化合物精製濃縮用具及びそれを用いた化合物の精製濃縮方法
【課題】 化合物の高い精製・分離能力を維持しつつ、通気または通液時にかかる圧力が比較的低く、浮遊物が多い試料の場合でも詰まりにくい化合物精製・濃縮用具及びそれを用いる精製濃縮方法を提供する。
【解決手段】 流体の流入口と流出口を有する容器内に、化合物を精製・濃縮する充填材とその充填材両端面に充填材を保持する流体透過板とを有する化合物精製・濃縮用具において、両端面の流体透過板の外面側に空間部を有することを特徴とする化合物精製・濃縮用具、及びそれを用いる化合物精製・濃縮方法。本発明では流体が気体で、６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合は流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する気体の線速度を３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計する。
【解決手段】 流体の流入口と流出口を有する容器内に、化合物を精製・濃縮する充填材とその充填材両端面に充填材を保持する流体透過板とを有する化合物精製・濃縮用具において、両端面の流体透過板の外面側に空間部を有することを特徴とする化合物精製・濃縮用具、及びそれを用いる化合物精製・濃縮方法。本発明では流体が気体で、６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合は流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する気体の線速度を３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の精製及び／または濃縮用具（特許請求の範囲及び本明細書において、「精製及び／または濃縮」を「精製・濃縮」と略記する。）、及びそれを用いる化合物の精製・濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体中からの試料の抽出には液体吸収法、液体中からの試料の抽出には液−液抽出法が多く用いられてきたが、作業が繁雑で時間と経験を要すること、溶媒を多量に使用することなどの問題があった。これに対して、近年頻繁に採用されるようになってきた固相抽出法は、作業が簡単なうえに短時間ですみ、しかも溶媒の使用量が少ないという特長を持っている。そのため、多数の検体を短期間に処理しなければならない場合に非常に有利であり、自動化も容易である。固相抽出法が近年急速に浸透したことの背景には、吸脱着性能のよい多孔性粒子が開発され、それらが固相抽出用吸着剤として複数のメーカーから市場に提供されるようになったことが挙げられる。固相抽出用吸着剤として市販されているものとして、官能基を導入したシリカゲル粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポリマー粒子、活性炭やカーボングラファイトのような炭素粒子などの他、最近では、種々の合成繊維を焼成・賦活処理して作られる活性炭素繊維やカラム内重合（希釈剤存在下での塊状重合）により形成したロッド状の多孔質連続体（モノリス）など、様々な形態のものがあり、用途に応じて適当なものが選ばれる。
【０００３】
近年、種類及び量が著しく増加している化学物質に関して環境汚染状況の把握の要求が強まり、より希薄な成分を検出する必要が生じている。それに伴い、分析に供する大気、環境水などの試料の量は拡大し、多大な分析時間がかかるため、化合物の分離性能を上げるとともに、迅速な測定方法の開発が待たれている。化合物分離用具の分離性能を上げるためには、従来よりいくつかの方法がある。例えば、充填材全域を有効に利用するために構造を工夫した例（実開昭62-53342号公報；特許文献１）があるが、迅速に処理するという観点から考察がなされたものはなかった。また、充填密度を上げたり、充填材の数平均直径を小さくするなどの方法では、充填材の表面積の増加に伴い、精製・分離性能の向上が期待できるが、流体中に含まれる微小な不純固形物（例えば、埃、ＳＳ（液中の懸濁粒子））などによる閉塞が生じて前処理の途中で何度か分離用具を交換する必要が生じたり、速い流速で流したときカラムや装置への圧力負荷が大きくなり処理速度に限界を生じるなどの現象が起こりやすく、迅速化の要求に十分応えられるものはなかった。繊維状充填材やモノリス充填材は、通液時の圧力抵抗が少ないことが特徴のひとつであるが、これまでの分離用具では、構造に起因する流体通過時の抵抗が生じるため、それら充填材の特徴を十分に生かし、満足し得るものはなかった。
【０００４】
【特許文献１】実開昭６２−５３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリカゲル粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポリマー粒子、活性炭やカーボングラファイトなどを充填したディスクやカラムで、気体または液体中に存在する極微量の化学物質を効率よく吸着するためには、充填材を小さくして充填密度を上げ、粒子間の隙間をできるだけ小さくするか、充填材の量を多くするしかなかった。ところが、そうすると通気または通液時に生じる圧力損失が大きくなるため流速を上げられず、大量の気体または液体を通じるのに長時間を要してしまうという問題が生ずる。また、気体や液体中に微生物などの浮遊物が多い場合は、途中で詰まってしまうという深刻な問題も起こりやすくなる。一方、それらの問題を軽減するために充填材の粒子径や繊維の直径を大きくしたり、充填材の量を減らしたりすると吸着効率が落ち、満足な結果が得られない。
【０００６】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、化合物の高い精製・分離能力を維持しつつ、通気または通液時にかかる圧力が比較的低く、浮遊物が多い試料の場合でも詰まりにくいという特長を有する化合物濃縮用具、及びそれを用いる精製濃縮方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化合物の高い精製・分離能力を維持しつつ、通気または通液時に生じる圧力損失が比較的低く、浮遊物が多い試料の場合でも詰まりにくいという特長を有する化合物精製・濃縮用具を作る方法について鋭意検討した結果、充填材の改良ではなく化合物濃縮用具の構造を改良することにより目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の化合物精製・濃縮用具及び化合物精製・濃縮方法に関する。
１．流体の流入口と流出口を有する容器内に、化合物を精製濃縮する充填材と、その充填材両端面に充填材を保持する流体透過板とを有する化合物精製・濃縮用具において、両端面の流体透過板の外面側に空間部を有することを特徴とする化合物精製・濃縮用具。
２．流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内側面に流体透過板を保持する突起構造を有する前記１に記載の化合物精製・濃縮用具。
３．流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内壁がテーパー構造を有する前記１または２に記載の化合物精製・濃縮用具。
４．前記空間部に化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が充填されている前記１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
５．前記化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が、ガラス粒子、ガラス繊維、石英粒子、石英繊維、セラミック粒子、金属粒子、金属繊維、ポリマー粒子、ポリマー繊維、砂礫及びそれらの焼結体よりなる群から選ばれる１種または２種以上である前記４に記載の化合物精製・濃縮用具。
６．流体透過板の外面側の少なくとも一方に溝状の構造物を有する前記１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
７．前記溝状の構造物が容器内壁に設けられている前記６に記載の化合物精製・濃縮用具。
８．前記空間部の容積が、片側で全容積の0.2〜５０％、両側合計で全容積の0.5〜５０％である前記１または４に記載の化合物精製・濃縮用具。
９．充填材がモノリス（ロッド状の多孔質連続体）または繊維状である前記１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１０．充填材が平均粒径５μｍ以上の、球状、破砕状、または不定形の粒状体である前記１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１１．充填材が流体との接触により体積変化する材料からなる前記１、４または１０に記載の化合物精製・濃縮用具。
