光硬化インクジェットインク組成物
【課題】低粘度かつ高反応性でありながら、膜特性、特に柔軟性に優れた印字物を提供できる光硬化型インクジェットインクを提供する。
【解決手段】下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーＡを４０質量％以上７５質量％以下と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下と、光重合開始剤と、を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【解決手段】下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーＡを４０質量％以上７５質量％以下と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下と、光重合開始剤と、を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特許文献１に記載されているように、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを６５質量％以上含有することで、光硬化性、膜特性、耐候性にすぐれた光硬化型液状樹脂組成物が得られることが知られている。しかしながら、インクジェットインクとして利用するには粘度が高すぎるという問題があった。
また、光硬化型インクジェットインクとして利用するには、低粘度かつ高反応性が求められ、これは、ＶＥＥＡなどの低粘度かつ高反応性のモノマーを含有することで満たすことができるが（特許文献２）、印字された膜の柔軟性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６０６３１号公報
【特許文献２】特許第３４６１５０１号公報
【特許文献３】特許第３５４４６５８号公報
【特許文献４】特許第３６１９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低粘度かつ高反応性でありながら、膜特性、特に柔軟性に優れた印字物を提供できる光硬化型インクジェットインクを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、一般式 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーをベースとするインクジェットインクに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
［適用例１］下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーＡを４０質量％以上７５質量%以下と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下と、光重合開始剤と、を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【０００７】
本適用例によれば、上記一般式で表されるモノマーにより、たとえばフェノキシエチルアクリレートのみ用いる場合よりも高反応性かつ低粘度となり、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１〜２０質量％含有することにより、柔軟性に優れた印字物を提供することができる。
【０００８】
［適用例２］適用例１の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル官能基数が、２以上４以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【０００９】
本適用例によれば、多官能のオリゴマーを用いることにより、インク中のアクリル基数が増え、それにより、適用例１の一般式で表されるモノマー中のビニルエーテルの反応性が増し、その結果硬化速度が増す。官能基数が多いほど、反応性が増すが、柔軟性が低下するため、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００１０】
［適用例３］適用例２のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである光硬化インクジェットインク組成物。
【００１１】
本適用例によれば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、印字物に高い柔軟性を付与することができ、柔軟性が要求される印刷物において特に有利となる。
【００１２】
［適用例４］適用例１〜３の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらにフェノキシエチル（メタ）アクリレートを７質量％以上４０質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【００１３】
本適用例によれば、量溶媒でもあるモノマーＰＥＡを含有することにより、開始剤やオリゴマーの溶解性が増す。それにより、非含有のインクに比べ、多くの開始剤やオリゴマーを含有することができ、したがって、硬化性、膜特性に優れたインクを提供することができる。
【００１４】
［適用例５］適用例１〜４の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物の、一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである光硬化インクジェットインク組成物。
【００１５】
２−（ビニロキシエトキシ）エチル基を有するモノマーのうち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、ＶＥＥＡ）を用いた場合に特に反応性は高くなる。
【００１６】
［適用例６］適用例１〜５の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらに色材を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【００１７】
色材を含有することで、光がインク膜全体に届きにくくなるため、含有しない場合に比べ光硬化性が低下することが考えられるが、本適用例によれば、色材を含有しても、十分な光硬化性を得ることができる。
【００１８】
［適用例７］適用例１〜６の何れか一例に記載のインクの光重合開始剤が、アシルフォスフィン系化合物と、チオキサントン化合物である光硬化インクジェットインク組成物。
【００１９】
ＵＶランプの波長でラジカルを発生するアシルフォスフィン系化合物と、チオキサントン化合物の増感作用により、高い光硬化性を付与することができる、
【００２０】
［適用例８］適用例１〜７の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物の光重合開始剤の含有量が、アシルフォスフィン系化合物７．０質量％以上１５質量％以下、チオキサントン化合物０．５質量％以上５．０質量％以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【００２１】
本適用例によれば、効率的にラジカルを発生することのできるアシルフォスフィン量の最低量は７．０質量％で、溶解量を考えると１５質量％まで添加可能である。
また、チオキサントン化合物量０．５質量％以上で増感効果が見られる。多量に添加することにより、色安定性が悪化するが、５．０質量％以下であれば添加可能である。
【００２２】
［適用例９］ＬＥＤのピーク波長が３６５〜４０５ｎｍの範囲内にある３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーの光で硬化可能な適用例１〜８の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【００２３】
ピーク波長が３６５〜４０５ｎｍにある光で硬化することにより、チオキサントン化合物やアシルフォスフィン系化合物の効果が最大となる。また、少ない照射エネルギーで硬化が可能である。
【００２４】
［適用例１０］１〜３μｍの膜厚で硬化可能な適用例１〜９の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【００２５】
本適用例によれば、発明したインクジェットインクは、１〜３μｍで硬化可能であった。
【００２６】
［適用例１１］適用例１〜１０の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物であって、前記一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡを、４５質量％以上７５質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【００２７】
本適用例によれば、低粘度化、硬化性、伸びをより優れるものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００３０】
本明細書において、「硬化性」とは、光の照射により、光重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質をいう。「保存安定性」とは、インクを６０℃で７日間保存したときの、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。
【００３１】
［紫外線硬化型インクジェット用インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係る。当該紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（以下、「モノマーＡ」という。）と、（メタ）アクリル化アミン化合物と、前記（メタ）アクリル化アミン化合物以外のヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含む。
