光重合物層の製造方法
【課題】 表面に多数の微小凹部を有する光重合物層の製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の光重合物層の製造方法は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することを特徴とする。前記光重合性組成物中には、非相溶性溶媒をラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して０．１重量部以上５０重量部以下の割合で含ませることが好ましい。
【解決手段】 本発明の光重合物層の製造方法は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することを特徴とする。前記光重合性組成物中には、非相溶性溶媒をラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して０．１重量部以上５０重量部以下の割合で含ませることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に多数の微小凹部を有する光重合物層の製造方法に関し、特に接着性と再剥離性とを両立させた粘着テープ又はシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープ又はシート（以下、「テープ又はシート」を、単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある）（例えば両面粘着シートなど）は、作業性が良好で接着の信頼性が接合手段として家電製品、自動車、ＯＡ機器などの各種産業分野で利用されている。また、近年、省資源の観点から、製品に使用されているリサイクル可能な部品については使用後に製品を分解して再利用する場合が多くなってきている。
【０００３】
このような状態で使用された粘着シートは、再利用にあたっては、粘着シートを各部品から剥離する作業が必要となる。粘着シートが貼り付けられた部品は、様々な雰囲気下に置かれるが、粘着シート剥離後には、粘着剤が被着体である部品に残存しないこと、剥離の際に粘着シートが切れたり、層間破壊を起こしたりしないことなどの作業性を低下させないことが要求されている。すなわち、接着性が高いことと、再剥離性が良いこととが要求されている。
【０００４】
従来、粘着シートにおいて高い接着性（粘着性）を有する粘着面を得るために、ラジカル重合性モノマーを含む光重合性粘着剤組成物を光重合させることにより粘着剤層を形成する方法がある。この方法では、光重合性粘着剤組成物が光重合する際に空気中の酸素により重合が阻害されるため、該重合阻害を防止するために、フラットな剥離処理を施した酸素非透過性のフィルム（例えばＰＥＴフィルムなど）で、光重合性粘着剤組成物表面を覆って、製造するのが一般的である。
【０００５】
しかし、このような製造法では、製造された粘着シートにおいて、フィルム表面の平滑性が粘着シートの粘着面に出てしまい、平滑面を有する粘着面しか得られないため、接着性の面では良好であるが、再剥離用途に用いることはできなかった。
【０００６】
また、粘着シートの再剥離を可能にするために、接着面積を低減する方法があり、その接着面積の低減方法として、発泡剤を粘着剤層に配合しておき、熱や紫外線（ＵＶ光）などで発泡させることにより、接着面積の低減を図る方法が知られているが、この方法では、粘着シートの粘着面が凸の状態になっており、粘着剤の硬さや凸の高さによって接着面積が異なるため、接着性と再剥離性の両立した粘着シートが得られない等の問題点があった。
【０００７】
さらに、微小な凹状陥没孔を粘着シート表面に設ける方法としては、例えばアクリル樹脂エマルションに整泡剤を加え、これを泡立て器にて空気を混入して泡立て、粘着シート上に塗工して乾燥する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法では、エマルションを利用するため、塗布厚みを厚くすると、乾燥するのに多大な熱エネルギーを必要とする。また、エマルションポリマーのガラス転移点が高いと、塗布、乾燥してもエマルション粒子同士の融着がおきにくいため、粘着シート化（フィルム化；薄層化）が困難になる。また、空気を混合するために、整泡剤のような界面活性剤が必要であるが、これが粘着シート作製後も存在することで粘着シートの粘着面表面に析出する問題などの問題が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３８１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、表面に多数の微小凹部を有する光重合物層の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面に多数の微小凹部を有することにより接着性と再剥離性とを両立できる粘着面を有する粘着テープ又はシートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合性組成物にラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませてから光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にすれば、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することを特徴とする光重合物層の製造方法を提供する。
【００１２】
前記ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物は、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物であることが好ましい。
【００１３】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に、モノマー成分として、架橋性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００１４】
架橋性モノマーの使用量が、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記非相溶性溶媒は、水であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光重合物層の製造方法によれば、前記構成を有しているので、表面に多数の微小凹部を有する光重合物層を製造することができる。また、本発明の粘着テープ又はシートの製造方法によれば、表面に多数の微小凹部を有することにより接着性と再剥離性とを両立できる粘着面を有する粘着テープ又はシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（光重合物層の製造方法）
本発明において、光重合物層は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物を、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合した後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することにより作製する。なお、多数の微小凹部は、加熱して、光重合物層から前記非相溶性溶媒を蒸発させることにより、光重合物層表面に形成される。
【００１９】
このような光重合物層は、表面に多数の微小な凹形状の孔（例えば、陥没孔、貫通孔、くぼみ穴などの凹形状の孔;凹部）を有し、被着体に対する粘着性（密着性）と被着体からの再剥離性との両方の特性を発揮する。
【００２０】
光重合物層の有する再剥離性の特性は、光重合性組成物に予めラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませて、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態の光重合性組成物（「非相溶性溶媒含有光重合性組成物」と称する場合がある）としておき、該非相溶性溶媒含有光重合性組成物によって光重合物層形成後、加熱して光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、前記非相溶性溶媒を蒸発させ、光重合物層表面に多数の微小凹部（微小な凹形状の穴）を形成することにより付与される。
【００２１】
（光重合物層）
表面に多数の微小凹部を有する光重合物層の形成に用いるラジカル重合性モノマー混合物またはその予備重合物に含まれるモノマー成分は、光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合が生じるものなら特に制限されないが、通常、各種粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など）におけるベースポリマーを構成するモノマー成分である。このため、光重合物層は、通常、粘着剤層である。
【００２２】
光重合物層の有する粘着性の特性は、通常、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物（「光重合性粘着剤組成物」と称する場合がある）を光重合（光硬化）することにより形成される粘着剤により付与される。
【００２３】
前記各種粘着剤におけるベースポリマーを構成するモノマー成分において、特にアクリル系粘着剤におけるベースポリマー［（メタ）アクリル酸エステルをモノマー主成分とするアクリル系ポリマー］を構成するモノマー成分が好ましい。つまり、ラジカル重合性モノマー混合物またはその予備重合物は、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物またはその予備重合物が好ましい。
【００２４】
ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物に主成分として含まれるアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル］などが挙げられる。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールあるいはプロピレングリコールユニットを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
このような（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー主成分として用いられているので、（メタ）アクリル酸エステル［特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル］の割合は、例えば、モノマー成分全量に対して６０重量％以上（好ましくは、８０重量％以上）であることが重要である。
【００２７】
ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物には、モノマー成分として、ビニル系モノマー、反応性官能基含有モノマー、活性水素包含官能基含有モノマー、架橋性モノマー（多官能性モノマー）などの各種の共重合性モノマーが用いられていてもよい。モノマー成分として共重合性モノマーを用いることにより、例えば、接着力を向上させたり、粘着剤の凝集力を高めたりすることができる。なお、共重合性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ビニル系モノマーは、一般のアクリル系感圧接着剤（粘着剤）の改質用モノマーとして知られているものを特に制限なく用いることができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。
【００２９】
ビニル系モノマーは、該モノマーがラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物において共重合性モノマーとして使用される場合、モノマー成分全量に対して５０重量％以下（例えば０〜５０重量％）、好ましくは３０重量％以下（例えば ０〜３０重量％）の割合で使用される。なお、ビニル系モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
反応性官能基含有モノマーは、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基などの反応性官能基を有するモノマーではあれば特に制限されないが、中でも反応性官能基がイソシアネート基、エポキシ基、又はアジリジン基であるモノエチレン系不飽和モノマーが好ましい。
【００３１】
