光触媒体層付製品
【課題】酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子から構成される光触媒体層は、青く着色するという問題があった。このため非黒色系製品の表面にこのような光触媒体層を形成と着色が目立ち、特に壁紙では特に意匠性を重視するため顕著な問題になった。
【解決手段】本発明は、非黒色系製品と、該非黒色系製品の表面に形成された下地層と、該下地層の表面に形成された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有する光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、前記下地層が鉄化合物を溶解させてなるプレコート液を塗布することにより得られることを特徴とする光触媒体層付製品を提供するものである。
【解決手段】本発明は、非黒色系製品と、該非黒色系製品の表面に形成された下地層と、該下地層の表面に形成された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有する光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、前記下地層が鉄化合物を溶解させてなるプレコート液を塗布することにより得られることを特徴とする光触媒体層付製品を提供するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体層付製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子が挙げられ、それらを互いに接触させて使用することにより、光励起における相乗効果により、光触媒作用が向上することが知られている[特許文献１]。
【０００３】
そこで酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とからなる光触媒体分散液を室内で製品の表面に塗布することにより、光触媒体層を形成することができる。この光触媒体層が形成された製品を室内で使用すると悪臭防止が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003-265954号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子から構成される光触媒体層は、青く着色するという問題があった。このため非黒色系製品の表面にこのような光触媒体層を形成と着色が目立ち、特に壁紙では特に意匠性を重視するため顕著な問題になった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、非黒色系製品に光触媒体層を形成した場合の着色問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、非黒色系製品と、該非黒色系製品の表面に形成された下地層と、該下地層の表面に形成された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有する光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、前記下地層が鉄化合物を溶解させてなるプレコート液を塗布することにより得られることを特徴とする光触媒体層付製品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鉄化合物を含む光触媒体層の鉄化合物を溶解させてなる液を非黒色系製品の表面に塗布し、その表面に光触媒体層を塗布することにより、光触媒体が光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とから構成されるにもかかわらず、非黒色系製品が青く着色する問題が起こりにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光触媒体層付製品）
本発明の光触媒体層付製品は、下地層と、光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、プレコート液を非黒色系製品の表面に塗布することにより得られるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
（非黒色系製品）
本発明の光触媒層付製品を構成する非黒色系製品は、形成される下地層および光触媒体層が保持できる限り、特に制限はなく、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材等の自動車内装材、衣類やカーテン等の繊維製品が挙げられ、特に壁紙に好適に用いられる。
壁紙としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等を含むものが挙げられる。
ここで本発明における非黒色系とは、色相や彩度はいずれでもよく、国際照明委員会（Commission International de l'Eclairage）が定めるＬ*ａ*ｂ*表示系での明度（Ｌ＊）が２０以上の色彩を意味する。本発明において非黒色製品は前記明度が５０以上であることが好ましく、また特に前記明度が８０以上である白色系（淡色系）であることがさらに好ましい。
【００１１】
（下地層）
本発明の光触媒体層付製品を構成する下地層は、鉄化合物を溶解するプレコート液を非黒色製品の表面に塗布することにより得られるものである。プレコート液の塗布は、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等で行うことができる。プレコート液の塗布後の乾燥条件としては、乾燥圧力は、通常０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、乾燥温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は、通常１〜２０分である。
【００１２】
（プレコート液）
本発明で用いられるプレコート液は、鉄化合物を溶解するための液であって、鉄化合物が溶媒に溶解されてなる。
鉄化合物としては、溶媒に溶解しうる鉄化合物であれば特に制限はされないが、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、安息香酸鉄、酒石酸鉄、ステアリン酸鉄、炭酸鉄が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレコート液の鉄化合物の含有量は、金属原子換算でプレコート液１００重量部中、通常０．０１〜０．１質量部、好ましくは０．０３〜０．０７質量部である。
溶媒としては、鉄化合物を溶解することが出来れば特に限定されない。プレコート液に用いられる溶媒としては、通常、水溶性有機溶媒、水、水と水溶性有機溶媒との混合媒体が用いられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水溶性有機溶媒と水との混合媒体を使用する場合は、混合媒体中の水の含有量が水溶性有機溶媒に対して４０重量％以下であることが好ましい。水溶性アルコールとしては、通常エタノールが使用される。
本発明で用いられるプレコート液は流動性のある液体状でもよいし、ゾル状やゲル状のいずれでもよい。
【００１３】
プレコート液は、前記の鉄化合物以外に、例えば、溶媒と、ジルコニウム化合物と、下記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有するものを用いるのが好ましい。
鉄化合物を溶解させてなる液は塗布後、光触媒体層を形成するための下地層となる。
Si(OR)4・・・（１）
〔式中、４つRは互いに独立して、式（１−１）
CkH2k+1・・・（１−１）
(式中、ｋは自然数を示す。)
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物および式（２）
R1nSi(OR2)4-n・・・（２）
〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立して式（２−１）
CmH2m+1・・・（２−１）
（式中、ｍは自然数を示す。）
で示される置換基を、ｎは１〜３の自然数をそれぞれ示す。〕
【００１４】
（ジルコニウム化合物）
ジルコニウム化合物としては、具体的に蓚酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、燐酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウム金属アルコキシド等が挙げられる。また、水酸基、炭酸基、アルキルカルボキシ基の少なくとも１つを有するジルコニウムの錯体、錯塩、それらの高分子ジルコニウム化合物等が挙げられる。好ましくは、蓚酸ジルコニウムが用いられる。
本発明で好適に用いられる蓚酸ジルコニウムの製造方法としては、水酸化ジルコニウムを蓚酸／ジルコニウムのモル比が１．２〜３となるように蓚酸水溶液に分散して必要に応じて加熱することにより得ることができる。前記モル比が１．２未満の場合は、目的の蓚酸ジルコニウムが得にくく、３を超える場合は蓚酸水溶液の酸性度が強くなり、取り扱いが困難となる。
ジルコニウム化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ジルコニウム化合物の酸化物換算（ZrO2）の含有量が前記シリコンアルコキシドの酸化物換算（SiO2）の合計量１００重量部中、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００１５】
（シリコンアルコキシド）
シリコンアルコキシドとしては、前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシド等が挙げられる。
