光触媒体
【課題】光触媒体において入射光に応じて生成される電子・正孔の生成効率及び利用効率を高める
【解決手段】光を受けて、当該光に応じて電荷を励起する光吸収体１０と、光吸収体１０の周囲に形成され、光吸収体１０で励起された電荷のうち所定のエネルギー準位にある電荷のみを取り出すエネルギー選択性コンタクトと、エネルギー選択性コンタクトに接合され、エネルギー選択コンタクトにより取り出された電荷を受けて反応を生じさせる反応部１８とを備えるものとする。
【解決手段】光を受けて、当該光に応じて電荷を励起する光吸収体１０と、光吸収体１０の周囲に形成され、光吸収体１０で励起された電荷のうち所定のエネルギー準位にある電荷のみを取り出すエネルギー選択性コンタクトと、エネルギー選択性コンタクトに接合され、エネルギー選択コンタクトにより取り出された電荷を受けて反応を生じさせる反応部１８とを備えるものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体に関する。特に、酸化還元反応に適した光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の半導体触媒の粉末を水に懸濁させ、キセノンランプや高圧水銀灯等の人工光源から光を照射しつつ二酸化炭素を通すことによってホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メタノール等を生成する技術が開示されている（非特許文献１）。
【０００３】
また、酸化ジルコニウム半導体に光を照射することによって、光エネルギーを利用して水から水素と酸素とを製造する方法、及び、水及び二酸化炭素から水素、酸素及び一酸化炭素を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、金属−配位子間の電荷吸収バンドが紫外領域から可視領域に亘る金属錯体から選ばれた光触媒と有機アミンから選ばれた電子供与剤とを溶解させ、その有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａの高圧で二酸化炭素を導入し、その圧力下において光を照射することによって二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元する技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
【非特許文献１】ネイチャ,Vol.277,pp637-638,1979
【特許文献１】特許第２５２６３９６号公報
【特許文献２】特許第３５９０８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように光エネルギーにより励起された電子・正孔を用いた酸化還元反応を生じさせる光触媒体においては、反応に関わる電子・正孔が対象とする反応の電位よりも高い電位をもつことが必要である。
【０００７】
例えば、水を分解して水素ガスと酸素ガスを発生させる反応を考える。太陽光のような幅広いスペクトルを有する光により光触媒体が照射される場合、光吸収体にて吸収される光子に応じたエネルギーを有する電子・正孔が生成される。しかし、これらは直ちに（数ピコ秒以内）にエネルギーの一部を失い、電子は伝導帯下端のエネルギー準位に、正孔は価電子帯上端のエネルギー準位に到達し、その後、反応に利用される。従って、光吸収体の伝導帯下端は水素ガスの生成電位よりも低く、一方、価電子帯上端は酸素ガスの生成電位よりも高く、そのバンドギャップは両生成電位差である１．２３ｅＶよりも大きくなければならない。
【０００８】
ところが、上記のようにバンドギャップの大きさの制約があるので、太陽光のスペクトルのうち少なくとも対象とする反応より高いエネルギーを有する光のみしか利用することができなかった。
【０００９】
例えば、二酸化炭素と水からギ酸を生成する場合、二酸化炭素からギ酸を生成する反応の電位と水から酸素を生成する反応の電位との差は約２．１ｅＶであり、このように反応電位差が大きい場合には太陽光の利用効率がより低くなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様は、光を受けて、当該光に応じて電荷を励起する光吸収体と、前記光吸収体の周囲に形成され、前記光吸収体で励起された電荷のうち所定のエネルギー準位にある電荷のみを取り出すエネルギー選択性コンタクトと、前記エネルギー選択性コンタクトに接合され、前記エネルギー選択コンタクトにより取り出された電荷を受けて反応を生じさせる反応部と、を備えることを特徴とする光触媒体である。
【００１１】
ここで、前記光吸収体は粒子であり、前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁層／量子井戸層／第２障壁層からなることが好適である。
【００１２】
この場合、前記量子井戸層のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第１障壁層及び前記第２障壁層のバンドギャップは、前記量子井戸層のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことが好適である。
【００１３】
また、前記光吸収体は粒子であり、前記エネルギー選択性コンタクトは、内部に量子ドットが形成された障壁層からなることが好適である。
【００１４】
この場合、前記量子ドットのバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記障壁部のバンドギャップは、前記量子ドットのバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことが好適である。
【００１５】
また、前記光吸収体は粒子であり、前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁部／量子井戸部／第２障壁部からなるナノワイヤーであることが好適である。
【００１６】
この場合、前記量子井戸部のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第１障壁部及び前記第２障壁部のバンドギャップは、前記量子井戸部のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことが好適である。
【００１７】
また、前記エネルギー選択性コンタクトと、前記反応部と、が分子から構成されていることが好適である。
【００１８】
この場合、前記分子は、前記光吸収体から近い側から順に第１部分、第２部分、第３部分及び第４部分からなり、前記第１部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第１のΔＥHOMO-LUMO及び前記第３部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第３のΔＥHOMO-LUMOが前記光吸収体のバンドギャップ以上前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第２部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第２のΔＥHOMO-LUMOが前記第１のΔＥHOMO-LUMOより１ｃＶ以上４ｅＶ未満だけ大きく、前記第４部分が前記反応部であることが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光触媒体において入射光に応じて生成される電子・正孔の生成効率及び利用効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態における光触媒体の構造の例を図１〜図４の断面図に示す。図１〜４は、理解を簡単にするために、本発明の実施の形態における光触媒体の構造を模式図として記載したものである。
【００２１】
図１に示す光触媒体１００は、光吸収体１０、第１障壁層１２、量子井戸層１４、第２障壁層１６及び反応部１８を含んで構成される。光触媒体１００は、粒子状の光吸収体１０の表面を被うように第１障壁層１２、量子井戸層１４及び第２障壁層１６を形成し、第２障壁層１６の表面に突起状の反応部１８を形成した構造を有している。
【００２２】
図２に示す光触媒体１０２は、光吸収体１０、障壁層２０、量子ドット２２及び反応部１８を含んで構成される。光触媒体１０２は、粒子状の光吸収体１０の表面を被うように内部に規則的に量子ドット２２が配置されるように障壁層２０を形成し、障壁層２０の表面に突起状の反応部１８を形成した構造を有している。
【００２３】
図３に示す光触媒体１０４は、光吸収体１０、第１障壁部２４、量子井戸部２６、第２障壁部２８及び反応部１８を含んで構成される。光触媒体１０４は、粒子状の光吸収体１０の表面から放射状に第１障壁部２４、量子井戸部２６、第２障壁部２８及び反応部１８を順に積層した突起状のナノワイヤーを形成した構造を有している。
【００２４】
