が、他の材料よりも高い安全性を与えるものとして広く利用されている。
しかしながら、ＢＰＡ−ＰＣは屈折率は１．５８５と高いがアッベ数が３０と低いため、色収差の問題が出やすく、屈折率とアッベ数のバランスが悪いという問題がある。また、光弾性定数が高く、成形品の光学歪みが大きいという問題がある。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂の問題を解決するために、芳香族ジオールと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている。例えば、脂肪族ジオールにスピログリコールを用いたポリカーボネート樹脂は、光弾性定数は低減された。しかし、屈折率とアッベ数のバランスが悪いという問題がある（特許文献１参照）。脂肪族ジオールにトリシクロデカンジメタノールを用いたポリカーボネート樹脂は、屈折率とアッベ数のバランスが優れているが、ガラス転移温度が低いため耐熱性に劣り、また光弾性定数の低減が十分ではないという問題がある（特許文献２、３参照）。また、脂肪族ジオールにシクロヘキサンジメタノールを用いたポリカーボネート樹脂についても、屈折率とアッベ数のバランスが優れているが、ガラス転移温度が低いため耐熱性に劣り、また光弾性定数の低減が十分ではないという問題がある（特許文献４参照）。さらに、脂肪族ジオールにイソソルビドを用いて芳香族ジオールにビスフェノールAを用いたポリカーボネート樹脂は、屈折率とアッベ数のバランスが優れ、耐熱性も優れているが、光弾性定数が高いという問題がある（特許文献５参照）。
【０００５】
一方、芳香族ジオールに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いて脂肪族ジオールと共重合させたポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、耐熱性にも優れていることが記載されている（特許文献６参照）。しかし、特許文献６には、屈折率とアッベ数とのバランスについては記載されておらず、しかも脂肪族ジオールに特定の割合でイソソルビド等を用いた際の記載もされていなかった。
その為、屈折率とアッベ数のバランスが良好で、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂および光学成形体は未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０７７７号公報
【特許文献２】特開平０１−０６６２３４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６８３号公報
【特許文献４】特開２００３−９０９０１号公報
【特許文献５】特開２００９−６２５０１号公報
【特許文献６】特開２００４−６７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、屈折率とアッベ数のバランスが良好であり、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性が良好なポリカーボネート樹脂および光学成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物から誘導される繰り返し単位（Ａ）（下記式（Ａ））と特定のエーテルジオールから誘導される繰り返し単位（Ｂ）（下記式（Ｂ））を特定の割合で構成することで、屈折率とアッベ数とのバランスが良好であり、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性が良好なポリカーボネート樹脂および光学成形体が得られることを究明し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して１〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して１以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
で表される繰り返し単位（Ｂ）であり、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が１／９９以上３０／７０以下のポリカーボネート樹脂。
【００１０】
２．繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化３】
で表される繰り返し単位（Ａ１）であり、および繰り返し単位（Ｂ）が下記式
【化４】
で表される繰り返し単位（Ｂ１）である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
【００１１】
３．屈折率が１．５１０以上１．５８０以下の範囲であり、且つアッベ数が３２以上６０以下の範囲である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
４．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
５．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物と特定のエーテルジオールとをカーボネート前駆物質と特定の割合で反応させることで、屈折率とアッベ数とのバランスが良好で、光弾性定数が低く、耐熱性が良好である特性を有することが可能となった。
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることで、屈折率とアッベ数とのバランスが良好で、光弾性定数が低く、耐熱性が良好である特性示す光学成形体を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とから構成される。
【００１４】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ａ）は、前記式（Ａ）に示したように、フルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物から誘導されるものである。前記式（Ａ）中、このＲ1、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）が好ましい。さらに好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である。また、Ｒ３及びＲ４は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。なお、Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なるアルキレン基である。また、ｐ及びｑは、それぞれ−（Ｒ３−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｒ４）−の繰り返しの数を表す。ｐ及びｑは、同一又は異なり、１以上の整数であり、例えば、１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。ｐ及びｑが０では、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と特定の割合で構成した際にガラス転移温度が高くなり成形性に問題がある。具体的には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン、及びこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、ｐ及びｑが２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン類等から誘導される繰り返し単位が例示される。これらのなかでも９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンから誘導される繰り返し単位は、屈折率が高く流動性に優れるため好ましい。なかでも特に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される繰り返し単位（前記式（Ａ１））は、屈折率が高く光弾性定数が低いために好ましい。
【００１５】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ｂ）は前記式（Ｂ）に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。前記式（Ｂ）は、立体異性体の関係にある下記式
