光電変換装置及びその製造方法
【課題】変換効率が高く、低コストであり、かつ、既存のプロセスラインへの大幅な変更を要しない光電変換装置およびその製造方法を提供する。
【解決手段】光電変換装置１は、光電変換層２と、光電変換層２を覆う反射防止膜４と、反射防止膜４の上にＡｇ微粒子７を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層６とを備える。
【解決手段】光電変換装置１は、光電変換層２と、光電変換層２を覆う反射防止膜４と、反射防止膜４の上にＡｇ微粒子７を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層６とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフォトダイオード、太陽電池、撮像素子等の光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトダイオード、太陽電池、撮像素子等の光電変換装置では、受け取った光を効率的に電流に変換することが望ましい。そこで、従来から、金属ナノ粒子を光電変換装置に組み込むことで、変換効率を向上させる試みがなされてきた。
【０００３】
これは、金属ナノ粒子に光を照射すると、金属ナノ粒子中の電子が光と相互作用し、局在表面プラズモン共鳴が起こり、結果として、金属ナノ粒子表面における電場が著しく増強されるという現象を利用したものである。なお、増強された金属ナノ粒子の表面における電場は、局在表面プラズモン電場と呼ばれることがある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性基板上に金属ナノ粒子を薄膜状に堆積させ、このナノ粒子の表面に金属−イオウ結合を介して電子供与性色素分子および／または電子受容性色素分子を固定した光電変換装置が記載されている。なお、金属ナノ粒子の薄膜を導電性基板上に形成する手法として、金属ナノ粒子を含むコロイド溶液中に導電性基板を沈めて放置し、金属ナノ粒子を導電性基板に堆積させることが開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴を利用して変換効率を向上させたものではないが、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなる正孔輸送層を採用することで、陽極の材料としてアルミニウムなどの安価な金属を使用できるようにしたショットキー型の有機太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７０８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３７２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の光電変換装置のように、金属ナノ粒子を用いることで変換効率が向上する。また、コロイド溶液を用いたウェットプロセスによって光電変換装置に金属ナノ粒子を組み込むことで、真空プロセスの場合に比べて大幅にコストを削減できる。
【０００８】
ところが、既存のプロセスラインを大幅に変更することは、光電変換装置の歩留まりや品質にどのような影響が出るのか予想しにくいため、当業界では忌避される傾向にある。
【０００９】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、変換効率が高く、低コストであり、かつ、既存のプロセスラインへの大幅な変更を要しない光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る光電変換装置は、光電変換層と、前記光電変換層を覆う反射防止膜と、前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層とを備えることを特徴とする。
【００１１】
従来から、金属微粒子の局在表面プラズモン電場の影響は、金属微粒子の直径の１／２程度までしか及ばないと言われていた。そして、直径が１００ｎｍを超える金属微粒子は、局在表面プラズモン電場による変換効率の向上効果がほとんど得られないとされている。このため、局在表面プラズモン電場を利用して変換効率を向上させるためには、金属微粒子の表面から光電変換層（具体的には、光電変換層内の電子供与体）までの距離を数ｎｍ〜数十ｎｍ程度にする必要があると考えられていた。この点、特許文献１においても、光電変換層として機能する色素分子が金属微粒子の表面に固定されており、金属微粒子の表面から光電変換層までの距離は非常に小さい。
【００１２】
ところが、本発明者らの実験結果によれば、光電変換装置の反射防止膜上に形成したＡｇ微粒子層は、反射防止膜の下に形成された光電変換層との距離が少なくとも１００ｎｍ程度あるにもかかわらず、変換効率を大幅に向上させることが分かった。この実験系では、Ａｇ微粒子層と光電変換層との距離（少なくとも１００ｎｍ程度）が、局在表面プラズモン電場の影響が及ぶと考えられてきた範囲を明らかに超えている。よって、この実験結果は、局在表面プラズモン電場のみによって合理的に説明できない現象である。
一方、本発明者らがＡｇ微粒子に替えてＡｕ微粒子を用いて同様な実験を行った結果、反射防止膜上に形成したＡｕ微粒子層は、光電変換装置の変換効率を向上させるどころか、変換効率を逆に減少させることも明らかになった。ここで、Ａｕ微粒子は、Ａｇ微粒子とともに、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を生じる代表的な材料として知られている。よって、光電変換装置の反射防止膜上に金属微粒子を設けることで変換効率が向上する現象は、金属微粒子に普遍的にみられる現象ではなく、Ａｇ微粒子に特有の現象である。
本発明者らは、このＡｇ微粒子に特有の上記現象が、Ａｕ微粒子に比べて著しく大きいＡｇ微粒子の散乱強度が何らかの形で寄与しているものと推察している。
【００１３】
上記光電変換装置は、本発明者らによるこの知見に基づくものであり、光電変換装置の反射防止膜上にＡｇ微粒子層を形成したので、変換効率を大幅に向上させることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【００１４】
上記光電変換装置において、前記Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素が吸着していることが好ましい。
【００１５】
蛍光色素は、紫外領域等の短波長の光によって電子が励起され、これが基底状態に戻る際に長波長の光を放出する。この蛍光色素を光電変換装置に組み込めば、光電変換層によって吸収されにくい短波長の光を長波長の光に変換して、光電変換層の正味の応答波長領域を短波長側まで広げることができる。
そして、Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素を吸着させると、Ａｇ微粒子の局在表面プラズモン電場によって蛍光色素の励起が促進され、蛍光色素による光電変換層の応答波長領域の拡大効果が倍増し、変換効率がより一層向上する。なお、ここでのＡｇ微粒子は、Ａｇ微粒子に特有の上記現象によって自らが変換効率の向上に直接的に寄与するとともに、局在表面プラズモン電場によって蛍光色素を助けて光電変換層の応答波長領域を大幅に拡大させることでも、変換効率の向上に間接的に寄与している。
【００１６】
この場合、前記蛍光色素は、ポルフィリン、フタロシアニン、シアニン及びクマリンの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００１７】
上記光電変換装置では、前記コロイド溶液において、前記Ａｇ微粒子は分散剤により安定化されていることが好ましい。
【００１８】
これにより、コロイド溶液におけるＡｇ微粒子の分散性が向上し、Ａｇ微粒子の会合が抑制されるので、このコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層内のＡｇ微粒子は適切な粒径を維持することができ、Ａｇ微粒子の粗大化による変換効率の増強特性の低下を防止できる。
【００１９】
上記光電変換装置において、前記Ａｇ微粒子層の表面はラミネートコートされていることが好ましい。
【００２０】
これにより、Ａｇ微粒子層を反射防止膜上に確実に固定し、Ａｇ微粒子の脱落を防止できる。
【００２１】
上記光電変換装置において、前記コロイド溶液が誘電体粒子を含み、前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子の間に前記誘電体粒子が介在し、前記Ａｇ微粒子の会合が抑制されていてもよい。
【００２２】
このように、コロイド溶液に誘電体微粒子を含有させることで、Ａｇ微粒子層内のＡｇ微粒子の会合が反射防止膜上で徐々に進行してＡｇ微粒子が経時的に変化（粗大化）することを防止できる。よって、Ａｇ微粒子の粗大化による変換効率の増強特性の低下を、製品の製造直後のみならず、製品の製造後、長期に亘って防止しうる。
【００２３】
上記光電変換装置において、前記コロイド溶液は有機高分子を含み、前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子は前記有機高分子をバインダとして前記反射防止膜上に固定化されていてもよい。
【００２４】
これにより、Ａｇ微粒子層を反射防止膜上に確実に固定し、Ａｇ微粒子の脱落を防止できる。また、バインダとして機能する有機高分子をコロイド溶液に含有させることで、Ａｇ微粒子層内のＡｇ微粒子の会合が反射防止膜上で徐々に進行してＡｇ微粒子が経時的に変化（粗大化）することを防止できる。よって、Ａｇ微粒子の粗大化による変換効率の増強特性の低下を、製品の製造直後のみならず、製品の製造後、長期に亘って防止しうる。
【００２５】
また、本発明の別の態様に係る光電変換装置は、透明電極と、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を前記透明電極上に塗布して形成されるホール輸送層と、前記ホール輸送層上に形成された光電変換層とを備え、前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする。
【００２６】
この光電変換装置によれば、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液の塗布によりホール輸送層を形成するようにしたので、金属ナノ粒子はｐ型導電性高分子に覆われることになる。このため、金属ナノ粒子が光電変換層に露出していないので、金属ナノ粒子におけるキャリアの再結合が抑制される。
また、金属ナノ粒子がｐ型導電性高分子に覆われるので、ホール輸送層上に光電変換層を形成する際の影響により、金属ナノ粒子が会合することを防止できる。よって、金属ナノ粒子の粒径が会合によって過剰に大きくなることがないので、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起促進効果が確実に得られる。
さらに、金属ナノ粒子の平均粒径ｄがホール輸送層の膜厚ｔよりも大きいことから、金属ナノ粒子が存在する部分だけホール輸送層が盛り上がっている。この部分では、金属ナノ粒子を覆うｐ型導電性高分子の膜表面が表面張力によって平坦になろうとするから、金属ナノ粒子が存在する部分におけるｐ型導電性高分子の膜厚が薄くなる。よって、金属ナノ粒子が完全にホール輸送層に埋まっている場合に比べて、金属ナノ粒子と光電変換層中の電子供与体（ｐｎ接合面におけるｐ型半導体）との距離が小さくなり、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン電場によって電子供与体の励起がより一層促進され、変換効率が大幅に向上する。
【００２７】
上記光電変換装置において、前記ｐ型導電性高分子はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであってもよい。
【００２８】
また、上記光電変換装置において、前記ホール輸送層における前記金属ナノ粒子が前記透明電極の表面に占める割合である表面被覆率が６０％以上であることが好ましい。
【００２９】
このように金属ナノ粒子の被覆率が６０％以上の場合、金属ナノ粒子間で表面プラズモンが面方向（すなわち、ホール輸送層の面方向）に伝播するから、金属ナノ粒子におけるキャリアの再結合に比べて金属ナノ粒子の表面プラズモンによる光電変換層内の電子供与体の励起を促進する効果が大きくなり、変換効率をより一層向上させることができる。
