共有結合性有機骨格及び多面体
【課題】
【解決手段】
共有結合性有機ネットワークは、複数のリンキンググループによって互いに結合した複数のホウ素含有クラスタを含む。この共有結合性有機ネットワークは、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合した各リンキンググループを有することによって特徴付けられる。
【解決手段】
共有結合性有機ネットワークは、複数のリンキンググループによって互いに結合した複数のホウ素含有クラスタを含む。この共有結合性有機ネットワークは、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合した各リンキンググループを有することによって特徴付けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、２００４年１０月２２日に出願された米国暫定出願第６０／６２１，４１０号の利益を主張する。
【０００２】
本発明の分野
少なくとも１つの態様では、本発明は共有結合性有機ネットワーク及び共有結合性有機ネットワークを形成する方法に関する。
【０００３】
背景技術
共有結合性有機ネットワークの形成は、とらえ所のない目標であり、分子設計と有機化学における魅力的な挑戦であった。これらのネットワークは、特に、強く、速度論的に不活性である共有結合（例えば、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｂ間）からなる周期的に特異な「２−Ｄ又は３−Ｄ」材料として定義することができる。その刺激的な総合的挑戦に加えて、これらの新しい材料の特性としては、軽量で安価な開始物質、及び潜在的に高い化学的及び熱的安定性を利用する重要な産業上の利用がある。分子レベルの周期的配列における特定の有機単位を用いることによって、特に、構造、官能性、及び材料特性を調整することができる。これを達成するために、拡張したネットワークに変えられる構成単位の構造的又は物理的特性を破壊しない穏和な条件下で、操作する必要がある。
【０００４】
共有結合性有機ネットワークは、現存の交差結合性ポリマ及びその他のポリマ材料とは異なり、その特性は、有機結晶性ネットワークが、その材料に固有である明確に規定された分子構造を有するという点で、種々の処理技術の結果である。拡張した構造の選択した有機単位の配置を正確に制御することが、材料特性の最適な開発を可能にするために必要とされる。
【０００５】
ダイアモンド、グラファイト、炭化珪素、窒化炭素、及び窒化ホウ素等の、現存の結晶性共有結合性材料は、極めて高圧下（１から１０ＧＰａ）又は極めて高温下（５００から２４００℃）で形成する。多くの有機モノマ単位の構造的又は化学的結合性が、これらの条件下で保存されないので、これらの極端な合成条件は、拡張又は官能性構造の形成過程で必要な柔軟性を制限する。
【０００６】
穏和な条件下で共有結合性ネットワークを合成することに対する現在の試みは、長距離秩序を持つ周期的分子構造を有する拡張した材料を製造することに、失敗している。このような試みの１つは、反応性非金属交差結合剤のチャネル内への拡散に先立って、水素結合又は金属−配位子相互作用を介して有機成分の前形成（ｐｒｅ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を必要としていた。これは、一方向に配向させた（ｐｒｅ−ａｒｒａｎｇｅｄ）有機分子同士を結合し、金属鋳型イオン（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｉｏｎ）を実質的に除去した。しかし、金属鋳型イオンの除去時に、不完全な重合、又は結晶化の損失がしばしば観察される。
【０００７】
気体貯蔵、分離、及び触媒等の工業的利用における多孔性材料の需要が増えている。無機又は金属有機対応物とは対照的な完全有機多孔性材料を用いるいくつかの利点は、有機材料が、重量の点で軽く、より容易に官能化され、より熱安定性が高くなる可能性を有することである。加えて、金属成分無しで拡張構造を用いるという環境的利点がある。
【０００８】
ポリマ内で多孔性を生じさせる現在のいくつかの方法には、種々の処理方法又はコロイド系からの製造が含まれる。全てのガラス状ポリマは、いくらかの空隙（ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅ）（自由体積）を含むが、これは通常全体積の５％未満である。ガラス転位温度以下の溶融状態から急冷することによって、又は膨張したガラス質ポリマから急速に溶媒を除去することによって、剛構造を有するいくつかのガラス質ポリマについて、２０％追加した自由体積まで「凍結する」ことが可能である。自由体積が大きいポリマは、現在、気体又は液体を移送するための工業用膜に用いられている。しかしながら、これらの材料における空隙は、相互連結されておらず、従って、気体吸着によって決定される接触可能性が低い表面積を反映する。更に、孔構造は、不規則であり、一様ではない。
【０００９】
もう１つの現存の多孔性有機材料のクラスは、嵩のある置換基を有するポリアセチレンを含む。ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（「ＰＴＭＳＰ」）の高い気体浸透性は、１９８３年に観察された。この材料は、自由体積が大きく（〜３０％）、気体又は水から有機化合物を分離することができた。ＰＴＭＳＰの安定性は、熱、酸素、放射線、ＵＶ光、不規則な孔構造、又は上記の任意の組み合わせによる反応からの微孔質の急速な損失によって、制限される。
【００１０】
多孔性有機材料の１つの最近の表示は、固有の微孔質のポリマ（ＰＩＭｓ）である。これらのポリマは、空間に効率的に詰めることができない、剛性が高く回旋状の分子構造に起因して、気体吸着によって測定された比較的大きい表面積（４３０から８５０ｍ２／ｇ）を含むことが報告されている。しかしながら、これらの材料は、低い圧力下で、際立ったヒステリシスを示す。
【００１１】
フェニルボロン酸の熱脱水は、６員ボロン酸無水物（ボロキシン（ｂｏｒｏｘｉｎｅ））環を形成することが知られている。１つのボロキシン環（ｂｏｒｏｘｉｎｅ ｒｉｎｇ）を含有する分子化合物の結晶構造が研究されているが、マルチトピックボロン酸（ｍｕｌｔｉ−ｔｏｐｉｃ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の縮合から製造した材料については、ほとんど知られていない。
【００１２】
本発明の概要
本発明は、少なくとも１つの実施例で、複数のリンキンググループによって結合した複数のホウ素含有クラスタを具える共有結合性有機ネットワークを提供することによって、先行技術の１つ又はそれ以上の問題を解決する。本発明が、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合した各リンキンググループを有することによって更に特徴付けられる場合、本発明の共有結合性有機ネットワークは、気体の貯蔵用の、特に実用的な軽量性、結晶性、又は半結晶性バルク製造物である。
【００１３】
好ましい実施例の詳細な説明
ここで、本発明の現在好ましい化合物又は実施例及び方法を詳細に参照する。これは、発明者に現在知られている本発明を実施する最良の形態を構成する。
【００１４】
用語「クラスタ」は、２つ又はそれ以上の原子の識別可能な会合を意味する。このような会合は、典型的には、結合−イオン性、共有結合性、ファンデルワールス等のいくつかのタイプによって、確立される。
【００１５】
用語「共有結合性有機ネットワーク」は、共有結合性有機骨格と共有結合性有機多面体の双方をまとめたものを意味する。
【００１６】
用語「共有結合性有機多面体」は、非拡張共有結合性有機ネットワークを意味する。このような多面体の重合は、通常、重合を阻害するキャッピング配位子の存在のために起こらない。
【００１７】
用語「共有結合性有機骨格」は、リンキンググループによって結合したクラスタを有する拡張共有結合性有機ネットワークを意味する。これらの構造は、ポリマが拡張されるのと同じ意味で拡張される。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、一方の端には原子を有し、もう一方の端には何もない化学式の線は、この式が、原子が付いていない端において別の実体に結合されている化学フラグメントを意味する。時に、強調のために、波線が、その線と交差している。
【００１９】
本発明の一実施例では、共有結合性有機ネットワークが提供されている。本発明の共有結合性有機ネットワークは、複数の有機リンキンググループによって結合された複数のホウ素含有クラスタを具える。共有結合性有機ネットワーク（骨格と多面体の双方）の変形例は、約１から約２０，０００ｍ２／ｇの表面積を有する。その他の変形例は、約１，０００から１０，０００ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明は、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合した各リンキンググループを有することによって、更に特徴付けられる。本実施例の変形例では、共有結合性有機ネットワークが、拡張構造である共有結合性有機骨格（「ＣＯＦｓ」）である。更なる改良点においては、これらのＣＯＦｓは、多結晶又は単なる単結晶である結晶性材料である。本発明の共有結合性有機骨格の拡張性により、複数のホウ素含有クラスタは、少なくとも１０のホウ素含有クラスタを具える。本発明のその他の変形例では、複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１００のホウ素含有クラスタを具える。同様に、共有結合性有機骨格の拡張性により、複数のリンキンググループが、少なくとも１０のリンキンググループを具える。その他の変形例では、複数のリンキンググループは、少なくとも１００のリンキンググループを具える。共有結合した有機骨格は拡張した構造であるので、変形例は、Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔａｘｏｎｏｍｙ ｏｆ Ｎｅｔｓ ａｎｄ Ｇｒａｍｍａｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００５，３８，１７６−１８２に記載されているような金属有機骨格に見出されるネットと類似のネットに形成することができる。この論文の全開示を、参照によって本明細書に援用する。
【００２０】
ＣＯＦｓに加えて、本発明の共有結合性有機ネットワークは、共有結合性有機多面体も含む。共有結合性有機多面体は、ネットワークの空間構造が多面体であるような、複数の有機リンキンググループによって結合した複数のホウ素含有クラスタを具える共有結合性有機ネットワークである。典型的には、本変形例の多面体は、２又は３次元の構造である。
【００２１】
本発明の重要な変形例では、ホウ素含有クラスタは、式ＢｘＱｙＣｚによって記載される構造を含み、ここでＱは、酸素、硫黄、窒素、又はリンであり；ｘ及びｙは、Ｂの価数を満足する整数であり、ｚは、０から６の整数である。特に有用な変形例では、ホウ素含有クラスタは、式ＢｘＯｙを有する。このようなホウ素含有クラスタの例は、式Ｉ及びＩＩ：
によって記載される。式Ｉのホウ素含有クラスタは、３つの異なるリンキンググループに結合することができるが、式ＩＩのクラスタは、少なくとも１つの端上の二座に配位している単一リンキンググループに結合した２つの酸素原子を有する２つの異なるリンキンググループに最も有利に結合する。本発明の別の変形例では、ホウ素含有クラスタは、式ＩＩＩからＩＶ：
によって記載され、ここで、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン等である。式ＩＩＩの場合は、ｔ−ブチルが、特に有益である。
【００２２】
上記のように、複数のホウ素含有クラスタは、複数のリンキンググループによって互いに結合し、拡張した骨格又は多面体を形成する。好適なリンキンググループは、置換又は非置換芳香環、置換又は非置換複素環式芳香環、置換又は非置換非芳香環、置換又は非置換複素環式非芳香環、飽和又は不飽和、置換又は非置換炭化水素基からなる群より選択された１つ又はそれ以上の成分を含む。飽和又は不飽和炭化水素基は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでもよい。本発明の変形例では、リンキンググループは、式Ｖ：
によって記載され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。
【００２３】
本発明の別の変形例では、リンキンググループは、式ＶＩ：
によって記載され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。
【００２４】
本発明の別の変形例では、リンキンググループは、式ＶＩＩからＸ：