このような反応性官能基含有モノマーとしては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレートなどのイソシアネート基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー；２−（１−アジリニジル）エチルメタクリレートなどのアジリジン基含有モノマー等が挙げられる。
【００３２】
反応性官能基含有モノマーの使用量として、アクリル系粘着剤のベースポリマーとなるアクリル系ポリマーの分子内に反応性官能基を導入する場合、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲内である。なお、反応性官能基含有モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
活性水素包含官能基含有モノマーとしては、分子内の官能基が活性水素を含有している限り特に限定されないが、例えば水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、シラノール基含有モノマーなどが挙げられる。中でも、活性水素包含官能基が水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、メチロール基、アミノ基及びシラノール基の何れかであるモノエチレン系不飽和モノマーが好ましく用いられ、特に活性水素包含官能基が水酸基又はカルボキシル基であるモノエチレン系不飽和モノマーが好ましく用いられる。
【００３４】
このような活性水素包含官能基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びその無水物（無水マレイン酸など）などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有モノマー；スルホン酸基含有モノマーとしては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などのスルホン酸基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；シラン化合物（例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シランカップリング剤、シリル化剤等）などのシラノール基含有モノマー等が挙げられる。
【００３５】
また、活性水素包含官能基含有モノマーは、その活性水素包含官能基（活性水素含有の官能基）に多官能性架橋剤を反応させることによって、アクリル系ポリマー分子内に反応性官能基を導入するモノマーとして機能するが、同時に極性基含有モノマーとしてそれ自体が接着特性の向上に寄与する成分としても機能する。従って、該活性水素包含官能基含有モノマーは、前記反応性官能基含有モノマーと同時に使用しても問題を生じることはない。
【００３６】
活性水素包含官能基含有モノマーの使用量は、前記機能を考慮して、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内である。この範囲外では、十分な層間接着力が得られない場合や接着特性が損なわれる場合がある。なお、活性水素包含官能基含有モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
架橋性モノマー（多官能性モノマー）は、光重合物層内の重合体の橋かけ密度を制御する目的で用いられる。また、架橋性モノマーは、１分子内にモノエチレン不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを使用してもよい。
【００３８】
このような架橋性モノマーとしては、例えば、１，４−ブチルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプルパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
架橋性モノマーの使用量は、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば０．０５〜５重量％）である。使用量が１重量％を超えると、架橋過多となり、接着特性を損なう場合がある。なお、架橋性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００４１】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００４２】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
【００４３】
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分１００重量部に対して０．０１〜４重量部（好ましくは０．１〜３重量部）の範囲から選択することができる。なお、光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を光重合性組成物に照射することが重要である。このような活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
【００４５】
本発明において、光重合物層を形成する光重合性組成物には、例えば、連鎖移動剤、増粘剤、チキソトロープ剤、増量剤、充填剤、粘着付与剤（粘着付与樹脂）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤、分散剤、架橋剤等の添加剤が添加されていてもよい。ただし、光重合物層は、光重合性組成物に活性エネルギー線を照射して光重合させることにより形成されるため、前記添加剤等を必要に応じて用いる際には、光重合性を阻害しない範囲で光重合性組成物に添加することが重要である。
【００４６】
連鎖移動剤としては、例えばアルキルメルカプタン（ラウリルメルカプタンなど）、ベンジルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマー、ジフェニルサルファイドなどが挙げられる。
【００４７】
増粘剤としては、例えば、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。チキソトロープ剤としては、例えば、コロイドシリカ、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。増量剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレーなどが挙げられる。充填剤としては、例えば、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ等の有機球状体、ポリエステル、レーヨン、ナイロン等の単繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微粉末などが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。分散剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性あるいは両親媒性ポリマ（水溶性あるいは両親媒性化合物）などが挙げられる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂及びエラストマーが挙げられる。
【００４８】
架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤などが挙げられる。
【００４９】
また、架橋剤としては、共重合性モノマーとして活性水素包含官能基含有モノマーを用いる場合、光重合性組成物を部分的又は全体的に光重合させた後に活性水素包含官能基含有モノマーの活性水素包含官能基にさらに反応させて、アクリル系ポリマー分子内に反応性官能基を導入する目的で、多官能性架橋剤を用いてもよい。
【００５０】
このような多官能性架橋剤としては、分子中に２個以上のイソシアネート基、エポキシ基、またはアジリジン基を有するものが好ましい。
【００５１】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性架橋剤としては、例えばジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、フェニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネートなどのケイ素イソシアネート化合物；１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート化合物；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネ−ト、水素添加キシレンジイソシアネ−トなどの脂環族ポリイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；ブロック型イソシアネート化合物（例えば、商品名「コロネート２５０７」日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート２５１３」日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート２５１５」日本ポリウレタン株式会社製）などが挙げられる。
【００５２】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００５３】
分子中に２個以上のアジリジン基を有するアジリジン系架橋剤としては、例えばトリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネート）］などのアジリジン化合物が挙げられる。
【００５４】
多官能性架橋剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合である。多官能性架橋剤の使用量が０．００１重量部より少ないと架橋が不十分となり十分な凝集力を得られない場合があり、一方使用量が５重量部を超えると、得られるポリマーの架橋が多くなり十分な粘着特性を得られない場合がある。なお、多官能性架橋剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、アクリル系ポリマーの分子内に導入された反応性官能基と活性水素包含官能基との反応をすみやかに行うため、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミン類；塩化第２スズ、塩化第２鉄、三塩化アンチモンなどの金属塩類;ジブチルスズジウラレート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ナトリウムオルトフェニルフェネートなどの有機金属化合物などが挙げられる。
【００５６】
触媒の使用量の使用量は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部の割合である。なお、触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
非相溶性溶媒含有光重合性組成物（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物）は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物（光重合性粘着剤組成物）に、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に非相溶性の溶媒（液体）を含有させることにより形成される。
【００５８】
非相溶性の溶媒（非相溶性溶媒）としては、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に対して非相溶性の性質を有するものであれば特に制限されないが、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物が前記ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物である場合、それらが重合して生成したポリマーが溶解しない溶媒が好ましい。
【００５９】
また、非相溶性の溶媒（非相溶性溶媒）は、沸点が６０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１３０℃）であるものが好ましい。６０℃未満では、作業中や重合中に揮発するおそれがあり、また１５０℃を超えると光重合物層形成後に光重合物層を該沸点以上に加熱することが困難となる場合がある（例えば、設備面等の問題など）。
【００６０】
