匂いセンサ用感応膜および匂いセンサ素子
【課題】匂いのガス分子に対して高感度な匂いセンサ用感応膜およびその匂いセンサ用感応膜を用いた匂いセンサ素子の提供。
【解決手段】固体基材の表面に接合可能な固体結合性基を末端に有する匂い感応分子と、前記固体結合性基を末端に有し、前記匂い感応分子よりも分子長が短いスペーサ分子とが、前記個体基材の表面に前記固体結合性基を介して結合し、前記匂い感応分子は、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、前記匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することを特徴とする。
【解決手段】固体基材の表面に接合可能な固体結合性基を末端に有する匂い感応分子と、前記固体結合性基を末端に有し、前記匂い感応分子よりも分子長が短いスペーサ分子とが、前記個体基材の表面に前記固体結合性基を介して結合し、前記匂い感応分子は、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、前記匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匂いセンサに用いる匂いセンサ用感応膜および匂いセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、匂いセンサ素子が、食品や飲料・化粧品・環境計測などの多くの分野で必要とされている。例えば、食品や香料などの品質管理においては、通常、いわゆる“鼻の利く専門家”により匂いの評価や異常を検査するための官能検査が実施される。しかし、専門家による官能検査は鼻の疲労などにより安定した検査結果を得ることが難しい。また、官能検査の専門家を育成するのには長い年月を要するので、検査の必要に応じて専門家を確保することは困難である。このような理由から、安定した検査結果を得ることができる匂いセンシングシステムに用いる匂いセンサの必要性が増してきている。
【０００３】
この匂いセンサとして、例えば、ＱＣＭと呼ばれる圧電振動子ガスセンサが知られている（非特許文献１参照）。このＱＣＭは、厚さ５０〜２００μｍ程度の薄い水晶板の表裏に銀・金などの金属薄膜電極を形成し、電極上にガス感応膜を塗布した構造を有する。そして、この感応膜に匂い分子が吸着すると、水晶板に加わる質量が増大する。これによって、水晶板の表裏に設けた電極によって水晶板に印加された電圧による圧電効果によって振動すると質量負荷効果により水晶板の振動周波数が変化する。このような圧電振動子の発振周波数の変化に基づいて感応膜へのガス分子の吸着を検知し、また、発振周波数の変化量によって、吸着したガス分子の量をも検知することができる。
【０００４】
この圧電振動子ガスセンサは、応答・回復速度が速いので測定時間を短縮することができる。また、圧電振動子ガスセンサを用いる他の利点として、人間の感覚とセンサ出力との相関が高いこと、簡便な測定回路で安定に動作すること、信号処理用デジタルＬＳＩとの整合性が良いこと、といった点が挙げられる。しかし、従来の圧電振動子ガスセンサでは感度を上げることが極めて困難である。
【０００５】
一方、匂いセンサの感応膜に関しては、単分子膜や自己組織化膜を使用する方法が試みられている。チオール基またはジスルフィド基をもった感応膜分子を溶解した溶液に、金膜を表面に形成した基材を浸漬することで、金とチオール基またはジスルフィド基が選択的に且つ高密度に結合することから感応膜分子が表面で同一方向に配向した感応膜を形成することができる。高密度にしかも分子を配向して形成できることから周囲のガスと接触する側に、感応性を発揮する部位を揃えさせることなどが可能で優れた吸着特性を得ることができる。
【０００６】
ところで、匂いセンサ用感応膜としては、脂質やポリマからなる感応膜がよく使用される。それに対して、我々は両者が結合したlipopolymerを新たな感応膜材料として提案した（非特許文献２、非特許文献３参照）。自己組織化膜（ＳＡＭ：Self Assembled Monolayer)を形成するlipopolymerを感応膜材料として用いた感応膜は、薄い膜厚にもかかわらず、高感度なセンサを簡便に再現性よく作ることができる。また、Lipopolymerを用いることで、脂質やポリマと異なる性質の膜が実現できるので、多様な性質を持つセンサを準備してセンサアレイを構成することができる。
【非特許文献１】B. Wyszynski, P. Somboon, T. Nakamoto, Pegylated lipids as coatings for QCM odor-sensors, Sens. Actuators B 121 (2007) 538-544.
【非特許文献２】B. Wyszynski, P. Somboon, T. Nakamoto, Study of PEG tether length of pegylated-lipid sensing films in QCM odor sensors, IEEJ Transactions on Sensors and Micromachines 127 (2007) 165-169.
【非特許文献３】B. Wyszynski, P. Somboon, T. Nakamoto, Chemisorbed PEGylated lipopolymers as sensing film supports for QCM odor sensors, Sens. Actuators B, in press.
【非特許文献４】B.Wysynski, T.Nakamoto, Self-assembled lipopolymers with chemisorbed spacer molecules enhancing sensitivity of lipid-derivative QCMs for odor sensors, IEEJ Sensor Symp., C4-2. (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このlipopolymerを感応膜材料として用いた感応膜について、さらなる感度の向上を図ることができれば、高性能化、さらには、匂い検知の高精度化等の多くの利点があるため、更なる改良が必要であった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、匂いのガス分子に対して高感度な匂いセンサ用感応膜およびその匂いセンサ用感応膜を用いた匂いセンサ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、匂いセンサ用感応膜の感度を向上させるために鋭意研究の結果、lipopolymerで形成した自己組織化膜：ＳＡＭ(Self Assembled Monolayer)の部分に分子の長さが異なるスペーサＳＡＭ分子を導入し、両者を同時に成膜することにより多孔質の匂い感応層を得ることを考えた。さらに、この匂い感応層の上に物理吸着層を設けて感度向上を図る。スペーサＳＡＭ分子を導入することにより、単一のlipopolymer ＳＡＭからなる匂い感応層に比較して約１桁感度が向上することがわかった。また、この感応膜は、簡便で特殊な装置を必要としないで成膜できるものである。
【００１０】
すなわち、前記知見に基づき、前記課題を解決するため、請求項１に係る発明の匂いセンサ用感応膜は、固体基材の表面に接合可能な固体結合性基を末端に有する匂い感応分子と、前記固体結合性基を末端に有し、前記匂い感応分子よりも分子長が短いスペーサ分子とが、前記固体基材の表面に前記固体結合性基を介して結合し、前記匂い感応分子は、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、前記匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することを特徴とする。
【００１１】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子が、スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することによって、スペーサ分子によって、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記匂い感応分子が、前記固体結合性基、ポリマーと脂質とが共有結合したリポポリマーの順に結合した分子であることを特徴とする。
【００１３】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子が、前記固体結合性基、ポリマーと脂質とが共有結合したリポポリマーの順に結合した分子であることによって、スペーサ分子よりも分子長が長いため、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記スペーサ分子が、前記固体結合性基、脂質の順に結合した分子であることを特徴とする。
【００１５】
