化学強化ガラスの強度測定方法、化学強化ガラスの割れ再現方法及び化学強化ガラスの製造方法
【課題】現実の落下破壊の状況をより適切に反映し、化学強化ガラスにスロークラック割れを再現させることが可能な化学強化ガラスの強度測定方法、化学強化ガラスの割れ再現方法及び化学強化ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１２０°未満の尖形形状に形成された圧子１６に荷重を加え、先端部１６ａが化学強化ガラス１０の表面１０ａに対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの荷重を測定する。
【解決手段】先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１２０°未満の尖形形状に形成された圧子１６に荷重を加え、先端部１６ａが化学強化ガラス１０の表面１０ａに対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの荷重を測定する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化により圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの強度測定方法、化学強化ガラスの割れ再現方法、及び化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行なわれている。このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量・薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
【０００３】
このため従来のカバーガラスは、ガラス板を化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの強度を高めていた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０５５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フラットパネルディスプレイ装置は持ち運びをするため、カバーガラスが破壊する場合は落下によりガラス面に石などが当たり、その圧入により入るクラックを起点に破壊することが多いと考えられる。すなわち、カバーガラスの強度といっても、曲げ強度よりも圧入に対する高い耐性が求められる。
従来、このようなカバーガラスの強度を評価するためには、カバーガラスの表面にビッカース圧子やヌープ圧子等の先端角度が比較的大きい圧子を押し込み、その周囲から発生するクラックの発生し易さを比較することで、カバーガラスの優劣を評価してきた。しかしながら、上記方法によって評価されたカバーガラスの優劣が、実際の落下破壊におけるカバーガラスの優劣と必ずしも相関しない場合があり、現実の落下破壊の状況をより適切に反映したガラス強度測定方法が望まれていた。また、上記方法におけるガラスの破壊パターンが現実に落下破壊したものと必ずしも一致しない問題があった。
【０００６】
実際に、ユーザーがフラットパネルディスプレイ装置を誤って落下させた場合などカバーガラスに衝撃を与えた際に、化学強化したカバーガラスであっても、圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れるスロークラックが生じることがある。（以下、このようなガラスの割れ方をスロークラック割れと呼ぶ。）
スロークラック割れはいわゆるエッジ割れや後述するスパイダー割れなどと比較してより低荷重あるいはより低所からの落下で発生し、この点で従来問題とされてきたものとは顕著に異なる。
【０００７】
これまで、上記のようなスロークラック割れに対する研究及びスロークラック割れに強いカバーガラスの開発に当たり、スロークラック割れを再現することは非常に難しく、例えば、ビッカース圧子等の先端角度が比較的大きい圧子を押し込むことによっては、スロークラック割れを生じさせることは困難であった。そのため、組み立てられたフラットパネルディスプレイ装置を、相当数地面などに落下させて破壊し、それら割れたガラスから偶然的にスロークラック割れを起こしたガラスを抽出し評価する必要があった。・
【０００８】
しかしながら、実際の製品であるフラットパネルディスプレイ装置を地面に落下させてスロークラック割れを再現することは、効率が悪いばかりかフラットパネルディスプレイ装置自体を無駄にしてしまうこととなる。従って、フラットパネルディスプレイ装置が製品となる前の段階で、化学強化ガラスにスロークラック割れを再現させることが望まれていた。