具体的には、前記式（１−１）におけるｋは１又は２であるテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられ、特にテトラエトキシシランを用いるのが好ましい。
また、前記式（２−１）におけるｍは１〜４であることが好ましく、特にジエトキシジメチルシランを用いるのが好ましい。
さらに、シリコンアルコキシドは前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物とを含有して使用されるのが好ましく、その含有量比は酸化物換算で１００：０〜９０：１０、又は、７５：２５〜６０：４０であることが好適である。
【００１６】
（プレコート液の調製）
本発明で用いられるプレコート液は、例えば、前記シリコンアルコキシドを前記プレコート液に用いられる溶媒に添加し、そこに前記鉄化合物と前記ジルコニウム化合物を添加することにより得ることが出来る。これらの工程は必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
【００１７】
（光触媒体層）
本発明の光触媒体層付製品を構成する光触媒体層は、下地層の表面に形成されたものであって、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有するものである。下地層に光触媒分散液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００１８】
（光触媒体分散液）
光触媒体分散液は、少なくとも粒子状の光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子を含み、更に電子吸引性物質またはその前駆体を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００１９】
（光触媒酸化チタン粒子）
本発明における光触媒体層を構成する光触媒酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば特に制限はされないが、例えばメタチタン酸粒子または二酸化チタン（ＴｉＯ２）であって、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型もしくはルチル型のものが用いられる。なお、光触媒酸化チタン粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
メタチタン酸粒子は例えば、硫酸チタンの水溶液を加熱して加水分解させる方法により得ることができる。
【００２１】
二酸化チタン粒子は、例えば（ｉ）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉ）チタンアルコキシドに酸性水溶液または塩基性水溶液を加えて沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉｉ）メタチタン酸を焼成する方法によって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型などの所望の結晶型にすることができる。
【００２２】
本発明における光触媒体層を構成する光触媒酸化チタン粒子としては、前記のほかにも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得られる酸化チタン粒子を用いることもできる。
【００２３】
前記酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００２４】
前記酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２５】
（光触媒酸化タングステン粒子）
本発明における光触媒体層を構成する光触媒酸化タングステン粒子は光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであって、タングステンの価数が６価であれば特に制限はされないが、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）粒子が挙げられる。なお、光触媒酸化タングステン粒子は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法によって得ることができる。
前記酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００２６】
（光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との比率）
光触媒体分散液において、前記光触媒酸化チタン粒子と前記光触媒酸化タングステン粒子との比率（光触媒酸化チタン粒子：光触媒酸化タングステン粒子）は、質量比で、通常１：４〜４：１、好ましくは２：３〜３：２である。
【００２７】
（光触媒体分散媒）
光触媒体分散液を構成する光触媒体分散媒は、前記粒子状の光触媒体が分散できれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合媒体を用いる場合には、水の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、公知の分散剤を含有してもよい。
【００２８】
（分散剤）
光触媒体分散媒を構成する分散剤は、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸などのような他価カルボン酸、リン酸（塩）が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば蓚酸が、トリカルボン酸としては、例えばクエン酸が挙げられる。多価カルボン酸およびリン酸として遊離酸を用いてもよいし、塩を用いてもよい。塩としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。かかる分散剤として、好ましくは蓚酸、蓚酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
前記分散剤の使用量は、例えば、ＴｉＯ２換算の光触媒体酸化チタンに対して通常、０．００１モル倍以上、好ましくは、０．０２モル倍以上であり、経済性の点で通常、０．５モル倍以下、好ましくは０．３モル倍以下である。
【００２９】
（光触媒体分散液の調製）
光触媒体分散液は、前記光触媒体を前記光触媒体分散媒に添加する。光触媒体分散媒の含有量は、光触媒体に対して通常、５〜２００重量倍、好ましくは１０〜１００重量倍である。
光触媒体として、光触媒酸化チタンと光触媒酸化タングステンとを混合するに際し、光触媒酸化チタンを分散剤存在下で前記光触媒体分散媒中に分散させた後、さらに分散処理を施してから、別途同様に分散処理を施した光触媒酸化タングステンの分散液と混合してもよい。分散処理は、例えば、媒体撹拌式分散機を用いる通常の方法により行うことができる。
【００３０】
（電子吸引性物質またはその前駆体）
光触媒体分散液を構成する電子吸引性物質とは、光触媒体の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、光触媒体分散液を構成する電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば光照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質またはその前駆体の添加は、前記酸化チタン分散液に対して行ってもよいし、両方の分散液を混合した後に行ってもよい。ここで高い光触媒作用を得る観点からは、前記酸化タングステン分散液に添加することが好ましい。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると光の照射により伝導体に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【００３１】
前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、添加後に光照射を行うことが好ましい。照射する光としては、光触媒体のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光であれば特に制限はない。光の照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり光触媒体の表面に担持される。なお光の照射は、光触媒体分散液に対して行ってもよいが、光触媒層の形成後に行ってもよい。より好ましくは複数の光触媒体を混合する場合は、混合前におこなうのがよい。
さらに、より効率的に電子吸引性物質を担持する目的で光の照射前に犠牲剤としてメタノール、エタノール、蓚酸等を加えることもできる。
【００３２】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００３３】
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄの金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロジアミン白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)2 (ＮＯ2)2)〕が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｂｒ２〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２〕、テトラアンミンパラジウムテトラアンミンパラジウム酸テトラアンミンパラジウム塩化物〔（Ｐｄ（ＮＨ３）４）（ＰｄＣｌ４）〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４〕が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００３４】