この匂いセンサ用感応膜では、スペーサ分子が、固体結合性基、脂質の順に結合した分子であることによって、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記脂質は、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着するリポポリマーを構成する脂質として、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
請求項５に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子を構成するポリマーとして、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が、分子長をスペーサ分子よりも長くして、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積を形成することができる。
【００２０】
請求項６に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記固体結合性基が、チオール基またはジスルフィド基であることを特徴とする。
【００２１】
この匂いセンサ用感応膜では、チオール基またはジスルフィド基が、匂い感応分子およびスペーサ分子を固体基材の表面に接合する固体結合性基として好ましい。
【００２２】
請求項７に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記物理吸着層が、両親媒性であることを特徴とする。
【００２３】
この匂いセンサ用感応膜では、物理吸着層が、両親媒性であることによって、良好な剥離しない層を形成することができる
【００２４】
請求項８の匂いセンサ素子は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜と、前記固体基材として、表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有することを有することを特徴とする。
【００２５】
この匂いセンサ素子では、匂いセンサ用感応膜と、前記固体基材として、表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有する構成によって、高感度な匂いセンサ素子を実現することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の匂いセンサ用感応膜は、匂い感応分子が、スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することによって、スペーサ分子によって隙間をあけて匂い感応分子が分散して配置され。そのため、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００２７】
本発明の匂いセンサ素子は、匂いセンサ用感応膜と、前記固体基材として、表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有する構成によって、高感度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の匂いセンサ用感応膜について詳細に説明する。
図１は、本発明の匂いセンサ用感応膜１およびその匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳの構造の概略を示す模式的概念図である。
匂いセンサ用感応膜１は、スペーサ分子４と、匂い感応分子５とで構成される匂い感応層６と、物理吸着層７とを有するものである。
【００２９】
匂い感応層６は、匂い感応分子５が、匂い感応分子５よりも分子長が短いスペーサ分子４とが、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に、それぞれの分子が末端に有する固体結合性基４ａ，ポリマー５ｂを介して結合し、匂い感応分子５は、スペーサ分子４の間に間隔を置いて分散して配設されて形成されている。
【００３０】
匂い感応分子５は、固体結合性基５ａ、ポリマー５ｂと、脂質５ｃとの順で結合した構造を有する分子である。ポリマー５ｂと、脂質５ｃとでリポポリマー５ｄを構成する。
固体結合性基５ａは、匂い感応分子５の末端に有し、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）と結合して、匂い感応分子５を圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に接合させて固定する役割を有するものである。この固体結合性基５ａとして、例えば、チオール基、ジスルフィド基等が挙げられる。これらの中でも、チオール基およびジスルフィド基が、匂い感応分子およびスペーサ分子を、固体基材の表面に強固に接合することができるため、好ましい。
【００３１】
ポリマー５ｂは、匂い感応分子５を圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に接合する役割を有する末端固体結合性基５ａと、匂いのガス分子を捕捉・吸着する役割を有する脂質５ｃの間に設けられ、匂い感応分子５の分子長を長くして匂い感応膜６の中で隙間を確保する役割を有するものである。このポリマー５ｂによって、スペーサ分子４よりも分子長の長い匂い感応分子５を形成し、分子長の長い匂い感応分子５と、分子長が短いスペーサ分子とによって、匂い感応層６に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、空間が多く形成される。このポリマー５ｂとして、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのポリマーは、匂い感応分子５の分子長を適当なものにするために、その鎖長が選択される。例えば、ポリエチレングリコールは、繰り返し構造単位：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎのｎ（整数）を適切に選択することによって、匂い感応分子の分子長を決定することができる。このｎとして、特に制限されないが、通常、２０〜１２０程度である。
【００３２】
脂質５ｃは、匂い感応分子５における匂いのガス分子の捕捉・吸着を行う役割を有する部位である。この脂質５ｃとして、例えば、エタノールアミン、セリン、コリン、イノシトール等のリン脂質（ＤＳＰＥ：Phospholipid）、スフィンゴ脂質等が挙げられる。匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着する特性に優れる点で、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リン脂質およびスフィンゴ脂質は、１種単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
スペーサ分子４は、固体結合性基４ａ、脂質４ｃの順に結合した分子であり、匂い官能分子５に比べて、ポリマー５ｂの鎖長の分だけ、匂い感応分子５より分子長が短い分子である。この分子長が短いスペーサ分子４によって、匂い感応層６に、匂い感応分子５による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる空間が形成され、匂いセンサ用感応膜１の感度の向上を図ることができる。
【００３４】
固体結合性基４ａは、スペーサ分子４の末端に有し、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）と結合して、スペーサ分子４を圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３（表層）に接合させて固定する役割を有するものである。この固体結合性基４ａとして、匂い感応分子５の固体結合性基と同様に、例えば、チオール基、ジスルフィド基等が挙げられる。これらの中でも、チオール基およびジスルフィド基は、スペーサ分子４を、固体基材の表面に共有結合することができるため、好ましい。
【００３５】
脂質４ｃは、スペーサ分子４の先端に配置される部位である。この脂質４ｃは、匂い感応分子５における脂質５ｃと同様に、匂いのガス分子の捕捉・吸着を行う役割を有するものであることが好ましい。これによって、この脂質４ｃによっても、匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着することができ、匂いセンサ用感応膜の感度向上に寄与することができる。この脂質４ｃとして、匂い感応分子５と同様に、エタノールアミン、セリン、コリン、イノシトール等のリン脂質（ＤＳＰＥ：Phospholipid）、スフィンゴ脂質等が挙げられる。匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着する特性に優れる点で、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リン脂質およびスフィンゴ脂質は、１種単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