このような非相溶性の溶媒としては、例えば、水、脂肪族系有機溶剤、アルコール類などが挙げられ、環境に対する影響や取扱性等の観点から、水が好ましい。
【００６１】
また、非相溶性の溶媒は、水性系混合液や非水性系混合液を用いてもよい。水性系混合液は、水を主成分とする混合溶液であり、例えば、水と脂肪族系有機溶剤を混合した溶液；水とアルコール類を混合した溶液；水、脂肪族系有機溶剤及びアルコール類を混合した溶液などが挙げられる。非水性系混合液は、水を含まない混合溶液であり、例えば脂肪族系有機溶剤とアルコール類を混合した溶液などが挙げられる。
【００６２】
水としては、例えば水道水、イオン交換水、純水、蒸留水、工業用水などが挙げられる。特に純水が好ましく用いられる。
【００６３】
脂肪族系有機溶剤としては、例えばヘキサン（６８．７℃）、２−メチルペンタン（６０．３℃）、ヘプタン（９８．４℃）、オクタン（１２５．７℃）、２，２，３−トリメチルペンタン（１０９．８℃）、イソオクタン（９９．２℃）、ノナン（１５０．８℃）、２，２，５−トリメチルヘキサン（１２４．１℃）、メチルシクロペンタン（７１．８℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（１３１．８℃）などが挙げられる。かっこ内の温度は、それぞれの脂肪族系有機溶剤の沸点である。なお、脂肪族系有機溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
アルコール類としては、例えばメタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、１−プロパノール（９７．２℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、イソブチルアルコール（１０７．９℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（８２．５℃）、１−ペンタノール（１３８℃）、２−ペンタノール（１１９．３℃）、３−ペンタノール（１１５．６℃）、２−メチル−１−ブタノール（１２８．０℃）、イソペンチルアルコール（１３０．８℃）、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、３−メチル−２−ブタノール（１１２．０℃）、ネオペンチルアルコール（１１４．０℃）、１−ヘキサノール（１５７．１℃）などが挙げられる。かっこ内の温度は、それぞれのアルコール類の沸点である。なお、アルコール類は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
非相溶性の溶媒の配合量は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して０．１重量部以上２００重量部以下（好ましくは１重量部以上１００重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上５０重量部以下）である。配合量が０．１重量部未満であると光重合物層表面の凹形状の穴の発生個数が少なくなり被着体に対する再剥離性を発揮できない場合があり、また２００重量部を超えると被着体への粘着性性が低下する場合がある。
【００６６】
層表面に多数の微小な凹形状の孔を有する光重合物層は、具体的には、例えば、所定の面上に、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に非相溶性溶媒を含有させることにより得られる非相溶性溶媒含有光重合性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥や光硬化（例えば、４００〜２０００ｍJ／ｃｍ2程度の紫外線を照射して光重合させること）等を行うことによって光重合物層を形成した後、該光重合物層を非相溶性溶媒の沸点以上に加熱して表面に微小な凹形状の孔を形成することにより得ることができる。なお、非相溶性溶媒含有光重合性組成物を所定の面上に塗布する際、塗布を容易にするために、例えば紫外線を照射してその一部を重合させて増粘することができる。
【００６７】
非相溶性溶媒含有光重合性組成物をより光重合物層を形成した後、該光重合物層を非相溶性溶媒の沸点以上に加熱する方法としては、非相溶性溶媒を光重合物層から乾燥除去できる限り特に制限されず、例えば、熱風乾燥、赤外線加熱、マイクロ波加熱等が挙げられる。
【００６８】
光重合物層の重合率は、その保形性の点（例えば、被着体に密着させた際でも表面の多数の微小凹部を有する形状を維持できる点など）から、７０％以上（好ましくは９０％以上）にすることが好ましい。なお、光重合物層形成時点において、重合率が上記の値以下の場合、熱乾燥などの手段で重合率を上記の値以上にすることが好ましい。重合率の値が低いと、固形分の濃度（ポリマーベース）が低くなるため、取り扱いが困難となり、作業性が低下する場合がある。
【００６９】
光重合物層の重合率は、以下のようにして求めることができる。一定量の光重合物層（光硬化後加熱前の状態の光重合物層）の重量（Ｗ１）を測定した後、１３０℃で１２０分間乾燥させ、乾燥後の光重合物層の重量（Ｗ２）を測定して、この乾燥前後の重量変化により、下記式より重合率を求めることができる。なお、下記式において、Ｘは、光重合性組成物中の非相溶性溶媒の重量比（重量分率）を意味する。
光重合物層の重合率（％）＝（Ｗ２）／［（Ｗ１）×（１−Ｘ）］×１００
【００７０】
光重合物層は、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。また、光重合物層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１〜２０００μｍ（好ましくは３０〜１０００μｍ）の範囲から選択することができる。粘着剤層の厚みが１μｍよりも小さいと、粘着性（タック）が乏しくなる場合があり、一方、２０００μｍより大きいと、光重合時の発熱により重合中に非相溶性溶媒の気化が生じたり、重合後の加熱による非相溶性溶媒の除去に時間がかかる、光重合が進行しにくいなどの不具合を生じるおそれがある。
【００７１】
光重合層表面の多数の微小凹部は、その形状、深さ、大きさ等は特に制限されず、均一な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよいし、様々な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよい。また、微小凹部は、粘着面表面で均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。さらに、孔の数も特に制限されない。
【００７２】
光重合物層は、通常粘着性及び再剥離性を備えるため、粘着剤層として用いることができる。このような粘着剤層としての光重合物層は、粘着テープ又はシート（「テープ又はシート」を、単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある）の粘着剤層として用いることができる。
【００７３】
（粘着テープ又はシート）
本発明の粘着シートは、前記光重合物層の製造方法と同じ方法（ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性粘着剤組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して粘着剤層を設けた後、加熱して該粘着剤層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該粘着剤層表面に多数の微小凹部を形成すること）で、所定の面（例えば、基材や剥離フィルムの剥離処理された面など）上に、粘着面表面に多数の微小凹部を備える粘着剤層を作製することにより得ることができる。そして、このような粘着シートは、多数の微小凹部を備える粘着剤層の粘着面で、粘着性及び再剥離性を同時に備える。
【００７４】
また、粘着シートは、表面に多数の微小凹部を有する粘着面の他に、表面が平滑の粘着面を有していてもよい。さらに、粘着シートは、粘着面を保護する目的で、粘着剤層上に剥離フィルム（セパレータ）を有していることが好ましい。さらにまた、粘着シートは、表面に多数の微小凹部を有する粘着面で粘着性と再剥離性との両方の性質を備えることができる限り、他の層（例えば、中間層、下塗り層など）を有していてもよい。
【００７５】
中間層としては、例えば基材と粘着剤層の間に設ける１層又は２層以上の中間層が挙げられる。このような中間層としては、例えば、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、被着体への接着力の向上を目的とした層、被着体への表面形状に良好も追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の剥離性向上を目的とした層などが挙げられる。
【００７６】
剥離フィルムとしては、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層での光重合反応を阻害せず、且つ酸素を透過し難い薄葉体であれば、特に制限されないが、透明なものが好ましい。このような剥離フィルムとしては、例えば慣用の剥離紙などを使用することができる。具体的には、剥離フィルムとしては、例えば離型処理剤（剥離処理剤）による離型処理層（剥離処理層）を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、低接着性基材では、両面が離型面と利用することができ、一方、離型処理層を有する基材では、離型処理層表面を離型面（離型処理面）として利用することができる。
【００７７】
剥離フィルムとしては、例えば、剥離フィルム用基材の少なくとも一方の面に離型処理層が形成されている剥離フィルム（離型処理層を有する基材）を好適に用いることができる。このような剥離フィルム用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２〜３層の複合体）等が挙げられる。剥離フィルム用基材としては、透明性の高いプラスチック系基材フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム）が用いられた剥離フィルム用基材を好適に用いることができる。
【００７８】
離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施された剥離フィルムは、例えば、公知の形成方法により形成される。
【００７９】
剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、取り扱い易さと経済性の点から、例えば、１２〜２５０μｍ（好ましくは、２０〜２００μｍ）の範囲から選択することができる。なお、剥離フィルムは単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００８０】
本発明の粘着シートでは、光重合反応は空気中の酸素等により反応が阻害されるため、粘着シートを作製する際、剥離フィルム（セパレータ；カバーフィルム）で非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層の表面を被覆して、酸素との接触を防止して光重合に付すことが好ましい。なお、通常粘着剤層形成後において粘着剤層表面に多数の微小凹部を形成する際には、剥離フィルムを剥がして粘着剤層表面を露出させた状態で加熱する。粘着剤層表面を剥離フィルムで覆っていると非相溶性溶媒の粘着剤層外へ蒸発（揮発）が妨げられる場合があるためである。また、層表面に多数の微小凹部を有する粘着剤層を形成後すぐに該粘着面を利用しない場合には、該粘着面に再び剥離フィルムを貼り合わせて保護することが好ましい。
【００８１】
このような粘着シートは、両面が粘着面となっている両面粘着シートの形態であってもよいし、片面のみが粘着面となっている片面粘着シートの形態であってもよい。なお、粘着シートが両面粘着シートの形態である場合、両方の粘着面が表面に多数の微小凹部を有する粘着面であってもよいし、あるいは一方の粘着面が表面に多数の微小凹部を有する粘着面であり、もう一方の粘着面が平滑な粘着面であってもよい。
【００８２】
また、粘着シートは、基材付き粘着シートであってもよいし、基材レス粘着シートであってもよい。
【００８３】
粘着シートが、基材付き粘着シートである場合、基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材（その原料としては、特に制限されず、例えば、マニラ麻、レーヨン、ポリエステル、パルプ繊維などを適宜選択することができる。）；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（例えば、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、基材としては、粘着剤層が活性エネルギー線による硬化により形成されるため、活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００８５】