【００３０】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層を覆う反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して、Ａｇ微粒子層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００３１】
この光電変換装置の製造方法によれば、反射防止膜上にＡｇ微粒子層が形成され、変換効率が大幅に向上した光電変換装置を得ることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【００３２】
上記光電変換装置の製造方法において、前記Ａｇ微粒子層を形成する工程では、前記コロイド溶液をスプレー法又はスピンコート法により塗布してもよい。
【００３３】
このように、スプレー法又はスピンコート法を採用することで、大面積のＡｇ微粒子層を短時間で形成することができる。なかでも、スプレー法は、コロイド溶液の溶媒量を少なくしても、Ａｇ微粒子を会合させずに反射防止膜上に付与することができるから、溶媒の乾燥時間を短縮することができる。また、スプレー法の場合、重ね塗りにより、Ａｇ微粒子が反射防止膜の表面に占める割合（表面被覆率）を容易に調節できる。
【００３４】
また本発明の別の態様に係る光電変換装置の製造方法は、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を透明電極上に塗布して、ホール輸送層を形成する工程と、前記ホール輸送層上に光電変換層を形成する工程とを備え、前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする。
【００３５】
この光電変換装置の製造方法によれば、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液の塗布によりホール輸送層を形成するようにしたので、金属ナノ粒子はｐ型導電性高分子に覆われることになる。このため、金属ナノ粒子が光電変換層に露出していないので、金属ナノ粒子におけるキャリアの再結合が抑制される。
また、金属ナノ粒子がｐ型導電性高分子に覆われるので、ホール輸送層上に光電変換層を形成する際の影響により、金属ナノ粒子が会合することを防止できる。よって、金属ナノ粒子の粒径が会合によって過剰に大きくなることがないので、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起促進効果が確実に得られる。
さらに、金属ナノ粒子の平均粒径ｄがホール輸送層の膜厚ｔよりも大きいことから、金属ナノ粒子が存在する部分だけホール輸送層が盛り上がっている。この部分では、金属ナノ粒子を覆うｐ型導電性高分子の膜表面が表面張力によって平坦になろうとするから、金属ナノ粒子が存在する部分におけるｐ型導電性高分子の膜厚が薄くなる。よって、金属ナノ粒子が完全にホール輸送層に埋まっている場合に比べて、金属ナノ粒子と光電変換層中の電子供与体（ｐｎ接合面におけるｐ型半導体）との距離が小さくなり、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン電場によって電子供与体の励起がより一層促進され、変換効率が大幅に向上する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、光電変換装置の反射防止膜上にＡｇ微粒子層を形成したので、変換効率を大幅に向上させることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】フォトダイオードの構成例を示す断面図である。
【図２】フォトダイオードの別の構成例を示す断面図である。
【図３】有機薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図４】実施例１におけるサンプル１〜４の光電流増強比を示すグラフである。
【図５】実施例１におけるサンプル５〜８の光電流増強比を示すグラフである。
【図６】実施例２における実験結果を示すグラフである。
【図７】実施例３における実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について説明する。ただし、この実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００３９】
［第１実施形態］
第１実施形態では、光電変換装置がフォトダイオードである例について説明する。図１は、フォトダイオードの構成例を示す断面図である。同図に示すフォトダイオード１は、受け取った光を電流に変換する光電変換層２と、光電変換層２を覆う反射防止膜４と、反射防止膜４の上に形成されたＡｇ微粒子層６とを備える。
【００４０】
光電変換層２は、多数キャリアが電子であるｎ型半導体２Ａと、多数キャリアが正孔であるｐ型半導体２Ｂとを有する。ｎ型半導体２Ａおよびｐ型半導体２Ｂは、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコンなどの結晶系半導体材料や、アモルファスシリコンなどのアモルファス系半導体材料や、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２などの化合物系半導体材料に不純物をドープしたものを用いることができる。なお、不純物は、ホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いてもよい。
【００４１】
ｎ型半導体２Ａとｐ型半導体とは、ｐｎ接合面３において互いに接しており、ｐｎ接合面３を含む空乏層には、ｎ型半導体２Ａからｐ型半導体２Ｂに向かう内部電界が形成される。光照射によってｐｎ接合面３の近傍に電子と正孔が発生すると、空乏層に形成された内部電界によって、電子がｎ型半導体２Ａ側に移動し、正孔がｐ型半導体２Ｂ側に移動する。これにより、表面電極８Ａと裏面電極８Ｂとの間に起電力が発生する。
【００４２】
本実施形態では、多数のＡｇ微粒子７からなるＡｇ微粒子層６は反射防止膜４上に設けられる。Ａｇ微粒子層６は、Ａｇ微粒子７を含むコロイド溶液を反射防止膜４の表面に塗布することで形成される。
【００４３】
Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液は、銀イオンを含む液体に還元剤を添加して、Ａｇ微粒子を析出させることで得られる。
銀イオンを還元する還元剤には、クエン酸、クエン酸ダイマー及びクエン酸オリゴマー等を用いることができる。
また、析出したＡｇ微粒子を安定化させるために分散剤を添加してもよい。これにより、コロイド溶液におけるＡｇ微粒子の分散性が向上し、Ａｇ微粒子の会合が抑制されるので、このコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層６内のＡｇ微粒子７は適切な粒径を維持することができ、Ａｇ微粒子７の粗大化による変換効率の増強特性の低下を防止できる。この場合、分散剤には、Ａｇ微粒子の表面に吸着して粒子間の静電反発力を増大させるものや、界面活性剤などを用いることができる。
【００４４】
Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液は、例えば、硝酸銀水溶液を沸騰させ、該硝酸銀水溶液にクエン酸-３-ナトリウムを添加することで得られる。ここでのクエン酸-３-ナトリウムは、Ａｇ微粒子の析出させる還元剤、析出したＡｇ微粒子の安定化させる分散剤、Ａｇ微粒子の溶媒（水）への可溶化の促進する粒子可溶化剤という三つの役割を兼ねている。すなわち、クエン酸-３-ナトリウムは、クエン酸の水酸基（−ＯＨ）によって銀イオンを還元してＡｇ微粒子の析出させるとともに、析出したＡｇ微粒子の表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＮａ）を外側に向けて吸着し、静電反発作用によってＡｇ微粒子を安定化し、さらに、カルボキシル基の高い親水性によってＡｇ微粒子の水への可溶化を促進する。
なお、有機溶媒にＡｇ微粒子が分散したコロイド溶液を作製する場合、クエン酸等の還元剤によって析出したＡｇ微粒子を安定化するために、アルキルアミン（例えば、オクチルアミン）を分散剤として用いてもよい。
【００４５】
コロイド溶液に含まれるＡｇ微粒子７は、平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であってもよく、例えば平均粒子径が５０〜１００ｎｍのものを用いることができる。
また、Ａｇ微粒子７が反射防止膜４の表面に占める割合（表面被覆率）は、３０％以上８０％以下６０％以上８０％以下であることが好ましい。（→サンプル１が２７％、サンプル３が８１％だったので、好ましい範囲を広げました。）Ａｇ微粒子７の表面被覆率を３０％以上にすることで、Ａｇ微粒子７に特有の上記現象によって変換効率を効果的に向上させることができる。また、Ａｇ微粒子７の表面被覆率を８０％以下にすることで、Ａｇ微粒子層６がフィルタとして働き、光電変換層２に到達する光量が減少してしまうことを抑制できる。なお、Ａｇ微粒子７の表面被覆率は、Ａｇ微粒子層６がＡｇ微粒子７の単粒子膜となるように調節されることが好ましい。
【００４６】
コロイド溶液の反射防止膜４上への塗布は、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、ロールコート法等の任意の手法で行うことができる。このうち、スプレー法及びスピンコート法は、大面積のＡｇ微粒子層６を短時間で形成することができ、製造コストを低減できる。なかでも、スプレー法は、コロイド溶液の溶媒量を少なくしても、Ａｇ微粒子７を会合させずに反射防止膜４上に付与できるから、溶媒の乾燥時間を短縮することができる。また、スプレー法の場合、重ね塗りにより、Ａｇ微粒子７が反射防止膜４の表面に占める割合（表面被覆率）を容易に調節できる。
【００４７】
また、Ａｇ微粒子７の脱落を防止するために、Ａｇ微粒子層６の表面をラミネートコートしたり、Ａｇ微粒子層６のＡｇ微粒子７間をバインダで結合して反射防止膜４上に固定化したりしてもよい。なお、Ａｇ微粒子７間をバインダで結合する場合、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液に有機高分子を添加し、このコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布してもよい。
【００４８】
さらに、反射防止膜４上におけるＡｇ微粒子７の会合を抑制する目的で、Ａｇ微粒子層６におけるＡｇ微粒子７の粒子間に誘電体微粒子や有機構分子を介在させてもよい。これにより、Ａｇ微粒子層６内のＡｇ微粒子７の会合が反射防止膜４上で徐々に進行してＡｇ微粒子７が経時的に変化（粗大化）することを防止できる。よって、Ａｇ微粒子７の粗大化による変換効率の増強特性の低下を、製品の製造直後のみならず、製品の製造後、長期に亘って防止しうる。
粒子間に誘電体微粒子を介在させる場合、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液に誘電体粒子を添加し、このコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布してもよい。同様に、粒子間に有機高分子を介在させる場合、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液に有機高分子を添加し、このコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布してもよい。なお、ここでの有効高分子は、Ａｇ微粒子７間を結合するバインダであってもよい。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態に係るフォトダイオード１は、光電変換層２と、光電変換層２を覆う反射防止膜４と、反射防止膜４の上にＡｇ微粒子７を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層６とを備える。
【００５０】
詳細は後述するが、本発明者らの実験結果から、光電変換装置の反射防止膜上に形成したＡｇ微粒子層は、局在表面プラズモン電場の影響が及ぶと考えられてきた範囲を超えたところに光電変換層が存在するにもかかわらず、変換効率を大幅に向上させるという知見が得られた。
上記フォトダイオード１は、本発明者らによるこの知見に基づくものであり、反射防止膜４上にＡｇ微粒子層６を形成したので、変換効率を大幅に向上させることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層６を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層６を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【００５１】
