共重合ポリエステルならびに共重合ポリエステル繊維及び繊維製品
【課題】従来に比べて防汚性のレベル、耐久性がともに向上し、かつ、それらの機能性が日光暴露で低下し難い繊維を与える新規な共重合ポリエステル、該共重合ポリエステルからなる繊維及び繊維製品を提供する。
【解決手段】アルキレンテレフタレートを主たる構成単位をするポリエステルにおいて、ポリエーテル成分が末端に共重合され、かつ特定の有機スルホン酸のＮｉ塩、Ｍｎ塩及びＢａ塩から選ばれた少なくとも１種の有機スルホン酸金属塩が共重合された共重合ポリエステルは、上記課題を達成することができ、防汚性及びその耐久性に優れた繊維等の成形物となる。
【解決手段】アルキレンテレフタレートを主たる構成単位をするポリエステルにおいて、ポリエーテル成分が末端に共重合され、かつ特定の有機スルホン酸のＮｉ塩、Ｍｎ塩及びＢａ塩から選ばれた少なくとも１種の有機スルホン酸金属塩が共重合された共重合ポリエステルは、上記課題を達成することができ、防汚性及びその耐久性に優れた繊維等の成形物となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステルならびに該共重合ポリエステルからなる繊維及び繊維製品に関するものである。さらに詳細には、防汚性、なかでも洗濯時における再汚染防止性において特に優れ、しかも日光暴露に伴う防汚性の低下が少ない成形物（繊維等）を与える新規な共重合ポリエステルと、該共重合ポリエステルからなる防汚性の改善された繊維及び繊維製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は寸法安定性がよく、強く、また皺になり難い等多くの優れた特性を有しているため、従来から多くの分野において利用されている。しかしながら、ポリエステルは疎水性であるため、木綿等の親水性繊維に比較して油性汚れが付着し易く、除去し難く、また洗濯中に汚れが再付着し易い等の問題（再汚染性）がある。
この再汚染性は、ポリエステル繊維が実用化されて以来、常に提起されてきた問題であり、この問題を解消するために多くの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ポリエチレングリコールとポリエステル樹脂の共重合物からなる溶液もしくは分散液中でポリエステル成形物を浸漬処理する方法（下記特許文献１参照）、ポリエチレングリコールのジメタクリレート等の親水性ビニル化合物をパッド若しくはスプレー後蒸熱処理する方法（下記特許文献２）、あるいは、酸素を含む気体の低温プラズマ処理による方法（下記非特許文献１参照）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法はいずれもポリエステル繊維製品の仕上加工（繊維表面加工）として提案されたものであって、操作が煩雑であるとか、特殊な設備が要るとか、加工の再現性に乏しい等、加工面での問題があり、さらに肌着、白衣等の洗濯頻度の多い衣類等は洗濯回数を重ねるに従って初期の効果が徐々になくなるという問題がある。その上、上記の従来方法のうち親水化加工剤としてポリエチレングリコール化合物を使用する方法では、繊維表面に付着したポリエチレングリコール化合物が日光に含まれる紫外線によって容易に分解脱落して防汚性が低下する傾向があり、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等のように日光に暴露されるような衣料用途での使用が著しく制限されている。
【０００５】
一方、ポリマー改質による防汚性ポリエステル繊維として、片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステル繊維が提案されている（下記特許文献３〜６参照）。この方法によれば、末端に共重合されたポリエチレングリコールの作用によって、繊維形成過程で特異的な繊維微細構造の形成がなされ、そのため従来にない優れた防汚性の初期性能が得られる。さらに、該ポリエチレングリコール鎖はポリエステル主鎖と強大な共有結合力によって分子結合されているため、その洗濯耐久性が著しく改良される。しかしながら、このような防汚性ポリエステル繊維も親水化成分としてポリエチレングリコール化合物を用いるため、上記した繊維表面加工法に比べれば格段の優位性があるものの、日光に長時間暴露されるような用途においては防汚性の低下が問題となる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−２５１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−２５５９号公報
【特許文献３】特開昭６２−９０３１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−３５８２４号公報
【特許文献５】特開昭６３−３５８２５号公報
【特許文献６】特開昭６３−５０５２４号公報
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｍｅｒ”１９７８年８月号 ９０４〜９１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みされたもので、その目的は、従来のものに比べて防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に改良され、しかも日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が少ない、新規な共重合ポリエステル、その繊維及び繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、上述した片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステルに着目して種々検討を行った。その結果、該防汚性ポリエステルを構成する片末端封鎖ポリエチレングリコールを共重合したポリエステルに、さらに特定の有機スルホン酸のニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属塩を共重合することにより、最終的に得られる共重合ポリエステルの防汚性のレベル及びその耐久性がともに向上すると共に、それらの機能性の日光暴露に伴う低下が著しく防止され、上述の課題が達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成したものである。
かくして、本発明によれば、以下の如き新規なポリエステル共重合体、その繊維及び繊維製品が提供される。
【０００９】
〔１〕ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されていることを特徴とする共重合ポリエステル。
【化１】
〔２〕末端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする上記〔１〕の共重合ポリエステル。
【化２】
〔３〕末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の共重合ポリエステル。
〔４〕有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．２〜５モルであることを特徴とする上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
〔５〕ポリエステルの分子鎖中に有機スルホン酸金属塩がランダムに共重合されている上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
〔６〕上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の共重合ポリエステルからなることを特徴とする防汚性、耐久性の改善された共重合ポリエステル繊維。
〔７〕上記〔６〕に記載の共重合ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んでなる繊維製品。
【発明の効果】
【００１０】
上述の如き本発明の共重合ポリエステルは、従来技術に比べて、繊維等にしたときの防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に向上している。このため、該共重合ポリエステルからなる繊維は、例えば肌着、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても防汚性が保持されて、洗濯による黒ずみが起こらない。それ故、本発明の共重合ポリエステルからなる繊維は、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。
