光重合性感光性平版印刷版の処理方法
【目的】 前処理液中における非感光性水溶性樹脂層成分の凝析を抑制し、前処理を長期にわたり安定に行うことができる処理方法を提供することである。
【構成】 感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有する光重合性感光性平版印刷版を露光後、現像に先だって有機溶剤の水溶液で前処理を行う。
【構成】 感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有する光重合性感光性平版印刷版を露光後、現像に先だって有機溶剤の水溶液で前処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性感光性平版印刷版（以下、ＰＳ版と称す）を画像露光後、現像に先立って特定の処理液を用いて処理する方法、及び該処理を行うための処理槽を有する自動現像機に関する。
【０００２】
【従来の技術】作業性改善を目的としたＰＳ版の高感度化技術として光重合性感光性組成物を用いることが種々検討されている。しかし、この組成物を用いたＰＳ版は酸素による重合阻害の影響を受けやすく、感度を安定に再現するために非感光性水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）を用いた酸素遮断層を設けることが行われている。このような感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版は画像露光を行った後、水を主たる溶剤とするアルカリ性現像液を使用し自動現像機を用いて現像し、非感光性水溶性樹脂層および不要な感光層を完全に溶解あるいは除去することにより画像を形成している。しかし、こうした現像処理方法においては現像液中に非感光性水溶性樹脂成分が溶解することにより、従来のＰＳ版現像処理時に発生する現像液性能の劣化等の問題があると共に、非感光性水溶性樹脂成分の現像液中への凝析や現像浴周辺への固着による現像液循環系統の目詰まりやＰＳ版上への異物付着等、処理品質上の問題があり、また、処理性能を維持するために現像液をたびたび交換しなければならない等の欠点がある。かかる感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版の現像処理の欠点を解決する手段として、現像処理を行う前に非感光性水溶性樹脂層を水洗によって除去する前処理工程と、非感光性水溶性樹脂層を除去後現像液により不要な感光層を完全に溶解あるいは除去する現像工程とを含んだ当該ＰＳ版の処理方法が知られている。しかし、このような処理方法によっても長期間に及ぶ処理あるいは一度に多量の処理を行った場合、前処理の水洗廃液中で非感光性水溶性樹脂層成分がゾル化更には凝析し、水洗水循環系統の目詰まりや前処理不良による現像液の劣化が生じる等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は、前処理液中における非感光性水溶性樹脂層成分の凝析を抑制し、前処理を長期にわたり安定に行うことができる処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、第１の目的は感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有する光重合性感光性平版印刷版を露光後、現像に先だって水溶性有機溶剤の水溶液で前処理を行うことを特徴とする光重合性感光性平版印刷版の処理方法により、また、第２の目的は現像液槽及び該槽の前に前処理液槽を有することを特徴とする光重合性感光性平版印刷版処理用自動現像機により達成される。
【０００５】以下本発明について詳しく説明する。本発明において現像に先だって行われる前処理は有機溶剤の水溶液を用いて実施する。このような前処理を用いて長期間あるいは多量の処理を行った場合、上記前処理の水溶液中において、水溶性樹脂が濃厚となりゲル化していくが、水のみの場合に比べて樹脂が凝結することなく安定に分散する。このような有機溶剤としては水溶性の高いものが好ましく、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールのようなアルコール類；フェノール、クレゾールのようなフェノール類；シクロヘキサノンのようなケトン類；ピリジンのようなヘテロ芳香族炭化水素類などがあり、これらのうち２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら水溶性有機溶剤の含有量は一般には水溶液の全重量に対して０．１重量％以上５０重量％未満、好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。この範囲を逸脱、つまり、有機溶剤が多いと、感光層（画像部）にダメージを与える恐れがある。
【０００６】また、本発明において前処理に使用する水溶性有機溶剤の水溶液は、必要に応じてカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、キレート剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を１種以上併用することができる。例えば、界面活性剤と消泡剤、界面活性剤とキレート剤と消泡剤等の組み合わせで使用しても良い。
【０００７】本発明に係わる自動現像機は、現像処理を行う前に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版の該樹脂層を上記本発明の処理液によって除去する前処理工程と非感光性水溶性樹脂層を除去した後、現像液により不要な感光層を完全に溶解あるいは除去する現像処理工程を備えたものであり、これらの工程の他に水洗工程（流水あるいは循環水洗）、界面活性剤を含有する水溶液によるリンス処理工程、不感脂化処理工程、あるいは水洗工程とリンス処理工程、リンス処理工程と不感脂化処理工程との組み合わせを備えたものであっても良い。
【０００８】また、本発明に係る自動現像機は従来公知の任意のもの（例えば富士写真フイルム（株）製プロセッサーＰＳ８５０ＮＸ／ＰＸ／ＰＸＢ）に上記の前処理工程を付与したものであっても良い。本発明に係る自動現像機の前処理工程は、版を当該前処理液に浸漬させる機構を備えており、好ましくは版面に当該前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは当該前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。
【０００９】本発明に係る自動現像機の現像処理工程は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液を排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００１０】本発明に使用される現像液および現像補充液は従来公知の任意のものでよく、ポジ型、ネガ型いずれの現像液および現像補充液も使用できる。例えば特開昭５８−５９４４４号公報に開示された少なくとも１種の無機リチウム化合物およびメタ珪酸塩からなるポジ型ＰＳ版用現像液、特公昭５０−３４４４２号公報に開示された１〜約３６個の炭素原子および少なくとも１個の酸性水素を有する有機化合物のリチウム塩、両性界面活性剤もしくはこれらの混合物の水溶液からなる現像剤組成物、あるいは特開昭５５−１１５０４５号公報、同５８−９５３４９号公報、同５９−５７２４２号公報、同５９−５８４３１号公報、同６１−６１１６５号公報、同６１−６１１６６号公報等に開示されている各現像剤組成物がいずれも利用でき、特に制限はない。