［第２実施形態］
図２は、第２実施形態に係るフォトダイオードの構成例を示す断面図である。同図に示すフォトダイオード１０は、Ａｇ微粒子層６を構成するＡｇ微粒子７の表面に蛍光色素が吸着している点を除けば、第１実施形態のフォトダイオード１と同一である。したがって、ここではフォトダイオード１と共通する箇所には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００５２】
蛍光色素１２は、例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、シアニン、クマリン等を用いることができ、これらの少なくとも一つを含んでいてもよい。
蛍光色素１２をＡｇ微粒子７の表面に吸着させるには、蛍光色素１２を含む溶液をスピンコートやディップコート等の任意の手法で塗布してもよい。この場合、蛍光色素１２を含む溶液を反射防止膜４上に塗布した後、Ａｇ微粒子７を含むコロイド溶液をその上に塗布してもよい。あるいは、Ａｇ微粒子７を含むコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布した後、蛍光色素１２を含む溶液をその上に塗布してもよい。なお、図２には蛍光色素１２を含む溶液を反射防止膜４上に塗布した後にＡｇ微粒子７を含むコロイド溶液を塗布した例を示した。
【００５３】
蛍光色素は、紫外領域等の短波長の光によって電子が励起され、これが基底状態に戻る際に長波長の光を放出する。この蛍光色素を光電変換装置に組み込めば、光電変換層によって吸収されにくい短波長の光を長波長の光に変換して、光電変換層の正味の応答波長領域を短波長側まで広げることができる。
そして、Ａｇ微粒子７の表面に蛍光色素１２を吸着させると、Ａｇ微粒子７の局在表面プラズモン電場によって蛍光色素１２の励起が促進され、蛍光色素１２による光電変換層２の応答波長領域の拡大効果が倍増し、変換効率がより一層向上する。なお、ここでのＡｇ微粒子７は、本発明者らによる実験結果から明らかになったＡｇ微粒子に特有の上記現象によって自らが変換効率の向上に直接的に寄与するとともに、局在表面プラズモン電場によって蛍光色素１２を助けて光電変換層２の応答波長領域を大幅に拡大させることでも、変換効率の向上に間接的に寄与している。
【００５４】
［第３実施形態］
第３実施形態では、光電変換装置がバルクへテロ型の有機薄膜太陽電池である例について説明する。図３は、有機薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。同図に示す有機薄膜太陽電池２０は、表面電極２２Ａ及び裏面電極２２Ｂ、ｐ型導電性高分子２４中に金属ナノ粒子２６が包埋されたホール輸送層２３、並びに光電変換層２８を有する。
【００５５】
表面電極２２Ａは透明電極であり、例えば、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の透明薄膜を透明基板上に成膜したものを用いることができる。一方、裏面電極２２Ｂは、仕事関数が比較的小さい材料で構成されることが好ましく、例えば、Ｌｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｚｒ，ＬｉＦ等を用いてもよい。なお、裏面電極２２Ｂと光電変換層２８との間に電子輸送層を設けてもよい。
【００５６】
ホール輸送層２３は、金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液を表面電極（透明電極）２２Ａ上に塗布して形成される。
【００５７】
金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液は、金属イオンを含む液体に還元剤を添加して、金属ナノ粒子２６を析出させた後、ｐ型導電性高分子２４をこの液体に分散させてもよい。
金属イオンを還元する還元剤には、クエン酸、クエン酸ダイマー及びクエン酸オリゴマー等を用いることができる。
また、析出した金属ナノ粒子２６を安定化させるために分散剤を添加してもよい。これにより、コロイド溶液における金属ナノ粒子２６の分散性が向上するので、このコロイド溶液を塗布して形成されるホール輸送層２３における金属ナノ粒子２６の会合も抑制される。よって、金属ナノ粒子２６の粒子径が会合によって過剰となることを防止し、適切な粒子径の金属ナノ粒子２６の局在電場プラズモンにより光電変換層２８内の電子供与体の励起を効率的に促進できる。なお、還元剤として用いることができるクエン酸、クエン酸ダイマー及びクエン酸オリゴマー等は、金属ナノ粒子２６の分散剤としての働きも兼ね備える。
【００５８】
金属ナノ粒子２６は、局在表面プラズモン電場を発生させるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＰｄや、これらの金属の混合物や、これらの金属を含む合金を用いることができる。なかでも、Ａｕ及びＡｇは、強力な局在表面プラズモン電場を形成しうる金属材料であるため、金属ナノ粒子２６として好適である。
一方、ｐ型導電性高分子２４は、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンオキシチオフェン）、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを共存させたポリマーコンプレックス）等を用いることができる。
【００５９】
金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液の表面電極２２Ａ上への塗布は、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、ロールコート法等の任意の手法で行うことができる。このうち、スプレー法及びスピンコート法は、大面積のホール輸送層２３を短時間で形成することができ、製造コストを低減できる。
また、スプレー法は、コロイド溶液の溶媒量を少なくしても、金属ナノ粒子２６を会合させずに表面電極２２Ａ上に付与できるから、溶媒の乾燥時間を短縮することができる。また、スプレー法の場合、重ね塗りにより、金属ナノ粒子２６が表面電極２２Ａの表面に占める割合（表面被覆率）を容易に調節できる。
これに対し、スピンコート法は、ホール輸送層を塗布するために一般的に用いられる方法であり、既存のプロセスを最大限に利用して、金属ナノ粒子２６を内部に有するホール輸送層２３を形成できる。
【００６０】
光電変換層２８は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の混合物からなる。光電変換層２８に用いるｐ型有機半導体は、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のようなポリチオフェン誘導体や、ポリ−２−メトキシ−５−（３’７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン誘導体や、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）のようなポリフルオレン誘導体などの可視光域に光吸収領域を有する共役高分子を用いることができる。一方、光電変換層２８に用いるｎ型有機半導体は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のようなフラーレン誘導体や、ペリレン誘導体などを挙げることができる。
【００６１】
本実施形態では、金属ナノ粒子２６の平均粒径（直径）ｄと、金属ナノ粒子２６が存在しない場所におけるホール輸送層２３の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立している。すなわち、ホール輸送層２３は、金属ナノ粒子２６の存在する部分が他の部分に比べて盛り上がっている。
【００６２】
また、ホール輸送層２３における金属ナノ粒子２６が表面電極（透明電極）２２Ａに占める割合である表面被覆率は１％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、６０％以上９０％以下の範囲であることがさらに好ましい。
金属ナノ粒子２６の表面被覆率を１％以上にすることで、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起が促進され、変換効率が効果的に向上する。なかでも、金属ナノ粒子２６の被覆率が６０％以上の場合、金属ナノ粒子２６間で表面プラズモンが面方向（すなわち、ホール輸送層２３の面方向）に伝播する（いわゆる、表面プラズモンポラリトン効果）から、金属ナノ粒子２６におけるキャリアの再結合に比べて金属ナノ粒子２６の表面プラズモンによる光電変換層２８内の電子供与体の励起を促進する効果が大きくなり、変換効率をより一層向上させることができる。
一方、金属ナノ粒子２６の表面被覆率を９０％以下にすることで、金属ナノ粒子２６がフィルタとして働き、光電変換層２８に到達する光量が減少してしまうことを抑制できる。
なお、金属ナノ粒子２６の表面被覆率は、金属ナノ粒子２６の単粒子膜がホール輸送層２３内に形成されるように調節することが好ましい。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態の有機薄膜太陽電池２０は、表面電極（透明電極）２２Ａと、金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液を表面電極２２Ａ上に塗布して形成されるホール輸送層２３と、ホール輸送層２３上に形成された光電変換層２８とを備える。また、金属ナノ粒子２６の平均粒径ｄと、金属ナノ粒子２６が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立する。
【００６４】
有機薄膜太陽電池２０では、金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液の塗布によりホール輸送層２３を形成するようにしたので、金属ナノ粒子２６はｐ型導電性高分子２４に覆われることになる。このため、金属ナノ粒子２６が光電変換層２８に露出していないので、金属ナノ粒子２６におけるキャリアの再結合が抑制される。
また、金属ナノ粒子２６がｐ型導電性高分子２４に覆われるので、ホール輸送層２３上に光電変換層２８を形成する際の影響により、金属ナノ粒子２６が会合することを防止できる。よって、金属ナノ粒子２６の粒径が会合によって過剰に大きくなることがないので、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起促進効果が確実に得られる。
さらに、金属ナノ粒子２６の平均粒径ｄがホール輸送層２３の膜厚ｔよりも大きいことから、金属ナノ粒子２６が存在する部分だけホール輸送層２３が盛り上がっている。この部分では、金属ナノ粒子２６を覆うｐ型導電性高分子２４の膜表面が表面張力によって平坦になろうとするから、金属ナノ粒子２６が存在する部分におけるｐ型導電性高分子２４の膜厚が薄くなる。よって、金属ナノ粒子２６が完全にホール輸送層２３に埋まっている場合に比べて、金属ナノ粒子２６と光電変換層２８中の電子供与体（ｐｎ接合面におけるｐ型半導体）との距離が小さくなり、金属ナノ粒子２６の局在表面プラズモン電場によって電子供与体の励起がより一層促進され、変換効率が大幅に向上する。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよいのはいうまでもない。
【００６６】
例えば、上述の実施形態では、光電変換装置がフォトダイオード又は有機薄膜太陽電池からなる例について説明したが、本発明は、受け取った光を電流に変換する光電変換層を備えた、あらゆる種類の光電変換装置（フォトダイオード、太陽電池、撮像素子等）に適用できることは言うまでもない。
【００６７】
［実施例１］
上述の第１実施形態に係るフォトダイオード１の変換効率を評価するために、以下のようなサンプルを作製して光電流を測定する実験を行った。
最初に、２００ｍｌの硝酸銀水溶液を沸騰させ、該硝酸銀水溶液にクエン酸-３-ナトリウムを４ｍｌ添加し、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液を得た。Ａｇ微粒子の粒子径を、日立社製透過型電子顕微鏡H-8100で測定したところ、平均粒径が約５０ｎｍであった。また、コロイド溶液中におけるＡｇ微粒子の体積分率は、反応条件と平均粒径から算出したところ、0.0011％であった。
【００６８】