【化５】
で表される繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）が例示される。これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００１６】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
【００１７】
（組成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とからなり、それらのモル比（Ａ／Ｂ）は、１／９９以上３０／７０以下である。モル比（Ａ／Ｂ）が１／９９以上では、屈折率が高くなり好ましい。モル比（Ａ／Ｂ）が３０／７０以下では、光弾性定数が低く、またアッベ数が３２以上となり好ましい。アッベ数が下限以上では、レンズとして使用した際に色収差が少なくなるため好ましい。好ましくは、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、５／９５以上２４／７６以下であり、さらに好ましくは、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０以上２３／７７以下である。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。なお、本発明における主たる繰り返し単位とは、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が全繰り返し単位を基準として９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００１８】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、０．１５以上１．５０以下である。比粘度が下限以上では強度等が向上し、上限以下では成形加工特性が優れる。好ましくは、０．２０以上１．２０以下であり、特に好ましくは、０．２０以上１．００以下である。本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
【００１９】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００２０】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００２１】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１４０以上１７０℃以下、より好ましくは１４０以上１６０℃以下である。Ｔｇが下限以上であると、光学成形体として使用した際に、耐熱安定性が良好とであり好ましい。またＴｇが上限以下では、成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００２２】
（光弾性定数）
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、２５×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは２３×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは２２×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が２５×１０−１２Ｐａ−１以下では、光学成形体として用いる際に、応力による複屈折が発生しづらく、光学歪みが少なくなるため好ましい。光弾性定数は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ）の組成を増加させることで低減することができる。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２３】
（屈折率とアッベ数）
本発明のポリカーボネート樹脂は、屈折率が１．５１０以上１．５８０以下の範囲であり、かつアッベ数が３２以上６０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは屈折率が１．５２０以上１．５７０以下の範囲であり、かつアッベ数が３４以上６０以下の範囲であり、さらに好ましくは屈折率が１．５３０以上１．５７０以下の範囲であり、かつアッベ数が３５以上５５以下の範囲である。屈折率は、全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ａ）の組成を増加させることで高くすることができる。一方、アッベ数は、全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ）の組成を増加させることで高くすることができる。本発明における屈折率とアッベ数のバランスに優れるとは、具体的に屈折率が１．５１以上でかつアッベ数が３２以上のことであり、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の組成をコントロールすることで達成することができる。
【００２４】
（えんぴつ硬度）
本発明のポリカーボネート樹脂は、えんぴつ硬度がＨＢ以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。えんぴつ硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ）の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、えんぴつ硬度とは、本発明の樹脂を特定のえんぴつ硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いるえんぴつ硬度を指標とすることが好ましい。えんぴつ硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、B、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
【００２５】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２７】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００２８】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３０】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
【００３１】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３２】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３３】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３４】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００３５】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
＜光学成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形体として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学成形体として有利に使用することができる。これらのうち、光学レンズとして特に有利に使用することができる。
【００３７】
＜光学フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられ、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムに好適に用いることができる。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
【００３８】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００３９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００４０】