基材の表面は、粘着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００８６】
基材の厚みは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば、１〜１０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００８７】
さらに、粘着シートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、ロール状に巻回された状態又は形態の表面に多数の凹部を有する粘着シートとしては、粘着面を剥離フィルム（セパレータ）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよく、粘着面を基材（支持体）の他方の面に形成された剥離処理層（背面処理層）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよい。なお、基材（支持体）の面に剥離処理層（背面処理層）を形成させる際に用いられる剥離処理剤（剥離剤）としては、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。
【００８８】
さらにまた、粘着シートは、基材の両面に離型処理が施された一枚の剥離フィルム（剥離ライナー）のみにより、粘着面が保護された構成を有するシングルセパレータタイプであってもよく、基材の少なくとも一方の面に離型処理が施された二枚の剥離フィルムにより、粘着面が保護された構成を有するダブルセパレータタイプであってもよい。
【００８９】
本発明の粘着シートは、前記のように、例えば、所定の面上に設けた非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を光重合させて粘着剤層を形成した後、粘着剤層の温度が非相溶性溶媒の沸点以上となるように粘着剤層を加熱し、非相溶性溶媒を気化させ、粘着剤層表面（粘着面）に多数の微小な凹形状の孔を有する粘着剤層を形成することにより作製できるが、より具体的には、例えば、基材の一方の面に粘着剤層を有する基材付き粘着シートを作製する場合、基材上に非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を塗布して非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を形成してから、剥離フィルムを剥離処理された面と非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層とが接する形態で貼り合わせて、活性エネルギー線（例えば、紫外線など）を照射し非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を光重合させ粘着剤層を形成し、該粘着剤層を形成後、剥離フィルムを剥がし、粘着剤層を露出させてから、粘着剤層の温度が非相溶性溶媒の沸点以上となるように加熱し、非相溶性溶媒を蒸発させ、粘着剤層表面（粘着面）に多数の微小凹部を形成することにより作製できる。加熱の方法は、特に限定されず、熱風加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等が挙げられる。なお、基材上に粘着剤層を設ける方法として、適当な工程セパレータ（例えば、前記剥離フィルムなど）上に形成した粘着剤層を転写する方法を用いてもよい。
【００９０】
粘着剤層表面（粘着面）の多数の微小凹部は、その形状、深さ、大きさ等は特に制限されず、均一な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよいし、様々な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよい。また、微小凹部は、粘着面表面で均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。さらに、孔の数も特に制限されない。
【００９１】
本発明の粘着シートが用いられる被着体としては、例えば、紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の各種プラスチック類；ステンレス、アルミ等の各種金属類；ガラス、シリコン、セラミックス等の無機物類；着色、導電、絶縁、接着処理のための各種塗膜表面などが挙げられる。また、被着体の形状は、平滑であってもよいし、三次元の形状を有していてもよい。
【００９２】
本発明の粘着シートは、粘着面において粘着性と再剥離性との両方の特性が要求される用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９４】
（モノマーシロップの調製例）
２−エチルヘキシルアクリレート：９０重量部、アクリル酸：１０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．１重量部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して光重合させることによって、重合率７％の部分重合モノマーシロップを得た。
【００９５】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例１）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）」と称する場合がある）。
【００９６】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例２）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、界面活性剤（商品名「ハイテノールＬＡ−１６」第一工業製薬株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｂ）」と称する場合がある）。
【００９７】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例３）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、両親媒性ポリマーとしてのポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２０００」日本油脂株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｃ）」と称する場合がある）。
【００９８】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例４）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、両親媒性アクリルモノマーとしてのポリプロピレングリコールモノアクリレート（商品名「ブレンマーＡＰ４００」）日本油脂株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｄ）」と称する場合がある）。
【００９９】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例５）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、両親媒性アクリルモノマーとしてのポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名「ブレンマーＡＥ４００」）日本油脂株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｅ）」と称する場合がある）。
【０１００】
（光重合性粘着剤組成物の調製例）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部を加え均一に攪拌して、光重合性粘着剤組成物を調製した。
【０１０１】
（実施例１）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）を、厚さ３８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」東レ株式会社製）の一方の面に、硬化後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を形成した。そして、該層上に、剥離処理させた面が接する形態で剥離フィルム（片面が離型処理された厚さ３８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム；商品名「ＭＲＮ−３８」三菱化学ポリエステルフィルム株式会社社製）を貼り合わせ、ブラックライトを用いて紫外線（照度：５ｍＷ／ｃｍ2）を３分間照射し、該層を硬化させて、光重合物層を得た。次に、剥離フィルムを剥がし、該光重合物層表面を露出させ、１３０℃の熱風乾燥機中に３分間投入して光重合物層表面に微小な凹状孔を多数形成させることにより、粘着シートを作製した。
【０１０２】
（実施例２）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０３】
（実施例３）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０４】
（実施例４）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０５】
（実施例５）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０６】
（比較例１）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに前記光重合性粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０７】
（評価）
実施例１〜５、及び比較例１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００型；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）（倍率：１００倍）で、粘着シート表面（光重合物層表面）を観察した。それぞれの粘着シート表面の走査型電子顕微鏡写真（表面ＳＥＭ像）を、図１〜図７に示した。
【０１０８】
図１〜５の粘着シート表面における走査型電子顕微鏡写真から、粘着面表面（光重合物層表面）に微小な凹状陥没孔を多数有することが確認できた。
また、実施例１〜５の粘着シートは、粘着面において、粘着性の他に、再剥離性を備えていた。比較例１の粘着シートは、粘着面において、粘着性を備えていたが、再剥離性を備えることはなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に多数の微小凹部を有する光重合物層の製造方法に関し、特に接着性と再剥離性とを両立させた粘着テープ又はシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープ又はシート（以下、「テープ又はシート」を、単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある）（例えば両面粘着シートなど）は、作業性が良好で接着の信頼性が接合手段として家電製品、自動車、ＯＡ機器などの各種産業分野で利用されている。また、近年、省資源の観点から、製品に使用されているリサイクル可能な部品については使用後に製品を分解して再利用する場合が多くなってきている。
【０００３】
このような状態で使用された粘着シートは、再利用にあたっては、粘着シートを各部品から剥離する作業が必要となる。粘着シートが貼り付けられた部品は、様々な雰囲気下に置かれるが、粘着シート剥離後には、粘着剤が被着体である部品に残存しないこと、剥離の際に粘着シートが切れたり、層間破壊を起こしたりしないことなどの作業性を低下させないことが要求されている。すなわち、接着性が高いことと、再剥離性が良いこととが要求されている。
【０００４】
従来、粘着シートにおいて高い接着性（粘着性）を有する粘着面を得るために、ラジカル重合性モノマーを含む光重合性粘着剤組成物を光重合させることにより粘着剤層を形成する方法がある。この方法では、光重合性粘着剤組成物が光重合する際に空気中の酸素により重合が阻害されるため、該重合阻害を防止するために、フラットな剥離処理を施した酸素非透過性のフィルム（例えばＰＥＴフィルムなど）で、光重合性粘着剤組成物表面を覆って、製造するのが一般的である。