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタンおよび酸化タングステンの合計量１００重量部に対して、通常０．００５〜０．６重量部、好ましくは０．０１〜０．４重量部である。電子吸引性物質またはその前駆体が０．００５重量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６重量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００３５】
（添加剤）
光触媒体分散液を構成する添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのなどのアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ度類金属水酸化物；リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（光触媒酸化チタンおよび光触媒酸化タングステン）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報参照）。
添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（光触媒体分散液の塗布および乾燥）
このようにして得られた光触媒体分散液を非黒色系製品に塗布し、乾燥する。塗布は、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等で行うことができる。乾燥の条件としては、乾燥圧力は通常、０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、乾燥温度は通常、０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は通常、１〜２０分である。
【００３７】
（壁紙）
壁紙は、通常、基材シートからなり、その一方の面上に発泡処理がなされたカプセル発泡剤を含む樹脂層が形成されていてもよい。
基材シートは、壁紙用の難燃紙（パルプ主体のシート、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の難燃剤で処理したシート）、水酸化アルミニウム紙、無機質紙等の一般紙である。
樹脂層は樹脂からなる層である。樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。樹脂層には、カプセル発泡剤が含まれていてもよい。カプセル発泡剤は低沸点有機溶剤を熱可塑性高分子有機材料の被膜で包み込んだ粒径１０〜３０μｍの微小球である。被膜材料としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・アクリル系共重合体、ニトリル系共重合体等が使用され、低沸点有機溶剤としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等がある。ここで発泡処理は、カプセル発泡剤が発泡すればどのような方法でもよいが、通常、加熱することにより発泡させる。発泡処理の条件としては、温度は通常、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、圧力は通常、０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、時間は通常、１〜３００秒である。また壁紙は、必要に応じてエンボス加工を施してもよい。発泡処理後カプセル発泡剤は、粒径が３０〜２００μｍの球状になる。
【００３８】
このようにして得られた光触媒体層付製品は、発泡処理が施されているにもかかわらず、適宜光触媒体を選択することによって、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境で、光照射によって高い触媒作用を示す。したがって、この壁紙を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌等を分解、除去することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００４１】
＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００４２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００４３】
＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４４】
＜光触媒体層付製品の明度評価＞
色差計（商品名“Ｚ−３００Ａ”、日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ Ｚ−８７２９
１９９４に従って求めた。
【００４５】
＜光触媒体層付製品の作成＞
明度（Ｌ＊）が９４．８のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる壁紙（７ｃｍ×１５ｃｍ）に、プレコート液をバーコーター（３番）で塗布し、９０℃で１５分乾燥後、更にその表面に光触媒体分散液を同様にバーコーター（６番）で塗布して９０℃で１５分乾燥した。その後１８０℃で３０秒乾燥することにより発泡処理して、光触媒体層付製品を作成した。
【００４６】
＜光触媒体層付製品の着色評価＞
【００４７】
にて作製した光触媒体層付製品を５ｃｍ×２．５ｃｍに切り出し、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を照射し、光触媒体層付製品が青色に着色するかどうか肉眼で観察した。
【００４８】
＜光触媒活性の評価＞
測定対象の光触媒体層付製品を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積５Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス５Ｌを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス１０ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。これにより、封入したアセトアルデヒドの濃度は２０ｐｐｍとなる。その後、ブラックライトを光源とし、測定用試料近傍での試料近傍の紫外光の強度は１ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにガスバッグの外から紫外光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。ブラックライトの光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。
【００４９】
（製造例１−蓚酸ジルコニウムの調製）
水酸化ジルコニウム１００ｇ（ＺｒＯ２換算で３１ｇ ）を水１００ｇに添加しよく撹拌し分散液とした。次に、１回目の蓚酸添加として、該分散液へ蓚酸二水和物３１．７ｇ（蓚酸／Ｚｒモル比＝１．０）を添加し、９０℃で１５分間加熱した。次に、２回目の蓚酸添加として該分散液へ蓚酸二水和物１５．８ｇ（蓚酸／Ｚｒモル比＝０．５）を添加し、９０℃で１５分間加熱し蓚酸ジルコニウム分散液を得た。その後、水を添加してＺｒＯ２換算での濃度を９．８重量％に調整した。
【００５０】
（製造例２−酸化チタン粒子分散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光特級試薬）２０．７ｇを水５．３９ｋｇに溶解させ、得られたリン酸二水素アンモニウム水溶液に、硫酸チタニルの加熱加水分解により得られたメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４６．２質量％）１．４９ｋｇを混合した。このとき、リン酸二水素アンモニウムの量は、メタチタン酸１モルに対して０．０２モルであった。得られた混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化チタン粒子分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ
処理温度：２０℃
処理時間：約７６分
回転数：３４３０ｒｐｍ
流量：０.２５L/min
【００５１】
得られた酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径は９６ｎｍであった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はアナターゼ型であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００５２】
（製造例３−酸化タングステン粒子分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
合計処理時間：約５０分
【００５３】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５４】
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部（０．１２質量％）になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、１０質量部（固形分濃度１０質量％）であった。
【００５５】