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルム状物をさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【００４１】
＜光学レンズ＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズは、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、プロジェクターレンズ、携帯電話用レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、ｆθレンズ、ヘッドランプレンズまたはピックアップレンズ等の用途が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂からなるペレット、パウダー、フレーク等の成形材料から光学レンズを成形する方法としては、それ自体公知の方法を採用することができる。具体的には、射出成形、圧縮成形、押出成形または射出圧縮成形等各種の成形方法により成形される。光学レンズの成形方法としては、射出圧縮成形が光学歪みの少ないレンズを成形できるため最も好ましい方法である。
射出圧縮成形において、シリンダー温度は２００〜３００℃、金型温度は４０〜１２０℃が好ましい。成形に当たって、必要に応じて離型剤を配合する事ができる。
【００４３】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００４４】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００４５】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００４６】
前述した比粘度、ガラス転移温度、光弾性定数、えんぴつ硬度、屈折率、およびアッベ数を満足する特性を持つポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズは、光学特性及び物理特性に優れているので、工業的にも好適である。
【００４７】
本発明の光学レンズは必要に応じてその表面にハードコート（硬化）層、反射防止コート層または防曇コート層などの後加工処理をして用いることができる。
本発明のレンズ基材表面に形成されるハードコート層としては、熱硬化性または活性エネルギー硬化性のいずれも好ましく用いられる。熱硬化性ハードコート材料としては、オルガノポリシロキサンなどのシリコーン系樹脂およびメラミン系樹脂等が挙げられる。かかるシリコーン系樹脂については、特開昭４８−０５６２３０号、特開昭４９−０１４５３５号、特開平０８−０５４５０１号および特開平０８−１９８９８５号公報等に記載されている樹脂を用いることができる。
【００４８】
メラミン系樹脂としては、メチル化メチロールメラミン、プロピル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンまたはイソブチル化メチロールメラミン等のメラミン樹脂に架橋剤、硬化剤等からなるコーティング組成物を乾燥および／または加熱硬化させて得られるハードコート層である。
【００４９】
コーティング組成物には、上記成分以外に得られる硬化膜の物性を損なわない限り、他の成分を添加できる。例えば、反応を促進させるため硬化剤を、種々の基材との屈折率を合わせるために微粒子状無機物を、また塗布時における濡れ性や硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種界面活性剤を含有させることができる。
また、着色剤（染料および顔料）や充填剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解させて塗膜を着色させることが可能である。さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤の添加も可能である。
【００５０】
コーティング組成物の基材（プラスチックレンズ）への塗布手段としては、特に制限されず、例えばディップ法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、フローコート法、ロールコート法等の公知の方法が採用できる。面精度の点からディップ法、スピンコート法が好ましく用いられる。
【００５１】
必要に応じて前記硬化層上に単層または多層の反射防止層を形成させても良い。反射防止層の構成成分としては、無機酸化物、フッ化物、窒化物などの従来から公知のものが用いられる。具体的には、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。その形成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等が挙げられる。この反射防止層を設けることにより、反射防止性能が向上する。さらに前記硬化層または反射防止層の上にさらに防曇層を形成させてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【００５３】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００５４】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００５５】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５６】
４．屈折率およびアッベ数
厚み１００μｍの未延伸フィルムを用いて（株）アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。
【００５７】
５．光弾性定数測定
未延伸フィルムを製膜方向に５０ｍｍ、それと直交する幅方向に１０ｍｍサイズに切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。
【００５８】
６．えんぴつ硬度
厚み２ｍｍの成型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００の基図板試験方法によって測定した。
【００５９】
７．生物起源物質含有率（植物由来度）
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０５に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒ
ｎ ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を
測定した。
【００６０】
８．光学歪み
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形し、レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は、◎：殆ど光漏れがない、○：僅かに光漏れが認められる、×：光漏れが顕著であるとした。
【００６１】
[実施例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）３６１部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）４２１部、ジフェニルカーボネート７４９．７部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の２倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
【００６２】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２６０℃でフィルム成形することにより透明な厚み１００μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムより５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数、屈折率、アッベ数、えんぴつ硬度を測定し、表１に記載した。
【００６３】
＜光学レンズの製造＞
シリンダ温度２７０℃、金型温度９０℃の条件にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形し、光学歪みを評価し、表１に記載した。