以下、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００３２】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。
【００３３】
（モノマーＡ）
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーＡは、上記一般式（Ａ１）で示される。
【００３４】
インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
【００３５】
上記の一般式（Ａ１）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００３６】
上記の一般式（Ａ１）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００３７】
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００３８】
上記の一般式（Ａ１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００３９】
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００４０】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００４１】
モノマーＡの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、４０〜７５質量％であり、好ましくは４５〜７５％であり、さらに好ましくは５０〜７５質量％であり、特に好ましくは５５〜７０質量％である。含有量が上記範囲内であると、特にインクの硬化性を良好にすることができる。特に４５質量％以上のほうが４５質量％未満の場合よりも、インクの低粘度化、硬化性、伸びの点で好ましい。
モノマーＡの含有量は４０質量％未満では、粘度が高くなり、なおかつ硬化性や伸びも低下する。逆に、７５質量％を超えると、相対的に他の成分の含有量が少なくなり好ましくない。例えば、重合開始剤にとって良溶媒となるフェノキシエチルアクリレートを添加できる量が少なくなり、それに伴い、含有する重合開始剤の量を減らす必要があり、硬化性が低下する場合が有る。
【００４２】
上記一般式（Ａ１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００４４】
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
本発明のインク組成物は更にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応により得られるウレタン基（ウレタン結合）を複数有する主骨格（上記の複数のウレタン基とそれらより連結された部分）を有し、さらに、末端及びあるいは側鎖に（メタ）アクリル基が導入された化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはインク組成物中に１〜２０質量％含有し、２〜１５質量％含有することが好ましい。この含有量であると柔軟性に優れた印字物とすることができる。１％に満たない場合、硬化性が劣り、また、塗膜に十分な柔軟性を付与することができない。また、２０％を越えるとインクの粘度が高くなるため、インクジェットヘッドで吐出するには好ましくない。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの中でも特に、導入された（メタ）アクリル基が２〜４個である２〜４官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。２〜４官能のオリゴマーを用いることにより、インク中のアクリル基数が増え、それにより、一般式で表されるモノマーＡ中のビニルエーテルの反応性が増し、その結果硬化速度が増す。官能基数が多いほど、反応性が増すが、柔軟性が低下するため、２官能以上４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４６】
さらに、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その主骨格にアルキル基を有し芳香環を有さない脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。アルキル基は、線状のアルキル基でも環状の脂環式アルキル基でもよい。主骨格においてアルキル基以外の元素が含まれていても良い。脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、印字物に高い柔軟性を付与することができ、柔軟性が要求される印刷物において特に有利となる。アルキル基部分は、分岐が少なく直鎖状であるほど、なおかつ炭素数が多いほど柔軟性を付与できる。
【００４７】
上記適用例に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、次に挙げる化合物が好ましいＥＢＥＣＲＹＬ ２３０， ＥＢＥＣＲＹＬ ２４４， ＥＢＥＣＲＹＬ ２４５， ＥＢＥＣＲＹＬ ２６４， ＥＢＥＣＲＹＬ ２６５， ＥＢＥＣＲＹＬ ２７０， ＥＢＥＣＲＹＬ ２８０／１５ ＩＢ， ＥＢＥＣＲＹＬ ２８４， ＥＢＥＣＲＹＬ ２８５， ＥＢＥＣＲＹＬ ２９４／２５ ＨＤ， ＥＢＥＣＲＹＬ ４０１， ＥＢＥＣＲＹＬ ４０２， ＥＢＥＣＲＹＬ １２５９， ＥＢＥＣＲＹＬ ４８２０， ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８， ＥＢＥＣＲＹＬ ８２００， ＥＢＥＣＲＹＬ ８２０１， ＥＢＥＣＲＹＬ ８２１０， ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０７， ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２， ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０５， ＥＢＥＣＲＹＬ８４０７， ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１， ＥＢＥＣＲＹＬ ８８００−２０Ｒ， ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０４， ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０７， ＥＢＥＣＲＹＬ ９２６０， ＥＢＥＣＲＹＬ ９２７０， ＫＲＭ７７３５， ＫＲＭ８２９６ （以上、ダイセル・サイテック製）ＣＮ９２９， ＣＮ９４０， ＣＮ９４４Ｂ８５， ＣＮ９５９， ＣＮ９６１， ＣＮ９６１Ｅ７５， ＣＮ９６１Ｈ８１， ＣＮ９６２， ＣＮ９６３， ＣＮ９６３Ａ８０， ＣＮ９６３Ｂ８０， ＣＮ９６３Ｅ７５， ＣＮ９６３Ｅ８０， ＣＮ９６３Ｊ７５， ＣＮ９６４， ＣＮ９６４Ａ８５， ＣＮ９６４Ｅ７５， ＣＮ９６５， ＣＮ９６５Ａ８０， ＣＮ９６６， ＣＮ９６６Ａ８０， ＣＮ９６６Ｂ８５， ＣＮ９６６Ｈ９０， ＣＮ９６６Ｊ７５， ＣＮ９６６Ｒ６０， ＣＮ９８０， ＣＮ９８１， ＣＮ９８１Ａ７５， ＣＮ９８１Ｂ８８， ＣＮ９８２Ａ７５， ＣＮ９８２Ｂ８８， ＣＮ９８２Ｅ７５， ＣＮ９８２Ｐ９０， ＣＮ９８３， ＣＮ９８５Ｂ８８， ＣＮ９８９， ＣＮ９９１， ＣＮ９９６， ＣＮ９００１， ＣＮ９００２， ＣＮ９００４， ＣＮ９００５， ＣＮ９００７， ＣＮ９００８， ＣＮ９００９， ＣＮ９０１１， ＣＮ９１７８， ＣＮ９７８８， ＣＮ９８９３（以上、サートマー製）ＧＥＮＯＭＥＲ ４２１５， ＧＥＮＯＭＥＲ ４２６９／Ｍ２２， ＧＥＮＯＭＥＲ ４２９７， ＧＥＮＯＭＥＲ ４３１２， ＧＥＮＯＭＥＲ ４３１６（以上、Ｒａｈｎ ＡＧ製）
【００４８】
（上記以外の重合性化合物）
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５０】
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００５５】
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【００５６】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、粘度及び臭気を低下させるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５８】
上述したモノマーＡ及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除くその他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは５〜５５質量％である。特に、インク組成物が上記のフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む場合、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、７〜４０質量％が好ましく、特に７〜３５％が好ましい。フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量がこの範囲であると、インクの開始剤等の溶解性等の点で優れる。
【００５９】
フェノキシエチル（メタ）アクリレートを８％以上含有することにより、開始剤やオリゴマーの溶解性が増す。それにより、非含有のインクに比べ、多くの開始剤やオリゴマーを含有することができ、したがって、硬化性、膜特性に優れたインクを提供することができる。フェノキシエチル（メタ）アクリレートとして特にフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が好ましい。
【００６０】
上記のその他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００６２】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がより好ましい。