【００１１】すなわち、本発明において使用される現像液および現像補充液は、ＰＳ版に用いる感光性組成物の種類等により変化しうるが、好ましくはアルカリ剤および有機溶剤の少なくとも一つを含有するものである。本発明において使用される現像液および現像補充液に含まれるアルカリ剤としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のような無機アルカリ剤、モノ−、ジ−、またはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−、またはトリエチルアミン、モノ−、またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−、またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】アルカリ剤として珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため特に好ましく、珪酸アルカリの組成がモル比で〔ＳiＯ２〕／〔Ｍ〕＝０．５〜１．５（ここに〔ＳiＯ２〕、〔Ｍ〕はそれぞれＳiＯ２のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳiＯ２を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられる。この珪酸アルカリ組成のうち、特にモル比で〔ＳiＯ２〕／〔Ｍ〕＝０．５〜０．７５であり、かつＳiＯ２を０．８〜４重量％含有する現像液、低濃度のため現像廃液の中和が容易なことから好ましく用いられ、一方０．７５を超え１．３までのモル比であり、かつＳiＯ２が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高いことから好適に用いられる。
【００１３】本発明において使用される現像液および現像補充液に含まれる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種以上用いてもよく、現像液中における含有量は一般に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００１４】また、本発明において使用される現像液および現像補充液は現像性向上のため、両性界面活性剤を併用することができる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤、アラニン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤のいずれを用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】また、これらの両性界面活性剤の中で最も好ましく用いられるのはアラニン型両性界面活性剤であり、具体例としては、Ｎ−オクタデシル−β−アラニン（ナトリウム塩）、Ｎ−ミスチリル−β−アラニン（ナトリウム塩）、ラウリルアミノプロピオン酸（ナトリウム塩）、リポミンＬＡ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
【００１６】本発明において適用されるＰＳ版は、基本的には支持体として陽極酸化被膜を有するアルミ板を用い、その上に、少なくとも重合可能な不飽和基を有する重合可能な化合物、光重合開始剤および有機高分子結合剤を含有する感光性層を有し、該感光性層上に活性光線に透明な非感光性水溶性樹脂層を有するものである。該非感光性水溶性樹脂層は、好ましくは酸素遮断性を有するポリビニルアルコールの層であり、該層の厚みは０．１〜１００μｍが適当であるが、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００１７】本発明で適用されるＰＳ版に使用される支持体としては、純アルミニウム板およびアルミニウム合金板、さらにはプラスチックフィルム、紙、、および亜鉛、銅などの金属の上にアルミニウムがラミネートまたは蒸着された複合支持体が好適に用いられる。このようなアルミニウム板の表面には陽極酸化処理による酸化アルミニウムの被膜が設けられるが、その前に砂目立て処理を施してもよく、また特公昭４７−５１２５号公報に記載されている様にアルミニウム板を陽極酸化した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、ほう酸等の無機酸、もしくは、シュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または該水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。さらには米国特許第４，０８７，３４１号明細書、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体を上記のように陽極酸化処理したものも有効である。さらに米国特許第３，８３４，９９８号明細書に記されているような砂目立てした後に化学的にエッチングし、しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム板も好ましい。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐため、さらには感光層との密着性を向上させるためなどの種々の目的をもって施されるものである。
【００１８】さらにこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、ホスホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばほう酸亜鉛）、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。また上記の陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、アリル基等の付加反応性官能基を結合させた支持体も有用である。
【００１９】該基板上に設けられる感光層は、少なくとも重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤および有機高分子結合剤を含有し、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物が添加される。重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも一個、好ましくは二個以上有する化合物からの中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００２０】モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド等が挙げられる。光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００２１】例えば４００ｎｍ以下の紫外線を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。また、４００ｎｍ以上の可視光線、アルゴンレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