【０００９】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、現実の落下破壊の状況をより適切に反映し、化学強化ガラスにスロークラック割れを再現させることが可能な化学強化ガラスの強度測定方法、化学強化ガラスの割れ再現方法及び化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１） 表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの強度測定方法であって、
先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの前記荷重を測定することを特徴とする化学強化ガラスの強度測定方法。
（２） 前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする（１）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法。
（３） 表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの割れ再現方法であって、
化学強化ガラスに、静的荷重を与えて前記圧縮応力層より深い傷をつけることを特徴とする化学強化ガラスの割れ再現方法。
（４） 先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込むことを特徴とする（３）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
（５） 前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする（４）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
（６） 表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの製造方法であって、
前記圧子による荷重を変えながら、（１）又は（２）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法により閾値を決定し、
該閾値を基準に前記化学強化ガラスの品質を判定する抜き取り検査を行うことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記（１）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法によれば、先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの荷重を測定することにより、ガラスが現実に落下した際における地面等への衝突と近似した状況で強度測定することができるので、現実の落下破壊の状況をより適切に反映させることが可能となる。
【００１２】
上記（２）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法によれば、圧子の先端部の最小断面角度が３０°以上であるので、現実の落下破壊の状況をより適切に反映させることが可能となる。
【００１３】
上記（３）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法によれば、フラットパネルディスプレイ装置で発生するスロークラック割れを再現することができ、フラットパネルディスプレイ装置自体を実際に落下させなくても、化学強化ガラスのみでスロークラック割れを発生させることができ、新たな硝材の開発などに利用することができる。
【００１４】
上記（４）及び（５）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法によれば、フラットパネルディスプレイ装置が地面に落下した状態に近い状態を作り出すことができ、スロークラック割れの再現性を向上させることができる。
【００１５】
上記（６）に記載の化学強化ガラスの製造方法によれば、フラットパネルディスプレイ装置が現実に落下した際における状況をより適切に反映させながら、化学強化ガラスの割れ性能をより正確に管理することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はフラットパネルディスプレイ装置が落下した際にカバーガラスにスロークラック割れが発生する状況を示す模式図である。
【図２】スロークラック割れが発生するメカニズムを模式的に示す図であり、（ａ）は破壊起点を示す図であり、（ｂ）はクラックを示す図である。
【図３】（ａ）はスロークラック割れが発生したフラットパネルディスプレイ装置の写真を示す図であり、（ｂ）は破壊起点を上方から見た拡大写真を示す図、（ｃ）は破壊起点を側方から見た写真を示す図である。
