円偏光板、円偏光板の製造方法及び円偏光板が用いられた有機エレクトロルミネッセンス表示装置
【課題】カール耐性に優れた円偏光板を提供することである。また、その製造方法、及び該円偏光を用いた光漏れの少ない有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供する。
【解決手段】λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする円偏光板。
【解決手段】λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする円偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光板、円偏光板の製造方法及び円偏光板が用いられた有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、立体（３Ｄ）画像の表示が可能なテレビなどの立体画像表示装置が提唱されている。この立体画像を表示させる方式の一つに、専用の立体画像視認用眼鏡を観測者が着用することで、２次元画像を立体画像として観測者に認識させる方式がある。この方式で現在有力視されているのが、画像を表示するディスプレイに視差画像である右眼用画像と左眼用画像とを時系列で交互に切り替えて映し出し、観測者は立体画像視認用眼鏡を着用して、ディスプレイの画像を見るという方式である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記のディスプレイと立体画像視認用眼鏡からなる立体画像表示装置では、首を傾けた際に、クロストーク（二重に見える現象）、輝度低下、色味の変化という問題がある。
【０００４】
このような首を傾けた際の問題の発生を防止するためには、ディスプレイの視認側及び立体画像視認用眼鏡の目から遠い側の表面にそれぞれλ／４板（以下λ／４位相差フィルムともいう）を用いることが有効である。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の外光反射防止を行う目的で、λ／４板と吸収型偏光子の組み合わせからなる円偏光板の使用が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
有機エレクトロルミネッセンス表示装置を用いて立体表示する場合には、上記した反射防止機能と立体表示の画質向上の二つの機能を併せ持つ、λ／４位相差フィルム、吸収型偏光子、λ／４位相差フィルムの構成の円偏光板が要望される。しかしながら、このような構成の円偏光板を従来から行われているロールｔｏロール貼合方式で製造する場合、カールが大きく、湿度変動に対するカール値の変化が大きくなるという問題があった。
【０００７】
また、上記円偏光板を使用した有機エレクトロルミネッセンス表示装置は湿度変動時に光漏れが起きるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０１９４２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５１９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、カール耐性に優れた円偏光板を提供することである。また、その製造方法、及び該円偏光を用いた光漏れの少ない有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について延伸型位相差フィルムにおける連続生産時の弾性変形の異方性に着目して検討した結果、λ／４位相差フィルム（Ａ）、吸収型偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）の順で積層された円偏光板において、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以内であることが、カール耐性、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の光漏れに対して大きな効果のあることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする円偏光板。
２．前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とが、いずれも可塑剤を含有するセルロースエステル樹脂フィルムであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする前記第１項に記載の円偏光板。
３．前記双方の位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする前記第２項に記載の円偏光板。
４．前記第２項又は第３項に記載の円偏光板の製造方法であって、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することを特徴とする円偏光板の製造方法。
５．前記原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製するときの配向角が、共に４５°であることを特徴とする前記第４項に記載の円偏光板の製造方法。
６．前記第１項から第３項のいずれか一項に記載の円偏光板を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、カール耐性に優れた円偏光板を提供することができる。また、その製造方法、及び該円偏光を用いた光漏れの少ない有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【００１３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
【００１４】
円偏光板用保護フィルム（本発明においては、λ／４位相差フィルム（Ａ）及び（Ｂ））と偏光子を長尺で張り合わせて作製するとき、搬送のための張力が位相差フィルムに付与されるため、弾性変形が起きた状態で貼合されるが、貼合後は弾性変形状態から寸法収縮が起きる。２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸の方向を５°以内に合わせることで、異方的に起こる寸法収縮を上下の円偏光板保護フィルムで合致させることができ、偏光板のカール耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】円偏光板とλ／４位相差フィルムに関する模式図である。
【図２】本発明に関わる斜め延伸装置に関する模式図である。
【図３】有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の円偏光板は、λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の円偏光板は、前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とが、いずれも可塑剤を含有するセルロースエステル樹脂フィルムであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置されることが湿度変動によるカール変動耐性の観点から好ましい。より好ましくは、共に偏光子から遠い側に配置されることである。
【００１８】
円偏光板の製造方法は、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することが、円偏光板用のλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とのロールセットを簡便に連続製造できることから好ましい。
【００１９】
円偏光板の製造方法は、前記原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製するときの配向角が、共に４５°であることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に具備され得る。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２２】
＜λ／４位相差フィルム＞
本発明の円偏光板は、λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下である。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
【００２４】
円偏光板の連続生産は、２枚の長尺の円偏光板用保護フィルム（本発明においては、λ／４位相差フィルム（Ａ）及び（Ｂ））とその間に配置されるように吸収型偏光子を同時に繰り出し、接着剤によりこれら三枚のフィルムの貼合が行われる。円偏光板用保護フィルムは、正の固有複屈折を持つポリマー延伸型位相差フィルムであるため、その弾性率は面内において異方性を持つ。繰り出しから貼合におけるプロセスにおいて搬送のための張力が位相差フィルムに付与されるため、弾性変形が起きた状態で貼合されるが、貼合後に張力がなくなると弾性変形状態から通常の状態への寸法収縮が起きる。２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸の方向を５°以内に合わせることは、異方的に起こる寸法収縮を上下の円偏光板保護フィルムで合致させることにより、偏光板のカール耐性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に記載のλ／４位相差フィルムの素材は特に限定されないが、波長分散特性の観点、偏光子への密着性や透明性の観点からセルロースエステルを用いることができる。
【００２６】
中でも、波長分散特性、湿度に対する位相差変動の抑制の観点から、下記式（１）及び（２）を満たすセルロースアシレートを含有することが好ましい。
【００２７】
式（１） ２．０≦Ｚ1＜３．０
式（２） ０．５≦Ｘ
（式（１）及び（２）において、Ｚ1はセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｘはセルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。）
本発明に記載の「λ／４位相差フィルム」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４位相差フィルムは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内の位相差値Ｒｏが約１／４である。
【００２８】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定したＲｏ（５５０）が１１０〜１７０ｎｍの範囲内でありＲｏ（５５０）が１２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、Ｒｏ（５５０）が１３０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲においておおむね波長の１／４のリターデーションを有する位相差板（フィルム）であることが好ましい。
【００３０】
「可視光の波長の範囲においておおむね１／４のリターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどリターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定した下記式（３）で表されるリターデーション値であるＲｏ（４５０）と波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（５５０）の比Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）の値が、０．７２〜０．９２であることが青色の再現にとって好ましく、０．７７〜０．８７であることが特に好ましい。また、波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（５５０）と波長６５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（６５０）の比Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）の値が、０．８４〜０．９７であることが赤色の再現にとって好ましく、０．８４〜０．９２であることが特に好ましい。
【００３１】
式（３）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃・５５％ＲＨ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ又は６５０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００３２】
Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定によりＲｏを算出する。
【００３３】
λ／４位相差フィルムの遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「４５°」とは、４５±５°であることを意味する。λ／４位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることが更に好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。
【００３４】
＜円偏光板の湿度変動によるカール変動＞
円偏光板を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の環境変動下での光漏れ改善において、前述した２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸の方向を５°以内に合わせることに加えて、円偏光板保護フィルムの吸脱湿に伴う寸法変化の速度とそれにより発生する応力の大きさにも着目した。湿度変動下に置かれた偏光板保護フィルムの吸湿を抑制すると、寸法の変化を緩やかする。緩やかな寸法変化は、偏光子に与える応力を低減させ、偏光子の配向乱れを抑制すると考えられる。これにより環境変動下での光漏れの抑制を達成できる。
【００３５】
すなわち円偏光板の湿度変動によるカール変動は、フィルム厚さ方向での吸湿速度の均一性を向上することでより改善することを見出した。湿度変動条件下で、２枚の円偏光板保護フィルム内の水分は空気中に放出、若しくは空気中から水分が取り込まれるため、偏光板保護フィルムは収縮若しくは膨張する。この時に吸放出の速度に違いがあると環境変動下での偏光板保護フィルムのカール変動を引き起こす。円偏光板保護フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率を円偏光板の厚さ方向において対称的に配置することにより、吸脱湿の速度を均一に制御することができ、円偏光板の湿度変動でのカール変動をより一層抑制することができる。
【００３６】
以下、好ましい態様である、λ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）がいずれも可塑剤を含有するセルロースエステルであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率が高い面側が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置される場合を、図を用いて説明する。
【００３７】
円偏光板の連続生産において、２枚の円偏光板厚さ方向における可塑剤分布及び各々のフィルムの遅相軸の関係を一種類の偏光板フィルムロールで達成することは困難であり、λ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）とからなる２枚の円偏光板保護フィルムのロールセットを用いることによりこの課題を解決することができる。図を用いてこの課題について、説明を行う。図１は円偏光板とλ／４位相差フィルムに関する模式図である。
【００３８】
図１（１）は厚さ方向に可塑剤含有比率の異なるλ／４位相差フィルム（Ａ）１ａとλ／４位相差フィルム（Ｂ）２ａの厚さ方向の可塑剤含有比率の組み合わせに着目し、その分布を示した模式図である。図中太線は、可塑剤含有比率の高い面を模式的に表している。図１（１）から、パターンが（１−１）から（１−４）まで４種あることがわかる。
【００３９】
図１（２）、図１（３）は可塑剤含有比率に加えて、λ／４位相差フィルムの遅相軸も考慮した模式図である。
【００４０】
図１（２）に示されるように、可塑剤含有比率の高い面が上側の状態で測定した時のλ／４位相差フィルムの遅相軸が４５°の同一のフィルムロール（Ａ１）、（Ｂ１）を準備する。（Ａ１）及び（Ｂ１）を繰り出し連続貼合した場合、（Ａ１）、（Ｂ１）の表裏面を入れ替えて貼合した結果は、（Ａ１＋Ｂ１），（Ａ１＋Ｂ１Ｒ），（Ａ１Ｒ＋Ｂ１），（Ａ１Ｒ＋Ｂ１Ｒ）の４つに分類される。記号Ｒは、表裏面を入れ替えたことを表す。いずれの分類においても、遅相軸の方向が平行でかつ可塑剤の分布が貼合した厚さ方向に対して対称性を持つ配置は達成できない。なお図１（２）中、上部がフィルムロールＡ１、下部がフィルムロールＢ１を表している。
【００４１】
同様に、図１（３）から明らかなように、フィルムロールの組み合わせ（Ｃ１＋Ｄ１Ｒ）及び（Ｃ１Ｒ＋Ｄ１）において２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸が平行であり、かつ可塑剤の厚さ方向での分布が対称的な配置が達成できた。このようなλ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）とからなる２枚の円偏光板保護フィルムのロールセットを用いることが好ましい。なお図１（３）中、上部がフィルムロールＣ１、下部がフィルムロールＤ１を表している。
【００４２】
（可塑剤）
本発明に係るλ／４位相差フィルムにおいては、フィルム中に少なくとも一種の可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、溶融粘度を低下させたり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、例えば本発明における好ましい態様の樹脂の場合、セルロースエステルの親水性を改善し、光学フィルムの透湿度を改善するためにも添加されるため、透湿防止剤としての機能を有する。
【００４３】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、以下に示すポリエステル樹脂、一般式（ＰＥＩ）で表される化合物、一般式（ＰＥII）で表される化合物、カルボン酸糖エステル化合物を可塑剤として好ましく含有することができる。
【００４４】
〈ポリエステル樹脂〉
本発明において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４６】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００４８】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【００４９】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００５０】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【００５１】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【００５２】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【００５３】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【００５５】