【００１１】
さらに、本発明の共重合ポリエステルからなる繊維は、日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ないという利点を有する。したがって、本発明の共重合ポリエステル繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
また、本発明の共重合ポリエステルからなる繊維以外の成形物、例えば、フィルム、テープ、その他の形態の成形物でも、同様の効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、少なくとも１種のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種をグリコール成分とするポリエステル、すなわちアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（アルキレンテレフタレート系ポリエステル）を主たる対象とする。
【００１３】
かかるポリエステルにおいて、テレフタル酸成分の一部（例えば２０モル％以下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステル及び／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコール若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。
【００１４】
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。
【００１５】
また、上記グリコール以外の他のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン−１，４―ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族ジオール化合物等を挙げることができる。これらの他のジオール化合物は２０モル％以下で使用するのが好ましい。
【００１６】
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール等を使用することもできる。
【００１７】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステルにおいては、該ポリエステルの分子鎖の少なくとも一方の末端に、ポリエーテル成分、特に下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖オキシアルキレングリコールが共重合されていることが必要である。ここで片末端封鎖とは、下記一般式（２）から明らかなようにオキシアルキレングリコールの一方の末端基が非官能性の炭化水素基で封鎖されているものを言う。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ１は炭化水素基を示し、通常、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数８〜１６のアルキルアリール基が好ましい。また、Ｒ２はアルキレン基であり、通常、炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が例示される。また、上記ポリオキシアルキレングリコールは、分子中に２種以上のアルキレン基が混在してもよく、例えばエチレン基とプロピレン基、もしくはエチレン基とテトラメチレン基とを持ったランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。上記一般式（２）中のｎは重合度を示す正の整数であり、３０〜１４０の範囲が好ましい。
【００２１】
かかる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの好ましい具体例としては、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシテトラメチレングリコール共重合体のモノメチルエーテル等を挙げることができる。なかでもポリオキシエチレングリコール誘導体が特に好ましい。
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールは１種を単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールをポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルの少なくとも一方の末端に共重合するには、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。この際、その使用量は、あまりに少ないと防汚性及びその洗濯耐久性が不充分になり、逆にあまりに多いと最早著しい防汚性及びその洗濯耐久性の改善効果の向上が見られず、かえって共重合ポリエステルの重合度が低下し、最終的に得られる共重合ポリエステル繊維の強度等の物理的特性が不充分になるという問題が顕在化するようになる。このため本発明における片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの共重合量は生成する共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％の範囲であるのが好ましく、２〜７重量％の範囲であるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、さらに、上記共重合ポリエステルに下記一般式（１）で表される特定の有機スルホン酸金属塩が共重合されていることが必要である。すなわち、上記共重合ポリエステルでは、さらに該有機スルホン酸金属塩が共重合することによって、最終的に得られる共重合ポリエステルからなる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、かつ屋外日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が抑制されるという格別の効果が見られる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（１）式において、Ｒは芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＲは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。また、Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基を示すかあるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。これらのエステル形成性官能基としては、ポリエステルの主鎖又は末端に反応して結合する基であればよく具体的には下記の基を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
そして、上記一般式（１）におけるＭ１は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）及びＢａ（バリウム）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。
【００２７】
かかる一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸マンガン、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸バリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ニッケル、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸マンガン、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸バリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ニッケル、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸マンガン、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸バリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸マンガン、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸バリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−１−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ニッケル、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ニッケル等を挙げることができる。これらの有機スルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２８】
