凝集ゼオライト吸着材、それらの調製方法およびそれらの使用
本発明は、ＸゼオライトおよびＬＳＸゼオライトの粉末をベースとした凝集ゼオライト吸着材に関する。これらの吸着材は、Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレンを分離するため、糖を分離するため、多価アルコールを分離するため、ニトロトルエン、ジエチルトルエンおよびトルエンジアミン等の置換トルエン異性体を分離するため、クレゾールを分離するためおよびジクロロベンゼンを分離するために特によく適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトＸ粉末およびゼオライトＬＳＸ粉末の混合物をベースとし、バリウムで交換されたまたはバリウムおよびカリウムで交換された凝集ゼオライト吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらの吸着材は、より詳細には、８個の炭素原子をもつ異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から、非常に純粋なパラキシレンを製造するために用いられ得る。
【０００３】
芳香族炭化水素の混合物からパラキシレンを選択的に吸着するための、バリウム、カリウムまたはストロンチウム等のイオンで交換された、単独または混合物の、ＸまたはＹのゼオライトからなるゼオライト吸着材の使用は、従来技術からよく知られている。
【０００４】
ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８は、バリウムもしくはカリウムでまたはバリウム単独で交換されたアルミノケイ酸塩を含む吸着材（ＵＳ３９６０７７４）が、Ｃ８の芳香族の留分からパラキシレンを分離するために有効であることを示している。
【０００５】
これらの吸着材を調製する方法は、例えばＵＳ３８７８１２７に記載されており、バリウムおよび／またはバリウム＋カリウムで交換する前にナトリウムにより、ゼオライトの交換可能なカチオン（プロトンまたはＩＩＡ族のカチオン等）を置き換えるために、厳密に０．７未満のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する凝集体（ゼオライトＸ＋バインダー）を、熱した苛性ソーダ中で処理することにあり、先にナトリウムで交換することにより、大量のバリウムまたはバリウムおよびカリウムのイオンを、ゼオライト構造に加えることが可能になる。
【０００６】
これらの吸着材は、中でも、芳香族のＣ８の留分に適用され、ＵＳ２９８５５８９に記載されているものと類似の、好ましくは擬似向流型の液相の工程における吸着剤として用いられる。
【０００７】
キシレンを分離するための従来技術において見られるゼオライトは、完全に確定された大きさのケージを有し、３次元で結合している結晶化シリコアルミン酸塩である、ＵＳ２８８２２４４およびＵＳ３１３０００７に最初に記載されたフォージャサイトの構造型に属する。
【０００８】
ＵＳ６８８４９１８は、１．１５から１．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比をもつフォージャサイトＸを推奨している。ＵＳ６４１０８１５は、低いシリカ含有率を有する、すなわち、１に近いＳｉ／Ａｌ原子比を有するフォージャサイトをベースとしたゼオライト吸着材（これを、本発明者らは、低シリカＸの略称、ＬＳＸと呼ぶ。）は、パラキシレンを分離するために有利に用いられることを教示している。
【０００９】
したがって、ゼオライトＸも、低いシリカ含有率を有するゼオライトＸも、パラキシレンに対する選択性の点で良好な性能を有するが、低シリカ含有率のゼオライトＸの合成は、ゼオライトＸの合成と比べてむしろ難しい。実際に、フォージャサイト型のゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比を低下させるために、ゼオライト合成法において用いられる苛性ソーダの消費は増加するはずである。そのうえ、フォージャサイト構造型に従って結晶化させるために、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１である場合は、高濃度の苛性カリを添加して、ゼオライトＡの形成を抑制し、低シリカのゼオライトＸのみを得なければならない。これらの苛性ソーダおよび苛性カリの大量消費は、この種のゼオライトの製造コストを増大させ、廃液の放出の問題を引き起こす。
【００１０】
上記の参照文献において、ゼオライト吸着材は、粉末の形または主にゼオライトおよび１５から２０重量％以下の不活性な凝集バインダーからなる凝集体の形である。
【００１１】
ゼオライトＸおよび低いシリカ含有率をもつＸは、通常、シリコアルミン酸塩ゲルの核生成および結晶化により合成されるので、生成される粉末は、工業スケールで用いるのが特に難しく（取扱操作中における高い圧力損失）、例えば、粉末材料に固有の欠点を有さない顆粒またはグレインの形の凝集体の形が好ましい。
【００１２】
これらの凝集体は、板、ビーズまたは押出の形であるかにかかわらず、一般に、活性な要素（吸着の状況において）であるゼオライト、ならびに凝集体上でのゼオライト結晶の凝集力を得るためであり、凝集体の加工中に凝集体が受ける振動および運動に耐えるのに十分な機械的強度を凝集体に与えるためのバインダーからなる。
【００１３】
これらの凝集体は、例えば、バインダー２０から１０重量％に対し、ゼオライト粉末約８０から９０重量％の比率で、粘土ペーストでゼオライト粉末をペースト化した後に、ビーズ、板または押出の形を形成し、粘土をベーキングしゼオライトを再活性化するために高温で熱処理することにより調製され、バリウム交換は、バインダーによるゼオライト粉末の凝集の前および／または後に行われる。
【００１４】
一般に数ミリメートルの粒径分布を有し、バインダーの選択および顆粒化が、当技術分野における慣例に従って行われた場合に、満足な特性、特に空隙率、機械的強度および耐研磨性の組合せを有するゼオライト凝集体が得られる。
【００１５】
ＵＳ６４１０８１５は、工業的なパラキシレン分離工程の性能が、主として、吸着材、その吸着能力およびＣ８の芳香族化合物、一般にパラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼンからなる媒体中のパラキシレンに対してそれが示す選択性、ならびに吸着されたパラキシレンをそこから脱着するためのトルエンおよびパラジエチルベンゼン等の脱着剤の適性にも依存することを教示している。成分Ｂに対する成分Ａについての吸着材の選択性αＡ／Ｂは、平衡状態における吸着相中の化合物の濃度の比率を非吸着相中の化合物の濃度の比率で割ったもの、すなわち、
αＡ／Ｂ＝Ａａｄｓ／Ｂａｄｓ×Ｂｌｉｑ／Ａｌｉｑ
として定義され、式中、ＡａｄｓおよびＢａｄｓは、それぞれ、吸着相中の化合物Ａのおよび化合物Ｂの濃度であり、ＡｌｉｑおよびＢｌｉｑは、流動体相中の化合物Ａのおよび化合物Ｂの濃度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第３５５８７３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第３５５８７３２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第３６２６０２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第３６６３６３８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第３９６０７７４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第３８７８１２７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２９８５５８９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２８８２２４４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第３１３０００７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６８８４９１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６４１０８１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、特に、Ｃ８の芳香族化合物の混合物からパラキシレンを分離するために使用可能であり、特にキシレンに対する選択性および吸着能力の点で優れた特性を有するゼオライト吸着材に関し、上記の吸着材は、好ましくは擬似向流型の液相キシレン分離法における使用に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明において特許請求された凝集ゼオライト吸着材は、
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＸ粉末、
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＬＳＸ粉末、ならびに
−凝集ゼオライト吸着材の全重量の２０重量％以下の比率のバインダー
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした本発明による凝集体中に存在するゼオライトＬＳＸの量（ｘ軸上）の関数としてのドビニン体積（ｙ軸上）の変化を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
別に示されなければ、以下の議論において、「間」の表現は、「広義において間」を意味する。
【００２１】
本発明の文脈において、ゼオライトＸは、厳密に１．１５超１．５以下、好ましくは１．２から１．４の間、有利には１．２から１．３の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＸ型ゼオライト（フォージャサイト）を意味する。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、本発明による凝集体のゼオライトＸは、概して０．１μｍから４μｍの間、好ましくは０．１μｍから３μｍの間、有利には０．１μｍから２μｍの間にある、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になる。
【００２３】
本発明の文脈において、ゼオライトＬＳＸ（低いシリカ含有率をもつゼオライトＸを意味する低シリカＸの略称）は、本明細書において、１から１．１５の間、好ましくは１．００±０．０５の間に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＸ型ゼオライト（フォージャサイト）を意味し、１未満のこの値は、この比率の測定についての分析的な不確かさを表し、より大きい値は、同じ分析的な不確かさまたは生成物の許容できる様々な不純物のいずれかを表す。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、本発明による凝集体のゼオライトＬＳＸは、０．１μｍから７μｍの間、好ましくは０．１μｍから４μｍの間、有利には０．１μｍから３μｍの間、なおより有利には０．１μｍから２μｍの間の、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になる。
【００２５】
本発明の文脈において、バインダーは、シリカ、シリカおよびアルミナの混合物ならびに／または粘土等の化合物等の非晶質材料を含む、吸着の状況において不活性な無機マトリックスを意味する。このマトリックスが、凝集体の全重量の５％を超えない量で、前に定義したようにゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸ以外のゼオライト結晶材料を含有する場合において、これは、本発明の範囲外ではない。
【００２６】
本発明によるゼオライト吸着材について、以下の２つの効率基準（Ｃ．Ｅ．）が定義される。すなわち、
Ｃ．Ｅ．ＰＸ／ＭＸ＝αＰＸ／ＭＸ×ＶＤｕｂ
および
Ｃ．Ｅ．ＰＸ／ＥＢ＝αＰＸ／ＥＢ×ＶＤｕｂ
であり、式中、αＰＸ／ＭＸおよびαＰＸ／ＥＢは、それぞれ、パラキシレンおよびメタキシレンの間ならびにパラキシレンおよびエチルベンゼンの間の選択性であり、