【００６４】
[実施例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ３７６部、ＢＰＥＦ３７６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６５】
[実施例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ３８１部、ＢＰＥＦ３６１部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
[実施例４]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４２６．１部、ＢＰＥＦ２２６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
[実施例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４４４．２部、ＢＰＥＦ１８０．６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
[実施例６]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４５１．２部、ＢＰＥＦ１５０．５部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２７５℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
[実施例７]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４７６．３部、ＢＰＥＦ７５．２部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２７５℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
[比較例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ２５０．６部、ＢＰＥＦ７５２．３部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
[比較例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ３２６部、ＢＰＥＦ５２７部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７２】
[比較例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ５０１．３部、ＢＰＥＦ０部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
[比較例４]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＥＦの代わりにビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）を用い、ＩＳＳ、ＢＰＡの量をＩＳＳ３４０．９部、ＢＰＡ２５０部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７４】
[比較例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＥＦの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）を用い、ＩＳＳ、ＢＣＦの量をＩＳＳ４４１部、ＢＣＦ１５６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズの作成を試みたが、溶融粘度が高く、シリンダ温度が３１０℃、金型温度１００℃での成型となったため、気泡が発生し、成型片は得られなかった。結果を表１に示した。
【００７５】
[比較例６]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳの代わりに３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）を用い、ＳＰＧ、ＢＰＥＦの量を以下ＳＰＧ７８２部、ＢＰＥＦ３７６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定た。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２５０℃、金型温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１中のＢＰＥＦは９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン誘導体、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン誘導体、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体、ＩＳＳはイソソルビド誘導体、ＳＰＧはスピログリコール誘導体を示し、繰り返し単位のジオール成分である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率とアッベ数とのバランスが良好であり、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂および光学成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと称することがある）は、ビスフェノールを炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（ＢＰＡ−ＰＣ）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。各種レンズ、光ディスク等の光学分野においては、その耐衝撃性、透明性等の特性が注目され、光学用途材料として重要な位置を占めている。
【０００３】
特にレンズ分野において、熱可塑性樹脂であるＰＣはその生産性および加工性の良さから注目を浴びており、これまでプラスチックレンズの材料として主流を占めてきたＣＲ−３９（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）に代表される熱硬化性樹脂の代替として需要が増大し、例えば、眼鏡レンズでは、ＢＰＡ−ＰＣの優れた靭性が、他の材料よりも高い安全性を与えるものとして広く利用されている。
しかしながら、ＢＰＡ−ＰＣは屈折率は１．５８５と高いがアッベ数が３０と低いため、色収差の問題が出やすく、屈折率とアッベ数のバランスが悪いという問題がある。また、光弾性定数が高く、成形品の光学歪みが大きいという問題がある。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂の問題を解決するために、芳香族ジオールと脂肪族ジオールとの共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている。例えば、脂肪族ジオールにスピログリコールを用いたポリカーボネート樹脂は、光弾性定数は低減された。しかし、屈折率とアッベ数のバランスが悪いという問題がある（特許文献１参照）。脂肪族ジオールにトリシクロデカンジメタノールを用いたポリカーボネート樹脂は、屈折率とアッベ数のバランスが優れているが、ガラス転移温度が低いため耐熱性に劣り、また光弾性定数の低減が十分ではないという問題がある（特許文献２、３参照）。また、脂肪族ジオールにシクロヘキサンジメタノールを用いたポリカーボネート樹脂についても、屈折率とアッベ数のバランスが優れているが、ガラス転移温度が低いため耐熱性に劣り、また光弾性定数の低減が十分ではないという問題がある（特許文献４参照）。さらに、脂肪族ジオールにイソソルビドを用いて芳香族ジオールにビスフェノールAを用いたポリカーボネート樹脂は、屈折率とアッベ数のバランスが優れ、耐熱性も優れているが、光弾性定数が高いという問題がある（特許文献５参照）。
【０００５】