〈一般式（ＰＥＩ）で表される化合物：芳香族基末端ポリエステル系化合物〉
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、下記一般式（ＰＥＩ）で表される化合物（以下、「芳香族基末端ポリエステル系化合物」ともいう。）とセルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする。本発明においては、当該一般式（ＰＥＩ）で表される化合物を含有させることにより、位相差を自在にコントロールすることができて目的のλ／４位相差へのコントロールが容易、フィルムに硬度を付与しハードコートや防眩性ハードコートを表面加工した際の硬度が向上するという効果が得られる。
【００５６】
一般式（ＰＥＩ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（Ｂは、ベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。また、ｎは、０以上の整数を表す。）
一般式（ＰＥＩ）中、Ｂで表されるアリールカルボン酸残基とＧで表されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで表されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【００５７】
使用される芳香族基末端ポリエステル系化合物のアリールカルボン酸成分としては、例えば安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００５８】
用いることのできる芳香族基末端ポリエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００５９】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００６０】
また、上記芳香族基末端ポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００６１】
芳香族基末端ポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００６２】
炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００６３】
本発明で使用される芳香族基末端ポリエステル系化合物は、ｎが１以上１００以下であることが好ましく、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。
【００６４】
また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００６５】
本発明に係る一般式（ＰＥＩ）で表される芳香族基末端ポリエステル系化合物は、セルロースエステル樹脂に対して、０．５〜３０質量％含有させることが好ましい。
【００６６】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族基末端ポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化するために、糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
【００６８】
一般式（ＰＥＩ）で表される芳香族基末端ポリエステル系化合物と糖エステル化合物の含有量は、質量比で９９：１〜１：９９の範囲で選択することができ、両化合物の全体量は、セルロースエステル樹脂に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。
【００６９】
〈一般式（ＰＥII）で表される化合物：ヒドロキシ基末端ポリエステル〉
本発明においては、従来、光学フィルムに含有されている種々のポリエステル化合物を用いることができる。例えばポリエステル化合物として、下記一般式（ＰＥII）で表される様に化学構造式の末端部分にヒドロキシ基を有するポリエステル（「ヒドロキシ基末端ポリエステル」という。）を用いることもできる。
【００７０】
【化５】
（式中、Ｂは、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン、又はシクロアルキレン基を表す。Ａは、炭素数が６〜１４の芳香族環を表す。ｎは、２以上の自然数を表す。）
上式で表される化合物は、芳香環を有するジカルボン酸（「芳香族ジカルボン酸」ともいう。）と、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン又はシクロアルキレンジオールから得られ、両末端がモノカルボン酸で封止されていないことが特徴である。
【００７１】
炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸である。
【００７２】
炭素数が２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン若しくはシクロアルキレンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【００７３】
中でも、Ａが置換基を有していてもよいナフタレン環若しくはビフェニル環であることが本発明の効果を得る上で好ましい。ここで置換基とは、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルケニル機、アルコキシル基である。
【００７４】
本発明に係るポリエステル化合物のヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨ価）としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに望ましい。ヒドロキシ（水酸基）価がこの範囲より大きくても小さくても、低アセチル基置換度のセルロースアセテートとの相溶性が低下する。
【００７５】
この範囲より大きい場合はポリエステル化合物の疎水性が大きくなるため、この範囲より小さい場合はポリエステル化合物同士の分子間相互作用（水素結合等）が強くなるため、フィルム中での析出が進行するためだと考えられる。
【００７６】
またヒドロキシ（水酸基）価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【００７７】
ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。
【００７８】
Ｍｎ＝（分子中のヒドロキシ基の数）×５６１１０／（ヒドロキシ（水酸基）価）
＝２×５６１１０／（ヒドロキシ（水酸基）価）
ポリエステル化合物は、常法により上記ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成できる。
【００７９】
以下に、本発明に係るポリエステル化合物を例示する。
【００８０】
【化６】
【化７】
一般式（ＰＥII）で表される化合物はセルロースアセテートに対し、１質量％以上５質量％未満添加することが好ましい。
【００８１】
（カルボン酸糖エステル化合物）
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、可塑剤として、カルボン酸糖エステル化合物を含有させることも好ましい。当該化合物はセルロースとの相溶性が優れ含有させることで、耐水性が向上するという効果を得ることができる。多量に含有させることができるので、他の添加剤で耐水性が不十分な場合はこの化合物で補完する。
【００８２】
なお、本願において、「カルボン酸糖エステル化合物」とは、糖類のヒドロキシ基とカルボン酸のカルボキシ基から導かれるエステル結合を有する化合物をいう。
【００８３】
カルボン酸糖エステル化合物を構成するカルボン酸構造単位としては、例えばメチル安息香酸（トルイル酸）等の芳香族カルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族置換脂肪族カルボン酸、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、これらカルボン酸は、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていても良い。
【００８４】
好ましい芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００８５】
好ましい脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８６】
カルボン酸糖エステル化合物を構成する糖類としては、通常、単糖類（ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、二糖類（ｄｉｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）、３〜６個の単糖類が結合したオリゴ糖類が挙げられ、これらの内、炭素数が６〜４８の糖類が好ましく、単糖類及び二糖類が更に好ましい。単糖類としては具体的には、例えばグルコース、果糖、アラビノース、マンノース、ソルビトールが挙げられ、二糖類としては、ショ糖、マルトースが挙げられる。原料の供給面から、グルコース、果糖、ショ糖が特に好ましく、ショ糖が最も好ましい。
【００８７】
これら糖類は分子内に複数個のヒドロキシ基を有しており、前述のカルボン酸構造単位とエステル結合を形成することができる。
【００８８】
特に、糖類としてショ糖を用いる場合、ショ糖分子内には８個のヒドロキシ基が存在するが、平均のエステル結合の数（「平均エステル置換度」ともいう。）としては、１．０以上あればよく、好ましくは３．０〜７．５であり、更に好ましくは３．０〜６．０である。
【００８９】
本発明においては、特に、下記一般式（４）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内である化合物を含有させることが好ましい。
【００９０】
【化８】
なお、一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例としては、表１に示す化合物が挙げられる。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ1〜Ｒ8のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【００９２】
当該一般式（４）で表される化合物、及び参考化合物を、以下に記載するが、これらに限定されない。
【００９３】
【化９】
【化１０】
（合成例：一般式（４）で表される化合物）
【化１１】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【００９４】
本発明でλ／４位相差フィルムに添加される、一般式（１）で表される化合物の総平均置換度は３．０〜７．５であるが、当該置換度の範囲は３．０〜６．０であることが好ましい。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
【００９５】
（その他添加剤）
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、上記可塑剤以外に種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば位相差発現剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、マット剤、帯電防止剤、剥離剤、等を含有させることができる。
【００９６】
（位相差発現剤）
本発明では、位相差（「リターデーション」ともいう。）発現剤を含んでいてもよい。位相差（リターデーション）発現剤は、例えば０．５〜１０質量％の割合で含有させることができ、さらには、２〜６質量％の割合で含有させることが好ましい。位相差（リターデーション）発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｅ発現性を得られる。位相差（リターデーション）発現剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を位相差（リターデーション）発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなる位相差（リターデーション）発現剤の添加量は、セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。
【００９７】
円盤状の位相差（リターデーション）発現剤は、前記セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜８質量部の範囲で使用することがより好ましく、２〜６質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９８】
二種類以上の位相差（リターデーション）発現剤を併用してもよい。
【００９９】
位相差（リターデーション）発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１００】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【０１０１】
ここで、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１０２】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【０１０３】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【０１０４】
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
位相差（リターデーション）発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【０１０６】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１０７】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１０８】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１０９】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１１０】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明において、セルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１１２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１１３】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１１４】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、λ／４位相差フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、λ／４位相差フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１１５】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は、例えば、λ／４位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりλ／４位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記λ／４位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１１６】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１１７】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１１８】
これらの化合物の添加量は、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１１９】
（マット剤）
本発明に係る熱可塑性樹脂基材には、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加することも好ましい。
【０１２０】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１２１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のλ／４位相差フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１２２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２４】
樹脂の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２５】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがλ／４位相差フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係るλ／４位相差フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１２６】
＜円偏光板の製造方法＞
本発明の円偏光板の製造方法は、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することが好ましい。このように作製すると、前述したように、可塑剤含有比率が厚さ方向で、偏光子に対して対称で、かつλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）遅相軸を容易に揃えることができる。
【０１２７】
本発明では、このように、原反フィルムから、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸して得られた、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とからなるロールセットを用いることが好ましい。
【０１２８】
更に、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とで構成される円偏光板保護フィルム用のロール状フィルムセットであって、それぞれのλ／４位相差フィルムが可塑剤を含有している延伸フィルムであり、かつ前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを、それぞれ、前記可塑剤含有比率が厚さ方向で高い側の面を上面にしたとき、当該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸が、相互に、直交する円偏光板保護フィルム用のロール状フィルムセットを用いることが好ましい。
【０１２９】
用いる原反フィルムは一種でも二種でもかまわないが、同一原反フィルムから、二種のλ／４位相差フィルムを作製することが、厚さ方向における可塑剤含有比率の対称性、膜厚などをよりコントロールできるため好ましい。