【図４】図３（ｃ）の破断面を模式的に示す図である。
【図５】非スロークラック割れが発生したカバーガラスの破壊起点を側方から見た写真を示す図である。
【図６】図５の破断面を模式的に示す図である。
【図７】（ａ）はアスファルト・コンクリートの拡大写真を示す図であり、（ｂ）は砂の先端の角度分布を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態のスロークラック割れの再現方法の模式図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は圧子の斜視図である。
【図１０】図８のスロークラック割れの再現方法における化学強化ガラスの割れが発生するメカニズムを模式的に示す図であり、（ａ）は破壊起点を示す図であり、（ｂ）はクラックを示す図である。
【図１１】実施例１における化学強化ガラスの写真を示す図である。
【図１２】（ａ）は最小断面角度が小さな圧子を押し込んだ化学強化ガラスの状態を説明するための図であり、（ｂ）は最小断面角度が大きな圧子を押し込んだ化学強化ガラスの状態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の化学強化ガラスの強度測定方法、割れ再現方法について説明するが、先ず、フラットパネルディスプレイ装置を落下させたときに発生するスロークラック割れのメカニズムについて説明する。
図１はフラットパネルディスプレイ装置１が落下した際にカバーガラス２にスロークラック割れが発生する状況を示す模式図であり、図２はスロークラック割れが発生するメカニズムを模式的に示す図であり、図３（ａ）はスロークラック割れが発生したフラットパネルディスプレイ装置の写真を示す図であり、（ｂ）は破壊起点を上方から見た拡大写真を示す図、（ｃ）は破壊起点を側方から見た写真を示す図である。
【００１８】
フラットパネルディスプレイ装置は、画像表示部を囲うように略矩形状のフレームが設けられ、カバーガラスがフレーム上に支持されている。図１に示すように、フラットパネルディスプレイ装置１が地面（アスファルト・コンクリート）に落下して、カバーガラス２が下に向いた状態でアスファルト・コンクリート３中の小石４上の砂５等に接触すると、破壊起点Ｏに圧縮応力が作用しその周りに引張応力が作用する（図２（ａ））。続いて、破壊起点Ｏには引張応力が作用しクラックＣが伸びて、カバーガラス２が割れる（図２（ｂ））。なお、破壊起点は、カバーガラスの中央部に発生することもあるが、フレームによりカバーガラスの撓みが拘束されるため、フレームに支持された領域の一部に発生することが多い。
【００１９】
このときのカバーガラス２の割れは、図３（ｃ）の破断面から明らかなように、圧縮応力層の深さより深い傷が破壊起点となっている。図３（ａ）及び（ｂ）では、破壊起点から一本のクラックが延びてカバーガラスが２つに割れている。この図３（ｃ）に示す破断面をさらに観察すると、圧縮応力層の深さより深い破壊起点の回りには、鏡のように滑らかなミラー半径の長い鏡面が見られる。
【００２０】
図４は、図３（ｃ）の破断面を模式的に示す図である。破断面には、破壊の過程、すなわち、破壊起点、破壊の進行方向、破壊が緩やかに進んだか、急速に進んだかなどの要因が反映される。このスロークラック割れの破断面解析によれば、ミラー半径の長い鏡面は小さな応力により破壊が進行したことを意味しており、このような滑らかな破断面は、クラックが音速に比べてずっと遅い速度で成長したことを意味している。従って、図３（ｃ）の破断面によれば、カバーガラスには、圧縮応力層の深さより深い起点が形成された後、クラックがゆっくり成長し、小さな応力で破壊が進行したことが分かる。このようなスロークラック割れにより割れたカバーガラスは、割れ破片が数ピース〜（場合によっては）数十ピースになる。典型的には、２ピースから２０ピースであり、図３（ａ）及び（ｂ）に示す破壊起点から一本のクラックが延びてカバーガラスが２つに割れた例は、スロークラック割れの象徴的な例である。
【００２１】
スロークラック割れであるか否かは、よりミクロには次のようにして判別される。まず、破壊起点がわかるようなものでなければスロークラック割れとはいえない。また、その破壊起点付近を観察して圧縮応力層を突き抜けるような傷すなわち圧縮応力層深さ（いわゆるＤＯＬ）よりも深い傷が破壊起点であることが確認された場合はスロークラック割れである。また、鏡面半径が長く、破面断面が鏡面でありミストやハックルが認められない場合はスロークラック割れである。
【００２２】
上述したように、スロークラック割れを再現することは非常に難しく、カバーガラスのみを地面に落下させても、偶然にスロークラック割れが発生することがあるとしても再現性が得られない。即ち、スロークラック割れではない割れ方（以下、非スロークラック割れとも呼ぶ。）をする場合が多く発生し、カバーガラスが無駄になってしまう。