【００６４】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。
【００６６】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
光重合開始剤は、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％であることが好ましい。特に、上記のとおり、インク組成物に含まれる光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物である場合、前記アシルホスフィンオキサイド化合物が、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは７質量％以上、より好ましくは７〜１５質量％含まれる。加えて、前記チオキサントン化合物が、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは０．５質量％以上含まれ、より好ましくは０．５〜５質量％含まれる。この場合、特にインクの硬化性を良好にすることができる。
【００６８】
アシルフォスフィン系化合物としては、次に挙げる化合物が好ましい。
Chiba IRGACURE 819, IRGACURE 1800, IRGACURE 1870, DAROCUR TPO, DAROCUR 4265, Lambson Speedcure TPO
【００６９】
チオキサントン化合物としては、次に挙げる化合物が好ましい。
日本化薬 KAYAKURE DETX, Lambson Speedcure DETX, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure CPTX
【００７０】
なお、前述の重合性化合物として光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することが可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
【００７１】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００７２】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００７３】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００７４】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００７５】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。
【００７６】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１が挙げられる。
【００７７】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １８０が挙げられる。
【００７８】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ５０が挙げられる。
【００７９】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、Ｃ．Ｉ．バットブルー ６０が挙げられる。
【００８０】
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン １０、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ６３が挙げられる。
【００８１】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００８３】
〔染料〕
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００８４】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
色材の含有量は優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物の総質量に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００８６】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーシリーズ、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成（株）製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【００８７】
〔スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、高い耐擦性が得られるという有利な効果が得られるため、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製）を挙げることができる。
【００８８】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００８９】
［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態のインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【００９０】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【００９１】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【００９２】
［インクジェット記録方法］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、インクジェット記録方法に用いることができる。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
【００９３】
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
インク組成物の吐出の際は、インク組成物の粘度を、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【００９４】
本実施形態の放射線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【００９５】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、光重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００９６】
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【００９７】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線を、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2未満、より好ましくは２５０ｍＪ／ｃｍ2未満、さらに好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2未満、特に好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射することにより、硬化可能であるような紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いることが好ましい。この場合、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び／又は、上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物を含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【００９８】
また、メディアに着弾したインク滴のドット高が１〜３μmとなる状態で硬化可能であるような紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いることが好ましい。
この場合、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して薄膜で画像形成が可能となり、塗膜の盛り上がり感が少なくなるという有利な効果が得られる。
かかるインク組成物は、前述した各種方法により得られる。
【００９９】
このように、本実施形態によれば、硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。
【実施例】
【０１００】
表１に実施例および比較例を示す。なお、表中の配合量の単位は、特に断りのない限り、質量％であるものとする。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示す組成物を調製し、下記の方法でインク、および硬化薄膜の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１０３】
[粘度]
レオメーターを用いて、温度２０℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ ２００ｓ-1における粘度を測定した。評価の指標は以下のとおりである。
◎＝２０ｍＰａ・ｓ未満
○＝２０ｍＰａ・s以上３０ｍＰａ・s未満
△＝３０ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満
×＝４０ｍＰａ・s以上
【０１０４】
[硬化性]