【００２２】これら光重合開始剤の使用量には、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し０．０５から１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは、０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。該感光層を構成する光重合性組成物には、通常、バインダーとして線状有機高分子結合剤を含有するが、このような線状有機高分子結合剤としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけではなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像液としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像可能となる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これら線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜６／４である。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、２０％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液で３００クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬した後、３０％硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μ（Ｒａ表示）であった。
【００２４】このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg／ｍ2 のバックコート層を設けた。
ゾルーゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２０ 重量部 メタノール １５ 重量部 リン酸 ０．０５重量部上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【００２５】
○ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（M.W.2000） ４ 重量部 ○ジメチルフタレート ５ 重量部 ○フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペンタフルオロ ０．７ 重量部 オクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリ オキシエチレンアクリレート共重合体、分子量２万） ○メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、 ５０ 重量部 メタノール３０％） ○メタノール ８００ 重量部このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
【００２６】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比８０／２０）
下記化合物（Ｉ） ０．０５ｇ 下記化合物（ＩＩ） ０．１２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ （Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
顔料分散物 ２．０ｇ 組成：P.B.15:6 ３０ 重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０ 重量部 （共重合モル比８７／１３）
シクロヘキサノン ３５ 重量部 メトキシプロピルアセテート ３５ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０ 重量部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
【００２７】
【化１】
【００２８】この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８．９モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１２０℃２分間乾燥させた。このようにして作成した感光性平版印刷版に画像露光を行い、富士写真フイルム社製自動現像機「ＰＳ８５０ＰＸＢ」に第１図に示す前処理工程を取り付けた処理装置の前処理槽および現像槽にそれぞれ、第１表の組成の前処理液Ａおよび第２表の組成の現像液を仕込み、第２表の組成の現像補充液を１ｍ2 あたり１００cc補充しながら処理したところ、一週間連続処理を行っても前処理槽および現像槽に沈殿の発生やスプレーの詰まりは見られず、安定した処理を継続することができた。
比較例１前処理液を水に変更し、他は実施例１と同様の実験を行ったところ、前処理槽でゲル状の沈殿、およびスプレーの詰まりが発生した。
実施例２〜４第１表の組成の前処理液Ｂ〜Ｄを用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、前処理槽および現像槽に問題は見られず、安定な処理を継続することができた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の前処理液によれば、非感光性水溶性樹脂層成分の凝析が抑制され、長期間安定に前処理を行うことができる。さらに本発明の処理方法および自動現像機により、感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版の処理において従来問題となっていた現像液循環系統の目詰まりや版上への異物付着等の問題点が軽減でき、現像液の交換頻度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において使用した自動現像機に取り付けられた前処理工程の側断面概略図である。
【符号の説明】
1・・・感光性平版印刷版
2,4・・・ガイドロール
3,5・・・搬送ロール
8・・・ ブラシ
9・・・ガイド板
10・・・ 循環ポンプ
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性感光性平版印刷版（以下、ＰＳ版と称す）を画像露光後、現像に先立って特定の処理液を用いて処理する方法、及び該処理を行うための処理槽を有する自動現像機に関する。
【０００２】