これらの匂い感応分子５と、スペーサ分子４とで構成される匂い感応層６において、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とは、末端に有する固体結合性基４ａ，５ａによって、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に接合させて固定することによって、単分子膜を形成する。そして、匂い感応層６において、分子長の長い匂い感応分子５と、分子長が短いスペーサ分子４とによって、匂い感応層６に、匂い感応分子５による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、空間Ｓが多く形成される。この空間Ｓに導入された匂い検知の対象となる気体中に含まれる匂いのガス分子が、匂い感応分子５の脂質５ｃおよびスペーサ分子４の脂質４ｃに捕捉・吸着される。
【００３７】
この匂い感応層６において、匂い感応分子５は、スペーサ分子４の間に間隔を置いて分散して配設されている。これによって、空間Ｓが形成される。この匂い感応層６において、匂い官能分子５と、スペーサ分子４のモル比は１：１００程度が好ましい。この匂い官能分子５と、スペーサ分子４の個数の割合は、匂い感応層６の形成において、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とそれぞれ形成する化合物を含む溶液に、固体基材を浸漬して、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とを含む自己組織化膜として匂い感応層６を形成する際に、溶液中の匂い感応分子５と、スペーサ分子４との含有割合によって調整することができる。また、この匂い感応層６の膜厚は、通常、数ｎｍ程度である。この匂い感応層６の膜厚は、匂い感応分子５のポリマー５ｂの鎖長によって、調整することができる。
【００３８】
前記の匂い感応分子５およびスペーサ分子４について、下記の（ａ）および（ｂ）の具体例を示す。また、リポポリマーについて、（ｃ）の具体例を示す。下記において、ＰＤＰは固体結合性基を示し、ＰＥＧはポリマー５ｂを示し、ＤＳＰＥは脂質を示し、Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄはリン脂質を示す。
【化１】
【００３９】
また、物理吸着層７は、匂い感応層６の上部に配設され、感度をさらに増強する役割を有するものである。この物理吸着層７として、匂い感応層６の匂い感応分子のリポポリマー５ｄに対して、他のリポポリマーから形成されたものであってもよい。他のリポポリマーとしては、例えば、前記の（ｃ）に示すリポポリマー等が挙げられる。この物理吸着層７は、良好な剥離しない層を形成できることから、両親媒性であることが好ましい。
【００４０】
この物理吸着層７の構造は下地（匂い感応層６）の影響を受けるので、スペーサ分子４の導入でできた空間Ｓを反映して多孔性の膜を形成することが可能である。
この物理吸着層７の膜厚は、後記の圧電振動子８の特性が劣化しない程度であれば、下地より厚くても良い。
【００４１】
本発明において、匂いセンサ用感応膜１を形成する方法は、このような構造を有する膜を形成できる方法であれば、いずれの方法にしたがって行ってもよく、特に限定されない。例えば、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とを含む溶液に、固体基材８を浸漬して、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とを含む自己組織化膜として匂い感応層６を形成した後、さらに、物理吸着層７を形成する化合物を含む溶液に浸漬して、自己組織化膜として物理吸着層７を形成することによって、匂いセンサ用感応膜１を形成することができる。
【００４２】
また、図１において、匂いセンサ素子ＯＳは、前記構成の匂いセンサ用感応膜１と、圧電振動子（固体基材）８とを備えるものである。
匂いセンサ用感応膜１については、前述のとおりであるので説明を省略する。
【００４３】
圧電振動子（固体基材）８は、表側に電極層Ａ ３Ａ、裏側に電極層Ｂ ３Ｂとを備える圧電基板２で構成される。
【００４４】
圧電基板２は、電極層Ａ ３Ａと、電極層Ｂ ３Ｂとを発振回路に接続することによって、所定の振動数で発振する特性を有するものである。この圧電基板２の材料として、例えば、水晶、圧電セラミック、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、ランガテイト（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５ＳｉＯ１４）などを用いることができる。この圧電基板の厚さは、発振周波数に応じて調整される。
【００４５】
電極層Ａ ３Ａと、電極層Ｂ ３Ｂとは、金で形成される。
【００４６】
この匂いセンサ素子ＯＳの圧電振動子８において、両側の電極層Ａ ３Ａと電極層Ｂ ３Ｂを発振回路に接続すると、所定の発振周波数の出力が得られる。そして、匂いセンサ用感応膜１の空間Ｓに匂いのガス分子を含む気体が導入されると、匂い感応分子５の脂質５ｃおよびスペーサ分子４の脂質４ｃに匂いのガス分子が捕捉・吸着される。匂い感応分子５の脂質５ｃおよびスペーサ分子４の脂質４ｃに匂いのガス分子が捕捉・吸着されると、圧電振動子８に加わる質量が増大する。これによって、圧電基板２の表裏に設けたＡ ３Ａと電極層Ｂ ３Ｂによって印加された電圧によって、所定の発振周波数で振動している圧電基板２の発振周波数が変化する。このような圧電振動子８の発振周波数の変化に基づいて匂いセンサ用感応膜１へのガス分子の吸着を検知し、また、発振周波数の変化量によって、吸着したガス分子の量をも検知することができる。匂いセンサ素子ＯＳでは、その発振周波数の変化および変化量を、圧電振動子８に設ける周波数カウンタ（図示せず）によって計測し、匂いのガス分子の吸着量を求めることができる。
【００４７】
この匂いセンサ素子ＯＳは、応答・回復速度が速いので匂い成分の測定時間を短縮することができる。また、匂いセンサ素子ＯＳにおいて、圧電振動子８は、人間の感覚とセンサ出力との相関が高いこと、簡便な測定回路で安定に動作すること、信号処理用デジタルＬＳＩとの整合性が良いこと、といった利点がある。
【００４８】
本発明の匂いセンサ用感応膜１は、図１に示す態様に限定されず、匂いセンサ用感応膜を利用する匂いセンサ素子の構造、形態、使用箇所の形状等に応じて、各種の変更が可能である。また、図１に示す匂いセンサ素子ＯＳは、圧電振動子ガスセンサを念頭においたものであるが、本発明の匂いセンサ用官能膜１は、弾性表面波（ＳＡＷ）ガスセンサにも同様に適用可能である。例えば、圧電性結晶球（例えば、水晶球）の表面に形成された金薄膜に、固体結合性基４ａ，５ａを解して、スペーサ分子４と、匂い感応分子５を接合して匂い感応膜６を形成して、Ｂａｌｌ型 ＳＡＷ型匂いセンサ素子を構成することができる。また、通常のＳＡＷ型匂いセンサ素子等をも構成することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例）
下記に示す（ａ）匂い感応分子および（ｂ）スペーサ分子で構成される匂い感応層６と、（ｃ）リポポリマーで構成される物理吸着層７とを備える、図１に示す構造の匂いセンサ用感応膜１を、圧電振動子８（電極層Ａ ３Ａおよび電極層Ｂ ３Ｂ：ともに厚さ
の金で形成、圧電基板：発振周波数２０ＭＨｚ、水晶ＡＴ−ＣＵＴ板）の電極層Ａ ３Ａの上に形成して、匂いセンサ素子ＯＳを作製した。このとき、（ｃ）リポポリマーにおいて、ｎ＝２２，４５，５７，１１４の場合、それぞれＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３Ｋ、ＬＤ５Ｋと表記する。
【化２】
【００５１】
次に、匂いセンサ用感応膜の作成は、下記のようにして行った。
まず、圧電振動子８を、２４時間エタノール溶液に浸漬した。その後、前記の（ａ）匂い感応分子、（ｂ）のスペーサ分子の混合物を含むエタノール溶液に浸漬した。エタノール溶液として、（ａ）匂い感応分子と（ｂ）のスペーサ分子の構成比（モル比）は１：１００(Ｓｕｐ ＃２)及び１：１０００（Ｓｕｐ ＃３）のエタノール溶液を準備した。この混合溶液に、圧電振動子８を４時間浸漬して匂い感応層６を形成した。その後、（ｃ）のリポポリマー（ＬＤ１Ｋ, ＬＤ２Ｋ,ＬＤ３Ｋ,ＬＤ５Ｋのいずれか）を用いて物理吸着層７を、匂い感応層６の上部に形成した。この物理吸着層の場合も、（ｃ）リポポリマーを含むエタノール溶液（０．２ｍＭ）に、匂い感応層６を形成した圧電振動子８を浸漬することで行なった。浸漬時間は約２００時間である。
【００５２】
これらの匂い感応層６の形成、物理吸着層７の形成の２段階の工程の間に、エタノール.によるリンス、乾燥とネットワークアナライザによる振動子特性の測定を行なった。また、比較のために（ｂ）スペーサ分子がなく（ａ）匂い感応分子のみからなる匂い感応層５(Sup #1)上に、ＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３Ｋ、ＬＤ５Ｋのいずれかを物理吸着させた匂いセンサ用感応膜を圧電振動子８の上に形成した匂いセンサ素子ＯＳを製作した。
【００５３】
作製した匂いセンサ素子ＯＳを、図２に示す匂い測定装置２１の匂いセンサ２４として実装して、表１に示す各匂いサンプルを測定した。