上記有機スルホン酸金属塩の共重合量は該共重合ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分全量に対して０．２〜５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４．５モル％の範囲、さらに好ましくは１．０〜３．５モル％の範囲である。この有機スルホン酸金属塩の共重合量があまりに少ないと、得られる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性並びに耐光性の改善効果が不充分なものとなる。一方、有機スルホン酸金属塩の共重合量が多すぎると、かえって共重合ポリエステルの融点が低下して耐熱性、耐加水分解性等が悪化するようになる。
【００２９】
上記有機スルホン酸金属塩は、上記共重合ポリエステルのポリエステル分子鎖（主鎖）中にランダムに共重合されていることが好ましい。
上記有機スルホン酸金属塩を共重合するには、片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを共重合する場合と同様に、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００３０】
本発明の共重合ポリエステルを製造するにあたって、安定剤として従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンゾフェノン系等）を添加することは、共重合ポリエステル又はその繊維等の使用時における熱劣化、酸化劣化、光劣化等を抑制する効果があるだけでなく、溶融時のポリマーの固有粘度の低下をも抑制する効果があるのでむしろ好ましいことである。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステルの好適な分子量はその用途によって異なるが、繊維製造に用いる場合は、O−クロロフェノール中３５℃で測定される固有粘度にして０．５５〜０．８５の範囲が好適である。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルには、上記安定剤のほか、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていても差し支えない。
【００３３】
このようにして得られた共重合ポリエステルを繊維にするには、格別の方法を採る必要はなく、通常のポリエステル繊維の製造方法が任意に適用される。例えば、上記共重合ポリエステルを溶融紡糸して巻き取った後、必要に応じて延伸や熱処理を施す方法等によって製造される。紡出される繊維は、中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出される繊維の横断面における外形や中空部の形状は円形であっても異形（非円形）であってもよい。さらには、異形断面でかつ１個又は複数個の中空部を有する異形中空繊維としてもよい。
【００３４】
製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、２５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等を任意に採用することができる。
【００３５】
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は長繊維であっても短繊維であってもよく、その単糸繊度や総繊度は用途に応じて任意に選択することができる。
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は、長繊維であっても、短繊維であってもよく、それらの単糸繊度及び総繊度は任意に選択できる。
【００３６】
さらに、本発明の共重合ポリエステル繊維は必要に応じて、綿、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維及び本発明のポリエステル以外の合繊との混紡、交織等に使用される。
本発明の共重合ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んでなる繊維製品の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３７】
（１）衣料用途
ファッション用途としてシャツ、ブラウス、パンツ、ブルゾン、コート、和装品等、インナー・レッグ用途として肌着、ブラジャー、ガードル、ボディーファー、キャミソール、ショーツ、パンティーストッキング、ストッキング、靴下、ハイソックス、ショートソックス等、スポーツ用途として競技用のゲームシャツやゲームパンツ（テニス、バスケット、卓球、バレーボール、陸上、ゴルフ、サッカー、ラグビー等）、スェットスーツ、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、トレーニングウェア、ショーツ、水着、プールサイドウェア、アンダーウェア、タイツ、スパッツ、レオタード、レッグ衣料、ウェットスーツ、ドライスーツ等、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム用途、寝衣用途、学生服用途、帽子、ショール等の衣料付帯品、裏地、カップ、パッド等の衣料資材、スポーツシューズ等
（２）インテリア・寝具用途
カーテン（ドレープカーテン、レースカーテン、シャワーカーテン、ロールカーテン、ブラインド等）、カーペット、テーブルクロス、椅子張り、間仕切り、壁紙、寝装品（掛けふとん、敷き布団、布団用側地、布団用詰め物、毛布、毛布用側地、タオルケット、シーツ等）、スリッパ、マット等
（３）自動車内装材用途
カーシート、カーマット、天井材、トリム等
（４）産業資材用途
テント類（レジャー用、イベント用等）
【００３８】
上記の用途なかでも、肌着、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその利点が発揮され、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。
さらに、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途において極めて有用である。
以上は、繊維について詳述したが、本発明の共重合ポリエステルをフィルム、テープあるいはその他の成形体にした場合にも同様の効果が期待できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、共重合ポリエステル繊維中の金属含有量はＩＣＰ発光分光分析法により定量した。さらに、防汚処理及び防汚性評価並びに紫外線照射は下記の方法によった。
【００４０】
＜汚染処理＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの平織物試料を、下記表１に示す組成の洗濯再汚染液が入った処理ポットに浴比が１：２６０になるように負荷布（綿１００％精錬布）で調整して入れ、５０℃で６０分間攪拌処理した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
軽く水洗した後、試料を濾紙の間に挟み余分の汚染液を除いた。次いで汚染した試料を家庭洗濯機で洗濯用合成洗剤の標準使用量を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７付表１番号１０３の規定されている洗濯操作を１サイクル（１回）とし、これに従って２５回の洗濯を繰り返した。洗濯温度は５５℃で行い、乾燥は室内自然乾燥で行った。
次いで下記の方法により防汚性と白度を評価した。
【００４３】
＜防汚性評価＞