【００２３】
スロークラック割れと対比する、非スロークラック割れとして、ヌープ圧子をガラス表面に押し込んで生じたカバーガラスの割れについて説明する。図５は、非スロークラック割れによるカバーガラスの破壊起点を側方から見た写真を示す図であり、図６は図５の破断面を模式的に示す図である。
【００２４】
この非スロークラック割れの破断面を観察すると、圧縮応力層内に破壊起点が形成され、回りに鏡のように滑らかなミラー半径の短い鏡面が見られ、さらに鏡面の回りには、ミスト面が存在する。この非スロークラック割れの破断面解析によれば、ミラー半径の短い鏡面は大きな応力により破壊が進行したことを意味し、ミスト面は、クラックが急速に成長したことを意味している。従って、図５の破断面によれば、カバーガラスには、圧縮応力層の深さより浅い破壊起点が形成された後、大きな応力で破壊が進行しクラックが急速に成長したことが分かる。非スロークラック割れが生じると、蜘蛛の巣状に延びた複数のクラックにより複数（２０枚以上）のガラス片となる（以下、このような割れ方をスパイダー割れとも呼ぶ。）。このように、スロークラック割れと非スロークラック割れとは、全く異なるモードで破壊が生じていることが分かる。
【００２５】
非スロークラック割れについては、破壊起点が圧縮応力層内に発生するため、これを防ぐためには表面圧縮応力を大きくすることや圧縮応力層を深くすることが効果的である。しかし、スロークラック割れについては、破壊起点が圧縮応力層を超えた領域に発生するため（傷の深さは典型的には数十〜数百マイクロメートルで、化学強化による圧縮応力層が数〜数十マイクロメートル）、スロークラック割れに強い機械特性を有するカバーガラスを開発する必要がある。そのため、カバーガラスとして使用される化学強化ガラスにスロークラック割れを再現することが今後の研究開発を進めるために非常に重要である。
【００２６】
しかしながら、上述のように、ビッカース圧子やヌープ圧子をガラス表面に押し込んだ場合には、カバーガラスに非スロークラック割れが発生し（図５参照）、スロークラック割れを再現することができない。ここで、図７（ａ）には、アスファルト・コンクリート（横浜にて採取）に含まれる砂や小石の拡大写真を示し、図７（ｂ）には、アスファルト・コンクリートを１４９箇所観測し、砂や小石の先端角度を横軸に、頻度を縦軸にしたグラフを示す。図７（ｂ）に示すように、アスファルト・コンクリートに含まれる砂や小石は、３０°以上１２０°未満に多く分布しており、ビッカース圧子の先端部の角度（１３６°）やヌープ圧子の先端部の角度（１７２．３°及び１３０°）が含まれる範囲にはあまり分布していない。
【００２７】
このようなことから、本発明者らは、ビッカース圧子やヌープ圧子を用いた場合にスロークラック割れが再現できない原因は、従来の圧子の先端部の角度がアスファルト・コンクリートに含まれる砂などに比べて大きいためと仮説を立て、圧子の先端部の角度を実際の砂等の角度分布に近づけることによって、スロークラック割れを再現するための方法を見出した。
【００２８】
なお、スロークラック割れとは、上述したように、圧縮応力層の深さより深い破壊起点が形成されて割れが発生したものであり、典型的には、割れ破片が２ピースから２０ピースである。逆に言うと、圧縮応力層内の起点から発生した非スロークラック割れは、粉々なガラス片となるので全く異なるモードである。
【００２９】
（実施形態）
図８に示すように、本発明の一実施形態の化学強化ガラスの割れ再現方法は、従来のビッカース硬さ試験機１１を用いるものであるが、これに限らない。試験機１１は、化学強化ガラス１０を載置可能な載置台１２と、載置台１２の上方に配置され圧子１６を移動可能に保持する圧子機構（不図示）と、を有している。なお、試験機１１は、従来のビッカース硬さ試験機と同様に、不図示のくぼみ測定用レンズや、試料表面形状検出機構などを備えており、これらは化学強化ガラス１０の表面を評価するために適宜用いられる。
【００３０】
化学強化ガラス１０は、表面１０ａ及び下面１０ｂに圧縮応力層が形成されており、表面１０ａが上方を向くように載置台１２上に載置される。また、化学強化ガラス１０は、下面１０ｂの全面が載置台１２に当接しており、自重による撓みや圧子１６の荷重による撓みが載置台１２により拘束されるように構成されている。
【００３１】
また、圧子１６は、正四角錐形状のダイアモンド圧子であり、その先端部（頭頂点）１６ａを化学強化ガラス１０の表面１０ａに対して垂直となるように配置される。
【００３２】