によって記載され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり、Ｔは、四面体原子（例えば、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ）、又は四面体基、又はクラスタである。
【００２５】
本発明の別の変形例では、リンキンググループは、式ＩＸ：
によって記載され、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、不存在、又は任意の原子、又は安定した（ｓａｂｌｅ）環状構造を形成することができる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。式ＶＩＩＩの特別な例は、式ＸＩＩ及びＸＩＩＩと、式ＸＩＩ及びＸＩＩＩのリンキンググループのアンモニウム塩とによって提供され：
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。
【００２６】
本発明の更なる別の変形例では、リンキンググループは、式ＸＩＶ：
によって記載され、ここで、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり；ｎは、１よりも大きいか、又は１に等しい整数である。
【００２７】
本発明の更なる別の実施例では、複数のリンキンググループの一部が、第１ホウ素含有クラスタと第１結合を形成し、第２ホウ素含有クラスタと第２結合を形成するリンキンググループを具え、第１結合と第２結合との角度が、１８０°未満である。このようなリンキンググループの例は、式ＸＶ：
によって記載され、ここで、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は、複数のホウ素含有クラスタの員への結合である。この変形例は、Ｒ１からＲ６の少なくとも２つの基が、複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、これらの結合角が、１８０°未満の角度であるという条件で、更に特徴付けられる。
【００２８】
このようなリンキンググループの別の例は、式ＸＶＩ：
によって記載され、ここで、Ｒ２０からＲ２９は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪酸含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合である。この変形例は、Ｒ１からＲ１０の少なくとも２つの基が、複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、これらの結合角が、１８０°未満の角度であるという条件で、更に特徴付けられる。
【００２９】
選択的に、本発明の共有結合性有機骨格又は多面体は、ゲスト種を更に具える。このようなゲスト種は、共有結合性有機ネットワークの表面積を増加させることができる。同様に、本発明の共有結合性有機ネットワークは、吸収化学種を更に具える。このような吸収化学種は、例えば、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、有機染料、多環式有機分子、金属イオン、無機クラスタ、有機金属クラスタ、及びこれらの組み合わせを含む。
【００３０】
本発明の別の実施例では、上記の共有結合性有機骨格及び多面体を形成する方法を提供する。本実施例の１つの変形例では、本発明の方法は、選択した拡張結晶性材料に縮合されたモノマを使用する。このようなモノマは、典型的には、モノマの自己縮合を可能にする１つ又はそれ以上のボロン酸基を有する。結晶性製造物は、多結晶又は単結晶のどちらかである。本変形例の１つの例では、ボロキシン環形成及び開裂の可逆性が、単結晶形成について、この系を魅力的にする。一般的に、モノマは、マルチトピックボロン酸又はボロン酸エステル誘導体である。例えば、マルチトピックボロン酸及びボロン酸エステル誘導体の縮合は、表面積が大きい結晶性有機材料を多孔性半結晶性にする。本実施例の別の変形例では、１つ又はそれ以上のボロン酸基（ポリボロン酸）を有する芳香族多価アルコール及び化合物を互いに反応させて、本発明の共有結合性有機骨格又は多面体を形成する。
【００３１】
本発明の方法によって、フェニレンビスボロン酸を縮合して、面積の大きい細孔性結晶性化合物を形成する。トリフェニルボロキシンの構造では、中央のＢ３Ｏ３環がほぼ平面であり、フェニル基は、ボロキシン環とほぼ同一平面上にあることが報告されている（スキーム１）。
スキーム１
本発明の方法の１つの変形例では、先行技術は、式ＸＶＩＩによって記載される化合物の脱水によって拡張し、スキーム２に示すようにＣＯＦ−１を形成する。
スキーム２
スキーム１の開始材料及び生成物双方の芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００３２】
スキーム１及び２の反応は、スキーム３及び４によって拡張される。スキーム３によって、フェニルボロン酸と、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（「ＨＨＴＰ」）との間の脱水反応、即ち三角形構成単位は、新しい５員ＢＯ２Ｃ２環を与える。
スキーム３
スキーム４は、実質的に同一平面上にある拡張したシート構造の反応を提供する（「ＣＯＦ−５」）。
スキーム４
スキーム４の開始材料と生成物の双方の芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００３３】
Ｈ２Ｏの共沸除去を伴う芳香族溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルシラントリオール（「ＴＢＳＴ」）とボロン酸の直接縮合は、ホウケイ酸かご型化合物、特に三角形平面ＳＢＵと考えられるＳｉキャップ三角形複プリズム型クラスタ（Ｓｉ ｃａｐｐｅｄ ｔｒｉｇｏｎａｌ ｂｉｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ）を形成することが知られている。ＴＢＳＴのバルクｔｅｒｔ−ブチル基は、その自己縮合を速度論的に阻害し、縮合及び非晶質ポリシルセキオキサンを形成するため、ＴＢＳＴは、この共縮合化学用の最もよい試薬であるとして認められている。加えて、ボロン酸と有機トリクロロシラン（即ち、ＲＳｉＣｌ３）との反応は、ＨＣｌが、Ｈ２Ｏというよりむしろ副生成物であるボロケイ酸ＣＯＦｓに到達するための別の経路である。この戦略は、酸／塩基を容易に添加して結晶性ＣＯＦ相の核生成を促進する反応速度を制御することができるので、より利点がある。スキーム５は、分散有機ボロケイ酸クラスタを生成するために知られている反応についての化学反応式を提供する。
スキーム５
【００３４】
ポリトピックボロン酸との共縮合へのスキーム５の反応手法の拡張が、ボロキシン環の形成を介して上記のような３−結合したＣＯＦｓを生成する新規な戦略を提供する。上に示した分散ボロケイ酸化合物からの構造データから、フェニル環は、前述の分子内水素結合を介してＢＯ２平面と、同一平面の構造を取る。そこで、再度、上記の拡張したＣＯＦ構造のトポロジィについて上で提供される合理化を、ボロケイ酸ＣＯＦｓについてここで拡張する。初期の研究は、ボロキシンやボロン酸エステルＣＯＦｓと比較して、加水分解に対する安定性を改善し、恐らくＳＢＵを覆う油性ｔｅｒｔ−ブチル基の立体保護によって与えられる性質について指摘している。分散化合物に用いるような芳香族溶媒（例えば、トルエン）中の反応は、ＣＯＦ合成についての論理開始点を示す。スキーム６は、３−結合シートを形成するＴＢＳＴとのＢＤＢＡの反応の一例である。
スキーム６
上記と同様の方法で、スキーム６の開始材料と生成物の双方の芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００３５】
スキーム７を参照すると、テトラキス［フェニル−４−ボリル（ジヒドロキシ）］メタン（ＴＰＢＭ）の自己縮合が、ボロキシン環形成を介して４，３結合したＣＯＦｓ（「ＣＯＦ−１０」と表す）の分離を引き起こす。スキーム７のＴＰＢＭの芳香環は、（生成物の相当する環と共に）アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
スキーム７
【００３６】
スキーム８を参照すると、拡張したダイアモンド構造を形成するための、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）とＴＰＢＭの共縮合を示す。本反応では、ＴＨＢは、ＣＯＦ生成物中のＴＰＢＭのフェニル環と同一平面上にある線形結合として作用する。また、ＴＰＢＭ及びＹＨＢ中の各芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと、選択的に置換される。
スキーム８
【００３７】
同様に、スキーム９を参照すると、ＴＰＢＭとヘキサヒドロキシトリフェニレン（「ＨＨＴＰ」）の反応は、ＣＯＦ−１１で表すＣＯＦを合成する経路を提供する：
スキーム９
ＣＯＦ−１１は、式ＸＸを有する成分を含む。
【００３８】
スキーム１０を参照すると、ペンタエリスリトールとＢＤＢＡの反応からの１Ｄ結晶性ポリマの形成が提供されている。本反応の生成物は、非常に安定であり、事実、水中で最もよく合成される。この生成物の安定した六員環がこの安定性を与えていると考えられている。更に、ペンタエリスリトールは、直鎖として働かない。即ち、−１４５℃でボロン酸基に結合する。スキーム１０は、ＢＤＢＡとペンタエリスリトールの共縮合を提供する。
スキーム１０
同様に、スキーム１１は、ペンタエリスリトールとＴＰＢＭの共縮合を示し、ＣＯＦ−１２を示す共有結合性有機ネットワークを生成する。ＣＯＦ−１２は、式ＸＸＩを有する成分を含む。また、スキーム１０及び１１の各芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
スキーム１１
【００３９】
本発明の方法の別の変形例では、ボラジンを生産するためのボロン酸やシリル化アミン（ｓｉｌｙａｔｅｄ ａｍｉｎｅｓ）と有機ボロンジクロリド誘導体（ｏｒｇａｎｏ−ｂｏｒｏｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）の公知の反応を拡張する。ボラジンＣＯＦｓを得るための本手順の拡張は、ボラジン環の芳香族性によって、安定した材料を提供する。有機ボロンジクロリド構成単位は、ボロン酸構成単位を介して、単純で高収率な化学反応を用いるのが好都合であり；アミン試薬は、商業的に入手可能である。ボラジンＣＯＦｓの魅力的な特徴は、アミン試薬用の広く入手可能なＲ基によって提供される誘導体化という手っ取り早い点である。これらの反応は、通常、種々の温度で、非極性有機溶媒中で実施される。
スキーム１２
また、スキーム１２の各芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００４０】
次の非限定的例は、本発明の種々の実施例を示す。当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。
【００４１】
Ｉ．共有結合性有機骨格の合成
本発明の方法で使用されるビスボロン酸開始材料は、商業的に入手可能であり、又は、容易に合成することもできる。更に、本発明の合成方法は、２つ又はそれ以上の官能性を有する種々のボロン酸及びエステルに拡張されることができる。例えば、ボロキシン環は、三角形構成単位として働き、２つ又はそれ以上の結合点を有する有機結合基は、ネットワーク内にこれらを結合する働きをする。好適な結合基の例は上述の通りであり、芳香族、脂肪族、マルチトピック及び置換ボロン酸及びエステルから誘導することができる。結合基の多様な配列の使用は、異なる分子構造の特に設計した材料の形成を可能にする。
【００４２】
ボロン酸開始材料の熱重量測定分析（ＴＧＡ）は、観察した重量損失が、ボロキシン環形成後に生じた計算された量の水によることが判明した。この値は、ＸＶＩＩについては２１．５２重量％（理論値２１．７２）、ＸＶＩＩＩについては１４．１０重量％（理論値１４．８９）である。
ＸＶＩＩの単独重合によって、所望の拡張した有機骨格を達成するいくつかの方法を調査し、表１にまとめる。
【００４３】
表１ １，４−フェニレンビスボロン酸重合体の特徴
【００４４】
例１．１，４−フェニレンビスボロン酸の縮合：単独重合。
【００４５】
ａ）固相合成。
真空下（９２ｍｔｏｒｒ）で１日、化合物ＸＶＩＩを２３８℃に加熱すると、その結果として生じる白色粉末は、ＰＸＲＤによる測定で非晶質であり、低圧質量測定窒素収着による測定で無孔である（Ｔ＝７７Ｋ）。この結晶性及び孔近接性の欠如は、所望の生成物が形成される合成中の空間充填物質（例えば、溶媒）の必要性を示している。
【００４６】
ｂ）溶剤型合成
ＤＭＦ中の化合物ＸＶＩＩの飽和溶液を加熱して乾燥させると、合成材料は、低圧質量測定窒素収着による測定で無孔である（Ｔ＝７７Ｋ）。気孔率の欠如は、気孔内で骨格に固く結合したＤＭＦ分子によるものである。揮発性溶媒、又は穏和な加熱下での減圧を伴う洗浄等の活性化方法は、多孔性材料をもたらすことができ、Ｘ線回折は、一般的に、このような材料が結晶性であることを示す。