１２．前記充填材の体積変化率が0.5〜５０％である前記１１に記載の化合物精製・濃縮用具。
１３．固相抽出用カートリッジまたはカラムの形態である前記１乃至１２のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１４．流入口及び流出口の一方がオス構造、他方がそれに連結可能なメス構造である前記１乃至１３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１５．流体が気体であり、気体を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合に、前記流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する気体の線速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計された前記１乃至１４に記載の化合物精製・濃縮用具。
１６．前記１乃至１５のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具を用いることを特徴とする流体に含まれる化合物の精製・濃縮方法。
１７．化合物が、環境汚染物質、ダイオキシン類、環境ホルモン、農薬、界面活性剤、生物毒素、天然薬物、天然色素、天然香料、及び天然調味料よりなる群から選ばれる１種または２種以上である前記１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
１８．化合物を含む流体が、液体及び／または気体である前記１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
１９．液体が、環境水、体液、分離液、抽出液及び吸収液から選ばれる前記１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
２０．気体が、大気、室内空気、分離ガス及び抽出ガスから選ばれる前記１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
２１．前記１乃至１５に記載の化合物精製・濃縮用具を用い、気体試料を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で、かつ流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する線速度を３０ｍ／ｓｅｃ以下となるよう流すことを特徴とする気体試料中の化合物の精製・濃縮方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物濃縮用具は、気体中または液体中に含まれる環境ホルモン、農薬、医薬などの化合物の精製及び／または濃縮に用いられ、いずれの場合にも迅速で短時間に目的を達成することができる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物精製・濃縮用具は、図１に一例の概要図を示すように、流体の流入口（５）、流出口（６）を有する容器（１）内に、流体に含まれる被測定化合物または有用化合物を精製または濃縮する充填材（４）と、その充填材両端面に充填材を保持する流体透過板（３ａ，３ｂ）を有する化合物精製・濃縮用具において、両方の流体透過板（３ａ，３ｂ）の外面側に空間部（７ａ，７ｂ）を設けることを特徴とするものである。
【００１１】
流体透過板（３ａ，３ｂ）は、全面に透過孔（図示せず）があり、流体を充填材（４）全体に分散できるようにするとともに、充填材（４）が容器（１）内から漏れ出すことを防ぐためものである。流体透過板としては、例えばポリエチレンの粒子を焼結して厚さ0.5〜３ｍｍ程度に成形したものや紙やガラス繊維でできたフィルターが用いられる。流体が流体透過板を通して充填材全体に分散し得るためには、流体透過板の入り口外面側だけではなく、出口外面側にも、流体が容易に通過して流体透過板全面に行き渡ることができるような領域（空間部）（７ａ，７ｂ）を設けることが必要である。また、その空間部（７ａ，７ｂ）を設けることにより、流体の通過速度を上げた時に増加する圧力損失を緩和することができる効果や、流体中の固形分を全面に分散させることができるため、閉塞の発生を緩和することができる効果が得られる。
この空間部を確保するためには、流体透過板外面側の容器内側面に突起構造を設けてもよい。この突起は容器内側面の全周にわたってもよいし、流体透過板を安定に保持できれば一部であってもよい。この突起構造によって流体透過板を容易に保持することができる。
【００１２】
また、空間部（７ａ，７ｂ）を設ける方法のひとつとして、流体透過板の外面側の容器内壁にテーパー構造（２）を設ける方法が挙げられる。
【００１３】
テーパー構造（２）を設けることにより流体透過板を空間部に有した状態で容易に固定することができる。テーパー構造のテーパー角度（θ）は５〜８５°が好ましい。テーパーの角度が浅過ぎると（θが大きすぎると）、流体の通過速度を上げたり、流体の通過に伴って充填材が膨張した際に流体通過板にかかる力により、流体透過板が移動して空間部を減じたり、流体通過板の変形や傾きなどによる充填材の漏れが生じたりする。一方、テーパーの角度が深過ぎると（θが小さすぎると）、空間部が十分ではなく、流体の通過速度を上げたときに大きな抵抗が生じたり、流体中の固形分による閉塞が容易に生じたりする。
【００１４】
また、別の方法として、流体透過板（３ａ，３ｂ）の外面側に化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質を充填する方法がある。このような物質としては、例えばガラス、石英、セラミック、金属、ポリマー等が挙げられる。その形状には特に制限はないが、粒子状、繊維状、焼結体状、不織布状などが挙げられる。その表面構造は目的とする化合物の精製・濃縮に大きな影響を及ぼさないことが必要である。また、その物質の粒径や繊維径、構造間隙の長さが大きすぎると、流体透過板への分散均一性が悪くなるため好ましくなく、また小さすぎるとそれ自体が流体の流れを妨げるため好ましくない。
【００１５】
また、さらに別の方法として、流体透過板の外面側に溝状の構造を設ける方法がある。溝の形状は、流体を流体透過板に全面に行き渡らせ得る構造であれば特に制限されないが、あまり複雑なものは流体の通過速度を上げた時、大きい圧力損失が生じたりするため好ましくない。
【００１６】
溝状の構造としては、図３（Ａ）及び（Ｂ）に側面図及び平面図を示すような流体の流入口（５）及び流出口（６）中心部から壁に向かって放射状に伸びる突起構造（８）によって形成される溝構造（９）などが好ましい。溝状の構造は、流体透過板に設けてもよいし容器の内壁に設けてもよい。また、溝構造を有する別個の成形品を設けたものであってもよい。溝の巾は容器の大きさや溝の数によって変えることができ、例えば１つの溝の巾をその地点の同心円周の長さの33.3％以下、かつ全部の溝の巾の合計をその地点の同心円周の長さの５０〜９９％とすることができる。また、溝の深さも容器の大きさによって変えることができ、例えば流入口基部から流出口基部の長さの0.2〜５０％とすることができる。溝の巾が大き過ぎると、流体透過板を支え力が弱くなるため好ましくなく、また、小さすぎると流体を通過させる断面積を減じるため好ましくない。また溝の深さが深すぎると容器自体の大きさが必要以上に大きくなり好ましくなく、浅過ぎると空間部が狭くなり好ましくない。
以上のことから、空間部の容積は、片側で全容積の0.2〜５０％、両側合計で全容積の0.5〜５０％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
本発明では、実施例１記載のカラムサイズで気体を従来の速度よりも２〜４倍程度早い、６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合に、図４に示すように流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱（１０）の側面（π・ｄ・ｈ、ｄは流入（出）口の直径、ｈは空間部の仮想円柱の高さ）を通過する気体の線速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように、また空間部のいずれの部分においても流体の最大流速（線速度）が３０ｍ／ｓｅｃを越えないように断面積を設定することが好ましい。最大流速が３０ｍ／ｓｅｃを越えると圧力損失が大きくなり、時間あたりの処理流量が小さくなる。また、前記図３に示したように流体透過板の外面側に溝状の構造を設ける場合には、流体が通過するもっとも狭い箇所の流速を１５ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計することが望ましい。前記仮想円柱（１０）の側面を通過する流体の線速度は、カラム全体を通過する流量により変化する。したがって、設計にあたっては実際の使用に想定される流量を流したときに仮想円柱側面通過速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計する。