次いで、水中殺菌灯[三共電気製「ＧＬＤ１５ＭＱ」]を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）からなる光照射装置で前記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で循環させながら、ヘキサクロロ白金三含有酸化タングステン粒子分散液に光（紫外線）を１時間照射し、更にメタノールをその濃度が全溶媒の１．１質量％となるように加えて、循環させながら光（紫外線）を１時間照射して、白金含有酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００５６】
（製造例４−光触媒体分散液の調製）
製造例２で得た酸化チタン粒子分散液と、製造例３で得た白金含有酸化タングステン粒
子分散液を、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との比率が１：１（質量比）となる
ように混合して（これにより、分散液中の白金の含有量は、白金原子換算で、酸化チタン
粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部（０．
０６質量％）となった）、酸化チタン粒子分散液と白金含有酸化タングステン粒子分散液
の混合物を得た。また、この光触媒体分散液１００重量部中に含まれる固形分（酸化チタンと酸化タングステンとの合計量）は５重量部（固形分濃度５重量％）であった。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５７】
実施例１
水 ３．０２ｇにエタノール６g添加し、高純度正ケイ酸エチル（多摩化学製）６．９４ｇを添加した。そこに製造例１で得た蓚酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：９．８重量％）４．０４ｇを添加した。次に得られた液から５ｇ取り、そこに硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１７ｇを添加してプレコート液を得た。酸化物換算でのケイ酸エチル１００重量部に対する蓚酸ジルコニウムの含有量は２０重量部で、プレコート液１００重量部中、鉄の含有量は金属原子換算で０．０４７質量部であった。
【００５８】
ここで得られたプレコート液を塗布して下地層を形成し、製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより光触媒体層付製品を作成した。この壁紙に、ブラックライトを光源とし、測定用試料近傍での試料近傍の紫外光の強度は２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）を２０分照射したところ、肉眼で壁紙に変色は認められなかった。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、ブラックライト１．５ｈ照射後のアセトアルデヒドの濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例１
実施例１で硝酸鉄を添加せずに液を得た。その後実施例１と同様にして光触媒体層付製品を作成した。この壁紙に、ブラックライトを光源とし、測定用試料近傍での試料近傍の紫外光の強度は２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）を２０分照射したところ、肉眼で壁紙が青色に変色するのが認められた。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、ブラックライト１．５ｈ照射後のアセトアルデヒドの濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００６０】
実施例１のプレコート液を下地層形成に用いると、比較例１と比べて、光触媒活性を維持したまま、壁紙に着色を抑制できることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体層付製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射すると、価電子帯の電子が伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生成する。このようにして生成した正孔は強い酸化力を有し、励起した電子は強い還元力を有することから、半導体に接触した物質に酸化還元作用を及ぼす。この酸化還元作用は光触媒作用と呼ばれており、かかる光触媒作用を示し得る半導体は光触媒体と呼ばれている。このような光触媒体としては、酸化チタン粒子や酸化タングステン粒子が挙げられ、それらを互いに接触させて使用することにより、光励起における相乗効果により、光触媒作用が向上することが知られている[特許文献１]。
【０００３】
そこで酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子とからなる光触媒体分散液を室内で製品の表面に塗布することにより、光触媒体層を形成することができる。この光触媒体層が形成された製品を室内で使用すると悪臭防止が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2003-265954号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子から構成される光触媒体層は、青く着色するという問題があった。このため非黒色系製品の表面にこのような光触媒体層を形成と着色が目立ち、特に壁紙では特に意匠性を重視するため顕著な問題になった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、非黒色系製品に光触媒体層を形成した場合の着色問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、非黒色系製品と、該非黒色系製品の表面に形成された下地層と、該下地層の表面に形成された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有する光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、前記下地層が鉄化合物を溶解させてなるプレコート液を塗布することにより得られることを特徴とする光触媒体層付製品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鉄化合物を含む光触媒体層の鉄化合物を溶解させてなる液を非黒色系製品の表面に塗布し、その表面に光触媒体層を塗布することにより、光触媒体が光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とから構成されるにもかかわらず、非黒色系製品が青く着色する問題が起こりにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（光触媒体層付製品）
本発明の光触媒体層付製品は、下地層と、光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、プレコート液を非黒色系製品の表面に塗布することにより得られるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
（非黒色系製品）
本発明の光触媒層付製品を構成する非黒色系製品は、形成される下地層および光触媒体層が保持できる限り、特に制限はなく、例えば、天井材、タイル、ガラス、壁紙、壁材、床等の建築資材、自動車用インストルメントパネル、自動車用シート、自動車用天井材等の自動車内装材、衣類やカーテン等の繊維製品が挙げられ、特に壁紙に好適に用いられる。
壁紙としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等を含むものが挙げられる。
ここで本発明における非黒色系とは、色相や彩度はいずれでもよく、国際照明委員会（Commission International de l'Eclairage）が定めるＬ*ａ*ｂ*表示系での明度（Ｌ＊）が２０以上の色彩を意味する。本発明において非黒色製品は前記明度が５０以上であることが好ましく、また特に前記明度が８０以上である白色系（淡色系）であることがさらに好ましい。
【００１１】
（下地層）
本発明の光触媒体層付製品を構成する下地層は、鉄化合物を溶解するプレコート液を非黒色製品の表面に塗布することにより得られるものである。プレコート液の塗布は、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等で行うことができる。プレコート液の塗布後の乾燥条件としては、乾燥圧力は、通常０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、乾燥温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は、通常１〜２０分である。
【００１２】
（プレコート液）
本発明で用いられるプレコート液は、鉄化合物を溶解するための液であって、鉄化合物が溶媒に溶解されてなる。
鉄化合物としては、溶媒に溶解しうる鉄化合物であれば特に制限はされないが、例えば、硝酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、安息香酸鉄、酒石酸鉄、ステアリン酸鉄、炭酸鉄が挙げられる。なお、これらの化合物はそれぞれ単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレコート液の鉄化合物の含有量は、金属原子換算でプレコート液１００重量部中、通常０．０１〜０．１質量部、好ましくは０．０３〜０．０７質量部である。
溶媒としては、鉄化合物を溶解することが出来れば特に限定されない。プレコート液に用いられる溶媒としては、通常、水溶性有機溶媒、水、水と水溶性有機溶媒との混合媒体が用いられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、水溶性有機溶媒と水との混合媒体を使用する場合は、混合媒体中の水の含有量が水溶性有機溶媒に対して４０重量％以下であることが好ましい。水溶性アルコールとしては、通常エタノールが使用される。