PETフィルム（ルミラー１２５E２０（商品名；パナック社製））上に、バーコーター（第一理化社製）で厚さ２〜３μｍの塗膜を成形し、UV照射LED（ＲＸ−Ｆｉｒｅｆｌｙ（商品名；Phoseon社製））を用いて、ピーク波長３９５ｎｍの光を１ｗ／ｃｍ2の照射強度で照射し、硬化（タックフリー）に必要なエネルギーを測定した。光照射した塗膜を、綿棒（ジョンソン綿棒（商品名；Johnson&Johnson社製））で荷重１００ｇで擦り、擦った跡が残らない状態をタックフリー状態とした。
◎＝１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
○＝１５０ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満
△＝２００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
×＝３００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１０５】
[伸び]
バーコーターで厚さ１０μｍの薄膜を成形し、メタルハライドランプを用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで効果した膜を、引っ張り試験機で引っ張り、クラックが発生した時点での伸び率を測定した。
◎＝５０％以上
○＝３０％以上５０％未満
△＝２０％以上３０％未満
×＝２０％未満
【０１０６】
表１中の略称について説明する。
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート （大阪有機化学社製）
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
ＭＥＨＱ：p−メトキシフェノール
ＵＡＯ：ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー （前記参照）
ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ： 顔料 （ＢＡＳＦ社製）
【０１０７】
[インク組成]
実施例１〜４および５〜８は、本発明において最も好ましいとされる、官能基数２以上５未満の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの、添加量による効果を検討したものである。実施例１および５のように、２質量％未満では硬化性、柔軟性ともに、最も好ましい添加量の場合に比べ劣る。逆に、実施例４および８のように、１５質量％を超える添加量となると、柔軟性や硬化性は良くなるが、粘度が高くなる。しかし、比較例２や４は、インクジェットで吐出するのが非常に難しいが、実施例４や８では、吐出可能である程度の粘度である。
【０１０８】
実施例９および１０は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、上記以外の種類のものを添加したことによる効果を検討したものである。脂肪族６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものは、硬化性に富むが、脂肪族３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものに比べ、硬化膜の柔軟性に欠ける（実施例９）。芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものと比べると、柔軟性の面でやや劣る（実施例１０）。しかし、いずれも、比較例１や３に比べると、柔軟性はいくぶん付与されている。
【０１０９】
実施例１１〜１４は、ＶＥＥＡの添加量を検討したものである。ＶＥＥＡ添加量が多くなると、インクの粘度が低く、また、２官能モノマーであるため硬化性が高くなる傾向にあるが、実施例１４のように、ＶＥＥＡの添加量７０質量％を超える場合は、重合開始剤に対して良溶媒であるＰＥＡの量が少なくなり、溶解可能な重合開始剤の量も少なくなるため、好ましくない。しかし、７５質量％を超えると、溶解可能な重合開始材量は大幅に減少し、硬化性が著しく低下する。また、ＶＥＥＡが５０質量％未満では、すぐれた硬化性は得られない（実施例１１）が、比較例５と比べると、いくらか硬化性は上がっている。
【０１１０】
実施例１１〜１４は、ＰＥＡの添加量を検討したものである。ＰＥＡ量が８質量％未満では、溶解可能な開始剤量が不十分で、必要な硬化性が得られない（実施例１４）。逆に、３０質量％以上では、２官能モノマーであるＶＥＥＡに対して単官能モノマーであるＰＥＡの量が多く、硬化性がやや劣る（実施例１１）。
【０１１１】
（発明の効果）
【０１１２】
以上述べたように、表１に示した実施例１〜１５によれば、以下の効果を得ることができる。
すなわち、ＶＥＥＡをベースモノマーとするインクに、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下添加することで、アクリル基の濃度が高くなり、ＶＥＥＡのビニル基の反応性が上がることにより、低粘度でありながら高反応性となるインクを提供することができた。また、官能基数２以上５以下の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとすることで、硬化膜に柔軟性も持たせることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、特許文献１に記載されているように、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを６５質量％以上含有することで、光硬化性、膜特性、耐候性にすぐれた光硬化型液状樹脂組成物が得られることが知られている。しかしながら、インクジェットインクとして利用するには粘度が高すぎるという問題があった。
また、光硬化型インクジェットインクとして利用するには、低粘度かつ高反応性が求められ、これは、ＶＥＥＡなどの低粘度かつ高反応性のモノマーを含有することで満たすことができるが（特許文献２）、印字された膜の柔軟性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６０６３１号公報
【特許文献２】特許第３４６１５０１号公報
【特許文献３】特許第３５４４６５８号公報
【特許文献４】特許第３６１９７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、低粘度かつ高反応性でありながら、膜特性、特に柔軟性に優れた印字物を提供できる光硬化型インクジェットインクを提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、一般式 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーをベースとするインクジェットインクに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
［適用例１］下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーＡを４０質量％以上７５質量%以下と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下と、光重合開始剤と、を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【０００７】
本適用例によれば、上記一般式で表されるモノマーにより、たとえばフェノキシエチルアクリレートのみ用いる場合よりも高反応性かつ低粘度となり、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１〜２０質量％含有することにより、柔軟性に優れた印字物を提供することができる。
【０００８】
［適用例２］適用例１の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル官能基数が、２以上４以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【０００９】
本適用例によれば、多官能のオリゴマーを用いることにより、インク中のアクリル基数が増え、それにより、適用例１の一般式で表されるモノマー中のビニルエーテルの反応性が増し、その結果硬化速度が増す。官能基数が多いほど、反応性が増すが、柔軟性が低下するため、４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００１０】
［適用例３］適用例２のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである光硬化インクジェットインク組成物。
【００１１】
本適用例によれば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、印字物に高い柔軟性を付与することができ、柔軟性が要求される印刷物において特に有利となる。
【００１２】
［適用例４］適用例１〜３の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらにフェノキシエチル（メタ）アクリレートを７質量％以上４０質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【００１３】
本適用例によれば、量溶媒でもあるモノマーＰＥＡを含有することにより、開始剤やオリゴマーの溶解性が増す。それにより、非含有のインクに比べ、多くの開始剤やオリゴマーを含有することができ、したがって、硬化性、膜特性に優れたインクを提供することができる。
【００１４】
［適用例５］適用例１〜４の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物の、一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである光硬化インクジェットインク組成物。
【００１５】
２−（ビニロキシエトキシ）エチル基を有するモノマーのうち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、ＶＥＥＡ）を用いた場合に特に反応性は高くなる。
【００１６】