【０１３０】
また図１（１）中、（１−２）及び（１−３）で示した配置は円偏光板の厚さ方向の可塑剤含有比率が対称となり好ましい。特に（１−２）で示した配置では外側の面（表面）が可塑剤含有比率の高い面となるため、疎水性となり、外部の湿度変動に対してカール変動を小さくすることができ好ましい。
【０１３１】
可塑剤含有比率は、例えば飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）（フィジカルエレクトロニクス（株）製）を用いて、フィルム断面における対象物質の濃度を測定することにより求めることができる。厚み方向において位相差フィルムを二分割し、それぞれの領域における対象物質の濃度の平均値から可塑剤含有比率の高い面及び低い面を決定することができる。
【０１３２】
本発明では、斜め延伸装置を用いて製造することが好ましい。斜め延伸装置は、フィルムの初期搬送方向に対してほぼ４５度方向に屈曲させることにより長尺フィルムの長手方向に対して、遅相軸が平行でない位相差フィルムを作製する装置である。
【０１３３】
長尺フィルムの遅相軸と長尺フィルムの長手方向のなす角度を４５°及び−４５°とするためには屈曲角度を変更する必要がある。しかしながら、このような大きな屈曲角度の変更は、装置コストのアップや屈曲角変更時の歩留まり低下等を引き起こす大きな課題となる。
【０１３４】
厚さ方向における可塑剤分布のある原反フィルムを作製し、これらのフィルムを斜め延伸装置に導入する際に、可塑剤含有比率の高い面を上及び下に配置して製造したロールセットを用いて偏光版を製造することは上記の課題を改善することができ、好ましい態様である。
【０１３５】
また配向角を４５°とすることで、遅相軸を等しくすることと、偏光子の吸収軸とのなす角度を４５°にすることが容易で好ましい。
【０１３６】
＜長尺延伸フィルムの製造方法＞
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、斜め延伸されて製造された長尺延伸フィルムであることが好ましい。長尺原反フィルムを斜め延伸することによって、フィルムの延長方向に対して任意の角度に面内遅相軸を付与することができる。
【０１３７】
ここで長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するもの（フィルムロール）としうる。長尺のフィルムの製造方法では、フィルムを連続的に製造することにより、所望の任意の長さにフィルムを製造しうる。なお、長尺延伸フィルムの製造方法は、長尺原反フィルムを製膜した後に一度巻芯に巻取り、巻回体にしてから斜め延伸工程に供給するようにしてもよいし、製膜後の原反フィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給してもよい。製膜工程と斜め延伸工程を連続して行うことは、延伸後の膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の長尺延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
【０１３８】
長尺延伸フィルムの製造方法では、フィルムの幅手方向に対して０°を超え９０°未満の角度に遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造することができる。ここで、フィルムの幅手方向に対する角度とは、フィルム面内における角度である。遅相軸は、通常延伸方向又は延伸方向に直角な方向に発現するので、フィルムの延長方向に対して０°を超え９０°未満の角度で延伸を行うことにより、かかる遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造しうる。
【０１３９】
長尺延伸フィルムの延長方向と遅相軸とがなす角度、すなわち配向角は、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができるが、より好ましくは４０°〜５０°であり、具体例としては４５°とすることができる。
【０１４０】
＜長尺原反フィルムの製造方法＞
長尺延伸フィルムを作製するために用いられる長尺原反フィルムは、公知の方法、例えば溶液キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などによって得ることができる。これらのうち溶液キャスト成形法はフィルムの平面性、透明度に優れ、押出成形法は斜め延伸後の厚さ方向のリターデーションＲｔを小さくすることが容易となり、残留揮発性成分量が少なくフィルムの寸法安定性にも優れるので好ましい。この長尺原反フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
【０１４１】
本発明では、延伸に供給される長尺原反フィルムの流れ方向の厚さムラσｍは、後述する斜め延伸テンター入口でのフィルムの引取張力を一定に保ち、配向角やリターデーションといった光学特性を安定させる観点から、０．３０μｍ未満、好ましくは０．２５μｍ未満、さらに好ましくは０．２０μｍ未満である必要がある。長尺原反フィルムの流れ方向の厚さムラσｍが０．３０μｍ以上となると長尺延伸フィルムのリターデーションや配向角といった光学特性のバラツキが顕著に悪化する。
【０１４２】
長尺原反フィルムの流れ方向の厚さムラσｍを上記範囲とするためには、押出成形法の場合は、特開２００４−２３３６０４号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させる時の溶融状態の熱可塑性樹脂を安定な状態に保つ方法により達成可能である。具体的には、１）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；２）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部又は最初に密着する冷却ドラムまでの距離を１００ｍｍ以下とする方法；３）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂より１０ｍｍ以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法；４）関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；５）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が０．２ｍ／ｓ以下の風を吹き付ける方法；が挙げられる。
【０１４３】
また、長尺原反フィルムとして、幅方向の厚さ勾配を有するフィルムが供給されてもよい。延伸が完了した位置におけるフィルム厚さを最も均一なものとしうるような長尺原反フィルムの厚さの勾配は、実験的に厚さ勾配を様々に変化させたフィルムを延伸することにより、経験的に求めることができる。長尺原反フィルムの厚さの勾配は、例えば厚さの厚い側の端部の厚さが、厚さの薄い側の端部よりも０．５〜３％程度厚くなるように調整することができる。
【０１４４】
長尺原反フィルムの幅は、特に限定されないが、５００〜４０００ｍｍ、好ましくは１０００〜２０００ｍｍとすることができる。また、長尺原反フィルムの総膜厚は、特に限定されないが、２０〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４５】
また、上記長尺原反フィルムの幅調整方法として、溶液キャスト成形法、押出成形法にて得られたフィルムを幅手方向に横延伸、若しくは搬送方向に縦延伸をしてもよい。
【０１４６】
斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。弾性率が低すぎると、延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなり、また高すぎると、延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルムの両側縁部を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、後工程のテンターに対する負荷が大きくなる。
【０１４７】
＜斜め延伸テンターによる延伸＞
本実施形態に係る製造方法における延伸に供される長尺の長尺原反フィルムに斜め方向の配向を付与するために、斜め延伸テンターを用いる。本実施形態で用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンやフィルム把持具の搬送速度を多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１４８】
図２（ａ）、（ｂ）は本実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
テンター入り口側のガイドロール１２−１によって方向を制御された長尺原反フィルム４は、外側のフィルム保持開始点８−１、内側のフィルム保持開始点８−２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう）によって把持される。
【０１５０】
左右一対のフィルム把持具は互いに等速度で、斜め延伸テンター６にて外側のフィルム把持手段の軌跡７−１、内側のフィルム把持手段の軌跡７−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム把持終了点９−１、内側のフィルム把持終了点９−２によって把持を解放され、テンター出口側のガイドロール１２−２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム５が形成される。図中、長尺原反フィルムは、フィルムの送り方向１４−１に対して、フィルムの延伸方向１４−２の角度（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。
【０１５１】
図２（ａ）、（ｂ）において、把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分である。
【０１５２】
また、左右一対のフィルム把持具が互いに等速度とは実質的に、左右一対の把持具の走行速度の差として走行速度の１％以下であることを意味する。
【０１５３】
一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明の実施形態で述べる速度差には該当しない。
【０１５４】
本発明の実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法は、上記斜め延伸可能なテンターを用いて行う。このテンターは、長尺原反フィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１５５】
なお、図２（ａ）、（ｂ）で代表されるように、テンターのレール形状は、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、左右で非対称若しくは左右対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、好ましくは１０°〜８０°の範囲内で任意の角度に設定できるようになっている。
【０１５６】
また、左右の把持具の走行速度差については、テンターの延伸方式により適宜選択される。
【０１５７】
また、本発明の実施形態に係る製造方法で用いられる斜め延伸テンターでは、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定できることが好ましい。したがって、斜め延伸テンターは、任意の入り口幅及び出口幅を設定すると、これに応じた延伸倍率にすることができる（下記、図２の○部は連結部の一例である。）。
【０１５８】
本発明の実施形態に係る製造方法で用いられる斜め延伸テンターにおいて、特に図２（ａ）、（ｂ）のようにテンター内部において、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【０１５９】
図２（ａ）で示される斜め延伸テンターにおいては、長尺原反フィルムのテンター入口での進行方向１４−１は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向と異なっている。繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向１４−１と延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向１４−２とのなす角度である。
【０１６０】
図２（ｂ）で示される斜め延伸テンターにおいては、長尺原反フィルムのテンター入口での進行方向１４−１は、テンター内で繰出し角度θｉにてテンター入口での進行方向とは異なる方向に転換され搬送される。その後さらに搬送方向が転換され、最終的には延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向一致するような軌跡をとる。本発明においては、上述のように好ましくは１０°〜８０°の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる）。
【０１６１】
図２（ａ）（ｂ）で示されるような本発明の実施形態において、テンターの左右の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０１６２】
斜め延伸テンター内を走行するフィルムは、フィルムが走行するレールパターンに応じて、テンター内に予熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン等に区分けされたオーブンを通過する。ただし、必ずしも上記ゾーンの全てを上記順序でフィルムを搬送させる必要はなく、例えば下記組み合わせ例のように、上記ゾーンの一部のみを使用したり、上記ゾーンのうち任意のゾーンを数回使用したりしてもよい。
【０１６３】
予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン１／横延伸ゾーン２／斜め延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０１６４】
横延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。このとき、両端の把持具が走行するレールの開き角度は、両レールともに同じ角度で開いてもよいし、各々異なる角度で開いてもよい。
【０１６５】
斜め延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具が、把持具間隔を一定に保ったままあるいは広がりながら、屈曲するレール上を走行し始めてから両把持具がともに再度直線レール上を走行し始めるまでの区間をさす。
【０１６６】
保持ゾーンとは、横延伸ゾーンあるいは斜め延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。
【０１６７】
冷却ゾーンとは、保持ゾーンより後の区間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【０１６８】
このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１６９】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃に設定することが好ましい。
【０１７０】
なお、幅方向の厚さムラの制御のために延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
【０１７１】
＜円偏光板＞
本発明の円偏光板は、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以内である。この角度は両者の角度差を意味し、それぞれの遅相軸がほぼ一致する場合、すなわち０〜２°であることがより好ましい。
【０１７２】
また、長尺状λ／４位相差フィルム（延伸フィルム）を、長尺状の偏光子の両方の面に積層して形成される長尺状偏光板とすることが好ましい。
【０１７３】
本発明の偏光板は、偏光子としてヨウ素、又は二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、λ／４位相差フィルム（Ａ）／偏光子／λ／４位相差フィルム（Ｂ）の構成で貼合して製造することができる。
【０１７４】
偏光子の膜厚は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【０１７５】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理したλ／４位相差フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０１７６】
偏光板は、更に当該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０１７７】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置＞
以下に、本発明の有機ＥＬ画像表示装置の構成の一例を示すがこれに限定されるものではない。
【０１７８】
ガラスやポリイミド等を用いた基板上に順に金属電極、ＴＦＴ、発光層、透明電極（ＩＴＯ等）、絶縁層、封止層、透明シート（省略可）を有する有機ＥＬ素子上に、偏光子を二種のλ／４位相差フィルムによって挟持した円偏光板を設けて、有機ＥＬ画像表示装置を構成する。円偏光板の表面には保護フィルムや硬化層が積層されていることが好ましい。硬化層は、有機ＥＬ画像表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層上には、反射防止層を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【０１７９】
一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、透明基板上に金属電極と発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０１８０】
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０１８１】
有機ＥＬ画像表示装置においては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」「質量％」を表す。
【０１８３】
＜実施例１＞
＜λ／４位相差フィルムの作製＞
原反フィルム作製
＜ドープ液組成＞
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；重量平均分子量１９万） １００質量部
糖エステル化合物Ａ ７．０質量部
ポリエステルＢ ２．５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン社製） １．５質量部
微粒子添加液１ ３．５質量部
なお、上記組成中に記載されたセルロースエステルは固有複屈折が正の樹脂である。
【０１８４】
微粒子添加液１は以下に示す方法で作製した。
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１８５】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０１８６】
メチレンクロライド ５０質量部
微粒子分散液１ ５０質量部
ポリエステル化合物Ｂは以下の方法で作製したものを用いた。
【０１８７】
（ポリエステルＢの作製）