このようにして得られたコロイド溶液１μＬを、浜松ホトニクス株式会社製Ｓｉフォトダイオード（Ｓ２３８６−１８Ｋ）の反射防止膜上に滴下し、サンプル１を作製した。同様に、コロイド溶液の滴下量を２μＬ，３μＬ，４μＬとしたサンプル２〜４を作製した。作製したサンプル１〜４について、反射防止膜の表面に対するＡｇ微粒子の被覆率を計算したところ、サンプル１が２７％、サンプル２が５４％、サンプル３が８１％、サンプル４が１０８％であった。
なお、Ｓｉフォトダイオードの反射防止膜は、黒色であり、可視領域の光を干渉させるものである。可視領域の光を干渉させるためには、可視領域の光の波長の１／４程度は必要である。よって、Ｓｉフォトダイオードの反射防止膜は、その外観からすれば、少なくとも１００ｎｍの膜厚を有すると推察される。また、Ｓｉフォトダイオードのｐｎ接合面は反射防止膜の下面からさらに深い位置に存在する。よって、サンプル１〜４において、Ａｇ微粒子と電子供与体（ｐｎ接合面近傍のｐ型半導体）との距離は、少なくとも１００ｎｍはあるはずである。
【００６９】
この後、作製したサンプル１〜４のそれぞれについて光電流を測定し、コロイド溶液を滴下しなかったＳｉフォトダイオードの光電流に対する比（光電流増強比）を求めた。
【００７０】
図４は、サンプル１〜４の光電流増強比を示すグラフである。なお、このグラフには、Ａｇ微粒子の吸収スペクトルも併せて示した。
図４から分かるように、サンプル１〜３の場合、４００〜１０００ｎｍの波長領域において光電流が約１．２倍以上に増強されている。また、サンプル４の場合にも、サンプル１〜３ほどではないが、７００〜１０００ｎｍの波長領域において光電流増強されている。また、被覆率が５４％であったサンプル２が最も光電流増強比が大きかった。
【００７１】
Ａｇ微粒子をＡｕ微粒子（平均粒径５０ｎｍ）に替えて、同様の手順で、Ｓｉフォトダイオード上にコロイド溶液を滴下してサンプル５〜８を作製した。なお、サンプル５〜８のコロイド溶液の滴下量は、それぞれ、１μＬ、２μＬ、３μＬ、４μＬである。
このようにして得られたサンプル５〜８のそれぞれについて光電流を測定し、コロイド溶液を滴下しなかったＳｉフォトダイオードの光電流に対する比（光電流増強比）を求めた。
【００７２】
図５は、サンプル５〜８の光電流増強比を示すグラフである。なお、このグラフにはＡｇ微粒子の吸収スペクトルも併せて示した。図５から、サンプル５〜８のいずれも、Ａｕナノ粒子のプラズモン吸収帯に相当する波長域において、光電流が顕著に低下することが分かった。
【００７３】
Ａｇ微粒子をＳｉフォトダイオードの反射防止膜上に付与したサンプル１〜４では、Ｓｉフォトダイオードの反射防止膜が１００ｎｍであり、光電変換層内のｐｎ接合面はさらに１００ｎｍ（以上）の深さに位置しているから、Ａｇ微粒子とｐｎ接合面との間の距離は約２００ｎｍ程度である。この距離は、局在表面プラズモン電場の影響が及ぶと考えられてきた範囲を明らかに超えている。にもかかわらず、サンプル１〜４では、Ａｇ微粒子による光電流の増強がみられた。この実験結果は、局在表面プラズモン電場のみによって合理的に説明できない現象である。
一方、Ａｇ微粒子に替えてＡｕ微粒子を反射防止膜上に付与したサンプル５〜８では、光電流が増強されるどころか、逆に減少してしまった。ここで、Ａｕ微粒子は、Ａｇ微粒子とともに、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を生じる代表的な材料として知られている。よって、反射防止膜上に付与されると光電流を増強する現象は、金属微粒子に普遍的にみられる現象ではなく、Ａｇ微粒子に特有の現象である。
なお、本発明者らは、このＡｇ微粒子に特有の現象が、Ａｕ微粒子に比べて著しく大きいＡｇ微粒子の散乱強度が何らかの形で寄与しているものと推察している。
【００７４】
［実施例２］
上述の第２実施形態に係るフォトダイオード１０の変換効率を評価するために、以下のようなサンプルを作製して光電流を測定する実験を行った。
浜松ホトニクス株式会社製Ｓｉフォトダイオード（Ｓ２３８６−１８Ｋ）の反射防止膜（膜厚は少なくとも１００ｎｍと推察される。）上に、蛍光色素を含む溶液を滴下した。すなわち、蛍光色素であるテトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのメタノール溶液にＳｉフォトダイオードの光電面を浸した後、速やかに取り出し、乾燥させた。
Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液は、実施例１と同様にして得た。このコロイド溶液１μｌを、上記の色素を吸着させたフォトダイオードの光電面表面に滴下してサンプル９を作製した。
このようにして得られたサンプル９について光電流を測定し、コロイド溶液を滴下せずにテトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのみを反射防止膜上に吸着させたＳｉフォトダイオードの光電流に対する比（光電流増強比）を求めた。
【００７５】
図６は、サンプル９の光電流増強比を示すグラフである。なお、このグラフにはコロイド溶液を滴下せずにテトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのみを吸着したガラスの光吸収スペクトルも併せて示した。
図６から、テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートを反射防止膜上に付与し、さらにその表面にＡｇ微粒子を吸着させたサンプル９では、テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのみを反射防止膜上に吸着させたＳｉフォトダイオードの光吸収帯に対応する波長域（４００〜４５０ｎｍ）において、約１．１倍の光電流増強比が得られた。
【００７６】
テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのような蛍光色素は、紫外領域等の短波長の光によって電子が励起され、これが基底状態に戻る際に長波長の光を放出する。この蛍光色素を光電変換装置に組み込めば、光電変換層によって吸収されにくい短波長の光を長波長の光に変換して、光電変換層の正味の応答波長領域を短波長側まで広げることができる。
サンプル９は、このような蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）を反射防止膜上に吸着させたＳｉフォトダイオードに対して、紫外領域に近い短波長側の波長域において、さらに約１．１倍の光電流増強比が得られるのであるから、蛍光色素及びＡｇ微粒子が付与されていないＳｉフォトダイオードに比べると変換効率は大幅に向上する。
なお、サンプル９において、紫外領域に近い短波長側の波長域において約１．１倍の光電流増強比が得られたのは、Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）を吸着させたことにより、Ａｇ微粒子の局在表面プラズモン電場によって蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）の励起が促進され、蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）による光電変換層の応答波長領域の拡大効果が倍増したためと考えられる。
【００７７】
［実施例３］
上述の第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池２０の変換効率を評価するために、以下のようなサンプルを作製して光電流を測定する実験を行った。
Ａｇナノ粒子のコロイド溶液を、実施例１と同様の手法で作製した。このコロイド溶液を１０倍に濃縮し、ｐ型導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液に対して２０重量％の割合で添加した。このコロイド溶液を透明電極上に３ｍｌ滴下し、さらにその上にＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴの混合溶液をスピンコートで塗布して、光電変換層を形成した。最後に、真空蒸着により表層にアルミニウム電極を形成して、サンプルを得た。
なお、このサンプルにおける透明電極の表面に対するＡｇナノ粒子の被覆率を算出したところ、７０％であった。また、このサンプルにおいて、金属ナノ粒子の平均粒径ｄは５０ｎｍであり、金属ナノ粒子の存在しない場所におけるホール輸送層の膜厚ｔは４０ｎｍであった。
【００７８】
図７は、このようにして得られたサンプルのＩＰＣＥの測定結果を示すグラフである。なお、このグラフには、比較例としてＡｇナノ粒子を含まないサンプルのＩＰＣＥを併せて示した。
図７から、Ａｇナノ粒子をホール輸送層中に埋設することで、ＩＰＣＥが約１．１５倍に向上することが分かった。
【符号の説明】
【００７９】
１ フォトダイオード
２ 光電変換層
２Ａ ｎ型半導体
２Ｂ ｐ型半導体
３ ｐｎ接合面
４ 反射防止膜
６ Ａｇ微粒子層
７ Ａｇ微粒子
８Ａ 表面電極
８Ｂ 裏面電極
１０ フォトダイオード
１２ 蛍光色素
２０ 有機薄膜太陽電池
２２Ａ 表面電極
２２Ｂ 裏面電極
２３ ホール輸送層
２４ ｐ型導電性高分子
２６ 金属ナノ粒子
２８ 光電変換層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフォトダイオード、太陽電池、撮像素子等の光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトダイオード、太陽電池、撮像素子等の光電変換装置では、受け取った光を効率的に電流に変換することが望ましい。そこで、従来から、金属ナノ粒子を光電変換装置に組み込むことで、変換効率を向上させる試みがなされてきた。
【０００３】
これは、金属ナノ粒子に光を照射すると、金属ナノ粒子中の電子が光と相互作用し、局在表面プラズモン共鳴が起こり、結果として、金属ナノ粒子表面における電場が著しく増強されるという現象を利用したものである。なお、増強された金属ナノ粒子の表面における電場は、局在表面プラズモン電場と呼ばれることがある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性基板上に金属ナノ粒子を薄膜状に堆積させ、このナノ粒子の表面に金属−イオウ結合を介して電子供与性色素分子および／または電子受容性色素分子を固定した光電変換装置が記載されている。なお、金属ナノ粒子の薄膜を導電性基板上に形成する手法として、金属ナノ粒子を含むコロイド溶液中に導電性基板を沈めて放置し、金属ナノ粒子を導電性基板に堆積させることが開示されている。
【０００５】
また特許文献２には、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴を利用して変換効率を向上させたものではないが、導電性高分子と金属ナノ粒子とからなる正孔輸送層を採用することで、陽極の材料としてアルミニウムなどの安価な金属を使用できるようにしたショットキー型の有機太陽電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７０８６５号公報
【特許文献２】特開２００６−２３７２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の光電変換装置のように、金属ナノ粒子を用いることで変換効率が向上する。また、コロイド溶液を用いたウェットプロセスによって光電変換装置に金属ナノ粒子を組み込むことで、真空プロセスの場合に比べて大幅にコストを削減できる。
【０００８】
ところが、既存のプロセスラインを大幅に変更することは、光電変換装置の歩留まりや品質にどのような影響が出るのか予想しにくいため、当業界では忌避される傾向にある。
【０００９】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、変換効率が高く、低コストであり、かつ、既存のプロセスラインへの大幅な変更を要しない光電変換装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る光電変換装置は、光電変換層と、前記光電変換層を覆う反射防止膜と、前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層とを備えることを特徴とする。
【００１１】
従来から、金属微粒子の局在表面プラズモン電場の影響は、金属微粒子の直径の１／２程度までしか及ばないと言われていた。そして、直径が１００ｎｍを超える金属微粒子は、局在表面プラズモン電場による変換効率の向上効果がほとんど得られないとされている。このため、局在表面プラズモン電場を利用して変換効率を向上させるためには、金属微粒子の表面から光電変換層（具体的には、光電変換層内の電子供与体）までの距離を数ｎｍ〜数十ｎｍ程度にする必要があると考えられていた。この点、特許文献１においても、光電変換層として機能する色素分子が金属微粒子の表面に固定されており、金属微粒子の表面から光電変換層までの距離は非常に小さい。