ミノルタ色彩色差計ＣＲ―２００（ミノルタカメラ販売（株））を用い、試料のＣＩＥ 表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、下記数式により防汚性（△Ｅ＊）を求めた。
【数１】
上記数式中、△Ｅ＊は防汚性を示し、この値が小さいほど防汚性に優れることを示す。
Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ汚染処理前の試料のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ洗濯後の試料のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を示す。
【００４４】
＜紫外線照射＞
スガ試験機（株）製の紫外線オートフェードメーターを用い、編地試料を大型ホルダーにセットして、ブラックパネル温度設定６３℃、試験槽湿球温度設定３３℃の条件下で２０時間、紫外線カーボンアークによる紫外線照射を施した。
【００４５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部（テレフタル酸ジメチルに対して１．３モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）及び整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）を加えた。次いで１０分後に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００４６】
重合缶に平均の分子量が４０００（ｎ＝９０）のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル５部（共重合ポリエステルに対して４．６％）を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに２時間重合した時点で酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．８部を真空添加し、その後さらに３０分間重合した。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このポリマーの固有粘度は０．６５であった。
【００４７】
このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで、得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス／２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を用いて平織物を製織し、常法により精錬・熱処理を行った。
【００４８】
このようにして作製した平織物を試験試料として金属の定量分析を行った。また、該平織物試料の一部を用いて所定の紫外線照射を施した。この「紫外線照射あり」の試料と該紫外線照射を施していない「紫外線照射なし」の試料（対照試料）とに汚染処理を施し、防汚性を評価した。結果は表２に示す通りであった。
【００４９】
［比較例１］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部を使用しない以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応、重合反応、チップ化、チップ乾燥、紡糸、延伸熱処理、製織、精錬、熱処理を行った。得られた平織物試料の測定結果は表２に示す通りであった。
【００５０】
［実施例２〜５］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として用いた３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケルの使用量を表２に記載した量とする以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５１】
［実施例６〜９］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部に代えて、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸マンガンを表２に記載した量用いる以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５２】
［実施例１０〜１３］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部に代えて、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸バリウムを表２に記載した量用いる以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部に代えて、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメチルに対して２．６モル％）及びエーテル副生防止剤として酢酸ナトリウム３水塩０．１１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１６モル％）を表２に記載した量用いる以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の共重合ポリエステルは上述のような特性を有するため、該共重合ポリエステルからなる繊維は、従来のものに比べて防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が大幅に改良されるので、例えば肌着、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類やその他の繊維製品になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても、防汚性が保持されて洗濯による黒ずみが起こらない。このため、本発明の共重合ポリエステル繊維はレンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。さらに、該繊維は日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ないという利点も有している。
【００５６】
したがって、本発明の共重合ポリエステル繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野のような洗濯頻度が高くかつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
また、本発明の共重合ポリエステルは繊維のほか、上記と同様の特性・機能が要求されるフィルム、テープ等の分野でも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は共重合ポリエステルならびに該共重合ポリエステルからなる繊維及び繊維製品に関するものである。さらに詳細には、防汚性、なかでも洗濯時における再汚染防止性において特に優れ、しかも日光暴露に伴う防汚性の低下が少ない成形物（繊維等）を与える新規な共重合ポリエステルと、該共重合ポリエステルからなる防汚性の改善された繊維及び繊維製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は寸法安定性がよく、強く、また皺になり難い等多くの優れた特性を有しているため、従来から多くの分野において利用されている。しかしながら、ポリエステルは疎水性であるため、木綿等の親水性繊維に比較して油性汚れが付着し易く、除去し難く、また洗濯中に汚れが再付着し易い等の問題（再汚染性）がある。
この再汚染性は、ポリエステル繊維が実用化されて以来、常に提起されてきた問題であり、この問題を解消するために多くの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、ポリエチレングリコールとポリエステル樹脂の共重合物からなる溶液もしくは分散液中でポリエステル成形物を浸漬処理する方法（下記特許文献１参照）、ポリエチレングリコールのジメタクリレート等の親水性ビニル化合物をパッド若しくはスプレー後蒸熱処理する方法（下記特許文献２）、あるいは、酸素を含む気体の低温プラズマ処理による方法（下記非特許文献１参照）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法はいずれもポリエステル繊維製品の仕上加工（繊維表面加工）として提案されたものであって、操作が煩雑であるとか、特殊な設備が要るとか、加工の再現性に乏しい等、加工面での問題があり、さらに肌着、白衣等の洗濯頻度の多い衣類等は洗濯回数を重ねるに従って初期の効果が徐々になくなるという問題がある。その上、上記の従来方法のうち親水化加工剤としてポリエチレングリコール化合物を使用する方法では、繊維表面に付着したポリエチレングリコール化合物が日光に含まれる紫外線によって容易に分解脱落して防汚性が低下する傾向があり、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等のように日光に暴露されるような衣料用途での使用が著しく制限されている。