【００４７】
ＴＨＦ及びトリグライム中のＸＶＩＩの溶液、又はトルエン中のＸＶＩＩの懸濁液を、１７０℃に２．５日間加熱した後、精製粉末をろ過して、アセトンで洗浄する。この結果として生じた生成物は、粉末Ｘ線回折パターンに新しい低角度のピークが生じる（図１）。いくつかの開始物質は、トルエンの場合はそのままであり、式ＸＶＩＩの化合物は、完全には可溶ではない。
【００４８】
例２−ＣＯＦ−１の代替合成。
ｏ．ｄ．×ｉ．ｄ．＝１０×８ｍｍ２を測定するパイレックス管を、１，４−ベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）（２５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１ｍＬのメシチレン：ジオキサンの１：１（ｖ：ｖ）溶液で満たす。管を７７Ｋ（ＬＮ２浴）で急速冷凍し、１５０ｍｔｏｒｒの内圧にし、フレームシールする（ｆｌａｍｅ ｓｅａｌｅｄ）。シール時に、管の長さを１８ｃｍに縮める。反応混合物を、１２０℃で７２時間加熱し、ろ過によって分離し、アセトン（３０ｍＬ）で洗浄した白色固体を管の底に得る。収量：（Ｃ３Ｈ２ＢＯ）６・（Ｃ９Ｈ１２）１について１７ｍｇ、７１％。分析。理論値。（Ｃ３Ｈ２ＢＯ）６・（Ｃ９Ｈ１２）１について：Ｃ，６３．７９；Ｈ，４．７７。実測値：Ｃ，５６．７６；Ｈ，４．３４。ゲストＳ２除去に続いて：分析。Ｃ３Ｈ２ＢＯについての理論値：Ｃ，５５．５６；Ｈ，３．１０。実測値：Ｃ，５１．２６；Ｈ，２．９１。記：有機ホウ素化合物は、一般的に不燃性の炭化ホウ素副生成物の形成によって、微量元素分析で低い炭素値を与える。
【００４９】
例３−ＣＯＦ−５の合成。
ｏ．ｄ．×ｉ．ｄ．＝１０×８ｍｍ２を測定するパイレックス管を、１，４−ベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）（２５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン［（ＨＨＴＰ）１６ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ、ＴＣＩ］と、１ｍＬのメシチレン：ジオキサンの１：１（ｖ：ｖ）溶液と、で満たす。管を７７Ｋ（ＬＮ２浴）で急速冷凍し、１５０ｍｔｏｒｒの内圧にし、フレームシールする。シール時に、管の長さを１８ｃｍに縮める。反応混合物を、１００℃で７２時間加熱し、自由流動性の灰紫色粉末を得る。紫色は、非常に大きい減衰係数を示し、これによって非常に強く着色するＨＨＴＰの少量の留分の酸化から生じることに留意する。この副生物は、孔内に組み込まれ、ＣＯＦ−５の「合成した」形に紫色を与える。ゲスト除去に続いて（以下の吸着結果を参照）、明るい灰色の固体として、ＣＯＦ−５が得られる。収量：ゲスト除去に続くＣ９Ｈ４ＢＯ２について１５ｍｇ、７３％。分析。Ｃ９Ｈ４ＢＯ２についての理論値：Ｃ，６９．６７；Ｈ，２．６０。実測値：Ｃ，６６．４８；Ｈ，２．８１。記：有機ホウ素化合物は、一般的に不燃性の炭化ホウ素副生成物の形成によって、微量元素分析で低い炭素値を与える。ＣＯＦ−１の形成の徴候は観察されない。ＣＯＦ−１を形成するための１００℃でのＢＤＢＡ単独の反応は遅く、１６８時間後にＣＯＦ−１が、２５％のみの収率で得られることに留意する。
【００５０】
ＩＩ．吸着分析
【００５１】
気体吸着測定についての試料の活性。
ＣＯＦ−１：５０ｍｇのＣＯＦ−１の試料を、動的真空下で１２時間、１５０℃に加熱する。この試料を窒素で埋め戻し、次いで、気体吸着測定用の所望の容器に空気雰囲気中で移す。ＣＯＦ−５：５０ｍｇのＣＯＦ−５の試料を、ＨＰＬＣグレード（Ａｌｄｒｉｃｈ）のアセトンで実質的に満たされている５ｍＬのガラスバイアルに入れる。室温での２時間の交換の後、黄色−紫色のアセトン相の上澄み液の大部分を移し、バイアルをアセトンで洗う。１２時間後、溶媒の上澄み液を再び移し、固体をアセトンで洗浄し（３×３ｍＬ）、デシケータ（ＣａＳＯ４）中で２時間、空気乾燥し、次いで、動的真空下で１２時間、周囲温度で真空にする。真空ステップに続いて、試料を窒素で埋め戻し、次いで、空気雰囲気中で気体吸着測定用の所望の容器に移す。
【００５２】
１．例１についての収着実験
生成した材料の利用できる孔体積を測定するために、気体収着測定を実施する。固相、及びＤＭＦ又はＴＨＦ合成状態から生成した生成物について測定した窒素気体収着等温線は、これらの材料の空隙体積の利用可能性が低いことを明らかにしている（図２ａ）。しかしながら、トリグライムから生成した生成物について測定した等温線は、剛性の骨格を有し、ゲストの不存在下で、その空隙率を維持することができることを示している。トリグライム生成物の正確な量を、微量天秤で測定し、既に公開されているプロトコルにより、室温で１０−３ｔｏｒｒに減圧する（Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｙａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１３９１−１３９７）。窒素気体収着等温線は、相対圧力が小さくなった水平状態によって特徴付けられた可逆性タイプＩ挙動を示し、これは、ロバスト骨格に含まれる単分散微小孔に収着することを示す（図２ｂ）。
【００５３】
トリグライム生成物についての窒素見掛けラングミュア表面積は、５９１ｍ２／ｇ（Ｐ／Ｐ０＝０．１０２）であると計算される。最近報告されたＰＩＭｓは、４３０から８５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するが、低圧で顕著なヒステリシスも観察される。相対窒素圧の全範囲に渡る同じ平坦ヒステリシスが、ポリフェニレンオキシドポリマを含む、過去に研究されたその他の多孔性ポリマ材料で観察された（Ｉｌｉｎｉｔｃｈ，Ｏ．Ｍ．；Ｆｅｎｅｌｏｎｏｖ，Ｖ．Ｂ．；Ｌａｐｋｉｎ，Ａ．Ａ．；Ｏｋｋｅｌ，Ｌ．Ｇ．；Ｔｅｒｓｋｉｋｈ，Ｖ．Ｖ．；Ｚａｍａｒａｅｖ，Ｋ．Ｉ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，３１，９７−１１０）。その原因は、ソルビン酸塩による微小孔吸着剤の膨張（挿入）、又は微小孔を通してのみアクセスできるメソ細孔の存在に分けられる。材料内の永久空隙率（ゲスト種の存在及び不存在下での骨格変形の欠如）の重要性は、将来の応用に用いる多くのサイクルに渡る性能の維持に不可欠である。
【００５４】
２．例２及び３についての収着実験
図３、４、５、及び６を参照すると、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１自動吸着分析器を使用して、容量分析的に気体吸着等温線を測定する。Ｎ２等温線については、液体窒素浴（７７Ｋ）を使用し、Ａｒ等温線については、Ａｒ浴（８７Ｋ）を使用する。ＣＯ２を用いる微小孔収着データを２７３Ｋ（氷水浴）で収集する。使用したＮ２、Ａｒ、及びＣＯ２ガスは、超高純度（ＵＨＰ）グレードである。全等温線プロットについて、吸着データポイントに黒丸を使用し、白丸を用いて脱着データポイントを示す。図７、８、９、及び１０を参照すると、特定の表面積（Ａｓ、ｍ２／ｇ）の測定に、ＢＥＴ法を適用する。一般的に、Ａｒ等温線からの測定した取り込みは、Ｎ２についてよりも僅かに高いが、本明細書では、表面積と孔体積についてより保存的なＮ２データを提供する。Ａｒについてより取り込み量が多ければ、より多くの吸着原子が、小さすぎて窒素を取り込めない骨格の吸着サイト内に結合できる小さなサイズになる可能性がある。
【００５５】
ＣＯＦ−１及びＣＯＦ−５の構造的安定性及び空隙率を、ゲストのない材料の窒素ガス吸着を測定することによって確認する。合成ＣＯＦ−１の試料を１０−５Ｔｏｒｒ真空の動的圧力で真空にし、１２時間、１５０℃に加熱して、全ゲストを除去する。この試料を、微小孔材料の顕著な特徴である、Ｐ／Ｐ０＝１０−５から１０−１の非常にシャープな取り込みを示す、０から１ｂａｒ（１ｂａｒ＝Ｐ０）で、７７Ｋで窒素等温線の測定に用いる（図３）。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデルを、Ｐ／Ｐ０＝０．０４から０．１の間の等温線に適用し、Ｐ／Ｐ０＝０．９０で、見掛けの表面積のＳＢＥＴ＝７１１ｍ２ｇ−１；孔体積ＶＰ＝０．３２ｃｍ３ｇ−１を得る。これらの値は、グラファイト（１０ｍ２ｇ−１）、粘土（１０から１００ｍ２ｇ−１）、及び柱状粘土（５０から３００ｍ２ｇ−１）を含むその他の層状材料の値を凌ぎ、最も多孔性のゼオライト及び多くの多孔性炭素の範囲内である。より高圧で、等温線のゆっくりとした上昇は、結晶間の外メソ細孔が少ない分布で存在することによって起こる；このことは、血小板形態を有する粒子では稀ではない。全表面積は、ｔ−プロット分析から５８７ｍ２ｇ−１（８３％）の微小孔の寄与率、及び１２４ｍ２ｇ−１（１７％）のメソ細孔の寄与率とから７１１ｍ２ｇ−１であると計算される。同じ圧力範囲内で収集したアルゴン及び高温の二酸化炭素の等温線を用いて、収着した分子の微視的挙動を説明する密度汎関数理論（ＤＦＴ）モデルに当てはめる。これらの計算から、非常に信頼できる孔サイズ分布を計算することができ、これを示す（図３のインセット）。ｔ−プロット分析（図１１）からの結果を補完すると、この分布は、ＣＯＦ−１の構造から期待される微小孔体積に合致する６から１２Åが最も多く、２８から４４Åの範囲は、上記の粒子間のメソ細孔から生じている。ＤＦＴ計算からの積算孔体積（０．３４ｃｍ３ｇ−１）及び表面積（６４０ｍ２ｇ−１）は、上で決定した値に劣らない。ＣＯＦ−１についての等温線は、完全に可逆性であり、再現性がある。これは、構造が永久的な孔を示す安定した材料の特徴である。ＣＯＦ−５の窒素吸着等温線をＣＯＦ−１と同じ条件で測定する。メソ細孔性材料についての可逆ＩＶ型等温線特性を示す（図４）。この等温線には２つの注目すべき特徴がある。第１の特徴は、メソ細孔の狭い分布によって起こるＰ／Ｐ０＝０．１１から０．１５の孔縮合について観察されるシャープなステップである；これは、分布を特色づける２７Åの細孔幅でＤＦＴ計算をすることによって裏付けられる（図４インセット）。第２の特徴は、脱着中にヒステリシスがないことは、幅＜４０Åを有する六角形に整列した一次元メソ細孔を含む材料の一般的な特徴である。また、全表面積の２３％を、微小孔取り込みに割り当てることができる孔サイズ分布からも明らかである。不純物相に接触しないので、顕著な低圧取り込みの起源は、吸着質分子がより強く結合されるメソ細孔壁に沿って穴を作る部分的に滑脱した有機シートから生じると考えられる。ＣＯＦ−５のＢＥＴ表面積は、０．９９８ｃｍ３ｇ−１のメソ細孔体積に相当する１，５９０ｍ２ｇ−１であることが分かり、この値は、２６ÅのＭＣＭ−４１材料（６８０ｍ２ｇ−１、０．２６ｃｍ３ｇ−１）について報告されている値よりも２倍大きく、マクロ多孔性秩序珪素について最も大きいと報告されている１，３００ｍ２ｇ−１の表面積を越える値である。
【００５６】
本発明の実施例を例示及び記載する一方で、これらの実施例は、本発明の全ての可能な形態を例示及び記載することを意図していない。むしろ、本明細書で用いられる用語は、限定というよりも説明のための用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更がなされることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、式ＸＶＩＩにより記載されるモノマからの重合生成物の粉末Ｘ線回折（「ＰＸＲＤ」）パターンを示す。
【図２】図２は、式ＸＶＩＩにより記載されるモノマからそれぞれ誘導した（ａ）無孔重合生成物、及び（ｂ）トリグライム溶液から形成した生成物、についての窒素収着等温線を示す。
【図３】図３は、ＤＦＴモデルを吸着データに当てはめた後に計算した孔サイズヒストグラム（インセット）を伴う７７Ｋで測定したＣＯＦ−１についての窒素ガス吸着等温線（メインペイン）を示す。
【図４】図４は、ＤＦＴモデルを吸着データに当てはめた後に計算した孔サイズヒストグラム（インセット）と、７７Ｋで測定したＣＯＦ−５についての窒素ガス吸着等温線（メインペイン）を示す。
【図５】図５は、８７Ｋで測定したＣＯＦ−１についてのアルゴンガス等温線を示す。
【図６】図６は、８７Ｋで測定したＣＯＦ−５についてのアルゴンガス等温線を示す。
【図７】図７は、窒素吸着データから計算したＣＯＦ−１についてのＢＥＴプロットを示す。
【図８】図８は、窒素吸着データから計算したＣＯＦ−５についてのＢＥＴプロットを示す。
【図９】図９は、アルゴン吸着データから計算したＣＯＦ−１についてのＢＥＴプロットを示す。
【図１０】図１０は、アルゴン吸着データから計算したＣＯＦ−５についてのＢＥＴプロットを示す。
【図１１】図１１は、ＣＯＦ−１についてのＤｅ Ｂｏｅｒ ｔ−プロットを示す。