【００１２】
ところが、本発明者らの実験結果によれば、光電変換装置の反射防止膜上に形成したＡｇ微粒子層は、反射防止膜の下に形成された光電変換層との距離が少なくとも１００ｎｍ程度あるにもかかわらず、変換効率を大幅に向上させることが分かった。この実験系では、Ａｇ微粒子層と光電変換層との距離（少なくとも１００ｎｍ程度）が、局在表面プラズモン電場の影響が及ぶと考えられてきた範囲を明らかに超えている。よって、この実験結果は、局在表面プラズモン電場のみによって合理的に説明できない現象である。
一方、本発明者らがＡｇ微粒子に替えてＡｕ微粒子を用いて同様な実験を行った結果、反射防止膜上に形成したＡｕ微粒子層は、光電変換装置の変換効率を向上させるどころか、変換効率を逆に減少させることも明らかになった。ここで、Ａｕ微粒子は、Ａｇ微粒子とともに、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を生じる代表的な材料として知られている。よって、光電変換装置の反射防止膜上に金属微粒子を設けることで変換効率が向上する現象は、金属微粒子に普遍的にみられる現象ではなく、Ａｇ微粒子に特有の現象である。
本発明者らは、このＡｇ微粒子に特有の上記現象が、Ａｕ微粒子に比べて著しく大きいＡｇ微粒子の散乱強度が何らかの形で寄与しているものと推察している。
【００１３】
上記光電変換装置は、本発明者らによるこの知見に基づくものであり、光電変換装置の反射防止膜上にＡｇ微粒子層を形成したので、変換効率を大幅に向上させることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【００１４】
上記光電変換装置において、前記Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素が吸着していることが好ましい。
【００１５】
蛍光色素は、紫外領域等の短波長の光によって電子が励起され、これが基底状態に戻る際に長波長の光を放出する。この蛍光色素を光電変換装置に組み込めば、光電変換層によって吸収されにくい短波長の光を長波長の光に変換して、光電変換層の正味の応答波長領域を短波長側まで広げることができる。
そして、Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素を吸着させると、Ａｇ微粒子の局在表面プラズモン電場によって蛍光色素の励起が促進され、蛍光色素による光電変換層の応答波長領域の拡大効果が倍増し、変換効率がより一層向上する。なお、ここでのＡｇ微粒子は、Ａｇ微粒子に特有の上記現象によって自らが変換効率の向上に直接的に寄与するとともに、局在表面プラズモン電場によって蛍光色素を助けて光電変換層の応答波長領域を大幅に拡大させることでも、変換効率の向上に間接的に寄与している。
【００１６】
この場合、前記蛍光色素は、ポルフィリン、フタロシアニン、シアニン及びクマリンの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００１７】
上記光電変換装置では、前記コロイド溶液において、前記Ａｇ微粒子は分散剤により安定化されていることが好ましい。
【００１８】
これにより、コロイド溶液におけるＡｇ微粒子の分散性が向上し、Ａｇ微粒子の会合が抑制されるので、このコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層内のＡｇ微粒子は適切な粒径を維持することができ、Ａｇ微粒子の粗大化による変換効率の増強特性の低下を防止できる。
【００１９】
上記光電変換装置において、前記Ａｇ微粒子層の表面はラミネートコートされていることが好ましい。
【００２０】
これにより、Ａｇ微粒子層を反射防止膜上に確実に固定し、Ａｇ微粒子の脱落を防止できる。
【００２１】
上記光電変換装置において、前記コロイド溶液が誘電体粒子を含み、前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子の間に前記誘電体粒子が介在し、前記Ａｇ微粒子の会合が抑制されていてもよい。
【００２２】
このように、コロイド溶液に誘電体微粒子を含有させることで、Ａｇ微粒子層内のＡｇ微粒子の会合が反射防止膜上で徐々に進行してＡｇ微粒子が経時的に変化（粗大化）することを防止できる。よって、Ａｇ微粒子の粗大化による変換効率の増強特性の低下を、製品の製造直後のみならず、製品の製造後、長期に亘って防止しうる。
【００２３】
上記光電変換装置において、前記コロイド溶液は有機高分子を含み、前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子は前記有機高分子をバインダとして前記反射防止膜上に固定化されていてもよい。
【００２４】
これにより、Ａｇ微粒子層を反射防止膜上に確実に固定し、Ａｇ微粒子の脱落を防止できる。また、バインダとして機能する有機高分子をコロイド溶液に含有させることで、Ａｇ微粒子層内のＡｇ微粒子の会合が反射防止膜上で徐々に進行してＡｇ微粒子が経時的に変化（粗大化）することを防止できる。よって、Ａｇ微粒子の粗大化による変換効率の増強特性の低下を、製品の製造直後のみならず、製品の製造後、長期に亘って防止しうる。
【００２５】
また、本発明の別の態様に係る光電変換装置は、透明電極と、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を前記透明電極上に塗布して形成されるホール輸送層と、前記ホール輸送層上に形成された光電変換層とを備え、前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする。
【００２６】
この光電変換装置によれば、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液の塗布によりホール輸送層を形成するようにしたので、金属ナノ粒子はｐ型導電性高分子に覆われることになる。このため、金属ナノ粒子が光電変換層に露出していないので、金属ナノ粒子におけるキャリアの再結合が抑制される。
また、金属ナノ粒子がｐ型導電性高分子に覆われるので、ホール輸送層上に光電変換層を形成する際の影響により、金属ナノ粒子が会合することを防止できる。よって、金属ナノ粒子の粒径が会合によって過剰に大きくなることがないので、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起促進効果が確実に得られる。
さらに、金属ナノ粒子の平均粒径ｄがホール輸送層の膜厚ｔよりも大きいことから、金属ナノ粒子が存在する部分だけホール輸送層が盛り上がっている。この部分では、金属ナノ粒子を覆うｐ型導電性高分子の膜表面が表面張力によって平坦になろうとするから、金属ナノ粒子が存在する部分におけるｐ型導電性高分子の膜厚が薄くなる。よって、金属ナノ粒子が完全にホール輸送層に埋まっている場合に比べて、金属ナノ粒子と光電変換層中の電子供与体（ｐｎ接合面におけるｐ型半導体）との距離が小さくなり、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン電場によって電子供与体の励起がより一層促進され、変換効率が大幅に向上する。
【００２７】
上記光電変換装置において、前記ｐ型導電性高分子はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳであってもよい。
【００２８】
また、上記光電変換装置において、前記ホール輸送層における前記金属ナノ粒子が前記透明電極の表面に占める割合である表面被覆率が６０％以上であることが好ましい。
【００２９】
このように金属ナノ粒子の被覆率が６０％以上の場合、金属ナノ粒子間で表面プラズモンが面方向（すなわち、ホール輸送層の面方向）に伝播するから、金属ナノ粒子におけるキャリアの再結合に比べて金属ナノ粒子の表面プラズモンによる光電変換層内の電子供与体の励起を促進する効果が大きくなり、変換効率をより一層向上させることができる。
【００３０】
本発明に係る光電変換装置の製造方法は、光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層を覆う反射防止膜を形成する工程と、前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して、Ａｇ微粒子層を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００３１】
この光電変換装置の製造方法によれば、反射防止膜上にＡｇ微粒子層が形成され、変換効率が大幅に向上した光電変換装置を得ることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【００３２】
上記光電変換装置の製造方法において、前記Ａｇ微粒子層を形成する工程では、前記コロイド溶液をスプレー法又はスピンコート法により塗布してもよい。
【００３３】
このように、スプレー法又はスピンコート法を採用することで、大面積のＡｇ微粒子層を短時間で形成することができる。なかでも、スプレー法は、コロイド溶液の溶媒量を少なくしても、Ａｇ微粒子を会合させずに反射防止膜上に付与することができるから、溶媒の乾燥時間を短縮することができる。また、スプレー法の場合、重ね塗りにより、Ａｇ微粒子が反射防止膜の表面に占める割合（表面被覆率）を容易に調節できる。
【００３４】
また本発明の別の態様に係る光電変換装置の製造方法は、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を透明電極上に塗布して、ホール輸送層を形成する工程と、前記ホール輸送層上に光電変換層を形成する工程とを備え、前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする。
【００３５】
この光電変換装置の製造方法によれば、金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液の塗布によりホール輸送層を形成するようにしたので、金属ナノ粒子はｐ型導電性高分子に覆われることになる。このため、金属ナノ粒子が光電変換層に露出していないので、金属ナノ粒子におけるキャリアの再結合が抑制される。
また、金属ナノ粒子がｐ型導電性高分子に覆われるので、ホール輸送層上に光電変換層を形成する際の影響により、金属ナノ粒子が会合することを防止できる。よって、金属ナノ粒子の粒径が会合によって過剰に大きくなることがないので、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起促進効果が確実に得られる。
さらに、金属ナノ粒子の平均粒径ｄがホール輸送層の膜厚ｔよりも大きいことから、金属ナノ粒子が存在する部分だけホール輸送層が盛り上がっている。この部分では、金属ナノ粒子を覆うｐ型導電性高分子の膜表面が表面張力によって平坦になろうとするから、金属ナノ粒子が存在する部分におけるｐ型導電性高分子の膜厚が薄くなる。よって、金属ナノ粒子が完全にホール輸送層に埋まっている場合に比べて、金属ナノ粒子と光電変換層中の電子供与体（ｐｎ接合面におけるｐ型半導体）との距離が小さくなり、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン電場によって電子供与体の励起がより一層促進され、変換効率が大幅に向上する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、光電変換装置の反射防止膜上にＡｇ微粒子層を形成したので、変換効率を大幅に向上させることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】フォトダイオードの構成例を示す断面図である。
【図２】フォトダイオードの別の構成例を示す断面図である。
【図３】有機薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。
【図４】実施例１におけるサンプル１〜４の光電流増強比を示すグラフである。
【図５】実施例１におけるサンプル５〜８の光電流増強比を示すグラフである。
【図６】実施例２における実験結果を示すグラフである。
【図７】実施例３における実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面に従って本発明の実施形態について説明する。ただし、この実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
【００３９】
［第１実施形態］