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル４．８５ｇ、１，２−プロピレングリコール４．４ｇ、ｐ−トルイル酸６．８ｇ、テトライソプロピルチタネート１０ｍｇを混合し、１４０℃で２時間攪拌を行った後、更に２１０℃で１６時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＢを得た。
【０１８８】
酸価 ：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：４９０
分散度 ：１．４
分子量３００〜１８００の成分含有率：９０％
ヒドロキシ（水酸基）価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシ基含有量：０．０４％
ポリエステルＢはジカルボン酸に対してモノカルボン酸が２倍モル使用されているので末端がトルイル酸エステルになっている。
【０１８９】
（糖エステル化合物Ａの調製）
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸２４０ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、糖エステル化合物Ａを得た。平均置換度は７．３、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）は１２．４３であった。
【０１９０】
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１９１】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１１０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０１９２】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０１９３】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０１９４】
以上のようにして、乾燥膜厚１１０μｍの長尺のロール状の原反フィルムＡを得た。
【０１９５】
＜斜め延伸＞
ロール状の長尺状原反フィルムＡを、図２（ａ）の装置のスライド可能な繰出装置にセットし、斜め延伸機に供給した。そのとき、斜め延伸装置の入口部に最も近いガイドロール１２−１の主軸と斜め延伸装置の把持開始点（クリップつかみ部）８−１、８−２との距離を８０ｃｍとした。クリップは搬送方向の長さが２インチのものを、上記ガイドロールは直径１０ｃｍのものを使用した。テンターで延伸温度２００℃、延伸倍率１．８倍で巾手方向に延伸を行い、その後、レールが４５°屈曲する際に延伸と垂直方向に０．７１倍に収縮した。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側ロール１２−２で測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御を行って、引取張力の変動が３％未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローロールからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻取り、２０００ｍｍ幅のロール状の長尺状延伸位相差フィルムを得た。
【０１９６】
また、フィルムの幅方向に渡って温度制御をするための加熱装置を使用して延伸を行った。加熱装置は延伸後のフィルム幅方向のフィルムの厚さが、延伸前の幅方向フィルム厚さ分布と同程度になるように温度制御を行った。
【０１９７】
得られた配向角が４５°の長尺状の延伸フィルムであるλ／４位相差フィルム（Ａ）は、フィルム長手方向に対し均一なものであった。
【０１９８】
上記の同様の手法で、レールの屈曲角を変化させ配向角を４７°と４８°に変化させた長尺状のλ／４位相差フィルム（Ａ）を得た。同様に配向角を４５°４４°と４３°３５°に変化させた長尺状のλ／４位相差フィルム（Ｂ）を得た。
【０１９９】
＜円偏光板１〜５の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して長尺の偏光膜を作った。
【０２００】
この偏光膜を偏光子として、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として用い、以下のアルカリケン化処理を行った配向角の異なる長尺状の位相差フィルムを偏光子とそれぞれ貼り合わせ、λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）の構成からなる円偏光板１〜４を表１に示した組み合わせで作製した。
【０２０１】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｎ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０２０２】
円偏光板５は、λ／４位相差フィルム（Ａ）として、前記手法により作製したセルロースエステルフィルムを用い、λ／４位相差フィルム（Ｂ）として正の固有複屈折を持つ市販のポリカーボネートλ／４位相差フィルム（ピュアエースＷＲＳ（帝人株式会社製））を原材料とし、斜め延伸装置を用いて長尺λ／４位相差フィルムを作製した後、紫外線硬化樹脂を用いて接着し円偏光板を作製した。
【０２０３】
〈評価〉
（１）配向角θ、面内方向リターデーションＲｏ
位相差測定装置（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて、遅相軸の配向角θ、及び５５０ｎｍにおけるＲｏを求めた。また、可視域に於ける波長分散を測定した。なお、遅相軸の角度は長尺フィルムの長手方向を０°基準とし、時計回り方向が＋、反時計まわり方向を−として角度を記載した。なお、偏光子の長手方向の吸収軸は０°であった。
【０２０４】
（２）偏光板カール
偏光板試料から直径５ｃｍの試料を切り出し、温度２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間放置した後、平板上に置き、曲率スケールを用いて、試料と合致するカーブを有する曲率半径ｒ（ｍ）から１／ｒを求め、これをカールの大きさの尺度とした。カールの大きさと取り扱い易さを下記のようにランク評価した。
【０２０５】
◎：０〜５未満
○：５〜１０未満
×：１０以上
ここで、◎、○は取り扱い易さが実用可であるが、×は取り扱いが極めて困難になる。
【０２０６】
表１に、円偏光板１〜５のリターデーション値（Ｒｏ（５５０ｎｍ））、λ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）の遅相軸と偏光子とのなす角、及びλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角、偏光板カールの評価結果を記載する。
【０２０７】
なお表中、ＷＲＳはピュアエースＷＲＳ（帝人株式会社製）を表す。また以下の表中、以下の略号を用いた。
【０２０８】
（Ａ）（Ｂ）の遅相軸のなす角度：λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）の遅相軸のなす角度
遅相軸と吸収軸のなす角度：λ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸のなす角度
【表１】
表１から明らかなように、本発明の試料１〜３及び試料５は偏光板カール特性に優れた円偏光板であった。λ／４フィルム（Ａ）及びλ／４フィルム（Ｂ）の遅相軸のなす角を５°以下とすることにより、円偏光板作製時に掛る弾性のび状態から復元による歪みのバランスが改善され偏光板カールの良好な結果が得られた。
【０２０９】
＜実施例２＞
＜原反フィルムの作製＞
実施例１と同様の手法で流延製膜によりセルロースエステルからなる長尺原反フィルム（Ｂ）を得た。なお、ロール状の長尺原反フィルムＢ作製の際には、＜ドープ液組成＞中のセルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；重量平均分子量１９万）に変えて、セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．９、プロピオニル基０．７、総置換度２．６；重量平均分子量１６万）を使用した。
【０２１０】
＜λ／４フィルム（Ａ）及びλ／４フィルム（Ｂ）の作製＞
長尺原反フィルム（Ｂ）ロールからの繰り出し時にＡ面を上（可塑剤含有比率の多い側を下面）にした状態とＢ面を上（可塑剤含有比率の多い面側を上面）として実施例１と同様の斜め延伸機を用いてλ／４位相差フィルムのロールセットを作製した。
【０２１１】
＜円偏光板の作製＞
上記と同様の手法により、可塑剤含有量の高い面及び遅相軸の関係を種々変更したロールセットを用い、実施例１に記載の円偏光板の作製と同様の手法で、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）の可塑剤含有比率の異なる面の組み合わせを表２のλ／４位相差フィルムの配置の欄に記載のように変えてλ／４（Ａ）、偏光子、λ／４（Ｂ）の構成からなる円偏光板（試料１１〜２６）を作製した。λ／４位相差フィルムの配置の番号は図１（１）の配置に対応する。
【０２１２】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置の作製＞
図３に示すように、ガラス基板上１ｂ上にスパッタリング法によって厚さ８０ｎｍのクロムからなる反射電極２ｂ、反射電極上に陽極としてＩＴＯをスパッタリング法で厚さ４０ｎｍに成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍ、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、図３に示すようにＲＧＢそれぞれの発光層３ｂＲ、３ｂＧ、３ｂＢを１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層３ｂＲとしては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ3）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層３ｂＧとしては、ホストとしてＡｌｑ3と、発光性化合物クマリン６とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層３ｂＢとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
【０２１３】
【化１２】
さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極４ｂをスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法によって窒化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜５ｂとした。
【０２１４】
上記で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子１１ｂの絶縁層とλ／４位相差フィルム（Ｂ）７ｂ、偏光子８ｂ、λ／４位相差フィルム（Ａ）９ｂからなる円偏光板１０ｂとを接着層６ｂを介して固定化し有機エレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。
【０２１５】
円偏光板１１〜２６及びこれらを用いたそれぞれ対応する有機エレクトロルミネッセンス表示装置１１〜２６に以下の評価を行った。
【０２１６】
〈評価〉
（３）湿度変動によるカール変動
上記、実施例１に記載の偏光板カールの値を測定した後、温度２３℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室槽の中に試料を入れ２時間後、再度偏光板カールの値を実施例１で記載の方法で測定しその差をとって評価を行った。
◎：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が２未満。
○：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が２以上５未満。
△：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が５以上１０未満以下。
×：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が１０以上
（４）（有機ＥＬ素子の光漏れ）
有機エレクトロルミネッセンス素子を２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿室にて２時間点灯させた後、消灯させ表面の反射率の測定を行った。次いで、２３℃、８０％ＲＨの条件に変更し有機エレクトロルミネッセンス素子を２時間点灯させた後、消灯させ表面の反射率の測定を行った。前後の反射率の変化から以下の基準に従い評価を行った。
◎：最初の測定値を基準として、反射率の変化が５０％未満である。
○：最初の測定値を基準として、反射率の変化が５０％以上１００％未満である。
△：最初の測定値を基準として、反射率の変化が１００％以上１５０％未満である。
×：最初の測定値を基準として、反射率の変化が１５０％以上である。
【０２１７】
表２中、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の光漏れを光漏れと記載した。また（Ａ）（Ｂ）の配置は、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）の厚さ方向の可塑剤含有比率の配置の組み合わせを表し、番号は図１（１）の配置に対応する。
【０２１８】
【表２】
本発明試料はカール耐性に優れていることがわかる。更にλ／４位相差フィルムの配置が（１−２）、（１−３）のように、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との厚さ方向における可塑剤含有比率を円偏光板の厚さ方向において対称的に配置されたロールセットから作製された有機エレクトロルミネッセンス表示装置１２、１４、２４、２６が光漏れが少なく好ましい。またこれら４種の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、簡易に生産出来る観点からも好ましい。さらに可塑剤含有比率高い側の面が、共に偏光子から遠い側に配置される（１−２）の配置のロールセットから作製された有機エレクトロルミネッセンス表示装置１４、２６が吸脱湿に伴う寸法変化の速度を低下させるためより好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０２１９】
１ａ λ／４位相差フィルム（Ａ）
２ａ λ／４位相差フィルム（Ｂ）
３ａ λ／４位相差フィルムの遅相軸（４５°）
４ａ λ／４位相差フィルムの遅相軸（−４５°）
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１ フィルムロール
１ｂ ガラス基板
２ｂ 反射電極
３ｂ 発光層
４ｂ 透明電極
５ｂ 絶縁層
６ｂ 接着層
７ｂ λ／４位相差フィルム（Ｂ）
８ｂ 偏光子
９ｂ λ／４位相差フィルム（Ａ）
１０ｂ 円偏光板
１１ｂ 有機エレクトロルミネッセンス素子
４ 長尺原反フィルム
５ 長尺延伸フィルム
６ 斜め延伸テンター
７−１ 外側のフィルム把持手段の軌跡
７−２ 内側のフィルム把持手段の軌跡
８−１ 外側のフィルム把持開始点
８−２ 内側のフィルム把持開始点
９−１ 外側のフィルム把持終了点
９−２ 内側のフィルム把持終了点
１０−１ 外側斜め延伸開始点
１０−２ 内側斜め延伸開始点
１１−１ 外側斜め延伸終了点
１１−２ 内側斜め延伸終了点
１２−１ テンター入口側のガイドロール
１２−２ テンター出口側のガイドロール
１３ フィルムの延伸方向
１４−１ 斜め延伸前のフィルムの搬送方向
１４−２ 斜め延伸方向
１５ 左右把持具同士の搬送速度が異なる部分
Ｗ０ 斜め延伸前のフィルム幅手長さ
Ｗ 斜め延伸後のフィルム幅手長さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光板、円偏光板の製造方法及び円偏光板が用いられた有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、立体（３Ｄ）画像の表示が可能なテレビなどの立体画像表示装置が提唱されている。この立体画像を表示させる方式の一つに、専用の立体画像視認用眼鏡を観測者が着用することで、２次元画像を立体画像として観測者に認識させる方式がある。この方式で現在有力視されているのが、画像を表示するディスプレイに視差画像である右眼用画像と左眼用画像とを時系列で交互に切り替えて映し出し、観測者は立体画像視認用眼鏡を着用して、ディスプレイの画像を見るという方式である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記のディスプレイと立体画像視認用眼鏡からなる立体画像表示装置では、首を傾けた際に、クロストーク（二重に見える現象）、輝度低下、色味の変化という問題がある。
【０００４】
このような首を傾けた際の問題の発生を防止するためには、ディスプレイの視認側及び立体画像視認用眼鏡の目から遠い側の表面にそれぞれλ／４板（以下λ／４位相差フィルムともいう）を用いることが有効である。
【０００５】
また、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の外光反射防止を行う目的で、λ／４板と吸収型偏光子の組み合わせからなる円偏光板の使用が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
有機エレクトロルミネッセンス表示装置を用いて立体表示する場合には、上記した反射防止機能と立体表示の画質向上の二つの機能を併せ持つ、λ／４位相差フィルム、吸収型偏光子、λ／４位相差フィルムの構成の円偏光板が要望される。しかしながら、このような構成の円偏光板を従来から行われているロールｔｏロール貼合方式で製造する場合、カールが大きく、湿度変動に対するカール値の変化が大きくなるという問題があった。
【０００７】
また、上記円偏光板を使用した有機エレクトロルミネッセンス表示装置は湿度変動時に光漏れが起きるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２０１９４２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５１９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、カール耐性に優れた円偏光板を提供することである。また、その製造方法、及び該円偏光を用いた光漏れの少ない有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について延伸型位相差フィルムにおける連続生産時の弾性変形の異方性に着目して検討した結果、λ／４位相差フィルム（Ａ）、吸収型偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）の順で積層された円偏光板において、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以内であることが、カール耐性、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の光漏れに対して大きな効果のあることを見出し本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする円偏光板。