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、２００４年１０月２２日に出願された米国暫定出願第６０／６２１，４１０号の利益を主張する。
【０００２】
本発明の分野
少なくとも１つの態様では、本発明は共有結合性有機ネットワーク及び共有結合性有機ネットワークを形成する方法に関する。
【０００３】
背景技術
共有結合性有機ネットワークの形成は、とらえ所のない目標であり、分子設計と有機化学における魅力的な挑戦であった。これらのネットワークは、特に、強く、速度論的に不活性である共有結合（例えば、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｂ間）からなる周期的に特異な「２−Ｄ又は３−Ｄ」材料として定義することができる。その刺激的な総合的挑戦に加えて、これらの新しい材料の特性としては、軽量で安価な開始物質、及び潜在的に高い化学的及び熱的安定性を利用する重要な産業上の利用がある。分子レベルの周期的配列における特定の有機単位を用いることによって、特に、構造、官能性、及び材料特性を調整することができる。これを達成するために、拡張したネットワークに変えられる構成単位の構造的又は物理的特性を破壊しない穏和な条件下で、操作する必要がある。
【０００４】
共有結合性有機ネットワークは、現存の交差結合性ポリマ及びその他のポリマ材料とは異なり、その特性は、有機結晶性ネットワークが、その材料に固有である明確に規定された分子構造を有するという点で、種々の処理技術の結果である。拡張した構造の選択した有機単位の配置を正確に制御することが、材料特性の最適な開発を可能にするために必要とされる。
【０００５】
ダイアモンド、グラファイト、炭化珪素、窒化炭素、及び窒化ホウ素等の、現存の結晶性共有結合性材料は、極めて高圧下（１から１０ＧＰａ）又は極めて高温下（５００から２４００℃）で形成する。多くの有機モノマ単位の構造的又は化学的結合性が、これらの条件下で保存されないので、これらの極端な合成条件は、拡張又は官能性構造の形成過程で必要な柔軟性を制限する。
【０００６】
穏和な条件下で共有結合性ネットワークを合成することに対する現在の試みは、長距離秩序を持つ周期的分子構造を有する拡張した材料を製造することに、失敗している。このような試みの１つは、反応性非金属交差結合剤のチャネル内への拡散に先立って、水素結合又は金属−配位子相互作用を介して有機成分の前形成（ｐｒｅ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を必要としていた。これは、一方向に配向させた（ｐｒｅ−ａｒｒａｎｇｅｄ）有機分子同士を結合し、金属鋳型イオン（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｉｏｎ）を実質的に除去した。しかし、金属鋳型イオンの除去時に、不完全な重合、又は結晶化の損失がしばしば観察される。
【０００７】
気体貯蔵、分離、及び触媒等の工業的利用における多孔性材料の需要が増えている。無機又は金属有機対応物とは対照的な完全有機多孔性材料を用いるいくつかの利点は、有機材料が、重量の点で軽く、より容易に官能化され、より熱安定性が高くなる可能性を有することである。加えて、金属成分無しで拡張構造を用いるという環境的利点がある。
【０００８】
ポリマ内で多孔性を生じさせる現在のいくつかの方法には、種々の処理方法又はコロイド系からの製造が含まれる。全てのガラス状ポリマは、いくらかの空隙（ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅ）（自由体積）を含むが、これは通常全体積の５％未満である。ガラス転位温度以下の溶融状態から急冷することによって、又は膨張したガラス質ポリマから急速に溶媒を除去することによって、剛構造を有するいくつかのガラス質ポリマについて、２０％追加した自由体積まで「凍結する」ことが可能である。自由体積が大きいポリマは、現在、気体又は液体を移送するための工業用膜に用いられている。しかしながら、これらの材料における空隙は、相互連結されておらず、従って、気体吸着によって決定される接触可能性が低い表面積を反映する。更に、孔構造は、不規則であり、一様ではない。
【０００９】
もう１つの現存の多孔性有機材料のクラスは、嵩のある置換基を有するポリアセチレンを含む。ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（「ＰＴＭＳＰ」）の高い気体浸透性は、１９８３年に観察された。この材料は、自由体積が大きく（〜３０％）、気体又は水から有機化合物を分離することができた。ＰＴＭＳＰの安定性は、熱、酸素、放射線、ＵＶ光、不規則な孔構造、又は上記の任意の組み合わせによる反応からの微孔質の急速な損失によって、制限される。
【００１０】
多孔性有機材料の１つの最近の表示は、固有の微孔質のポリマ（ＰＩＭｓ）である。これらのポリマは、空間に効率的に詰めることができない、剛性が高く回旋状の分子構造に起因して、気体吸着によって測定された比較的大きい表面積（４３０から８５０ｍ２／ｇ）を含むことが報告されている。しかしながら、これらの材料は、低い圧力下で、際立ったヒステリシスを示す。
【００１１】
フェニルボロン酸の熱脱水は、６員ボロン酸無水物（ボロキシン（ｂｏｒｏｘｉｎｅ））環を形成することが知られている。１つのボロキシン環（ｂｏｒｏｘｉｎｅ ｒｉｎｇ）を含有する分子化合物の結晶構造が研究されているが、マルチトピックボロン酸（ｍｕｌｔｉ−ｔｏｐｉｃ ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の縮合から製造した材料については、ほとんど知られていない。
【００１２】
本発明の概要
本発明は、少なくとも１つの実施例で、複数のリンキンググループによって結合した複数のホウ素含有クラスタを具える共有結合性有機ネットワークを提供することによって、先行技術の１つ又はそれ以上の問題を解決する。本発明が、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合した各リンキンググループを有することによって更に特徴付けられる場合、本発明の共有結合性有機ネットワークは、気体の貯蔵用の、特に実用的な軽量性、結晶性、又は半結晶性バルク製造物である。
【００１３】
好ましい実施例の詳細な説明
ここで、本発明の現在好ましい化合物又は実施例及び方法を詳細に参照する。これは、発明者に現在知られている本発明を実施する最良の形態を構成する。
【００１４】
用語「クラスタ」は、２つ又はそれ以上の原子の識別可能な会合を意味する。このような会合は、典型的には、結合−イオン性、共有結合性、ファンデルワールス等のいくつかのタイプによって、確立される。
【００１５】
用語「共有結合性有機ネットワーク」は、共有結合性有機骨格と共有結合性有機多面体の双方をまとめたものを意味する。
【００１６】
用語「共有結合性有機多面体」は、非拡張共有結合性有機ネットワークを意味する。このような多面体の重合は、通常、重合を阻害するキャッピング配位子の存在のために起こらない。
【００１７】
用語「共有結合性有機骨格」は、リンキンググループによって結合したクラスタを有する拡張共有結合性有機ネットワークを意味する。これらの構造は、ポリマが拡張されるのと同じ意味で拡張される。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、一方の端には原子を有し、もう一方の端には何もない化学式の線は、この式が、原子が付いていない端において別の実体に結合されている化学フラグメントを意味する。時に、強調のために、波線が、その線と交差している。
【００１９】
本発明の一実施例では、共有結合性有機ネットワークが提供されている。本発明の共有結合性有機ネットワークは、複数の有機リンキンググループによって結合された複数のホウ素含有クラスタを具える。共有結合性有機ネットワーク（骨格と多面体の双方）の変形例は、約１から約２０，０００ｍ２／ｇの表面積を有する。その他の変形例は、約１，０００から１０，０００ｍ２／ｇの表面積を有する。本発明は、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合した各リンキンググループを有することによって、更に特徴付けられる。本実施例の変形例では、共有結合性有機ネットワークが、拡張構造である共有結合性有機骨格（「ＣＯＦｓ」）である。更なる改良点においては、これらのＣＯＦｓは、多結晶又は単なる単結晶である結晶性材料である。本発明の共有結合性有機骨格の拡張性により、複数のホウ素含有クラスタは、少なくとも１０のホウ素含有クラスタを具える。本発明のその他の変形例では、複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１００のホウ素含有クラスタを具える。同様に、共有結合性有機骨格の拡張性により、複数のリンキンググループが、少なくとも１０のリンキンググループを具える。その他の変形例では、複数のリンキンググループは、少なくとも１００のリンキンググループを具える。共有結合した有機骨格は拡張した構造であるので、変形例は、Ｒｅｔｉｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔａｘｏｎｏｍｙ ｏｆ Ｎｅｔｓ ａｎｄ Ｇｒａｍｍａｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００５，３８，１７６−１８２に記載されているような金属有機骨格に見出されるネットと類似のネットに形成することができる。この論文の全開示を、参照によって本明細書に援用する。
【００２０】
ＣＯＦｓに加えて、本発明の共有結合性有機ネットワークは、共有結合性有機多面体も含む。共有結合性有機多面体は、ネットワークの空間構造が多面体であるような、複数の有機リンキンググループによって結合した複数のホウ素含有クラスタを具える共有結合性有機ネットワークである。典型的には、本変形例の多面体は、２又は３次元の構造である。
【００２１】
本発明の重要な変形例では、ホウ素含有クラスタは、式ＢｘＱｙＣｚによって記載される構造を含み、ここでＱは、酸素、硫黄、窒素、又はリンであり；ｘ及びｙは、Ｂの価数を満足する整数であり、ｚは、０から６の整数である。特に有用な変形例では、ホウ素含有クラスタは、式ＢｘＯｙを有する。このようなホウ素含有クラスタの例は、式Ｉ及びＩＩ：
によって記載される。式Ｉのホウ素含有クラスタは、３つの異なるリンキンググループに結合することができるが、式ＩＩのクラスタは、少なくとも１つの端上の二座に配位している単一リンキンググループに結合した２つの酸素原子を有する２つの異なるリンキンググループに最も有利に結合する。本発明の別の変形例では、ホウ素含有クラスタは、式ＩＩＩからＩＶ：
によって記載され、ここで、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ハロゲン等である。式ＩＩＩの場合は、ｔ−ブチルが、特に有益である。
【００２２】
上記のように、複数のホウ素含有クラスタは、複数のリンキンググループによって互いに結合し、拡張した骨格又は多面体を形成する。好適なリンキンググループは、置換又は非置換芳香環、置換又は非置換複素環式芳香環、置換又は非置換非芳香環、置換又は非置換複素環式非芳香環、飽和又は不飽和、置換又は非置換炭化水素基からなる群より選択された１つ又はそれ以上の成分を含む。飽和又は不飽和炭化水素基は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでもよい。本発明の変形例では、リンキンググループは、式Ｖ：
によって記載され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。
【００２３】
本発明の別の変形例では、リンキンググループは、式ＶＩ：
によって記載され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、アリール、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。
【００２４】
本発明の別の変形例では、リンキンググループは、式ＶＩＩからＸ：
によって記載され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり、Ｔは、四面体原子（例えば、炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ）、又は四面体基、又はクラスタである。
【００２５】
本発明の別の変形例では、リンキンググループは、式ＩＸ：
によって記載され、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、不存在、又は任意の原子、又は安定した（ｓａｂｌｅ）環状構造を形成することができる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。式ＶＩＩＩの特別な例は、式ＸＩＩ及びＸＩＩＩと、式ＸＩＩ及びＸＩＩＩのリンキンググループのアンモニウム塩とによって提供され：