第１実施形態では、光電変換装置がフォトダイオードである例について説明する。図１は、フォトダイオードの構成例を示す断面図である。同図に示すフォトダイオード１は、受け取った光を電流に変換する光電変換層２と、光電変換層２を覆う反射防止膜４と、反射防止膜４の上に形成されたＡｇ微粒子層６とを備える。
【００４０】
光電変換層２は、多数キャリアが電子であるｎ型半導体２Ａと、多数キャリアが正孔であるｐ型半導体２Ｂとを有する。ｎ型半導体２Ａおよびｐ型半導体２Ｂは、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコンなどの結晶系半導体材料や、アモルファスシリコンなどのアモルファス系半導体材料や、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２などの化合物系半導体材料に不純物をドープしたものを用いることができる。なお、不純物は、ホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いてもよい。
【００４１】
ｎ型半導体２Ａとｐ型半導体とは、ｐｎ接合面３において互いに接しており、ｐｎ接合面３を含む空乏層には、ｎ型半導体２Ａからｐ型半導体２Ｂに向かう内部電界が形成される。光照射によってｐｎ接合面３の近傍に電子と正孔が発生すると、空乏層に形成された内部電界によって、電子がｎ型半導体２Ａ側に移動し、正孔がｐ型半導体２Ｂ側に移動する。これにより、表面電極８Ａと裏面電極８Ｂとの間に起電力が発生する。
【００４２】
本実施形態では、多数のＡｇ微粒子７からなるＡｇ微粒子層６は反射防止膜４上に設けられる。Ａｇ微粒子層６は、Ａｇ微粒子７を含むコロイド溶液を反射防止膜４の表面に塗布することで形成される。
【００４３】
Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液は、銀イオンを含む液体に還元剤を添加して、Ａｇ微粒子を析出させることで得られる。
銀イオンを還元する還元剤には、クエン酸、クエン酸ダイマー及びクエン酸オリゴマー等を用いることができる。
また、析出したＡｇ微粒子を安定化させるために分散剤を添加してもよい。これにより、コロイド溶液におけるＡｇ微粒子の分散性が向上し、Ａｇ微粒子の会合が抑制されるので、このコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層６内のＡｇ微粒子７は適切な粒径を維持することができ、Ａｇ微粒子７の粗大化による変換効率の増強特性の低下を防止できる。この場合、分散剤には、Ａｇ微粒子の表面に吸着して粒子間の静電反発力を増大させるものや、界面活性剤などを用いることができる。
【００４４】
Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液は、例えば、硝酸銀水溶液を沸騰させ、該硝酸銀水溶液にクエン酸-３-ナトリウムを添加することで得られる。ここでのクエン酸-３-ナトリウムは、Ａｇ微粒子の析出させる還元剤、析出したＡｇ微粒子の安定化させる分散剤、Ａｇ微粒子の溶媒（水）への可溶化の促進する粒子可溶化剤という三つの役割を兼ねている。すなわち、クエン酸-３-ナトリウムは、クエン酸の水酸基（−ＯＨ）によって銀イオンを還元してＡｇ微粒子の析出させるとともに、析出したＡｇ微粒子の表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＮａ）を外側に向けて吸着し、静電反発作用によってＡｇ微粒子を安定化し、さらに、カルボキシル基の高い親水性によってＡｇ微粒子の水への可溶化を促進する。
なお、有機溶媒にＡｇ微粒子が分散したコロイド溶液を作製する場合、クエン酸等の還元剤によって析出したＡｇ微粒子を安定化するために、アルキルアミン（例えば、オクチルアミン）を分散剤として用いてもよい。
【００４５】
コロイド溶液に含まれるＡｇ微粒子７は、平均粒子径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であってもよく、例えば平均粒子径が５０〜１００ｎｍのものを用いることができる。
また、Ａｇ微粒子７が反射防止膜４の表面に占める割合（表面被覆率）は、３０％以上８０％以下６０％以上８０％以下であることが好ましい。（→サンプル１が２７％、サンプル３が８１％だったので、好ましい範囲を広げました。）Ａｇ微粒子７の表面被覆率を３０％以上にすることで、Ａｇ微粒子７に特有の上記現象によって変換効率を効果的に向上させることができる。また、Ａｇ微粒子７の表面被覆率を８０％以下にすることで、Ａｇ微粒子層６がフィルタとして働き、光電変換層２に到達する光量が減少してしまうことを抑制できる。なお、Ａｇ微粒子７の表面被覆率は、Ａｇ微粒子層６がＡｇ微粒子７の単粒子膜となるように調節されることが好ましい。
【００４６】
コロイド溶液の反射防止膜４上への塗布は、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、ロールコート法等の任意の手法で行うことができる。このうち、スプレー法及びスピンコート法は、大面積のＡｇ微粒子層６を短時間で形成することができ、製造コストを低減できる。なかでも、スプレー法は、コロイド溶液の溶媒量を少なくしても、Ａｇ微粒子７を会合させずに反射防止膜４上に付与できるから、溶媒の乾燥時間を短縮することができる。また、スプレー法の場合、重ね塗りにより、Ａｇ微粒子７が反射防止膜４の表面に占める割合（表面被覆率）を容易に調節できる。
【００４７】
また、Ａｇ微粒子７の脱落を防止するために、Ａｇ微粒子層６の表面をラミネートコートしたり、Ａｇ微粒子層６のＡｇ微粒子７間をバインダで結合して反射防止膜４上に固定化したりしてもよい。なお、Ａｇ微粒子７間をバインダで結合する場合、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液に有機高分子を添加し、このコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布してもよい。
【００４８】
さらに、反射防止膜４上におけるＡｇ微粒子７の会合を抑制する目的で、Ａｇ微粒子層６におけるＡｇ微粒子７の粒子間に誘電体微粒子や有機構分子を介在させてもよい。これにより、Ａｇ微粒子層６内のＡｇ微粒子７の会合が反射防止膜４上で徐々に進行してＡｇ微粒子７が経時的に変化（粗大化）することを防止できる。よって、Ａｇ微粒子７の粗大化による変換効率の増強特性の低下を、製品の製造直後のみならず、製品の製造後、長期に亘って防止しうる。
粒子間に誘電体微粒子を介在させる場合、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液に誘電体粒子を添加し、このコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布してもよい。同様に、粒子間に有機高分子を介在させる場合、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液に有機高分子を添加し、このコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布してもよい。なお、ここでの有効高分子は、Ａｇ微粒子７間を結合するバインダであってもよい。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態に係るフォトダイオード１は、光電変換層２と、光電変換層２を覆う反射防止膜４と、反射防止膜４の上にＡｇ微粒子７を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層６とを備える。
【００５０】
詳細は後述するが、本発明者らの実験結果から、光電変換装置の反射防止膜上に形成したＡｇ微粒子層は、局在表面プラズモン電場の影響が及ぶと考えられてきた範囲を超えたところに光電変換層が存在するにもかかわらず、変換効率を大幅に向上させるという知見が得られた。
上記フォトダイオード１は、本発明者らによるこの知見に基づくものであり、反射防止膜４上にＡｇ微粒子層６を形成したので、変換効率を大幅に向上させることができる。
また、コロイド溶液の塗布によってＡｇ微粒子層６を形成するので、真空設備が不要であり、製造コストを削減できる。さらに、既存のプロセスラインにＡｇ微粒子層６を形成する工程を追加すれば足り、既存のプロセスラインの大幅な変更を要しない。
【００５１】
［第２実施形態］
図２は、第２実施形態に係るフォトダイオードの構成例を示す断面図である。同図に示すフォトダイオード１０は、Ａｇ微粒子層６を構成するＡｇ微粒子７の表面に蛍光色素が吸着している点を除けば、第１実施形態のフォトダイオード１と同一である。したがって、ここではフォトダイオード１と共通する箇所には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００５２】
蛍光色素１２は、例えば、ポルフィリン、フタロシアニン、シアニン、クマリン等を用いることができ、これらの少なくとも一つを含んでいてもよい。
蛍光色素１２をＡｇ微粒子７の表面に吸着させるには、蛍光色素１２を含む溶液をスピンコートやディップコート等の任意の手法で塗布してもよい。この場合、蛍光色素１２を含む溶液を反射防止膜４上に塗布した後、Ａｇ微粒子７を含むコロイド溶液をその上に塗布してもよい。あるいは、Ａｇ微粒子７を含むコロイド溶液を反射防止膜４上に塗布した後、蛍光色素１２を含む溶液をその上に塗布してもよい。なお、図２には蛍光色素１２を含む溶液を反射防止膜４上に塗布した後にＡｇ微粒子７を含むコロイド溶液を塗布した例を示した。
【００５３】
蛍光色素は、紫外領域等の短波長の光によって電子が励起され、これが基底状態に戻る際に長波長の光を放出する。この蛍光色素を光電変換装置に組み込めば、光電変換層によって吸収されにくい短波長の光を長波長の光に変換して、光電変換層の正味の応答波長領域を短波長側まで広げることができる。
そして、Ａｇ微粒子７の表面に蛍光色素１２を吸着させると、Ａｇ微粒子７の局在表面プラズモン電場によって蛍光色素１２の励起が促進され、蛍光色素１２による光電変換層２の応答波長領域の拡大効果が倍増し、変換効率がより一層向上する。なお、ここでのＡｇ微粒子７は、本発明者らによる実験結果から明らかになったＡｇ微粒子に特有の上記現象によって自らが変換効率の向上に直接的に寄与するとともに、局在表面プラズモン電場によって蛍光色素１２を助けて光電変換層２の応答波長領域を大幅に拡大させることでも、変換効率の向上に間接的に寄与している。
【００５４】
［第３実施形態］
第３実施形態では、光電変換装置がバルクへテロ型の有機薄膜太陽電池である例について説明する。図３は、有機薄膜太陽電池の構成例を示す断面図である。同図に示す有機薄膜太陽電池２０は、表面電極２２Ａ及び裏面電極２２Ｂ、ｐ型導電性高分子２４中に金属ナノ粒子２６が包埋されたホール輸送層２３、並びに光電変換層２８を有する。
【００５５】
表面電極２２Ａは透明電極であり、例えば、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ等の透明薄膜を透明基板上に成膜したものを用いることができる。一方、裏面電極２２Ｂは、仕事関数が比較的小さい材料で構成されることが好ましく、例えば、Ｌｉ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｚｒ，ＬｉＦ等を用いてもよい。なお、裏面電極２２Ｂと光電変換層２８との間に電子輸送層を設けてもよい。
【００５６】
ホール輸送層２３は、金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液を表面電極（透明電極）２２Ａ上に塗布して形成される。
【００５７】
金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液は、金属イオンを含む液体に還元剤を添加して、金属ナノ粒子２６を析出させた後、ｐ型導電性高分子２４をこの液体に分散させてもよい。
金属イオンを還元する還元剤には、クエン酸、クエン酸ダイマー及びクエン酸オリゴマー等を用いることができる。
また、析出した金属ナノ粒子２６を安定化させるために分散剤を添加してもよい。これにより、コロイド溶液における金属ナノ粒子２６の分散性が向上するので、このコロイド溶液を塗布して形成されるホール輸送層２３における金属ナノ粒子２６の会合も抑制される。よって、金属ナノ粒子２６の粒子径が会合によって過剰となることを防止し、適切な粒子径の金属ナノ粒子２６の局在電場プラズモンにより光電変換層２８内の電子供与体の励起を効率的に促進できる。なお、還元剤として用いることができるクエン酸、クエン酸ダイマー及びクエン酸オリゴマー等は、金属ナノ粒子２６の分散剤としての働きも兼ね備える。
【００５８】