【００１８】
なお、前記仮想円柱側面通過速度の下限は、化合物を含む流体が実用上問題なく流れる範囲であれば問題ない。また、空間を持たせるための突起状構造（８）が流体透過板に接する面積は少ないほうがより圧力損失が低減されるので好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる充填材は、シリカゲル系、有機ポリマー系、アルミナ、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、活性炭、炭化ケイ素など多岐にわたり、その形状も多孔質の球状粒子、破砕粒子、繊維、ロッド状の多孔質連続体（モノリス）など種々の形状が挙げられる。
【００２０】
繊維やモノリスは、通液時の圧力損失が少ないことが特徴のひとつであるが、本発明の精製・濃縮用具に用いることにより、構造に起因する通液抵抗が減じられるため通液を妨げられることがなく、その特徴を生かすことができる。また、球状粒子、破砕粒子の場合、化合物の分離性を上げるため、平均粒子径を下げることが行われるが、平均粒子径が５μｍ以下になると、精製・濃縮用具の構造如何にかかわらず流体通過時の抵抗が大きくなるため好ましくない。また、ポリマー系、例えばポリスチレンやポリ（メタ）アクリレート系の充填材などのように流体との接触により粒子が膨張して充填材の体積変化を伴う場合、流体通過時に流体透過板が押し広げられることになるが、本発明の精製・濃縮用具の場合、構造的に流体透過板の外面側に空間部を設けているため、流体透過版が容器内壁に密着して通液性が損なわれることがない。したがって、体積変化が0.5〜５０％ある充填材の場合に本発明の精製・濃縮用具を用いる効果がより大きくなる。
【００２１】
本発明の化合物濃縮用具の形態は、特に限定はないが、代表例としてカラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレート、もしくはキャピラリーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、精製・濃縮する（分離する）化合物としてはダイオキシン類、環境ホルモン、生物毒素、農薬など、環境水、底質または大気中に存在する化合物；医薬、農薬、界面活性剤、ホルモン、神経伝達物質、ビタミン及びそれらの代謝物など、動植物の体液または組織中に存在する化合物、天然薬物、天然色素、天然香料、天然調味料など、天然物に含まれている化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、分離する化合物を含む液体または気体としては、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、室内空気、自動車排気ガス、幹線道路上空捕集大気のような環境大気またはそれらを通気させて得られる吸収液などが挙げられる。
【００２４】
本発明の化合物精製・濃縮用具を用いる化合物の精製・濃縮方法は、化合物（被測定物質または有用物質）を含む液体または気体を通過させることにより、化合物の測定を妨害する物質を吸着させて精製したり、化合物を充填材に一旦吸着させた後、溶媒で溶出させて精製及び／または濃縮することを主な目的とするものであれば、特に限定されない。典型例として、固相抽出カートリッジを用いた環境汚染物質の捕捉・濃縮が挙げられる。
【００２５】
固相抽出カートリッジを用いる化合物の精製・濃縮の場合は、充填材と、その充填材両端に充填材を保持する流体透過板とをポリエチレン製などの注射筒型容器に充填して作製したカートリッジを用いることができるが、注射筒型の場合、連結するために特別な器具が必要となる。近年、そのような特別な器具を用いることなく連結できる型のカートリッジが多く用いられているが、そのようなカートリッジでは、設計上の制限から流体透過板を含む充填部の容積が限られている場合が多く、前述のように流体との接触により充填材が膨張するなどの体積変化がある場合、流体透過板が強く容器内壁に押さえつけられて密着し、流体通過時の抵抗を著しく増加することがある。したがって、特別な器具なしに連結できる構造の固相抽出カートリッジとして本発明のカートリッジは極めて有用である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１：
内径約１２ｍｍのカートリッジに、粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。両方の流体透過板の外面側には中央部で高さ約２ｍｍの空間ができるよう図１に示すテーパー構造を設けた。この時、流入口（流出口）の内径は２ｍｍで、流体透過板との間にできる仮想円柱の側面積は２×２×πｍｍ2＝1.26×１０-5ｍ2となる。カートリッジに真空ポンプを接続して吸引法により通気を行い、通気速度を変えながらカートリッジの上流側と下流側の差圧を測定した。その結果、通常（2.8Ｌ／ｍｉｎ）より速い通気速度６Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は６Ｌ／ｍｉｎ÷６０÷（1.26×１０-5）ｍ2÷1000＝8.0ｍ／ｓｅｃであり、カートリッジの差圧は約６０ｈＰａ、通気速度８Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は10.6ｍ／ｓｅｃであり、カートリッジの差圧は約９０ｈＰａであった。
【００２８】
実施例２：
図３に示す内径（Ｗ）約１２ｍｍのカートリッジ（１）に、粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。両方の流体透過板の外面側には中央部で高さ（ｈ）約1.5ｍｍの空間ができるよう突起（８）（Ｌ＝３ｍｍ）を設けて、放射状の扇形溝状構造（９）を構築した。この時、流入口（５）（流出口（６））の内径（ｄ）は２ｍｍで、流体透過板との間にできる仮想円柱の側面積（ｄ・ｈ・π）は２×1.5×πｍｍ2＝0.94×１０-5ｍ2となる。カートリッジに真空ポンプを接続して吸引法により通気を行い、通気速度を変えながらカートリッジの上流側と下流側の差圧を測定した。その結果、通気速度６Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は10.6ｍ／ｓｅｃ、カートリッジの差圧は約６５ｈＰａであり、通気速度８Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は14.2ｍ／ｓｅｃ、のカートリッジの差圧は約１００ｈＰａであった。
【００２９】
比較例１：
実施例１と同径でテーパー構造をもたない図２に概要を示すカートリッジ（粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇ充填）を作製した。このカートリッジを用い、同様の試験を行ったところ、通気速度３Ｌ／ｍｉｎで通気した時のカートリッジの差圧は約１０８ｈＰａであり、それ以上の流速は、実際の測定範囲外のため測定できなかった。
【００３０】
比較例２：
実施例１と同径で、両方の流体透過板の外面側中央部に高さ約0.5ｍｍの空間ができるような構造のカートリッジ（粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇ充填）を作製した。この時、流入口（流出口）の内径は２ｍｍで、流体透過板との間にできる仮想円柱の側面積は２×0.5×πｍｍ2＝0.31×１０-5ｍ2となる。このカートリッジを用い、同様の試験を行ったところ、通気速度６Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は31.8ｍ／ｓｅｃ、カートリッジの差圧は約１９０ｈＰａであり、それ以上の流速は圧力損失が大きく測定できなかった。
【００３１】
実施例３：
実施例１で使用したものと同型のカートリッジに、粒径５０〜９０μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。カートリッジに定量ポンプを接続して加圧法により純水を通液し、通液速度を変えながらカートリッジの上流側にかかる圧力を測定した。その結果は、通液速度１０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約８５ｈＰａ、通液速度２０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約１６０ｈＰａ、通液速度４０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約３３０ｈＰａであった。
