分解処理剤
【課題】 高い分解処理能力を従来よりも長時間にわたって維持することができるフッ素含有ガスの分解処理剤を提供する。
【解決手段】 主成分として水酸化カルシウムとおよび水酸化アルミニウムを含み、前記主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下である分解処理剤である。この分解処理剤を用いれば、分解処理剤とフッ素含有ガスとの反応速度の適正化が図られ、フッ素含有ガスの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
【解決手段】 主成分として水酸化カルシウムとおよび水酸化アルミニウムを含み、前記主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下である分解処理剤である。この分解処理剤を用いれば、分解処理剤とフッ素含有ガスとの反応速度の適正化が図られ、フッ素含有ガスの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に有害な影響を与えるフッ素含有ガスの分解処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学的に極めて安定しているフロンは、爆発引火などの危険がないこと、人体にも無害であることなどの優れた性質を有することから様々な分野で広範囲に使用されてきた。しかしながら、フロンによるオゾン層破壊が問題となり、フロンに代わる代替フロンとしてカーエアコン等の冷媒用としてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類、半導体製造プロセスでのエッチングおよびクリーニングガスとしてＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）類やフッ化硫黄（ＳＦ６）等が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの代替フロンは、オゾン層は破壊しないものの、そのまま大気中に放出されると化学的に安定しており長時間にわたって温室効果を及ぼすことから、地球温暖化への影響が懸念される物質である。さらに、代替フロンに代わって用いられているパーフルオロエーテル（ＰＦＥ）類やハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）類についても、代替フロンより温室効果が低いものの地球温暖化へ影響を与えるため、ＨＦＣ，ＰＦＣ等の代替フロンや代替フロンに代わるＰＦＥ，ＨＦＥ等のフッ素含有ガスは、地球環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出する必要がある。
【０００４】
また、半導体製造プロセスに使用された後で排出されるフッ素含有ガスには、毒性の強いＨＦ，ＳｉＦ４，ＣＯＦ２等のフッ素含有ガスも含まれるため、その分解処理には耐食性のある材料を選定して、安全に処理しなければならず、本出願人は、このようなフッ素含有ガスに接触させて、地球環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出する分解処理剤として以下の提案を行なっている。
【０００５】
特許文献１では、フッ素含有ガス（フッ素化合物）を加熱下で分解するための分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムとを用いて成るとともに、ランタノイド化合物を含まず、上記水酸化アルミニウムが、加熱下で水蒸気を供給して主として非晶質の酸化アルミニウムとなり、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムが、加熱下で水蒸気を供給して酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムとなるフッ素含有ガスの分解処理剤を提案している。
【０００６】
また、特許文献２では、フッ素含有ガスを加熱下で分解する分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなる分解処理剤を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第4454275号公報
【特許文献２】特開2009−226398号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人が提案しているフッ素含有ガスの分解処理剤は、高い分解処理能力を有しているものの、高い分解処理能力を有するとともにこの分解処理能力を長時間にわたって維持できるフッ素含有ガスの分解処理剤が求められている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、高い分解処理能力を従来よりも長時間にわたって維持することができるフッ素含有ガスの分解処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の分解処理剤は、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分解処理剤によれば、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下であることにより、分解処理剤とフッ素含有ガスとの反応速度の適正化が図られ、フッ素含有ガスの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の分解処理剤を用いたフッ素含有ガスの分解処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態の分解処理剤の一例について説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態の分解処理剤を用いたフッ素含有ガスの分解処理装置の一例を示す概略図である。
【００１５】
この分解処理装置１は、フッ素含有ガス供給ライン３を流れるフッ素含有ガスと、窒素ガス供給ライン４を流れる窒素ガスとを混合してガス導入管６を通して、650〜750℃に加熱された分解処理剤２が充填された反応容器７内に導入し、フッ素含有ガスを分解して生じた分解生成ガスがガス排出管11を通って外部へ排出される構成としてある。なお、分解処理剤２の分解処理効果を確認するために、ガス導入管６にサンプリングポート５ａが、またガス排出管11にサンプリングポート５ｂがそれぞれ設けてある。そして、反応容器７内の分解処理剤２を加熱する手段には、反応容器７の外側に設けたヒーター12を用いている。このヒーター12は断熱材９により覆われており、ヒーター12の制御は、分解処理剤２の温度を感知する温度センサー８の感知信号を受けた温度制御装置10によりコントロールされている。