金属ナノ粒子２６は、局在表面プラズモン電場を発生させるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ及びＰｄや、これらの金属の混合物や、これらの金属を含む合金を用いることができる。なかでも、Ａｕ及びＡｇは、強力な局在表面プラズモン電場を形成しうる金属材料であるため、金属ナノ粒子２６として好適である。
一方、ｐ型導電性高分子２４は、例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンオキシチオフェン）、ＴＰＤ（トリフェニルジアミン）、ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを共存させたポリマーコンプレックス）等を用いることができる。
【００５９】
金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液の表面電極２２Ａ上への塗布は、スプレー法、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、ロールコート法等の任意の手法で行うことができる。このうち、スプレー法及びスピンコート法は、大面積のホール輸送層２３を短時間で形成することができ、製造コストを低減できる。
また、スプレー法は、コロイド溶液の溶媒量を少なくしても、金属ナノ粒子２６を会合させずに表面電極２２Ａ上に付与できるから、溶媒の乾燥時間を短縮することができる。また、スプレー法の場合、重ね塗りにより、金属ナノ粒子２６が表面電極２２Ａの表面に占める割合（表面被覆率）を容易に調節できる。
これに対し、スピンコート法は、ホール輸送層を塗布するために一般的に用いられる方法であり、既存のプロセスを最大限に利用して、金属ナノ粒子２６を内部に有するホール輸送層２３を形成できる。
【００６０】
光電変換層２８は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の混合物からなる。光電変換層２８に用いるｐ型有機半導体は、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のようなポリチオフェン誘導体や、ポリ−２−メトキシ−５−（３’７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン誘導体や、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）（ＰＦＯ）のようなポリフルオレン誘導体などの可視光域に光吸収領域を有する共役高分子を用いることができる。一方、光電変換層２８に用いるｎ型有機半導体は、例えば、［６，６］−フェニル−Ｃ６１ブチルカルボン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のようなフラーレン誘導体や、ペリレン誘導体などを挙げることができる。
【００６１】
本実施形態では、金属ナノ粒子２６の平均粒径（直径）ｄと、金属ナノ粒子２６が存在しない場所におけるホール輸送層２３の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立している。すなわち、ホール輸送層２３は、金属ナノ粒子２６の存在する部分が他の部分に比べて盛り上がっている。
【００６２】
また、ホール輸送層２３における金属ナノ粒子２６が表面電極（透明電極）２２Ａに占める割合である表面被覆率は１％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、６０％以上９０％以下の範囲であることがさらに好ましい。
金属ナノ粒子２６の表面被覆率を１％以上にすることで、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起が促進され、変換効率が効果的に向上する。なかでも、金属ナノ粒子２６の被覆率が６０％以上の場合、金属ナノ粒子２６間で表面プラズモンが面方向（すなわち、ホール輸送層２３の面方向）に伝播する（いわゆる、表面プラズモンポラリトン効果）から、金属ナノ粒子２６におけるキャリアの再結合に比べて金属ナノ粒子２６の表面プラズモンによる光電変換層２８内の電子供与体の励起を促進する効果が大きくなり、変換効率をより一層向上させることができる。
一方、金属ナノ粒子２６の表面被覆率を９０％以下にすることで、金属ナノ粒子２６がフィルタとして働き、光電変換層２８に到達する光量が減少してしまうことを抑制できる。
なお、金属ナノ粒子２６の表面被覆率は、金属ナノ粒子２６の単粒子膜がホール輸送層２３内に形成されるように調節することが好ましい。
【００６３】
以上説明したように、本実施形態の有機薄膜太陽電池２０は、表面電極（透明電極）２２Ａと、金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液を表面電極２２Ａ上に塗布して形成されるホール輸送層２３と、ホール輸送層２３上に形成された光電変換層２８とを備える。また、金属ナノ粒子２６の平均粒径ｄと、金属ナノ粒子２６が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立する。
【００６４】
有機薄膜太陽電池２０では、金属ナノ粒子２６及びｐ型導電性高分子２４を含むコロイド溶液の塗布によりホール輸送層２３を形成するようにしたので、金属ナノ粒子２６はｐ型導電性高分子２４に覆われることになる。このため、金属ナノ粒子２６が光電変換層２８に露出していないので、金属ナノ粒子２６におけるキャリアの再結合が抑制される。
また、金属ナノ粒子２６がｐ型導電性高分子２４に覆われるので、ホール輸送層２３上に光電変換層２８を形成する際の影響により、金属ナノ粒子２６が会合することを防止できる。よって、金属ナノ粒子２６の粒径が会合によって過剰に大きくなることがないので、局在表面プラズモン電場による電子供与体の励起促進効果が確実に得られる。
さらに、金属ナノ粒子２６の平均粒径ｄがホール輸送層２３の膜厚ｔよりも大きいことから、金属ナノ粒子２６が存在する部分だけホール輸送層２３が盛り上がっている。この部分では、金属ナノ粒子２６を覆うｐ型導電性高分子２４の膜表面が表面張力によって平坦になろうとするから、金属ナノ粒子２６が存在する部分におけるｐ型導電性高分子２４の膜厚が薄くなる。よって、金属ナノ粒子２６が完全にホール輸送層２３に埋まっている場合に比べて、金属ナノ粒子２６と光電変換層２８中の電子供与体（ｐｎ接合面におけるｐ型半導体）との距離が小さくなり、金属ナノ粒子２６の局在表面プラズモン電場によって電子供与体の励起がより一層促進され、変換効率が大幅に向上する。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変形を行ってもよいのはいうまでもない。
【００６６】
例えば、上述の実施形態では、光電変換装置がフォトダイオード又は有機薄膜太陽電池からなる例について説明したが、本発明は、受け取った光を電流に変換する光電変換層を備えた、あらゆる種類の光電変換装置（フォトダイオード、太陽電池、撮像素子等）に適用できることは言うまでもない。
【００６７】
［実施例１］
上述の第１実施形態に係るフォトダイオード１の変換効率を評価するために、以下のようなサンプルを作製して光電流を測定する実験を行った。
最初に、２００ｍｌの硝酸銀水溶液を沸騰させ、該硝酸銀水溶液にクエン酸-３-ナトリウムを４ｍｌ添加し、Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液を得た。Ａｇ微粒子の粒子径を、日立社製透過型電子顕微鏡H-8100で測定したところ、平均粒径が約５０ｎｍであった。また、コロイド溶液中におけるＡｇ微粒子の体積分率は、反応条件と平均粒径から算出したところ、0.0011％であった。
【００６８】
このようにして得られたコロイド溶液１μＬを、浜松ホトニクス株式会社製Ｓｉフォトダイオード（Ｓ２３８６−１８Ｋ）の反射防止膜上に滴下し、サンプル１を作製した。同様に、コロイド溶液の滴下量を２μＬ，３μＬ，４μＬとしたサンプル２〜４を作製した。作製したサンプル１〜４について、反射防止膜の表面に対するＡｇ微粒子の被覆率を計算したところ、サンプル１が２７％、サンプル２が５４％、サンプル３が８１％、サンプル４が１０８％であった。
なお、Ｓｉフォトダイオードの反射防止膜は、黒色であり、可視領域の光を干渉させるものである。可視領域の光を干渉させるためには、可視領域の光の波長の１／４程度は必要である。よって、Ｓｉフォトダイオードの反射防止膜は、その外観からすれば、少なくとも１００ｎｍの膜厚を有すると推察される。また、Ｓｉフォトダイオードのｐｎ接合面は反射防止膜の下面からさらに深い位置に存在する。よって、サンプル１〜４において、Ａｇ微粒子と電子供与体（ｐｎ接合面近傍のｐ型半導体）との距離は、少なくとも１００ｎｍはあるはずである。
【００６９】
この後、作製したサンプル１〜４のそれぞれについて光電流を測定し、コロイド溶液を滴下しなかったＳｉフォトダイオードの光電流に対する比（光電流増強比）を求めた。
【００７０】
図４は、サンプル１〜４の光電流増強比を示すグラフである。なお、このグラフには、Ａｇ微粒子の吸収スペクトルも併せて示した。
図４から分かるように、サンプル１〜３の場合、４００〜１０００ｎｍの波長領域において光電流が約１．２倍以上に増強されている。また、サンプル４の場合にも、サンプル１〜３ほどではないが、７００〜１０００ｎｍの波長領域において光電流増強されている。また、被覆率が５４％であったサンプル２が最も光電流増強比が大きかった。
【００７１】
Ａｇ微粒子をＡｕ微粒子（平均粒径５０ｎｍ）に替えて、同様の手順で、Ｓｉフォトダイオード上にコロイド溶液を滴下してサンプル５〜８を作製した。なお、サンプル５〜８のコロイド溶液の滴下量は、それぞれ、１μＬ、２μＬ、３μＬ、４μＬである。
このようにして得られたサンプル５〜８のそれぞれについて光電流を測定し、コロイド溶液を滴下しなかったＳｉフォトダイオードの光電流に対する比（光電流増強比）を求めた。
【００７２】
図５は、サンプル５〜８の光電流増強比を示すグラフである。なお、このグラフにはＡｇ微粒子の吸収スペクトルも併せて示した。図５から、サンプル５〜８のいずれも、Ａｕナノ粒子のプラズモン吸収帯に相当する波長域において、光電流が顕著に低下することが分かった。
【００７３】
Ａｇ微粒子をＳｉフォトダイオードの反射防止膜上に付与したサンプル１〜４では、Ｓｉフォトダイオードの反射防止膜が１００ｎｍであり、光電変換層内のｐｎ接合面はさらに１００ｎｍ（以上）の深さに位置しているから、Ａｇ微粒子とｐｎ接合面との間の距離は約２００ｎｍ程度である。この距離は、局在表面プラズモン電場の影響が及ぶと考えられてきた範囲を明らかに超えている。にもかかわらず、サンプル１〜４では、Ａｇ微粒子による光電流の増強がみられた。この実験結果は、局在表面プラズモン電場のみによって合理的に説明できない現象である。
一方、Ａｇ微粒子に替えてＡｕ微粒子を反射防止膜上に付与したサンプル５〜８では、光電流が増強されるどころか、逆に減少してしまった。ここで、Ａｕ微粒子は、Ａｇ微粒子とともに、光照射によって局在表面プラズモン共鳴を生じる代表的な材料として知られている。よって、反射防止膜上に付与されると光電流を増強する現象は、金属微粒子に普遍的にみられる現象ではなく、Ａｇ微粒子に特有の現象である。
なお、本発明者らは、このＡｇ微粒子に特有の現象が、Ａｕ微粒子に比べて著しく大きいＡｇ微粒子の散乱強度が何らかの形で寄与しているものと推察している。
【００７４】
［実施例２］
上述の第２実施形態に係るフォトダイオード１０の変換効率を評価するために、以下のようなサンプルを作製して光電流を測定する実験を行った。
浜松ホトニクス株式会社製Ｓｉフォトダイオード（Ｓ２３８６−１８Ｋ）の反射防止膜（膜厚は少なくとも１００ｎｍと推察される。）上に、蛍光色素を含む溶液を滴下した。すなわち、蛍光色素であるテトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのメタノール溶液にＳｉフォトダイオードの光電面を浸した後、速やかに取り出し、乾燥させた。
Ａｇ微粒子を含むコロイド溶液は、実施例１と同様にして得た。このコロイド溶液１μｌを、上記の色素を吸着させたフォトダイオードの光電面表面に滴下してサンプル９を作製した。
このようにして得られたサンプル９について光電流を測定し、コロイド溶液を滴下せずにテトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのみを反射防止膜上に吸着させたＳｉフォトダイオードの光電流に対する比（光電流増強比）を求めた。
【００７５】