式中、ＶＤｕｂは、７７Ｋにおける窒素吸着により、以下に示す方法により測定されたミクロ細孔体積の推定であるドビニン体積である。
【００２７】
ドビニン体積は、Ｌｏｗｅｌｌらにより「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」、９章、「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、１４３−１４５頁に記載されているようなドビニン−ラズシュケビッヒ式
【００２８】
【数１】
から算出され、これは、ゲージ圧Ｐ／Ｐ０において吸着材材料により吸着される窒素の体積Ｖに関する。ドビニン体積は、体積Ｖ０、吸着材材料のミクロ細孔中に凝縮され得る窒素蒸気の最大体積である。これは、吸着材１グラムあたりの（標準条件に関する）窒素蒸気のｃｍ３で表される。
【００２９】
次いで、ドビニン体積は、その結果、液体の体積に変わっている気体の体積Ｖ０から算出され、これは、吸着材１グラムあたりのｃｍ３で表され、吸着に利用できるミクロ細孔体積に相当する。
【００３０】
測定前に、試料は、真空（Ｐ＜５．１０−６Ｔｏｒｒ、すなわち６．７．１０−４Ｐａ）下において５００℃で１２時間、前処理される。次いで、測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０ Ｍ型の機器により行われる。等温線は、０．０１から１の間のＰ／Ｐ０の少なくとも３５点の圧力表を用いてプロットされる。ｌｏｇ Ｖの値は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２の関数として図表上にプロットされる。ドビニン体積は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２が１から２の間（すなわち０．０３９＜Ｐ／Ｐ０＜０．１）である点の回帰直線の原点におけるＸ軸から得られる。測定の不確かさは±０．００３である。
【００３１】
ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの様々な比率で、所与の固定されたバインダー含有率で、本発明による吸着材について行われる測定は、２つの上述の効率基準（Ｃ．Ｅ．）が、０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４．０の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間のＬＳＸ／Ｘのモル比を有する混合物について、ゼオライトＸおよびバインダーのみを含有する吸収材と、ならびにゼオライトＬＳＸおよびバインダーのみを含有する吸収材と比べて著しくより高いことを示している。それぞれの比率は、ゼオライトＸおよびバインダーのみを含有する吸収材、ならびにゼオライトＬＳＸおよびバインダーのみを含有する２種の吸収材と比べて、好ましくは０．５から２．０の間、なおより好ましくは０．５４から１．８６の間である。
【００３２】
本発明は、
−ａ）０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４．０の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間にあるＬＳＸ／Ｘ比で、ゼオライトＬＳＸ粉末およびゼオライトＸ粉末からなる混合物を、好ましくは、この混合物のバインダーの少なくとも一部が好ましくは少なくとも８０重量％の１種または複数のゼオライト化可能粘土（ゼオライト化可能部）を含有する凝集バインダーにより凝集させた後に、成形、乾燥およびか焼するステップ、
−ｂ）塩基性アルカリ溶液の作用により、バインダーのゼオライト化可能部をゼオライト化する、場合によるステップ、
−ｃ）凝集体のすべての交換可能部位の少なくとも９０％をバリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、
−ｄ）凝集体のすべての交換可能部位の３３％以下をカリウムにより場合によって置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
−ｅ）得られた生成物を、任意選択で活性化するステップ
を含む、本発明による凝集体の調製方法にも関する。
【００３３】
好ましくは、本発明による調製方法は、ａ）およびｃ）、次いでｅ）、または前に定義したようにａ）からｅ）までのステップから本質的になる。
【００３４】
凝集および成形（ステップａ））は、押出、圧縮、凝集等の、当業者に知られた任意の技術により行われ得る。
【００３５】
凝集バインダーは、ゼオライト粉末を成形および凝集する役割を本質的に有する。好ましくは、バインダーは、吸着の状況において不活性である。使用される凝集バインダーは、アタパルジャイト、カオリナイト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土を含有することができる。
【００３６】
ステップａ）に、ゼオライト化のステップｂ）が続く方法の場合において、凝集バインダーは、ゼオライト化可能部、すなわち、好ましくはバインダーの全重量の８０％から１００％の１種または複数のゼオライト化可能粘土を含有する。ゼオライト化可能粘土は、一般に、シリカ源が加えられ得る、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、カオリンおよび／またはメタカオリンの一群に属する。カオリンが一般に用いられる。乾燥に続くか焼は、一般に５００から６００℃の間の温度で行われる。
【００３７】
さらに、ステップａ）において、ゼオライト粉末および凝集バインダーの他に、添加剤、例えば細孔形成剤ならびに／または凝集を促進するためおよび／もしくは形成された凝集体の硬化を改善するための添加剤も用いられ得る。
【００３８】
ステップａ）において用いられるゼオライトＸ粉末は、ゼオライトＮａＸまたはゼオライト１３Ｘとも呼ばれる、ナトリウムで交換されたゼオライトＸで結晶を合成することにより生成され得るが、ＮａＸ形での合成およびステップａ）におけるその使用の間に受ける、１種または複数のカチオン交換を有する粉末を用いることは、本発明の範囲外ではない。
【００３９】
場合によるシリカ源は、コロイド状のシリカ、ケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、フライアッシュ、砂および／またはシリカの任意の他の形であることができる。
【００４０】
ステップａ）において用いられるゼオライトＬＳＸ粉末は、ＮａＫＬＳＸ形でゼオライト結晶を合成することにより生成され得るが、ＮａＫＬＳＸ形での合成およびステップａ）におけるその使用の間に受ける、１種または複数のカチオン交換を有する粉末を用いることは、本発明の範囲外ではない。
【００４１】
場合によるゼオライト化ステップｂ）は、特に、凝集体ゼオライト吸着材の吸着能力を増大させる目的を有する。これは、凝集バインダーが１種または複数のゼオライト化可能粘土を含有する場合にのみ有効である。
【００４２】
ゼオライト化は、塩基性アルカリ溶液、好ましくは水溶液、例えば、濃度が好ましくは０．５Ｍを上回る、苛性ソーダ水溶液または苛性ソーダおよび苛性カリの混合物の水溶液中において、ステップａ）から生じる生成物を浸漬することにより行われ得る。上記の濃度は、一般に、３Ｍ未満、好ましくは２Ｍ未満、有利には１Ｍ未満である。ゼオライト化は、工程の速度論を改善し、浸漬時間を８時間未満に低減するために、好ましくは、高温（周囲温度を上回る温度）、一般に約８０−１００℃の温度で行われるが、より低い温度で操作することは本発明の範囲外ではない。
【００４３】
この手順によれば、バインダー中に含有されているゼオライト化可能な（１種または複数の）粘土の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０から８２重量％のゼオライト化が容易に得られる。これに続いて水洗浄し、次いで乾燥する。
【００４４】
ゼオライトのカチオンをバリウムで交換するステップｃ）は、場合によるステップｂ）から、またはステップａ）から、または場合によるステップｄ）から生じた凝集体を、周囲温度から１００℃の間、好ましくは８０から１００℃の間の温度の水溶液中のＢａＣｌ２等のバリウム塩と接触させることにより行われる。速やかに、高いバリウム交換率、すなわち９０％超を得るために、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の目標最小交換率に達するように連続的な交換を進めることにより、一般にＢａ／Ａｌ比が約５から６であるような、交換されるべき凝集体のカチオンに対して大過剰のバリウムで操作することが好ましい。文中を通じて、交換率は、モル濃度でなく当量で計算されている。
【００４５】
カリウムでの場合による交換（ステップｄ））は、バリウムによる交換（ステップｃ））の前および／もしくは後、または同時に、バリウムおよびカリウムのイオンを含有する溶液を用いて行われ得る。カリウムイオンをすでに含有している、ゼオライトＸのおよびゼオライトＬＳＸの粉末の混合物を凝集させ、ステップｄ）を除外する（または除外しない）ことも可能である。
【００４６】
活性化（ステップｅ））、本発明による吸着材を得る方法の最終ステップは、吸着材の水分含有率および強熱減量を、最適な限界内に固定することを意図したものである。これは一般に、好ましくは、２００℃から３００℃の間で、一定の長さの時間、一般に１から６時間、所望の水分含有率および強熱減量に従って、吸着材の予定されている使用に応じて行われる熱活性化によりなされる。
【００４７】
本発明は、バリウムで交換された、またはバリウムおよびカリウムで交換された、ゼオライトＸをベースとした、またはゼオライトＬＳＸをベースとした、文献中に記載の吸着材と有利に置き換えるのに適した吸着材として上述した、少なくとも１種のゼオライト吸着材の使用にも関し、特に、以下に示す使用にも関する。すなわち、
・Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレンの分離、
・糖の分離、
・多価アルコールの分離、
・ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミン等の置換トルエンの異性体の分離、
・クレゾールの分離、
・ジクロロベンゼンの分離
である。
【００４８】
本発明は、特に、液相法および気相法において用いられる、本発明によるゼオライト吸着材をパラキシレン吸着材として用いることにより、芳香族のＣ８の異性体の留分からパラキシレンを回収する方法の改善に関する。
【００４９】
本発明は、特に、
ａ）好ましくはパラキシレンを吸着するために、適切な吸着条件下で、本発明による吸着材の床に供給原料を接触させるステップ、
ｂ）適切な脱着条件下で、好ましくはトルエンまたはパラジエチルベンゼンのいずれかである脱着剤に吸着材床を接触させるステップ、
ｃ）吸着材床から、脱着剤および供給原料中の選択性最小の吸着生成物を含有する流れを取り出すステップ、
ｄ）吸着材床から、脱着剤およびパラキシレンを含有する流れを取り出すステップ、
ｅ）ステップｃ）から生じた流れを、脱着剤を含有する第１の流れおよび供給原料中の選択性最小の吸着生成物を含有する第２の流れに分離するステップ、
ｆ）ステップｄ）から生じた流れを、脱着剤を含有する第１の流れおよび７５％以上、好ましくは９９．７％以上の純度でパラキシレンを含有する第２の流れに分離するステップ
を含む、８個の炭素原子をもつ異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から高純度パラキシレンを製造する方法に関する。
【００５０】
この方法は、場合によって、以下のステップを含むこともできる。すなわち、
ｇ）一方でパラキシレン結晶の母液に含浸させたパラキシレン結晶を、他方で擬似移動床吸着ユニットの入口で未使用の供給原料を含む混合物中に部分的または完全に回収され得る母液を得るために、ステップｆ）から生じたパラキシレンの結晶化からなる、晶出装置中における結晶化のステップ、
ｈ）ステップｇ）から生じた結晶を洗浄した後に、パラキシレンが、少なくとも９９．７％、好ましくは少なくとも９９．８％の純度で回収されるステップ
である。
【００５１】
このように、所望の生成物は、擬似移動床、すなわち擬似向流または擬似並流で、より詳細には擬似向流で有利に、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチで）により分離され得る。
【００５２】