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルである。
【００２６】
本発明の更なる別の変形例では、リンキンググループは、式ＸＩＶ：
によって記載され、ここで、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり；ｎは、１よりも大きいか、又は１に等しい整数である。
【００２７】
本発明の更なる別の実施例では、複数のリンキンググループの一部が、第１ホウ素含有クラスタと第１結合を形成し、第２ホウ素含有クラスタと第２結合を形成するリンキンググループを具え、第１結合と第２結合との角度が、１８０°未満である。このようなリンキンググループの例は、式ＸＶ：
によって記載され、ここで、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は、複数のホウ素含有クラスタの員への結合である。この変形例は、Ｒ１からＲ６の少なくとも２つの基が、複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、これらの結合角が、１８０°未満の角度であるという条件で、更に特徴付けられる。
【００２８】
このようなリンキンググループの別の例は、式ＸＶＩ：
によって記載され、ここで、Ｒ２０からＲ２９は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪酸含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合である。この変形例は、Ｒ１からＲ１０の少なくとも２つの基が、複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、これらの結合角が、１８０°未満の角度であるという条件で、更に特徴付けられる。
【００２９】
選択的に、本発明の共有結合性有機骨格又は多面体は、ゲスト種を更に具える。このようなゲスト種は、共有結合性有機ネットワークの表面積を増加させることができる。同様に、本発明の共有結合性有機ネットワークは、吸収化学種を更に具える。このような吸収化学種は、例えば、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、有機染料、多環式有機分子、金属イオン、無機クラスタ、有機金属クラスタ、及びこれらの組み合わせを含む。
【００３０】
本発明の別の実施例では、上記の共有結合性有機骨格及び多面体を形成する方法を提供する。本実施例の１つの変形例では、本発明の方法は、選択した拡張結晶性材料に縮合されたモノマを使用する。このようなモノマは、典型的には、モノマの自己縮合を可能にする１つ又はそれ以上のボロン酸基を有する。結晶性製造物は、多結晶又は単結晶のどちらかである。本変形例の１つの例では、ボロキシン環形成及び開裂の可逆性が、単結晶形成について、この系を魅力的にする。一般的に、モノマは、マルチトピックボロン酸又はボロン酸エステル誘導体である。例えば、マルチトピックボロン酸及びボロン酸エステル誘導体の縮合は、表面積が大きい結晶性有機材料を多孔性半結晶性にする。本実施例の別の変形例では、１つ又はそれ以上のボロン酸基（ポリボロン酸）を有する芳香族多価アルコール及び化合物を互いに反応させて、本発明の共有結合性有機骨格又は多面体を形成する。
【００３１】
本発明の方法によって、フェニレンビスボロン酸を縮合して、面積の大きい細孔性結晶性化合物を形成する。トリフェニルボロキシンの構造では、中央のＢ３Ｏ３環がほぼ平面であり、フェニル基は、ボロキシン環とほぼ同一平面上にあることが報告されている（スキーム１）。
スキーム１
本発明の方法の１つの変形例では、先行技術は、式ＸＶＩＩによって記載される化合物の脱水によって拡張し、スキーム２に示すようにＣＯＦ−１を形成する。
スキーム２
スキーム１の開始材料及び生成物双方の芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００３２】
スキーム１及び２の反応は、スキーム３及び４によって拡張される。スキーム３によって、フェニルボロン酸と、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（「ＨＨＴＰ」）との間の脱水反応、即ち三角形構成単位は、新しい５員ＢＯ２Ｃ２環を与える。
スキーム３
スキーム４は、実質的に同一平面上にある拡張したシート構造の反応を提供する（「ＣＯＦ−５」）。
スキーム４
スキーム４の開始材料と生成物の双方の芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００３３】
Ｈ２Ｏの共沸除去を伴う芳香族溶媒中のｔｅｒｔ−ブチルシラントリオール（「ＴＢＳＴ」）とボロン酸の直接縮合は、ホウケイ酸かご型化合物、特に三角形平面ＳＢＵと考えられるＳｉキャップ三角形複プリズム型クラスタ（Ｓｉ ｃａｐｐｅｄ ｔｒｉｇｏｎａｌ ｂｉｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒ）を形成することが知られている。ＴＢＳＴのバルクｔｅｒｔ−ブチル基は、その自己縮合を速度論的に阻害し、縮合及び非晶質ポリシルセキオキサンを形成するため、ＴＢＳＴは、この共縮合化学用の最もよい試薬であるとして認められている。加えて、ボロン酸と有機トリクロロシラン（即ち、ＲＳｉＣｌ３）との反応は、ＨＣｌが、Ｈ２Ｏというよりむしろ副生成物であるボロケイ酸ＣＯＦｓに到達するための別の経路である。この戦略は、酸／塩基を容易に添加して結晶性ＣＯＦ相の核生成を促進する反応速度を制御することができるので、より利点がある。スキーム５は、分散有機ボロケイ酸クラスタを生成するために知られている反応についての化学反応式を提供する。
スキーム５
【００３４】
ポリトピックボロン酸との共縮合へのスキーム５の反応手法の拡張が、ボロキシン環の形成を介して上記のような３−結合したＣＯＦｓを生成する新規な戦略を提供する。上に示した分散ボロケイ酸化合物からの構造データから、フェニル環は、前述の分子内水素結合を介してＢＯ２平面と、同一平面の構造を取る。そこで、再度、上記の拡張したＣＯＦ構造のトポロジィについて上で提供される合理化を、ボロケイ酸ＣＯＦｓについてここで拡張する。初期の研究は、ボロキシンやボロン酸エステルＣＯＦｓと比較して、加水分解に対する安定性を改善し、恐らくＳＢＵを覆う油性ｔｅｒｔ−ブチル基の立体保護によって与えられる性質について指摘している。分散化合物に用いるような芳香族溶媒（例えば、トルエン）中の反応は、ＣＯＦ合成についての論理開始点を示す。スキーム６は、３−結合シートを形成するＴＢＳＴとのＢＤＢＡの反応の一例である。
スキーム６
上記と同様の方法で、スキーム６の開始材料と生成物の双方の芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００３５】
スキーム７を参照すると、テトラキス［フェニル−４−ボリル（ジヒドロキシ）］メタン（ＴＰＢＭ）の自己縮合が、ボロキシン環形成を介して４，３結合したＣＯＦｓ（「ＣＯＦ−１０」と表す）の分離を引き起こす。スキーム７のＴＰＢＭの芳香環は、（生成物の相当する環と共に）アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
スキーム７
【００３６】
スキーム８を参照すると、拡張したダイアモンド構造を形成するための、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン（ＴＨＢ）とＴＰＢＭの共縮合を示す。本反応では、ＴＨＢは、ＣＯＦ生成物中のＴＰＢＭのフェニル環と同一平面上にある線形結合として作用する。また、ＴＰＢＭ及びＹＨＢ中の各芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと、選択的に置換される。
スキーム８
【００３７】
同様に、スキーム９を参照すると、ＴＰＢＭとヘキサヒドロキシトリフェニレン（「ＨＨＴＰ」）の反応は、ＣＯＦ−１１で表すＣＯＦを合成する経路を提供する：
スキーム９
ＣＯＦ−１１は、式ＸＸを有する成分を含む。
【００３８】
スキーム１０を参照すると、ペンタエリスリトールとＢＤＢＡの反応からの１Ｄ結晶性ポリマの形成が提供されている。本反応の生成物は、非常に安定であり、事実、水中で最もよく合成される。この生成物の安定した六員環がこの安定性を与えていると考えられている。更に、ペンタエリスリトールは、直鎖として働かない。即ち、−１４５℃でボロン酸基に結合する。スキーム１０は、ＢＤＢＡとペンタエリスリトールの共縮合を提供する。
スキーム１０
同様に、スキーム１１は、ペンタエリスリトールとＴＰＢＭの共縮合を示し、ＣＯＦ−１２を示す共有結合性有機ネットワークを生成する。ＣＯＦ−１２は、式ＸＸＩを有する成分を含む。また、スキーム１０及び１１の各芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
スキーム１１
【００３９】
本発明の方法の別の変形例では、ボラジンを生産するためのボロン酸やシリル化アミン（ｓｉｌｙａｔｅｄ ａｍｉｎｅｓ）と有機ボロンジクロリド誘導体（ｏｒｇａｎｏ−ｂｏｒｏｎｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）の公知の反応を拡張する。ボラジンＣＯＦｓを得るための本手順の拡張は、ボラジン環の芳香族性によって、安定した材料を提供する。有機ボロンジクロリド構成単位は、ボロン酸構成単位を介して、単純で高収率な化学反応を用いるのが好都合であり；アミン試薬は、商業的に入手可能である。ボラジンＣＯＦｓの魅力的な特徴は、アミン試薬用の広く入手可能なＲ基によって提供される誘導体化という手っ取り早い点である。これらの反応は、通常、種々の温度で、非極性有機溶媒中で実施される。
スキーム１２
また、スキーム１２の各芳香環は、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルと選択的に置換される。
【００４０】
次の非限定的例は、本発明の種々の実施例を示す。当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲内にある多くの変形例を認識するであろう。
【００４１】
Ｉ．共有結合性有機骨格の合成
本発明の方法で使用されるビスボロン酸開始材料は、商業的に入手可能であり、又は、容易に合成することもできる。更に、本発明の合成方法は、２つ又はそれ以上の官能性を有する種々のボロン酸及びエステルに拡張されることができる。例えば、ボロキシン環は、三角形構成単位として働き、２つ又はそれ以上の結合点を有する有機結合基は、ネットワーク内にこれらを結合する働きをする。好適な結合基の例は上述の通りであり、芳香族、脂肪族、マルチトピック及び置換ボロン酸及びエステルから誘導することができる。結合基の多様な配列の使用は、異なる分子構造の特に設計した材料の形成を可能にする。
【００４２】
ボロン酸開始材料の熱重量測定分析（ＴＧＡ）は、観察した重量損失が、ボロキシン環形成後に生じた計算された量の水によることが判明した。この値は、ＸＶＩＩについては２１．５２重量％（理論値２１．７２）、ＸＶＩＩＩについては１４．１０重量％（理論値１４．８９）である。
ＸＶＩＩの単独重合によって、所望の拡張した有機骨格を達成するいくつかの方法を調査し、表１にまとめる。
【００４３】
表１ １，４−フェニレンビスボロン酸重合体の特徴
【００４４】
例１．１，４−フェニレンビスボロン酸の縮合：単独重合。
【００４５】
ａ）固相合成。
真空下（９２ｍｔｏｒｒ）で１日、化合物ＸＶＩＩを２３８℃に加熱すると、その結果として生じる白色粉末は、ＰＸＲＤによる測定で非晶質であり、低圧質量測定窒素収着による測定で無孔である（Ｔ＝７７Ｋ）。この結晶性及び孔近接性の欠如は、所望の生成物が形成される合成中の空間充填物質（例えば、溶媒）の必要性を示している。
【００４６】
ｂ）溶剤型合成
ＤＭＦ中の化合物ＸＶＩＩの飽和溶液を加熱して乾燥させると、合成材料は、低圧質量測定窒素収着による測定で無孔である（Ｔ＝７７Ｋ）。気孔率の欠如は、気孔内で骨格に固く結合したＤＭＦ分子によるものである。揮発性溶媒、又は穏和な加熱下での減圧を伴う洗浄等の活性化方法は、多孔性材料をもたらすことができ、Ｘ線回折は、一般的に、このような材料が結晶性であることを示す。
【００４７】
ＴＨＦ及びトリグライム中のＸＶＩＩの溶液、又はトルエン中のＸＶＩＩの懸濁液を、１７０℃に２．５日間加熱した後、精製粉末をろ過して、アセトンで洗浄する。この結果として生じた生成物は、粉末Ｘ線回折パターンに新しい低角度のピークが生じる（図１）。いくつかの開始物質は、トルエンの場合はそのままであり、式ＸＶＩＩの化合物は、完全には可溶ではない。
【００４８】
例２−ＣＯＦ−１の代替合成。