本発明で用いられるプレコート液は流動性のある液体状でもよいし、ゾル状やゲル状のいずれでもよい。
【００１３】
プレコート液は、前記の鉄化合物以外に、例えば、溶媒と、ジルコニウム化合物と、下記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有するものを用いるのが好ましい。
鉄化合物を溶解させてなる液は塗布後、光触媒体層を形成するための下地層となる。
Si(OR)4・・・（１）
〔式中、４つRは互いに独立して、式（１−１）
CkH2k+1・・・（１−１）
(式中、ｋは自然数を示す。)
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物および式（２）
R1nSi(OR2)4-n・・・（２）
〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立して式（２−１）
CmH2m+1・・・（２−１）
（式中、ｍは自然数を示す。）
で示される置換基を、ｎは１〜３の自然数をそれぞれ示す。〕
【００１４】
（ジルコニウム化合物）
ジルコニウム化合物としては、具体的に蓚酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、燐酸ナトリウムジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、ジルコニウム金属アルコキシド等が挙げられる。また、水酸基、炭酸基、アルキルカルボキシ基の少なくとも１つを有するジルコニウムの錯体、錯塩、それらの高分子ジルコニウム化合物等が挙げられる。好ましくは、蓚酸ジルコニウムが用いられる。
本発明で好適に用いられる蓚酸ジルコニウムの製造方法としては、水酸化ジルコニウムを蓚酸／ジルコニウムのモル比が１．２〜３となるように蓚酸水溶液に分散して必要に応じて加熱することにより得ることができる。前記モル比が１．２未満の場合は、目的の蓚酸ジルコニウムが得にくく、３を超える場合は蓚酸水溶液の酸性度が強くなり、取り扱いが困難となる。
ジルコニウム化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ジルコニウム化合物の酸化物換算（ZrO2）の含有量が前記シリコンアルコキシドの酸化物換算（SiO2）の合計量１００重量部中、５〜４０重量部であることが好ましい。
【００１５】
（シリコンアルコキシド）
シリコンアルコキシドとしては、前記式（１）で示される化合物および前記式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシド等が挙げられる。
具体的には、前記式（１−１）におけるｋは１又は２であるテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられ、特にテトラエトキシシランを用いるのが好ましい。
また、前記式（２−１）におけるｍは１〜４であることが好ましく、特にジエトキシジメチルシランを用いるのが好ましい。
さらに、シリコンアルコキシドは前記式（１）で示される化合物と前記式（２）で示される化合物とを含有して使用されるのが好ましく、その含有量比は酸化物換算で１００：０〜９０：１０、又は、７５：２５〜６０：４０であることが好適である。
【００１６】
（プレコート液の調製）
本発明で用いられるプレコート液は、例えば、前記シリコンアルコキシドを前記プレコート液に用いられる溶媒に添加し、そこに前記鉄化合物と前記ジルコニウム化合物を添加することにより得ることが出来る。これらの工程は必要に応じて撹拌しながら行ってもよいし、加熱しながら行ってもよい。
【００１７】
（光触媒体層）
本発明の光触媒体層付製品を構成する光触媒体層は、下地層の表面に形成されたものであって、光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有するものである。下地層に光触媒分散液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【００１８】
（光触媒体分散液）
光触媒体分散液は、少なくとも粒子状の光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子を含み、更に電子吸引性物質またはその前駆体を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で公知の各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００１９】
（光触媒酸化チタン粒子）
本発明における光触媒体層を構成する光触媒酸化チタン粒子は、光触媒作用を示す粒子状の酸化チタンであれば特に制限はされないが、例えばメタチタン酸粒子または二酸化チタン（ＴｉＯ２）であって、結晶型がアナターゼ型、ブルッカイト型もしくはルチル型のものが用いられる。なお、光触媒酸化チタン粒子は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
メタチタン酸粒子は例えば、硫酸チタンの水溶液を加熱して加水分解させる方法により得ることができる。
【００２１】
二酸化チタン粒子は、例えば（ｉ）硫酸チタニルまたは塩化チタンの水溶液を加熱することなく、これに塩基を加えることにより沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉ）チタンアルコキシドに酸性水溶液または塩基性水溶液を加えて沈殿物を得、得られた沈殿物を焼成する方法、（ｉｉｉ）メタチタン酸を焼成する方法によって得ることができる。これらの方法で得られる二酸化チタン粒子は、焼成する際の焼成温度や焼成時間を調整することにより、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型などの所望の結晶型にすることができる。
【００２２】
本発明における光触媒体層を構成する光触媒酸化チタン粒子としては、前記のほかにも、特開２００１−７２４１９号公報、特開２００１−１９０９５３号公報、特開２００１−３１６１１６号公報、特開２００１−３２２８１６号公報、特開２００２−２９７４９号公報、特開２００２−９７０１９号公報、ＷＯ０１／１０５５２パンフレット、特開２００１−２１２４５７公報、特開２００２−２３９３９５号公報）、ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット、ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット、特開２００７−６９０９３号公報、Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)、Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、Chem. Mater., 17, P.1548-1552(2005)等に記載の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、特開２００１−２７８６２５号公報、特開２００１−２７８６２６号公報、特開２００１−２７８６２７号公報、特開２００１−３０２２４１号公報、特開２００１−３３５３２１号公報、特開２００１−３５４４２２号公報、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−４７０１２号公報、特開２００２−６０２２１号公報、特開２００２−１９３６１８号公報、特開２００２−２４９３１９号公報などに記載の方法により得られる酸化チタン粒子を用いることもできる。
【００２３】
前記酸化チタン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常２０〜１５０ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００２４】
前記酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは３００〜４００ｍ2／ｇである。
【００２５】
（光触媒酸化タングステン粒子）
本発明における光触媒体層を構成する光触媒酸化タングステン粒子は光触媒作用を示す粒子状の酸化タングステンであって、タングステンの価数が６価であれば特に制限はされないが、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）粒子が挙げられる。なお、光触媒酸化タングステン粒子は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
三酸化タングステン粒子は、例えば、（ｉ）タングステン酸塩の水溶液に酸を加えることにより、沈殿物としてタングステン酸を得、得られたタングステン酸を焼成する方法、（ｉｉ）メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムを加熱することにより熱分解する方法によって得ることができる。
前記酸化タングステン粒子の粒子径は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、平均分散粒子径で、通常５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１３０ｎｍである。
前記酸化タングステン粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、光触媒作用の観点からは、通常５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇである。