擬似向流での、擬似移動床中におけるクロマトグラフィー分離は、従来技術においてよく知られている。一般に、擬似移動床分離ユニットは、閉ループで相互接続された複数の吸着材床を含有する少なくとも１つの吸着カラムを含む。この擬似移動床分離ユニットは、少なくとも３つ、場合によって４つまたは５つのクロマトグラフィー領域を含み、これらの領域のそれぞれは、少なくとも１つの床またはカラムの一部からなり、２つの連続した供給点および取出点の間にある。
【００５３】
一般に、分画されるべき少なくとも１種の供給原料、および１種の脱着剤（時に溶離剤と呼ばれる。）が供給され、少なくともラフィネートおよび１種の抽出物が取り出される。供給点および取出点は、時間とともに変更され、一般に、床の下部に向かって同時に移動される。
【００５４】
定義により、それぞれの操作領域は、数、すなわち、
・領域１＝脱着剤注入口および抽出物取出口の間にある、所望の生成物（抽出物中に含有されている。）を脱着する領域、
・領域２＝抽出物取出口および分画されるべき供給原料注入口の間にある、ラフィネート化合物を脱着する領域、
・領域３＝供給原料注入口およびラフィネート取出口の間にある、所望の生成物を吸着する領域、ならびに
・ラフィネート取出口および脱着剤注入口の間に位置する領域４
により示される。
【００５５】
擬似向流型の工業的吸着ユニットの操作条件は、一般に以下の通りである。すなわち、
・床の数、６から３０、
・領域の数、少なくとも４、
・温度、１００から２５０℃、好ましくは１５０から１９０℃、
・工程の温度におけるキシレンの沸点圧力および３ＭＰａの間の圧力、
・脱着剤流量の供給原料流量に対する比率、０．７から２．５（例えば、単独型吸着ユニットについて０．９から１．８および結晶化ユニットと合わせた吸着ユニットについて０．７から１．４）、
・再利用率、２．５から１２、好ましくは３．５から６
である。
【００５６】
ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照することができる。
【００５７】
工業的な擬似並流吸着ユニットの操作条件は、一般に０．８から７の間である再利用率を除いて、一般に、擬似向流における操作条件と同じである。ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照することができる。
【００５８】
脱着溶媒は、トルエン等の、供給原料の沸点より低い沸点を有する脱着剤であることができるが、パラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）等の、沸点が供給原料の沸点より高い脱着剤であることもできる。Ｃ８の芳香族の留分中に含有されているパラキシレンを吸着するための、本発明による吸着材の選択性は、９００℃において測定されたそれらの強熱減量が一般に４．０から８．０％、好ましくは４．７から６．７％の間である際に最適である。水およびわずかな二酸化炭素が、この強熱減量に含まれる。
【００５９】
多孔質固体上への液相の分子の吸着を特性決定するために選択される技術の１つは、漏出点を得ることである。Ｒｕｔｈｖｅｎは、彼の著作「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」の中で、漏出曲線の技術を、吸着可能成分の群を注入する分析として定義している。
【００６０】
次に、本発明を、本発明の特定の実施形態を例示することを意図するが、添付の特許請求の範囲に特許請求されるその範囲を限定しない、以下の実施例により説明する。
【００６１】
（実施例）
【実施例１】
【００６２】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５を有し、１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とともに、カオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００６３】
これらの顆粒を、９５℃において４段階で０．５Ｍ塩化バリウム溶液により交換する。それぞれのステップにおいて、溶液体積の固体質量に対する比率は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間続ける。それぞれの交換の間に、過剰の塩を除去するために、この固体を数回洗浄する。次いでこれを、窒素気流下において２００℃の温度で２時間活性化する。
【００６４】
バリウム交換率は９７％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．５％である。
【００６５】
真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２３５ｃｍ３／ｇである。
【実施例２】
【００６６】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５を有し、１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末９００ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含有）で販売されているコロイド状シリカ７０ｇならびに押出による凝集体の形成を確実にする量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００６７】
このように得られた顆粒２００ｇを、１００±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、１００ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダ水溶液１．５Ｌを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続３回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【００６８】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００６９】
バリウム交換率は９５％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．５％である。
【００７０】
真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２５６ｃｍ３／ｇである。
【実施例３】
【００７１】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０２を有し、２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とともに、カオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間か焼する。
【００７２】
バリウム交換を、０．７ＭであるＢａＣｌ２溶液の濃度を除いて、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００７３】
バリウム交換率は９８％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．５％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２０５ｃｍ３／ｇである。
【実施例４】
【００７４】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１を有し、２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）、およびカオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とよく混合および凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００７５】
このように得られた顆粒２００ｇを、９５±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、２２０ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダの水溶液７００ｍＬを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。
【００７６】
次いで、この顆粒を連続４回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【００７７】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００７８】
バリウム交換率は９７％であり、強熱減量は６．５％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２３５ｃｍ３／ｇである。
【実施例５】
【００７９】
（本発明による）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末、ならびにＳｉ／Ａｌ比＝１．０１および２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＬＳＸ粉末からなり、ＬＳＸ／Ｘモル比が０．５４、１および１．８６である粉末である３種の混合物を調製する。
【００８０】
次いで、それぞれのこれらの混合物９００ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）および押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００８１】
バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行う。これら３種の生成物のバリウム交換率を、以下の表１に示す。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は、ＬＳＸ／Ｘ比＝０．５４をもつ試料について０．２２９ｃｍ３／ｇ、ＬＳＸ／Ｘ比＝１を有する試料について０．２３６、ＬＳＸ／Ｘ比＝１．８６を有する試料について０．２３０である。
【００８２】
【表１】
【実施例６】
【００８３】
実施例５において調製した３種の試料を、６．５％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するために、窒素気流下において２００℃で２時間、単一のステップで同様に活性化する。
【００８４】
次いで、これらの３種の試料ならびに実施例１および３において調製した同じ強熱減量を有する試料を、フロンタルクロマトグラフィー装置（漏出の技術）により評価して、パラキシレン−メタキシレン選択性またはパラキシレン−エチルベンゼン選択性をそれぞれ決定する。
【００８５】
漏出の技術は、等量のパラキシレンおよびメタキシレンまたはパラキシレンおよびエチルベンゼン、ならびに少量の吸着不能の痕跡を含有する供給原料を、群の形で、溶媒で再飽和されたゼオライトシーブが充填されたカラム中に、この方法の温度で注入することにある。次いで、この注入に対する応答を時間とともに監視する。
【００８６】
この目的のために、カラムから出た溶出物を、小さな体積のバイアル中に、フラクションコレクターを用いてサンプリングする。次いで、このバイアルの内容物を、ガスクロマトグラフィーにより分析する。得られた結果を、グラフの形、すなわち、時間の（または溶出体積の）関数としての、溶出物中に含有されている様々な成分の組成で表す。この曲線は、シーブの熱力学的および速度論的な挙動を特性決定するために用いられ得る。これは特に、成分ＡおよびＢの間の分離の選択性、前に定義したようにαＡ／Ｂを決定するのに役立つ。
【００８７】
ミクロ細孔体積も、真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定する。このように得られたドビニン体積を、選択性および効率についての結果と一緒に表２に示す。
【００８８】
驚くべきことに、Ｘ結晶およびＬＳＸ結晶の混合物を含む試料の効率基準が、２つの構造の１つのみを含む試料の効率基準より実質的に高いことが見出される。
【００８９】
【表２】
【実施例７】
【００９０】
（本発明による）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末ならびにＳｉ／Ａｌ比＝１．０１および２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＬＳＸ粉末の、ＬＳＸ／Ｘモル比＝１を有する混合物を調製する。
【００９１】