ｏ．ｄ．×ｉ．ｄ．＝１０×８ｍｍ２を測定するパイレックス管を、１，４−ベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）（２５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１ｍＬのメシチレン：ジオキサンの１：１（ｖ：ｖ）溶液で満たす。管を７７Ｋ（ＬＮ２浴）で急速冷凍し、１５０ｍｔｏｒｒの内圧にし、フレームシールする（ｆｌａｍｅ ｓｅａｌｅｄ）。シール時に、管の長さを１８ｃｍに縮める。反応混合物を、１２０℃で７２時間加熱し、ろ過によって分離し、アセトン（３０ｍＬ）で洗浄した白色固体を管の底に得る。収量：（Ｃ３Ｈ２ＢＯ）６・（Ｃ９Ｈ１２）１について１７ｍｇ、７１％。分析。理論値。（Ｃ３Ｈ２ＢＯ）６・（Ｃ９Ｈ１２）１について：Ｃ，６３．７９；Ｈ，４．７７。実測値：Ｃ，５６．７６；Ｈ，４．３４。ゲストＳ２除去に続いて：分析。Ｃ３Ｈ２ＢＯについての理論値：Ｃ，５５．５６；Ｈ，３．１０。実測値：Ｃ，５１．２６；Ｈ，２．９１。記：有機ホウ素化合物は、一般的に不燃性の炭化ホウ素副生成物の形成によって、微量元素分析で低い炭素値を与える。
【００４９】
例３−ＣＯＦ−５の合成。
ｏ．ｄ．×ｉ．ｄ．＝１０×８ｍｍ２を測定するパイレックス管を、１，４−ベンゼンジボロン酸（ＢＤＢＡ）（２５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン［（ＨＨＴＰ）１６ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ、ＴＣＩ］と、１ｍＬのメシチレン：ジオキサンの１：１（ｖ：ｖ）溶液と、で満たす。管を７７Ｋ（ＬＮ２浴）で急速冷凍し、１５０ｍｔｏｒｒの内圧にし、フレームシールする。シール時に、管の長さを１８ｃｍに縮める。反応混合物を、１００℃で７２時間加熱し、自由流動性の灰紫色粉末を得る。紫色は、非常に大きい減衰係数を示し、これによって非常に強く着色するＨＨＴＰの少量の留分の酸化から生じることに留意する。この副生物は、孔内に組み込まれ、ＣＯＦ−５の「合成した」形に紫色を与える。ゲスト除去に続いて（以下の吸着結果を参照）、明るい灰色の固体として、ＣＯＦ−５が得られる。収量：ゲスト除去に続くＣ９Ｈ４ＢＯ２について１５ｍｇ、７３％。分析。Ｃ９Ｈ４ＢＯ２についての理論値：Ｃ，６９．６７；Ｈ，２．６０。実測値：Ｃ，６６．４８；Ｈ，２．８１。記：有機ホウ素化合物は、一般的に不燃性の炭化ホウ素副生成物の形成によって、微量元素分析で低い炭素値を与える。ＣＯＦ−１の形成の徴候は観察されない。ＣＯＦ−１を形成するための１００℃でのＢＤＢＡ単独の反応は遅く、１６８時間後にＣＯＦ−１が、２５％のみの収率で得られることに留意する。
【００５０】
ＩＩ．吸着分析
【００５１】
気体吸着測定についての試料の活性。
ＣＯＦ−１：５０ｍｇのＣＯＦ−１の試料を、動的真空下で１２時間、１５０℃に加熱する。この試料を窒素で埋め戻し、次いで、気体吸着測定用の所望の容器に空気雰囲気中で移す。ＣＯＦ−５：５０ｍｇのＣＯＦ−５の試料を、ＨＰＬＣグレード（Ａｌｄｒｉｃｈ）のアセトンで実質的に満たされている５ｍＬのガラスバイアルに入れる。室温での２時間の交換の後、黄色−紫色のアセトン相の上澄み液の大部分を移し、バイアルをアセトンで洗う。１２時間後、溶媒の上澄み液を再び移し、固体をアセトンで洗浄し（３×３ｍＬ）、デシケータ（ＣａＳＯ４）中で２時間、空気乾燥し、次いで、動的真空下で１２時間、周囲温度で真空にする。真空ステップに続いて、試料を窒素で埋め戻し、次いで、空気雰囲気中で気体吸着測定用の所望の容器に移す。
【００５２】
１．例１についての収着実験
生成した材料の利用できる孔体積を測定するために、気体収着測定を実施する。固相、及びＤＭＦ又はＴＨＦ合成状態から生成した生成物について測定した窒素気体収着等温線は、これらの材料の空隙体積の利用可能性が低いことを明らかにしている（図２ａ）。しかしながら、トリグライムから生成した生成物について測定した等温線は、剛性の骨格を有し、ゲストの不存在下で、その空隙率を維持することができることを示している。トリグライム生成物の正確な量を、微量天秤で測定し、既に公開されているプロトコルにより、室温で１０−３ｔｏｒｒに減圧する（Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｍ．；Ｌｉ，Ｈ．；Ｙａｇｈｉ，Ｏ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１３９１−１３９７）。窒素気体収着等温線は、相対圧力が小さくなった水平状態によって特徴付けられた可逆性タイプＩ挙動を示し、これは、ロバスト骨格に含まれる単分散微小孔に収着することを示す（図２ｂ）。
【００５３】
トリグライム生成物についての窒素見掛けラングミュア表面積は、５９１ｍ２／ｇ（Ｐ／Ｐ０＝０．１０２）であると計算される。最近報告されたＰＩＭｓは、４３０から８５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するが、低圧で顕著なヒステリシスも観察される。相対窒素圧の全範囲に渡る同じ平坦ヒステリシスが、ポリフェニレンオキシドポリマを含む、過去に研究されたその他の多孔性ポリマ材料で観察された（Ｉｌｉｎｉｔｃｈ，Ｏ．Ｍ．；Ｆｅｎｅｌｏｎｏｖ，Ｖ．Ｂ．；Ｌａｐｋｉｎ，Ａ．Ａ．；Ｏｋｋｅｌ，Ｌ．Ｇ．；Ｔｅｒｓｋｉｋｈ，Ｖ．Ｖ．；Ｚａｍａｒａｅｖ，Ｋ．Ｉ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９９，３１，９７−１１０）。その原因は、ソルビン酸塩による微小孔吸着剤の膨張（挿入）、又は微小孔を通してのみアクセスできるメソ細孔の存在に分けられる。材料内の永久空隙率（ゲスト種の存在及び不存在下での骨格変形の欠如）の重要性は、将来の応用に用いる多くのサイクルに渡る性能の維持に不可欠である。
【００５４】
２．例２及び３についての収着実験
図３、４、５、及び６を参照すると、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１自動吸着分析器を使用して、容量分析的に気体吸着等温線を測定する。Ｎ２等温線については、液体窒素浴（７７Ｋ）を使用し、Ａｒ等温線については、Ａｒ浴（８７Ｋ）を使用する。ＣＯ２を用いる微小孔収着データを２７３Ｋ（氷水浴）で収集する。使用したＮ２、Ａｒ、及びＣＯ２ガスは、超高純度（ＵＨＰ）グレードである。全等温線プロットについて、吸着データポイントに黒丸を使用し、白丸を用いて脱着データポイントを示す。図７、８、９、及び１０を参照すると、特定の表面積（Ａｓ、ｍ２／ｇ）の測定に、ＢＥＴ法を適用する。一般的に、Ａｒ等温線からの測定した取り込みは、Ｎ２についてよりも僅かに高いが、本明細書では、表面積と孔体積についてより保存的なＮ２データを提供する。Ａｒについてより取り込み量が多ければ、より多くの吸着原子が、小さすぎて窒素を取り込めない骨格の吸着サイト内に結合できる小さなサイズになる可能性がある。
【００５５】
ＣＯＦ−１及びＣＯＦ−５の構造的安定性及び空隙率を、ゲストのない材料の窒素ガス吸着を測定することによって確認する。合成ＣＯＦ−１の試料を１０−５Ｔｏｒｒ真空の動的圧力で真空にし、１２時間、１５０℃に加熱して、全ゲストを除去する。この試料を、微小孔材料の顕著な特徴である、Ｐ／Ｐ０＝１０−５から１０−１の非常にシャープな取り込みを示す、０から１ｂａｒ（１ｂａｒ＝Ｐ０）で、７７Ｋで窒素等温線の測定に用いる（図３）。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）モデルを、Ｐ／Ｐ０＝０．０４から０．１の間の等温線に適用し、Ｐ／Ｐ０＝０．９０で、見掛けの表面積のＳＢＥＴ＝７１１ｍ２ｇ−１；孔体積ＶＰ＝０．３２ｃｍ３ｇ−１を得る。これらの値は、グラファイト（１０ｍ２ｇ−１）、粘土（１０から１００ｍ２ｇ−１）、及び柱状粘土（５０から３００ｍ２ｇ−１）を含むその他の層状材料の値を凌ぎ、最も多孔性のゼオライト及び多くの多孔性炭素の範囲内である。より高圧で、等温線のゆっくりとした上昇は、結晶間の外メソ細孔が少ない分布で存在することによって起こる；このことは、血小板形態を有する粒子では稀ではない。全表面積は、ｔ−プロット分析から５８７ｍ２ｇ−１（８３％）の微小孔の寄与率、及び１２４ｍ２ｇ−１（１７％）のメソ細孔の寄与率とから７１１ｍ２ｇ−１であると計算される。同じ圧力範囲内で収集したアルゴン及び高温の二酸化炭素の等温線を用いて、収着した分子の微視的挙動を説明する密度汎関数理論（ＤＦＴ）モデルに当てはめる。これらの計算から、非常に信頼できる孔サイズ分布を計算することができ、これを示す（図３のインセット）。ｔ−プロット分析（図１１）からの結果を補完すると、この分布は、ＣＯＦ−１の構造から期待される微小孔体積に合致する６から１２Åが最も多く、２８から４４Åの範囲は、上記の粒子間のメソ細孔から生じている。ＤＦＴ計算からの積算孔体積（０．３４ｃｍ３ｇ−１）及び表面積（６４０ｍ２ｇ−１）は、上で決定した値に劣らない。ＣＯＦ−１についての等温線は、完全に可逆性であり、再現性がある。これは、構造が永久的な孔を示す安定した材料の特徴である。ＣＯＦ−５の窒素吸着等温線をＣＯＦ−１と同じ条件で測定する。メソ細孔性材料についての可逆ＩＶ型等温線特性を示す（図４）。この等温線には２つの注目すべき特徴がある。第１の特徴は、メソ細孔の狭い分布によって起こるＰ／Ｐ０＝０．１１から０．１５の孔縮合について観察されるシャープなステップである；これは、分布を特色づける２７Åの細孔幅でＤＦＴ計算をすることによって裏付けられる（図４インセット）。第２の特徴は、脱着中にヒステリシスがないことは、幅＜４０Åを有する六角形に整列した一次元メソ細孔を含む材料の一般的な特徴である。また、全表面積の２３％を、微小孔取り込みに割り当てることができる孔サイズ分布からも明らかである。不純物相に接触しないので、顕著な低圧取り込みの起源は、吸着質分子がより強く結合されるメソ細孔壁に沿って穴を作る部分的に滑脱した有機シートから生じると考えられる。ＣＯＦ−５のＢＥＴ表面積は、０．９９８ｃｍ３ｇ−１のメソ細孔体積に相当する１，５９０ｍ２ｇ−１であることが分かり、この値は、２６ÅのＭＣＭ−４１材料（６８０ｍ２ｇ−１、０．２６ｃｍ３ｇ−１）について報告されている値よりも２倍大きく、マクロ多孔性秩序珪素について最も大きいと報告されている１，３００ｍ２ｇ−１の表面積を越える値である。
【００５６】
本発明の実施例を例示及び記載する一方で、これらの実施例は、本発明の全ての可能な形態を例示及び記載することを意図していない。むしろ、本明細書で用いられる用語は、限定というよりも説明のための用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更がなされることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、式ＸＶＩＩにより記載されるモノマからの重合生成物の粉末Ｘ線回折（「ＰＸＲＤ」）パターンを示す。
【図２】図２は、式ＸＶＩＩにより記載されるモノマからそれぞれ誘導した（ａ）無孔重合生成物、及び（ｂ）トリグライム溶液から形成した生成物、についての窒素収着等温線を示す。
【図３】図３は、ＤＦＴモデルを吸着データに当てはめた後に計算した孔サイズヒストグラム（インセット）を伴う７７Ｋで測定したＣＯＦ−１についての窒素ガス吸着等温線（メインペイン）を示す。
【図４】図４は、ＤＦＴモデルを吸着データに当てはめた後に計算した孔サイズヒストグラム（インセット）と、７７Ｋで測定したＣＯＦ−５についての窒素ガス吸着等温線（メインペイン）を示す。
【図５】図５は、８７Ｋで測定したＣＯＦ−１についてのアルゴンガス等温線を示す。
【図６】図６は、８７Ｋで測定したＣＯＦ−５についてのアルゴンガス等温線を示す。
【図７】図７は、窒素吸着データから計算したＣＯＦ−１についてのＢＥＴプロットを示す。
【図８】図８は、窒素吸着データから計算したＣＯＦ−５についてのＢＥＴプロットを示す。
【図９】図９は、アルゴン吸着データから計算したＣＯＦ−１についてのＢＥＴプロットを示す。
【図１０】図１０は、アルゴン吸着データから計算したＣＯＦ−５についてのＢＥＴプロットを示す。
【図１１】図１１は、ＣＯＦ−１についてのＤｅ Ｂｏｅｒ ｔ−プロットを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有結合性有機ネットワークにおいて：
複数のホウ素含有クラスタと；