【０００５】
しかし、このような製造法では、製造された粘着シートにおいて、フィルム表面の平滑性が粘着シートの粘着面に出てしまい、平滑面を有する粘着面しか得られないため、接着性の面では良好であるが、再剥離用途に用いることはできなかった。
【０００６】
また、粘着シートの再剥離を可能にするために、接着面積を低減する方法があり、その接着面積の低減方法として、発泡剤を粘着剤層に配合しておき、熱や紫外線（ＵＶ光）などで発泡させることにより、接着面積の低減を図る方法が知られているが、この方法では、粘着シートの粘着面が凸の状態になっており、粘着剤の硬さや凸の高さによって接着面積が異なるため、接着性と再剥離性の両立した粘着シートが得られない等の問題点があった。
【０００７】
さらに、微小な凹状陥没孔を粘着シート表面に設ける方法としては、例えばアクリル樹脂エマルションに整泡剤を加え、これを泡立て器にて空気を混入して泡立て、粘着シート上に塗工して乾燥する方法が知られている（特許文献１参照）。この方法では、エマルションを利用するため、塗布厚みを厚くすると、乾燥するのに多大な熱エネルギーを必要とする。また、エマルションポリマーのガラス転移点が高いと、塗布、乾燥してもエマルション粒子同士の融着がおきにくいため、粘着シート化（フィルム化；薄層化）が困難になる。また、空気を混合するために、整泡剤のような界面活性剤が必要であるが、これが粘着シート作製後も存在することで粘着シートの粘着面表面に析出する問題などの問題が生じやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３８１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、表面に多数の微小凹部を有する光重合物層の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面に多数の微小凹部を有することにより接着性と再剥離性とを両立できる粘着面を有する粘着テープ又はシートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光重合性組成物にラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませてから光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にすれば、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することを特徴とする光重合物層の製造方法を提供する。
【００１２】
前記ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物は、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物であることが好ましい。
【００１３】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に、モノマー成分として、架橋性モノマーが用いられていることが好ましい。
【００１４】
架橋性モノマーの使用量が、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
前記非相溶性溶媒は、水であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光重合物層の製造方法によれば、前記構成を有しているので、表面に多数の微小凹部を有する光重合物層を製造することができる。また、本発明の粘着テープ又はシートの製造方法によれば、表面に多数の微小凹部を有することにより接着性と再剥離性とを両立できる粘着面を有する粘着テープ又はシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１の粘着テープ又はシートの粘着面表面における走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（光重合物層の製造方法）
本発明において、光重合物層は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物を、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合した後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することにより作製する。なお、多数の微小凹部は、加熱して、光重合物層から前記非相溶性溶媒を蒸発させることにより、光重合物層表面に形成される。
【００１９】
このような光重合物層は、表面に多数の微小な凹形状の孔（例えば、陥没孔、貫通孔、くぼみ穴などの凹形状の孔;凹部）を有し、被着体に対する粘着性（密着性）と被着体からの再剥離性との両方の特性を発揮する。
【００２０】
光重合物層の有する再剥離性の特性は、光重合性組成物に予めラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませて、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態の光重合性組成物（「非相溶性溶媒含有光重合性組成物」と称する場合がある）としておき、該非相溶性溶媒含有光重合性組成物によって光重合物層形成後、加熱して光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、前記非相溶性溶媒を蒸発させ、光重合物層表面に多数の微小凹部（微小な凹形状の穴）を形成することにより付与される。
【００２１】
（光重合物層）
表面に多数の微小凹部を有する光重合物層の形成に用いるラジカル重合性モノマー混合物またはその予備重合物に含まれるモノマー成分は、光重合開始剤の存在下で活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合が生じるものなら特に制限されないが、通常、各種粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など）におけるベースポリマーを構成するモノマー成分である。このため、光重合物層は、通常、粘着剤層である。
【００２２】
光重合物層の有する粘着性の特性は、通常、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物（「光重合性粘着剤組成物」と称する場合がある）を光重合（光硬化）することにより形成される粘着剤により付与される。
【００２３】
前記各種粘着剤におけるベースポリマーを構成するモノマー成分において、特にアクリル系粘着剤におけるベースポリマー［（メタ）アクリル酸エステルをモノマー主成分とするアクリル系ポリマー］を構成するモノマー成分が好ましい。つまり、ラジカル重合性モノマー混合物またはその予備重合物は、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物またはその予備重合物が好ましい。
【００２４】
ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物に主成分として含まれるアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-20アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ2-14アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル］などが挙げられる。
【００２５】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エチレングリコールあるいはプロピレングリコールユニットを有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
このような（メタ）アクリル酸エステルは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステルは、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー主成分として用いられているので、（メタ）アクリル酸エステル［特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル］の割合は、例えば、モノマー成分全量に対して６０重量％以上（好ましくは、８０重量％以上）であることが重要である。
【００２７】
ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物には、モノマー成分として、ビニル系モノマー、反応性官能基含有モノマー、活性水素包含官能基含有モノマー、架橋性モノマー（多官能性モノマー）などの各種の共重合性モノマーが用いられていてもよい。モノマー成分として共重合性モノマーを用いることにより、例えば、接着力を向上させたり、粘着剤の凝集力を高めたりすることができる。なお、共重合性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
ビニル系モノマーは、一般のアクリル系感圧接着剤（粘着剤）の改質用モノマーとして知られているものを特に制限なく用いることができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。
【００２９】
ビニル系モノマーは、該モノマーがラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物において共重合性モノマーとして使用される場合、モノマー成分全量に対して５０重量％以下（例えば０〜５０重量％）、好ましくは３０重量％以下（例えば ０〜３０重量％）の割合で使用される。なお、ビニル系モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
反応性官能基含有モノマーは、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジン基などの反応性官能基を有するモノマーではあれば特に制限されないが、中でも反応性官能基がイソシアネート基、エポキシ基、又はアジリジン基であるモノエチレン系不飽和モノマーが好ましい。
【００３１】
このような反応性官能基含有モノマーとしては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレートなどのイソシアネート基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー；２−（１−アジリニジル）エチルメタクリレートなどのアジリジン基含有モノマー等が挙げられる。
【００３２】
反応性官能基含有モノマーの使用量として、アクリル系粘着剤のベースポリマーとなるアクリル系ポリマーの分子内に反応性官能基を導入する場合、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲内である。なお、反応性官能基含有モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
活性水素包含官能基含有モノマーとしては、分子内の官能基が活性水素を含有している限り特に限定されないが、例えば水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、シラノール基含有モノマーなどが挙げられる。中でも、活性水素包含官能基が水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、メチロール基、アミノ基及びシラノール基の何れかであるモノエチレン系不飽和モノマーが好ましく用いられ、特に活性水素包含官能基が水酸基又はカルボキシル基であるモノエチレン系不飽和モノマーが好ましく用いられる。
【００３４】
このような活性水素包含官能基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びその無水物（無水マレイン酸など）などのカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有モノマー；スルホン酸基含有モノマーとしては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩などのスルホン酸基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー；シラン化合物（例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シランカップリング剤、シリル化剤等）などのシラノール基含有モノマー等が挙げられる。