次いで、それぞれのこれらの混合物９００ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含有）で販売されているコロイド状シリカ７０ｇならびに押出による凝集体の形成を確実にする量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００９２】
このように得られた顆粒２００ｇを、１００±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、１００ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダ水溶液１．５Ｌを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続４回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【００９３】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、実施例５におけるように強熱減量を６．５％に固定するために、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００９４】
バリウム交換率は９７．２％である。
【００９５】
これらの試料を、実施例２および４によりそれぞれ調製した、２種の比較の１００％Ｘおよび１００％ＬＳＸの試料と一緒に、実施例６にも記載のフロンタルクロマトグラフィー装置で試験した。
【００９６】
ミクロ細孔体積も、真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定する。このように得られたドビニン体積を、表３に示す。
【００９７】
選択性および効率基準についての結果を表３に示し、実施例６に記載の吸着材に関する表２の結果も再掲する。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表２および３からの結果は、驚くべきことに、ＸからまたはＬＳＸからのみ構成されるシーブと比べて、Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした本発明による凝集体による効率基準がはるかに大きいことを示している。
【０１００】
図１は、Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした本発明による凝集体中に存在するゼオライトＬＳＸの量（ｘ軸上）の関数としてのドビニン体積（ｙ軸上）の変化を表す。
【０１０１】
ｘ軸上の値０は、ゼオライトＸ単独をベースとした凝集体に対応する一方で、値１は、ゼオライトＬＳＸ単独をベースとした凝集体に対応する。
【０１０２】
図１からのグラフは、本発明によるＸ／ＬＳＸ混合物をベースとした凝集体が得られた際における、ドビニン体積に対する予期せぬ効果を示している。すなわち、得られたドビニン体積は、真っ直ぐな点線により表される、論理的に期待されるドビニン体積より大きい。
【実施例８】
【０１０３】
強熱減量の関数としてシーブの性能を評価するために、Ｘ結晶のみを含有する試料（実施例２により調製）および実施例３に記載の方法により調製されるＬＳＸ／Ｘモル比＝１を有する試料の様々な活性化を行った。すなわち、
−５％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するための、窒素気流下における２３０℃の温度での２時間の活性化、
−８％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するための、窒素気流下における１７０℃の温度での２時間の活性化
である。
【０１０４】
ＬＳＸ結晶のみを含む試料（実施例４により調製）を、６．５％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するために、窒素気流下において２００℃の温度で２時間活性化した。
【０１０５】
試料を、実施例６にも記載のフロンタルクロマトグラフィー装置で試験した。
【０１０６】
以下の表４に、Ｘのみを含むシーブおよびＬＳＸ／Ｘモル比＝１を有するシーブについて得られたＰＸ／ＭＸの選択性およびキシレン吸着能力（ｃｍ３／ｇ）を要約する。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
試験したすべての強熱減量について、Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした凝集体の性能は、ゼオライトＸのみを含有するシーブの性能およびゼオライトＬＳＸのみを含有するシーブの性能より、同等の条件下で良好である。
【実施例９】
【０１０９】
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末ならびにＳｉ／Ａｌ比＝１．０１および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＬＳＸ粉末の、ＬＳＸ／Ｘモル＝１を有する混合物を調製する。
【０１１０】
次いで、それぞれのこれらの混合物９００ｇ（か焼の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）および押出による凝集体の形成を確実にする適量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【０１１１】
このように得られた顆粒２００ｇを、１００±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、１００ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダ水溶液１．５Ｌを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続３回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【０１１２】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、実施例５におけるように強熱減量を６．５％に固定するために、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【０１１３】
バリウム交換率は９７％である。
【実施例１０】
【０１１４】
（比較）
本発明の実施例２により調製される顆粒５０％および実施例４により調製されるＬＳＸ顆粒５０％からなる混合物を調製する。
【０１１５】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、実施例５におけるように強熱減量を６．５％に固定するために、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【０１１６】
バリウム交換率は９７．２％である。
【０１１７】
次いで、Ｘ顆粒およびＬＳＸ顆粒のこの混合物を、フロンタルクロマトグラフィー装置（漏出の技術）により評価して、パラキシレン−メタキシレンの選択性またはパラキシレン−エチルベンゼンの選択性をそれぞれ決定する。
【０１１８】
この試験の結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
表５における結果は、Ｘ凝集体およびＬＳＸ凝集体の単純混合物では、１つの同じ凝集体の中におけるＸおよびＬＳＸの結晶の混合物について観測される相乗効果を得るには不十分であることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトＸ粉末およびゼオライトＬＳＸ粉末の混合物をベースとし、バリウムで交換されたまたはバリウムおよびカリウムで交換された凝集ゼオライト吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらの吸着材は、より詳細には、８個の炭素原子をもつ異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から、非常に純粋なパラキシレンを製造するために用いられ得る。
【０００３】
芳香族炭化水素の混合物からパラキシレンを選択的に吸着するための、バリウム、カリウムまたはストロンチウム等のイオンで交換された、単独または混合物の、ＸまたはＹのゼオライトからなるゼオライト吸着材の使用は、従来技術からよく知られている。
【０００４】
ＵＳ３５５８７３０、ＵＳ３５５８７３２、ＵＳ３６２６０２０およびＵＳ３６６３６３８は、バリウムもしくはカリウムでまたはバリウム単独で交換されたアルミノケイ酸塩を含む吸着材（ＵＳ３９６０７７４）が、Ｃ８の芳香族の留分からパラキシレンを分離するために有効であることを示している。
【０００５】
これらの吸着材を調製する方法は、例えばＵＳ３８７８１２７に記載されており、バリウムおよび／またはバリウム＋カリウムで交換する前にナトリウムにより、ゼオライトの交換可能なカチオン（プロトンまたはＩＩＡ族のカチオン等）を置き換えるために、厳密に０．７未満のＮａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比を有する凝集体（ゼオライトＸ＋バインダー）を、熱した苛性ソーダ中で処理することにあり、先にナトリウムで交換することにより、大量のバリウムまたはバリウムおよびカリウムのイオンを、ゼオライト構造に加えることが可能になる。
【０００６】
これらの吸着材は、中でも、芳香族のＣ８の留分に適用され、ＵＳ２９８５５８９に記載されているものと類似の、好ましくは擬似向流型の液相の工程における吸着剤として用いられる。
【０００７】
キシレンを分離するための従来技術において見られるゼオライトは、完全に確定された大きさのケージを有し、３次元で結合している結晶化シリコアルミン酸塩である、ＵＳ２８８２２４４およびＵＳ３１３０００７に最初に記載されたフォージャサイトの構造型に属する。
【０００８】
ＵＳ６８８４９１８は、１．１５から１．５の間のＳｉ／Ａｌ原子比をもつフォージャサイトＸを推奨している。ＵＳ６４１０８１５は、低いシリカ含有率を有する、すなわち、１に近いＳｉ／Ａｌ原子比を有するフォージャサイトをベースとしたゼオライト吸着材（これを、本発明者らは、低シリカＸの略称、ＬＳＸと呼ぶ。）は、パラキシレンを分離するために有利に用いられることを教示している。
【０００９】
したがって、ゼオライトＸも、低いシリカ含有率を有するゼオライトＸも、パラキシレンに対する選択性の点で良好な性能を有するが、低シリカ含有率のゼオライトＸの合成は、ゼオライトＸの合成と比べてむしろ難しい。実際に、フォージャサイト型のゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比を低下させるために、ゼオライト合成法において用いられる苛性ソーダの消費は増加するはずである。そのうえ、フォージャサイト構造型に従って結晶化させるために、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１である場合は、高濃度の苛性カリを添加して、ゼオライトＡの形成を抑制し、低シリカのゼオライトＸのみを得なければならない。これらの苛性ソーダおよび苛性カリの大量消費は、この種のゼオライトの製造コストを増大させ、廃液の放出の問題を引き起こす。
【００１０】
上記の参照文献において、ゼオライト吸着材は、粉末の形または主にゼオライトおよび１５から２０重量％以下の不活性な凝集バインダーからなる凝集体の形である。
【００１１】
ゼオライトＸおよび低いシリカ含有率をもつＸは、通常、シリコアルミン酸塩ゲルの核生成および結晶化により合成されるので、生成される粉末は、工業スケールで用いるのが特に難しく（取扱操作中における高い圧力損失）、例えば、粉末材料に固有の欠点を有さない顆粒またはグレインの形の凝集体の形が好ましい。
【００１２】
これらの凝集体は、板、ビーズまたは押出の形であるかにかかわらず、一般に、活性な要素（吸着の状況において）であるゼオライト、ならびに凝集体上でのゼオライト結晶の凝集力を得るためであり、凝集体の加工中に凝集体が受ける振動および運動に耐えるのに十分な機械的強度を凝集体に与えるためのバインダーからなる。
【００１３】
これらの凝集体は、例えば、バインダー２０から１０重量％に対し、ゼオライト粉末約８０から９０重量％の比率で、粘土ペーストでゼオライト粉末をペースト化した後に、ビーズ、板または押出の形を形成し、粘土をベーキングしゼオライトを再活性化するために高温で熱処理することにより調製され、バリウム交換は、バインダーによるゼオライト粉末の凝集の前および／または後に行われる。