【００３２】
比較例３：
比較例１で使用したものと同型のカートリッジに、粒径５０〜９０μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。このカートリッジを用い、実施例３と同様の試験を行った。その結果は、通液速度１０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約１６０ｈＰａ、通液速度２０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約２４０ｈＰａ、通液速度４０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約４２０ｈＰａであった。
【００３３】
実施例４：
実施例３で使用したカートリッジを用い、農薬ベンダイオカルブの添加回収試験を行った。
方法：カートリッジを２本連結し、アセトン／酢酸エチル（１／１）１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬ、純水１０ｍＬを通液して前処理を行った。１Ｌの純水に、メタノールにて３００ｐｐｍに調整したベンダイオカルブを５０μＬ添加した検液を１０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎで通液した。通液後のカートリッジから、アセトン／酢酸エチル（１／１）１０ｍＬでベンダイオカルブを溶出し、窒素を緩やかに吹付けて0.5ｍＬに濃縮し、アセトニトリルで３ｍＬにメスアップ後、ＨＰＬＣ（ＵＶ２５４ｎｍ）にて分析、回収率を算出した。
結果：いずれの通液速度でも、回収率は９４〜９８％であった。
【００３４】
比較例４：
比較例３で使用したカートリッジを用い、農薬ベンダイオカルブの添加回収試験を行った。
方法：実施例３と同様。
結果：通液速度１０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎの時の回収率は両方とも９４％であった。５０ｍＬ／ｍｉｎでは、圧力損失が大きく、通液ができなかった。
【００３５】
実施例５：
実施例３で使用したカートリッジを用い、河川水の通液性試験を行った。
方法：カートリッジ２本を連結し、真空ポンプにて−0.07〜0.075ＭＰａの吸引法にて神奈川県Ｔ河川水（５月採取）を吸引通液し、その通液速度を経時的に測定した。
結果：通液開始直後の通液速度は約２５ｍＬ／ｍｉｎで、２分後に２０ｍＬ／ｍｉｎに減少したが、その後１Ｌ通液後も通液速度はほとんど変わらず１８ｍＬ／ｍｉｎ以上を維持していた。
【００３６】
比較例５：
比較例３で使用したカートリッジを用い、河川水の通液性試験を行った。
方法：実施例５と同様。
結果：通液開始直後の通液速度は約１０ｍＬ／ｍｉｎであった。その後、すぐに通液速度が落ち始め、５００ｍＬ通液後は閉塞によりほとんど流れなくなった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の化合物精製・濃縮用具の一例であるテーパー構造をもつ化合物精製・濃縮用具の概要図である。
【図２】比較例の化合物精製・濃縮用具の概要図である。
【図３】本発明の化合物精製・濃縮用具の一例である溝状構造をもつ化合物精製・濃縮用具の概要を示す側面図（Ａ）及び平面図（Ｂ）である。
【図４】仮想円柱の説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 容器
２ テーパー構造
３ａ，３ｂ 流体透過板
４ 充填材
５ 流入口
６ 流出口
７ａ，７ｂ 空間部
８ 突起状構造
９ 溝状構造
１０ 仮想円柱
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物の精製及び／または濃縮用具（特許請求の範囲及び本明細書において、「精製及び／または濃縮」を「精製・濃縮」と略記する。）、及びそれを用いる化合物の精製・濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気体中からの試料の抽出には液体吸収法、液体中からの試料の抽出には液−液抽出法が多く用いられてきたが、作業が繁雑で時間と経験を要すること、溶媒を多量に使用することなどの問題があった。これに対して、近年頻繁に採用されるようになってきた固相抽出法は、作業が簡単なうえに短時間ですみ、しかも溶媒の使用量が少ないという特長を持っている。そのため、多数の検体を短期間に処理しなければならない場合に非常に有利であり、自動化も容易である。固相抽出法が近年急速に浸透したことの背景には、吸脱着性能のよい多孔性粒子が開発され、それらが固相抽出用吸着剤として複数のメーカーから市場に提供されるようになったことが挙げられる。固相抽出用吸着剤として市販されているものとして、官能基を導入したシリカゲル粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポリマー粒子、活性炭やカーボングラファイトのような炭素粒子などの他、最近では、種々の合成繊維を焼成・賦活処理して作られる活性炭素繊維やカラム内重合（希釈剤存在下での塊状重合）により形成したロッド状の多孔質連続体（モノリス）など、様々な形態のものがあり、用途に応じて適当なものが選ばれる。
【０００３】
近年、種類及び量が著しく増加している化学物質に関して環境汚染状況の把握の要求が強まり、より希薄な成分を検出する必要が生じている。それに伴い、分析に供する大気、環境水などの試料の量は拡大し、多大な分析時間がかかるため、化合物の分離性能を上げるとともに、迅速な測定方法の開発が待たれている。化合物分離用具の分離性能を上げるためには、従来よりいくつかの方法がある。例えば、充填材全域を有効に利用するために構造を工夫した例（実開昭62-53342号公報；特許文献１）があるが、迅速に処理するという観点から考察がなされたものはなかった。また、充填密度を上げたり、充填材の数平均直径を小さくするなどの方法では、充填材の表面積の増加に伴い、精製・分離性能の向上が期待できるが、流体中に含まれる微小な不純固形物（例えば、埃、ＳＳ（液中の懸濁粒子））などによる閉塞が生じて前処理の途中で何度か分離用具を交換する必要が生じたり、速い流速で流したときカラムや装置への圧力負荷が大きくなり処理速度に限界を生じるなどの現象が起こりやすく、迅速化の要求に十分応えられるものはなかった。繊維状充填材やモノリス充填材は、通液時の圧力抵抗が少ないことが特徴のひとつであるが、これまでの分離用具では、構造に起因する流体通過時の抵抗が生じるため、それら充填材の特徴を十分に生かし、満足し得るものはなかった。
【０００４】
【特許文献１】実開昭６２−５３３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリカゲル粒子、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポリマー粒子、活性炭やカーボングラファイトなどを充填したディスクやカラムで、気体または液体中に存在する極微量の化学物質を効率よく吸着するためには、充填材を小さくして充填密度を上げ、粒子間の隙間をできるだけ小さくするか、充填材の量を多くするしかなかった。ところが、そうすると通気または通液時に生じる圧力損失が大きくなるため流速を上げられず、大量の気体または液体を通じるのに長時間を要してしまうという問題が生ずる。また、気体や液体中に微生物などの浮遊物が多い場合は、途中で詰まってしまうという深刻な問題も起こりやすくなる。一方、それらの問題を軽減するために充填材の粒子径や繊維の直径を大きくしたり、充填材の量を減らしたりすると吸着効率が落ち、満足な結果が得られない。
【０００６】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、化合物の高い精製・分離能力を維持しつつ、通気または通液時にかかる圧力が比較的低く、浮遊物が多い試料の場合でも詰まりにくいという特長を有する化合物濃縮用具、及びそれを用いる精製濃縮方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化合物の高い精製・分離能力を維持しつつ、通気または通液時に生じる圧力損失が比較的低く、浮遊物が多い試料の場合でも詰まりにくいという特長を有する化合物精製・濃縮用具を作る方法について鋭意検討した結果、充填材の改良ではなく化合物濃縮用具の構造を改良することにより目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の化合物精製・濃縮用具及び化合物精製・濃縮方法に関する。