複数のリンキンググループであって、各リンキンググループが、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合し、前記複数のホウ素含有クラスタと前記複数のリンキンググループが、共有結合性有機骨格か共有結合性有機多面体のどちらかを形成するように構成されていることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１０のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項３】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１００のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項４】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループが、少なくとも１０のリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項５】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループが、少なくとも１００のリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項６】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記ホウ素含有クラスタが、式ＢｘＱｙＣｚによって記載された構造を含み、Ｑが酸素、硫黄、窒素、又はリンであり；ｘ及びｙは、Ｂの価数を満足するような整数であり、ｚは、０から６の整数であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項７】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記ホウ素含有クラスタが：
からなる群より選択され、ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、又はハロゲンであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項８】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、飽和又は不飽和、置換又は非置換炭化水素基、置換又は非置換芳香環、置換又は非置換複素環式芳香環、置換又は非置換非芳香環、置換又は非置換複素環式非芳香環からなる群より選択された１つ又はそれ以上の環状成分を含むことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項９】
請求項８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＶからＸ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり、Ｔは、四面体原子又は四面体基又はクラスタであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１０】
請求項８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＩからＸＩＩＩ：
によって記載されたものであり、ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、不存在、又は任意の原子、又は安定した（ｓａｂｌｅ）環状構造を形成することができる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１１】
請求項８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＩＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり；
ｎは、１よりも大きい、又は１に等しい整数である；
ことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１２】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループの一部が、第１結合と第２結合との角度が、１８０°未満であるように、第１ホウ素含有クラスタとの第１結合及び、第２ホウ素含有クラスタとの第２結合を形成するリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１３】
請求項１２に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ６の少なくとも２つの基が、前記複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、前記２つの異なる員への結合が、１８０°未満の角度であるという条件で、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は、前記複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１４】
請求項１２に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＶＩ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ１０の少なくとも２つの基が、前記複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、前記２つの異なる員への結合が、１８０°未満の角度であるという条件で、Ｒ２０からＲ２９は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は前記複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１５】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークが、ゲスト種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１６】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークが、吸収化学種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１７】
請求項１８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記吸収化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１８】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記表面積が約１から約２０，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１９】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて：
１）１つ又はそれ以上のボロン酸基を有するモノマを自己縮合するステップ；又は
２）芳香族多価アルコールをポリボロン酸基を有する化合物と反応させるステップ；
を具える方法によって作られたことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２０】
共有結合性有機ネットワークにおいて：
式Ｉ
によって記載される複数の部分と；
複数のリンキンググループであって、各リンキンググループが、式Ｉによって記載された少なくとも２つの異なる員の複数の部分に結合する複数のリンキンググループと、を具えること特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２１】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１０のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２２】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１００のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２３】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、置換又は未置換芳香環、置換又は未置換複素環式芳香環、置換又は未置換非芳香環、置換又は未置換複素環式非芳香環からなる群より選択された１つ又はそれ以上の環状成分を含むことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２４】
請求項２３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＶからＸ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり、Ｔは、四面体原子、又は四面体基、又はクラスタであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２５】
請求項２３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＩＸからＸＩＩＩ：
によって記載されたものであり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、不存在、又は任意の原子、又は安定した（ｓａｂｌｅ）環状構造を形成することができる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２６】
請求項２３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＩＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり；
ｎは、１よりも大きい、又は１に等しい整数である；
ことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２７】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループの一部が、第１結合と第２結合との角度が、１８０°未満であるように、第１ホウ素含有クラスタとの第１結合及び、第２ホウ素含有クラスタとの第２結合を形成するリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２８】
請求項１３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ６の少なくとも２つの基が、前記複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員への結合であるという条件で、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は、前記複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２９】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークが、ゲスト種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項３０】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークが、吸収化学種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項３１】
請求項３０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記吸収化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１】
共有結合性有機ネットワークにおいて：
複数のホウ素含有クラスタと；
複数のリンキンググループであって、各リンキンググループが、少なくとも２つの異なるホウ素含有クラスタに結合し、前記複数のホウ素含有クラスタと前記複数のリンキンググループが、共有結合性有機骨格か共有結合性有機多面体のどちらかを形成するように構成されていることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１０のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項３】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１００のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項４】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループが、少なくとも１０のリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項５】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループが、少なくとも１００のリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項６】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記ホウ素含有クラスタが、式ＢｘＱｙＣｚによって記載された構造を含み、Ｑが酸素、硫黄、窒素、又はリンであり；ｘ及びｙは、Ｂの価数を満足するような整数であり、ｚは、０から６の整数であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項７】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記ホウ素含有クラスタが：