【００１４】
一般に数ミリメートルの粒径分布を有し、バインダーの選択および顆粒化が、当技術分野における慣例に従って行われた場合に、満足な特性、特に空隙率、機械的強度および耐研磨性の組合せを有するゼオライト凝集体が得られる。
【００１５】
ＵＳ６４１０８１５は、工業的なパラキシレン分離工程の性能が、主として、吸着材、その吸着能力およびＣ８の芳香族化合物、一般にパラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、エチルベンゼンからなる媒体中のパラキシレンに対してそれが示す選択性、ならびに吸着されたパラキシレンをそこから脱着するためのトルエンおよびパラジエチルベンゼン等の脱着剤の適性にも依存することを教示している。成分Ｂに対する成分Ａについての吸着材の選択性αＡ／Ｂは、平衡状態における吸着相中の化合物の濃度の比率を非吸着相中の化合物の濃度の比率で割ったもの、すなわち、
αＡ／Ｂ＝Ａａｄｓ／Ｂａｄｓ×Ｂｌｉｑ／Ａｌｉｑ
として定義され、式中、ＡａｄｓおよびＢａｄｓは、それぞれ、吸着相中の化合物Ａのおよび化合物Ｂの濃度であり、ＡｌｉｑおよびＢｌｉｑは、流動体相中の化合物Ａのおよび化合物Ｂの濃度である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第３５５８７３０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第３５５８７３２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第３６２６０２０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第３６６３６３８号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第３９６０７７４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第３８７８１２７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２９８５５８９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２８８２２４４号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第３１３０００７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６８８４９１８号明細書
【特許文献１１】米国特許第６４１０８１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、特に、Ｃ８の芳香族化合物の混合物からパラキシレンを分離するために使用可能であり、特にキシレンに対する選択性および吸着能力の点で優れた特性を有するゼオライト吸着材に関し、上記の吸着材は、好ましくは擬似向流型の液相キシレン分離法における使用に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明において特許請求された凝集ゼオライト吸着材は、
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＸ粉末、
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＬＳＸ粉末、ならびに
−凝集ゼオライト吸着材の全重量の２０重量％以下の比率のバインダー
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした本発明による凝集体中に存在するゼオライトＬＳＸの量（ｘ軸上）の関数としてのドビニン体積（ｙ軸上）の変化を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
別に示されなければ、以下の議論において、「間」の表現は、「広義において間」を意味する。
【００２１】
本発明の文脈において、ゼオライトＸは、厳密に１．１５超１．５以下、好ましくは１．２から１．４の間、有利には１．２から１．３の間のＳｉ／Ａｌ原子比を有するＸ型ゼオライト（フォージャサイト）を意味する。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、本発明による凝集体のゼオライトＸは、概して０．１μｍから４μｍの間、好ましくは０．１μｍから３μｍの間、有利には０．１μｍから２μｍの間にある、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になる。
【００２３】
本発明の文脈において、ゼオライトＬＳＸ（低いシリカ含有率をもつゼオライトＸを意味する低シリカＸの略称）は、本明細書において、１から１．１５の間、好ましくは１．００±０．０５の間に等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有するＸ型ゼオライト（フォージャサイト）を意味し、１未満のこの値は、この比率の測定についての分析的な不確かさを表し、より大きい値は、同じ分析的な不確かさまたは生成物の許容できる様々な不純物のいずれかを表す。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、本発明による凝集体のゼオライトＬＳＸは、０．１μｍから７μｍの間、好ましくは０．１μｍから４μｍの間、有利には０．１μｍから３μｍの間、なおより有利には０．１μｍから２μｍの間の、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になる。
【００２５】
本発明の文脈において、バインダーは、シリカ、シリカおよびアルミナの混合物ならびに／または粘土等の化合物等の非晶質材料を含む、吸着の状況において不活性な無機マトリックスを意味する。このマトリックスが、凝集体の全重量の５％を超えない量で、前に定義したようにゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸ以外のゼオライト結晶材料を含有する場合において、これは、本発明の範囲外ではない。
【００２６】
本発明によるゼオライト吸着材について、以下の２つの効率基準（Ｃ．Ｅ．）が定義される。すなわち、
Ｃ．Ｅ．ＰＸ／ＭＸ＝αＰＸ／ＭＸ×ＶＤｕｂ
および
Ｃ．Ｅ．ＰＸ／ＥＢ＝αＰＸ／ＥＢ×ＶＤｕｂ
であり、式中、αＰＸ／ＭＸおよびαＰＸ／ＥＢは、それぞれ、パラキシレンおよびメタキシレンの間ならびにパラキシレンおよびエチルベンゼンの間の選択性であり、
式中、ＶＤｕｂは、７７Ｋにおける窒素吸着により、以下に示す方法により測定されたミクロ細孔体積の推定であるドビニン体積である。
【００２７】
ドビニン体積は、Ｌｏｗｅｌｌらにより「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｏｌｉｄｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ」、９章、「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、１４３−１４５頁に記載されているようなドビニン−ラズシュケビッヒ式
【００２８】
【数１】
から算出され、これは、ゲージ圧Ｐ／Ｐ０において吸着材材料により吸着される窒素の体積Ｖに関する。ドビニン体積は、体積Ｖ０、吸着材材料のミクロ細孔中に凝縮され得る窒素蒸気の最大体積である。これは、吸着材１グラムあたりの（標準条件に関する）窒素蒸気のｃｍ３で表される。
【００２９】
次いで、ドビニン体積は、その結果、液体の体積に変わっている気体の体積Ｖ０から算出され、これは、吸着材１グラムあたりのｃｍ３で表され、吸着に利用できるミクロ細孔体積に相当する。
【００３０】
測定前に、試料は、真空（Ｐ＜５．１０−６Ｔｏｒｒ、すなわち６．７．１０−４Ｐａ）下において５００℃で１２時間、前処理される。次いで、測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０ Ｍ型の機器により行われる。等温線は、０．０１から１の間のＰ／Ｐ０の少なくとも３５点の圧力表を用いてプロットされる。ｌｏｇ Ｖの値は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２の関数として図表上にプロットされる。ドビニン体積は、（ｌｏｇ（Ｐ／Ｐ０））２が１から２の間（すなわち０．０３９＜Ｐ／Ｐ０＜０．１）である点の回帰直線の原点におけるＸ軸から得られる。測定の不確かさは±０．００３である。
【００３１】
ゼオライトＸおよびゼオライトＬＳＸの様々な比率で、所与の固定されたバインダー含有率で、本発明による吸着材について行われる測定は、２つの上述の効率基準（Ｃ．Ｅ．）が、０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４．０の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間のＬＳＸ／Ｘのモル比を有する混合物について、ゼオライトＸおよびバインダーのみを含有する吸収材と、ならびにゼオライトＬＳＸおよびバインダーのみを含有する吸収材と比べて著しくより高いことを示している。それぞれの比率は、ゼオライトＸおよびバインダーのみを含有する吸収材、ならびにゼオライトＬＳＸおよびバインダーのみを含有する２種の吸収材と比べて、好ましくは０．５から２．０の間、なおより好ましくは０．５４から１．８６の間である。
【００３２】
本発明は、
−ａ）０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４．０の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間にあるＬＳＸ／Ｘ比で、ゼオライトＬＳＸ粉末およびゼオライトＸ粉末からなる混合物を、好ましくは、この混合物のバインダーの少なくとも一部が好ましくは少なくとも８０重量％の１種または複数のゼオライト化可能粘土（ゼオライト化可能部）を含有する凝集バインダーにより凝集させた後に、成形、乾燥およびか焼するステップ、
−ｂ）塩基性アルカリ溶液の作用により、バインダーのゼオライト化可能部をゼオライト化する、場合によるステップ、
−ｃ）凝集体のすべての交換可能部位の少なくとも９０％をバリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、
−ｄ）凝集体のすべての交換可能部位の３３％以下をカリウムにより場合によって置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
−ｅ）得られた生成物を、任意選択で活性化するステップ
を含む、本発明による凝集体の調製方法にも関する。
【００３３】
好ましくは、本発明による調製方法は、ａ）およびｃ）、次いでｅ）、または前に定義したようにａ）からｅ）までのステップから本質的になる。
【００３４】
凝集および成形（ステップａ））は、押出、圧縮、凝集等の、当業者に知られた任意の技術により行われ得る。
【００３５】
凝集バインダーは、ゼオライト粉末を成形および凝集する役割を本質的に有する。好ましくは、バインダーは、吸着の状況において不活性である。使用される凝集バインダーは、アタパルジャイト、カオリナイト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト等の粘土を含有することができる。
【００３６】
ステップａ）に、ゼオライト化のステップｂ）が続く方法の場合において、凝集バインダーは、ゼオライト化可能部、すなわち、好ましくはバインダーの全重量の８０％から１００％の１種または複数のゼオライト化可能粘土を含有する。ゼオライト化可能粘土は、一般に、シリカ源が加えられ得る、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、カオリンおよび／またはメタカオリンの一群に属する。カオリンが一般に用いられる。乾燥に続くか焼は、一般に５００から６００℃の間の温度で行われる。
【００３７】
さらに、ステップａ）において、ゼオライト粉末および凝集バインダーの他に、添加剤、例えば細孔形成剤ならびに／または凝集を促進するためおよび／もしくは形成された凝集体の硬化を改善するための添加剤も用いられ得る。
【００３８】