圧子１６の先端部１６ａは、その最小断面角度θｍｉｎが１２０°未満、より好ましくは３０°以上１２０°未満となるように形成されている。ここで、図９も参照し、先端部１６ａの断面角度θとは、化学強化ガラス１０の表面１０ａに垂直（本実施形態の場合、圧子１６の底面１６ｂにも垂直）となるように先端部１６ａを通る圧子１６の任意の断面をＡとしたとき、当該断面Ａの先端部１６ａにおける角度を意味する。また、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎとは、複数の断面Ａの先端部１６ａにおける断面角度θのうち、最も小さい角度を意味する。例えば、図９において圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎは、底面１６ｂの対向する二辺のそれぞれの中点と先端部１６ａとを通り、且つ化学強化ガラス１０の表面１０ａに垂直である断面Ａ´における先端部１６ａの断面角度θである。
【００３３】
このように、化学強化ガラス１０の表面１０ａに対向配置された圧子１６は、静的荷重条件下で化学強化ガラス１０の表面で押し込まれる。なお、静的荷重条件とは、化学強化ガラス１０の表面１０ａに荷重を印加して１〜２００μｍ／秒で圧子１６を押し込み、事前に設定した荷重（０．０１〜ｋｇｆ以上）に達した状態で、１秒以上保持することをいう。前記事前に設定した荷重は通常は２００ｋｇｆ以下であり、典型的には５０ｋｇｆ以下である。なお、周知の通り１ｋｇｆ＝９．８Ｎである。
【００３４】
このように圧子１６が押し込まれ、圧縮応力層より深い傷がつけられた化学強化ガラス１０には、表面１０ａの圧縮応力層より深いところに破壊起点Ｏが発生する。このとき、破壊起点Ｏに圧縮応力が作用しその周りに引張応力が作用する（図１０（ａ））。続いて、破壊起点Ｏには引張応力が作用しクラックＣが伸びて、カバーガラスが割れる（図１０（ｂ））。即ち、破壊起点の面が上面と下面の違いはあるが、図２（ａ）及び（ｂ）で説明したスロークラック割れと同じメカニズムで割れが発生する。
【００３５】
図１１に示すように、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１１０°の圧子１６を、化学強化ガラス１０（後述のガラスＡ）に３ｋｇｆの荷重を負荷した場合、図３（ｂ）と同様に、破壊起点から一本のクラックが延びてカバーガラスが２つに割れており、スロークラック割れと同じメカニズムで割れが発生していることがわかる。
【００３６】
このように、圧子１６を押し込んだ化学強化ガラス１０を観察し、クラックが発生しているか、割れていないか等を、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎ、圧子１６による荷重、化学強化ガラス１０の種類等を変化させて評価する。
【００３７】
なお、本発明の化学強化ガラス１０は、４３５℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に４ｈｒ浸漬させることで化学強化を行った際の圧縮応力層の深さが、１５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、化学強化ガラスの圧縮応力は、６００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましい。
【００３８】
また、化学強化ガラス１０は、板厚が１．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３〜１．１ｍｍである。また、例えば以下の組成のガラスが使用される。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００３９】
（実施例１）
以下、本発明の実施例について説明する。
先ず、フロート法で製造した化学強化用ガラスをサイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍに切り分けたあと、♯１０００の砥石を用いて３００μｍ以上研削して厚みが１ｍｍの板状ガラスとし、その後酸化セリウムを用いて研磨して表面を鏡面とした。４２５℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に１０ｈｒ浸漬させることで化学強化を行った。化学強化後の表面圧縮応力は約７００ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは約４５μｍであった。
【００４０】
この化学強化ガラス１０（以下、ガラスＡとも呼ぶ。）は、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を７２．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．２％、Ｎａ２Ｏを１２．８％およびＭｇＯを８．５％含む。
【００４１】