図４に示す光触媒体１０６は、光吸収体１０及びエネルギー選択性コンタクトと反応部とを機能を備えた分子３０を含んで構成される。光触媒体１０６は、粒子状の光吸収体１０の表面に放射状に分子３０を結合させた構造を有している。
【００２５】
本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６では、図５に示すように、光吸収体１０の伝導帯Ｃ及び価電子帯Ｖにそれぞれ励起された電子・正孔のうち特定のエネルギーのもののみをエネルギー選択性コンタクト（ＥＳＣ）３４を通じて取り出す構造としている。エネルギー選択性コンタクト３４は、光触媒体１００では第１障壁層１２、量子井戸層１４及び第２障壁層１６により形成され，光触媒体１０２では障壁層２０及び量子ドット２２により形成され，光触媒体１０４では第１障壁部２４、量子井戸部２６及び第２障壁部２８により形成され、光触媒体１０６では分子３０により形成される。
【００２６】
以下、光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６の各構成要素について説明する。
【００２７】
光吸収体１０は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等のＩＶ族単体及び混晶半導体、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＡｌＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｄＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，ＮｉＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ｉｎ2Ｏ3等の金属酸化物半導体、これらの金属の窒化物又は酸窒化物半導体、ＣｕＩｎＧａＳ2等のカルコパイライト半導体、ＧｅＳ2，ＳｎＳ，ＳｎＳ2，ＭｏＳ2，ＭｏＳｅ2等のカルコゲナイト半導体等の材料から構成することができる。
【００２８】
このとき、生成される光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６を用いる対象となる反応に応じて材料を選択することが好適である。すなわち、対象となる反応に必要なエネルギーに応じて材料を選択することが好適である。具体的にどの程度の光吸収端エネルギーを有する材料を選択するかについては後述する。
【００２９】
なお、光吸収体１０は、比表面積を大きくするためにできるだけその径が小さい粒子とすることが望ましいが、小さすぎると不安定となるため、直径は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、さらに５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３０】
光吸収体１０は、一般的な半導体の製造方法によって形成することができる。また、溶液中にカチオンの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等とアニオンの硫酸塩、アルカリ金属化合物等を等モル比となるよう混合することによって析出させることもできる。(A.D Yoffe, "Semiconductor quantum dots and related systems electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems", Adv. Phys. 50,1 (2002)参照)
【００３１】
第１障壁層１２、量子井戸層１４、第２障壁層１６、障壁層２０、量子ドット２２、第１障壁部２４、量子井戸部２６、第２障壁部２８は、光吸収体１０内に光励起された電子・正孔のうち特定のエネルギーのもののみを取り出すためのエネルギー選択性コンタクト３４として機能する。
【００３２】
量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６は、対象となる反応に適したエネルギーのキャリアを取り出すために、そのバンドギャップεｇ３が光吸収体１０とバンドギャップεｇ１と等しいか、又は、光吸収体１０のバンドギャップεｇ１より１．５ｅｖ程度の範囲まで大きい材料で構成することが好適である。また、キャリアのエネルギー選択の起因となる閉じ込め準位を形成するためには、量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６の厚さ又は直径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、さらに２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３３】
第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４及び第２障壁部２８は、量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６に対する閉じ込め効果を得るために、そのバンドギャップεｇ２，εｇ４が量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６のバンドギャップεｇ３が１ｅＶ以上大きい材料とすることが好適である。バンドギャップεｇ２，εｇ４とバンドギャップεｇ３との差が４ｅＶ以上となるとキャリアの取り出し効率が低下するので、差を１ｅＶ以上４ｅＶ未満とすることが好ましく、さらに２ｅＶ以上３ｅＶ以下とすることがより好ましい。例えば、光吸収体１０に適した材料の他に、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2等の金属酸化物、金属の窒化物又は酸窒化物であり、絶縁性の材料を適用することができる。第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４及び第２障壁部２８の厚さは、キャリアの閉じ込め効果を高くするためには厚い方がよいが、厚すぎるとキャリアの取り出し効率が低下するので１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、さらに２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３４】
第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４及び第２障壁部２８並びに量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６は、光吸収体１０を形成した溶液中にてそれぞれの前駆体を添加することによって光吸収体１０の表面に層として形成することができる。各層の厚さ、及び、量子井戸層１４，量子ドット２２又は量子井戸部２６のいずれが生じるかは、前駆体の添加量により調整することができる。(A.D Yoffe, "Semiconductor quantum dots and related systems electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems", Adv. Phys. 50,1 (2002)参照)
【００３５】
また、溶液から光吸収体１０を取り出し、乾燥させて基板に固定した後、第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４、第２障壁部２８、量子井戸層１４、量子ドット２２、量子井戸部２６の材料を含む前駆体の溶液中への浸漬を繰り返すケミカル・バス・デポジジョン法により形成することもできる。(H.L.Peng, C.Xie, D.T.Schoen, K.Mcllwrath, X.F.Zhang and Y.Cui, "Ordered vacancy compounds and nanotube formation in CuInSe2-CdS core-shell nanowires", Nano Lett. 7,3734 (2007)参照)
【００３６】
また、基板に固定した光吸収体１０を真空チャンバ内に入れ、第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４、第２障壁部２８、量子井戸層１４、量子ドット２２、量子井戸部２６の材料を含む前駆体となるガスを真空チャンバ内に導入することによって形成することもできる。(J.Hwang, B.Min, J.S.Lee, K.Keem, K.Cho, M.-Y.Sung, M.-S.Lee and S.Kim, "A12O3 nanotubes fabricated by wet etching of ZnO/Al2O3 core/shell nanofibers", Adv. Mater. 16,422 (2004)参照)
【００３７】