【０００５】
一方、ポリマー改質による防汚性ポリエステル繊維として、片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステル繊維が提案されている（下記特許文献３〜６参照）。この方法によれば、末端に共重合されたポリエチレングリコールの作用によって、繊維形成過程で特異的な繊維微細構造の形成がなされ、そのため従来にない優れた防汚性の初期性能が得られる。さらに、該ポリエチレングリコール鎖はポリエステル主鎖と強大な共有結合力によって分子結合されているため、その洗濯耐久性が著しく改良される。しかしながら、このような防汚性ポリエステル繊維も親水化成分としてポリエチレングリコール化合物を用いるため、上記した繊維表面加工法に比べれば格段の優位性があるものの、日光に長時間暴露されるような用途においては防汚性の低下が問題となる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−２５１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−２５５９号公報
【特許文献３】特開昭６２−９０３１２号公報
【特許文献４】特開昭６３−３５８２４号公報
【特許文献５】特開昭６３−３５８２５号公報
【特許文献６】特開昭６３−５０５２４号公報
【非特許文献１】“Ｐｏｌｙｍｅｒ”１９７８年８月号 ９０４〜９１２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記背景技術に鑑みされたもので、その目的は、従来のものに比べて防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に改良され、しかも日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が少ない、新規な共重合ポリエステル、その繊維及び繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、上述した片末端封鎖ポリエチレングリコールをポリエステル主鎖の末端に共重合した防汚性ポリエステルに着目して種々検討を行った。その結果、該防汚性ポリエステルを構成する片末端封鎖ポリエチレングリコールを共重合したポリエステルに、さらに特定の有機スルホン酸のニッケル、マンガン及びバリウムから選ばれる金属塩を共重合することにより、最終的に得られる共重合ポリエステルの防汚性のレベル及びその耐久性がともに向上すると共に、それらの機能性の日光暴露に伴う低下が著しく防止され、上述の課題が達成できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成したものである。
かくして、本発明によれば、以下の如き新規なポリエステル共重合体、その繊維及び繊維製品が提供される。
【０００９】
〔１〕ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されていることを特徴とする共重合ポリエステル。
【化１】
〔２〕末端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする上記〔１〕の共重合ポリエステル。
【化２】
〔３〕末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の共重合ポリエステル。
〔４〕有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．２〜５モルであることを特徴とする上記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
〔５〕ポリエステルの分子鎖中に有機スルホン酸金属塩がランダムに共重合されている上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載の共重合ポリエステル。
〔６〕上記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載の共重合ポリエステルからなることを特徴とする防汚性、耐久性の改善された共重合ポリエステル繊維。
〔７〕上記〔６〕に記載の共重合ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んでなる繊維製品。
【発明の効果】
【００１０】
上述の如き本発明の共重合ポリエステルは、従来技術に比べて、繊維等にしたときの防汚性及びその洗濯耐久性が大幅に改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が格段に向上している。このため、該共重合ポリエステルからなる繊維は、例えば肌着、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても防汚性が保持されて、洗濯による黒ずみが起こらない。それ故、本発明の共重合ポリエステルからなる繊維は、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。
【００１１】
さらに、本発明の共重合ポリエステルからなる繊維は、日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ないという利点を有する。したがって、本発明の共重合ポリエステル繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
また、本発明の共重合ポリエステルからなる繊維以外の成形物、例えば、フィルム、テープ、その他の形態の成形物でも、同様の効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たる二官能性カルボン酸成分とし、少なくとも１種のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種をグリコール成分とするポリエステル、すなわちアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステル（アルキレンテレフタレート系ポリエステル）を主たる対象とする。
【００１３】
かかるポリエステルにおいて、テレフタル酸成分の一部（例えば２０モル％以下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステル及び／又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコール若しくは他のジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。
【００１４】
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β―ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。
【００１５】
また、上記グリコール以外の他のジオール化合物としては、例えばシクロヘキサン−１，４―ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族ジオール化合物等を挙げることができる。これらの他のジオール化合物は２０モル％以下で使用するのが好ましい。
【００１６】
さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール等を使用することもできる。
【００１７】