【従来の技術】作業性改善を目的としたＰＳ版の高感度化技術として光重合性感光性組成物を用いることが種々検討されている。しかし、この組成物を用いたＰＳ版は酸素による重合阻害の影響を受けやすく、感度を安定に再現するために非感光性水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）を用いた酸素遮断層を設けることが行われている。このような感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版は画像露光を行った後、水を主たる溶剤とするアルカリ性現像液を使用し自動現像機を用いて現像し、非感光性水溶性樹脂層および不要な感光層を完全に溶解あるいは除去することにより画像を形成している。しかし、こうした現像処理方法においては現像液中に非感光性水溶性樹脂成分が溶解することにより、従来のＰＳ版現像処理時に発生する現像液性能の劣化等の問題があると共に、非感光性水溶性樹脂成分の現像液中への凝析や現像浴周辺への固着による現像液循環系統の目詰まりやＰＳ版上への異物付着等、処理品質上の問題があり、また、処理性能を維持するために現像液をたびたび交換しなければならない等の欠点がある。かかる感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版の現像処理の欠点を解決する手段として、現像処理を行う前に非感光性水溶性樹脂層を水洗によって除去する前処理工程と、非感光性水溶性樹脂層を除去後現像液により不要な感光層を完全に溶解あるいは除去する現像工程とを含んだ当該ＰＳ版の処理方法が知られている。しかし、このような処理方法によっても長期間に及ぶ処理あるいは一度に多量の処理を行った場合、前処理の水洗廃液中で非感光性水溶性樹脂層成分がゾル化更には凝析し、水洗水循環系統の目詰まりや前処理不良による現像液の劣化が生じる等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は、前処理液中における非感光性水溶性樹脂層成分の凝析を抑制し、前処理を長期にわたり安定に行うことができる処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、第１の目的は感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有する光重合性感光性平版印刷版を露光後、現像に先だって水溶性有機溶剤の水溶液で前処理を行うことを特徴とする光重合性感光性平版印刷版の処理方法により、また、第２の目的は現像液槽及び該槽の前に前処理液槽を有することを特徴とする光重合性感光性平版印刷版処理用自動現像機により達成される。
【０００５】以下本発明について詳しく説明する。本発明において現像に先だって行われる前処理は有機溶剤の水溶液を用いて実施する。このような前処理を用いて長期間あるいは多量の処理を行った場合、上記前処理の水溶液中において、水溶性樹脂が濃厚となりゲル化していくが、水のみの場合に比べて樹脂が凝結することなく安定に分散する。このような有機溶剤としては水溶性の高いものが好ましく、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールのようなアルコール類；フェノール、クレゾールのようなフェノール類；シクロヘキサノンのようなケトン類；ピリジンのようなヘテロ芳香族炭化水素類などがあり、これらのうち２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら水溶性有機溶剤の含有量は一般には水溶液の全重量に対して０．１重量％以上５０重量％未満、好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下である。この範囲を逸脱、つまり、有機溶剤が多いと、感光層（画像部）にダメージを与える恐れがある。
【０００６】また、本発明において前処理に使用する水溶性有機溶剤の水溶液は、必要に応じてカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、キレート剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を１種以上併用することができる。例えば、界面活性剤と消泡剤、界面活性剤とキレート剤と消泡剤等の組み合わせで使用しても良い。
【０００７】本発明に係わる自動現像機は、現像処理を行う前に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版の該樹脂層を上記本発明の処理液によって除去する前処理工程と非感光性水溶性樹脂層を除去した後、現像液により不要な感光層を完全に溶解あるいは除去する現像処理工程を備えたものであり、これらの工程の他に水洗工程（流水あるいは循環水洗）、界面活性剤を含有する水溶液によるリンス処理工程、不感脂化処理工程、あるいは水洗工程とリンス処理工程、リンス処理工程と不感脂化処理工程との組み合わせを備えたものであっても良い。
【０００８】また、本発明に係る自動現像機は従来公知の任意のもの（例えば富士写真フイルム（株）製プロセッサーＰＳ８５０ＮＸ／ＰＸ／ＰＸＢ）に上記の前処理工程を付与したものであっても良い。本発明に係る自動現像機の前処理工程は、版を当該前処理液に浸漬させる機構を備えており、好ましくは版面に当該前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは当該前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。
【０００９】本発明に係る自動現像機の現像処理工程は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液を排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００１０】本発明に使用される現像液および現像補充液は従来公知の任意のものでよく、ポジ型、ネガ型いずれの現像液および現像補充液も使用できる。例えば特開昭５８−５９４４４号公報に開示された少なくとも１種の無機リチウム化合物およびメタ珪酸塩からなるポジ型ＰＳ版用現像液、特公昭５０−３４４４２号公報に開示された１〜約３６個の炭素原子および少なくとも１個の酸性水素を有する有機化合物のリチウム塩、両性界面活性剤もしくはこれらの混合物の水溶液からなる現像剤組成物、あるいは特開昭５５−１１５０４５号公報、同５８−９５３４９号公報、同５９−５７２４２号公報、同５９−５８４３１号公報、同６１−６１１６５号公報、同６１−６１１６６号公報等に開示されている各現像剤組成物がいずれも利用でき、特に制限はない。