また、基板に固定した光吸収体１０を真空チャンバ内に入れ、第１障壁部２４、第２障壁部２８、量子井戸部２６となる元素を含む有機ガスを真空チャンバ内に導入することにより、化学反応によって図３に示す第１障壁部２４、量子井戸部２６及び第２障壁部２８が順次積層されたナノワイヤーを形成することもできる。(Y.Y.Wu, R.Fan and P.D.Yang, "Block-by-block growth of single-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires" Nano Lett. 2,83 (2002)参照)
【００３８】
反応部１８は、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ，Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣＨ３ＣＮ，Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｐ（ＯＥｔ）及びこれらのビピリジン（ｂｐｙ）部分にＣＯＯＨ，ＯＨ等のアンカー配位子を接合させたものとすることが好適である。
【００３９】
反応部１８は、例えば、上記量子井戸や量子ドットを形成した光吸収体１０の表面にトリカルボニルカルボキシビピリジンレニウム錯体（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｃｌ）を接合することによって形成することができる。この触媒は、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌとカルボキシビピリジン（ＣＯＯＨ）2（ｂｐｙ）をトルエン中で５時間混合後、沈殿物をヘキサンで洗浄することによって得られる。この錯体をメタノールに溶解し、その溶液に上記量子井戸や量子ドットを形成した光吸収体１０を浸漬することによって錯体触媒を表面に吸着・接合させ、その後に取り出して乾燥させる。
【００４０】
また、図４に示す光触媒体１０６の場合、光吸収体１０の表面に量子井戸や量子ドットは形成せず、エネルギー選択性コンタクト３４と反応部１８とを兼ねた分子３０を光吸収体１０の表面に接合する。分子３０は、上記反応部１８と同様に粒子状の光吸収体１０の表面に放射状に結合させることができる。
【００４１】
ここで、分子３０は光吸収体１０から近い側から順に第１部分、第２部分、第３部分及び第４部分からなり、前記第１部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第１のΔＥHOMO-LUMO及び前記第３部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第３のΔＥHOMO-LUMOが前記光吸収体のバンドギャップ以上前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第２部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第２のΔＥHOMO-LUMOが前記第１のΔＥHOMO-LUMOより１ｃＶ以上４ｅＶ未満だけ大きく、前記第４部分が前記反応部であることが好適である。このような条件を満たす分子３０として、例えば、Ｒｕ（ｄｍｂ）2（Ｃ3ＯＨ）Ｒｅ（ＣＯ）3Ｐが挙げられる。
【００４２】
本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６は、以下の原理により対象となる反応に適した電子や正孔を反応部へ供給し、これにより反応部での反応が促進される。
【００４３】
広いスペクトルを有する太陽光等の光が光触媒体に入射した場合、図７（ａ）に示すように、伝導帯の最下部（ＣＢＭ）のポテンシャルより高いエネルギー準位に広がるように電子が励起されると共に、価電子帯の最上端（ＶＢＭ）のポテンシャルより低いエネルギー準位（正孔からみると高いエネルギー準位）に広がるように正孔が励起される。
【００４４】
例えば、太陽光をバンドギャップεｇの物質にて吸収する際に励起されるキャリアのエネルギーの最大値Ｖは数式１のように表される（参考文献：Ｔ．Ｍａｒｋｖａｒｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１，０６４１０２（２００７））。
【００４５】
【数１】
【００４６】
ここで、Ｖは励起されるキャリアのエネルギーの最大値であり、これが対象となる反応に必要なエネルギーよりも大きいことが必要である。また、ｕ（Ｔs）は光触媒体にて吸収されるエネルギー密度である。利用できるエネルギーはｕ（Ｔs）にカルノー効率（１−ＴRT／Ｔs）を掛け、さらにエントロピー生成による自由エネルギーの損失分σＴRTを差し引いて求められる。また、σcはキャリアのバンド端への到達、σkinはキャリアの取出し、σexpは光の吸収と再輻射の立体角の違いに起因する係数である。本実施の形態の場合、キャリアがバンド端に到達する前に取り出される場合を想定しているのでσcは０となる。また、Ｊabsは単位時間当りに吸収されるフォトンの数である。また、ＴRTは室温、ｋBはボルツマン定数、ｈはプランク定数、ｃは真空中の光速度である。また、Ωabs及びΩemはそれぞれ入射光及び吸収体からの再輻射の立体角であり、それぞれ６．８×１０-5πである。また、簡単化のため、太陽光は温度Ｔｓ（５７６０Ｋ）からの黒体輻射であると近似している。
【００４７】
キャリアのエネルギーの最大値Ｖが所定の値となるようなＪ（これはεｇの関数である）の最大値Ｊmaxを求め、これと数式２で表される入射光子数Ｊinとの比を光利用率として定義する。
【００４８】
【数２】
【００４９】
図６は、これらの計算式に基づいて、対象となる反応に必要なキャリアのエネルギー（電位差）と光吸収体１０として最適なバンドギャップεｇ１との関係を示す図である。図６の横軸は対象となる反応の電位差を示し、縦軸はその反応に最適な光吸収体１０のバンドギャップεｇ１のエネルギー（電位差）を示す。光吸収体１０と反応部１８との間に量子井戸や量子ドットからなるエネルギー選択性コンタクト３４を形成したり、エネルギー選択性コンタクト３４と反応部１８との機能を果たす分子３０を用いたりすることによって、本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６の最適なバンドギャップεｇ１（実線）は、従来の光触媒体の光吸収体１０として最適なバンドギャップ（破線）よりも小さくすることができる。
【００５０】
すなわち、図７（ａ）に示すように、光吸収体１０において入射光によって励起される電子及び正孔は伝導帯及び価電子帯において様々なエネルギーをもって分布する。本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６では、エネルギー選択性コンタクト３４を有することによって、量子井戸、量子ドット、分子３０への電荷の閉じ込め準位に相当するエネルギー（選択エネルギー）を有する電荷のみが選択的に反応部１８へ移動可能である。したがって、図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示すように、伝導帯に分布する電子のうち選択されるエネルギーより高いエネルギーを有する電子と選択されるエネルギーより低いエネルギーを有する電子とがエネルギーを交換し合い、エネルギー選択性コンタクト３４における選択エネルギーに一致したときにその電子がエネルギー選択性コンタクト３４又は分子３０の一部を介して反応部１８へ移動することになる。同様に、価電子帯に分布する正孔のうち選択されるエネルギーより高いエネルギーを有する正孔と選択されるエネルギーより低いエネルギーを有する正孔とがエネルギーを交換し合い、エネルギー選択性コンタクト３４における選択エネルギーに一致したときにその正孔がエネルギー選択性コンタクト３４又は分子３０の一部を介して反応部１８へ移動することになる。
【００５１】
本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６では、エネルギー選択性コンタクト３４における選択エネルギーは光吸収体１０のバンドギャップよりも大きく設定することができ、伝導帯及び価電子帯に分布する電荷を対象となる反応に適した選択エネルギーを有する電荷として取り出すことができる。
【００５２】
図８は、これらの計算式に基づいて、光利用率と最適なバンドギャップの値を対象となる反応の電位差の関数として求めた結果を示す。図８の横軸は対象となる反応の電位差を示し、縦軸は光の利用効率を示している。図８に示すように、本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６の光の利用効率（実線）は、従来の光触媒体の利用効率（破線）よりも高い。これは、エネルギー選択性コンタクト３４又は分子３０を利用することによって、光吸収体１０のバンドギャップを反応部１８で生ずる反応に必要なエネルギーよりも小さく設定することが可能となり、その結果、光吸収体１０における光電変換効率を高めることができるからである。
【００５３】