【００１６】
そして、このフッ素含有ガスの分解処理に用いる分解処理剤２は、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、この主成分100質量％に対して、ＣＯ２の
含有量が0.1質量％以上２質量％以下であることを特徴とする。なお、ここでいう主成分
とは、分解処理剤２を構成する全成分100質量％のうち、95％以上を占めるものである。
【００１７】
ここで、本実施形態の分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応例について、フッ素含有ガスがＣＦ４の場合を例に挙げて説明する。
【００１８】
（１）加熱して行なわれる分解処理の際に、分解処理剤２の成分である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）は、それぞれ脱水反応によって表面が酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となると考えられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（２）（１）の脱水反応により、水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムは、表面がそれぞれ酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムとなり、この酸化カルシウム、酸化アルミニウム、脱水反応により生じた水（水蒸気）がフッ素含有ガス（この例ではＣＦ４）と反応すると考えられる。特に、酸化カルシウムと炭酸カルシウムについては、この反応によって無害なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）とすることができる。
【００２１】
また、水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムは、脱水反応によって表面がそれぞれ酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムとなり、表面がこれらに覆われることによって、水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムの内部の脱水反応を抑制していると考えられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（３）（２）において、酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によって酸化アルミニウムは分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）となるが、このフッ化アルミニウムは酸化カルシウムまたは水（水蒸気）との反応によって表面が酸化アルミニウムに再生していると考えられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（４）また、（２）における水（水蒸気）とフッ素含有ガスとの反応によって、および（３）における水（水蒸気）とフッ化アルミニウムとの反応によって有害であるフッ化水素を生じるが、このフッ化水素についても酸化カルシウムとの反応によって無害であるフッ化カルシウムとすることができると考えられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
そして、本実施形態の分解処理剤２は、有害ガスを排出することなく、フッ素含有ガスの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。このように、分解処理剤２がフッ素含有ガスの高い分解処理能力を有しているのは、脱水反応によって生じる水、酸化カルシウム、酸化アルミニウムで、フッ素含有ガスを分解処理しているからである。また、長時間にわたって分解処理能力を維持することができるのは、生成したフッ化アルミニウムを酸化アルミニウムに再生することに加えて、どの過程での反応を抑制しているかは明らかではないものの、主成分である水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムの
合計100質量％に対し、ＣＯ２を0.1質量％以上２質量％以下含有していることによって、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応速度の適正化が図られているからであると考えられる。
【００２８】
分解処理剤２に含まれるＣＯ２が0.1質量％未満では、分解処理剤２の活性が高いため
短時間でフッ素含有ガスの分解処理能力が低下する。これは、おそらく、分解処理開始段階で、分解処理剤２の表面にフッ化カルシウムの膜が形成されて、脱水反応や再生反応が進まなくなっているからではないかと考えられる。また、分解処理剤２に含まれるＣＯ２が２質量％を越えると、分解処理剤２の活性が低いため反応しきれなかったフッ素含有ガスが分解処理装置１のガス排出管11から排出されてしまうおそれがある。
【００２９】
本実施形態の分解処理剤２を用いれば、分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。
【００３０】
なお、分解処理剤２のＣＯ２の含有量については、分解処理剤を粉砕して得た試料を、水中で攪拌しながら塩酸を添加し、塩酸との反応によって発生するＣＯ２の体積をガラス管からなるビューレットで測定し、これを質量換算することによって求めることができる。
【００３１】
そして、分解処理能力を長時間わたって維持できることにより、また、従来と同様の分解処理能力であれば、分解処理剤２の量を少なくできるので分解処理装置１のコンパクト化を図ることができる。また、本発明の分解処理剤２を用いてフッ素含有ガスを分解処理して生じたフッ化カルシウムは、純度が高く再利用に適した形態で回収することができるので、酸処理することによってフッ素ガスを再利用することができる。
【００３２】
また、本実施形態の分解処理剤２は、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であることが好ましい。この範囲内であれば、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムが脱水反応により生じる水（水蒸気）となる適度な水酸基を有しているので、高い分解処理能力を得ることができる。また、水酸化アルミニウムの脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によって、表面が分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなっても、このフッ化アルミニウムの量に対して、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムがそのフッ化アルミニウムと速やかに反応して表面を酸化アルミニウムに再生可能とすることができる量で確保されているので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