図２に示す匂い測定装置２１は、高速開閉電磁弁方式の匂い調合機２２と、複数の匂いセンサ２４が配置された匂いセンサアレイ２３と、匂いセンサアレイ２３内の匂いサンプルを含む気体を排気するためのポンプ２５とを有する。さらに、各匂いセンサ２４の電極層に電圧を印加して匂いセンサ２４を発振させる発振器２６と、匂いのガス分子を捕捉・吸着した各匂いセンサ２４の発振周波数の変化量を測定するマルチチャンネル周波数カウンタ２７と、マルチチャンネル周波数カウンタ２７による各匂いセンサ２４の発振周波数の変化量を測定した結果であるセンサ信号２８が入力され、そのセンサ信号２８に基づいて匂いセンサ２４に検知された匂いを解析するとともに、匂い調合機２２に制御信号を出力するコントローラ２９とを備える。
【００５４】
この匂い測定装置２１において、匂い調合機２２は、任意の混合比の匂いを調合できる装置である。ここでは、単一成分の匂い濃度調整にのみ用いた。調合した匂いを、流量２Ｌ／ｍｉｎで匂いセンサアレイ２３に通した。この匂いセンサアレイ２３の匂いセンサ２４として、前記に作製した匂いセンサ素子を実装した。このとき、測定した匂いサンプルを表１に示す、匂いサンプルは、アルコール、エステル、酸、アルデヒドの合計１2種類の単一成分臭であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図３（ａ）および（ｂ）に、物理吸着層７がなく、匂い感応層６のみを形成した匂いセンサ素子のセンサ応答について、ｎ−ブタノール（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした用いた場合を（ａ）、酪酸（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした場合を（ｂ）に、それぞれ示す。センサ応答は匂い感応膜６の形成時の発振周波数に対する周波数の変化量を規格化して示しているので、Ｈｚ／ＫＨｚという単位になっている。図３よりスペーサ分子を導入した匂い感応膜の感度が向上し、匂い感応分子／スペーサ分子の割合＝１／１００の時の感度が最も高いことがわかる。
【００５７】
次に物理吸着層７を匂い感応層６の上部に設けた匂いセンサ用感応膜１を形成した匂いセンサ素子ＯＳを、表２に示す構成で用意した。この匂いセンサ素子ＯＳにおける匂い感応層５と物理吸着層７の形成に伴う共振周波数変化を測定した結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
次に、物理吸着層７がＬＤ５Ｋである匂いセンサ用感応膜１を有する匂いセンサ素子ＯＳについて、各匂いサンプルの濃度とセンサ応答の関係を図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）に示す。（ａ）は、アルコールであるｎ−ブタノールを匂いサンプルとして用いた場合、（ｂ）は、エステルであるブチルアセテート（酢酸ブチル）を匂いサンプルとして用いた場合、図５（ａ）は、酸である酪酸を匂いサンプルとして用いた場合、図５（ｂ）は、アルデヒドであるｎ−ブタナールを匂いサンプルとして用いた場合を示す。これらの匂いサンプルについて、スペーサ分子なし＋物理吸着層（ＬＤ５Ｋ）ありの匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子（Ｓｕｐ♯１＋ＬＤ５Ｋ）、およびスペーサ分子あり＋物理吸着層（ＬＤ５Ｋ）ありの匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子（Ｓｕｐ♯２＋ＬＤ５Ｋ）を、それぞれ用いて、センサ応答を測定した結果を図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）に示す。これらの図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、スペーサ分子を配設した匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳが、スペーサ分子４を配設していない匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳに比べて、高い感度を示し、感度の向上が見られた。
【００５９】
さらに、表１に示す１２種類の単一臭に対して、センサ応答を測定したデータに基づいて、主成分分析した結果を図６に示す。図６（ａ）はスペーサ分子４を配設していない匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子を用いた場合の結果を示し、図６（ｂ）は、スペーサ分子４を配設した匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳ(Ｓｕｐ ＃２およびＳｕｐ ＃３)の場合である。
【００６０】
図６（ａ）では、４種類のセンサ（物理吸着層：ＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３K、ＬＤ５Ｋ）、図６（ｂ）では、８種類のセンサ(匂い感応層：Ｓｕｐ ＃２、Ｓｕｐ ＃３、物理吸着層：ＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３K、ＬＤ５Ｋの組み合わせ)を用いた場合についての結果を示した。
【００６１】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示す結果から、それぞれの匂いセンサ素子では、１２種類のサンプルをパターン分離することが可能であるが、図６（ｂ）に示すとおり、ペーサ分子を配設した匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える本発明の匂いセンサ素子が、パターン分離に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の匂いセンサ用感応膜およびその匂い感応膜を備える匂いセンサ素子の構造の概略を示す模式的概念図である。
【図２】匂い測定装置の構成を示す模式概念図である。
【図３】（ａ）は、ｎ−ブタノール（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした用いた場合の匂いセンサ素子のセンサ応答の測定結果を示す図、（ｂ）は、酪酸（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした場合の匂いセンサ素子のセンサ応答の測定結果を示す図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、匂いサンプルの濃度とセンサ応答の関係を示す図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、匂いサンプルの濃度とセンサ応答の関係を示す図である。
【図６】（ａ）は、スペーサ分子を備えていない匂いセンサ素子による匂いサンプルの主成分分析結果示す図、（ｂ）は、スペーサ分子を備える匂いセンサ素子による匂いサンプルの主成分分析結果示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 匂いセンサ用感応膜
２ 圧電基板
３Ａ 電極層Ａ（表層）
３Ｂ 電極層Ｂ
４ スペーサ分子
４ａ 固体結合性基
４ｃ 脂質
５ 匂い感応分子
５ａ 固体結合性基
５ｂ ポリマー
５ｃ 脂質
５ｄ リポポリマー
６ 匂い感応層
７ 物理吸着層
８ 圧電振動子（固体基材）
ＯＳ 匂いセンサ素子
２１ 匂い測定装置
２２ 匂い調合機
２３ 匂いセンサアレイ
２４ 匂いセンサ
２５ ポンプ
２６ 発振器
２７ マルチチャンネル周波数カウンタ
２８ センサ信号
２９ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、匂いセンサに用いる匂いセンサ用感応膜および匂いセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、匂いセンサ素子が、食品や飲料・化粧品・環境計測などの多くの分野で必要とされている。例えば、食品や香料などの品質管理においては、通常、いわゆる“鼻の利く専門家”により匂いの評価や異常を検査するための官能検査が実施される。しかし、専門家による官能検査は鼻の疲労などにより安定した検査結果を得ることが難しい。また、官能検査の専門家を育成するのには長い年月を要するので、検査の必要に応じて専門家を確保することは困難である。このような理由から、安定した検査結果を得ることができる匂いセンシングシステムに用いる匂いセンサの必要性が増してきている。
【０００３】
この匂いセンサとして、例えば、ＱＣＭと呼ばれる圧電振動子ガスセンサが知られている（非特許文献１参照）。このＱＣＭは、厚さ５０〜２００μｍ程度の薄い水晶板の表裏に銀・金などの金属薄膜電極を形成し、電極上にガス感応膜を塗布した構造を有する。そして、この感応膜に匂い分子が吸着すると、水晶板に加わる質量が増大する。これによって、水晶板の表裏に設けた電極によって水晶板に印加された電圧による圧電効果によって振動すると質量負荷効果により水晶板の振動周波数が変化する。このような圧電振動子の発振周波数の変化に基づいて感応膜へのガス分子の吸着を検知し、また、発振周波数の変化量によって、吸着したガス分子の量をも検知することができる。