以下、具体的な反応例について説明する。表１に、水から水素と酸素を生成する反応、二酸化炭素と水からギ酸と酸素を生成する反応、及び、二酸化炭素と水から一酸化炭素と酸素を生成する反応について、反応に必要なエネルギー（電位差）、本発明における光利用効率、光吸収体１０の最適バンドギャップεｇ及び取り出される電子・正孔のエネルギー差ΔＥESC、並びに、従来の光触媒体における光利用効率、光吸収体の最適バンドギャップεｇを纏めて示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
具体的な構成としては、水から水素と酸素を生成する反応については、図１に示す光触媒体１００の光吸収体１０をＣｄＴｅ又はＩｎＰから選択し、第１障壁層１２及び第２障壁層１６をＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3から選択し、電子取り出し用の量子井戸層１４をＧａＰ，ＺｎＳｅから選択し，正孔取り出し用の量子井戸層１４をＣｄＳとすることが好適である。もちろん、光触媒体１０２，１０４の構成においても同様の材料を選択することが好適である。
【００５６】
これまで、電子と正孔が同じエネルギー選択性コンタクトから取り出される場合を考えた。取り出された電子と正孔が所望の反応を生じさせる前に再結合して消滅する可能性をより低くするためには、電子と正孔がそれぞれ異なるエネルギー選択性コンタクトから取り出され、異なる反応部に達して、それぞれ還元、酸化反応を生じさせるような構造にすることがより好ましい。この場合、各部分のエネルギー順位および電荷の取り出し機構は図９のようになる。
【００５７】
電子のエネルギー選択性コンタクトを構成する第１障壁部、量子井戸部あるいは量子ドット部、第２障壁部、および反応部の荷電子帯上端、あるいはこの機能を持つ分子の第１〜第４の部分のＨＯＭＯは、そこに正孔が移動することを防ぐため、正孔のエネルギー選択性コンタクトの量子井戸あるいは量子ドット部の荷電子帯上端、あるいはこの機能を持つ分子の第２部分のＨＯＭＯよりも、１ｅＶ以上低いエネルギー順位に位置していることが必要である。
【００５８】
同様に正孔のエネルギー選択性コンタクトを構成する第１障壁部、量子井戸部あるいは量子ドット部、第２障壁部、および反応部の伝導帯下端、あるいはこの機能を持つ分子の第１〜第４の部分のＬＯＭＯは、そこに電子が移動することを防ぐため、電子のエネルギー選択性コンタクトの量子井戸あるいは量子ドット部の電動帯下端、あるいはこの機能を持つ分子の第２部分のＬＯＭＯよりも、１ｅＶ以上高いエネルギー順位に位置していることが必要である。
【００５９】
また、二酸化炭素と水からギ酸と酸素を生成する反応については、図１に示す光触媒体１００の光吸収体１０をＧａＰ，ＺｎＴｅから選択し、第１障壁層１２及び第２障壁層１６をＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3から選択し、電子取り出し用の量子井戸層１４を６Ｈ−ＳｉＣとし，正孔取り出し用の量子井戸層１４をＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5から選択することが好適である。また、還元のための反応部１８はジカルボニルカルボキシシビピリジンテニウム錯体Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＣＯ）2とし、酸化のための反応部１８は設けないことが好適である。もちろん、光触媒体１０２，１０４の構成においても同様の材料を選択することが好適である。
【００６０】
また、二酸化炭素と水から一酸化炭素と酸素を生成する反応については、図１に示す光触媒体１００の光吸収体１０をＧａＰ，ＺｎＴｅから選択し、第１障壁層１２及び第２障壁層１６をＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3から選択し、電子取り出し用の量子井戸層１４を６Ｈ−ＳｉＣとし，正孔取り出し用の量子井戸層１４をＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5から選択することが好適である。また、還元のための反応部１８はトリカルボニルカルボキシシビピリジンテニウム錯体Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｃｌとし、酸化のための反応部１８は設けないことが好適である。もちろん、光触媒体１０２，１０４の構成においても同様の材料を選択することが好適である。
【００６１】
このような構成とすることによって、光触媒体において入射光に応じて生成される電子・正孔の生成効率及び利用効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態における光触媒体の電荷取り出しを説明する図である。
【図６】光触媒体における反応電位差と最適なバンドギャップとの関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態における光触媒体の電荷取り出しのメカニズムを説明する図である。
【図８】光触媒体における反応の電位差と光の利用効率との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態における光触媒体の電荷取り出しを説明する図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 光吸収体、１２ 第１障壁層、１４ 量子井戸層、１６ 第２障壁層、１８ 反応部、２０ 障壁層、２２ 量子ドット、２４ 第１障壁部、２６ 量子井戸部、２８ 第２障壁部、３０ 分子、３４ エネルギー選択性コンタクト、１００，１０２，１０４，１０６ 光触媒体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体に関する。特に、酸化還元反応に適した光触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の半導体触媒の粉末を水に懸濁させ、キセノンランプや高圧水銀灯等の人工光源から光を照射しつつ二酸化炭素を通すことによってホルムアルデヒド、ギ酸、メタン、メタノール等を生成する技術が開示されている（非特許文献１）。
【０００３】
また、酸化ジルコニウム半導体に光を照射することによって、光エネルギーを利用して水から水素と酸素とを製造する方法、及び、水及び二酸化炭素から水素、酸素及び一酸化炭素を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
また、金属−配位子間の電荷吸収バンドが紫外領域から可視領域に亘る金属錯体から選ばれた光触媒と有機アミンから選ばれた電子供与剤とを溶解させ、その有機溶媒中に０．２〜７．５ＭＰａの高圧で二酸化炭素を導入し、その圧力下において光を照射することによって二酸化炭素を選択的に一酸化炭素に還元する技術が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
【非特許文献１】ネイチャ,Vol.277,pp637-638,1979
【特許文献１】特許第２５２６３９６号公報
【特許文献２】特許第３５９０８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように光エネルギーにより励起された電子・正孔を用いた酸化還元反応を生じさせる光触媒体においては、反応に関わる電子・正孔が対象とする反応の電位よりも高い電位をもつことが必要である。
【０００７】
例えば、水を分解して水素ガスと酸素ガスを発生させる反応を考える。太陽光のような幅広いスペクトルを有する光により光触媒体が照射される場合、光吸収体にて吸収される光子に応じたエネルギーを有する電子・正孔が生成される。しかし、これらは直ちに（数ピコ秒以内）にエネルギーの一部を失い、電子は伝導帯下端のエネルギー準位に、正孔は価電子帯上端のエネルギー準位に到達し、その後、反応に利用される。従って、光吸収体の伝導帯下端は水素ガスの生成電位よりも低く、一方、価電子帯上端は酸素ガスの生成電位よりも高く、そのバンドギャップは両生成電位差である１．２３ｅＶよりも大きくなければならない。
【０００８】
ところが、上記のようにバンドギャップの大きさの制約があるので、太陽光のスペクトルのうち少なくとも対象とする反応より高いエネルギーを有する光のみしか利用することができなかった。
【０００９】
例えば、二酸化炭素と水からギ酸を生成する場合、二酸化炭素からギ酸を生成する反応の電位と水から酸素を生成する反応の電位との差は約２．１ｅＶであり、このように反応電位差が大きい場合には太陽光の利用効率がより低くなってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様は、光を受けて、当該光に応じて電荷を励起する光吸収体と、前記光吸収体の周囲に形成され、前記光吸収体で励起された電荷のうち所定のエネルギー準位にある電荷のみを取り出すエネルギー選択性コンタクトと、前記エネルギー選択性コンタクトに接合され、前記エネルギー選択コンタクトにより取り出された電荷を受けて反応を生じさせる反応部と、を備えることを特徴とする光触媒体である。
【００１１】