［適用例６］適用例１〜５の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらに色材を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【００１７】
色材を含有することで、光がインク膜全体に届きにくくなるため、含有しない場合に比べ光硬化性が低下することが考えられるが、本適用例によれば、色材を含有しても、十分な光硬化性を得ることができる。
【００１８】
［適用例７］適用例１〜６の何れか一例に記載のインクの光重合開始剤が、アシルフォスフィン系化合物と、チオキサントン化合物である光硬化インクジェットインク組成物。
【００１９】
ＵＶランプの波長でラジカルを発生するアシルフォスフィン系化合物と、チオキサントン化合物の増感作用により、高い光硬化性を付与することができる、
【００２０】
［適用例８］適用例１〜７の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物の光重合開始剤の含有量が、アシルフォスフィン系化合物７．０質量％以上１５質量％以下、チオキサントン化合物０．５質量％以上５．０質量％以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【００２１】
本適用例によれば、効率的にラジカルを発生することのできるアシルフォスフィン量の最低量は７．０質量％で、溶解量を考えると１５質量％まで添加可能である。
また、チオキサントン化合物量０．５質量％以上で増感効果が見られる。多量に添加することにより、色安定性が悪化するが、５．０質量％以下であれば添加可能である。
【００２２】
［適用例９］ＬＥＤのピーク波長が３６５〜４０５ｎｍの範囲内にある３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーの光で硬化可能な適用例１〜８の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【００２３】
ピーク波長が３６５〜４０５ｎｍにある光で硬化することにより、チオキサントン化合物やアシルフォスフィン系化合物の効果が最大となる。また、少ない照射エネルギーで硬化が可能である。
【００２４】
［適用例１０］１〜３μｍの膜厚で硬化可能な適用例１〜９の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【００２５】
本適用例によれば、発明したインクジェットインクは、１〜３μｍで硬化可能であった。
【００２６】
［適用例１１］適用例１〜１０の何れか一例に記載の光硬化インクジェットインク組成物であって、前記一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡを、４５質量％以上７５質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【００２７】
本適用例によれば、低粘度化、硬化性、伸びをより優れるものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００３０】
本明細書において、「硬化性」とは、光の照射により、光重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質をいう。「保存安定性」とは、インクを６０℃で７日間保存したときの、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。
【００３１】
［紫外線硬化型インクジェット用インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係る。当該紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（以下、「モノマーＡ」という。）と、（メタ）アクリル化アミン化合物と、前記（メタ）アクリル化アミン化合物以外のヒンダードアミン化合物と、光重合開始剤と、を含む。
以下、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。
【００３２】
〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。
【００３３】
（モノマーＡ）
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーＡは、上記一般式（Ａ１）で示される。
【００３４】
インク組成物がモノマーＡを含有することにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。
【００３５】
上記の一般式（Ａ１）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００３６】
上記の一般式（Ａ１）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００３７】
上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数にカウントされる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基、ハロ基が挙げられる。
【００３８】
上記の一般式（Ａ１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。
【００３９】
上記したものの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。
【００４０】
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがより好ましく、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。
【００４１】
モノマーＡの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、４０〜７５質量％であり、好ましくは４５〜７５％であり、さらに好ましくは５０〜７５質量％であり、特に好ましくは５５〜７０質量％である。含有量が上記範囲内であると、特にインクの硬化性を良好にすることができる。特に４５質量％以上のほうが４５質量％未満の場合よりも、インクの低粘度化、硬化性、伸びの点で好ましい。
モノマーＡの含有量は４０質量％未満では、粘度が高くなり、なおかつ硬化性や伸びも低下する。逆に、７５質量％を超えると、相対的に他の成分の含有量が少なくなり好ましくない。例えば、重合開始剤にとって良溶媒となるフェノキシエチルアクリレートを添加できる量が少なくなり、それに伴い、含有する重合開始剤の量を減らす必要があり、硬化性が低下する場合が有る。
【００４２】
上記一般式（Ａ１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｉ）が挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｅが好ましい。
【００４４】
（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）
本発明のインク組成物は更にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの付加反応により得られるウレタン基（ウレタン結合）を複数有する主骨格（上記の複数のウレタン基とそれらより連結された部分）を有し、さらに、末端及びあるいは側鎖に（メタ）アクリル基が導入された化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはインク組成物中に１〜２０質量％含有し、２〜１５質量％含有することが好ましい。この含有量であると柔軟性に優れた印字物とすることができる。１％に満たない場合、硬化性が劣り、また、塗膜に十分な柔軟性を付与することができない。また、２０％を越えるとインクの粘度が高くなるため、インクジェットヘッドで吐出するには好ましくない。
【００４５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの中でも特に、導入された（メタ）アクリル基が２〜４個である２〜４官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。２〜４官能のオリゴマーを用いることにより、インク中のアクリル基数が増え、それにより、一般式で表されるモノマーＡ中のビニルエーテルの反応性が増し、その結果硬化速度が増す。官能基数が多いほど、反応性が増すが、柔軟性が低下するため、２官能以上４官能以下のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４６】
さらに、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その主骨格にアルキル基を有し芳香環を有さない脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。アルキル基は、線状のアルキル基でも環状の脂環式アルキル基でもよい。主骨格においてアルキル基以外の元素が含まれていても良い。脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることにより、印字物に高い柔軟性を付与することができ、柔軟性が要求される印刷物において特に有利となる。アルキル基部分は、分岐が少なく直鎖状であるほど、なおかつ炭素数が多いほど柔軟性を付与できる。
【００４７】