２．前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とが、いずれも可塑剤を含有するセルロースエステル樹脂フィルムであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする前記第１項に記載の円偏光板。
３．前記双方の位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする前記第２項に記載の円偏光板。
４．前記第２項又は第３項に記載の円偏光板の製造方法であって、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することを特徴とする円偏光板の製造方法。
５．前記原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製するときの配向角が、共に４５°であることを特徴とする前記第４項に記載の円偏光板の製造方法。
６．前記第１項から第３項のいずれか一項に記載の円偏光板を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、カール耐性に優れた円偏光板を提供することができる。また、その製造方法、及び該円偏光を用いた光漏れの少ない有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
【００１３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
【００１４】
円偏光板用保護フィルム（本発明においては、λ／４位相差フィルム（Ａ）及び（Ｂ））と偏光子を長尺で張り合わせて作製するとき、搬送のための張力が位相差フィルムに付与されるため、弾性変形が起きた状態で貼合されるが、貼合後は弾性変形状態から寸法収縮が起きる。２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸の方向を５°以内に合わせることで、異方的に起こる寸法収縮を上下の円偏光板保護フィルムで合致させることができ、偏光板のカール耐性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】円偏光板とλ／４位相差フィルムに関する模式図である。
【図２】本発明に関わる斜め延伸装置に関する模式図である。
【図３】有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の円偏光板は、λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００１７】
本発明の円偏光板は、前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とが、いずれも可塑剤を含有するセルロースエステル樹脂フィルムであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置されることが湿度変動によるカール変動耐性の観点から好ましい。より好ましくは、共に偏光子から遠い側に配置されることである。
【００１８】
円偏光板の製造方法は、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することが、円偏光板用のλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とのロールセットを簡便に連続製造できることから好ましい。
【００１９】
円偏光板の製造方法は、前記原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製するときの配向角が、共に４５°であることが好ましい。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に具備され得る。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２２】
＜λ／４位相差フィルム＞
本発明の円偏光板は、λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下である。
【００２３】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
【００２４】
円偏光板の連続生産は、２枚の長尺の円偏光板用保護フィルム（本発明においては、λ／４位相差フィルム（Ａ）及び（Ｂ））とその間に配置されるように吸収型偏光子を同時に繰り出し、接着剤によりこれら三枚のフィルムの貼合が行われる。円偏光板用保護フィルムは、正の固有複屈折を持つポリマー延伸型位相差フィルムであるため、その弾性率は面内において異方性を持つ。繰り出しから貼合におけるプロセスにおいて搬送のための張力が位相差フィルムに付与されるため、弾性変形が起きた状態で貼合されるが、貼合後に張力がなくなると弾性変形状態から通常の状態への寸法収縮が起きる。２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸の方向を５°以内に合わせることは、異方的に起こる寸法収縮を上下の円偏光板保護フィルムで合致させることにより、偏光板のカール耐性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に記載のλ／４位相差フィルムの素材は特に限定されないが、波長分散特性の観点、偏光子への密着性や透明性の観点からセルロースエステルを用いることができる。
【００２６】
中でも、波長分散特性、湿度に対する位相差変動の抑制の観点から、下記式（１）及び（２）を満たすセルロースアシレートを含有することが好ましい。
【００２７】
式（１） ２．０≦Ｚ1＜３．０
式（２） ０．５≦Ｘ
（式（１）及び（２）において、Ｚ1はセルロースアシレートの総アシル基置換度を表し、Ｘはセルロースアシレートのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度の総和を表す。）
本発明に記載の「λ／４位相差フィルム」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（又は、円偏光を直線偏光に）変換する機能を有するものをいう。λ／４位相差フィルムは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、層の面内の位相差値Ｒｏが約１／４である。
【００２８】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、波長５５０ｎｍで測定したＲｏ（５５０）が１１０〜１７０ｎｍの範囲内でありＲｏ（５５０）が１２０〜１６０ｎｍであることが好ましく、Ｒｏ（５５０）が１３０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲においておおむね波長の１／４のリターデーションを有する位相差板（フィルム）であることが好ましい。
【００３０】
「可視光の波長の範囲においておおむね１／４のリターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどリターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定した下記式（３）で表されるリターデーション値であるＲｏ（４５０）と波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（５５０）の比Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（５５０）の値が、０．７２〜０．９２であることが青色の再現にとって好ましく、０．７７〜０．８７であることが特に好ましい。また、波長５５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（５５０）と波長６５０ｎｍで測定したリターデーション値であるＲｏ（６５０）の比Ｒｏ（５５０）／Ｒｏ（６５０）の値が、０．８４〜０．９７であることが赤色の再現にとって好ましく、０．８４〜０．９２であることが特に好ましい。
【００３１】
式（３）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃・５５％ＲＨ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ又は６５０ｎｍにおける屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう。）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率）であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。
【００３２】
Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することができる。自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定によりＲｏを算出する。
【００３３】
λ／４位相差フィルムの遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。「４５°」とは、４５±５°であることを意味する。λ／４位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることが更に好ましく、４４〜４６°であることが最も好ましい。
【００３４】
＜円偏光板の湿度変動によるカール変動＞
円偏光板を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の環境変動下での光漏れ改善において、前述した２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸の方向を５°以内に合わせることに加えて、円偏光板保護フィルムの吸脱湿に伴う寸法変化の速度とそれにより発生する応力の大きさにも着目した。湿度変動下に置かれた偏光板保護フィルムの吸湿を抑制すると、寸法の変化を緩やかする。緩やかな寸法変化は、偏光子に与える応力を低減させ、偏光子の配向乱れを抑制すると考えられる。これにより環境変動下での光漏れの抑制を達成できる。
【００３５】
すなわち円偏光板の湿度変動によるカール変動は、フィルム厚さ方向での吸湿速度の均一性を向上することでより改善することを見出した。湿度変動条件下で、２枚の円偏光板保護フィルム内の水分は空気中に放出、若しくは空気中から水分が取り込まれるため、偏光板保護フィルムは収縮若しくは膨張する。この時に吸放出の速度に違いがあると環境変動下での偏光板保護フィルムのカール変動を引き起こす。円偏光板保護フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率を円偏光板の厚さ方向において対称的に配置することにより、吸脱湿の速度を均一に制御することができ、円偏光板の湿度変動でのカール変動をより一層抑制することができる。
【００３６】
以下、好ましい態様である、λ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）がいずれも可塑剤を含有するセルロースエステルであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率が高い面側が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置される場合を、図を用いて説明する。
【００３７】
円偏光板の連続生産において、２枚の円偏光板厚さ方向における可塑剤分布及び各々のフィルムの遅相軸の関係を一種類の偏光板フィルムロールで達成することは困難であり、λ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）とからなる２枚の円偏光板保護フィルムのロールセットを用いることによりこの課題を解決することができる。図を用いてこの課題について、説明を行う。図１は円偏光板とλ／４位相差フィルムに関する模式図である。
【００３８】
図１（１）は厚さ方向に可塑剤含有比率の異なるλ／４位相差フィルム（Ａ）１ａとλ／４位相差フィルム（Ｂ）２ａの厚さ方向の可塑剤含有比率の組み合わせに着目し、その分布を示した模式図である。図中太線は、可塑剤含有比率の高い面を模式的に表している。図１（１）から、パターンが（１−１）から（１−４）まで４種あることがわかる。
【００３９】
図１（２）、図１（３）は可塑剤含有比率に加えて、λ／４位相差フィルムの遅相軸も考慮した模式図である。
【００４０】
図１（２）に示されるように、可塑剤含有比率の高い面が上側の状態で測定した時のλ／４位相差フィルムの遅相軸が４５°の同一のフィルムロール（Ａ１）、（Ｂ１）を準備する。（Ａ１）及び（Ｂ１）を繰り出し連続貼合した場合、（Ａ１）、（Ｂ１）の表裏面を入れ替えて貼合した結果は、（Ａ１＋Ｂ１），（Ａ１＋Ｂ１Ｒ），（Ａ１Ｒ＋Ｂ１），（Ａ１Ｒ＋Ｂ１Ｒ）の４つに分類される。記号Ｒは、表裏面を入れ替えたことを表す。いずれの分類においても、遅相軸の方向が平行でかつ可塑剤の分布が貼合した厚さ方向に対して対称性を持つ配置は達成できない。なお図１（２）中、上部がフィルムロールＡ１、下部がフィルムロールＢ１を表している。
【００４１】
同様に、図１（３）から明らかなように、フィルムロールの組み合わせ（Ｃ１＋Ｄ１Ｒ）及び（Ｃ１Ｒ＋Ｄ１）において２枚の円偏光板保護フィルムの遅相軸が平行であり、かつ可塑剤の厚さ方向での分布が対称的な配置が達成できた。このようなλ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）とからなる２枚の円偏光板保護フィルムのロールセットを用いることが好ましい。なお図１（３）中、上部がフィルムロールＣ１、下部がフィルムロールＤ１を表している。
【００４２】
（可塑剤）
本発明に係るλ／４位相差フィルムにおいては、フィルム中に少なくとも一種の可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、溶融粘度を低下させたり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、例えば本発明における好ましい態様の樹脂の場合、セルロースエステルの親水性を改善し、光学フィルムの透湿度を改善するためにも添加されるため、透湿防止剤としての機能を有する。
【００４３】
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、以下に示すポリエステル樹脂、一般式（ＰＥＩ）で表される化合物、一般式（ＰＥII）で表される化合物、カルボン酸糖エステル化合物を可塑剤として好ましく含有することができる。
【００４４】
〈ポリエステル樹脂〉
本発明において用いることができるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られ、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の７０％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）の７０％以上が脂肪族ジオールに由来する。
【００４５】
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４６】
脂肪族ジオールに由来する構成単位の割合は７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ポリエステル樹脂は、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，４′−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００４８】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
【００４９】
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。
【００５０】
ポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を用いることもできる。
【００５１】
ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。
【００５２】
好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４′−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂等がある。
【００５３】
より好ましいポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂が挙げられる。
【００５４】
ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、０．７〜２．０ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．７以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形物が成形物として必要な機械的性質を有すると共に、透明性が良好となる。固有粘度が２．０以下の場合、成形性が良好となる。
【００５５】
〈一般式（ＰＥＩ）で表される化合物：芳香族基末端ポリエステル系化合物〉
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、下記一般式（ＰＥＩ）で表される化合物（以下、「芳香族基末端ポリエステル系化合物」ともいう。）とセルロースエステル樹脂を含有することを特徴とする。本発明においては、当該一般式（ＰＥＩ）で表される化合物を含有させることにより、位相差を自在にコントロールすることができて目的のλ／４位相差へのコントロールが容易、フィルムに硬度を付与しハードコートや防眩性ハードコートを表面加工した際の硬度が向上するという効果が得られる。
【００５６】
一般式（ＰＥＩ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（Ｂは、ベンゼンモノカルボン酸残基を表す。Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表す。また、ｎは、０以上の整数を表す。）
一般式（ＰＥＩ）中、Ｂで表されるアリールカルボン酸残基とＧで表されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで表されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【００５７】
使用される芳香族基末端ポリエステル系化合物のアリールカルボン酸成分としては、例えば安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００５８】
用いることのできる芳香族基末端ポリエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００５９】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００６０】
また、上記芳香族基末端ポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
【００６１】
芳香族基末端ポリエステル系化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。