ここで、前記光吸収体は粒子であり、前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁層／量子井戸層／第２障壁層からなることが好適である。
【００１２】
この場合、前記量子井戸層のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第１障壁層及び前記第２障壁層のバンドギャップは、前記量子井戸層のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことが好適である。
【００１３】
また、前記光吸収体は粒子であり、前記エネルギー選択性コンタクトは、内部に量子ドットが形成された障壁層からなることが好適である。
【００１４】
この場合、前記量子ドットのバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記障壁部のバンドギャップは、前記量子ドットのバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことが好適である。
【００１５】
また、前記光吸収体は粒子であり、前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁部／量子井戸部／第２障壁部からなるナノワイヤーであることが好適である。
【００１６】
この場合、前記量子井戸部のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第１障壁部及び前記第２障壁部のバンドギャップは、前記量子井戸部のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことが好適である。
【００１７】
また、前記エネルギー選択性コンタクトと、前記反応部と、が分子から構成されていることが好適である。
【００１８】
この場合、前記分子は、前記光吸収体から近い側から順に第１部分、第２部分、第３部分及び第４部分からなり、前記第１部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第１のΔＥHOMO-LUMO及び前記第３部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第３のΔＥHOMO-LUMOが前記光吸収体のバンドギャップ以上前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第２部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第２のΔＥHOMO-LUMOが前記第１のΔＥHOMO-LUMOより１ｃＶ以上４ｅＶ未満だけ大きく、前記第４部分が前記反応部であることが好適である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、光触媒体において入射光に応じて生成される電子・正孔の生成効率及び利用効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施の形態における光触媒体の構造の例を図１〜図４の断面図に示す。図１〜４は、理解を簡単にするために、本発明の実施の形態における光触媒体の構造を模式図として記載したものである。
【００２１】
図１に示す光触媒体１００は、光吸収体１０、第１障壁層１２、量子井戸層１４、第２障壁層１６及び反応部１８を含んで構成される。光触媒体１００は、粒子状の光吸収体１０の表面を被うように第１障壁層１２、量子井戸層１４及び第２障壁層１６を形成し、第２障壁層１６の表面に突起状の反応部１８を形成した構造を有している。
【００２２】
図２に示す光触媒体１０２は、光吸収体１０、障壁層２０、量子ドット２２及び反応部１８を含んで構成される。光触媒体１０２は、粒子状の光吸収体１０の表面を被うように内部に規則的に量子ドット２２が配置されるように障壁層２０を形成し、障壁層２０の表面に突起状の反応部１８を形成した構造を有している。
【００２３】
図３に示す光触媒体１０４は、光吸収体１０、第１障壁部２４、量子井戸部２６、第２障壁部２８及び反応部１８を含んで構成される。光触媒体１０４は、粒子状の光吸収体１０の表面から放射状に第１障壁部２４、量子井戸部２６、第２障壁部２８及び反応部１８を順に積層した突起状のナノワイヤーを形成した構造を有している。
【００２４】
図４に示す光触媒体１０６は、光吸収体１０及びエネルギー選択性コンタクトと反応部とを機能を備えた分子３０を含んで構成される。光触媒体１０６は、粒子状の光吸収体１０の表面に放射状に分子３０を結合させた構造を有している。
【００２５】
本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６では、図５に示すように、光吸収体１０の伝導帯Ｃ及び価電子帯Ｖにそれぞれ励起された電子・正孔のうち特定のエネルギーのもののみをエネルギー選択性コンタクト（ＥＳＣ）３４を通じて取り出す構造としている。エネルギー選択性コンタクト３４は、光触媒体１００では第１障壁層１２、量子井戸層１４及び第２障壁層１６により形成され，光触媒体１０２では障壁層２０及び量子ドット２２により形成され，光触媒体１０４では第１障壁部２４、量子井戸部２６及び第２障壁部２８により形成され、光触媒体１０６では分子３０により形成される。
【００２６】
以下、光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６の各構成要素について説明する。
【００２７】
光吸収体１０は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等のＩＶ族単体及び混晶半導体、ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＡｌＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｄＯ，ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，ＮｉＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＴｉＯ2，Ｉｎ2Ｏ3等の金属酸化物半導体、これらの金属の窒化物又は酸窒化物半導体、ＣｕＩｎＧａＳ2等のカルコパイライト半導体、ＧｅＳ2，ＳｎＳ，ＳｎＳ2，ＭｏＳ2，ＭｏＳｅ2等のカルコゲナイト半導体等の材料から構成することができる。
【００２８】
このとき、生成される光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６を用いる対象となる反応に応じて材料を選択することが好適である。すなわち、対象となる反応に必要なエネルギーに応じて材料を選択することが好適である。具体的にどの程度の光吸収端エネルギーを有する材料を選択するかについては後述する。
【００２９】
なお、光吸収体１０は、比表面積を大きくするためにできるだけその径が小さい粒子とすることが望ましいが、小さすぎると不安定となるため、直径は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、さらに５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３０】
光吸収体１０は、一般的な半導体の製造方法によって形成することができる。また、溶液中にカチオンの酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等とアニオンの硫酸塩、アルカリ金属化合物等を等モル比となるよう混合することによって析出させることもできる。(A.D Yoffe, "Semiconductor quantum dots and related systems electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems", Adv. Phys. 50,1 (2002)参照)
【００３１】
第１障壁層１２、量子井戸層１４、第２障壁層１６、障壁層２０、量子ドット２２、第１障壁部２４、量子井戸部２６、第２障壁部２８は、光吸収体１０内に光励起された電子・正孔のうち特定のエネルギーのもののみを取り出すためのエネルギー選択性コンタクト３４として機能する。
【００３２】
量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６は、対象となる反応に適したエネルギーのキャリアを取り出すために、そのバンドギャップεｇ３が光吸収体１０とバンドギャップεｇ１と等しいか、又は、光吸収体１０のバンドギャップεｇ１より１．５ｅｖ程度の範囲まで大きい材料で構成することが好適である。また、キャリアのエネルギー選択の起因となる閉じ込め準位を形成するためには、量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６の厚さ又は直径は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、さらに２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３３】