【００２６】
（光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子との比率）
光触媒体分散液において、前記光触媒酸化チタン粒子と前記光触媒酸化タングステン粒子との比率（光触媒酸化チタン粒子：光触媒酸化タングステン粒子）は、質量比で、通常１：４〜４：１、好ましくは２：３〜３：２である。
【００２７】
（光触媒体分散媒）
光触媒体分散液を構成する光触媒体分散媒は、前記粒子状の光触媒体が分散できれば特に制限はなく、通常、水を主成分とする水性溶媒が用いられる。具体的には、水単独であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水と水溶性有機溶媒との混合媒体を用いる場合には、水の含有量が５０重量％以上であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの水溶性アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、水溶性有機溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、公知の分散剤を含有してもよい。
【００２８】
（分散剤）
光触媒体分散媒を構成する分散剤は、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸などのような他価カルボン酸、リン酸（塩）が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば蓚酸が、トリカルボン酸としては、例えばクエン酸が挙げられる。多価カルボン酸およびリン酸として遊離酸を用いてもよいし、塩を用いてもよい。塩としては、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。かかる分散剤として、好ましくは蓚酸、蓚酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどが挙げられる。
前記分散剤の使用量は、例えば、ＴｉＯ２換算の光触媒体酸化チタンに対して通常、０．００１モル倍以上、好ましくは、０．０２モル倍以上であり、経済性の点で通常、０．５モル倍以下、好ましくは０．３モル倍以下である。
【００２９】
（光触媒体分散液の調製）
光触媒体分散液は、前記光触媒体を前記光触媒体分散媒に添加する。光触媒体分散媒の含有量は、光触媒体に対して通常、５〜２００重量倍、好ましくは１０〜１００重量倍である。
光触媒体として、光触媒酸化チタンと光触媒酸化タングステンとを混合するに際し、光触媒酸化チタンを分散剤存在下で前記光触媒体分散媒中に分散させた後、さらに分散処理を施してから、別途同様に分散処理を施した光触媒酸化タングステンの分散液と混合してもよい。分散処理は、例えば、媒体撹拌式分散機を用いる通常の方法により行うことができる。
【００３０】
（電子吸引性物質またはその前駆体）
光触媒体分散液を構成する電子吸引性物質とは、光触媒体の表面に担持されて電子吸引性を発揮しうる化合物であり、光触媒体分散液を構成する電子吸引性物質の前駆体とは、光触媒体の表面で電子吸引性物質に遷移しうる化合物（例えば光照射により電子吸引性物質に還元されうる化合物）である。電子吸引性物質またはその前駆体の添加は、前記酸化チタン分散液に対して行ってもよいし、両方の分散液を混合した後に行ってもよい。ここで高い光触媒作用を得る観点からは、前記酸化タングステン分散液に添加することが好ましい。電子吸引性物質が光触媒体の表面に担持されて存在すると光の照射により伝導体に励起された電子と価電子帯に生成した正孔との再結合が抑制され、光触媒作用をより高めることができる。
【００３１】
前記電子吸引性物質の前駆体を添加した場合には、添加後に光照射を行うことが好ましい。照射する光としては、光触媒体のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光であれば特に制限はない。光の照射を行うことにより、光励起によって生成した電子によって前駆体が還元されて電子吸引性物質となり光触媒体の表面に担持される。なお光の照射は、光触媒体分散液に対して行ってもよいが、光触媒層の形成後に行ってもよい。より好ましくは複数の光触媒体を混合する場合は、混合前におこなうのがよい。
さらに、より効率的に電子吸引性物質を担持する目的で光の照射前に犠牲剤としてメタノール、エタノール、蓚酸等を加えることもできる。
【００３２】
前記電子吸引性物質またはその前駆体は、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＲｈおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の金属原子を含有してなるものであることが好ましい。より好ましくは、Ｃｕ、Ｐｔ、ＡｕおよびＰｄのうちの１種以上の金属原子を含有してなるものである。例えば、前記電子吸引性物質としては、前記金属原子からなる金属、もしくは、これらの金属の酸化物や水酸化物等が挙げられ、電子吸引性物質の前駆体としては、前記金属原子からなる金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、炭酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００３３】
電子吸引性物質の好ましい具体例としては、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄの金属が挙げられる。また、電子吸引性物質の前駆体の好ましい具体例としては、Ｃｕを含む前駆体として、硝酸銅〔Ｃｕ(ＮＯ3)2〕、硫酸銅〔ＣｕＳＯ4〕、塩化銅〔ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ〕、臭化銅〔ＣｕＢｒ2、ＣｕＢｒ〕、沃化銅〔ＣｕＩ〕、沃素酸銅〔ＣｕＩ2Ｏ6〕、塩化アンモニウム銅〔Ｃｕ(ＮＨ4)2Ｃｌ4〕、オキシ塩化銅〔Ｃｕ2Ｃｌ(ＯＨ)3〕、酢酸銅〔ＣＨ3ＣＯＯＣｕ、(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｕ〕、蟻酸銅〔(ＨＣＯＯ)2Ｃｕ〕、炭酸銅〔ＣｕＣＯ3）、蓚酸銅〔ＣｕＣ2Ｏ4〕、クエン酸銅〔Ｃｕ2Ｃ6Ｈ4Ｏ7〕、リン酸銅〔ＣｕＰＯ4〕が；Ｐｔを含む前駆体として、塩化白金〔ＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4〕、臭化白金〔ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ4〕、沃化白金〔ＰｔＩ2、ＰｔＩ4〕、塩化白金カリウム〔Ｋ2(ＰｔＣｌ4)〕、ヘキサクロロ白金酸〔Ｈ2ＰｔＣｌ6〕、亜硫酸白金〔Ｈ3Ｐｔ(ＳＯ3)2ＯＨ〕、酸化白金〔ＰｔＯ2〕、塩化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4Ｃｌ2〕、炭酸水素テトラアンミン白金〔Ｃ2Ｈ14Ｎ4Ｏ6Ｐｔ〕、テトラアンミン白金リン酸水素〔Ｐｔ(ＮＨ3)4ＨＰＯ4〕、水酸化テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2〕、硝酸テトラアンミン白金〔Ｐｔ(ＮＯ3)2(ＮＨ3)4〕、テトラアンミン白金テトラクロロ白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)4)(ＰｔＣｌ4)〕、ジニトロジアミン白金〔(Ｐｔ(ＮＨ3)2 (ＮＯ2)2)〕が；Ａｕを含む前駆体として、塩化金〔ＡｕＣｌ〕、臭化金〔ＡｕＢｒ〕、沃化金〔ＡｕＩ〕、水酸化金〔Ａｕ(ＯＨ)2〕、テトラクロロ金酸〔ＨＡｕＣｌ4〕、テトラクロロ金酸カリウム〔ＫＡｕＣｌ4〕、テトラブロモ金酸カリウム〔ＫＡｕＢｒ4〕、酸化金〔Ａｕ2Ｏ3〕が；Ｐｄを含む前駆体として、例えば、酢酸パラジウム〔(ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｐｄ〕、塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ2〕、臭化パラジウム〔ＰｄＢｒ2〕、沃化パラジウム〔ＰｄＩ2〕、水酸化パラジウム〔Ｐｄ(ＯＨ)2〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ(ＮＯ3)2〕、酸化パラジウム〔ＰｄＯ〕、硫酸パラジウム〔ＰｄＳＯ4〕、テトラクロロパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＣｌ4)〕、テトラブロモパラジウム酸カリウム〔Ｋ2(ＰｄＢｒ4)〕、テトラアンミンパラジウム塩化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２〕、テトラアンミンパラジウム臭化物〔Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｂｒ２〕、テトラアンミンパラジウム硝酸塩〔Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２〕、テトラアンミンパラジウムテトラアンミンパラジウム酸テトラアンミンパラジウム塩化物〔（Ｐｄ（ＮＨ３）４）（ＰｄＣｌ４）〕、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４〕が；それぞれ挙げられる。なお、電子吸引性物質またはその前駆体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、１種以上の電子吸引性物質と１種以上の前駆体とを併用してもよいことは勿論である。
【００３４】