【００３５】
また、活性水素包含官能基含有モノマーは、その活性水素包含官能基（活性水素含有の官能基）に多官能性架橋剤を反応させることによって、アクリル系ポリマー分子内に反応性官能基を導入するモノマーとして機能するが、同時に極性基含有モノマーとしてそれ自体が接着特性の向上に寄与する成分としても機能する。従って、該活性水素包含官能基含有モノマーは、前記反応性官能基含有モノマーと同時に使用しても問題を生じることはない。
【００３６】
活性水素包含官能基含有モノマーの使用量は、前記機能を考慮して、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内である。この範囲外では、十分な層間接着力が得られない場合や接着特性が損なわれる場合がある。なお、活性水素包含官能基含有モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
架橋性モノマー（多官能性モノマー）は、光重合物層内の重合体の橋かけ密度を制御する目的で用いられる。また、架橋性モノマーは、１分子内にモノエチレン不飽和基を２個以上有する架橋性モノマーを使用してもよい。
【００３８】
このような架橋性モノマーとしては、例えば、１，４−ブチルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプルパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
架橋性モノマーの使用量は、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１０重量％以下（例えば０．０１〜１０重量％）、好ましくは５重量％以下（例えば０．０５〜５重量％）である。使用量が１重量％を超えると、架橋過多となり、接着特性を損なう場合がある。なお、架橋性モノマーは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
【００４１】
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。
【００４２】
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
【００４３】
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分１００重量部に対して０．０１〜４重量部（好ましくは０．１〜３重量部）の範囲から選択することができる。なお、光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー線を光重合性組成物に照射することが重要である。このような活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
【００４５】
本発明において、光重合物層を形成する光重合性組成物には、例えば、連鎖移動剤、増粘剤、チキソトロープ剤、増量剤、充填剤、粘着付与剤（粘着付与樹脂）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、界面活性剤、分散剤、架橋剤等の添加剤が添加されていてもよい。ただし、光重合物層は、光重合性組成物に活性エネルギー線を照射して光重合させることにより形成されるため、前記添加剤等を必要に応じて用いる際には、光重合性を阻害しない範囲で光重合性組成物に添加することが重要である。
【００４６】
連鎖移動剤としては、例えばアルキルメルカプタン（ラウリルメルカプタンなど）、ベンジルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノール、α−メチルスチレンダイマー、ジフェニルサルファイドなどが挙げられる。
【００４７】
増粘剤としては、例えば、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴムなどが挙げられる。チキソトロープ剤としては、例えば、コロイドシリカ、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。増量剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレーなどが挙げられる。充填剤としては、例えば、ガラスバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーン等の有機中空体、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ等の有機球状体、ポリエステル、レーヨン、ナイロン等の単繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微粉末などが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。分散剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性あるいは両親媒性ポリマ（水溶性あるいは両親媒性化合物）などが挙げられる。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂及びエラストマーが挙げられる。
【００４８】
架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤などが挙げられる。
【００４９】
また、架橋剤としては、共重合性モノマーとして活性水素包含官能基含有モノマーを用いる場合、光重合性組成物を部分的又は全体的に光重合させた後に活性水素包含官能基含有モノマーの活性水素包含官能基にさらに反応させて、アクリル系ポリマー分子内に反応性官能基を導入する目的で、多官能性架橋剤を用いてもよい。
【００５０】
このような多官能性架橋剤としては、分子中に２個以上のイソシアネート基、エポキシ基、またはアジリジン基を有するものが好ましい。
【００５１】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性架橋剤としては、例えばジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、フェニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネートなどのケイ素イソシアネート化合物；１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート化合物；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネ−ト、水素添加キシレンジイソシアネ−トなどの脂環族ポリイソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；ブロック型イソシアネート化合物（例えば、商品名「コロネート２５０７」日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート２５１３」日本ポリウレタン株式会社製、商品名「コロネート２５１５」日本ポリウレタン株式会社製）などが挙げられる。
【００５２】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００５３】
分子中に２個以上のアジリジン基を有するアジリジン系架橋剤としては、例えばトリメチロールプロパントリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−（２−メチル）アジリジニルプロピオネート）］などのアジリジン化合物が挙げられる。
【００５４】
多官能性架橋剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の割合である。多官能性架橋剤の使用量が０．００１重量部より少ないと架橋が不十分となり十分な凝集力を得られない場合があり、一方使用量が５重量部を超えると、得られるポリマーの架橋が多くなり十分な粘着特性を得られない場合がある。なお、多官能性架橋剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、アクリル系ポリマーの分子内に導入された反応性官能基と活性水素包含官能基との反応をすみやかに行うため、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミン類；塩化第２スズ、塩化第２鉄、三塩化アンチモンなどの金属塩類;ジブチルスズジウラレート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ナトリウムオルトフェニルフェネートなどの有機金属化合物などが挙げられる。
【００５６】
触媒の使用量の使用量は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部の割合である。なお、触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
非相溶性溶媒含有光重合性組成物（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物）は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物（光重合性粘着剤組成物）に、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に非相溶性の溶媒（液体）を含有させることにより形成される。
【００５８】
非相溶性の溶媒（非相溶性溶媒）としては、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に対して非相溶性の性質を有するものであれば特に制限されないが、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物が前記ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物である場合、それらが重合して生成したポリマーが溶解しない溶媒が好ましい。
【００５９】
また、非相溶性の溶媒（非相溶性溶媒）は、沸点が６０℃〜１５０℃（好ましくは８０℃〜１３０℃）であるものが好ましい。６０℃未満では、作業中や重合中に揮発するおそれがあり、また１５０℃を超えると光重合物層形成後に光重合物層を該沸点以上に加熱することが困難となる場合がある（例えば、設備面等の問題など）。
【００６０】
このような非相溶性の溶媒としては、例えば、水、脂肪族系有機溶剤、アルコール類などが挙げられ、環境に対する影響や取扱性等の観点から、水が好ましい。
【００６１】
また、非相溶性の溶媒は、水性系混合液や非水性系混合液を用いてもよい。水性系混合液は、水を主成分とする混合溶液であり、例えば、水と脂肪族系有機溶剤を混合した溶液；水とアルコール類を混合した溶液；水、脂肪族系有機溶剤及びアルコール類を混合した溶液などが挙げられる。非水性系混合液は、水を含まない混合溶液であり、例えば脂肪族系有機溶剤とアルコール類を混合した溶液などが挙げられる。
【００６２】
水としては、例えば水道水、イオン交換水、純水、蒸留水、工業用水などが挙げられる。特に純水が好ましく用いられる。
【００６３】
脂肪族系有機溶剤としては、例えばヘキサン（６８．７℃）、２−メチルペンタン（６０．３℃）、ヘプタン（９８．４℃）、オクタン（１２５．７℃）、２，２，３−トリメチルペンタン（１０９．８℃）、イソオクタン（９９．２℃）、ノナン（１５０．８℃）、２，２，５−トリメチルヘキサン（１２４．１℃）、メチルシクロペンタン（７１．８℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（１３１．８℃）などが挙げられる。かっこ内の温度は、それぞれの脂肪族系有機溶剤の沸点である。なお、脂肪族系有機溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