第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４及び第２障壁部２８は、量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６に対する閉じ込め効果を得るために、そのバンドギャップεｇ２，εｇ４が量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６のバンドギャップεｇ３が１ｅＶ以上大きい材料とすることが好適である。バンドギャップεｇ２，εｇ４とバンドギャップεｇ３との差が４ｅＶ以上となるとキャリアの取り出し効率が低下するので、差を１ｅＶ以上４ｅＶ未満とすることが好ましく、さらに２ｅＶ以上３ｅＶ以下とすることがより好ましい。例えば、光吸収体１０に適した材料の他に、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2等の金属酸化物、金属の窒化物又は酸窒化物であり、絶縁性の材料を適用することができる。第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４及び第２障壁部２８の厚さは、キャリアの閉じ込め効果を高くするためには厚い方がよいが、厚すぎるとキャリアの取り出し効率が低下するので１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、さらに２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３４】
第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４及び第２障壁部２８並びに量子井戸層１４、量子ドット２２及び量子井戸部２６は、光吸収体１０を形成した溶液中にてそれぞれの前駆体を添加することによって光吸収体１０の表面に層として形成することができる。各層の厚さ、及び、量子井戸層１４，量子ドット２２又は量子井戸部２６のいずれが生じるかは、前駆体の添加量により調整することができる。(A.D Yoffe, "Semiconductor quantum dots and related systems electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems", Adv. Phys. 50,1 (2002)参照)
【００３５】
また、溶液から光吸収体１０を取り出し、乾燥させて基板に固定した後、第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４、第２障壁部２８、量子井戸層１４、量子ドット２２、量子井戸部２６の材料を含む前駆体の溶液中への浸漬を繰り返すケミカル・バス・デポジジョン法により形成することもできる。(H.L.Peng, C.Xie, D.T.Schoen, K.Mcllwrath, X.F.Zhang and Y.Cui, "Ordered vacancy compounds and nanotube formation in CuInSe2-CdS core-shell nanowires", Nano Lett. 7,3734 (2007)参照)
【００３６】
また、基板に固定した光吸収体１０を真空チャンバ内に入れ、第１障壁層１２、第２障壁層１６、障壁層２０、第１障壁部２４、第２障壁部２８、量子井戸層１４、量子ドット２２、量子井戸部２６の材料を含む前駆体となるガスを真空チャンバ内に導入することによって形成することもできる。(J.Hwang, B.Min, J.S.Lee, K.Keem, K.Cho, M.-Y.Sung, M.-S.Lee and S.Kim, "A12O3 nanotubes fabricated by wet etching of ZnO/Al2O3 core/shell nanofibers", Adv. Mater. 16,422 (2004)参照)
【００３７】
また、基板に固定した光吸収体１０を真空チャンバ内に入れ、第１障壁部２４、第２障壁部２８、量子井戸部２６となる元素を含む有機ガスを真空チャンバ内に導入することにより、化学反応によって図３に示す第１障壁部２４、量子井戸部２６及び第２障壁部２８が順次積層されたナノワイヤーを形成することもできる。(Y.Y.Wu, R.Fan and P.D.Yang, "Block-by-block growth of single-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires" Nano Lett. 2,83 (2002)参照)
【００３８】
反応部１８は、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｃｌ，Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３ＣＨ３ＣＮ，Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）３Ｐ（ＯＥｔ）及びこれらのビピリジン（ｂｐｙ）部分にＣＯＯＨ，ＯＨ等のアンカー配位子を接合させたものとすることが好適である。
【００３９】
反応部１８は、例えば、上記量子井戸や量子ドットを形成した光吸収体１０の表面にトリカルボニルカルボキシビピリジンレニウム錯体（Ｒｅ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｃｌ）を接合することによって形成することができる。この触媒は、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌとカルボキシビピリジン（ＣＯＯＨ）2（ｂｐｙ）をトルエン中で５時間混合後、沈殿物をヘキサンで洗浄することによって得られる。この錯体をメタノールに溶解し、その溶液に上記量子井戸や量子ドットを形成した光吸収体１０を浸漬することによって錯体触媒を表面に吸着・接合させ、その後に取り出して乾燥させる。
【００４０】
また、図４に示す光触媒体１０６の場合、光吸収体１０の表面に量子井戸や量子ドットは形成せず、エネルギー選択性コンタクト３４と反応部１８とを兼ねた分子３０を光吸収体１０の表面に接合する。分子３０は、上記反応部１８と同様に粒子状の光吸収体１０の表面に放射状に結合させることができる。
【００４１】
ここで、分子３０は光吸収体１０から近い側から順に第１部分、第２部分、第３部分及び第４部分からなり、前記第１部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第１のΔＥHOMO-LUMO及び前記第３部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第３のΔＥHOMO-LUMOが前記光吸収体のバンドギャップ以上前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、前記第２部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第２のΔＥHOMO-LUMOが前記第１のΔＥHOMO-LUMOより１ｃＶ以上４ｅＶ未満だけ大きく、前記第４部分が前記反応部であることが好適である。このような条件を満たす分子３０として、例えば、Ｒｕ（ｄｍｂ）2（Ｃ3ＯＨ）Ｒｅ（ＣＯ）3Ｐが挙げられる。
【００４２】
本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６は、以下の原理により対象となる反応に適した電子や正孔を反応部へ供給し、これにより反応部での反応が促進される。
【００４３】
広いスペクトルを有する太陽光等の光が光触媒体に入射した場合、図７（ａ）に示すように、伝導帯の最下部（ＣＢＭ）のポテンシャルより高いエネルギー準位に広がるように電子が励起されると共に、価電子帯の最上端（ＶＢＭ）のポテンシャルより低いエネルギー準位（正孔からみると高いエネルギー準位）に広がるように正孔が励起される。
【００４４】
例えば、太陽光をバンドギャップεｇの物質にて吸収する際に励起されるキャリアのエネルギーの最大値Ｖは数式１のように表される（参考文献：Ｔ．Ｍａｒｋｖａｒｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１，０６４１０２（２００７））。
【００４５】
【数１】
【００４６】
ここで、Ｖは励起されるキャリアのエネルギーの最大値であり、これが対象となる反応に必要なエネルギーよりも大きいことが必要である。また、ｕ（Ｔs）は光触媒体にて吸収されるエネルギー密度である。利用できるエネルギーはｕ（Ｔs）にカルノー効率（１−ＴRT／Ｔs）を掛け、さらにエントロピー生成による自由エネルギーの損失分σＴRTを差し引いて求められる。また、σcはキャリアのバンド端への到達、σkinはキャリアの取出し、σexpは光の吸収と再輻射の立体角の違いに起因する係数である。本実施の形態の場合、キャリアがバンド端に到達する前に取り出される場合を想定しているのでσcは０となる。また、Ｊabsは単位時間当りに吸収されるフォトンの数である。また、ＴRTは室温、ｋBはボルツマン定数、ｈはプランク定数、ｃは真空中の光速度である。また、Ωabs及びΩemはそれぞれ入射光及び吸収体からの再輻射の立体角であり、それぞれ６．８×１０-5πである。また、簡単化のため、太陽光は温度Ｔｓ（５７６０Ｋ）からの黒体輻射であると近似している。