【００３３】
また、本実施形態の分解処理剤２は、ＮａおよびＫの含有量が、主成分100質量％に対
して、それぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量％以下
であることが好ましい。ＮａおよびＫは、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応を阻害して分解処理能力を低下させるものであるが、ＮａおよびＫの含有量が、主成分100質量
％に対して、それぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量
％以下であるときには、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応において、確実に分解処理ができる程度に反応を抑制することで、分解処理剤２の長寿命化を図ることができる。
【００３４】
なお、ＮａおよびＫの含有量は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置（島津製作所製 ICPS−8100）により、分解処理剤２中のＮａ元素、Ｋ元素の定量分析を実施し、求められた定量値をそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算して合計することにより求めることができる。
【００３５】
また、本実施形態の分解処理剤２は、形状が柱状であり、長さと外径との比が２以上６
以下であることが好ましい。形状が柱状であれば、図１に示す反応容器７内に充填した際に、隣り合う分解処理剤２の間に、分解する処理ガスが通過する流路を形成し易く、さらに外径と長さとの比が２以上６以下の範囲内であれば、反応容器７内に充填した際に分解処理剤が破損しにくい強度を有するために良い。
【００３６】
次に、本実施形態の分解処理剤２の製造方法の詳細について説明する。
【００３７】
まず、１次原料として、純度が99％以上で平均粒径が１μｍ以上10μｍ以下の水酸化カルシウム粉末と、純度が99％以上で平均粒径が50μｍ以上100μｍ以下の水酸化アルミニ
ウムとを準備する。そして、これらの１次原料を所定量秤量し、予め所定量秤量した溶媒（水）とともに混合攪拌機にて混合攪拌する。
【００３８】
次に、混合撹拌後の原料をディスクペレッター（ダルトン（株）社製）に入れて、外径がφ0.5ｍｍ以上２ｍｍ以下、長さが１ｍｍ以上10ｍｍ以下であり、含水率が10％以上30
％以下の柱状の成形体を得る。なお、成形体の含水率については、成形後の成形体の質量を測定し、この成形体を１時間以上乾燥させた後の乾燥体（分解処理剤２）の質量を測定して、成形体の質量から乾燥体の質量を引き、この値を成形体の質量で除して百分率で表すことによって求められる。
【００３９】
次に、成形体を所定のメッシュ状の容器内に入れ、10分以上２時間以下、乾燥機内温度が100〜150℃となる熱風を当てて乾燥させることにより本実施形態の分解処理剤２を得ることができる。ここで、分解処理剤２中のＣＯ２の含有量を0.1質量％以上２質量％以下
とするには、成形体の含水率を10％以上30％以下にするとともに、乾燥時時間を10分以上２時間以下の範囲内で行なう。含水率が10％未満では、成形体表面の乾燥が早く、ＣＯ２を取り込むことができず、ＣＯ２の含有量を0.1質量％以上とすることができない。含水
率が30％を越えると乾燥に時間がかかるため乾燥時間が長くなり、分解処理剤２が長時間熱せられた空気に曝されてＣＯ２を取り込みやすくなり、ＣＯ２の含有量が２質量％を超えてしまう。
【００４０】
また、乾燥時間が10分未満では、乾燥時間が短すぎて分解処理剤２の内部の水分が蒸発しにくく密度が低下して強度が低くなり分解処理剤２に破損を生じる。また、２時間を越えると分解処理剤２が熱せられた空気に長時間曝されＣＯ２を取り込みやすくなり、ＣＯ２の含有量が２質量％を超えてしまう。含水率を10％以上30％以下、乾燥時間を10分以上２時間以下とすれば、分解処理剤中のＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下であ
り、密度の高い良好な分解処理剤２を得ることができる。
【００４１】
なお、より分解処理剤２のフッ素含有ガスの分解処理能力を高めるには、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムをモル比で８：２〜５：５の範囲内で秤量し、混合することが好ましい。
【００４２】
また、分解処理剤２中のＮａおよびＫの含有量が、主成分100質量％に対してそれぞれ
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量％以下とするには、例
えば、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であるときには、１次原料として用いる水酸化アルミニウム中のＮａおよびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.01質量％を超えて0.1質量％以下のものを用いればよい。
【００４３】
上述した製造方法により作製された本実施形態の分解処理剤２は、図１に示す例の反応容器７に0.5〜２ｇ／ｃｍ３の密度で充填され、分解処理装置１にセットして用いられる
。そして、本実施形態の分解処理剤２が、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、この主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質
量％以下であることにより、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することが可能となり、分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。
【００４４】
以上、本実施形態の例について説明したが、本実施形態の分解処理剤２は、前述の内容に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々変更してもよいことは言うまでもない。例えば、フッ素含有ガスとその他のガスとを分解するために、本実施形態の分解処理剤２とその他のガスとを分解可能な分解処理剤とを混合して用いることもできる。