ステップａ）において用いられるゼオライトＸ粉末は、ゼオライトＮａＸまたはゼオライト１３Ｘとも呼ばれる、ナトリウムで交換されたゼオライトＸで結晶を合成することにより生成され得るが、ＮａＸ形での合成およびステップａ）におけるその使用の間に受ける、１種または複数のカチオン交換を有する粉末を用いることは、本発明の範囲外ではない。
【００３９】
場合によるシリカ源は、コロイド状のシリカ、ケイ酸塩、ケイ藻土、パーライト、フライアッシュ、砂および／またはシリカの任意の他の形であることができる。
【００４０】
ステップａ）において用いられるゼオライトＬＳＸ粉末は、ＮａＫＬＳＸ形でゼオライト結晶を合成することにより生成され得るが、ＮａＫＬＳＸ形での合成およびステップａ）におけるその使用の間に受ける、１種または複数のカチオン交換を有する粉末を用いることは、本発明の範囲外ではない。
【００４１】
場合によるゼオライト化ステップｂ）は、特に、凝集体ゼオライト吸着材の吸着能力を増大させる目的を有する。これは、凝集バインダーが１種または複数のゼオライト化可能粘土を含有する場合にのみ有効である。
【００４２】
ゼオライト化は、塩基性アルカリ溶液、好ましくは水溶液、例えば、濃度が好ましくは０．５Ｍを上回る、苛性ソーダ水溶液または苛性ソーダおよび苛性カリの混合物の水溶液中において、ステップａ）から生じる生成物を浸漬することにより行われ得る。上記の濃度は、一般に、３Ｍ未満、好ましくは２Ｍ未満、有利には１Ｍ未満である。ゼオライト化は、工程の速度論を改善し、浸漬時間を８時間未満に低減するために、好ましくは、高温（周囲温度を上回る温度）、一般に約８０−１００℃の温度で行われるが、より低い温度で操作することは本発明の範囲外ではない。
【００４３】
この手順によれば、バインダー中に含有されているゼオライト化可能な（１種または複数の）粘土の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０から８２重量％のゼオライト化が容易に得られる。これに続いて水洗浄し、次いで乾燥する。
【００４４】
ゼオライトのカチオンをバリウムで交換するステップｃ）は、場合によるステップｂ）から、またはステップａ）から、または場合によるステップｄ）から生じた凝集体を、周囲温度から１００℃の間、好ましくは８０から１００℃の間の温度の水溶液中のＢａＣｌ２等のバリウム塩と接触させることにより行われる。速やかに、高いバリウム交換率、すなわち９０％超を得るために、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の目標最小交換率に達するように連続的な交換を進めることにより、一般にＢａ／Ａｌ比が約５から６であるような、交換されるべき凝集体のカチオンに対して大過剰のバリウムで操作することが好ましい。文中を通じて、交換率は、モル濃度でなく当量で計算されている。
【００４５】
カリウムでの場合による交換（ステップｄ））は、バリウムによる交換（ステップｃ））の前および／もしくは後、または同時に、バリウムおよびカリウムのイオンを含有する溶液を用いて行われ得る。カリウムイオンをすでに含有している、ゼオライトＸのおよびゼオライトＬＳＸの粉末の混合物を凝集させ、ステップｄ）を除外する（または除外しない）ことも可能である。
【００４６】
活性化（ステップｅ））、本発明による吸着材を得る方法の最終ステップは、吸着材の水分含有率および強熱減量を、最適な限界内に固定することを意図したものである。これは一般に、好ましくは、２００℃から３００℃の間で、一定の長さの時間、一般に１から６時間、所望の水分含有率および強熱減量に従って、吸着材の予定されている使用に応じて行われる熱活性化によりなされる。
【００４７】
本発明は、バリウムで交換された、またはバリウムおよびカリウムで交換された、ゼオライトＸをベースとした、またはゼオライトＬＳＸをベースとした、文献中に記載の吸着材と有利に置き換えるのに適した吸着材として上述した、少なくとも１種のゼオライト吸着材の使用にも関し、特に、以下に示す使用にも関する。すなわち、
・Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレンの分離、
・糖の分離、
・多価アルコールの分離、
・ニトロトルエン、ジエチルトルエン、トルエンジアミン等の置換トルエンの異性体の分離、
・クレゾールの分離、
・ジクロロベンゼンの分離
である。
【００４８】
本発明は、特に、液相法および気相法において用いられる、本発明によるゼオライト吸着材をパラキシレン吸着材として用いることにより、芳香族のＣ８の異性体の留分からパラキシレンを回収する方法の改善に関する。
【００４９】
本発明は、特に、
ａ）好ましくはパラキシレンを吸着するために、適切な吸着条件下で、本発明による吸着材の床に供給原料を接触させるステップ、
ｂ）適切な脱着条件下で、好ましくはトルエンまたはパラジエチルベンゼンのいずれかである脱着剤に吸着材床を接触させるステップ、
ｃ）吸着材床から、脱着剤および供給原料中の選択性最小の吸着生成物を含有する流れを取り出すステップ、
ｄ）吸着材床から、脱着剤およびパラキシレンを含有する流れを取り出すステップ、
ｅ）ステップｃ）から生じた流れを、脱着剤を含有する第１の流れおよび供給原料中の選択性最小の吸着生成物を含有する第２の流れに分離するステップ、
ｆ）ステップｄ）から生じた流れを、脱着剤を含有する第１の流れおよび７５％以上、好ましくは９９．７％以上の純度でパラキシレンを含有する第２の流れに分離するステップ
を含む、８個の炭素原子をもつ異性体を含有する芳香族炭化水素の供給原料から高純度パラキシレンを製造する方法に関する。
【００５０】
この方法は、場合によって、以下のステップを含むこともできる。すなわち、
ｇ）一方でパラキシレン結晶の母液に含浸させたパラキシレン結晶を、他方で擬似移動床吸着ユニットの入口で未使用の供給原料を含む混合物中に部分的または完全に回収され得る母液を得るために、ステップｆ）から生じたパラキシレンの結晶化からなる、晶出装置中における結晶化のステップ、
ｈ）ステップｇ）から生じた結晶を洗浄した後に、パラキシレンが、少なくとも９９．７％、好ましくは少なくとも９９．８％の純度で回収されるステップ
である。
【００５１】
このように、所望の生成物は、擬似移動床、すなわち擬似向流または擬似並流で、より詳細には擬似向流で有利に、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチで）により分離され得る。
【００５２】
擬似向流での、擬似移動床中におけるクロマトグラフィー分離は、従来技術においてよく知られている。一般に、擬似移動床分離ユニットは、閉ループで相互接続された複数の吸着材床を含有する少なくとも１つの吸着カラムを含む。この擬似移動床分離ユニットは、少なくとも３つ、場合によって４つまたは５つのクロマトグラフィー領域を含み、これらの領域のそれぞれは、少なくとも１つの床またはカラムの一部からなり、２つの連続した供給点および取出点の間にある。
【００５３】
一般に、分画されるべき少なくとも１種の供給原料、および１種の脱着剤（時に溶離剤と呼ばれる。）が供給され、少なくともラフィネートおよび１種の抽出物が取り出される。供給点および取出点は、時間とともに変更され、一般に、床の下部に向かって同時に移動される。
【００５４】
定義により、それぞれの操作領域は、数、すなわち、
・領域１＝脱着剤注入口および抽出物取出口の間にある、所望の生成物（抽出物中に含有されている。）を脱着する領域、
・領域２＝抽出物取出口および分画されるべき供給原料注入口の間にある、ラフィネート化合物を脱着する領域、
・領域３＝供給原料注入口およびラフィネート取出口の間にある、所望の生成物を吸着する領域、ならびに
・ラフィネート取出口および脱着剤注入口の間に位置する領域４
により示される。
【００５５】
擬似向流型の工業的吸着ユニットの操作条件は、一般に以下の通りである。すなわち、
・床の数、６から３０、
・領域の数、少なくとも４、
・温度、１００から２５０℃、好ましくは１５０から１９０℃、
・工程の温度におけるキシレンの沸点圧力および３ＭＰａの間の圧力、
・脱着剤流量の供給原料流量に対する比率、０．７から２．５（例えば、単独型吸着ユニットについて０．９から１．８および結晶化ユニットと合わせた吸着ユニットについて０．７から１．４）、
・再利用率、２．５から１２、好ましくは３．５から６
である。
【００５６】
ＵＳ２９８５５８９、ＵＳ５２８４９９２およびＵＳ５６２９４６７の教示を参照することができる。
【００５７】
工業的な擬似並流吸着ユニットの操作条件は、一般に０．８から７の間である再利用率を除いて、一般に、擬似向流における操作条件と同じである。ＵＳ４４０２８３２およびＵＳ４４９８９９１を参照することができる。
【００５８】
脱着溶媒は、トルエン等の、供給原料の沸点より低い沸点を有する脱着剤であることができるが、パラジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）等の、沸点が供給原料の沸点より高い脱着剤であることもできる。Ｃ８の芳香族の留分中に含有されているパラキシレンを吸着するための、本発明による吸着材の選択性は、９００℃において測定されたそれらの強熱減量が一般に４．０から８．０％、好ましくは４．７から６．７％の間である際に最適である。水およびわずかな二酸化炭素が、この強熱減量に含まれる。
【００５９】
多孔質固体上への液相の分子の吸着を特性決定するために選択される技術の１つは、漏出点を得ることである。Ｒｕｔｈｖｅｎは、彼の著作「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」の中で、漏出曲線の技術を、吸着可能成分の群を注入する分析として定義している。
【００６０】
次に、本発明を、本発明の特定の実施形態を例示することを意図するが、添付の特許請求の範囲に特許請求されるその範囲を限定しない、以下の実施例により説明する。
【００６１】
（実施例）
【実施例１】
【００６２】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５を有し、１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とともに、カオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００６３】
これらの顆粒を、９５℃において４段階で０．５Ｍ塩化バリウム溶液により交換する。それぞれのステップにおいて、溶液体積の固体質量に対する比率は２０ｍＬ／ｇであり、交換を毎回４時間続ける。それぞれの交換の間に、過剰の塩を除去するために、この固体を数回洗浄する。次いでこれを、窒素気流下において２００℃の温度で２時間活性化する。
【００６４】
バリウム交換率は９７％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．５％である。
【００６５】
真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２３５ｃｍ３／ｇである。
【実施例２】
【００６６】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５を有し、１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末９００ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含有）で販売されているコロイド状シリカ７０ｇならびに押出による凝集体の形成を確実にする量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００６７】
このように得られた顆粒２００ｇを、１００±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、１００ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダ水溶液１．５Ｌを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続３回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【００６８】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００６９】
バリウム交換率は９５％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．５％である。
【００７０】
真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２５６ｃｍ３／ｇである。
【実施例３】