【００６２】
炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００６３】
本発明で使用される芳香族基末端ポリエステル系化合物は、ｎが１以上１００以下であることが好ましく、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。
【００６４】
また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【００６５】
本発明に係る一般式（ＰＥＩ）で表される芳香族基末端ポリエステル系化合物は、セルロースエステル樹脂に対して、０．５〜３０質量％含有させることが好ましい。
【００６６】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族基末端ポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００６７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化するために、糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
【００６８】
一般式（ＰＥＩ）で表される芳香族基末端ポリエステル系化合物と糖エステル化合物の含有量は、質量比で９９：１〜１：９９の範囲で選択することができ、両化合物の全体量は、セルロースエステル樹脂に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。
【００６９】
〈一般式（ＰＥII）で表される化合物：ヒドロキシ基末端ポリエステル〉
本発明においては、従来、光学フィルムに含有されている種々のポリエステル化合物を用いることができる。例えばポリエステル化合物として、下記一般式（ＰＥII）で表される様に化学構造式の末端部分にヒドロキシ基を有するポリエステル（「ヒドロキシ基末端ポリエステル」という。）を用いることもできる。
【００７０】
【化５】
（式中、Ｂは、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン、又はシクロアルキレン基を表す。Ａは、炭素数が６〜１４の芳香族環を表す。ｎは、２以上の自然数を表す。）
上式で表される化合物は、芳香環を有するジカルボン酸（「芳香族ジカルボン酸」ともいう。）と、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐のアルキレン又はシクロアルキレンジオールから得られ、両末端がモノカルボン酸で封止されていないことが特徴である。
【００７１】
炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸である。
【００７２】
炭素数が２〜６の直鎖若しくは分岐のアルキレン若しくはシクロアルキレンジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。
【００７３】
中でも、Ａが置換基を有していてもよいナフタレン環若しくはビフェニル環であることが本発明の効果を得る上で好ましい。ここで置換基とは、炭素数１以上６以下のアルキル基、アルケニル機、アルコキシル基である。
【００７４】
本発明に係るポリエステル化合物のヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨ価）としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに望ましい。ヒドロキシ（水酸基）価がこの範囲より大きくても小さくても、低アセチル基置換度のセルロースアセテートとの相溶性が低下する。
【００７５】
この範囲より大きい場合はポリエステル化合物の疎水性が大きくなるため、この範囲より小さい場合はポリエステル化合物同士の分子間相互作用（水素結合等）が強くなるため、フィルム中での析出が進行するためだと考えられる。
【００７６】
またヒドロキシ（水酸基）価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。
【００７７】
ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。
【００７８】
Ｍｎ＝（分子中のヒドロキシ基の数）×５６１１０／（ヒドロキシ（水酸基）価）
＝２×５６１１０／（ヒドロキシ（水酸基）価）
ポリエステル化合物は、常法により上記ジカルボン酸とジオールとのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成できる。
【００７９】
以下に、本発明に係るポリエステル化合物を例示する。
【００８０】
【化６】
【化７】
一般式（ＰＥII）で表される化合物はセルロースアセテートに対し、１質量％以上５質量％未満添加することが好ましい。
【００８１】
（カルボン酸糖エステル化合物）
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、可塑剤として、カルボン酸糖エステル化合物を含有させることも好ましい。当該化合物はセルロースとの相溶性が優れ含有させることで、耐水性が向上するという効果を得ることができる。多量に含有させることができるので、他の添加剤で耐水性が不十分な場合はこの化合物で補完する。
【００８２】
なお、本願において、「カルボン酸糖エステル化合物」とは、糖類のヒドロキシ基とカルボン酸のカルボキシ基から導かれるエステル結合を有する化合物をいう。
【００８３】
カルボン酸糖エステル化合物を構成するカルボン酸構造単位としては、例えばメチル安息香酸（トルイル酸）等の芳香族カルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族置換脂肪族カルボン酸、ステアリン酸等の脂肪酸が挙げられ、これらカルボン酸は、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていても良い。
【００８４】
好ましい芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００８５】
好ましい脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００８６】
カルボン酸糖エステル化合物を構成する糖類としては、通常、単糖類（ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、二糖類（ｄｉｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）、３〜６個の単糖類が結合したオリゴ糖類が挙げられ、これらの内、炭素数が６〜４８の糖類が好ましく、単糖類及び二糖類が更に好ましい。単糖類としては具体的には、例えばグルコース、果糖、アラビノース、マンノース、ソルビトールが挙げられ、二糖類としては、ショ糖、マルトースが挙げられる。原料の供給面から、グルコース、果糖、ショ糖が特に好ましく、ショ糖が最も好ましい。
【００８７】
これら糖類は分子内に複数個のヒドロキシ基を有しており、前述のカルボン酸構造単位とエステル結合を形成することができる。
【００８８】
特に、糖類としてショ糖を用いる場合、ショ糖分子内には８個のヒドロキシ基が存在するが、平均のエステル結合の数（「平均エステル置換度」ともいう。）としては、１．０以上あればよく、好ましくは３．０〜７．５であり、更に好ましくは３．０〜６．０である。
【００８９】
本発明においては、特に、下記一般式（４）で表される、総平均置換度が３．０〜６．０の範囲内である化合物を含有させることが好ましい。
【００９０】
【化８】
なお、一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、同じであっても、異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例としては、表１に示す化合物が挙げられる。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ1〜Ｒ8のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【００９２】
当該一般式（４）で表される化合物、及び参考化合物を、以下に記載するが、これらに限定されない。
【００９３】
【化９】
【化１０】
（合成例：一般式（４）で表される化合物）
【化１１】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【００９４】
本発明でλ／４位相差フィルムに添加される、一般式（１）で表される化合物の総平均置換度は３．０〜７．５であるが、当該置換度の範囲は３．０〜６．０であることが好ましい。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、又は置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
【００９５】
（その他添加剤）
本発明に係るλ／４位相差フィルムには、上記可塑剤以外に種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば位相差発現剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、マット剤、帯電防止剤、剥離剤、等を含有させることができる。
【００９６】
（位相差発現剤）
本発明では、位相差（「リターデーション」ともいう。）発現剤を含んでいてもよい。位相差（リターデーション）発現剤は、例えば０．５〜１０質量％の割合で含有させることができ、さらには、２〜６質量％の割合で含有させることが好ましい。位相差（リターデーション）発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｅ発現性を得られる。位相差（リターデーション）発現剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を位相差（リターデーション）発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなる位相差（リターデーション）発現剤の添加量は、セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。
【００９７】
円盤状の位相差（リターデーション）発現剤は、前記セルロースエステルを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜８質量部の範囲で使用することがより好ましく、２〜６質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００９８】
二種類以上の位相差（リターデーション）発現剤を併用してもよい。
【００９９】
位相差（リターデーション）発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１００】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【０１０１】
ここで、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【０１０２】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【０１０３】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【０１０４】
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【０１０５】
位相差（リターデーション）発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【０１０６】
〈紫外線吸収剤〉
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１０７】
前記紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１０８】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１０９】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１１０】
この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明において、セルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１１２】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１１３】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１１４】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、λ／４位相差フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、λ／４位相差フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１１５】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は、例えば、λ／４位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりλ／４位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記λ／４位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１１６】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１１７】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１１８】
これらの化合物の添加量は、前記重合体（Ａ）とセルロースエステルの総質量に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１１９】
（マット剤）
本発明に係る熱可塑性樹脂基材には、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加することも好ましい。
【０１２０】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１２１】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のλ／４位相差フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１２２】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２３】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２４】
樹脂の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２５】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがλ／４位相差フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係るλ／４位相差フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１２６】
＜円偏光板の製造方法＞
本発明の円偏光板の製造方法は、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することが好ましい。このように作製すると、前述したように、可塑剤含有比率が厚さ方向で、偏光子に対して対称で、かつλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）遅相軸を容易に揃えることができる。
【０１２７】
本発明では、このように、原反フィルムから、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸して得られた、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とからなるロールセットを用いることが好ましい。
【０１２８】
更に、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とで構成される円偏光板保護フィルム用のロール状フィルムセットであって、それぞれのλ／４位相差フィルムが可塑剤を含有している延伸フィルムであり、かつ前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを、それぞれ、前記可塑剤含有比率が厚さ方向で高い側の面を上面にしたとき、当該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸が、相互に、直交する円偏光板保護フィルム用のロール状フィルムセットを用いることが好ましい。
【０１２９】
用いる原反フィルムは一種でも二種でもかまわないが、同一原反フィルムから、二種のλ／４位相差フィルムを作製することが、厚さ方向における可塑剤含有比率の対称性、膜厚などをよりコントロールできるため好ましい。
【０１３０】
また図１（１）中、（１−２）及び（１−３）で示した配置は円偏光板の厚さ方向の可塑剤含有比率が対称となり好ましい。特に（１−２）で示した配置では外側の面（表面）が可塑剤含有比率の高い面となるため、疎水性となり、外部の湿度変動に対してカール変動を小さくすることができ好ましい。
【０１３１】
可塑剤含有比率は、例えば飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）（フィジカルエレクトロニクス（株）製）を用いて、フィルム断面における対象物質の濃度を測定することにより求めることができる。厚み方向において位相差フィルムを二分割し、それぞれの領域における対象物質の濃度の平均値から可塑剤含有比率の高い面及び低い面を決定することができる。
【０１３２】
本発明では、斜め延伸装置を用いて製造することが好ましい。斜め延伸装置は、フィルムの初期搬送方向に対してほぼ４５度方向に屈曲させることにより長尺フィルムの長手方向に対して、遅相軸が平行でない位相差フィルムを作製する装置である。
【０１３３】
長尺フィルムの遅相軸と長尺フィルムの長手方向のなす角度を４５°及び−４５°とするためには屈曲角度を変更する必要がある。しかしながら、このような大きな屈曲角度の変更は、装置コストのアップや屈曲角変更時の歩留まり低下等を引き起こす大きな課題となる。
【０１３４】
厚さ方向における可塑剤分布のある原反フィルムを作製し、これらのフィルムを斜め延伸装置に導入する際に、可塑剤含有比率の高い面を上及び下に配置して製造したロールセットを用いて偏光版を製造することは上記の課題を改善することができ、好ましい態様である。
【０１３５】
また配向角を４５°とすることで、遅相軸を等しくすることと、偏光子の吸収軸とのなす角度を４５°にすることが容易で好ましい。
【０１３６】
＜長尺延伸フィルムの製造方法＞
本発明に係るλ／４位相差フィルムは、斜め延伸されて製造された長尺延伸フィルムであることが好ましい。長尺原反フィルムを斜め延伸することによって、フィルムの延長方向に対して任意の角度に面内遅相軸を付与することができる。