【実施例１】
【００４５】
以下、本実施形態の実施例の詳細を説明する。
【００４６】
分解処理剤を作製し、分解処理性能を比較する試験を実施した。まず、１次原料となる水酸化カルシウム（純度99％、平均粒径５μｍ）と、水酸化アルミニウム（純度99％、平均粒径70μｍ）をモル比で6.5：3.5となるよう秤量し、さらに溶媒として所定量の水を秤量して、混合攪拌機に入れて30分混合攪拌した。そして、混合攪拌後の原料をディスクペレッター（ダルトン（株）社製）に入れて、外径がφ0.5ｍｍ、長さが３ｍｍの成形体を
成形し、成形後の成形体の質量を測定した。
【００４７】
その後、成形体をメッシュ状の容器内に入れて乾燥機に入れ、表１に示す時間で乾燥機内温度が120となる熱風を当てることにより乾燥させて分解処理剤を得た。そして、得ら
れた分解処理剤の質量を測定し、成形体の質量からの得られた分解処理剤の質量を引き、この値を成形体の質量で除して百分率で表すことによって含水率を求め表１に示した。
【００４８】
また、得られた分解処理剤について、100ｇを粉砕して得た試料を、水中で攪拌しなが
ら塩酸を添加し、塩酸との反応によって発生するＣＯ２の体積をガラス管からなるビューレットで測定し、これを質量換算した値を表１に示した。
【００４９】
そして、図１に示す例の分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行なった。まず、分解処理剤の試料を内径が30ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ）の反応容器７に60ｍｌ充填し、分解処理装置１にセットした。次に、分解処理剤の試料を加熱し、700℃に温度制
御した後、ＣＦ４ガスと窒素ガスとの混合ガスを20ｍｌ／ｍｉｎの流量で流してＣＦ４ガスの分解処理を継続して実施し、分解率が95％未満となる時間を測定した。なお、分解率は、サンプリングポート５ａから分解処理前のガスを、サンプリングポート５ｂから分解処理後のガスをそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフ分析を行なってＣＦ４濃度を測定し、分解処理前のＣＦ４濃度の測定値から分解処理後のＣＦ４濃度の測定値を差し引いた値を分解処理前のＣＦ４濃度の測定値で除して百分率で表したもので算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、分解処理剤に含まれるＣＯ２の含有量が0.1質量％未満または２質量％を超
える試料Ｎｏ．１，８，９，14は、分解率95％以下となる時間が800時間を下回る結果と
なった。
【００５２】
これらの試料と比較して、分解処理剤に含まれるＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質
量％以下である試料Ｎｏ．２〜７および10〜13は、分解率95％を800時間以上維持できる
ことがわかった。
【実施例２】
【００５３】
次に、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比を異ならせた分解処理剤を作製し、分解処理性能を比較する試験を実施した。製造方法は、実施例１と同様とし、成形体の含水率は20％、乾燥時間は60分とした。また、分解処理性能を比較する試験についても、実施例１と同様の方法で行なった。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２から、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であれば、分解処理性能をさらに高められることがわかった。
【実施例３】
【００５６】
次に、ＮａおよびＫの含有量の異なる分解処理剤を作製し、分解処理性能を比較する試験を実施した。水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比、１次原料である水酸化アルミニウム中に含まれるＮａおよびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計量、分解処理剤中のＮａおよびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計量、分解率が95％以下となる時間を表３に示す。表３に示す事項以外の製造方法は、実施例１と同様とし、成形体の含水率は20％、乾燥時間は60分とした。
【００５７】
なお、１次原料として用いる水酸化アルミニウム中および製造した分解処理剤中のＮａ
およびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計量については、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置（島津製作所製 ICPS−8100）によりＮａ元素、Ｋ元素の定量分析をそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算して合計することにより求めた。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３から、分解処理剤中のＮａおよびＫの含有量がそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量％以下あれば、分解処理性能をさらに高められる
ことがわかった。また、表２および表３の結果から、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比は６〜８：２〜４であることがさらに好ましく、７：３が最も好ましいことがわかった。
【００６０】
以上の結果から、本実施形態の分解処理剤を用いれば、高い分解処理能力を長時間維持できることがわかり、分解処理剤の交換頻度が減少し、分解処理装置の稼働効率を向上できることがわかった。
【符号の説明】
【００６１】
１：分解処理装置
２：分解処理剤
３：フッ素含有ガス供給ライン
４：窒素ガス供給ライン
５ａ，５ｂ：サンプリングポート
６：ガス導入管
７：反応容器
８：温度センサー
９：断熱材
10：温度制御装置