かかるポリエステルは任意の方法によって合成される。例えばポリエチレンテレフタレートについて説明すれば、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造される。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステルにおいては、該ポリエステルの分子鎖の少なくとも一方の末端に、ポリエーテル成分、特に下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖オキシアルキレングリコールが共重合されていることが必要である。ここで片末端封鎖とは、下記一般式（２）から明らかなようにオキシアルキレングリコールの一方の末端基が非官能性の炭化水素基で封鎖されているものを言う。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記一般式（２）中、Ｒ１は炭化水素基を示し、通常、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基又は炭素原子数８〜１６のアルキルアリール基が好ましい。また、Ｒ２はアルキレン基であり、通常、炭素原子数２〜４のアルキレン基が好ましい。好適なアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基が例示される。また、上記ポリオキシアルキレングリコールは、分子中に２種以上のアルキレン基が混在してもよく、例えばエチレン基とプロピレン基、もしくはエチレン基とテトラメチレン基とを持ったランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。上記一般式（２）中のｎは重合度を示す正の整数であり、３０〜１４０の範囲が好ましい。
【００２１】
かかる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの好ましい具体例としては、ポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシテトラメチレングリコール共重合体のモノメチルエーテル等を挙げることができる。なかでもポリオキシエチレングリコール誘導体が特に好ましい。
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールは１種を単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールをポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルの少なくとも一方の末端に共重合するには、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。この際、その使用量は、あまりに少ないと防汚性及びその洗濯耐久性が不充分になり、逆にあまりに多いと最早著しい防汚性及びその洗濯耐久性の改善効果の向上が見られず、かえって共重合ポリエステルの重合度が低下し、最終的に得られる共重合ポリエステル繊維の強度等の物理的特性が不充分になるという問題が顕在化するようになる。このため本発明における片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールの共重合量は生成する共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％の範囲であるのが好ましく、２〜７重量％の範囲であるのが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、さらに、上記共重合ポリエステルに下記一般式（１）で表される特定の有機スルホン酸金属塩が共重合されていることが必要である。すなわち、上記共重合ポリエステルでは、さらに該有機スルホン酸金属塩が共重合することによって、最終的に得られる共重合ポリエステルからなる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、かつ屋外日光暴露に伴う防汚性及びその洗濯耐久性の低下が抑制されるという格別の効果が見られる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記一般式（１）式において、Ｒは芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基又は炭素数１０以下の脂肪族炭化水素基である。特に好ましいＲは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、とりわけベンゼン環である。また、Ｘ１はエステル形成性官能基を示し、Ｘ２はＸ１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基を示すかあるいは水素原子を示すが、エステル形成性官能基であるのが好ましい。これらのエステル形成性官能基としては、ポリエステルの主鎖又は末端に反応して結合する基であればよく具体的には下記の基を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
そして、上記一般式（１）におけるＭ１は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）及びＢａ（バリウム）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。
【００２７】
かかる一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸マンガン、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸バリウム、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ニッケル、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸マンガン、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸バリウム、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ニッケル、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸マンガン、３，５−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸バリウム、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸マンガン、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４−スルホン酸バリウム、２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−１−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−３−スルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボメトキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ニッケル、２，６−ジカルボキシナフタレン−４，８−ジスルホン酸ニッケル、２，５−ビス（ヒドロエトキシ）ベンゼンスルホン酸ニッケル等を挙げることができる。これらの有機スルホン酸金属塩は１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００２８】
上記有機スルホン酸金属塩の共重合量は該共重合ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分全量に対して０．２〜５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４．５モル％の範囲、さらに好ましくは１．０〜３．５モル％の範囲である。この有機スルホン酸金属塩の共重合量があまりに少ないと、得られる繊維の防汚性及びその洗濯耐久性並びに耐光性の改善効果が不充分なものとなる。一方、有機スルホン酸金属塩の共重合量が多すぎると、かえって共重合ポリエステルの融点が低下して耐熱性、耐加水分解性等が悪化するようになる。
【００２９】
上記有機スルホン酸金属塩は、上記共重合ポリエステルのポリエステル分子鎖（主鎖）中にランダムに共重合されていることが好ましい。
上記有機スルホン酸金属塩を共重合するには、片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを共重合する場合と同様に、上述したポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階、例えば第１段階の反応開始前、反応中、反応終了後、第２段階の反応中等の任意の段階で添加し、添加後重縮合反応を完結すればよい。