【０００４】
この圧電振動子ガスセンサは、応答・回復速度が速いので測定時間を短縮することができる。また、圧電振動子ガスセンサを用いる他の利点として、人間の感覚とセンサ出力との相関が高いこと、簡便な測定回路で安定に動作すること、信号処理用デジタルＬＳＩとの整合性が良いこと、といった点が挙げられる。しかし、従来の圧電振動子ガスセンサでは感度を上げることが極めて困難である。
【０００５】
一方、匂いセンサの感応膜に関しては、単分子膜や自己組織化膜を使用する方法が試みられている。チオール基またはジスルフィド基をもった感応膜分子を溶解した溶液に、金膜を表面に形成した基材を浸漬することで、金とチオール基またはジスルフィド基が選択的に且つ高密度に結合することから感応膜分子が表面で同一方向に配向した感応膜を形成することができる。高密度にしかも分子を配向して形成できることから周囲のガスと接触する側に、感応性を発揮する部位を揃えさせることなどが可能で優れた吸着特性を得ることができる。
【０００６】
ところで、匂いセンサ用感応膜としては、脂質やポリマからなる感応膜がよく使用される。それに対して、我々は両者が結合したlipopolymerを新たな感応膜材料として提案した（非特許文献２、非特許文献３参照）。自己組織化膜（ＳＡＭ：Self Assembled Monolayer)を形成するlipopolymerを感応膜材料として用いた感応膜は、薄い膜厚にもかかわらず、高感度なセンサを簡便に再現性よく作ることができる。また、Lipopolymerを用いることで、脂質やポリマと異なる性質の膜が実現できるので、多様な性質を持つセンサを準備してセンサアレイを構成することができる。
【非特許文献１】B. Wyszynski, P. Somboon, T. Nakamoto, Pegylated lipids as coatings for QCM odor-sensors, Sens. Actuators B 121 (2007) 538-544.
【非特許文献２】B. Wyszynski, P. Somboon, T. Nakamoto, Study of PEG tether length of pegylated-lipid sensing films in QCM odor sensors, IEEJ Transactions on Sensors and Micromachines 127 (2007) 165-169.
【非特許文献３】B. Wyszynski, P. Somboon, T. Nakamoto, Chemisorbed PEGylated lipopolymers as sensing film supports for QCM odor sensors, Sens. Actuators B, in press.
【非特許文献４】B.Wysynski, T.Nakamoto, Self-assembled lipopolymers with chemisorbed spacer molecules enhancing sensitivity of lipid-derivative QCMs for odor sensors, IEEJ Sensor Symp., C4-2. (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このlipopolymerを感応膜材料として用いた感応膜について、さらなる感度の向上を図ることができれば、高性能化、さらには、匂い検知の高精度化等の多くの利点があるため、更なる改良が必要であった。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、匂いのガス分子に対して高感度な匂いセンサ用感応膜およびその匂いセンサ用感応膜を用いた匂いセンサ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、匂いセンサ用感応膜の感度を向上させるために鋭意研究の結果、lipopolymerで形成した自己組織化膜：ＳＡＭ(Self Assembled Monolayer)の部分に分子の長さが異なるスペーサＳＡＭ分子を導入し、両者を同時に成膜することにより多孔質の匂い感応層を得ることを考えた。さらに、この匂い感応層の上に物理吸着層を設けて感度向上を図る。スペーサＳＡＭ分子を導入することにより、単一のlipopolymer ＳＡＭからなる匂い感応層に比較して約１桁感度が向上することがわかった。また、この感応膜は、簡便で特殊な装置を必要としないで成膜できるものである。
【００１０】
すなわち、前記知見に基づき、前記課題を解決するため、請求項１に係る発明の匂いセンサ用感応膜は、固体基材の表面に接合可能な固体結合性基を末端に有する匂い感応分子と、前記固体結合性基を末端に有し、前記匂い感応分子よりも分子長が短いスペーサ分子とが、前記固体基材の表面に前記固体結合性基を介して結合し、前記匂い感応分子は、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、前記匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することを特徴とする。
【００１１】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子が、スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することによって、スペーサ分子によって、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記匂い感応分子が、前記固体結合性基、ポリマーと脂質とが共有結合したリポポリマーの順に結合した分子であることを特徴とする。
【００１３】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子が、前記固体結合性基、ポリマーと脂質とが共有結合したリポポリマーの順に結合した分子であることによって、スペーサ分子よりも分子長が長いため、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記スペーサ分子が、前記固体結合性基、脂質の順に結合した分子であることを特徴とする。
【００１５】
この匂いセンサ用感応膜では、スペーサ分子が、固体結合性基、脂質の順に結合した分子であることによって、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記脂質は、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着するリポポリマーを構成する脂質として、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
請求項５に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１９】
この匂いセンサ用感応膜では、匂い感応分子を構成するポリマーとして、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が、分子長をスペーサ分子よりも長くして、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積を形成することができる。
【００２０】
請求項６に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記固体結合性基が、チオール基またはジスルフィド基であることを特徴とする。
【００２１】
この匂いセンサ用感応膜では、チオール基またはジスルフィド基が、匂い感応分子およびスペーサ分子を固体基材の表面に接合する固体結合性基として好ましい。
【００２２】
請求項７に係る発明は、前記匂いセンサ用感応膜において、前記物理吸着層が、両親媒性であることを特徴とする。
【００２３】
この匂いセンサ用感応膜では、物理吸着層が、両親媒性であることによって、良好な剥離しない層を形成することができる
【００２４】
請求項８の匂いセンサ素子は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜と、前記固体基材として、表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有することを有することを特徴とする。
【００２５】
この匂いセンサ素子では、匂いセンサ用感応膜と、前記固体基材として、表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有する構成によって、高感度な匂いセンサ素子を実現することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の匂いセンサ用感応膜は、匂い感応分子が、スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することによって、スペーサ分子によって隙間をあけて匂い感応分子が分散して配置され。そのため、匂い感応層に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、広い表面積が形成され、感度の向上を得ることができる。