11：ガス排出管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に有害な影響を与えるフッ素含有ガスの分解処理剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学的に極めて安定しているフロンは、爆発引火などの危険がないこと、人体にも無害であることなどの優れた性質を有することから様々な分野で広範囲に使用されてきた。しかしながら、フロンによるオゾン層破壊が問題となり、フロンに代わる代替フロンとしてカーエアコン等の冷媒用としてハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類、半導体製造プロセスでのエッチングおよびクリーニングガスとしてＣＦ４，Ｃ２Ｆ６等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）類やフッ化硫黄（ＳＦ６）等が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの代替フロンは、オゾン層は破壊しないものの、そのまま大気中に放出されると化学的に安定しており長時間にわたって温室効果を及ぼすことから、地球温暖化への影響が懸念される物質である。さらに、代替フロンに代わって用いられているパーフルオロエーテル（ＰＦＥ）類やハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）類についても、代替フロンより温室効果が低いものの地球温暖化へ影響を与えるため、ＨＦＣ，ＰＦＣ等の代替フロンや代替フロンに代わるＰＦＥ，ＨＦＥ等のフッ素含有ガスは、地球環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出する必要がある。
【０００４】
また、半導体製造プロセスに使用された後で排出されるフッ素含有ガスには、毒性の強いＨＦ，ＳｉＦ４，ＣＯＦ２等のフッ素含有ガスも含まれるため、その分解処理には耐食性のある材料を選定して、安全に処理しなければならず、本出願人は、このようなフッ素含有ガスに接触させて、地球環境に影響を与えない無害な物質に分解して排出する分解処理剤として以下の提案を行なっている。
【０００５】
特許文献１では、フッ素含有ガス（フッ素化合物）を加熱下で分解するための分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムとを用いて成るとともに、ランタノイド化合物を含まず、上記水酸化アルミニウムが、加熱下で水蒸気を供給して主として非晶質の酸化アルミニウムとなり、水酸化マグネシウムまたは水酸化カルシウムが、加熱下で水蒸気を供給して酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムとなるフッ素含有ガスの分解処理剤を提案している。
【０００６】
また、特許文献２では、フッ素含有ガスを加熱下で分解する分解処理剤であって、水酸化アルミニウムと水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとからなる分解処理剤を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第4454275号公報
【特許文献２】特開2009−226398号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人が提案しているフッ素含有ガスの分解処理剤は、高い分解処理能力を有しているものの、高い分解処理能力を有するとともにこの分解処理能力を長時間にわたって維持できるフッ素含有ガスの分解処理剤が求められている。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく案出されたものであり、高い分解処理能力を従来よりも長時間にわたって維持することができるフッ素含有ガスの分解処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の分解処理剤は、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分解処理剤によれば、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下であることにより、分解処理剤とフッ素含有ガスとの反応速度の適正化が図られ、フッ素含有ガスの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の分解処理剤を用いたフッ素含有ガスの分解処理装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施形態の分解処理剤の一例について説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態の分解処理剤を用いたフッ素含有ガスの分解処理装置の一例を示す概略図である。
【００１５】
この分解処理装置１は、フッ素含有ガス供給ライン３を流れるフッ素含有ガスと、窒素ガス供給ライン４を流れる窒素ガスとを混合してガス導入管６を通して、650〜750℃に加熱された分解処理剤２が充填された反応容器７内に導入し、フッ素含有ガスを分解して生じた分解生成ガスがガス排出管11を通って外部へ排出される構成としてある。なお、分解処理剤２の分解処理効果を確認するために、ガス導入管６にサンプリングポート５ａが、またガス排出管11にサンプリングポート５ｂがそれぞれ設けてある。そして、反応容器７内の分解処理剤２を加熱する手段には、反応容器７の外側に設けたヒーター12を用いている。このヒーター12は断熱材９により覆われており、ヒーター12の制御は、分解処理剤２の温度を感知する温度センサー８の感知信号を受けた温度制御装置10によりコントロールされている。
【００１６】
そして、このフッ素含有ガスの分解処理に用いる分解処理剤２は、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、この主成分100質量％に対して、ＣＯ２の
含有量が0.1質量％以上２質量％以下であることを特徴とする。なお、ここでいう主成分
とは、分解処理剤２を構成する全成分100質量％のうち、95％以上を占めるものである。
【００１７】
ここで、本実施形態の分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応例について、フッ素含有ガスがＣＦ４の場合を例に挙げて説明する。
【００１８】
（１）加熱して行なわれる分解処理の際に、分解処理剤２の成分である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）は、それぞれ脱水反応によって表面が酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となると考えられる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（２）（１）の脱水反応により、水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムは、表面がそれぞれ酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムとなり、この酸化カルシウム、酸化アルミニウム、脱水反応により生じた水（水蒸気）がフッ素含有ガス（この例ではＣＦ４）と反応すると考えられる。特に、酸化カルシウムと炭酸カルシウムについては、この反応によって無害なフッ化カルシウム（ＣａＦ２）とすることができる。