上記適用例に記載のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、次に挙げる化合物が好ましいＥＢＥＣＲＹＬ ２３０， ＥＢＥＣＲＹＬ ２４４， ＥＢＥＣＲＹＬ ２４５， ＥＢＥＣＲＹＬ ２６４， ＥＢＥＣＲＹＬ ２６５， ＥＢＥＣＲＹＬ ２７０， ＥＢＥＣＲＹＬ ２８０／１５ ＩＢ， ＥＢＥＣＲＹＬ ２８４， ＥＢＥＣＲＹＬ ２８５， ＥＢＥＣＲＹＬ ２９４／２５ ＨＤ， ＥＢＥＣＲＹＬ ４０１， ＥＢＥＣＲＹＬ ４０２， ＥＢＥＣＲＹＬ １２５９， ＥＢＥＣＲＹＬ ４８２０， ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８， ＥＢＥＣＲＹＬ ８２００， ＥＢＥＣＲＹＬ ８２０１， ＥＢＥＣＲＹＬ ８２１０， ＥＢＥＣＲＹＬ ８３０７， ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０２， ＥＢＥＣＲＹＬ ８４０５， ＥＢＥＣＲＹＬ８４０７， ＥＢＥＣＲＹＬ ８４１１， ＥＢＥＣＲＹＬ ８８００−２０Ｒ， ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０４， ＥＢＥＣＲＹＬ ８８０７， ＥＢＥＣＲＹＬ ９２６０， ＥＢＥＣＲＹＬ ９２７０， ＫＲＭ７７３５， ＫＲＭ８２９６ （以上、ダイセル・サイテック製）ＣＮ９２９， ＣＮ９４０， ＣＮ９４４Ｂ８５， ＣＮ９５９， ＣＮ９６１， ＣＮ９６１Ｅ７５， ＣＮ９６１Ｈ８１， ＣＮ９６２， ＣＮ９６３， ＣＮ９６３Ａ８０， ＣＮ９６３Ｂ８０， ＣＮ９６３Ｅ７５， ＣＮ９６３Ｅ８０， ＣＮ９６３Ｊ７５， ＣＮ９６４， ＣＮ９６４Ａ８５， ＣＮ９６４Ｅ７５， ＣＮ９６５， ＣＮ９６５Ａ８０， ＣＮ９６６， ＣＮ９６６Ａ８０， ＣＮ９６６Ｂ８５， ＣＮ９６６Ｈ９０， ＣＮ９６６Ｊ７５， ＣＮ９６６Ｒ６０， ＣＮ９８０， ＣＮ９８１， ＣＮ９８１Ａ７５， ＣＮ９８１Ｂ８８， ＣＮ９８２Ａ７５， ＣＮ９８２Ｂ８８， ＣＮ９８２Ｅ７５， ＣＮ９８２Ｐ９０， ＣＮ９８３， ＣＮ９８５Ｂ８８， ＣＮ９８９， ＣＮ９９１， ＣＮ９９６， ＣＮ９００１， ＣＮ９００２， ＣＮ９００４， ＣＮ９００５， ＣＮ９００７， ＣＮ９００８， ＣＮ９００９， ＣＮ９０１１， ＣＮ９１７８， ＣＮ９７８８， ＣＮ９８９３（以上、サートマー製）ＧＥＮＯＭＥＲ ４２１５， ＧＥＮＯＭＥＲ ４２６９／Ｍ２２， ＧＥＮＯＭＥＲ ４２９７， ＧＥＮＯＭＥＲ ４３１２， ＧＥＮＯＭＥＲ ４３１６（以上、Ｒａｈｎ ＡＧ製）
【００４８】
（上記以外の重合性化合物）
上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５０】
その他の重合性化合物のうち、（メタ）アクリル酸のエステル、即ち（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
上記（メタ）アクリレートのうち、単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
上記（メタ）アクリレートのうち、２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
上記（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、及びカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、その他の重合性化合物は単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この場合、インク組成物が低粘度となり、光重合開始剤その他の添加剤の溶解性に優れ、かつ、インクジェット記録時の吐出安定性が得られやすい。さらに塗膜の強靭性、耐熱性、及び耐薬品性が増すため、単官能（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。
【００５５】
さらに、上記単官能（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有することが好ましい。上記その他の重合性化合物が上記骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。
【００５６】
芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、粘度及び臭気を低下させるため、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５８】
上述したモノマーＡ及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除くその他の重合性化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは５〜５５質量％である。特に、インク組成物が上記のフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含む場合、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、７〜４０質量％が好ましく、特に７〜３５％が好ましい。フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量がこの範囲であると、インクの開始剤等の溶解性等の点で優れる。
【００５９】
フェノキシエチル（メタ）アクリレートを８％以上含有することにより、開始剤やオリゴマーの溶解性が増す。それにより、非含有のインクに比べ、多くの開始剤やオリゴマーを含有することができ、したがって、硬化性、膜特性に優れたインクを提供することができる。フェノキシエチル（メタ）アクリレートとして特にフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）が好ましい。
【００６０】
上記のその他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれる光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。放射線の中でも紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００６２】
上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がより好ましい。
【００６４】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、チバ・ジャパン社（Ciba Japan K.K.）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd.）製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製）、及びユベクリルＰ３６（UCB社製）などが挙げられる。
【００６６】
上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
光重合開始剤は、紫外線硬化速度を十分に発揮させ、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％であることが好ましい。特に、上記のとおり、インク組成物に含まれる光重合開始剤がアシルホスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物である場合、前記アシルホスフィンオキサイド化合物が、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは７質量％以上、より好ましくは７〜１５質量％含まれる。加えて、前記チオキサントン化合物が、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは０．５質量％以上含まれ、より好ましくは０．５〜５質量％含まれる。この場合、特にインクの硬化性を良好にすることができる。
【００６８】
アシルフォスフィン系化合物としては、次に挙げる化合物が好ましい。
Chiba IRGACURE 819, IRGACURE 1800, IRGACURE 1870, DAROCUR TPO, DAROCUR 4265, Lambson Speedcure TPO
【００６９】
チオキサントン化合物としては、次に挙げる化合物が好ましい。
日本化薬 KAYAKURE DETX, Lambson Speedcure DETX, Speedcure ITX, Speedcure CTX, Speedcure CPTX
【００７０】
なお、前述の重合性化合物として光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することが可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
【００７１】
〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。
【００７２】
（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。
【００７３】
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
【００７４】
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
【００７５】
更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Degussa）社製）が挙げられる。
【００７６】
ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１が挙げられる。
【００７７】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー ９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９５、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー ９９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １２９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５４、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １７２、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １８０が挙げられる。