【００２７】
本発明の匂いセンサ素子は、匂いセンサ用感応膜と、前記固体基材として、表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有する構成によって、高感度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の匂いセンサ用感応膜について詳細に説明する。
図１は、本発明の匂いセンサ用感応膜１およびその匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳの構造の概略を示す模式的概念図である。
匂いセンサ用感応膜１は、スペーサ分子４と、匂い感応分子５とで構成される匂い感応層６と、物理吸着層７とを有するものである。
【００２９】
匂い感応層６は、匂い感応分子５が、匂い感応分子５よりも分子長が短いスペーサ分子４とが、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に、それぞれの分子が末端に有する固体結合性基４ａ，ポリマー５ｂを介して結合し、匂い感応分子５は、スペーサ分子４の間に間隔を置いて分散して配設されて形成されている。
【００３０】
匂い感応分子５は、固体結合性基５ａ、ポリマー５ｂと、脂質５ｃとの順で結合した構造を有する分子である。ポリマー５ｂと、脂質５ｃとでリポポリマー５ｄを構成する。
固体結合性基５ａは、匂い感応分子５の末端に有し、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）と結合して、匂い感応分子５を圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に接合させて固定する役割を有するものである。この固体結合性基５ａとして、例えば、チオール基、ジスルフィド基等が挙げられる。これらの中でも、チオール基およびジスルフィド基が、匂い感応分子およびスペーサ分子を、固体基材の表面に強固に接合することができるため、好ましい。
【００３１】
ポリマー５ｂは、匂い感応分子５を圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に接合する役割を有する末端固体結合性基５ａと、匂いのガス分子を捕捉・吸着する役割を有する脂質５ｃの間に設けられ、匂い感応分子５の分子長を長くして匂い感応膜６の中で隙間を確保する役割を有するものである。このポリマー５ｂによって、スペーサ分子４よりも分子長の長い匂い感応分子５を形成し、分子長の長い匂い感応分子５と、分子長が短いスペーサ分子とによって、匂い感応層６に、匂い感応分子による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、空間が多く形成される。このポリマー５ｂとして、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらのポリマーは、匂い感応分子５の分子長を適当なものにするために、その鎖長が選択される。例えば、ポリエチレングリコールは、繰り返し構造単位：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎのｎ（整数）を適切に選択することによって、匂い感応分子の分子長を決定することができる。このｎとして、特に制限されないが、通常、２０〜１２０程度である。
【００３２】
脂質５ｃは、匂い感応分子５における匂いのガス分子の捕捉・吸着を行う役割を有する部位である。この脂質５ｃとして、例えば、エタノールアミン、セリン、コリン、イノシトール等のリン脂質（ＤＳＰＥ：Phospholipid）、スフィンゴ脂質等が挙げられる。匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着する特性に優れる点で、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リン脂質およびスフィンゴ脂質は、１種単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
スペーサ分子４は、固体結合性基４ａ、脂質４ｃの順に結合した分子であり、匂い官能分子５に比べて、ポリマー５ｂの鎖長の分だけ、匂い感応分子５より分子長が短い分子である。この分子長が短いスペーサ分子４によって、匂い感応層６に、匂い感応分子５による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる空間が形成され、匂いセンサ用感応膜１の感度の向上を図ることができる。
【００３４】
固体結合性基４ａは、スペーサ分子４の末端に有し、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）と結合して、スペーサ分子４を圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３（表層）に接合させて固定する役割を有するものである。この固体結合性基４ａとして、匂い感応分子５の固体結合性基と同様に、例えば、チオール基、ジスルフィド基等が挙げられる。これらの中でも、チオール基およびジスルフィド基は、スペーサ分子４を、固体基材の表面に共有結合することができるため、好ましい。
【００３５】
脂質４ｃは、スペーサ分子４の先端に配置される部位である。この脂質４ｃは、匂い感応分子５における脂質５ｃと同様に、匂いのガス分子の捕捉・吸着を行う役割を有するものであることが好ましい。これによって、この脂質４ｃによっても、匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着することができ、匂いセンサ用感応膜の感度向上に寄与することができる。この脂質４ｃとして、匂い感応分子５と同様に、エタノールアミン、セリン、コリン、イノシトール等のリン脂質（ＤＳＰＥ：Phospholipid）、スフィンゴ脂質等が挙げられる。匂い感応分子の匂いのガス分子を捕捉・吸着する特性に優れる点で、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、リン脂質およびスフィンゴ脂質は、１種単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
これらの匂い感応分子５と、スペーサ分子４とで構成される匂い感応層６において、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とは、末端に有する固体結合性基４ａ，５ａによって、圧電振動子８（固体基材）の電極層Ａ ３Ａ（表層）に接合させて固定することによって、単分子膜を形成する。そして、匂い感応層６において、分子長の長い匂い感応分子５と、分子長が短いスペーサ分子４とによって、匂い感応層６に、匂い感応分子５による匂いのガス分子の捕捉・吸着が行われる、空間Ｓが多く形成される。この空間Ｓに導入された匂い検知の対象となる気体中に含まれる匂いのガス分子が、匂い感応分子５の脂質５ｃおよびスペーサ分子４の脂質４ｃに捕捉・吸着される。
【００３７】
この匂い感応層６において、匂い感応分子５は、スペーサ分子４の間に間隔を置いて分散して配設されている。これによって、空間Ｓが形成される。この匂い感応層６において、匂い官能分子５と、スペーサ分子４のモル比は１：１００程度が好ましい。この匂い官能分子５と、スペーサ分子４の個数の割合は、匂い感応層６の形成において、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とそれぞれ形成する化合物を含む溶液に、固体基材を浸漬して、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とを含む自己組織化膜として匂い感応層６を形成する際に、溶液中の匂い感応分子５と、スペーサ分子４との含有割合によって調整することができる。また、この匂い感応層６の膜厚は、通常、数ｎｍ程度である。この匂い感応層６の膜厚は、匂い感応分子５のポリマー５ｂの鎖長によって、調整することができる。
【００３８】
前記の匂い感応分子５およびスペーサ分子４について、下記の（ａ）および（ｂ）の具体例を示す。また、リポポリマーについて、（ｃ）の具体例を示す。下記において、ＰＤＰは固体結合性基を示し、ＰＥＧはポリマー５ｂを示し、ＤＳＰＥは脂質を示し、Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄはリン脂質を示す。
【化１】
【００３９】
また、物理吸着層７は、匂い感応層６の上部に配設され、感度をさらに増強する役割を有するものである。この物理吸着層７として、匂い感応層６の匂い感応分子のリポポリマー５ｄに対して、他のリポポリマーから形成されたものであってもよい。他のリポポリマーとしては、例えば、前記の（ｃ）に示すリポポリマー等が挙げられる。この物理吸着層７は、良好な剥離しない層を形成できることから、両親媒性であることが好ましい。
【００４０】
この物理吸着層７の構造は下地（匂い感応層６）の影響を受けるので、スペーサ分子４の導入でできた空間Ｓを反映して多孔性の膜を形成することが可能である。