【００２１】
また、水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムは、脱水反応によって表面がそれぞれ酸化カルシウムおよび酸化アルミニウムとなり、表面がこれらに覆われることによって、水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムの内部の脱水反応を抑制していると考えられる。
【００２２】
【化２】
【００２３】
（３）（２）において、酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によって酸化アルミニウムは分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）となるが、このフッ化アルミニウムは酸化カルシウムまたは水（水蒸気）との反応によって表面が酸化アルミニウムに再生していると考えられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
（４）また、（２）における水（水蒸気）とフッ素含有ガスとの反応によって、および（３）における水（水蒸気）とフッ化アルミニウムとの反応によって有害であるフッ化水素を生じるが、このフッ化水素についても酸化カルシウムとの反応によって無害であるフッ化カルシウムとすることができると考えられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
そして、本実施形態の分解処理剤２は、有害ガスを排出することなく、フッ素含有ガスの高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。このように、分解処理剤２がフッ素含有ガスの高い分解処理能力を有しているのは、脱水反応によって生じる水、酸化カルシウム、酸化アルミニウムで、フッ素含有ガスを分解処理しているからである。また、長時間にわたって分解処理能力を維持することができるのは、生成したフッ化アルミニウムを酸化アルミニウムに再生することに加えて、どの過程での反応を抑制しているかは明らかではないものの、主成分である水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムの
合計100質量％に対し、ＣＯ２を0.1質量％以上２質量％以下含有していることによって、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応速度の適正化が図られているからであると考えられる。
【００２８】
分解処理剤２に含まれるＣＯ２が0.1質量％未満では、分解処理剤２の活性が高いため
短時間でフッ素含有ガスの分解処理能力が低下する。これは、おそらく、分解処理開始段階で、分解処理剤２の表面にフッ化カルシウムの膜が形成されて、脱水反応や再生反応が進まなくなっているからではないかと考えられる。また、分解処理剤２に含まれるＣＯ２が２質量％を越えると、分解処理剤２の活性が低いため反応しきれなかったフッ素含有ガスが分解処理装置１のガス排出管11から排出されてしまうおそれがある。
【００２９】
本実施形態の分解処理剤２を用いれば、分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。
【００３０】
なお、分解処理剤２のＣＯ２の含有量については、分解処理剤を粉砕して得た試料を、水中で攪拌しながら塩酸を添加し、塩酸との反応によって発生するＣＯ２の体積をガラス管からなるビューレットで測定し、これを質量換算することによって求めることができる。
【００３１】
そして、分解処理能力を長時間わたって維持できることにより、また、従来と同様の分解処理能力であれば、分解処理剤２の量を少なくできるので分解処理装置１のコンパクト化を図ることができる。また、本発明の分解処理剤２を用いてフッ素含有ガスを分解処理して生じたフッ化カルシウムは、純度が高く再利用に適した形態で回収することができるので、酸処理することによってフッ素ガスを再利用することができる。
【００３２】
また、本実施形態の分解処理剤２は、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であることが好ましい。この範囲内であれば、水酸化アルミニウムおよび水酸化カルシウムが脱水反応により生じる水（水蒸気）となる適度な水酸基を有しているので、高い分解処理能力を得ることができる。また、水酸化アルミニウムの脱水反応により生成される表面の酸化アルミニウムとフッ素含有ガスとの反応によって、表面が分解処理能力の活性が失われるフッ化アルミニウムとなっても、このフッ化アルミニウムの量に対して、脱水反応によって表面が酸化カルシウムとなった水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムがそのフッ化アルミニウムと速やかに反応して表面を酸化アルミニウムに再生可能とすることができる量で確保されているので、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することができる。
【００３３】
また、本実施形態の分解処理剤２は、ＮａおよびＫの含有量が、主成分100質量％に対
して、それぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量％以下
であることが好ましい。ＮａおよびＫは、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応を阻害して分解処理能力を低下させるものであるが、ＮａおよびＫの含有量が、主成分100質量
％に対して、それぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量
％以下であるときには、分解処理剤２とフッ素含有ガスとの反応において、確実に分解処理ができる程度に反応を抑制することで、分解処理剤２の長寿命化を図ることができる。
【００３４】
なお、ＮａおよびＫの含有量は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置（島津製作所製 ICPS−8100）により、分解処理剤２中のＮａ元素、Ｋ元素の定量分析を実施し、求められた定量値をそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算して合計することにより求めることができる。
【００３５】