【００１１】すなわち、本発明において使用される現像液および現像補充液は、ＰＳ版に用いる感光性組成物の種類等により変化しうるが、好ましくはアルカリ剤および有機溶剤の少なくとも一つを含有するものである。本発明において使用される現像液および現像補充液に含まれるアルカリ剤としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウム、第二燐酸カリウム、第三燐酸アンモニウム、第二燐酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等のような無機アルカリ剤、モノ−、ジ−、またはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−、またはトリエチルアミン、モノ−、またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−、ジ−、またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００１２】アルカリ剤として珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリを含有する現像液は現像階調性が良好なため特に好ましく、珪酸アルカリの組成がモル比で〔ＳiＯ２〕／〔Ｍ〕＝０．５〜１．５（ここに〔ＳiＯ２〕、〔Ｍ〕はそれぞれＳiＯ２のモル濃度と総アルカリ金属のモル濃度を示す。）であり、かつＳiＯ２を０．８〜８重量％含有する現像液が好ましく用いられる。この珪酸アルカリ組成のうち、特にモル比で〔ＳiＯ２〕／〔Ｍ〕＝０．５〜０．７５であり、かつＳiＯ２を０．８〜４重量％含有する現像液、低濃度のため現像廃液の中和が容易なことから好ましく用いられ、一方０．７５を超え１．３までのモル比であり、かつＳiＯ２が１〜８重量％の現像液は緩衝力が高いことから好適に用いられる。
【００１３】本発明において使用される現像液および現像補充液に含まれる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライドのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種以上用いてもよく、現像液中における含有量は一般に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００１４】また、本発明において使用される現像液および現像補充液は現像性向上のため、両性界面活性剤を併用することができる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤、アラニン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤のいずれを用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】また、これらの両性界面活性剤の中で最も好ましく用いられるのはアラニン型両性界面活性剤であり、具体例としては、Ｎ−オクタデシル−β−アラニン（ナトリウム塩）、Ｎ−ミスチリル−β−アラニン（ナトリウム塩）、ラウリルアミノプロピオン酸（ナトリウム塩）、リポミンＬＡ（ライオン（株）製）等が挙げられる。
【００１６】本発明において適用されるＰＳ版は、基本的には支持体として陽極酸化被膜を有するアルミ板を用い、その上に、少なくとも重合可能な不飽和基を有する重合可能な化合物、光重合開始剤および有機高分子結合剤を含有する感光性層を有し、該感光性層上に活性光線に透明な非感光性水溶性樹脂層を有するものである。該非感光性水溶性樹脂層は、好ましくは酸素遮断性を有するポリビニルアルコールの層であり、該層の厚みは０．１〜１００μｍが適当であるが、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００１７】本発明で適用されるＰＳ版に使用される支持体としては、純アルミニウム板およびアルミニウム合金板、さらにはプラスチックフィルム、紙、、および亜鉛、銅などの金属の上にアルミニウムがラミネートまたは蒸着された複合支持体が好適に用いられる。このようなアルミニウム板の表面には陽極酸化処理による酸化アルミニウムの被膜が設けられるが、その前に砂目立て処理を施してもよく、また特公昭４７−５１２５号公報に記載されている様にアルミニウム板を陽極酸化した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、ほう酸等の無機酸、もしくは、シュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液または該水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。さらには米国特許第４，０８７，３４１号明細書、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体を上記のように陽極酸化処理したものも有効である。さらに米国特許第３，８３４，９９８号明細書に記されているような砂目立てした後に化学的にエッチングし、しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム板も好ましい。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐため、さらには感光層との密着性を向上させるためなどの種々の目的をもって施されるものである。
【００１８】さらにこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、ホスホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばほう酸亜鉛）、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。また上記の陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、アリル基等の付加反応性官能基を結合させた支持体も有用である。
【００１９】該基板上に設けられる感光層は、少なくとも重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤および有機高分子結合剤を含有し、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物が添加される。重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも一個、好ましくは二個以上有する化合物からの中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００２０】モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド等が挙げられる。光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００２１】例えば４００ｎｍ以下の紫外線を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。また、４００ｎｍ以上の可視光線、アルゴンレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。