【００７１】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０２を有し、２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とともに、カオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間か焼する。
【００７２】
バリウム交換を、０．７ＭであるＢａＣｌ２溶液の濃度を除いて、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００７３】
バリウム交換率は９８％であり、強熱減量（９００℃において測定）は６．５％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２０５ｃｍ３／ｇである。
【実施例４】
【００７４】
（比較）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１を有し、２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末８４０ｇ（か焼済の等価物として表す。）、およびカオリン１６０ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とよく混合および凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００７５】
このように得られた顆粒２００ｇを、９５±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、２２０ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダの水溶液７００ｍＬを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。
【００７６】
次いで、この顆粒を連続４回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【００７７】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００７８】
バリウム交換率は９７％であり、強熱減量は６．５％である。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は０．２３５ｃｍ３／ｇである。
【実施例５】
【００７９】
（本発明による）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末、ならびにＳｉ／Ａｌ比＝１．０１および２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＬＳＸ粉末からなり、ＬＳＸ／Ｘモル比が０．５４、１および１．８６である粉末である３種の混合物を調製する。
【００８０】
次いで、それぞれのこれらの混合物９００ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）および押出による凝集体の形成を確実にするのに適量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００８１】
バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行う。これら３種の生成物のバリウム交換率を、以下の表１に示す。真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定したミクロ細孔体積は、ＬＳＸ／Ｘ比＝０．５４をもつ試料について０．２２９ｃｍ３／ｇ、ＬＳＸ／Ｘ比＝１を有する試料について０．２３６、ＬＳＸ／Ｘ比＝１．８６を有する試料について０．２３０である。
【００８２】
【表１】
【実施例６】
【００８３】
実施例５において調製した３種の試料を、６．５％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するために、窒素気流下において２００℃で２時間、単一のステップで同様に活性化する。
【００８４】
次いで、これらの３種の試料ならびに実施例１および３において調製した同じ強熱減量を有する試料を、フロンタルクロマトグラフィー装置（漏出の技術）により評価して、パラキシレン−メタキシレン選択性またはパラキシレン−エチルベンゼン選択性をそれぞれ決定する。
【００８５】
漏出の技術は、等量のパラキシレンおよびメタキシレンまたはパラキシレンおよびエチルベンゼン、ならびに少量の吸着不能の痕跡を含有する供給原料を、群の形で、溶媒で再飽和されたゼオライトシーブが充填されたカラム中に、この方法の温度で注入することにある。次いで、この注入に対する応答を時間とともに監視する。
【００８６】
この目的のために、カラムから出た溶出物を、小さな体積のバイアル中に、フラクションコレクターを用いてサンプリングする。次いで、このバイアルの内容物を、ガスクロマトグラフィーにより分析する。得られた結果を、グラフの形、すなわち、時間の（または溶出体積の）関数としての、溶出物中に含有されている様々な成分の組成で表す。この曲線は、シーブの熱力学的および速度論的な挙動を特性決定するために用いられ得る。これは特に、成分ＡおよびＢの間の分離の選択性、前に定義したようにαＡ／Ｂを決定するのに役立つ。
【００８７】
ミクロ細孔体積も、真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定する。このように得られたドビニン体積を、選択性および効率についての結果と一緒に表２に示す。
【００８８】
驚くべきことに、Ｘ結晶およびＬＳＸ結晶の混合物を含む試料の効率基準が、２つの構造の１つのみを含む試料の効率基準より実質的に高いことが見出される。
【００８９】
【表２】
【実施例７】
【００９０】
（本発明による）
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末ならびにＳｉ／Ａｌ比＝１．０１および２．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＬＳＸ粉末の、ＬＳＸ／Ｘモル比＝１を有する混合物を調製する。
【００９１】
次いで、それぞれのこれらの混合物９００ｇ（か焼済の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）、商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）３０（ＳｉＯ２３０重量％およびＮａ２Ｏ０．５％を含有）で販売されているコロイド状シリカ７０ｇならびに押出による凝集体の形成を確実にする量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【００９２】
このように得られた顆粒２００ｇを、１００±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、１００ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダ水溶液１．５Ｌを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続４回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【００９３】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、実施例５におけるように強熱減量を６．５％に固定するために、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【００９４】
バリウム交換率は９７．２％である。
【００９５】
これらの試料を、実施例２および４によりそれぞれ調製した、２種の比較の１００％Ｘおよび１００％ＬＳＸの試料と一緒に、実施例６にも記載のフロンタルクロマトグラフィー装置で試験した。
【００９６】
ミクロ細孔体積も、真空下において５００℃で１２時間の前処理後に、７７Ｋにおける窒素吸着によるドビニン法により測定する。このように得られたドビニン体積を、表３に示す。
【００９７】
選択性および効率基準についての結果を表３に示し、実施例６に記載の吸着材に関する表２の結果も再掲する。
【００９８】
【表３】
【００９９】
表２および３からの結果は、驚くべきことに、ＸからまたはＬＳＸからのみ構成されるシーブと比べて、Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした本発明による凝集体による効率基準がはるかに大きいことを示している。
【０１００】
図１は、Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした本発明による凝集体中に存在するゼオライトＬＳＸの量（ｘ軸上）の関数としてのドビニン体積（ｙ軸上）の変化を表す。
【０１０１】
ｘ軸上の値０は、ゼオライトＸ単独をベースとした凝集体に対応する一方で、値１は、ゼオライトＬＳＸ単独をベースとした凝集体に対応する。
【０１０２】
図１からのグラフは、本発明によるＸ／ＬＳＸ混合物をベースとした凝集体が得られた際における、ドビニン体積に対する予期せぬ効果を示している。すなわち、得られたドビニン体積は、真っ直ぐな点線により表される、論理的に期待されるドビニン体積より大きい。
【実施例８】
【０１０３】
強熱減量の関数としてシーブの性能を評価するために、Ｘ結晶のみを含有する試料（実施例２により調製）および実施例３に記載の方法により調製されるＬＳＸ／Ｘモル比＝１を有する試料の様々な活性化を行った。すなわち、
−５％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するための、窒素気流下における２３０℃の温度での２時間の活性化、
−８％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するための、窒素気流下における１７０℃の温度での２時間の活性化
である。
【０１０４】
ＬＳＸ結晶のみを含む試料（実施例４により調製）を、６．５％の強熱減量（９００℃において測定）を固定するために、窒素気流下において２００℃の温度で２時間活性化した。
【０１０５】
試料を、実施例６にも記載のフロンタルクロマトグラフィー装置で試験した。
【０１０６】
以下の表４に、Ｘのみを含むシーブおよびＬＳＸ／Ｘモル比＝１を有するシーブについて得られたＰＸ／ＭＸの選択性およびキシレン吸着能力（ｃｍ３／ｇ）を要約する。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
試験したすべての強熱減量について、Ｘ／ＬＳＸ混合物をベースとした凝集体の性能は、ゼオライトＸのみを含有するシーブの性能およびゼオライトＬＳＸのみを含有するシーブの性能より、同等の条件下で良好である。
【実施例９】
【０１０９】
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＸ粉末ならびにＳｉ／Ａｌ比＝１．０１および１．６μｍの平均結晶サイズを有するゼオライトＬＳＸ粉末の、ＬＳＸ／Ｘモル＝１を有する混合物を調製する。
【０１１０】
次いで、それぞれのこれらの混合物９００ｇ（か焼の等価物として表す。）を、カオリン１７０ｇ（か焼済の等価物として表す。）および押出による凝集体の形成を確実にする適量の水とよく混合することにより凝集させる。０．７ｍｍの同等の直径を有する凝集体を回収するために、押出品を、乾燥、粉砕し、次いで、窒素気流下において５５０℃で２時間活性化する。
【０１１１】
このように得られた顆粒２００ｇを、１００±１℃の温度で調節された対のジャケットを備えたガラス反応器中に置き、１００ｇ／Ｌの濃度を有する苛性ソーダ水溶液１．５Ｌを添加し、この反応媒体を３時間攪拌したままにする。次いで、この顆粒を連続３回の操作で洗浄した後に、反応器から排出する。洗浄の有効性を、洗浄水の最終的なｐＨを測定することにより確かめ、これは１０から１０．５の間でなければならない。
【０１１２】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、実施例５におけるように強熱減量を６．５％に固定するために、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【０１１３】
バリウム交換率は９７％である。
【実施例１０】
【０１１４】
（比較）