１．流体の流入口と流出口を有する容器内に、化合物を精製濃縮する充填材と、その充填材両端面に充填材を保持する流体透過板とを有する化合物精製・濃縮用具において、両端面の流体透過板の外面側に空間部を有することを特徴とする化合物精製・濃縮用具。
２．流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内側面に流体透過板を保持する突起構造を有する前記１に記載の化合物精製・濃縮用具。
３．流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内壁がテーパー構造を有する前記１または２に記載の化合物精製・濃縮用具。
４．前記空間部に化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が充填されている前記１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
５．前記化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が、ガラス粒子、ガラス繊維、石英粒子、石英繊維、セラミック粒子、金属粒子、金属繊維、ポリマー粒子、ポリマー繊維、砂礫及びそれらの焼結体よりなる群から選ばれる１種または２種以上である前記４に記載の化合物精製・濃縮用具。
６．流体透過板の外面側の少なくとも一方に溝状の構造物を有する前記１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
７．前記溝状の構造物が容器内壁に設けられている前記６に記載の化合物精製・濃縮用具。
８．前記空間部の容積が、片側で全容積の0.2〜５０％、両側合計で全容積の0.5〜５０％である前記１または４に記載の化合物精製・濃縮用具。
９．充填材がモノリス（ロッド状の多孔質連続体）または繊維状である前記１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１０．充填材が平均粒径５μｍ以上の、球状、破砕状、または不定形の粒状体である前記１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１１．充填材が流体との接触により体積変化する材料からなる前記１、４または１０に記載の化合物精製・濃縮用具。
１２．前記充填材の体積変化率が0.5〜５０％である前記１１に記載の化合物精製・濃縮用具。
１３．固相抽出用カートリッジまたはカラムの形態である前記１乃至１２のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１４．流入口及び流出口の一方がオス構造、他方がそれに連結可能なメス構造である前記１乃至１３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
１５．流体が気体であり、気体を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合に、前記流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する気体の線速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計された前記１乃至１４に記載の化合物精製・濃縮用具。
１６．前記１乃至１５のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具を用いることを特徴とする流体に含まれる化合物の精製・濃縮方法。
１７．化合物が、環境汚染物質、ダイオキシン類、環境ホルモン、農薬、界面活性剤、生物毒素、天然薬物、天然色素、天然香料、及び天然調味料よりなる群から選ばれる１種または２種以上である前記１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
１８．化合物を含む流体が、液体及び／または気体である前記１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
１９．液体が、環境水、体液、分離液、抽出液及び吸収液から選ばれる前記１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
２０．気体が、大気、室内空気、分離ガス及び抽出ガスから選ばれる前記１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
２１．前記１乃至１５に記載の化合物精製・濃縮用具を用い、気体試料を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で、かつ流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する線速度を３０ｍ／ｓｅｃ以下となるよう流すことを特徴とする気体試料中の化合物の精製・濃縮方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物濃縮用具は、気体中または液体中に含まれる環境ホルモン、農薬、医薬などの化合物の精製及び／または濃縮に用いられ、いずれの場合にも迅速で短時間に目的を達成することができる。
【発明の実施の形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物精製・濃縮用具は、図１に一例の概要図を示すように、流体の流入口（５）、流出口（６）を有する容器（１）内に、流体に含まれる被測定化合物または有用化合物を精製または濃縮する充填材（４）と、その充填材両端面に充填材を保持する流体透過板（３ａ，３ｂ）を有する化合物精製・濃縮用具において、両方の流体透過板（３ａ，３ｂ）の外面側に空間部（７ａ，７ｂ）を設けることを特徴とするものである。
【００１１】
流体透過板（３ａ，３ｂ）は、全面に透過孔（図示せず）があり、流体を充填材（４）全体に分散できるようにするとともに、充填材（４）が容器（１）内から漏れ出すことを防ぐためものである。流体透過板としては、例えばポリエチレンの粒子を焼結して厚さ0.5〜３ｍｍ程度に成形したものや紙やガラス繊維でできたフィルターが用いられる。流体が流体透過板を通して充填材全体に分散し得るためには、流体透過板の入り口外面側だけではなく、出口外面側にも、流体が容易に通過して流体透過板全面に行き渡ることができるような領域（空間部）（７ａ，７ｂ）を設けることが必要である。また、その空間部（７ａ，７ｂ）を設けることにより、流体の通過速度を上げた時に増加する圧力損失を緩和することができる効果や、流体中の固形分を全面に分散させることができるため、閉塞の発生を緩和することができる効果が得られる。
この空間部を確保するためには、流体透過板外面側の容器内側面に突起構造を設けてもよい。この突起は容器内側面の全周にわたってもよいし、流体透過板を安定に保持できれば一部であってもよい。この突起構造によって流体透過板を容易に保持することができる。
【００１２】
また、空間部（７ａ，７ｂ）を設ける方法のひとつとして、流体透過板の外面側の容器内壁にテーパー構造（２）を設ける方法が挙げられる。
【００１３】
テーパー構造（２）を設けることにより流体透過板を空間部に有した状態で容易に固定することができる。テーパー構造のテーパー角度（θ）は５〜８５°が好ましい。テーパーの角度が浅過ぎると（θが大きすぎると）、流体の通過速度を上げたり、流体の通過に伴って充填材が膨張した際に流体通過板にかかる力により、流体透過板が移動して空間部を減じたり、流体通過板の変形や傾きなどによる充填材の漏れが生じたりする。一方、テーパーの角度が深過ぎると（θが小さすぎると）、空間部が十分ではなく、流体の通過速度を上げたときに大きな抵抗が生じたり、流体中の固形分による閉塞が容易に生じたりする。
【００１４】
また、別の方法として、流体透過板（３ａ，３ｂ）の外面側に化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質を充填する方法がある。このような物質としては、例えばガラス、石英、セラミック、金属、ポリマー等が挙げられる。その形状には特に制限はないが、粒子状、繊維状、焼結体状、不織布状などが挙げられる。その表面構造は目的とする化合物の精製・濃縮に大きな影響を及ぼさないことが必要である。また、その物質の粒径や繊維径、構造間隙の長さが大きすぎると、流体透過板への分散均一性が悪くなるため好ましくなく、また小さすぎるとそれ自体が流体の流れを妨げるため好ましくない。
【００１５】
また、さらに別の方法として、流体透過板の外面側に溝状の構造を設ける方法がある。溝の形状は、流体を流体透過板に全面に行き渡らせ得る構造であれば特に制限されないが、あまり複雑なものは流体の通過速度を上げた時、大きい圧力損失が生じたりするため好ましくない。
【００１６】