【００７８】
マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７０、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７１、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７６、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １８７、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット ５０が挙げられる。
【００７９】
シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １６、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １８、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー ６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、Ｃ．Ｉ．バットブルー ６０が挙げられる。
【００８０】
また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン １０、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ３、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２５、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラウン ２６、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ５、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ７、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １３、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １４、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １５、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ １６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ ６３が挙げられる。
【００８１】
上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。
【００８３】
〔染料〕
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００８４】
上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
色材の含有量は優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物の総質量に対して、１〜２０質量％が好ましい。
【００８６】
〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーシリーズ、アベシア社（Avecia Co．）から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成（株）製のディスパロンシリーズが挙げられる。
【００８７】
〔スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、高い耐擦性が得られるという有利な効果が得られるため、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製）を挙げることができる。
【００８８】
〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。
【００８９】
［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態のインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。
【００９０】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。
【００９１】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。
【００９２】
［インクジェット記録方法］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、インクジェット記録方法に用いることができる。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。
【００９３】
〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。
インク組成物の吐出の際は、インク組成物の粘度を、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。インク組成物の粘度が、インク組成物の温度を室温として、あるいは、インク組成物を加熱しない状態として上記のものであれば、インク組成物の温度を室温として、あるいはインク組成物を加熱せずに吐出させればよい。一方、インク組成物を所定の温度に加熱することによって粘度を好ましいものとして吐出させてもよい。このようにして、良好な吐出安定性が実現される。
【００９４】
本実施形態の放射線硬化型インク組成物は、通常のインクジェット記録用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。
【００９５】
〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、光重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００９６】
紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
【００９７】
ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線を、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2未満、より好ましくは２５０ｍＪ／ｃｍ2未満、さらに好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2未満、特に好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーで照射することにより、硬化可能であるような紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いることが好ましい。この場合、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤、及び／又は、上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物を含むことにより得られる。なお、発光ピーク波長は、上記の波長範囲内に１つあってもよいし複数あってもよい。複数ある場合であっても上記発光ピーク波長を有する紫外線の全体の照射エネルギーを上記の照射エネルギーとする。
【００９８】
また、メディアに着弾したインク滴のドット高が１〜３μmとなる状態で硬化可能であるような紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いることが好ましい。
この場合、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して薄膜で画像形成が可能となり、塗膜の盛り上がり感が少なくなるという有利な効果が得られる。
かかるインク組成物は、前述した各種方法により得られる。
【００９９】
このように、本実施形態によれば、硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。
【実施例】
【０１００】
表１に実施例および比較例を示す。なお、表中の配合量の単位は、特に断りのない限り、質量％であるものとする。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１に示す組成物を調製し、下記の方法でインク、および硬化薄膜の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【０１０３】
[粘度]
レオメーターを用いて、温度２０℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ ２００ｓ-1における粘度を測定した。評価の指標は以下のとおりである。
◎＝２０ｍＰａ・ｓ未満
○＝２０ｍＰａ・s以上３０ｍＰａ・s未満
△＝３０ｍＰａ・s以上４０ｍＰａ・s未満
×＝４０ｍＰａ・s以上
【０１０４】
[硬化性]
PETフィルム（ルミラー１２５E２０（商品名；パナック社製））上に、バーコーター（第一理化社製）で厚さ２〜３μｍの塗膜を成形し、UV照射LED（ＲＸ−Ｆｉｒｅｆｌｙ（商品名；Phoseon社製））を用いて、ピーク波長３９５ｎｍの光を１ｗ／ｃｍ2の照射強度で照射し、硬化（タックフリー）に必要なエネルギーを測定した。光照射した塗膜を、綿棒（ジョンソン綿棒（商品名；Johnson&Johnson社製））で荷重１００ｇで擦り、擦った跡が残らない状態をタックフリー状態とした。
◎＝１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