【００４７】
キャリアのエネルギーの最大値Ｖが所定の値となるようなＪ（これはεｇの関数である）の最大値Ｊmaxを求め、これと数式２で表される入射光子数Ｊinとの比を光利用率として定義する。
【００４８】
【数２】
【００４９】
図６は、これらの計算式に基づいて、対象となる反応に必要なキャリアのエネルギー（電位差）と光吸収体１０として最適なバンドギャップεｇ１との関係を示す図である。図６の横軸は対象となる反応の電位差を示し、縦軸はその反応に最適な光吸収体１０のバンドギャップεｇ１のエネルギー（電位差）を示す。光吸収体１０と反応部１８との間に量子井戸や量子ドットからなるエネルギー選択性コンタクト３４を形成したり、エネルギー選択性コンタクト３４と反応部１８との機能を果たす分子３０を用いたりすることによって、本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６の最適なバンドギャップεｇ１（実線）は、従来の光触媒体の光吸収体１０として最適なバンドギャップ（破線）よりも小さくすることができる。
【００５０】
すなわち、図７（ａ）に示すように、光吸収体１０において入射光によって励起される電子及び正孔は伝導帯及び価電子帯において様々なエネルギーをもって分布する。本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６では、エネルギー選択性コンタクト３４を有することによって、量子井戸、量子ドット、分子３０への電荷の閉じ込め準位に相当するエネルギー（選択エネルギー）を有する電荷のみが選択的に反応部１８へ移動可能である。したがって、図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示すように、伝導帯に分布する電子のうち選択されるエネルギーより高いエネルギーを有する電子と選択されるエネルギーより低いエネルギーを有する電子とがエネルギーを交換し合い、エネルギー選択性コンタクト３４における選択エネルギーに一致したときにその電子がエネルギー選択性コンタクト３４又は分子３０の一部を介して反応部１８へ移動することになる。同様に、価電子帯に分布する正孔のうち選択されるエネルギーより高いエネルギーを有する正孔と選択されるエネルギーより低いエネルギーを有する正孔とがエネルギーを交換し合い、エネルギー選択性コンタクト３４における選択エネルギーに一致したときにその正孔がエネルギー選択性コンタクト３４又は分子３０の一部を介して反応部１８へ移動することになる。
【００５１】
本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６では、エネルギー選択性コンタクト３４における選択エネルギーは光吸収体１０のバンドギャップよりも大きく設定することができ、伝導帯及び価電子帯に分布する電荷を対象となる反応に適した選択エネルギーを有する電荷として取り出すことができる。
【００５２】
図８は、これらの計算式に基づいて、光利用率と最適なバンドギャップの値を対象となる反応の電位差の関数として求めた結果を示す。図８の横軸は対象となる反応の電位差を示し、縦軸は光の利用効率を示している。図８に示すように、本実施の形態における光触媒体１００，１０２，１０４及び１０６の光の利用効率（実線）は、従来の光触媒体の利用効率（破線）よりも高い。これは、エネルギー選択性コンタクト３４又は分子３０を利用することによって、光吸収体１０のバンドギャップを反応部１８で生ずる反応に必要なエネルギーよりも小さく設定することが可能となり、その結果、光吸収体１０における光電変換効率を高めることができるからである。
【００５３】
以下、具体的な反応例について説明する。表１に、水から水素と酸素を生成する反応、二酸化炭素と水からギ酸と酸素を生成する反応、及び、二酸化炭素と水から一酸化炭素と酸素を生成する反応について、反応に必要なエネルギー（電位差）、本発明における光利用効率、光吸収体１０の最適バンドギャップεｇ及び取り出される電子・正孔のエネルギー差ΔＥESC、並びに、従来の光触媒体における光利用効率、光吸収体の最適バンドギャップεｇを纏めて示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
具体的な構成としては、水から水素と酸素を生成する反応については、図１に示す光触媒体１００の光吸収体１０をＣｄＴｅ又はＩｎＰから選択し、第１障壁層１２及び第２障壁層１６をＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3から選択し、電子取り出し用の量子井戸層１４をＧａＰ，ＺｎＳｅから選択し，正孔取り出し用の量子井戸層１４をＣｄＳとすることが好適である。もちろん、光触媒体１０２，１０４の構成においても同様の材料を選択することが好適である。
【００５６】
これまで、電子と正孔が同じエネルギー選択性コンタクトから取り出される場合を考えた。取り出された電子と正孔が所望の反応を生じさせる前に再結合して消滅する可能性をより低くするためには、電子と正孔がそれぞれ異なるエネルギー選択性コンタクトから取り出され、異なる反応部に達して、それぞれ還元、酸化反応を生じさせるような構造にすることがより好ましい。この場合、各部分のエネルギー順位および電荷の取り出し機構は図９のようになる。
【００５７】
電子のエネルギー選択性コンタクトを構成する第１障壁部、量子井戸部あるいは量子ドット部、第２障壁部、および反応部の荷電子帯上端、あるいはこの機能を持つ分子の第１〜第４の部分のＨＯＭＯは、そこに正孔が移動することを防ぐため、正孔のエネルギー選択性コンタクトの量子井戸あるいは量子ドット部の荷電子帯上端、あるいはこの機能を持つ分子の第２部分のＨＯＭＯよりも、１ｅＶ以上低いエネルギー順位に位置していることが必要である。
【００５８】
同様に正孔のエネルギー選択性コンタクトを構成する第１障壁部、量子井戸部あるいは量子ドット部、第２障壁部、および反応部の伝導帯下端、あるいはこの機能を持つ分子の第１〜第４の部分のＬＯＭＯは、そこに電子が移動することを防ぐため、電子のエネルギー選択性コンタクトの量子井戸あるいは量子ドット部の電動帯下端、あるいはこの機能を持つ分子の第２部分のＬＯＭＯよりも、１ｅＶ以上高いエネルギー順位に位置していることが必要である。
【００５９】
また、二酸化炭素と水からギ酸と酸素を生成する反応については、図１に示す光触媒体１００の光吸収体１０をＧａＰ，ＺｎＴｅから選択し、第１障壁層１２及び第２障壁層１６をＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3から選択し、電子取り出し用の量子井戸層１４を６Ｈ−ＳｉＣとし，正孔取り出し用の量子井戸層１４をＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5から選択することが好適である。また、還元のための反応部１８はジカルボニルカルボキシシビピリジンテニウム錯体Ｒｕ（ｂｐｙ）2（ＣＯ）2とし、酸化のための反応部１８は設けないことが好適である。もちろん、光触媒体１０２，１０４の構成においても同様の材料を選択することが好適である。
【００６０】
また、二酸化炭素と水から一酸化炭素と酸素を生成する反応については、図１に示す光触媒体１００の光吸収体１０をＧａＰ，ＺｎＴｅから選択し、第１障壁層１２及び第２障壁層１６をＳｉＯ2，ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3から選択し、電子取り出し用の量子井戸層１４を６Ｈ−ＳｉＣとし，正孔取り出し用の量子井戸層１４をＳｒＴｉＯ3，Ｔａ2Ｏ5から選択することが好適である。また、還元のための反応部１８はトリカルボニルカルボキシシビピリジンテニウム錯体Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）（ＣＯ）3Ｃｌとし、酸化のための反応部１８は設けないことが好適である。もちろん、光触媒体１０２，１０４の構成においても同様の材料を選択することが好適である。
【００６１】
このような構成とすることによって、光触媒体において入射光に応じて生成される電子・正孔の生成効率及び利用効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態における光触媒体の構造例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態における光触媒体の電荷取り出しを説明する図である。
【図６】光触媒体における反応電位差と最適なバンドギャップとの関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態における光触媒体の電荷取り出しのメカニズムを説明する図である。