一方、芳香族ジオールに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いて脂肪族ジオールと共重合させたポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、耐熱性にも優れていることが記載されている（特許文献６参照）。しかし、特許文献６には、屈折率とアッベ数とのバランスについては記載されておらず、しかも脂肪族ジオールに特定の割合でイソソルビド等を用いた際の記載もされていなかった。
その為、屈折率とアッベ数のバランスが良好で、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性に優れるポリカーボネート樹脂および光学成形体は未だ提供されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２０７７７号公報
【特許文献２】特開平０１−０６６２３４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８６８３号公報
【特許文献４】特開２００３−９０９０１号公報
【特許文献５】特開２００９−６２５０１号公報
【特許文献６】特開２００４−６７９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、屈折率とアッベ数のバランスが良好であり、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性が良好なポリカーボネート樹脂および光学成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物から誘導される繰り返し単位（Ａ）（下記式（Ａ））と特定のエーテルジオールから誘導される繰り返し単位（Ｂ）（下記式（Ｂ））を特定の割合で構成することで、屈折率とアッベ数とのバランスが良好であり、光弾性定数が低く、耐熱性、成形性が良好なポリカーボネート樹脂および光学成形体が得られることを究明し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して１〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して１以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
で表される繰り返し単位（Ｂ）であり、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が１／９９以上３０／７０以下のポリカーボネート樹脂。
【００１０】
２．繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化３】
で表される繰り返し単位（Ａ１）であり、および繰り返し単位（Ｂ）が下記式
【化４】
で表される繰り返し単位（Ｂ１）である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
【００１１】
３．屈折率が１．５１０以上１．５８０以下の範囲であり、且つアッベ数が３２以上６０以下の範囲である上記１記載のポリカーボネート樹脂。
４．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
５．上記１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、フルオレン構造を有する特定のフルオビスフェノール化合物と特定のエーテルジオールとをカーボネート前駆物質と特定の割合で反応させることで、屈折率とアッベ数とのバランスが良好で、光弾性定数が低く、耐熱性が良好である特性を有することが可能となった。
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂を用いることで、屈折率とアッベ数とのバランスが良好で、光弾性定数が低く、耐熱性が良好である特性示す光学成形体を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が、単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とから構成される。
【００１４】
（繰り返し単位（Ａ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ａ）は、前記式（Ａ）に示したように、フルオレン構造を有するフルオビスフェノール化合物から誘導されるものである。前記式（Ａ）中、このＲ1、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）が好ましい。さらに好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である。また、Ｒ３及びＲ４は、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基である。なお、Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なるアルキレン基である。また、ｐ及びｑは、それぞれ−（Ｒ３−Ｏ）−及び−（Ｏ−Ｒ４）−の繰り返しの数を表す。ｐ及びｑは、同一又は異なり、１以上の整数であり、例えば、１〜５、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。ｐ及びｑが０では、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と特定の割合で構成した際にガラス転移温度が高くなり成形性に問題がある。具体的には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロペニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フルオロフェニル］フルオレン、及びこれらの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類、ｐ及びｑが２以上である９，９−ビス［ヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）フェニル］フルオレン類等から誘導される繰り返し単位が例示される。これらのなかでも９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンから誘導される繰り返し単位は、屈折率が高く流動性に優れるため好ましい。なかでも特に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）から誘導される繰り返し単位（前記式（Ａ１））は、屈折率が高く光弾性定数が低いために好ましい。
【００１５】
（繰り返し単位（Ｂ））
本発明にかかる繰り返し単位（Ｂ）は前記式（Ｂ）に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。前記式（Ｂ）は、立体異性体の関係にある下記式
【化５】
で表される繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）が例示される。これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。繰り返し単位（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。
【００１６】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
【００１７】
（組成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、主たる繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とからなり、それらのモル比（Ａ／Ｂ）は、１／９９以上３０／７０以下である。モル比（Ａ／Ｂ）が１／９９以上では、屈折率が高くなり好ましい。モル比（Ａ／Ｂ）が３０／７０以下では、光弾性定数が低く、またアッベ数が３２以上となり好ましい。アッベ数が下限以上では、レンズとして使用した際に色収差が少なくなるため好ましい。好ましくは、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、５／９５以上２４／７６以下であり、さらに好ましくは、主たる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０以上２３／７７以下である。モル比（Ａ／Ｂ）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。なお、本発明における主たる繰り返し単位とは、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の合計が全繰り返し単位を基準として９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは１００モル％である。