溝状の構造としては、図３（Ａ）及び（Ｂ）に側面図及び平面図を示すような流体の流入口（５）及び流出口（６）中心部から壁に向かって放射状に伸びる突起構造（８）によって形成される溝構造（９）などが好ましい。溝状の構造は、流体透過板に設けてもよいし容器の内壁に設けてもよい。また、溝構造を有する別個の成形品を設けたものであってもよい。溝の巾は容器の大きさや溝の数によって変えることができ、例えば１つの溝の巾をその地点の同心円周の長さの33.3％以下、かつ全部の溝の巾の合計をその地点の同心円周の長さの５０〜９９％とすることができる。また、溝の深さも容器の大きさによって変えることができ、例えば流入口基部から流出口基部の長さの0.2〜５０％とすることができる。溝の巾が大き過ぎると、流体透過板を支え力が弱くなるため好ましくなく、また、小さすぎると流体を通過させる断面積を減じるため好ましくない。また溝の深さが深すぎると容器自体の大きさが必要以上に大きくなり好ましくなく、浅過ぎると空間部が狭くなり好ましくない。
以上のことから、空間部の容積は、片側で全容積の0.2〜５０％、両側合計で全容積の0.5〜５０％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
本発明では、実施例１記載のカラムサイズで気体を従来の速度よりも２〜４倍程度早い、６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合に、図４に示すように流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱（１０）の側面（π・ｄ・ｈ、ｄは流入（出）口の直径、ｈは空間部の仮想円柱の高さ）を通過する気体の線速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように、また空間部のいずれの部分においても流体の最大流速（線速度）が３０ｍ／ｓｅｃを越えないように断面積を設定することが好ましい。最大流速が３０ｍ／ｓｅｃを越えると圧力損失が大きくなり、時間あたりの処理流量が小さくなる。また、前記図３に示したように流体透過板の外面側に溝状の構造を設ける場合には、流体が通過するもっとも狭い箇所の流速を１５ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計することが望ましい。前記仮想円柱（１０）の側面を通過する流体の線速度は、カラム全体を通過する流量により変化する。したがって、設計にあたっては実際の使用に想定される流量を流したときに仮想円柱側面通過速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計する。
【００１８】
なお、前記仮想円柱側面通過速度の下限は、化合物を含む流体が実用上問題なく流れる範囲であれば問題ない。また、空間を持たせるための突起状構造（８）が流体透過板に接する面積は少ないほうがより圧力損失が低減されるので好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる充填材は、シリカゲル系、有機ポリマー系、アルミナ、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、活性炭、炭化ケイ素など多岐にわたり、その形状も多孔質の球状粒子、破砕粒子、繊維、ロッド状の多孔質連続体（モノリス）など種々の形状が挙げられる。
【００２０】
繊維やモノリスは、通液時の圧力損失が少ないことが特徴のひとつであるが、本発明の精製・濃縮用具に用いることにより、構造に起因する通液抵抗が減じられるため通液を妨げられることがなく、その特徴を生かすことができる。また、球状粒子、破砕粒子の場合、化合物の分離性を上げるため、平均粒子径を下げることが行われるが、平均粒子径が５μｍ以下になると、精製・濃縮用具の構造如何にかかわらず流体通過時の抵抗が大きくなるため好ましくない。また、ポリマー系、例えばポリスチレンやポリ（メタ）アクリレート系の充填材などのように流体との接触により粒子が膨張して充填材の体積変化を伴う場合、流体通過時に流体透過板が押し広げられることになるが、本発明の精製・濃縮用具の場合、構造的に流体透過板の外面側に空間部を設けているため、流体透過版が容器内壁に密着して通液性が損なわれることがない。したがって、体積変化が0.5〜５０％ある充填材の場合に本発明の精製・濃縮用具を用いる効果がより大きくなる。
【００２１】
本発明の化合物濃縮用具の形態は、特に限定はないが、代表例としてカラム、カートリッジ、ディスク、フィルター、プレート、もしくはキャピラリーなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、精製・濃縮する（分離する）化合物としてはダイオキシン類、環境ホルモン、生物毒素、農薬など、環境水、底質または大気中に存在する化合物；医薬、農薬、界面活性剤、ホルモン、神経伝達物質、ビタミン及びそれらの代謝物など、動植物の体液または組織中に存在する化合物、天然薬物、天然色素、天然香料、天然調味料など、天然物に含まれている化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。
【００２３】
また、分離する化合物を含む液体または気体としては、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水；尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液；植物または動物の組織からの抽出液；焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、室内空気、自動車排気ガス、幹線道路上空捕集大気のような環境大気またはそれらを通気させて得られる吸収液などが挙げられる。
【００２４】
本発明の化合物精製・濃縮用具を用いる化合物の精製・濃縮方法は、化合物（被測定物質または有用物質）を含む液体または気体を通過させることにより、化合物の測定を妨害する物質を吸着させて精製したり、化合物を充填材に一旦吸着させた後、溶媒で溶出させて精製及び／または濃縮することを主な目的とするものであれば、特に限定されない。典型例として、固相抽出カートリッジを用いた環境汚染物質の捕捉・濃縮が挙げられる。
【００２５】
固相抽出カートリッジを用いる化合物の精製・濃縮の場合は、充填材と、その充填材両端に充填材を保持する流体透過板とをポリエチレン製などの注射筒型容器に充填して作製したカートリッジを用いることができるが、注射筒型の場合、連結するために特別な器具が必要となる。近年、そのような特別な器具を用いることなく連結できる型のカートリッジが多く用いられているが、そのようなカートリッジでは、設計上の制限から流体透過板を含む充填部の容積が限られている場合が多く、前述のように流体との接触により充填材が膨張するなどの体積変化がある場合、流体透過板が強く容器内壁に押さえつけられて密着し、流体通過時の抵抗を著しく増加することがある。したがって、特別な器具なしに連結できる構造の固相抽出カートリッジとして本発明のカートリッジは極めて有用である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１：
内径約１２ｍｍのカートリッジに、粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。両方の流体透過板の外面側には中央部で高さ約２ｍｍの空間ができるよう図１に示すテーパー構造を設けた。この時、流入口（流出口）の内径は２ｍｍで、流体透過板との間にできる仮想円柱の側面積は２×２×πｍｍ2＝1.26×１０-5ｍ2となる。カートリッジに真空ポンプを接続して吸引法により通気を行い、通気速度を変えながらカートリッジの上流側と下流側の差圧を測定した。その結果、通常（2.8Ｌ／ｍｉｎ）より速い通気速度６Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は６Ｌ／ｍｉｎ÷６０÷（1.26×１０-5）ｍ2÷1000＝8.0ｍ／ｓｅｃであり、カートリッジの差圧は約６０ｈＰａ、通気速度８Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は10.6ｍ／ｓｅｃであり、カートリッジの差圧は約９０ｈＰａであった。
【００２８】
実施例２：
図３に示す内径（Ｗ）約１２ｍｍのカートリッジ（１）に、粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。両方の流体透過板の外面側には中央部で高さ（ｈ）約1.5ｍｍの空間ができるよう突起（８）（Ｌ＝３ｍｍ）を設けて、放射状の扇形溝状構造（９）を構築した。この時、流入口（５）（流出口（６））の内径（ｄ）は２ｍｍで、流体透過板との間にできる仮想円柱の側面積（ｄ・ｈ・π）は２×1.5×πｍｍ2＝0.94×１０-5ｍ2となる。カートリッジに真空ポンプを接続して吸引法により通気を行い、通気速度を変えながらカートリッジの上流側と下流側の差圧を測定した。その結果、通気速度６Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は10.6ｍ／ｓｅｃ、カートリッジの差圧は約６５ｈＰａであり、通気速度８Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は14.2ｍ／ｓｅｃ、のカートリッジの差圧は約１００ｈＰａであった。