【図８】光触媒体における反応の電位差と光の利用効率との関係を示す図である。
【図９】本発明の実施の形態における光触媒体の電荷取り出しを説明する図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０ 光吸収体、１２ 第１障壁層、１４ 量子井戸層、１６ 第２障壁層、１８ 反応部、２０ 障壁層、２２ 量子ドット、２４ 第１障壁部、２６ 量子井戸部、２８ 第２障壁部、３０ 分子、３４ エネルギー選択性コンタクト、１００，１０２，１０４，１０６ 光触媒体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光を受けて、当該光に応じて電荷を励起する光吸収体と、
前記光吸収体の周囲に形成され、前記光吸収体で励起された電荷のうち所定のエネルギー準位にある電荷のみを取り出すエネルギー選択性コンタクトと、
前記エネルギー選択性コンタクトに接合され、前記エネルギー選択コンタクトにより取り出された電荷を受けて反応を生じさせる反応部と、
を備えることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記光吸収体は粒子であり、
前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁層／量子井戸層／第２障壁層からなることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項２に記載の光触媒体であって、
前記量子井戸層のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記第１障壁層及び前記第２障壁層のバンドギャップは、前記量子井戸層のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことを特徴とする光触媒体。
【請求項４】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記光吸収体は粒子であり、
前記エネルギー選択性コンタクトは、内部に量子ドットが形成された障壁層からなることを特徴とする光触媒体。
【請求項５】
請求項４に記載の光触媒体であって、
前記量子ドットのバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記障壁部のバンドギャップは、前記量子ドットのバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことを特徴とする光触媒体。
【請求項６】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記光吸収体は粒子であり、
前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁部／量子井戸部／第２障壁部からなるナノワイヤーであることを特徴とする光触媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の光触媒体であって、
前記量子井戸部のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記第１障壁部及び前記第２障壁部のバンドギャップは、前記量子井戸部のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことを特徴とする光触媒体。
【請求項８】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記エネルギー選択性コンタクトと、前記反応部と、が分子から構成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項９】
請求項８に記載の光触媒体であって、
前記分子は、前記光吸収体から近い側から順に第１部分、第２部分、第３部分及び第４部分からなり、
前記第１部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第１のΔＥHOMO-LUMO及び前記第３部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第３のΔＥHOMO-LUMOが前記光吸収体のバンドギャップ以上前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記第２部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第２のΔＥHOMO-LUMOが前記第１のΔＥHOMO-LUMOより１ｃＶ以上４ｅＶ未満だけ大きく、
前記第４部分が前記反応部であることを特徴とする光触媒体。
【請求項１】
光を受けて、当該光に応じて電荷を励起する光吸収体と、
前記光吸収体の周囲に形成され、前記光吸収体で励起された電荷のうち所定のエネルギー準位にある電荷のみを取り出すエネルギー選択性コンタクトと、
前記エネルギー選択性コンタクトに接合され、前記エネルギー選択コンタクトにより取り出された電荷を受けて反応を生じさせる反応部と、
を備えることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記光吸収体は粒子であり、
前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁層／量子井戸層／第２障壁層からなることを特徴とする光触媒体。
【請求項３】
請求項２に記載の光触媒体であって、
前記量子井戸層のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記第１障壁層及び前記第２障壁層のバンドギャップは、前記量子井戸層のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことを特徴とする光触媒体。
【請求項４】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記光吸収体は粒子であり、
前記エネルギー選択性コンタクトは、内部に量子ドットが形成された障壁層からなることを特徴とする光触媒体。
【請求項５】
請求項４に記載の光触媒体であって、
前記量子ドットのバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記障壁部のバンドギャップは、前記量子ドットのバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことを特徴とする光触媒体。
【請求項６】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記光吸収体は粒子であり、
前記エネルギー選択性コンタクトは、第１障壁部／量子井戸部／第２障壁部からなるナノワイヤーであることを特徴とする光触媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の光触媒体であって、
前記量子井戸部のバンドギャップは、前記光吸収体のバンドギャップのエネルギー差以上、前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記第１障壁部及び前記第２障壁部のバンドギャップは、前記量子井戸部のバンドギャップのエネルギー差より１ｅＶ以上４ｅＶ未満だけ大きいことを特徴とする光触媒体。
【請求項８】
請求項１に記載の光触媒体であって、
前記エネルギー選択性コンタクトと、前記反応部と、が分子から構成されていることを特徴とする光触媒体。
【請求項９】
請求項８に記載の光触媒体であって、
前記分子は、前記光吸収体から近い側から順に第１部分、第２部分、第３部分及び第４部分からなり、
前記第１部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第１のΔＥHOMO-LUMO及び前記第３部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第３のΔＥHOMO-LUMOが前記光吸収体のバンドギャップ以上前記光吸収体のバンドギャップに１．５ｅＶを加えたエネルギー差以下であり、
前記第２部分の最高占有分子軌道と最低非占有分子軌道との差である第２のΔＥHOMO-LUMOが前記第１のΔＥHOMO-LUMOより１ｃＶ以上４ｅＶ未満だけ大きく、
前記第４部分が前記反応部であることを特徴とする光触媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−９９６０９（Ｐ２０１０−９９６０９Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７４３２４（Ｐ２００８−２７４３２４）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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