この物理吸着層７の膜厚は、後記の圧電振動子８の特性が劣化しない程度であれば、下地より厚くても良い。
【００４１】
本発明において、匂いセンサ用感応膜１を形成する方法は、このような構造を有する膜を形成できる方法であれば、いずれの方法にしたがって行ってもよく、特に限定されない。例えば、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とを含む溶液に、固体基材８を浸漬して、匂い感応分子５と、スペーサ分子４とを含む自己組織化膜として匂い感応層６を形成した後、さらに、物理吸着層７を形成する化合物を含む溶液に浸漬して、自己組織化膜として物理吸着層７を形成することによって、匂いセンサ用感応膜１を形成することができる。
【００４２】
また、図１において、匂いセンサ素子ＯＳは、前記構成の匂いセンサ用感応膜１と、圧電振動子（固体基材）８とを備えるものである。
匂いセンサ用感応膜１については、前述のとおりであるので説明を省略する。
【００４３】
圧電振動子（固体基材）８は、表側に電極層Ａ ３Ａ、裏側に電極層Ｂ ３Ｂとを備える圧電基板２で構成される。
【００４４】
圧電基板２は、電極層Ａ ３Ａと、電極層Ｂ ３Ｂとを発振回路に接続することによって、所定の振動数で発振する特性を有するものである。この圧電基板２の材料として、例えば、水晶、圧電セラミック、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）、ランガテイト（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５ＳｉＯ１４）などを用いることができる。この圧電基板の厚さは、発振周波数に応じて調整される。
【００４５】
電極層Ａ ３Ａと、電極層Ｂ ３Ｂとは、金で形成される。
【００４６】
この匂いセンサ素子ＯＳの圧電振動子８において、両側の電極層Ａ ３Ａと電極層Ｂ ３Ｂを発振回路に接続すると、所定の発振周波数の出力が得られる。そして、匂いセンサ用感応膜１の空間Ｓに匂いのガス分子を含む気体が導入されると、匂い感応分子５の脂質５ｃおよびスペーサ分子４の脂質４ｃに匂いのガス分子が捕捉・吸着される。匂い感応分子５の脂質５ｃおよびスペーサ分子４の脂質４ｃに匂いのガス分子が捕捉・吸着されると、圧電振動子８に加わる質量が増大する。これによって、圧電基板２の表裏に設けたＡ ３Ａと電極層Ｂ ３Ｂによって印加された電圧によって、所定の発振周波数で振動している圧電基板２の発振周波数が変化する。このような圧電振動子８の発振周波数の変化に基づいて匂いセンサ用感応膜１へのガス分子の吸着を検知し、また、発振周波数の変化量によって、吸着したガス分子の量をも検知することができる。匂いセンサ素子ＯＳでは、その発振周波数の変化および変化量を、圧電振動子８に設ける周波数カウンタ（図示せず）によって計測し、匂いのガス分子の吸着量を求めることができる。
【００４７】
この匂いセンサ素子ＯＳは、応答・回復速度が速いので匂い成分の測定時間を短縮することができる。また、匂いセンサ素子ＯＳにおいて、圧電振動子８は、人間の感覚とセンサ出力との相関が高いこと、簡便な測定回路で安定に動作すること、信号処理用デジタルＬＳＩとの整合性が良いこと、といった利点がある。
【００４８】
本発明の匂いセンサ用感応膜１は、図１に示す態様に限定されず、匂いセンサ用感応膜を利用する匂いセンサ素子の構造、形態、使用箇所の形状等に応じて、各種の変更が可能である。また、図１に示す匂いセンサ素子ＯＳは、圧電振動子ガスセンサを念頭においたものであるが、本発明の匂いセンサ用官能膜１は、弾性表面波（ＳＡＷ）ガスセンサにも同様に適用可能である。例えば、圧電性結晶球（例えば、水晶球）の表面に形成された金薄膜に、固体結合性基４ａ，５ａを解して、スペーサ分子４と、匂い感応分子５を接合して匂い感応膜６を形成して、Ｂａｌｌ型 ＳＡＷ型匂いセンサ素子を構成することができる。また、通常のＳＡＷ型匂いセンサ素子等をも構成することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例）
下記に示す（ａ）匂い感応分子および（ｂ）スペーサ分子で構成される匂い感応層６と、（ｃ）リポポリマーで構成される物理吸着層７とを備える、図１に示す構造の匂いセンサ用感応膜１を、圧電振動子８（電極層Ａ ３Ａおよび電極層Ｂ ３Ｂ：ともに厚さ
の金で形成、圧電基板：発振周波数２０ＭＨｚ、水晶ＡＴ−ＣＵＴ板）の電極層Ａ ３Ａの上に形成して、匂いセンサ素子ＯＳを作製した。このとき、（ｃ）リポポリマーにおいて、ｎ＝２２，４５，５７，１１４の場合、それぞれＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３Ｋ、ＬＤ５Ｋと表記する。
【化２】
【００５１】
次に、匂いセンサ用感応膜の作成は、下記のようにして行った。
まず、圧電振動子８を、２４時間エタノール溶液に浸漬した。その後、前記の（ａ）匂い感応分子、（ｂ）のスペーサ分子の混合物を含むエタノール溶液に浸漬した。エタノール溶液として、（ａ）匂い感応分子と（ｂ）のスペーサ分子の構成比（モル比）は１：１００(Ｓｕｐ ＃２)及び１：１０００（Ｓｕｐ ＃３）のエタノール溶液を準備した。この混合溶液に、圧電振動子８を４時間浸漬して匂い感応層６を形成した。その後、（ｃ）のリポポリマー（ＬＤ１Ｋ, ＬＤ２Ｋ,ＬＤ３Ｋ,ＬＤ５Ｋのいずれか）を用いて物理吸着層７を、匂い感応層６の上部に形成した。この物理吸着層の場合も、（ｃ）リポポリマーを含むエタノール溶液（０．２ｍＭ）に、匂い感応層６を形成した圧電振動子８を浸漬することで行なった。浸漬時間は約２００時間である。
【００５２】
これらの匂い感応層６の形成、物理吸着層７の形成の２段階の工程の間に、エタノール.によるリンス、乾燥とネットワークアナライザによる振動子特性の測定を行なった。また、比較のために（ｂ）スペーサ分子がなく（ａ）匂い感応分子のみからなる匂い感応層５(Sup #1)上に、ＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３Ｋ、ＬＤ５Ｋのいずれかを物理吸着させた匂いセンサ用感応膜を圧電振動子８の上に形成した匂いセンサ素子ＯＳを製作した。
【００５３】
作製した匂いセンサ素子ＯＳを、図２に示す匂い測定装置２１の匂いセンサ２４として実装して、表１に示す各匂いサンプルを測定した。
図２に示す匂い測定装置２１は、高速開閉電磁弁方式の匂い調合機２２と、複数の匂いセンサ２４が配置された匂いセンサアレイ２３と、匂いセンサアレイ２３内の匂いサンプルを含む気体を排気するためのポンプ２５とを有する。さらに、各匂いセンサ２４の電極層に電圧を印加して匂いセンサ２４を発振させる発振器２６と、匂いのガス分子を捕捉・吸着した各匂いセンサ２４の発振周波数の変化量を測定するマルチチャンネル周波数カウンタ２７と、マルチチャンネル周波数カウンタ２７による各匂いセンサ２４の発振周波数の変化量を測定した結果であるセンサ信号２８が入力され、そのセンサ信号２８に基づいて匂いセンサ２４に検知された匂いを解析するとともに、匂い調合機２２に制御信号を出力するコントローラ２９とを備える。
【００５４】
この匂い測定装置２１において、匂い調合機２２は、任意の混合比の匂いを調合できる装置である。ここでは、単一成分の匂い濃度調整にのみ用いた。調合した匂いを、流量２Ｌ／ｍｉｎで匂いセンサアレイ２３に通した。この匂いセンサアレイ２３の匂いセンサ２４として、前記に作製した匂いセンサ素子を実装した。このとき、測定した匂いサンプルを表１に示す、匂いサンプルは、アルコール、エステル、酸、アルデヒドの合計１2種類の単一成分臭であった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
図３（ａ）および（ｂ）に、物理吸着層７がなく、匂い感応層６のみを形成した匂いセンサ素子のセンサ応答について、ｎ−ブタノール（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした用いた場合を（ａ）、酪酸（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした場合を（ｂ）に、それぞれ示す。センサ応答は匂い感応膜６の形成時の発振周波数に対する周波数の変化量を規格化して示しているので、Ｈｚ／ＫＨｚという単位になっている。図３よりスペーサ分子を導入した匂い感応膜の感度が向上し、匂い感応分子／スペーサ分子の割合＝１／１００の時の感度が最も高いことがわかる。
【００５７】
次に物理吸着層７を匂い感応層６の上部に設けた匂いセンサ用感応膜１を形成した匂いセンサ素子ＯＳを、表２に示す構成で用意した。この匂いセンサ素子ＯＳにおける匂い感応層５と物理吸着層７の形成に伴う共振周波数変化を測定した結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