また、本実施形態の分解処理剤２は、形状が柱状であり、長さと外径との比が２以上６
以下であることが好ましい。形状が柱状であれば、図１に示す反応容器７内に充填した際に、隣り合う分解処理剤２の間に、分解する処理ガスが通過する流路を形成し易く、さらに外径と長さとの比が２以上６以下の範囲内であれば、反応容器７内に充填した際に分解処理剤が破損しにくい強度を有するために良い。
【００３６】
次に、本実施形態の分解処理剤２の製造方法の詳細について説明する。
【００３７】
まず、１次原料として、純度が99％以上で平均粒径が１μｍ以上10μｍ以下の水酸化カルシウム粉末と、純度が99％以上で平均粒径が50μｍ以上100μｍ以下の水酸化アルミニ
ウムとを準備する。そして、これらの１次原料を所定量秤量し、予め所定量秤量した溶媒（水）とともに混合攪拌機にて混合攪拌する。
【００３８】
次に、混合撹拌後の原料をディスクペレッター（ダルトン（株）社製）に入れて、外径がφ0.5ｍｍ以上２ｍｍ以下、長さが１ｍｍ以上10ｍｍ以下であり、含水率が10％以上30
％以下の柱状の成形体を得る。なお、成形体の含水率については、成形後の成形体の質量を測定し、この成形体を１時間以上乾燥させた後の乾燥体（分解処理剤２）の質量を測定して、成形体の質量から乾燥体の質量を引き、この値を成形体の質量で除して百分率で表すことによって求められる。
【００３９】
次に、成形体を所定のメッシュ状の容器内に入れ、10分以上２時間以下、乾燥機内温度が100〜150℃となる熱風を当てて乾燥させることにより本実施形態の分解処理剤２を得ることができる。ここで、分解処理剤２中のＣＯ２の含有量を0.1質量％以上２質量％以下
とするには、成形体の含水率を10％以上30％以下にするとともに、乾燥時時間を10分以上２時間以下の範囲内で行なう。含水率が10％未満では、成形体表面の乾燥が早く、ＣＯ２を取り込むことができず、ＣＯ２の含有量を0.1質量％以上とすることができない。含水
率が30％を越えると乾燥に時間がかかるため乾燥時間が長くなり、分解処理剤２が長時間熱せられた空気に曝されてＣＯ２を取り込みやすくなり、ＣＯ２の含有量が２質量％を超えてしまう。
【００４０】
また、乾燥時間が10分未満では、乾燥時間が短すぎて分解処理剤２の内部の水分が蒸発しにくく密度が低下して強度が低くなり分解処理剤２に破損を生じる。また、２時間を越えると分解処理剤２が熱せられた空気に長時間曝されＣＯ２を取り込みやすくなり、ＣＯ２の含有量が２質量％を超えてしまう。含水率を10％以上30％以下、乾燥時間を10分以上２時間以下とすれば、分解処理剤中のＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質量％以下であ
り、密度の高い良好な分解処理剤２を得ることができる。
【００４１】
なお、より分解処理剤２のフッ素含有ガスの分解処理能力を高めるには、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムをモル比で８：２〜５：５の範囲内で秤量し、混合することが好ましい。
【００４２】
また、分解処理剤２中のＮａおよびＫの含有量が、主成分100質量％に対してそれぞれ
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量％以下とするには、例
えば、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であるときには、１次原料として用いる水酸化アルミニウム中のＮａおよびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.01質量％を超えて0.1質量％以下のものを用いればよい。
【００４３】
上述した製造方法により作製された本実施形態の分解処理剤２は、図１に示す例の反応容器７に0.5〜２ｇ／ｃｍ３の密度で充填され、分解処理装置１にセットして用いられる
。そして、本実施形態の分解処理剤２が、主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、この主成分100質量％に対して、ＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質
量％以下であることにより、高い分解処理能力を長時間にわたって維持することが可能となり、分解処理剤２の交換頻度が減少し、分解処理装置１の稼働効率を向上させることができる。
【００４４】
以上、本実施形態の例について説明したが、本実施形態の分解処理剤２は、前述の内容に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々変更してもよいことは言うまでもない。例えば、フッ素含有ガスとその他のガスとを分解するために、本実施形態の分解処理剤２とその他のガスとを分解可能な分解処理剤とを混合して用いることもできる。
【実施例１】
【００４５】
以下、本実施形態の実施例の詳細を説明する。
【００４６】
分解処理剤を作製し、分解処理性能を比較する試験を実施した。まず、１次原料となる水酸化カルシウム（純度99％、平均粒径５μｍ）と、水酸化アルミニウム（純度99％、平均粒径70μｍ）をモル比で6.5：3.5となるよう秤量し、さらに溶媒として所定量の水を秤量して、混合攪拌機に入れて30分混合攪拌した。そして、混合攪拌後の原料をディスクペレッター（ダルトン（株）社製）に入れて、外径がφ0.5ｍｍ、長さが３ｍｍの成形体を
成形し、成形後の成形体の質量を測定した。
【００４７】
その後、成形体をメッシュ状の容器内に入れて乾燥機に入れ、表１に示す時間で乾燥機内温度が120となる熱風を当てることにより乾燥させて分解処理剤を得た。そして、得ら
れた分解処理剤の質量を測定し、成形体の質量からの得られた分解処理剤の質量を引き、この値を成形体の質量で除して百分率で表すことによって含水率を求め表１に示した。
【００４８】
また、得られた分解処理剤について、100ｇを粉砕して得た試料を、水中で攪拌しなが
ら塩酸を添加し、塩酸との反応によって発生するＣＯ２の体積をガラス管からなるビューレットで測定し、これを質量換算した値を表１に示した。
【００４９】
そして、図１に示す例の分解処理装置１を用いてＣＦ４ガスの分解処理を行なった。まず、分解処理剤の試料を内径が30ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ）の反応容器７に60ｍｌ充填し、分解処理装置１にセットした。次に、分解処理剤の試料を加熱し、700℃に温度制