○＝１５０ｍＪ／ｃｍ2以上２００ｍＪ／ｃｍ2未満
△＝２００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
×＝３００ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１０５】
[伸び]
バーコーターで厚さ１０μｍの薄膜を成形し、メタルハライドランプを用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで効果した膜を、引っ張り試験機で引っ張り、クラックが発生した時点での伸び率を測定した。
◎＝５０％以上
○＝３０％以上５０％未満
△＝２０％以上３０％未満
×＝２０％未満
【０１０６】
表１中の略称について説明する。
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート （大阪有機化学社製）
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
ＭＥＨＱ：p−メトキシフェノール
ＵＡＯ：ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー （前記参照）
ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ： 顔料 （ＢＡＳＦ社製）
【０１０７】
[インク組成]
実施例１〜４および５〜８は、本発明において最も好ましいとされる、官能基数２以上５未満の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの、添加量による効果を検討したものである。実施例１および５のように、２質量％未満では硬化性、柔軟性ともに、最も好ましい添加量の場合に比べ劣る。逆に、実施例４および８のように、１５質量％を超える添加量となると、柔軟性や硬化性は良くなるが、粘度が高くなる。しかし、比較例２や４は、インクジェットで吐出するのが非常に難しいが、実施例４や８では、吐出可能である程度の粘度である。
【０１０８】
実施例９および１０は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのうち、上記以外の種類のものを添加したことによる効果を検討したものである。脂肪族６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものは、硬化性に富むが、脂肪族３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものに比べ、硬化膜の柔軟性に欠ける（実施例９）。芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加したものと比べると、柔軟性の面でやや劣る（実施例１０）。しかし、いずれも、比較例１や３に比べると、柔軟性はいくぶん付与されている。
【０１０９】
実施例１１〜１４は、ＶＥＥＡの添加量を検討したものである。ＶＥＥＡ添加量が多くなると、インクの粘度が低く、また、２官能モノマーであるため硬化性が高くなる傾向にあるが、実施例１４のように、ＶＥＥＡの添加量７０質量％を超える場合は、重合開始剤に対して良溶媒であるＰＥＡの量が少なくなり、溶解可能な重合開始剤の量も少なくなるため、好ましくない。しかし、７５質量％を超えると、溶解可能な重合開始材量は大幅に減少し、硬化性が著しく低下する。また、ＶＥＥＡが５０質量％未満では、すぐれた硬化性は得られない（実施例１１）が、比較例５と比べると、いくらか硬化性は上がっている。
【０１１０】
実施例１１〜１４は、ＰＥＡの添加量を検討したものである。ＰＥＡ量が８質量％未満では、溶解可能な開始剤量が不十分で、必要な硬化性が得られない（実施例１４）。逆に、３０質量％以上では、２官能モノマーであるＶＥＥＡに対して単官能モノマーであるＰＥＡの量が多く、硬化性がやや劣る（実施例１１）。
【０１１１】
（発明の効果）
【０１１２】
以上述べたように、表１に示した実施例１〜１５によれば、以下の効果を得ることができる。
すなわち、ＶＥＥＡをベースモノマーとするインクに、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下添加することで、アクリル基の濃度が高くなり、ＶＥＥＡのビニル基の反応性が上がることにより、低粘度でありながら高反応性となるインクを提供することができた。また、官能基数２以上５以下の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとすることで、硬化膜に柔軟性も持たせることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーＡを４０質量％以上７５質量％以下と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下と、光重合開始剤と、を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル官能基数が、２以上４以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項３】
請求項２のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらにフェノキシエチル（メタ）アクリレートを７質量％以上４０質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物の、一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらに色材を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のインクの光重合開始剤が、アシルフォスフィン系化合物と、チオキサントン化合物である光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物の光重合開始剤の含有量が、アシルフォスフィン系化合物７．０質量％以上１５質量％以下、チオキサントン化合物０．５質量％以上５．０質量％以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項９】
ＬＥＤのピーク波長が３６５〜４０５ｎｍの範囲内にある３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーの光で硬化可能な請求項１〜８の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
１〜３μｍの膜厚で硬化可能な請求項１〜９の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物であって、前記一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡを、４５質量％以上７５質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項１】
下記一般式（Ａ１）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3・・・（Ａ１）
（式中、Ｒ1は−Ｈまたは−ＣＨ3、Ｒ2は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は炭素数１〜１１の有機残基。）で表されるモノマーＡを４０質量％以上７５質量％以下と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを１質量％以上２０質量％以下と、光重合開始剤と、を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの（メタ）アクリル官能基数が、２以上４以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項３】
請求項２のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらにフェノキシエチル（メタ）アクリレートを７質量％以上４０質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物の、一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物に、さらに色材を含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のインクの光重合開始剤が、アシルフォスフィン系化合物と、チオキサントン化合物である光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物の光重合開始剤の含有量が、アシルフォスフィン系化合物７．０質量％以上１５質量％以下、チオキサントン化合物０．５質量％以上５．０質量％以下である光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項９】
ＬＥＤのピーク波長が３６５〜４０５ｎｍの範囲内にある３００ｍＪ／ｃｍ2未満の照射エネルギーの光で硬化可能な請求項１〜８の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
１〜３μｍの膜厚で硬化可能な請求項１〜９の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか一項に記載の光硬化インクジェットインク組成物であって、前記一般式（Ａ１）で表されるモノマーＡを、４５質量％以上７５質量％以下含有する光硬化インクジェットインク組成物。
【公開番号】特開２０１２−１６２６８８（Ｐ２０１２−１６２６８８Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９２１（Ｐ２０１１−２５９２１）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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