【００１８】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）としては、０．１５以上１．５０以下である。比粘度が下限以上では強度等が向上し、上限以下では成形加工特性が優れる。好ましくは、０．２０以上１．２０以下であり、特に好ましくは、０．２０以上１．００以下である。本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
【００１９】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００２０】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。
【００２１】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１４０以上１７０℃以下、より好ましくは１４０以上１６０℃以下である。Ｔｇが下限以上であると、光学成形体として使用した際に、耐熱安定性が良好とであり好ましい。またＴｇが上限以下では、成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００２２】
（光弾性定数）
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、２５×１０−１２Ｐａ−１以下、より好ましくは２３×１０−１２Ｐａ−１以下、さらに好ましくは２２×１０−１２Ｐａ−１以下である。絶対値が２５×１０−１２Ｐａ−１以下では、光学成形体として用いる際に、応力による複屈折が発生しづらく、光学歪みが少なくなるため好ましい。光弾性定数は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ）の組成を増加させることで低減することができる。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。
【００２３】
（屈折率とアッベ数）
本発明のポリカーボネート樹脂は、屈折率が１．５１０以上１．５８０以下の範囲であり、かつアッベ数が３２以上６０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは屈折率が１．５２０以上１．５７０以下の範囲であり、かつアッベ数が３４以上６０以下の範囲であり、さらに好ましくは屈折率が１．５３０以上１．５７０以下の範囲であり、かつアッベ数が３５以上５５以下の範囲である。屈折率は、全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ａ）の組成を増加させることで高くすることができる。一方、アッベ数は、全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ）の組成を増加させることで高くすることができる。本発明における屈折率とアッベ数のバランスに優れるとは、具体的に屈折率が１．５１以上でかつアッベ数が３２以上のことであり、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の組成をコントロールすることで達成することができる。
【００２４】
（えんぴつ硬度）
本発明のポリカーボネート樹脂は、えんぴつ硬度がＨＢ以上であることが好ましい。耐傷性に優れるという点で、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。えんぴつ硬度は全繰り返し単位を基準として繰り返し単位（Ｂ）の組成を増加させることで硬くすることができる。本発明において、えんぴつ硬度とは、本発明の樹脂を特定のえんぴつ硬度を有する鉛筆で樹脂を擦過した場合に擦過しても擦過痕が残らない硬さのことであり、ＪＩＳ Ｋ−５６００に従って測定できる塗膜の表面硬度試験に用いるえんぴつ硬度を指標とすることが好ましい。えんぴつ硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、B、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂの順で柔らかくなり、最も硬いものが９Ｈ、最も軟らかいものが６Ｂである。
【００２５】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００２７】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。
【００２８】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３０】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。
【００３１】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
【００３２】
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００３３】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００３４】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００３５】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
【００３６】
＜光学成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明のポリカーボネート樹脂は、成形性および耐熱性に優れているので種々の成形体として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学成形体として有利に使用することができる。これらのうち、光学レンズとして特に有利に使用することができる。
【００３７】
＜光学フィルム＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられ、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムに好適に用いることができる。
光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。
【００３８】
溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。
【００３９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が２重量％を超えるとフィルムのガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。
【００４０】
本発明のポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかる未延伸フィルム状物をさらに延伸して位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。
【００４１】
＜光学レンズ＞
本発明のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズは、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡レンズ、顕微鏡レンズ、プロジェクターレンズ、携帯電話用レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラレンズ、ｆθレンズ、ヘッドランプレンズまたはピックアップレンズ等の用途が挙げられる。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂からなるペレット、パウダー、フレーク等の成形材料から光学レンズを成形する方法としては、それ自体公知の方法を採用することができる。具体的には、射出成形、圧縮成形、押出成形または射出圧縮成形等各種の成形方法により成形される。光学レンズの成形方法としては、射出圧縮成形が光学歪みの少ないレンズを成形できるため最も好ましい方法である。