【０１３７】
ここで長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するもの（フィルムロール）としうる。長尺のフィルムの製造方法では、フィルムを連続的に製造することにより、所望の任意の長さにフィルムを製造しうる。なお、長尺延伸フィルムの製造方法は、長尺原反フィルムを製膜した後に一度巻芯に巻取り、巻回体にしてから斜め延伸工程に供給するようにしてもよいし、製膜後の原反フィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給してもよい。製膜工程と斜め延伸工程を連続して行うことは、延伸後の膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の長尺延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
【０１３８】
長尺延伸フィルムの製造方法では、フィルムの幅手方向に対して０°を超え９０°未満の角度に遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造することができる。ここで、フィルムの幅手方向に対する角度とは、フィルム面内における角度である。遅相軸は、通常延伸方向又は延伸方向に直角な方向に発現するので、フィルムの延長方向に対して０°を超え９０°未満の角度で延伸を行うことにより、かかる遅相軸を有する長尺延伸フィルムを製造しうる。
【０１３９】
長尺延伸フィルムの延長方向と遅相軸とがなす角度、すなわち配向角は、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができるが、より好ましくは４０°〜５０°であり、具体例としては４５°とすることができる。
【０１４０】
＜長尺原反フィルムの製造方法＞
長尺延伸フィルムを作製するために用いられる長尺原反フィルムは、公知の方法、例えば溶液キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などによって得ることができる。これらのうち溶液キャスト成形法はフィルムの平面性、透明度に優れ、押出成形法は斜め延伸後の厚さ方向のリターデーションＲｔを小さくすることが容易となり、残留揮発性成分量が少なくフィルムの寸法安定性にも優れるので好ましい。この長尺原反フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
【０１４１】
本発明では、延伸に供給される長尺原反フィルムの流れ方向の厚さムラσｍは、後述する斜め延伸テンター入口でのフィルムの引取張力を一定に保ち、配向角やリターデーションといった光学特性を安定させる観点から、０．３０μｍ未満、好ましくは０．２５μｍ未満、さらに好ましくは０．２０μｍ未満である必要がある。長尺原反フィルムの流れ方向の厚さムラσｍが０．３０μｍ以上となると長尺延伸フィルムのリターデーションや配向角といった光学特性のバラツキが顕著に悪化する。
【０１４２】
長尺原反フィルムの流れ方向の厚さムラσｍを上記範囲とするためには、押出成形法の場合は、特開２００４−２３３６０４号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させる時の溶融状態の熱可塑性樹脂を安定な状態に保つ方法により達成可能である。具体的には、１）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；２）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部又は最初に密着する冷却ドラムまでの距離を１００ｍｍ以下とする方法；３）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂より１０ｍｍ以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法；４）関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；５）溶融押出法で長尺原反フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が０．２ｍ／ｓ以下の風を吹き付ける方法；が挙げられる。
【０１４３】
また、長尺原反フィルムとして、幅方向の厚さ勾配を有するフィルムが供給されてもよい。延伸が完了した位置におけるフィルム厚さを最も均一なものとしうるような長尺原反フィルムの厚さの勾配は、実験的に厚さ勾配を様々に変化させたフィルムを延伸することにより、経験的に求めることができる。長尺原反フィルムの厚さの勾配は、例えば厚さの厚い側の端部の厚さが、厚さの薄い側の端部よりも０．５〜３％程度厚くなるように調整することができる。
【０１４４】
長尺原反フィルムの幅は、特に限定されないが、５００〜４０００ｍｍ、好ましくは１０００〜２０００ｍｍとすることができる。また、長尺原反フィルムの総膜厚は、特に限定されないが、２０〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４５】
また、上記長尺原反フィルムの幅調整方法として、溶液キャスト成形法、押出成形法にて得られたフィルムを幅手方向に横延伸、若しくは搬送方向に縦延伸をしてもよい。
【０１４６】
斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。弾性率が低すぎると、延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなり、また高すぎると、延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルムの両側縁部を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、後工程のテンターに対する負荷が大きくなる。
【０１４７】
＜斜め延伸テンターによる延伸＞
本実施形態に係る製造方法における延伸に供される長尺の長尺原反フィルムに斜め方向の配向を付与するために、斜め延伸テンターを用いる。本実施形態で用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンやフィルム把持具の搬送速度を多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリターデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０１４８】
図２（ａ）、（ｂ）は本実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法に用いられる斜め延伸可能なテンターの模式図である。ただし、これは一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
テンター入り口側のガイドロール１２−１によって方向を制御された長尺原反フィルム４は、外側のフィルム保持開始点８−１、内側のフィルム保持開始点８−２の位置で把持具（クリップつかみ部ともいう）によって把持される。
【０１５０】
左右一対のフィルム把持具は互いに等速度で、斜め延伸テンター６にて外側のフィルム把持手段の軌跡７−１、内側のフィルム把持手段の軌跡７−２で示される斜め方向に搬送、延伸され、外側のフィルム把持終了点９−１、内側のフィルム把持終了点９−２によって把持を解放され、テンター出口側のガイドロール１２−２によって搬送を制御されて斜め延伸フィルム５が形成される。図中、長尺原反フィルムは、フィルムの送り方向１４−１に対して、フィルムの延伸方向１４−２の角度（繰出し角度θｉ）で斜め延伸される。
【０１５１】
図２（ａ）、（ｂ）において、把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分である。
【０１５２】
また、左右一対のフィルム把持具が互いに等速度とは実質的に、左右一対の把持具の走行速度の差として走行速度の１％以下であることを意味する。
【０１５３】
一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明の実施形態で述べる速度差には該当しない。
【０１５４】
本発明の実施形態に係る長尺延伸フィルムの製造方法は、上記斜め延伸可能なテンターを用いて行う。このテンターは、長尺原反フィルムを、オーブンによる加熱環境下で、その進行方向（フィルム幅方向の中点の移動方向）に対して斜め方向に拡幅する装置である。このテンターは、オーブンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。フィルムロールから繰り出され、テンターの入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、オーブン内にフィルムを導き、テンターの出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０１５５】
なお、図２（ａ）、（ｂ）で代表されるように、テンターのレール形状は、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、左右で非対称若しくは左右対称な形状となっており、手動で又は自動で微調整できるようになっている。本発明においては、長尺の熱可塑性樹脂フィルムを延伸し、配向角θが延伸後の巻取り方向に対して、好ましくは１０°〜８０°の範囲内で任意の角度に設定できるようになっている。
【０１５６】
また、左右の把持具の走行速度差については、テンターの延伸方式により適宜選択される。
【０１５７】
また、本発明の実施形態に係る製造方法で用いられる斜め延伸テンターでは、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定できることが好ましい。したがって、斜め延伸テンターは、任意の入り口幅及び出口幅を設定すると、これに応じた延伸倍率にすることができる（下記、図２の○部は連結部の一例である。）。
【０１５８】
本発明の実施形態に係る製造方法で用いられる斜め延伸テンターにおいて、特に図２（ａ）、（ｂ）のようにテンター内部において、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【０１５９】
図２（ａ）で示される斜め延伸テンターにおいては、長尺原反フィルムのテンター入口での進行方向１４−１は、延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向と異なっている。繰出し角度θｉは、テンター入口での進行方向１４−１と延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向１４−２とのなす角度である。
【０１６０】
図２（ｂ）で示される斜め延伸テンターにおいては、長尺原反フィルムのテンター入口での進行方向１４−１は、テンター内で繰出し角度θｉにてテンター入口での進行方向とは異なる方向に転換され搬送される。その後さらに搬送方向が転換され、最終的には延伸後のフィルムのテンター出側での進行方向一致するような軌跡をとる。本発明においては、上述のように好ましくは１０°〜８０°の配向角θを持つフィルムを製造するため、繰出し角度θｉは、１０°＜θｉ＜６０°、好ましくは１５°＜θｉ＜５０°で設定される。繰出し角度θｉを前記範囲とすることにより、得られるフィルムの幅方向の光学特性のバラツキが良好となる（小さくなる）。
【０１６１】
図２（ａ）（ｂ）で示されるような本発明の実施形態において、テンターの左右の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。
【０１６２】
斜め延伸テンター内を走行するフィルムは、フィルムが走行するレールパターンに応じて、テンター内に予熱ゾーン、横延伸ゾーン、斜め延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン等に区分けされたオーブンを通過する。ただし、必ずしも上記ゾーンの全てを上記順序でフィルムを搬送させる必要はなく、例えば下記組み合わせ例のように、上記ゾーンの一部のみを使用したり、上記ゾーンのうち任意のゾーンを数回使用したりしてもよい。
【０１６３】
予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン／斜め延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン／横延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーン／横延伸ゾーン１／斜め延伸ゾーン１／横延伸ゾーン２／斜め延伸ゾーン２／保持ゾーン／冷却ゾーン
予熱ゾーンとは、オーブン入口部において、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０１６４】
横延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。このとき、両端の把持具が走行するレールの開き角度は、両レールともに同じ角度で開いてもよいし、各々異なる角度で開いてもよい。
【０１６５】
斜め延伸ゾーンとは、フィルムの両端を把持した把持具が、把持具間隔を一定に保ったままあるいは広がりながら、屈曲するレール上を走行し始めてから両把持具がともに再度直線レール上を走行し始めるまでの区間をさす。
【０１６６】
保持ゾーンとは、横延伸ゾーンあるいは斜め延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。
【０１６７】
冷却ゾーンとは、保持ゾーンより後の区間において、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以下に設定される区間をさす。
【０１６８】
このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０１６９】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、延伸ゾーンの温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ℃に設定することが好ましい。
【０１７０】
なお、幅方向の厚さムラの制御のために延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
【０１７１】
＜円偏光板＞
本発明の円偏光板は、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以内である。この角度は両者の角度差を意味し、それぞれの遅相軸がほぼ一致する場合、すなわち０〜２°であることがより好ましい。
【０１７２】
また、長尺状λ／４位相差フィルム（延伸フィルム）を、長尺状の偏光子の両方の面に積層して形成される長尺状偏光板とすることが好ましい。
【０１７３】
本発明の偏光板は、偏光子としてヨウ素、又は二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、λ／４位相差フィルム（Ａ）／偏光子／λ／４位相差フィルム（Ｂ）の構成で貼合して製造することができる。
【０１７４】
偏光子の膜厚は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【０１７５】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理したλ／４位相差フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
【０１７６】
偏光板は、更に当該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０１７７】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置＞
以下に、本発明の有機ＥＬ画像表示装置の構成の一例を示すがこれに限定されるものではない。
【０１７８】
ガラスやポリイミド等を用いた基板上に順に金属電極、ＴＦＴ、発光層、透明電極（ＩＴＯ等）、絶縁層、封止層、透明シート（省略可）を有する有機ＥＬ素子上に、偏光子を二種のλ／４位相差フィルムによって挟持した円偏光板を設けて、有機ＥＬ画像表示装置を構成する。円偏光板の表面には保護フィルムや硬化層が積層されていることが好ましい。硬化層は、有機ＥＬ画像表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層上には、反射防止層を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは１μｍ程度である。
【０１７９】
一般に、有機ＥＬ画像表示装置は、透明基板上に金属電極と発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）を形成している。ここで、発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０１８０】
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０１８１】
有機ＥＬ画像表示装置においては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いることができる。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」「質量％」を表す。
【０１８３】
＜実施例１＞
＜λ／４位相差フィルムの作製＞
原反フィルム作製
＜ドープ液組成＞
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；重量平均分子量１９万） １００質量部
糖エステル化合物Ａ ７．０質量部
ポリエステルＢ ２．５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン社製） １．５質量部
微粒子添加液１ ３．５質量部
なお、上記組成中に記載されたセルロースエステルは固有複屈折が正の樹脂である。
【０１８４】
微粒子添加液１は以下に示す方法で作製した。
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０１８５】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０１８６】
メチレンクロライド ５０質量部
微粒子分散液１ ５０質量部
ポリエステル化合物Ｂは以下の方法で作製したものを用いた。
【０１８７】
（ポリエステルＢの作製）
窒素雰囲気下、テレフタル酸ジメチル４．８５ｇ、１，２−プロピレングリコール４．４ｇ、ｐ−トルイル酸６．８ｇ、テトライソプロピルチタネート１０ｍｇを混合し、１４０℃で２時間攪拌を行った後、更に２１０℃で１６時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルＢを得た。
【０１８８】
酸価 ：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
数平均分子量：４９０
分散度 ：１．４
分子量３００〜１８００の成分含有率：９０％
ヒドロキシ（水酸基）価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシ基含有量：０．０４％
ポリエステルＢはジカルボン酸に対してモノカルボン酸が２倍モル使用されているので末端がトルイル酸エステルになっている。
【０１８９】
（糖エステル化合物Ａの調製）