からなる群より選択され、ここで、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、又はハロゲンであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項８】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、飽和又は不飽和、置換又は非置換炭化水素基、置換又は非置換芳香環、置換又は非置換複素環式芳香環、置換又は非置換非芳香環、置換又は非置換複素環式非芳香環からなる群より選択された１つ又はそれ以上の環状成分を含むことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項９】
請求項８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＶからＸ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり、Ｔは、四面体原子又は四面体基又はクラスタであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１０】
請求項８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＩからＸＩＩＩ：
によって記載されたものであり、ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、不存在、又は任意の原子、又は安定した（ｓａｂｌｅ）環状構造を形成することができる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１１】
請求項８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＩＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり；
ｎは、１よりも大きい、又は１に等しい整数である；
ことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１２】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループの一部が、第１結合と第２結合との角度が、１８０°未満であるように、第１ホウ素含有クラスタとの第１結合及び、第２ホウ素含有クラスタとの第２結合を形成するリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１３】
請求項１２に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ６の少なくとも２つの基が、前記複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、前記２つの異なる員への結合が、１８０°未満の角度であるという条件で、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は、前記複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１４】
請求項１２に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＶＩ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ１０の少なくとも２つの基が、前記複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員へ結合しており、前記２つの異なる員への結合が、１８０°未満の角度であるという条件で、Ｒ２０からＲ２９は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は前記複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１５】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークが、ゲスト種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１６】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークが、吸収化学種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１７】
請求項１８に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記吸収化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１８】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記表面積が約１から約２０，０００ｍ２／ｇであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項１９】
請求項１に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて：
１）１つ又はそれ以上のボロン酸基を有するモノマを自己縮合するステップ；又は
２）芳香族多価アルコールをポリボロン酸基を有する化合物と反応させるステップ；
を具える方法によって作られたことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２０】
共有結合性有機ネットワークにおいて：
式Ｉ
によって記載される複数の部分と；
複数のリンキンググループであって、各リンキンググループが、式Ｉによって記載された少なくとも２つの異なる員の複数の部分に結合する複数のリンキンググループと、を具えること特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２１】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１０のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２２】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のホウ素含有クラスタが、少なくとも１００のホウ素含有クラスタを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２３】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、置換又は未置換芳香環、置換又は未置換複素環式芳香環、置換又は未置換非芳香環、置換又は未置換複素環式非芳香環からなる群より選択された１つ又はそれ以上の環状成分を含むことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２４】
請求項２３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＶからＸ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり、Ｔは、四面体原子、又は四面体基、又はクラスタであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２５】
請求項２３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＩＸからＸＩＩＩ：
によって記載されたものであり、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ独立して、不存在、又は任意の原子、又は安定した（ｓａｂｌｅ）環状構造を形成することができる基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２６】
請求項２３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＩＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ１２は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、又はエステルであり；
ｎは、１よりも大きい、又は１に等しい整数である；
ことを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２７】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記複数のリンキンググループの一部が、第１結合と第２結合との角度が、１８０°未満であるように、第１ホウ素含有クラスタとの第１結合及び、第２ホウ素含有クラスタとの第２結合を形成するリンキンググループを具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２８】
請求項１３に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記リンキンググループが、式ＸＶ：
によって記載されたものであり、ここで、Ｒ１からＲ６の少なくとも２つの基が、前記複数のホウ素含有クラスタの２つの異なる員への結合であるという条件で、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ＯＨ、アルコキシ、硫黄含有基（例えば、チオアルコキシ）、珪素含有基、ハロゲン、ニトロ、アミノ、シアノ、ホウ素含有基、リン含有基、カルボン酸、エステル、又は、前記複数のホウ素含有クラスタ由来の員への結合であることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項２９】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークが、ゲスト種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項３０】
請求項２０に記載の共有結合性有機ネットワークが、吸収化学種を更に具えることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【請求項３１】
請求項３０に記載の共有結合性有機ネットワークにおいて、前記吸収化学種が、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、メタン、酸素、アルゴン、窒素、アルゴン、有機染料、多環式有機分子、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする共有結合性有機ネットワーク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００８−５１８０５４（Ｐ２００８−５１８０５４Ａ）
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３８１３３（Ｐ２００７−５３８１３３）
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８１９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４７４２３
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（５０１２７９７４１）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２４日（２００５．１０．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０３８１９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４７４２３
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．パイレックス
【出願人】（５０１２７９７４１）ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ ミシガン (22)
【Ｆターム（参考）】
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