次に、物理吸着層７がＬＤ５Ｋである匂いセンサ用感応膜１を有する匂いセンサ素子ＯＳについて、各匂いサンプルの濃度とセンサ応答の関係を図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）に示す。（ａ）は、アルコールであるｎ−ブタノールを匂いサンプルとして用いた場合、（ｂ）は、エステルであるブチルアセテート（酢酸ブチル）を匂いサンプルとして用いた場合、図５（ａ）は、酸である酪酸を匂いサンプルとして用いた場合、図５（ｂ）は、アルデヒドであるｎ−ブタナールを匂いサンプルとして用いた場合を示す。これらの匂いサンプルについて、スペーサ分子なし＋物理吸着層（ＬＤ５Ｋ）ありの匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子（Ｓｕｐ♯１＋ＬＤ５Ｋ）、およびスペーサ分子あり＋物理吸着層（ＬＤ５Ｋ）ありの匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子（Ｓｕｐ♯２＋ＬＤ５Ｋ）を、それぞれ用いて、センサ応答を測定した結果を図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）に示す。これらの図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）に示すように、スペーサ分子を配設した匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳが、スペーサ分子４を配設していない匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳに比べて、高い感度を示し、感度の向上が見られた。
【００５９】
さらに、表１に示す１２種類の単一臭に対して、センサ応答を測定したデータに基づいて、主成分分析した結果を図６に示す。図６（ａ）はスペーサ分子４を配設していない匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子を用いた場合の結果を示し、図６（ｂ）は、スペーサ分子４を配設した匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える匂いセンサ素子ＯＳ(Ｓｕｐ ＃２およびＳｕｐ ＃３)の場合である。
【００６０】
図６（ａ）では、４種類のセンサ（物理吸着層：ＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３K、ＬＤ５Ｋ）、図６（ｂ）では、８種類のセンサ(匂い感応層：Ｓｕｐ ＃２、Ｓｕｐ ＃３、物理吸着層：ＬＤ１Ｋ、ＬＤ２Ｋ、ＬＤ３K、ＬＤ５Ｋの組み合わせ)を用いた場合についての結果を示した。
【００６１】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示す結果から、それぞれの匂いセンサ素子では、１２種類のサンプルをパターン分離することが可能であるが、図６（ｂ）に示すとおり、ペーサ分子を配設した匂い感応層６を有する匂いセンサ用感応膜１を備える本発明の匂いセンサ素子が、パターン分離に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の匂いセンサ用感応膜およびその匂い感応膜を備える匂いセンサ素子の構造の概略を示す模式的概念図である。
【図２】匂い測定装置の構成を示す模式概念図である。
【図３】（ａ）は、ｎ−ブタノール（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした用いた場合の匂いセンサ素子のセンサ応答の測定結果を示す図、（ｂ）は、酪酸（濃度：約１００ｐｐｍ）を匂いサンプルとした場合の匂いセンサ素子のセンサ応答の測定結果を示す図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、匂いサンプルの濃度とセンサ応答の関係を示す図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、匂いサンプルの濃度とセンサ応答の関係を示す図である。
【図６】（ａ）は、スペーサ分子を備えていない匂いセンサ素子による匂いサンプルの主成分分析結果示す図、（ｂ）は、スペーサ分子を備える匂いセンサ素子による匂いサンプルの主成分分析結果示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１ 匂いセンサ用感応膜
２ 圧電基板
３Ａ 電極層Ａ（表層）
３Ｂ 電極層Ｂ
４ スペーサ分子
４ａ 固体結合性基
４ｃ 脂質
５ 匂い感応分子
５ａ 固体結合性基
５ｂ ポリマー
５ｃ 脂質
５ｄ リポポリマー
６ 匂い感応層
７ 物理吸着層
８ 圧電振動子（固体基材）
ＯＳ 匂いセンサ素子
２１ 匂い測定装置
２２ 匂い調合機
２３ 匂いセンサアレイ
２４ 匂いセンサ
２５ ポンプ
２６ 発振器
２７ マルチチャンネル周波数カウンタ
２８ センサ信号
２９ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体基材の表面に接合可能な固体結合性基を末端に有する匂い感応分子と、前記固体結合性基を末端に有し、前記匂い感応分子よりも分子長が短いスペーサ分子とが、前記固体基材の表面に前記固体結合性基を介して結合し、前記匂い感応分子は、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、
前記匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することを特徴とする匂いセンサ用感応膜。
【請求項２】
前記匂い感応分子が、前記固体結合性基、ポリマーと脂質とが共有結合したリポポリマーの順に結合した分子であることを特徴とする請求項１に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項３】
前記スペーサ分子が、前記固体結合性基、脂質の順に結合した分子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項４】
前記脂質は、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項６】
前記固体結合性基が、チオール基またはジスルフィド基であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項７】
前記物理吸着層が、両親媒性であることを特徴とする請求項〜請求項６のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜と、
前記固体基材として、
表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有することを有することを特徴とする匂いセンサ素子。
【請求項１】
固体基材の表面に接合可能な固体結合性基を末端に有する匂い感応分子と、前記固体結合性基を末端に有し、前記匂い感応分子よりも分子長が短いスペーサ分子とが、前記固体基材の表面に前記固体結合性基を介して結合し、前記匂い感応分子は、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して配設されて形成された匂い感応層と、
前記匂い感応層の上部に配設された物理吸着層とを有することを特徴とする匂いセンサ用感応膜。
【請求項２】
前記匂い感応分子が、前記固体結合性基、ポリマーと脂質とが共有結合したリポポリマーの順に結合した分子であることを特徴とする請求項１に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項３】
前記スペーサ分子が、前記固体結合性基、脂質の順に結合した分子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項４】
前記脂質は、リン脂質およびスフィンゴ脂質からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリメタクリルアミドおよびポリヒドロキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項６】
前記固体結合性基が、チオール基またはジスルフィド基であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項７】
前記物理吸着層が、両親媒性であることを特徴とする請求項〜請求項６のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の匂いセンサ用感応膜と、
前記固体基材として、
表面に、前記固体結合性基を介して結合したスペーサ分子と、前記スペーサ分子の間に間隔を置いて分散して結合した前記匂い感応分子とを備える電極層を、圧電基板の両面または片面に有することを有することを特徴とする匂いセンサ素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２２９３４４（Ｐ２００９−２２９３４４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７１１７（Ｐ２００８−７７１１７）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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