前記電子吸引性物質またはその前駆体をも含有させる場合、その含有量は、金属原子換算で、酸化チタンおよび酸化タングステンの合計量１００重量部に対して、通常０．００５〜０．６重量部、好ましくは０．０１〜０．４重量部である。電子吸引性物質またはその前駆体が０．００５重量部未満であると、電子吸引性物質による光触媒活性の向上効果が充分に得られないおそれがあり、一方、０．６重量部を超えると、却って光触媒作用が低下するおそれがある。
【００３５】
（添加剤）
光触媒体分散液を構成する添加剤としては、例えば、光触媒作用を向上させる目的で添加されるものが挙げられる。このような光触媒作用向上効果を目的とした添加剤としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカゾル、水ガラス、オルガノポリシロキサンなどの珪素化合物；非晶質アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物；ゼオライト、カオリナイトのなどのアルミノ珪酸塩；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ度類金属水酸化物；リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、活性炭、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物、リン酸塩、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂；等が挙げられる。
さらに、前記添加剤としては、光触媒体分散液を基材表面に塗布した際に光触媒体（光触媒酸化チタンおよび光触媒酸化タングステン）をより強固に基材の表面に保持させるためのバインダー等を用いることもできる（例えば、特開平８−６７８３５号公報、特開平９−２５４３７号公報、特開平１０−１８３０６１号公報、特開平１０−１８３０６２号公報、特開平１０−１６８３４９号公報、特開平１０−２２５６５８号公報、特開平１１−１６２０号公報、特開平１１−１６６１号公報、特開２００４−０５９６８６号公報、特開２００４−１０７３８１号公報、特開２００４−２５６５９０号公報、特開２００４−３５９９０２号公報、特開２００５−１１３０２８号公報、特開２００５−２３０６６１号公報、特開２００７−１６１８２４号公報参照）。
添加剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（光触媒体分散液の塗布および乾燥）
このようにして得られた光触媒体分散液を非黒色系製品に塗布し、乾燥する。塗布は、印刷法、シート形成法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法等で行うことができる。乾燥の条件としては、乾燥圧力は通常、０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、乾燥温度は通常、０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、乾燥時間は通常、１〜２０分である。
【００３７】
（壁紙）
壁紙は、通常、基材シートからなり、その一方の面上に発泡処理がなされたカプセル発泡剤を含む樹脂層が形成されていてもよい。
基材シートは、壁紙用の難燃紙（パルプ主体のシート、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の難燃剤で処理したシート）、水酸化アルミニウム紙、無機質紙等の一般紙である。
樹脂層は樹脂からなる層である。樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。樹脂層には、カプセル発泡剤が含まれていてもよい。カプセル発泡剤は低沸点有機溶剤を熱可塑性高分子有機材料の被膜で包み込んだ粒径１０〜３０μｍの微小球である。被膜材料としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・アクリル系共重合体、ニトリル系共重合体等が使用され、低沸点有機溶剤としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等がある。ここで発泡処理は、カプセル発泡剤が発泡すればどのような方法でもよいが、通常、加熱することにより発泡させる。発泡処理の条件としては、温度は通常、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃であり、圧力は通常、０．００８〜０．１２ＭＰａ、好ましくは０．００９〜０．１１ＭＰａであり、時間は通常、１〜３００秒である。また壁紙は、必要に応じてエンボス加工を施してもよい。発泡処理後カプセル発泡剤は、粒径が３０〜２００μｍの球状になる。
【００３８】
このようにして得られた光触媒体層付製品は、発泡処理が施されているにもかかわらず、適宜光触媒体を選択することによって、蛍光灯やナトリウムランプのような可視光源からの光しか受けない屋内環境で、光照射によって高い触媒作用を示す。したがって、この壁紙を、例えば病院の天井材、タイル、ガラスなどに塗布して乾燥させると、屋内照明による光照射によって、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの揮発性有機物、アルデヒド類、メルカプタン類、アンモニアなどの悪臭物質、窒素酸化物の濃度を低減させ、さらには黄色ブドウ球菌や大腸菌等の病原菌等を分解、除去することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例および比較例における各物性の測定およびその光触媒活性の評価については、以下の方法で行った。
【００４１】
＜結晶型＞
Ｘ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用いてＸ線回折スペクトルを測定し、そのスペクトルから結晶型を決定した。
【００４２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
比表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製「モノソーブ」）を用いて窒素吸着法により測定した。
【００４３】
＜平均分散粒子径＞
サブミクロン粒度分布測定装置（コールター社製「Ｎ４Ｐｌｕｓ」）を用いて粒度分布を測定し、この装置に付属のソフトにより自動的に単分散モード解析して得られた結果を、平均分散粒子径（ｎｍ）とした。
【００４４】
＜光触媒体層付製品の明度評価＞
色差計（商品名“Ｚ−３００Ａ”、日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ Ｚ−８７２９
１９９４に従って求めた。
【００４５】
＜光触媒体層付製品の作成＞
明度（Ｌ＊）が９４．８のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる壁紙（７ｃｍ×１５ｃｍ）に、プレコート液をバーコーター（３番）で塗布し、９０℃で１５分乾燥後、更にその表面に光触媒体分散液を同様にバーコーター（６番）で塗布して９０℃で１５分乾燥した。その後１８０℃で３０秒乾燥することにより発泡処理して、光触媒体層付製品を作成した。
【００４６】
＜光触媒体層付製品の着色評価＞
【００４７】
にて作製した光触媒体層付製品を５ｃｍ×２．５ｃｍに切り出し、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を照射し、光触媒体層付製品が青色に着色するかどうか肉眼で観察した。
【００４８】
＜光触媒活性の評価＞
測定対象の光触媒体層付製品を５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ2となるようにブラックライトからの紫外線を１６時間照射して、これを光触媒活性測定用試料とした。
次に、この光触媒活性測定用試料をガスバッグ（内容積５Ｌ）の中に入れて密閉し、次いで、このガスバッグ内を真空にした後、酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガス５Ｌを封入し、さらにその中に１容量％でアセトアルデヒドを含む窒素ガス１０ｍＬを封入して、暗所で室温下１時間保持した。これにより、封入したアセトアルデヒドの濃度は２０ｐｐｍとなる。その後、ブラックライトを光源とし、測定用試料近傍での試料近傍の紫外光の強度は１ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）となるようにガスバッグの外から紫外光を照射し、アセトアルデヒドの分解反応を行った。ブラックライトの光照射を開始してから１．５時間毎にガスバッグ内のガスをサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフ（島津製作所社製「ＧＣ−１４Ａ」）にて測定した。
【００４９】
（製造例１−蓚酸ジルコニウムの調製）
水酸化ジルコニウム１００ｇ（ＺｒＯ２換算で３１ｇ ）を水１００ｇに添加しよく撹拌し分散液とした。次に、１回目の蓚酸添加として、該分散液へ蓚酸二水和物３１．７ｇ（蓚酸／Ｚｒモル比＝１．０）を添加し、９０℃で１５分間加熱した。次に、２回目の蓚酸添加として該分散液へ蓚酸二水和物１５．８ｇ（蓚酸／Ｚｒモル比＝０．５）を添加し、９０℃で１５分間加熱し蓚酸ジルコニウム分散液を得た。その後、水を添加してＺｒＯ２換算での濃度を９．８重量％に調整した。
【００５０】
（製造例２−酸化チタン粒子分散液の調製）
リン酸二水素アンモニウム（和光特級試薬）２０．７ｇを水５．３９ｋｇに溶解させ、得られたリン酸二水素アンモニウム水溶液に、硫酸チタニルの加熱加水分解により得られたメタチタン酸の固形物（ケーキ）（ＴｉＯ2として固形分濃度４６．２質量％）１．４９ｋｇを混合した。このとき、リン酸二水素アンモニウムの量は、メタチタン酸１モルに対して０．０２モルであった。得られた混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化チタン粒子分散液を得た。
媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ
処理温度：２０℃
処理時間：約７６分
回転数：３４３０ｒｐｍ
流量：０.２５L/min
【００５１】
得られた酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の平均分散粒子径は９６ｎｍであった。なお、分散処理前の混合物と分散処理後の分散液との一部を真空乾燥して固形分を得、各固形分のＸ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はアナターゼ型であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。
【００５２】
（製造例３−酸化タングステン粒子分散液の調製）
イオン交換水４ｋｇに、粒子状の酸化タングステン粉末（日本無機化学製）１ｋｇを加えて混合して混合物を得た。この混合物を、媒体攪拌式分散機（コトブキ技研社製「ウルトラアペックスミル ＵＡＭ−１」）を用いて下記の条件で分散処理して、酸化タングステン粒子分散液を得た。
分散媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１．８５ｋｇ
攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒
流速：０．２５Ｌ／分
合計処理時間：約５０分
【００５３】
得られた酸化タングステン粒子分散液における酸化タングステン粒子の平均分散粒子径は１１８ｎｍであった。また、この分散液の一部を真空乾燥して固形分を得たところ、得られた固形分のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇであった。なお、分散処理の前の混合物についても同様に真空乾燥して固形分を得、分散処理前の混合物の固形分と分散処理後の分散液の固形分について、Ｘ線回折スペクトルをそれぞれ測定して比較したところ、どちらも結晶型はＷＯ3であり、分散処理による結晶型の変化は見られなかった。この時点で、得られた分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５４】
この酸化タングステン粒子分散液にヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の水溶液をヘキサクロロ白金酸が白金原子換算で酸化タングステン粒子の使用量１００質量部に対して０．１２質量部（０．１２質量％）になるように加え、原料分散液としてヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液を得た。この分散液１００質量部中に含まれる固形分（酸化タングステン粒子の量）は、１０質量部（固形分濃度１０質量％）であった。
【００５５】
次いで、水中殺菌灯[三共電気製「ＧＬＤ１５ＭＱ」]を設置したガラス管（内径３７ｍｍ、高さ３６０ｍｍ）からなる光照射装置で前記ヘキサクロロ白金酸含有酸化タングステン粒子分散液５００ｇを毎分１Ｌの速度で循環させながら、ヘキサクロロ白金三含有酸化タングステン粒子分散液に光（紫外線）を１時間照射し、更にメタノールをその濃度が全溶媒の１．１質量％となるように加えて、循環させながら光（紫外線）を１時間照射して、白金含有酸化タングステン粒子分散液を得た。
【００５６】
（製造例４−光触媒体分散液の調製）
製造例２で得た酸化チタン粒子分散液と、製造例３で得た白金含有酸化タングステン粒
子分散液を、酸化チタン粒子と酸化タングステン粒子との比率が１：１（質量比）となる
ように混合して（これにより、分散液中の白金の含有量は、白金原子換算で、酸化チタン
粒子と酸化タングステン粒子との合計使用量１００質量部に対して０．０６質量部（０．
０６質量％）となった）、酸化チタン粒子分散液と白金含有酸化タングステン粒子分散液
の混合物を得た。また、この光触媒体分散液１００重量部中に含まれる固形分（酸化チタンと酸化タングステンとの合計量）は５重量部（固形分濃度５重量％）であった。
得られた光触媒体分散液を２０℃で３時間保管したところ、保管中に固液分離は見られなかった。
【００５７】
実施例１
水 ３．０２ｇにエタノール６g添加し、高純度正ケイ酸エチル（多摩化学製）６．９４ｇを添加した。そこに製造例１で得た蓚酸ジルコニウム（ＺｒＯ２換算濃度：９．８重量％）４．０４ｇを添加した。次に得られた液から５ｇ取り、そこに硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．０１７ｇを添加してプレコート液を得た。酸化物換算でのケイ酸エチル１００重量部に対する蓚酸ジルコニウムの含有量は２０重量部で、プレコート液１００重量部中、鉄の含有量は金属原子換算で０．０４７質量部であった。
【００５８】
ここで得られたプレコート液を塗布して下地層を形成し、製造例４で得られた光触媒体分散液を塗布して光触媒体層を形成し、その後に発泡処理することにより光触媒体層付製品を作成した。この壁紙に、ブラックライトを光源とし、測定用試料近傍での試料近傍の紫外光の強度は２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）を２０分照射したところ、肉眼で壁紙に変色は認められなかった。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、ブラックライト１．５ｈ照射後のアセトアルデヒドの濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例１
実施例１で硝酸鉄を添加せずに液を得た。その後実施例１と同様にして光触媒体層付製品を作成した。この壁紙に、ブラックライトを光源とし、測定用試料近傍での試料近傍の紫外光の強度は２ｍＷ／ｃｍ2（トプコン社製紫外線強度計「ＵＶＲ−２」に、同社製受光部「ＵＤ−３６」を取り付けて測定）を２０分照射したところ、肉眼で壁紙が青色に変色するのが認められた。また、この壁紙の光触媒活性を測定したところ、ブラックライト１．５ｈ照射後のアセトアルデヒドの濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００６０】
実施例１のプレコート液を下地層形成に用いると、比較例１と比べて、光触媒活性を維持したまま、壁紙に着色を抑制できることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非黒色系製品の表面に形成された下地層と、
該下地層の表面に形成された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有する光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、
前記下地層が鉄化合物を溶解するプレコート液を前記非黒色系製品の表面に塗布することにより得られるものであることを特徴とする光触媒体層付製品。
【請求項２】
前記プレコート液が、ジルコニウム化合物と、式（１）
Si(OR)4・・・（１）
〔式中、４つのRは互いに独立して、式（１−１）
CkH2k+1・・・（１−１）
(式中、ｋは自然数を示す。)
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物および式（２）
R1nSi(OR2)4-n・・・（２）
〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立して式（２−１）
CmH2m+1・・・（２−１）
（式中、ｍは自然数を示す。）
で示される置換基を、ｎは１〜３の自然数をそれぞれ示す。〕
で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有する請求項１に記載の光触媒体層付製品。
【請求項３】
前記非黒色系製品が壁紙である請求項１又は２に記載の光触媒体層付製品。
【請求項１】
非黒色系製品の表面に形成された下地層と、
該下地層の表面に形成された光触媒酸化チタン粒子と光触媒酸化タングステン粒子とを少なくとも有する光触媒体層とからなる光触媒体層付製品であって、
前記下地層が鉄化合物を溶解するプレコート液を前記非黒色系製品の表面に塗布することにより得られるものであることを特徴とする光触媒体層付製品。
【請求項２】
前記プレコート液が、ジルコニウム化合物と、式（１）
Si(OR)4・・・（１）
〔式中、４つのRは互いに独立して、式（１−１）
CkH2k+1・・・（１−１）
(式中、ｋは自然数を示す。)
で示される置換基を示す。〕
で示される化合物および式（２）
R1nSi(OR2)4-n・・・（２）
〔式中、R1およびR2はそれぞれ独立して式（２−１）
CmH2m+1・・・（２−１）
（式中、ｍは自然数を示す。）
で示される置換基を、ｎは１〜３の自然数をそれぞれ示す。〕
で示される化合物からなる群から選ばれる１以上のシリコンアルコキシドとを含有する請求項１に記載の光触媒体層付製品。
【請求項３】
前記非黒色系製品が壁紙である請求項１又は２に記載の光触媒体層付製品。
【公開番号】特開２０１０−２７０５４３（Ｐ２０１０−２７０５４３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４９７２（Ｐ２００９−１２４９７２）
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２５日（２００９．５．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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