アルコール類としては、例えばメタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、１−プロパノール（９７．２℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．７℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、イソブチルアルコール（１０７．９℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（８２．５℃）、１−ペンタノール（１３８℃）、２−ペンタノール（１１９．３℃）、３−ペンタノール（１１５．６℃）、２−メチル−１−ブタノール（１２８．０℃）、イソペンチルアルコール（１３０．８℃）、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、３−メチル−２−ブタノール（１１２．０℃）、ネオペンチルアルコール（１１４．０℃）、１−ヘキサノール（１５７．１℃）などが挙げられる。かっこ内の温度は、それぞれのアルコール類の沸点である。なお、アルコール類は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
非相溶性の溶媒の配合量は、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物１００重量部に対して０．１重量部以上２００重量部以下（好ましくは１重量部以上１００重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上５０重量部以下）である。配合量が０．１重量部未満であると光重合物層表面の凹形状の穴の発生個数が少なくなり被着体に対する再剥離性を発揮できない場合があり、また２００重量部を超えると被着体への粘着性性が低下する場合がある。
【００６６】
層表面に多数の微小な凹形状の孔を有する光重合物層は、具体的には、例えば、所定の面上に、ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に非相溶性溶媒を含有させることにより得られる非相溶性溶媒含有光重合性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥や光硬化（例えば、４００〜２０００ｍJ／ｃｍ2程度の紫外線を照射して光重合させること）等を行うことによって光重合物層を形成した後、該光重合物層を非相溶性溶媒の沸点以上に加熱して表面に微小な凹形状の孔を形成することにより得ることができる。なお、非相溶性溶媒含有光重合性組成物を所定の面上に塗布する際、塗布を容易にするために、例えば紫外線を照射してその一部を重合させて増粘することができる。
【００６７】
非相溶性溶媒含有光重合性組成物をより光重合物層を形成した後、該光重合物層を非相溶性溶媒の沸点以上に加熱する方法としては、非相溶性溶媒を光重合物層から乾燥除去できる限り特に制限されず、例えば、熱風乾燥、赤外線加熱、マイクロ波加熱等が挙げられる。
【００６８】
光重合物層の重合率は、その保形性の点（例えば、被着体に密着させた際でも表面の多数の微小凹部を有する形状を維持できる点など）から、７０％以上（好ましくは９０％以上）にすることが好ましい。なお、光重合物層形成時点において、重合率が上記の値以下の場合、熱乾燥などの手段で重合率を上記の値以上にすることが好ましい。重合率の値が低いと、固形分の濃度（ポリマーベース）が低くなるため、取り扱いが困難となり、作業性が低下する場合がある。
【００６９】
光重合物層の重合率は、以下のようにして求めることができる。一定量の光重合物層（光硬化後加熱前の状態の光重合物層）の重量（Ｗ１）を測定した後、１３０℃で１２０分間乾燥させ、乾燥後の光重合物層の重量（Ｗ２）を測定して、この乾燥前後の重量変化により、下記式より重合率を求めることができる。なお、下記式において、Ｘは、光重合性組成物中の非相溶性溶媒の重量比（重量分率）を意味する。
光重合物層の重合率（％）＝（Ｗ２）／［（Ｗ１）×（１−Ｘ）］×１００
【００７０】
光重合物層は、単層、積層の何れの形態を有していてもよい。また、光重合物層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１〜２０００μｍ（好ましくは３０〜１０００μｍ）の範囲から選択することができる。粘着剤層の厚みが１μｍよりも小さいと、粘着性（タック）が乏しくなる場合があり、一方、２０００μｍより大きいと、光重合時の発熱により重合中に非相溶性溶媒の気化が生じたり、重合後の加熱による非相溶性溶媒の除去に時間がかかる、光重合が進行しにくいなどの不具合を生じるおそれがある。
【００７１】
光重合層表面の多数の微小凹部は、その形状、深さ、大きさ等は特に制限されず、均一な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよいし、様々な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよい。また、微小凹部は、粘着面表面で均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。さらに、孔の数も特に制限されない。
【００７２】
光重合物層は、通常粘着性及び再剥離性を備えるため、粘着剤層として用いることができる。このような粘着剤層としての光重合物層は、粘着テープ又はシート（「テープ又はシート」を、単に「テープ」あるいは「シート」と称する場合がある）の粘着剤層として用いることができる。
【００７３】
（粘着テープ又はシート）
本発明の粘着シートは、前記光重合物層の製造方法と同じ方法（ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性粘着剤組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して粘着剤層を設けた後、加熱して該粘着剤層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該粘着剤層表面に多数の微小凹部を形成すること）で、所定の面（例えば、基材や剥離フィルムの剥離処理された面など）上に、粘着面表面に多数の微小凹部を備える粘着剤層を作製することにより得ることができる。そして、このような粘着シートは、多数の微小凹部を備える粘着剤層の粘着面で、粘着性及び再剥離性を同時に備える。
【００７４】
また、粘着シートは、表面に多数の微小凹部を有する粘着面の他に、表面が平滑の粘着面を有していてもよい。さらに、粘着シートは、粘着面を保護する目的で、粘着剤層上に剥離フィルム（セパレータ）を有していることが好ましい。さらにまた、粘着シートは、表面に多数の微小凹部を有する粘着面で粘着性と再剥離性との両方の性質を備えることができる限り、他の層（例えば、中間層、下塗り層など）を有していてもよい。
【００７５】
中間層としては、例えば基材と粘着剤層の間に設ける１層又は２層以上の中間層が挙げられる。このような中間層としては、例えば、剥離性の付与を目的とした剥離剤のコーティング層、密着力の向上を目的とした下塗り剤のコーティング層、良好な変形性の付与を目的とした層、被着体への接着面積の増大を目的とした層、被着体への接着力の向上を目的とした層、被着体への表面形状に良好も追従させることを目的とした層、加熱による接着力低減の処理性の向上を目的とした層、加熱後の剥離性向上を目的とした層などが挙げられる。
【００７６】
剥離フィルムとしては、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層での光重合反応を阻害せず、且つ酸素を透過し難い薄葉体であれば、特に制限されないが、透明なものが好ましい。このような剥離フィルムとしては、例えば慣用の剥離紙などを使用することができる。具体的には、剥離フィルムとしては、例えば離型処理剤（剥離処理剤）による離型処理層（剥離処理層）を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、低接着性基材では、両面が離型面と利用することができ、一方、離型処理層を有する基材では、離型処理層表面を離型面（離型処理面）として利用することができる。
【００７７】
剥離フィルムとしては、例えば、剥離フィルム用基材の少なくとも一方の面に離型処理層が形成されている剥離フィルム（離型処理層を有する基材）を好適に用いることができる。このような剥離フィルム用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２〜３層の複合体）等が挙げられる。剥離フィルム用基材としては、透明性の高いプラスチック系基材フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム）が用いられた剥離フィルム用基材を好適に用いることができる。
【００７８】
離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施された剥離フィルムは、例えば、公知の形成方法により形成される。
【００７９】
剥離フィルムの厚みは、特に制限されないが、取り扱い易さと経済性の点から、例えば、１２〜２５０μｍ（好ましくは、２０〜２００μｍ）の範囲から選択することができる。なお、剥離フィルムは単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００８０】
本発明の粘着シートでは、光重合反応は空気中の酸素等により反応が阻害されるため、粘着シートを作製する際、剥離フィルム（セパレータ；カバーフィルム）で非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層の表面を被覆して、酸素との接触を防止して光重合に付すことが好ましい。なお、通常粘着剤層形成後において粘着剤層表面に多数の微小凹部を形成する際には、剥離フィルムを剥がして粘着剤層表面を露出させた状態で加熱する。粘着剤層表面を剥離フィルムで覆っていると非相溶性溶媒の粘着剤層外へ蒸発（揮発）が妨げられる場合があるためである。また、層表面に多数の微小凹部を有する粘着剤層を形成後すぐに該粘着面を利用しない場合には、該粘着面に再び剥離フィルムを貼り合わせて保護することが好ましい。
【００８１】
このような粘着シートは、両面が粘着面となっている両面粘着シートの形態であってもよいし、片面のみが粘着面となっている片面粘着シートの形態であってもよい。なお、粘着シートが両面粘着シートの形態である場合、両方の粘着面が表面に多数の微小凹部を有する粘着面であってもよいし、あるいは一方の粘着面が表面に多数の微小凹部を有する粘着面であり、もう一方の粘着面が平滑な粘着面であってもよい。
【００８２】
また、粘着シートは、基材付き粘着シートであってもよいし、基材レス粘着シートであってもよい。
【００８３】
粘着シートが、基材付き粘着シートである場合、基材としては、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材（その原料としては、特に制限されず、例えば、マニラ麻、レーヨン、ポリエステル、パルプ繊維などを適宜選択することができる。）；金属箔、金属板などの金属系基材；プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（例えば、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、基材としては、粘着剤層が活性エネルギー線による硬化により形成されるため、活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００８５】
基材の表面は、粘着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００８６】
基材の厚みは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば、１〜１０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
【００８７】
さらに、粘着シートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、粘着シートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、ロール状に巻回された状態又は形態の表面に多数の凹部を有する粘着シートとしては、粘着面を剥離フィルム（セパレータ）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよく、粘着面を基材（支持体）の他方の面に形成された剥離処理層（背面処理層）により保護した状態でロール状に巻回された状態又は形態を有していてもよい。なお、基材（支持体）の面に剥離処理層（背面処理層）を形成させる際に用いられる剥離処理剤（剥離剤）としては、例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などが挙げられる。
【００８８】