射出圧縮成形において、シリンダー温度は２００〜３００℃、金型温度は４０〜１２０℃が好ましい。成形に当たって、必要に応じて離型剤を配合する事ができる。
【００４３】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
【００４４】
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００４５】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００４６】
前述した比粘度、ガラス転移温度、光弾性定数、えんぴつ硬度、屈折率、およびアッベ数を満足する特性を持つポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズは、光学特性及び物理特性に優れているので、工業的にも好適である。
【００４７】
本発明の光学レンズは必要に応じてその表面にハードコート（硬化）層、反射防止コート層または防曇コート層などの後加工処理をして用いることができる。
本発明のレンズ基材表面に形成されるハードコート層としては、熱硬化性または活性エネルギー硬化性のいずれも好ましく用いられる。熱硬化性ハードコート材料としては、オルガノポリシロキサンなどのシリコーン系樹脂およびメラミン系樹脂等が挙げられる。かかるシリコーン系樹脂については、特開昭４８−０５６２３０号、特開昭４９−０１４５３５号、特開平０８−０５４５０１号および特開平０８−１９８９８５号公報等に記載されている樹脂を用いることができる。
【００４８】
メラミン系樹脂としては、メチル化メチロールメラミン、プロピル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンまたはイソブチル化メチロールメラミン等のメラミン樹脂に架橋剤、硬化剤等からなるコーティング組成物を乾燥および／または加熱硬化させて得られるハードコート層である。
【００４９】
コーティング組成物には、上記成分以外に得られる硬化膜の物性を損なわない限り、他の成分を添加できる。例えば、反応を促進させるため硬化剤を、種々の基材との屈折率を合わせるために微粒子状無機物を、また塗布時における濡れ性や硬化膜の平滑性を向上させる目的で各種界面活性剤を含有させることができる。
また、着色剤（染料および顔料）や充填剤を分散させたり、有機ポリマーを溶解させて塗膜を着色させることが可能である。さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤の添加も可能である。
【００５０】
コーティング組成物の基材（プラスチックレンズ）への塗布手段としては、特に制限されず、例えばディップ法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、フローコート法、ロールコート法等の公知の方法が採用できる。面精度の点からディップ法、スピンコート法が好ましく用いられる。
【００５１】
必要に応じて前記硬化層上に単層または多層の反射防止層を形成させても良い。反射防止層の構成成分としては、無機酸化物、フッ化物、窒化物などの従来から公知のものが用いられる。具体的には、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。その形成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等が挙げられる。この反射防止層を設けることにより、反射防止性能が向上する。さらに前記硬化層または反射防止層の上にさらに防曇層を形成させてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。
【００５３】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００５４】
２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００５５】
３．ガラス転移温度測定
ポリカーボネート樹脂８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００５６】
４．屈折率およびアッベ数
厚み１００μｍの未延伸フィルムを用いて（株）アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２により測定した。
【００５７】
５．光弾性定数測定
未延伸フィルムを製膜方向に５０ｍｍ、それと直交する幅方向に１０ｍｍサイズに切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数を測定した。日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し光弾性定数を測定した。
【００５８】
６．えんぴつ硬度
厚み２ｍｍの成型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００の基図板試験方法によって測定した。
【００５９】
７．生物起源物質含有率（植物由来度）
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０５に準拠し、放射性炭素濃度（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒ
ｎ ｃａｒｂｏｎ；Ｃ１４）による生物起源物質含有率試験から、生物起源物質含有率を
測定した。
【００６０】
８．光学歪み
住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形し、レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は、◎：殆ど光漏れがない、○：僅かに光漏れが認められる、×：光漏れが顕著であるとした。
【００６１】
[実施例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）３６１部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下ＢＰＥＦと略す）４２１部、ジフェニルカーボネート７４９．７部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の２倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定し、表１に記載した。
【００６２】
＜光学フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２６０℃でフィルム成形することにより透明な厚み１００μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムより５０ｍｍ×１０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、そのサンプルを用いて光弾性定数、屈折率、アッベ数、えんぴつ硬度を測定し、表１に記載した。
【００６３】
＜光学レンズの製造＞
シリンダ温度２７０℃、金型温度９０℃の条件にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．３ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、φ５ｍｍのレンズを射出成形し、光学歪みを評価し、表１に記載した。
【００６４】
[実施例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ３７６部、ＢＰＥＦ３７６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６５】
[実施例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ３８１部、ＢＰＥＦ３６１部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６６】