【００３０】
本発明の共重合ポリエステルを製造するにあたって、安定剤として従来公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤やヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンゾフェノン系等）を添加することは、共重合ポリエステル又はその繊維等の使用時における熱劣化、酸化劣化、光劣化等を抑制する効果があるだけでなく、溶融時のポリマーの固有粘度の低下をも抑制する効果があるのでむしろ好ましいことである。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステルの好適な分子量はその用途によって異なるが、繊維製造に用いる場合は、O−クロロフェノール中３５℃で測定される固有粘度にして０．５５〜０．８５の範囲が好適である。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルには、上記安定剤のほか、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていても差し支えない。
【００３３】
このようにして得られた共重合ポリエステルを繊維にするには、格別の方法を採る必要はなく、通常のポリエステル繊維の製造方法が任意に適用される。例えば、上記共重合ポリエステルを溶融紡糸して巻き取った後、必要に応じて延伸や熱処理を施す方法等によって製造される。紡出される繊維は、中空部を有しない中実繊維であっても、中空部を有する中空繊維であってもよい。また、紡出される繊維の横断面における外形や中空部の形状は円形であっても異形（非円形）であってもよい。さらには、異形断面でかつ１個又は複数個の中空部を有する異形中空繊維としてもよい。
【００３４】
製糸方法としては、５００〜２５００ｍ／分の速度で溶融紡糸し、延伸・熱処理する方法、２５００〜５０００ｍ／分の速度で紡糸し、延伸・仮撚加工を同時に又は逐次的に行う方法、５０００／分以上の高速で紡糸し、用途によっては延伸工程を省略する方法等を任意に採用することができる。
【００３５】
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は長繊維であっても短繊維であってもよく、その単糸繊度や総繊度は用途に応じて任意に選択することができる。
かくして得られる共重合ポリエステル繊維は、長繊維であっても、短繊維であってもよく、それらの単糸繊度及び総繊度は任意に選択できる。
【００３６】
さらに、本発明の共重合ポリエステル繊維は必要に応じて、綿、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維及び本発明のポリエステル以外の合繊との混紡、交織等に使用される。
本発明の共重合ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んでなる繊維製品の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。
【００３７】
（１）衣料用途
ファッション用途としてシャツ、ブラウス、パンツ、ブルゾン、コート、和装品等、インナー・レッグ用途として肌着、ブラジャー、ガードル、ボディーファー、キャミソール、ショーツ、パンティーストッキング、ストッキング、靴下、ハイソックス、ショートソックス等、スポーツ用途として競技用のゲームシャツやゲームパンツ（テニス、バスケット、卓球、バレーボール、陸上、ゴルフ、サッカー、ラグビー等）、スェットスーツ、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、トレーニングウェア、ショーツ、水着、プールサイドウェア、アンダーウェア、タイツ、スパッツ、レオタード、レッグ衣料、ウェットスーツ、ドライスーツ等、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム用途、寝衣用途、学生服用途、帽子、ショール等の衣料付帯品、裏地、カップ、パッド等の衣料資材、スポーツシューズ等
（２）インテリア・寝具用途
カーテン（ドレープカーテン、レースカーテン、シャワーカーテン、ロールカーテン、ブラインド等）、カーペット、テーブルクロス、椅子張り、間仕切り、壁紙、寝装品（掛けふとん、敷き布団、布団用側地、布団用詰め物、毛布、毛布用側地、タオルケット、シーツ等）、スリッパ、マット等
（３）自動車内装材用途
カーシート、カーマット、天井材、トリム等
（４）産業資材用途
テント類（レジャー用、イベント用等）
【００３８】
上記の用途なかでも、肌着、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類になした場合に特にその利点が発揮され、レンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。
さらに、屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野等、洗濯頻度が高く、かつ日光干しする機会の多い衣料用途において極めて有用である。
以上は、繊維について詳述したが、本発明の共重合ポリエステルをフィルム、テープあるいはその他の成形体にした場合にも同様の効果が期待できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。また、共重合ポリエステル繊維中の金属含有量はＩＣＰ発光分光分析法により定量した。さらに、防汚処理及び防汚性評価並びに紫外線照射は下記の方法によった。
【００４０】
＜汚染処理＞
１０ｃｍ×１０ｃｍの平織物試料を、下記表１に示す組成の洗濯再汚染液が入った処理ポットに浴比が１：２６０になるように負荷布（綿１００％精錬布）で調整して入れ、５０℃で６０分間攪拌処理した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
軽く水洗した後、試料を濾紙の間に挟み余分の汚染液を除いた。次いで汚染した試料を家庭洗濯機で洗濯用合成洗剤の標準使用量を用い、ＪＩＳ Ｌ ０２１７付表１番号１０３の規定されている洗濯操作を１サイクル（１回）とし、これに従って２５回の洗濯を繰り返した。洗濯温度は５５℃で行い、乾燥は室内自然乾燥で行った。
次いで下記の方法により防汚性と白度を評価した。
【００４３】
＜防汚性評価＞
ミノルタ色彩色差計ＣＲ―２００（ミノルタカメラ販売（株））を用い、試料のＣＩＥ 表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定し、下記数式により防汚性（△Ｅ＊）を求めた。
【数１】
上記数式中、△Ｅ＊は防汚性を示し、この値が小さいほど防汚性に優れることを示す。
Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ汚染処理前の試料のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ洗濯後の試料のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を示す。
【００４４】
＜紫外線照射＞
スガ試験機（株）製の紫外線オートフェードメーターを用い、編地試料を大型ホルダーにセットして、ブラックパネル温度設定６３℃、試験槽湿球温度設定３３℃の条件下で２０時間、紫外線カーボンアークによる紫外線照射を施した。
【００４５】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部（テレフタル酸ジメチルに対して１．３モル％）、エチレングリコール６０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）及び整色剤として酢酸コバルト４水塩０．００９部（テレフタル酸ジメチルに対して０．００７モル％）をエステル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃から２２０℃まで昇温して生成するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、安定剤としてリン酸トリメチル０．０５８部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０８０モル％）を加えた。次いで１０分後に三酸化アンチモン０．０４部（テレフタル酸ジメチルに対して０．０２７モル％）を添加し、同時に過剰のエチレングリコールを追出しながら２４０℃まで昇温した後重合缶に移した。