さらにまた、粘着シートは、基材の両面に離型処理が施された一枚の剥離フィルム（剥離ライナー）のみにより、粘着面が保護された構成を有するシングルセパレータタイプであってもよく、基材の少なくとも一方の面に離型処理が施された二枚の剥離フィルムにより、粘着面が保護された構成を有するダブルセパレータタイプであってもよい。
【００８９】
本発明の粘着シートは、前記のように、例えば、所定の面上に設けた非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を光重合させて粘着剤層を形成した後、粘着剤層の温度が非相溶性溶媒の沸点以上となるように粘着剤層を加熱し、非相溶性溶媒を気化させ、粘着剤層表面（粘着面）に多数の微小な凹形状の孔を有する粘着剤層を形成することにより作製できるが、より具体的には、例えば、基材の一方の面に粘着剤層を有する基材付き粘着シートを作製する場合、基材上に非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を塗布して非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を形成してから、剥離フィルムを剥離処理された面と非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層とが接する形態で貼り合わせて、活性エネルギー線（例えば、紫外線など）を照射し非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を光重合させ粘着剤層を形成し、該粘着剤層を形成後、剥離フィルムを剥がし、粘着剤層を露出させてから、粘着剤層の温度が非相溶性溶媒の沸点以上となるように加熱し、非相溶性溶媒を蒸発させ、粘着剤層表面（粘着面）に多数の微小凹部を形成することにより作製できる。加熱の方法は、特に限定されず、熱風加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等が挙げられる。なお、基材上に粘着剤層を設ける方法として、適当な工程セパレータ（例えば、前記剥離フィルムなど）上に形成した粘着剤層を転写する方法を用いてもよい。
【００９０】
粘着剤層表面（粘着面）の多数の微小凹部は、その形状、深さ、大きさ等は特に制限されず、均一な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよいし、様々な形状、深さ、大きさを有する孔から構成されていてもよい。また、微小凹部は、粘着面表面で均一に存在していてもよいし、偏在していてもよい。さらに、孔の数も特に制限されない。
【００９１】
本発明の粘着シートが用いられる被着体としては、例えば、紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の各種プラスチック類；ステンレス、アルミ等の各種金属類；ガラス、シリコン、セラミックス等の無機物類；着色、導電、絶縁、接着処理のための各種塗膜表面などが挙げられる。また、被着体の形状は、平滑であってもよいし、三次元の形状を有していてもよい。
【００９２】
本発明の粘着シートは、粘着面において粘着性と再剥離性との両方の特性が要求される用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９４】
（モノマーシロップの調製例）
２−エチルヘキシルアクリレート：９０重量部、アクリル酸：１０重量部、光重合開始剤（商品名「イルガキュア６５１」チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．１重量部を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して光重合させることによって、重合率７％の部分重合モノマーシロップを得た。
【００９５】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例１）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）」と称する場合がある）。
【００９６】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例２）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、界面活性剤（商品名「ハイテノールＬＡ−１６」第一工業製薬株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｂ）」と称する場合がある）。
【００９７】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例３）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、両親媒性ポリマーとしてのポリエチレングリコール（商品名「ＰＥＧ＃２０００」日本油脂株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｃ）」と称する場合がある）。
【００９８】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例４）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、両親媒性アクリルモノマーとしてのポリプロピレングリコールモノアクリレート（商品名「ブレンマーＡＰ４００」）日本油脂株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｄ）」と称する場合がある）。
【００９９】
（非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物の調製例５）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部、両親媒性アクリルモノマーとしてのポリエチレングリコールモノアクリレート（商品名「ブレンマーＡＥ４００」）日本油脂株式会社製）：２重量部を加え均一に攪拌した後、蒸留水：１０重量部を加えて、ディスパー型攪拌機にてシロップ中に分散させることにより、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物を調製した（「非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｅ）」と称する場合がある）。
【０１００】
（光重合性粘着剤組成物の調製例）
前記モノマーシロップに、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：０．１重量部を加え均一に攪拌して、光重合性粘着剤組成物を調製した。
【０１０１】
（実施例１）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）を、厚さ３８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」東レ株式会社製）の一方の面に、硬化後の厚さが１００μｍとなるように塗布し、非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物層を形成した。そして、該層上に、剥離処理させた面が接する形態で剥離フィルム（片面が離型処理された厚さ３８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルム；商品名「ＭＲＮ−３８」三菱化学ポリエステルフィルム株式会社社製）を貼り合わせ、ブラックライトを用いて紫外線（照度：５ｍＷ／ｃｍ2）を３分間照射し、該層を硬化させて、光重合物層を得た。次に、剥離フィルムを剥がし、該光重合物層表面を露出させ、１３０℃の熱風乾燥機中に３分間投入して光重合物層表面に微小な凹状孔を多数形成させることにより、粘着シートを作製した。
【０１０２】
（実施例２）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０３】
（実施例３）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０４】
（実施例４）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０５】
（実施例５）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０６】
（比較例１）
非相溶性溶媒含有光重合性粘着剤組成物（Ａ）の代わりに前記光重合性粘着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【０１０７】
（評価）
実施例１〜５、及び比較例１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００型；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）（倍率：１００倍）で、粘着シート表面（光重合物層表面）を観察した。それぞれの粘着シート表面の走査型電子顕微鏡写真（表面ＳＥＭ像）を、図１〜図７に示した。
【０１０８】
図１〜５の粘着シート表面における走査型電子顕微鏡写真から、粘着面表面（光重合物層表面）に微小な凹状陥没孔を多数有することが確認できた。
また、実施例１〜５の粘着シートは、粘着面において、粘着性の他に、再剥離性を備えていた。比較例１の粘着シートは、粘着面において、粘着性を備えていたが、再剥離性を備えることはなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することを特徴とする光重合物層の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物が、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物である請求項１記載の光重合物層の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に、モノマー成分として、架橋性モノマーが用いられている請求項１又は２記載の光重合物層の製造方法。
【請求項４】
架橋性モノマーの使用量が、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１０重量％以下である請求項３記載の光重合物層の製造方法。
【請求項５】
非相溶性溶媒が、水である請求項１〜４の何れかの項に記載の光重合物層の製造方法。
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物、及び光重合開始剤を含む光重合性組成物に、ラジカル重合性混合物又はその予備重合物と非相溶性の溶媒を含ませた状態で、光重合して光重合物層を設けた後、加熱して該光重合物層の温度を前記非相溶性溶媒の沸点以上にして、該光重合物層表面に多数の微小凹部を形成することを特徴とする光重合物層の製造方法。
【請求項２】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物が、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物である請求項１記載の光重合物層の製造方法。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマー混合物又はその予備重合物に、モノマー成分として、架橋性モノマーが用いられている請求項１又は２記載の光重合物層の製造方法。
【請求項４】
架橋性モノマーの使用量が、ラジカル重合性アクリル系モノマー混合物又はその予備重合物のモノマー成分全量に対して１０重量％以下である請求項３記載の光重合物層の製造方法。
【請求項５】
非相溶性溶媒が、水である請求項１〜４の何れかの項に記載の光重合物層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１１３９２（Ｐ２０１２−１１３９２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２０８１（Ｐ２０１１−２３２０８１）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【分割の表示】特願２００７−１３２３２５（Ｐ２００７−１３２３２５）の分割
【原出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【分割の表示】特願２００７−１３２３２５（Ｐ２００７−１３２３２５）の分割
【原出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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