御した後、ＣＦ４ガスと窒素ガスとの混合ガスを20ｍｌ／ｍｉｎの流量で流してＣＦ４ガスの分解処理を継続して実施し、分解率が95％未満となる時間を測定した。なお、分解率は、サンプリングポート５ａから分解処理前のガスを、サンプリングポート５ｂから分解処理後のガスをそれぞれ採取し、ガスクロマトグラフ分析を行なってＣＦ４濃度を測定し、分解処理前のＣＦ４濃度の測定値から分解処理後のＣＦ４濃度の測定値を差し引いた値を分解処理前のＣＦ４濃度の測定値で除して百分率で表したもので算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、分解処理剤に含まれるＣＯ２の含有量が0.1質量％未満または２質量％を超
える試料Ｎｏ．１，８，９，14は、分解率95％以下となる時間が800時間を下回る結果と
なった。
【００５２】
これらの試料と比較して、分解処理剤に含まれるＣＯ２の含有量が0.1質量％以上２質
量％以下である試料Ｎｏ．２〜７および10〜13は、分解率95％を800時間以上維持できる
ことがわかった。
【実施例２】
【００５３】
次に、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比を異ならせた分解処理剤を作製し、分解処理性能を比較する試験を実施した。製造方法は、実施例１と同様とし、成形体の含水率は20％、乾燥時間は60分とした。また、分解処理性能を比較する試験についても、実施例１と同様の方法で行なった。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２から、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であれば、分解処理性能をさらに高められることがわかった。
【実施例３】
【００５６】
次に、ＮａおよびＫの含有量の異なる分解処理剤を作製し、分解処理性能を比較する試験を実施した。水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比、１次原料である水酸化アルミニウム中に含まれるＮａおよびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計量、分解処理剤中のＮａおよびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計量、分解率が95％以下となる時間を表３に示す。表３に示す事項以外の製造方法は、実施例１と同様とし、成形体の含水率は20％、乾燥時間は60分とした。
【００５７】
なお、１次原料として用いる水酸化アルミニウム中および製造した分解処理剤中のＮａ
およびＫをそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計量については、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析装置（島津製作所製 ICPS−8100）によりＮａ元素、Ｋ元素の定量分析をそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算して合計することにより求めた。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３から、分解処理剤中のＮａおよびＫの含有量がそれぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で0.005質量％以上0.05質量％以下あれば、分解処理性能をさらに高められる
ことがわかった。また、表２および表３の結果から、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムとのモル比は６〜８：２〜４であることがさらに好ましく、７：３が最も好ましいことがわかった。
【００６０】
以上の結果から、本実施形態の分解処理剤を用いれば、高い分解処理能力を長時間維持できることがわかり、分解処理剤の交換頻度が減少し、分解処理装置の稼働効率を向上できることがわかった。
【符号の説明】
【００６１】
１：分解処理装置
２：分解処理剤
３：フッ素含有ガス供給ライン
４：窒素ガス供給ライン
５ａ，５ｂ：サンプリングポート
６：ガス導入管
７：反応容器
８：温度センサー
９：断熱材
10：温度制御装置
11：ガス排出管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、前記主成分１００質量％に対して、ＣＯ２の含有量が０．１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする分解処理剤。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムと前記水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であることを特徴とする請求項１に記載の分解処理剤。
【請求項３】
ＮａおよびＫの含有量が、前記主成分１００質量％に対して、それぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で０．００５質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分解処理剤。
【請求項４】
形状が柱状であり、長さと外径との比が２以上６以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の分解処理剤。
【請求項１】
主成分として水酸化カルシウムおよび水酸化アルミニウムを含み、前記主成分１００質量％に対して、ＣＯ２の含有量が０．１質量％以上２質量％以下であることを特徴とする分解処理剤。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムと前記水酸化アルミニウムとのモル比が８：２〜５：５であることを特徴とする請求項１に記載の分解処理剤。
【請求項３】
ＮａおよびＫの含有量が、前記主成分１００質量％に対して、それぞれＮａ２ＯおよびＫ２Ｏに換算した合計で０．００５質量％以上０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の分解処理剤。
【請求項４】
形状が柱状であり、長さと外径との比が２以上６以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の分解処理剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０６０７５（Ｐ２０１２−２０６０７５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５５５６（Ｐ２０１１−７５５５６）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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