図６は、サンプル９の光電流増強比を示すグラフである。なお、このグラフにはコロイド溶液を滴下せずにテトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのみを吸着したガラスの光吸収スペクトルも併せて示した。
図６から、テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートを反射防止膜上に付与し、さらにその表面にＡｇ微粒子を吸着させたサンプル９では、テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのみを反射防止膜上に吸着させたＳｉフォトダイオードの光吸収帯に対応する波長域（４００〜４５０ｎｍ）において、約１．１倍の光電流増強比が得られた。
【００７６】
テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナートのような蛍光色素は、紫外領域等の短波長の光によって電子が励起され、これが基底状態に戻る際に長波長の光を放出する。この蛍光色素を光電変換装置に組み込めば、光電変換層によって吸収されにくい短波長の光を長波長の光に変換して、光電変換層の正味の応答波長領域を短波長側まで広げることができる。
サンプル９は、このような蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）を反射防止膜上に吸着させたＳｉフォトダイオードに対して、紫外領域に近い短波長側の波長域において、さらに約１．１倍の光電流増強比が得られるのであるから、蛍光色素及びＡｇ微粒子が付与されていないＳｉフォトダイオードに比べると変換効率は大幅に向上する。
なお、サンプル９において、紫外領域に近い短波長側の波長域において約１．１倍の光電流増強比が得られたのは、Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）を吸着させたことにより、Ａｇ微粒子の局在表面プラズモン電場によって蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）の励起が促進され、蛍光色素（テトラキス(1-メチルピリジニウム-4-イル)ポルフィンp-トルエンスルホナート）による光電変換層の応答波長領域の拡大効果が倍増したためと考えられる。
【００７７】
［実施例３］
上述の第３実施形態に係る有機薄膜太陽電池２０の変換効率を評価するために、以下のようなサンプルを作製して光電流を測定する実験を行った。
Ａｇナノ粒子のコロイド溶液を、実施例１と同様の手法で作製した。このコロイド溶液を１０倍に濃縮し、ｐ型導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液に対して２０重量％の割合で添加した。このコロイド溶液を透明電極上に３ｍｌ滴下し、さらにその上にＰＣＢＭ及びＰ３ＨＴの混合溶液をスピンコートで塗布して、光電変換層を形成した。最後に、真空蒸着により表層にアルミニウム電極を形成して、サンプルを得た。
なお、このサンプルにおける透明電極の表面に対するＡｇナノ粒子の被覆率を算出したところ、７０％であった。また、このサンプルにおいて、金属ナノ粒子の平均粒径ｄは５０ｎｍであり、金属ナノ粒子の存在しない場所におけるホール輸送層の膜厚ｔは４０ｎｍであった。
【００７８】
図７は、このようにして得られたサンプルのＩＰＣＥの測定結果を示すグラフである。なお、このグラフには、比較例としてＡｇナノ粒子を含まないサンプルのＩＰＣＥを併せて示した。
図７から、Ａｇナノ粒子をホール輸送層中に埋設することで、ＩＰＣＥが約１．１５倍に向上することが分かった。
【符号の説明】
【００７９】
１ フォトダイオード
２ 光電変換層
２Ａ ｎ型半導体
２Ｂ ｐ型半導体
３ ｐｎ接合面
４ 反射防止膜
６ Ａｇ微粒子層
７ Ａｇ微粒子
８Ａ 表面電極
８Ｂ 裏面電極
１０ フォトダイオード
１２ 蛍光色素
２０ 有機薄膜太陽電池
２２Ａ 表面電極
２２Ｂ 裏面電極
２３ ホール輸送層
２４ ｐ型導電性高分子
２６ 金属ナノ粒子
２８ 光電変換層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、
前記光電変換層を覆う反射防止膜と、
前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層とを備えることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素が吸着してなる請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記蛍光色素が、ポルフィリン、フタロシアニン、シアニン及びクマリンの少なくとも一つを含む請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記コロイド溶液において、前記Ａｇ微粒子は分散剤により安定化されている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記Ａｇ微粒子層の表面をラミネートコートしてなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記コロイド溶液が誘電体粒子を含み、
前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子の間に前記誘電体粒子が介在し、前記Ａｇ微粒子の会合が抑制された請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記コロイド溶液は有機高分子を含み、
前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子は前記有機高分子をバインダとして前記反射防止膜上に固定化されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
透明電極と、
金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を前記透明電極上に塗布して形成されるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に形成された光電変換層とを備え、
前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
前記ｐ型導電性高分子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記ホール輸送層における前記金属ナノ粒子が前記透明電極の表面に占める割合である表面被覆率が６０％以上である請求項８又は９に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層を覆う反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して、Ａｇ微粒子層を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記Ａｇ微粒子層を形成する工程では、前記コロイド溶液をスプレー法又はスピンコート法により塗布する請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を透明電極上に塗布して、ホール輸送層を形成する工程と、
前記ホール輸送層上に光電変換層を形成する工程とを備え、
前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１】
光電変換層と、
前記光電変換層を覆う反射防止膜と、
前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して形成されるＡｇ微粒子層とを備えることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記Ａｇ微粒子の表面に蛍光色素が吸着してなる請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記蛍光色素が、ポルフィリン、フタロシアニン、シアニン及びクマリンの少なくとも一つを含む請求項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記コロイド溶液において、前記Ａｇ微粒子は分散剤により安定化されている請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記Ａｇ微粒子層の表面をラミネートコートしてなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記コロイド溶液が誘電体粒子を含み、
前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子の間に前記誘電体粒子が介在し、前記Ａｇ微粒子の会合が抑制された請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記コロイド溶液は有機高分子を含み、
前記Ａｇ微粒子層において、前記Ａｇ微粒子は前記有機高分子をバインダとして前記反射防止膜上に固定化されている請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換装置。
【請求項８】
透明電極と、
金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を前記透明電極上に塗布して形成されるホール輸送層と、
前記ホール輸送層上に形成された光電変換層とを備え、
前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする光電変換装置。
【請求項９】
前記ｐ型導電性高分子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記ホール輸送層における前記金属ナノ粒子が前記透明電極の表面に占める割合である表面被覆率が６０％以上である請求項８又は９に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層を覆う反射防止膜を形成する工程と、
前記反射防止膜の上にＡｇ微粒子を含むコロイド溶液を塗布して、Ａｇ微粒子層を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１２】
前記Ａｇ微粒子層を形成する工程では、前記コロイド溶液をスプレー法又はスピンコート法により塗布する請求項１１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１３】
金属ナノ粒子及びｐ型導電性高分子を含むコロイド溶液を透明電極上に塗布して、ホール輸送層を形成する工程と、
前記ホール輸送層上に光電変換層を形成する工程とを備え、
前記金属ナノ粒子の平均粒径ｄと、前記金属ナノ粒子が存在しない場所における前記ホール輸送層の膜厚ｔとの間に、ｔ＜ｄ≦１００ｎｍの関係が成立することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−１２４２９０（Ｐ２０１２−１２４２９０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３０２５（Ｐ２０１０−２７３０２５）
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人科学技術振興機構、研究成果最適展開支援事業（Ａ−ＳＴＥＰ）［フィージビリティスタディ可能性発掘タイプ（起業検証）］、「高効率太陽電池の実現を加速するプラズモニック金属ナノ構造の創製」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（５９６１３４３６７）財団法人九州先端科学技術研究所 (12)
【出願人】（５０６１５８１９７）公立大学法人 滋賀県立大学 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月７日（２０１０．１２．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人科学技術振興機構、研究成果最適展開支援事業（Ａ−ＳＴＥＰ）［フィージビリティスタディ可能性発掘タイプ（起業検証）］、「高効率太陽電池の実現を加速するプラズモニック金属ナノ構造の創製」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（５９６１３４３６７）財団法人九州先端科学技術研究所 (12)
【出願人】（５０６１５８１９７）公立大学法人 滋賀県立大学 (29)
【Ｆターム（参考）】
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