[実施例４]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４２６．１部、ＢＰＥＦ２２６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６７】
[実施例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４４４．２部、ＢＰＥＦ１８０．６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６８】
[実施例６]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４５１．２部、ＢＰＥＦ１５０．５部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２７５℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００６９】
[実施例７]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ４７６．３部、ＢＰＥＦ７５．２部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２７５℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７０】
[比較例１]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ２５０．６部、ＢＰＥＦ７５２．３部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７１】
[比較例２]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ３２６部、ＢＰＥＦ５２７部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７２】
[比較例３]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳ、ＢＰＥＦの量をＩＳＳ５０１．３部、ＢＰＥＦ０部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７３】
[比較例４]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＥＦの代わりにビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）を用い、ＩＳＳ、ＢＰＡの量をＩＳＳ３４０．９部、ＢＰＡ２５０部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７４】
[比較例５]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＢＰＥＦの代わりに９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）を用い、ＩＳＳ、ＢＣＦの量をＩＳＳ４４１部、ＢＣＦ１５６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定した。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、実施例１と同様に光学レンズの作成を試みたが、溶融粘度が高く、シリンダ温度が３１０℃、金型温度１００℃での成型となったため、気泡が発生し、成型片は得られなかった。結果を表１に示した。
【００７５】
[比較例６]
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＩＳＳの代わりに３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）を用い、ＳＰＧ、ＢＰＥＦの量を以下ＳＰＧ７８２部、ＢＰＥＦ３７６部に変更した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、該ペレットの比粘度、ガラス転移温度を測定た。また、実施例１と同様にフィルムを作成し評価した。また、シリンダ温度を２５０℃、金型温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様に光学レンズを作成し評価した。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１中のＢＰＥＦは９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン誘導体、ＢＣＦは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン誘導体、ＢＰＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン誘導体、ＩＳＳはイソソルビド誘導体、ＳＰＧはスピログリコール誘導体を示し、繰り返し単位のジオール成分である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して１〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して１以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
で表される繰り返し単位（Ｂ）からなり、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が１／９９以上３０／７０以下のポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化３】
で表される繰り返し単位（Ａ１）であり、および繰り返し単位（Ｂ）が下記式
【化４】
で表される繰り返し単位（Ｂ１）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
屈折率が１．５１０以上１．５８０以下の範囲であり、且つアッベ数が３２以上６０以下の範囲である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
【請求項５】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
【請求項１】
主たる繰り返し単位が下記式
【化１】
[式中、Ｒ１およびＲ２は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ３およびＲ４は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して１〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して１以上の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ａ）と下記式
【化２】
で表される繰り返し単位（Ｂ）からなり、それら繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が１／９９以上３０／７０以下のポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
繰り返し単位（Ａ）が下記式
【化３】
で表される繰り返し単位（Ａ１）であり、および繰り返し単位（Ｂ）が下記式
【化４】
で表される繰り返し単位（Ｂ１）である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
屈折率が１．５１０以上１．５８０以下の範囲であり、且つアッベ数が３２以上６０以下の範囲である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形体。
【請求項５】
請求項１記載のポリカーボネート樹脂を用いてなる光学レンズ。
【公開番号】特開２０１１−２３６３３６（Ｐ２０１１−２３６３３６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９２２５（Ｐ２０１０−１０９２２５）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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