【００２９】
比較例１：
実施例１と同径でテーパー構造をもたない図２に概要を示すカートリッジ（粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇ充填）を作製した。このカートリッジを用い、同様の試験を行ったところ、通気速度３Ｌ／ｍｉｎで通気した時のカートリッジの差圧は約１０８ｈＰａであり、それ以上の流速は、実際の測定範囲外のため測定できなかった。
【００３０】
比較例２：
実施例１と同径で、両方の流体透過板の外面側中央部に高さ約0.5ｍｍの空間ができるような構造のカートリッジ（粒径５００〜７００μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇ充填）を作製した。この時、流入口（流出口）の内径は２ｍｍで、流体透過板との間にできる仮想円柱の側面積は２×0.5×πｍｍ2＝0.31×１０-5ｍ2となる。このカートリッジを用い、同様の試験を行ったところ、通気速度６Ｌ／ｍｉｎで通気した時、仮想円柱の側面通気線速度は31.8ｍ／ｓｅｃ、カートリッジの差圧は約１９０ｈＰａであり、それ以上の流速は圧力損失が大きく測定できなかった。
【００３１】
実施例３：
実施例１で使用したものと同型のカートリッジに、粒径５０〜９０μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。カートリッジに定量ポンプを接続して加圧法により純水を通液し、通液速度を変えながらカートリッジの上流側にかかる圧力を測定した。その結果は、通液速度１０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約８５ｈＰａ、通液速度２０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約１６０ｈＰａ、通液速度４０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約３３０ｈＰａであった。
【００３２】
比較例３：
比較例１で使用したものと同型のカートリッジに、粒径５０〜９０μｍのポリスチレン粒子約３００ｍｇを、ポリエチレン粒子を焼成して作った流体透過板２枚で挟み充填保持した。このカートリッジを用い、実施例３と同様の試験を行った。その結果は、通液速度１０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約１６０ｈＰａ、通液速度２０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約２４０ｈＰａ、通液速度４０ｍＬ／ｍｉｎで通液した時のカートリッジ上流側の圧力は約４２０ｈＰａであった。
【００３３】
実施例４：
実施例３で使用したカートリッジを用い、農薬ベンダイオカルブの添加回収試験を行った。
方法：カートリッジを２本連結し、アセトン／酢酸エチル（１／１）１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬ、純水１０ｍＬを通液して前処理を行った。１Ｌの純水に、メタノールにて３００ｐｐｍに調整したベンダイオカルブを５０μＬ添加した検液を１０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎで通液した。通液後のカートリッジから、アセトン／酢酸エチル（１／１）１０ｍＬでベンダイオカルブを溶出し、窒素を緩やかに吹付けて0.5ｍＬに濃縮し、アセトニトリルで３ｍＬにメスアップ後、ＨＰＬＣ（ＵＶ２５４ｎｍ）にて分析、回収率を算出した。
結果：いずれの通液速度でも、回収率は９４〜９８％であった。
【００３４】
比較例４：
比較例３で使用したカートリッジを用い、農薬ベンダイオカルブの添加回収試験を行った。
方法：実施例３と同様。
結果：通液速度１０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎの時の回収率は両方とも９４％であった。５０ｍＬ／ｍｉｎでは、圧力損失が大きく、通液ができなかった。
【００３５】
実施例５：
実施例３で使用したカートリッジを用い、河川水の通液性試験を行った。
方法：カートリッジ２本を連結し、真空ポンプにて−0.07〜0.075ＭＰａの吸引法にて神奈川県Ｔ河川水（５月採取）を吸引通液し、その通液速度を経時的に測定した。
結果：通液開始直後の通液速度は約２５ｍＬ／ｍｉｎで、２分後に２０ｍＬ／ｍｉｎに減少したが、その後１Ｌ通液後も通液速度はほとんど変わらず１８ｍＬ／ｍｉｎ以上を維持していた。
【００３６】
比較例５：
比較例３で使用したカートリッジを用い、河川水の通液性試験を行った。
方法：実施例５と同様。
結果：通液開始直後の通液速度は約１０ｍＬ／ｍｉｎであった。その後、すぐに通液速度が落ち始め、５００ｍＬ通液後は閉塞によりほとんど流れなくなった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の化合物精製・濃縮用具の一例であるテーパー構造をもつ化合物精製・濃縮用具の概要図である。
【図２】比較例の化合物精製・濃縮用具の概要図である。
【図３】本発明の化合物精製・濃縮用具の一例である溝状構造をもつ化合物精製・濃縮用具の概要を示す側面図（Ａ）及び平面図（Ｂ）である。
【図４】仮想円柱の説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１ 容器
２ テーパー構造
３ａ，３ｂ 流体透過板
４ 充填材
５ 流入口
６ 流出口
７ａ，７ｂ 空間部
８ 突起状構造
９ 溝状構造
１０ 仮想円柱
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流入口と流出口を有する容器内に、化合物を精製濃縮する充填材と、その充填材両端面に充填材を保持する流体透過板とを有する化合物精製・濃縮用具において、両端面の流体透過板の外面側に空間部を有することを特徴とする化合物精製・濃縮用具。
【請求項２】
流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内側面に流体透過板を保持する突起構造を有する請求項１に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項３】
流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内壁がテーパー構造を有する請求項１または２に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項４】
前記空間部に化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が充填されている請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項５】
前記化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が、ガラス粒子、ガラス繊維、石英粒子、石英繊維、セラミック粒子、金属粒子、金属繊維、ポリマー粒子、ポリマー繊維、砂礫及びそれらの焼結体よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項４に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項６】
流体透過板の外面側の少なくとも一方に溝状の構造物を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項７】
前記溝状の構造物が容器内壁に設けられている請求項６に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項８】
前記空間部の容積が、片側で全容積の0.2〜５０％、両側合計で全容積の0.5〜５０％である請求項１または４に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項９】
充填材がモノリス（ロッド状の多孔質連続体）または繊維状である請求項１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１０】