【００２２】これら光重合開始剤の使用量には、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し０．０５から１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは、０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。該感光層を構成する光重合性組成物には、通常、バインダーとして線状有機高分子結合剤を含有するが、このような線状有機高分子結合剤としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけではなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像液としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像可能となる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これら線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜６／４である。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、２０％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液で３００クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬した後、３０％硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μ（Ｒａ表示）であった。
【００２４】このように処理された基板の裏面に下記のゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg／ｍ2 のバックコート層を設けた。
ゾルーゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０ 重量部 水 ２０ 重量部 メタノール １５ 重量部 リン酸 ０．０５重量部上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【００２５】
○ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（M.W.2000） ４ 重量部 ○ジメチルフタレート ５ 重量部 ○フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペンタフルオロ ０．７ 重量部 オクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリ オキシエチレンアクリレート共重合体、分子量２万） ○メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、 ５０ 重量部 メタノール３０％） ○メタノール ８００ 重量部このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。
【００２６】
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２．０ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２．０ｇ （共重合モル比８０／２０）
下記化合物（Ｉ） ０．０５ｇ 下記化合物（ＩＩ） ０．１２ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ 熱重合禁止剤 ０．０１ｇ （Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
顔料分散物 ２．０ｇ 組成：P.B.15:6 ３０ 重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０ 重量部 （共重合モル比８７／１３）
シクロヘキサノン ３５ 重量部 メトキシプロピルアセテート ３５ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０ 重量部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ
【００２７】
【化１】
【００２８】この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８．９モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１２０℃２分間乾燥させた。このようにして作成した感光性平版印刷版に画像露光を行い、富士写真フイルム社製自動現像機「ＰＳ８５０ＰＸＢ」に第１図に示す前処理工程を取り付けた処理装置の前処理槽および現像槽にそれぞれ、第１表の組成の前処理液Ａおよび第２表の組成の現像液を仕込み、第２表の組成の現像補充液を１ｍ2 あたり１００cc補充しながら処理したところ、一週間連続処理を行っても前処理槽および現像槽に沈殿の発生やスプレーの詰まりは見られず、安定した処理を継続することができた。
比較例１前処理液を水に変更し、他は実施例１と同様の実験を行ったところ、前処理槽でゲル状の沈殿、およびスプレーの詰まりが発生した。
実施例２〜４第１表の組成の前処理液Ｂ〜Ｄを用いて、実施例１と同様の実験を行ったところ、前処理槽および現像槽に問題は見られず、安定な処理を継続することができた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の前処理液によれば、非感光性水溶性樹脂層成分の凝析が抑制され、長期間安定に前処理を行うことができる。さらに本発明の処理方法および自動現像機により、感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有するＰＳ版の処理において従来問題となっていた現像液循環系統の目詰まりや版上への異物付着等の問題点が軽減でき、現像液の交換頻度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において使用した自動現像機に取り付けられた前処理工程の側断面概略図である。
【符号の説明】
1・・・感光性平版印刷版
2,4・・・ガイドロール
3,5・・・搬送ロール
8・・・ ブラシ
9・・・ガイド板
10・・・ 循環ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有する光重合性感光性平版印刷版を露光後、現像に先だって有機溶剤の水溶液で前処理を行うことを特徴とする光重合性感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１】 感光層上に非感光性水溶性樹脂層を有する光重合性感光性平版印刷版を露光後、現像に先だって有機溶剤の水溶液で前処理を行うことを特徴とする光重合性感光性平版印刷版の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開平８−２７８６３６
【公開日】平成８年（１９９６）１０月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−８１３３６
【出願日】平成７年（１９９５）４月６日
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【公開日】平成８年（１９９６）１０月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）４月６日
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
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