【００４６】
重合缶に平均の分子量が４０００（ｎ＝９０）のポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテル５部（共重合ポリエステルに対して４．６％）を添加した後、１時間かけて７６０Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒまで減圧し、同時に１時間３０分かけて２４０℃から２８０℃まで昇温した。１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、重合温度２８０℃でさらに２時間重合した時点で酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．８部を真空添加し、その後さらに３０分間重合した。得られたポリマーを常法に従ってチップ化した。このポリマーの固有粘度は０．６５であった。
【００４７】
このチップを常法に従って乾燥後、孔径０．３ｍｍの円形紡糸孔を２４個穿設した紡糸口金を使用して２８５℃で溶融紡糸した。次いで、得られた未延伸糸を、最終的に得られる延伸糸の伸度が３０％になるような延伸倍率にて８４℃の加熱ローラーと１８０℃のプレートヒーターを使って延伸熱処理して８４デシテックス／２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸を用いて平織物を製織し、常法により精錬・熱処理を行った。
【００４８】
このようにして作製した平織物を試験試料として金属の定量分析を行った。また、該平織物試料の一部を用いて所定の紫外線照射を施した。この「紫外線照射あり」の試料と該紫外線照射を施していない「紫外線照射なし」の試料（対照試料）とに汚染処理を施し、防汚性を評価した。結果は表２に示す通りであった。
【００４９】
［比較例１］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部を使用しない以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応、重合反応、チップ化、チップ乾燥、紡糸、延伸熱処理、製織、精錬、熱処理を行った。得られた平織物試料の測定結果は表２に示す通りであった。
【００５０】
［実施例２〜５］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として用いた３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケルの使用量を表２に記載した量とする以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５１】
［実施例６〜９］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部に代えて、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸マンガンを表２に記載した量用いる以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５２】
［実施例１０〜１３］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部に代えて、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸バリウムを表２に記載した量用いる以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で有機スルホン酸金属塩として使用した３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ニッケル４部に代えて、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメチルに対して２．６モル％）及びエーテル副生防止剤として酢酸ナトリウム３水塩０．１１部（テレフタル酸ジメチルに対して０．１６モル％）を表２に記載した量用いる以外は実施例１と同様に行った。結果は表２に示す通りであった。
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の共重合ポリエステルは上述のような特性を有するため、該共重合ポリエステルからなる繊維は、従来のものに比べて防汚性及びその洗濯耐久性が改良され、特に洗濯による再汚染防止性、黒ずみ防止性が大幅に改良されるので、例えば肌着、食品白衣等の白衣、レディス向けブラウス等のユニフォーム、テーブルクロス等リネン資材等の洗濯頻度の高い衣類やその他の繊維製品になした場合に特にその利点が発揮され、洗濯を繰り返しても、防汚性が保持されて洗濯による黒ずみが起こらない。このため、本発明の共重合ポリエステル繊維はレンタルユニフォーム等のリネンサプライ分野において特に有用である。さらに、該繊維は日光暴露に伴う上記の防汚性及びその洗濯耐久性の低下が著しく少ないという利点も有している。
【００５６】
したがって、本発明の共重合ポリエステル繊維を含む織編物、不織布等の繊維構造物及び繊維製品は、特に屋外で使用するスポーツウェア分野や盛夏用ウェア分野のような洗濯頻度が高くかつ日光干しする機会の多い衣料用途においても極めて有用である。
また、本発明の共重合ポリエステルは繊維のほか、上記と同様の特性・機能が要求されるフィルム、テープ等の分野でも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されていることを特徴とする共重合ポリエステル。
【化１】
【請求項２】
末端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【化２】
【請求項３】
末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．２〜５モルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】
ポリエステルの分子鎖中に有機スルホン酸金属塩がランダムに共重合されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の共重合ポリエステルからなることを特徴とする防汚性、耐久性の改善された共重合ポリエステル繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の共重合ポリエステル繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする繊維製品。
【請求項１】
ポリアルキレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルであって、該ポリエステルの末端にポリエーテル成分が共重合されていると共に、該ポリエステル中に下記一般式（１）で表わされる有機スルホン酸金属塩が共重合されていることを特徴とする共重合ポリエステル。
【化１】
【請求項２】
末端に共重合されているポリエーテル成分が、下記一般式（２）で表わされる片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【化２】
【請求項３】
末端に共重合されるポリエーテル成分の共重合量が、共重合ポリエステルに対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
有機スルホン酸金属塩の共重合量が、末端共重合型ポリエステルを構成する二官能性カルボン酸成分に対して０．２〜５モルであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】
ポリエステルの分子鎖中に有機スルホン酸金属塩がランダムに共重合されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の共重合ポリエステルからなることを特徴とする防汚性、耐久性の改善された共重合ポリエステル繊維。
【請求項７】
請求項６に記載の共重合ポリエステル繊維を少なくとも一部に含むことを特徴とする繊維製品。
【公開番号】特開２００８−２２２９６３（Ｐ２００８−２２２９６３Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６６９２９（Ｐ２００７−６６９２９）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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