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸２４０ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、糖エステル化合物Ａを得た。平均置換度は７．３、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）は１２．４３であった。
【０１９０】
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、２０００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０１９１】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１１０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０１９２】
剥離したセルロースエステルフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に１％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。
【０１９３】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０１９４】
以上のようにして、乾燥膜厚１１０μｍの長尺のロール状の原反フィルムＡを得た。
【０１９５】
＜斜め延伸＞
ロール状の長尺状原反フィルムＡを、図２（ａ）の装置のスライド可能な繰出装置にセットし、斜め延伸機に供給した。そのとき、斜め延伸装置の入口部に最も近いガイドロール１２−１の主軸と斜め延伸装置の把持開始点（クリップつかみ部）８−１、８−２との距離を８０ｃｍとした。クリップは搬送方向の長さが２インチのものを、上記ガイドロールは直径１０ｃｍのものを使用した。テンターで延伸温度２００℃、延伸倍率１．８倍で巾手方向に延伸を行い、その後、レールが４５°屈曲する際に延伸と垂直方向に０．７１倍に収縮した。延伸後のフィルムは、斜め延伸テンター出口側ロール１２−２で測定した張力の変動を引取モーター回転数に反映させるフィードバック制御を行って、引取張力の変動が３％未満となるように制御した。その後、フィルム両端をトリミングして、エアーフローロールからなる搬送方向変更装置で搬送方向を変更し、スライド可能な巻取装置で巻取り、２０００ｍｍ幅のロール状の長尺状延伸位相差フィルムを得た。
【０１９６】
また、フィルムの幅方向に渡って温度制御をするための加熱装置を使用して延伸を行った。加熱装置は延伸後のフィルム幅方向のフィルムの厚さが、延伸前の幅方向フィルム厚さ分布と同程度になるように温度制御を行った。
【０１９７】
得られた配向角が４５°の長尺状の延伸フィルムであるλ／４位相差フィルム（Ａ）は、フィルム長手方向に対し均一なものであった。
【０１９８】
上記の同様の手法で、レールの屈曲角を変化させ配向角を４７°と４８°に変化させた長尺状のλ／４位相差フィルム（Ａ）を得た。同様に配向角を４５°４４°と４３°３５°に変化させた長尺状のλ／４位相差フィルム（Ｂ）を得た。
【０１９９】
＜円偏光板１〜５の作製＞
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して長尺の偏光膜を作った。
【０２００】
この偏光膜を偏光子として、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として用い、以下のアルカリケン化処理を行った配向角の異なる長尺状の位相差フィルムを偏光子とそれぞれ貼り合わせ、λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）の構成からなる円偏光板１〜４を表１に示した組み合わせで作製した。
【０２０１】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｎ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
【０２０２】
円偏光板５は、λ／４位相差フィルム（Ａ）として、前記手法により作製したセルロースエステルフィルムを用い、λ／４位相差フィルム（Ｂ）として正の固有複屈折を持つ市販のポリカーボネートλ／４位相差フィルム（ピュアエースＷＲＳ（帝人株式会社製））を原材料とし、斜め延伸装置を用いて長尺λ／４位相差フィルムを作製した後、紫外線硬化樹脂を用いて接着し円偏光板を作製した。
【０２０３】
〈評価〉
（１）配向角θ、面内方向リターデーションＲｏ
位相差測定装置（王子計測社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ）を用いて、遅相軸の配向角θ、及び５５０ｎｍにおけるＲｏを求めた。また、可視域に於ける波長分散を測定した。なお、遅相軸の角度は長尺フィルムの長手方向を０°基準とし、時計回り方向が＋、反時計まわり方向を−として角度を記載した。なお、偏光子の長手方向の吸収軸は０°であった。
【０２０４】
（２）偏光板カール
偏光板試料から直径５ｃｍの試料を切り出し、温度２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿室にて２４時間放置した後、平板上に置き、曲率スケールを用いて、試料と合致するカーブを有する曲率半径ｒ（ｍ）から１／ｒを求め、これをカールの大きさの尺度とした。カールの大きさと取り扱い易さを下記のようにランク評価した。
【０２０５】
◎：０〜５未満
○：５〜１０未満
×：１０以上
ここで、◎、○は取り扱い易さが実用可であるが、×は取り扱いが極めて困難になる。
【０２０６】
表１に、円偏光板１〜５のリターデーション値（Ｒｏ（５５０ｎｍ））、λ／４位相差フィルム（Ａ）及びλ／４位相差フィルム（Ｂ）の遅相軸と偏光子とのなす角、及びλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角、偏光板カールの評価結果を記載する。
【０２０７】
なお表中、ＷＲＳはピュアエースＷＲＳ（帝人株式会社製）を表す。また以下の表中、以下の略号を用いた。
【０２０８】
（Ａ）（Ｂ）の遅相軸のなす角度：λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）の遅相軸のなす角度
遅相軸と吸収軸のなす角度：λ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸のなす角度
【表１】
表１から明らかなように、本発明の試料１〜３及び試料５は偏光板カール特性に優れた円偏光板であった。λ／４フィルム（Ａ）及びλ／４フィルム（Ｂ）の遅相軸のなす角を５°以下とすることにより、円偏光板作製時に掛る弾性のび状態から復元による歪みのバランスが改善され偏光板カールの良好な結果が得られた。
【０２０９】
＜実施例２＞
＜原反フィルムの作製＞
実施例１と同様の手法で流延製膜によりセルロースエステルからなる長尺原反フィルム（Ｂ）を得た。なお、ロール状の長尺原反フィルムＢ作製の際には、＜ドープ液組成＞中のセルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．５、プロピオニル基０．９、総置換度２．４；重量平均分子量１９万）に変えて、セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基置換度１．９、プロピオニル基０．７、総置換度２．６；重量平均分子量１６万）を使用した。
【０２１０】
＜λ／４フィルム（Ａ）及びλ／４フィルム（Ｂ）の作製＞
長尺原反フィルム（Ｂ）ロールからの繰り出し時にＡ面を上（可塑剤含有比率の多い側を下面）にした状態とＢ面を上（可塑剤含有比率の多い面側を上面）として実施例１と同様の斜め延伸機を用いてλ／４位相差フィルムのロールセットを作製した。
【０２１１】
＜円偏光板の作製＞
上記と同様の手法により、可塑剤含有量の高い面及び遅相軸の関係を種々変更したロールセットを用い、実施例１に記載の円偏光板の作製と同様の手法で、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）の可塑剤含有比率の異なる面の組み合わせを表２のλ／４位相差フィルムの配置の欄に記載のように変えてλ／４（Ａ）、偏光子、λ／４（Ｂ）の構成からなる円偏光板（試料１１〜２６）を作製した。λ／４位相差フィルムの配置の番号は図１（１）の配置に対応する。
【０２１２】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置の作製＞
図３に示すように、ガラス基板上１ｂ上にスパッタリング法によって厚さ８０ｎｍのクロムからなる反射電極２ｂ、反射電極上に陽極としてＩＴＯをスパッタリング法で厚さ４０ｎｍに成膜し、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍ、正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、図３に示すようにＲＧＢそれぞれの発光層３ｂＲ、３ｂＧ、３ｂＢを１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層３ｂＲとしては、ホストとしてトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ3）と発光性化合物［４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層３ｂＧとしては、ホストとしてＡｌｑ3と、発光性化合物クマリン６とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層３ｂＢとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
【０２１３】
【化１２】
さらに、発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで成膜した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明電極４ｂをスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜した。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明導電膜上にＣＶＤ法によって窒化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜５ｂとした。
【０２１４】
上記で得られた有機エレクトロルミネッセンス素子１１ｂの絶縁層とλ／４位相差フィルム（Ｂ）７ｂ、偏光子８ｂ、λ／４位相差フィルム（Ａ）９ｂからなる円偏光板１０ｂとを接着層６ｂを介して固定化し有機エレクトロルミネッセンス表示装置を作製した。
【０２１５】
円偏光板１１〜２６及びこれらを用いたそれぞれ対応する有機エレクトロルミネッセンス表示装置１１〜２６に以下の評価を行った。
【０２１６】
〈評価〉
（３）湿度変動によるカール変動
上記、実施例１に記載の偏光板カールの値を測定した後、温度２３℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室槽の中に試料を入れ２時間後、再度偏光板カールの値を実施例１で記載の方法で測定しその差をとって評価を行った。
◎：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が２未満。
○：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が２以上５未満。
△：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が５以上１０未満以下。
×：湿度変動により、偏光板カール（１／ｒ）の変化が１０以上
（４）（有機ＥＬ素子の光漏れ）
有機エレクトロルミネッセンス素子を２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿室にて２時間点灯させた後、消灯させ表面の反射率の測定を行った。次いで、２３℃、８０％ＲＨの条件に変更し有機エレクトロルミネッセンス素子を２時間点灯させた後、消灯させ表面の反射率の測定を行った。前後の反射率の変化から以下の基準に従い評価を行った。
◎：最初の測定値を基準として、反射率の変化が５０％未満である。
○：最初の測定値を基準として、反射率の変化が５０％以上１００％未満である。
△：最初の測定値を基準として、反射率の変化が１００％以上１５０％未満である。
×：最初の測定値を基準として、反射率の変化が１５０％以上である。
【０２１７】
表２中、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の光漏れを光漏れと記載した。また（Ａ）（Ｂ）の配置は、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）の厚さ方向の可塑剤含有比率の配置の組み合わせを表し、番号は図１（１）の配置に対応する。
【０２１８】
【表２】
本発明試料はカール耐性に優れていることがわかる。更にλ／４位相差フィルムの配置が（１−２）、（１−３）のように、λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との厚さ方向における可塑剤含有比率を円偏光板の厚さ方向において対称的に配置されたロールセットから作製された有機エレクトロルミネッセンス表示装置１２、１４、２４、２６が光漏れが少なく好ましい。またこれら４種の有機エレクトロルミネッセンス表示装置は、簡易に生産出来る観点からも好ましい。さらに可塑剤含有比率高い側の面が、共に偏光子から遠い側に配置される（１−２）の配置のロールセットから作製された有機エレクトロルミネッセンス表示装置１４、２６が吸脱湿に伴う寸法変化の速度を低下させるためより好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０２１９】
１ａ λ／４位相差フィルム（Ａ）
２ａ λ／４位相差フィルム（Ｂ）
３ａ λ／４位相差フィルムの遅相軸（４５°）
４ａ λ／４位相差フィルムの遅相軸（−４５°）
Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１ フィルムロール
１ｂ ガラス基板
２ｂ 反射電極
３ｂ 発光層
４ｂ 透明電極
５ｂ 絶縁層
６ｂ 接着層
７ｂ λ／４位相差フィルム（Ｂ）
８ｂ 偏光子
９ｂ λ／４位相差フィルム（Ａ）
１０ｂ 円偏光板
１１ｂ 有機エレクトロルミネッセンス素子
４ 長尺原反フィルム
５ 長尺延伸フィルム
６ 斜め延伸テンター
７−１ 外側のフィルム把持手段の軌跡
７−２ 内側のフィルム把持手段の軌跡
８−１ 外側のフィルム把持開始点
８−２ 内側のフィルム把持開始点
９−１ 外側のフィルム把持終了点
９−２ 内側のフィルム把持終了点
１０−１ 外側斜め延伸開始点
１０−２ 内側斜め延伸開始点
１１−１ 外側斜め延伸終了点
１１−２ 内側斜め延伸終了点
１２−１ テンター入口側のガイドロール
１２−２ テンター出口側のガイドロール
１３ フィルムの延伸方向
１４−１ 斜め延伸前のフィルムの搬送方向
１４−２ 斜め延伸方向
１５ 左右把持具同士の搬送速度が異なる部分
Ｗ０ 斜め延伸前のフィルム幅手長さ
Ｗ 斜め延伸後のフィルム幅手長さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする円偏光板。
【請求項２】
前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とが、いずれも可塑剤を含有するセルロースエステル樹脂フィルムであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする請求項１に記載の円偏光板。
【請求項３】
前記双方の位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする請求項２に記載の円偏光板。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の円偏光板の製造方法であって、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することを特徴とする円偏光板の製造方法。
【請求項５】
前記原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製するときの配向角が、共に４５°であることを特徴とする請求項４に記載の円偏光板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の円偏光板を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１】
λ／４位相差フィルム（Ａ）、偏光子、λ／４位相差フィルム（Ｂ）がこの順で積層されており、それぞれのλ／４位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とのなす角度が４５°である円偏光板であって、それぞれのλ／４位相差フィルムが、正の固有複屈折を示すポリマー延伸型位相差フィルムであり、かつ該λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）との遅相軸のなす角度が５°以下であることを特徴とする円偏光板。
【請求項２】
前記λ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とが、いずれも可塑剤を含有するセルロースエステル樹脂フィルムであり、双方のλ／４位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子側又は共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする請求項１に記載の円偏光板。
【請求項３】
前記双方の位相差フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面が、共に偏光子から遠い側に配置されることを特徴とする請求項２に記載の円偏光板。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の円偏光板の製造方法であって、原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムの厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製することを特徴とする円偏光板の製造方法。
【請求項５】
前記原反フィルムを作製した後に、それぞれの原反フィルムが厚さ方向における可塑剤含有比率の高い側の面を、一方は上に、他方は下にした状態で原反フィルムを斜め延伸してλ／４位相差フィルム（Ａ）とλ／４位相差フィルム（Ｂ）とを作製するときの配向角が、共に４５°であることを特徴とする請求項４に記載の円偏光板の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の円偏光板を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９７２７９（Ｐ２０１３−９７２７９Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１７９７（Ｐ２０１１−２４１７９７）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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