本発明の実施例２により調製される顆粒５０％および実施例４により調製されるＬＳＸ顆粒５０％からなる混合物を調製する。
【０１１５】
次いで、バリウム交換を、実施例１のものと同一の操作条件下で行った後に、洗浄し、次いで８０℃において２時間乾燥し、実施例５におけるように強熱減量を６．５％に固定するために、最後に窒素気流下において２００℃で２時間活性化する。
【０１１６】
バリウム交換率は９７．２％である。
【０１１７】
次いで、Ｘ顆粒およびＬＳＸ顆粒のこの混合物を、フロンタルクロマトグラフィー装置（漏出の技術）により評価して、パラキシレン−メタキシレンの選択性またはパラキシレン−エチルベンゼンの選択性をそれぞれ決定する。
【０１１８】
この試験の結果を表５に示す。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
表５における結果は、Ｘ凝集体およびＬＳＸ凝集体の単純混合物では、１つの同じ凝集体の中におけるＸおよびＬＳＸの結晶の混合物について観測される相乗効果を得るには不十分であることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＸ粉末、
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＬＳＸ粉末、ならびに
−凝集ゼオライト吸着材の全重量の２０重量％以下の比率のバインダー
を含む凝集ゼオライト吸着材。
【請求項２】
ゼオライトＬＳＸ濃度のゼオライトＸ濃度に対するモル比が、０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
ゼオライトＬＳＸ濃度のゼオライトＸ濃度に対するモル比が、０．５から２．０の間、好ましくは０．５４から１．８６の間であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項４】
ゼオライトＸが、０．１から４μｍの間、好ましくは０．１から３μｍの間、有利には０．１から２μｍの間の、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項５】
ゼオライトＬＳＸが、０．１μｍから７μｍの間、好ましくは０．１μｍから４μｍの間、有利には０．１μｍから３μｍの間、なおより有利には０．１μｍから２μｍの間の、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項６】
−ａ）０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４．０の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間にあるＬＳＸ／Ｘ比で、ゼオライトＬＳＸ粉末およびゼオライトＸ粉末からなる混合物を、好ましくは、前記混合物のバインダーの少なくとも一部が好ましくは少なくとも８０重量％の１種または複数のゼオライト化可能粘土（ゼオライト化可能部）を含有する凝集バインダーにより凝集させた後に、成形、乾燥およびか焼するステップ、
−ｂ）塩基性アルカリ溶液の作用により、バインダーのゼオライト化可能部をゼオライト化する、場合によるステップ、
−ｃ）凝集体のすべての交換可能部位の少なくとも９０％をバリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、
−ｄ）凝集体のすべての交換可能部位の３３％以下をカリウムにより場合によって置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
−ｅ）得られた生成物を、任意選択で活性化するステップ
を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着材の調製方法。
【請求項７】
Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレンを分離し、糖を分離し、多価アルコールを分離し、置換トルエンの異性体を分離し、クレゾールを分離し、ジクロロベンゼンを分離するための吸着材としての、請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のゼオライト吸着材の使用。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の吸着材を用い、Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレン、糖、多価アルコール、置換トルエンの異性体、クレゾールまたはジクロロベンゼンを分離する方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト吸着材を用い、パラキシレンの吸着により、芳香族のＣ８の異性体の留分からパラキシレンを回収する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液相中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
気相中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
擬似移動床型であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１３】
擬似向流型であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１４】
擬似並流型であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１５】
脱着剤が、トルエンまたはパラジエチルベンゼンである、請求項９から１４のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１６】
ゼオライト吸着材が、４．０から８％の間、好ましくは４．７から６．７％の間の、９００℃において測定された強熱減量を有する、請求項９から１５のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１】
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＸ粉末、
−バリウムイオン単独によりまたはバリウムイオンおよびカリウムイオンにより少なくとも９０％までが交換されており、交換可能部位の１／３までに相当する場合がある交換可能部位が、バリウム＋カリウムのイオンにより占められ、その場合の補足部位が、一般に、バリウムおよびカリウム以外のアルカリイオンまたはアルカリ土類イオンにより与えられているゼオライトＬＳＸ粉末、ならびに
−凝集ゼオライト吸着材の全重量の２０重量％以下の比率のバインダー
を含む凝集ゼオライト吸着材。
【請求項２】
ゼオライトＬＳＸ濃度のゼオライトＸ濃度に対するモル比が、０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
ゼオライトＬＳＸ濃度のゼオライトＸ濃度に対するモル比が、０．５から２．０の間、好ましくは０．５４から１．８６の間であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項４】
ゼオライトＸが、０．１から４μｍの間、好ましくは０．１から３μｍの間、有利には０．１から２μｍの間の、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項５】
ゼオライトＬＳＸが、０．１μｍから７μｍの間、好ましくは０．１μｍから４μｍの間、有利には０．１μｍから３μｍの間、なおより有利には０．１μｍから２μｍの間の、ＳＥＭおよびカウントにより測定された平均（数）直径を有する結晶から本質的になることを特徴とする、請求項１に記載の吸着材。
【請求項６】
−ａ）０．１から１０の間、好ましくは０．２５から４．０の間、なおより好ましくは０．５から２．０の間にあるＬＳＸ／Ｘ比で、ゼオライトＬＳＸ粉末およびゼオライトＸ粉末からなる混合物を、好ましくは、前記混合物のバインダーの少なくとも一部が好ましくは少なくとも８０重量％の１種または複数のゼオライト化可能粘土（ゼオライト化可能部）を含有する凝集バインダーにより凝集させた後に、成形、乾燥およびか焼するステップ、
−ｂ）塩基性アルカリ溶液の作用により、バインダーのゼオライト化可能部をゼオライト化する、場合によるステップ、
−ｃ）凝集体のすべての交換可能部位の少なくとも９０％をバリウムにより置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、
−ｄ）凝集体のすべての交換可能部位の３３％以下をカリウムにより場合によって置き換えた後に、このように処理された生成物を、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
−ｅ）得られた生成物を、任意選択で活性化するステップ
を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の吸着材の調製方法。
【請求項７】
Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレンを分離し、糖を分離し、多価アルコールを分離し、置換トルエンの異性体を分離し、クレゾールを分離し、ジクロロベンゼンを分離するための吸着材としての、請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のゼオライト吸着材の使用。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の吸着材を用い、Ｃ８の芳香族異性体、特にキシレン、糖、多価アルコール、置換トルエンの異性体、クレゾールまたはジクロロベンゼンを分離する方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト吸着材を用い、パラキシレンの吸着により、芳香族のＣ８の異性体の留分からパラキシレンを回収する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液相中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
気相中で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
擬似移動床型であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１３】
擬似向流型であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１４】
擬似並流型であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１５】
脱着剤が、トルエンまたはパラジエチルベンゼンである、請求項９から１４のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【請求項１６】
ゼオライト吸着材が、４．０から８％の間、好ましくは４．７から６．７％の間の、９００℃において測定された強熱減量を有する、請求項９から１５のいずれか一項に記載のパラキシレンの回収方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０７６７８（Ｐ２０１１−５０７６７８Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３８８６３（Ｐ２０１０−５３８８６３）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５２３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８１０２４
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０９０１６９９９）
【出願人】（５０９０１６９８８）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００８／０５２３１７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８１０２４
【国際公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【出願人】（５０９０１６９９９）
【出願人】（５０９０１６９８８）
【Ｆターム（参考）】
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