充填材が平均粒径５μｍ以上の、球状、破砕状、または不定形の粒状体である請求項１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１１】
充填材が流体との接触により体積変化する材料からなる請求項１、４または１０に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１２】
前記充填材の体積変化率が0.5〜５０％である請求項１１に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１３】
固相抽出用カートリッジまたはカラムの形態である請求項１乃至１２のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１４】
流入口及び流出口の一方がオス構造、他方がそれに連結可能なメス構造である請求項１乃至１３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１５】
流体が気体であり、気体を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合に、前記流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する気体の線速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計された請求項１乃至１４に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具を用いることを特徴とする流体に含まれる化合物の精製・濃縮方法。
【請求項１７】
化合物が、環境汚染物質、ダイオキシン類、環境ホルモン、農薬、界面活性剤、生物毒素、天然薬物、天然色素、天然香料、及び天然調味料よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項１８】
化合物を含む流体が、液体及び／または気体である請求項１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項１９】
液体が、環境水、体液、分離液、抽出液及び吸収液から選ばれる請求項１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項２０】
気体が、大気、室内空気、分離ガス及び抽出ガスから選ばれる請求項１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１５に記載の化合物精製・濃縮用具を用い、気体試料を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で、かつ流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する線速度を３０ｍ／ｓｅｃ以下となるよう流すことを特徴とする気体試料中の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項１】
流体の流入口と流出口を有する容器内に、化合物を精製濃縮する充填材と、その充填材両端面に充填材を保持する流体透過板とを有する化合物精製・濃縮用具において、両端面の流体透過板の外面側に空間部を有することを特徴とする化合物精製・濃縮用具。
【請求項２】
流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内側面に流体透過板を保持する突起構造を有する請求項１に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項３】
流体透過板外面側の少なくとも一方の容器内壁がテーパー構造を有する請求項１または２に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項４】
前記空間部に化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が充填されている請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項５】
前記化合物の精製・濃縮に影響を及ぼさない物質が、ガラス粒子、ガラス繊維、石英粒子、石英繊維、セラミック粒子、金属粒子、金属繊維、ポリマー粒子、ポリマー繊維、砂礫及びそれらの焼結体よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項４に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項６】
流体透過板の外面側の少なくとも一方に溝状の構造物を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項７】
前記溝状の構造物が容器内壁に設けられている請求項６に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項８】
前記空間部の容積が、片側で全容積の0.2〜５０％、両側合計で全容積の0.5〜５０％である請求項１または４に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項９】
充填材がモノリス（ロッド状の多孔質連続体）または繊維状である請求項１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１０】
充填材が平均粒径５μｍ以上の、球状、破砕状、または不定形の粒状体である請求項１乃至８のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１１】
充填材が流体との接触により体積変化する材料からなる請求項１、４または１０に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１２】
前記充填材の体積変化率が0.5〜５０％である請求項１１に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１３】
固相抽出用カートリッジまたはカラムの形態である請求項１乃至１２のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１４】
流入口及び流出口の一方がオス構造、他方がそれに連結可能なメス構造である請求項１乃至１３のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１５】
流体が気体であり、気体を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で流す場合に、前記流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する気体の線速度が３０ｍ／ｓｅｃ以下となるように設計された請求項１乃至１４に記載の化合物精製・濃縮用具。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の化合物精製・濃縮用具を用いることを特徴とする流体に含まれる化合物の精製・濃縮方法。
【請求項１７】
化合物が、環境汚染物質、ダイオキシン類、環境ホルモン、農薬、界面活性剤、生物毒素、天然薬物、天然色素、天然香料、及び天然調味料よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項１８】
化合物を含む流体が、液体及び／または気体である請求項１６に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項１９】
液体が、環境水、体液、分離液、抽出液及び吸収液から選ばれる請求項１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項２０】
気体が、大気、室内空気、分離ガス及び抽出ガスから選ばれる請求項１８に記載の化合物の精製・濃縮方法。
【請求項２１】
請求項１乃至１５に記載の化合物精製・濃縮用具を用い、気体試料を６〜１２Ｌ／ｍｉｎの流量で、かつ流体の流入口または流出口の外周線から流体透過板表面へ垂直に降ろした面によって形成される仮想円柱の側面を通過する線速度を３０ｍ／ｓｅｃ以下となるよう流すことを特徴とする気体試料中の化合物の精製・濃縮方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１５３８５０（Ｐ２００６−１５３８５０Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４８５８８（Ｐ２００５−２４８５８８）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
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