この化学強化ガラス１０を、上述の実施形態の方法で、具体的には、圧子１６を、その先端部１６ａが化学強化ガラス１０の表面１０ａに対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込んで、強度測定を行った。
【００４２】
圧子１６が取り付けられるビッカース硬さ試験機１１は、フューチュアテック社製ＦＬＳ−ＡＲＳ９０００を用いた。圧子１６は、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１３６°（比較例：ビッカース圧子）、１１０°、６０°のものを用い、化学強化ガラス１０の表面１０ａに６０μｍ／秒の速度で圧子に０．０５〜３ｋｇｆの荷重がかかるまで押し込み、当該荷重に達した状態で１５秒間保持し、その後圧子１６を除荷し６０秒後のカバーガラスを観察評価した。
【００４３】
図１１に示すように、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１３６°であるビッカース圧子では、何れの荷重においても、カバーガラスに圧痕が残るのみで、スロークラック割れを再現することはできなかった。図１１には図示していないが、荷重が４０ｋｇｆかかるまで押し込んだところスパイダー割れが観察できた。一方で、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎを１１０°とした本発明の圧子１６では、荷重が０．５ｋｇｆのときカバーガラス表面にクラックが発生し始め、荷重が３ｋｇｆのときスロークラック割れが観察できた。さらに、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが６０°である圧子１６では、荷重が０．０５ｋｇｆのときカバーガラス表面にクラックが発生し始め、設定荷重が０．５ｋｇｆのときスロークラック割れが観察できた。
【００４４】
このように、本発明の圧子１６を用いた場合、スロークラック割れを再現できることが確認され、フラットパネルディスプレイ装置自体を実際に落下させなくても、化学強化ガラス１０のみでスロークラック割れを発生させることができた。これにより、スロークラック割れに強い新たな硝材の開発などに利用することができる。また、圧子１６を静的荷重条件下で化学強化ガラス１０の表面１０ａに押し込むので、また圧子１６の形状がコントロールされた状態で試験ができるので、フラットパネルディスプレイ装置を路上などに実際に落下させる場合に比べて、スロークラック割れの再現性を向上させることが可能となる。
【００４５】
また、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが小さくなる程、クラック及びスロークラック割れが発生する加重が小さくなることがわかるが、これは以下のような理由によると考えられる。
【００４６】
図１２（ａ）に示すように、圧子１６が押し込まれた化学強化ガラス１０には、圧子１６の下方において、圧子１６の荷重により構造が変化して密度が上昇する高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）領域Ｄと、圧子１６の周囲において、化学強化ガラス１０の一部が流動した塑性流動（ｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｏｗ）領域Ｐと、が形成される。ここで、本発明の圧子１６は、最小断面角度θｍｉｎが１２０°未満とされているので、化学強化ガラス１０に負荷される荷重は幅方向への分力が大きくなる。したがって、高密度化領域Ｄは狭くなり、塑性流動領域Ｐは広くなると共に、圧子１６の先端部１６ａ付近の破壊起点Ｏに、強い引張応力が作用してクラックＣが伸びて、カバーガラスが割れ易い。
【００４７】
これに対して、図１２（ｂ）に示すように、最小断面角度θｍｉｎが１２０°以上である圧子１６、典型的にはビッカース圧子を用いた場合は、化学強化ガラス１０に負荷される荷重は鉛直方向への分力が大きくなり、幅方向の分力が小さくなる。一方で鉛直方向への押し込みの力が強くなるため、圧子１６周囲の押し込まれているガラスに高密度化領域Ｄが広くなる。高密度化領域Ｄは高密度化しなかった周囲のガラスから引っ張り応力を受けるため、高密度化領域Ｄ内からクラックを発生する事があるが、それは水平方向へのびるものが多いため、ガラスの破壊へは寄与しにくい。また、塑性流動領域Ｐは圧子１６の角度が大きくなると小さくなるが塑性流動が起こることにより押し込みの力を緩和するので、クラックＣは生じ難くなる。
【００４８】
このように、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎによって、カバーガラスの破壊し易さが異なっていること、特に最小断面角度θｍｉｎが小さくなるほど低荷重で破壊することを鑑みるに、これまでビッカース圧子やヌープ圧子などの最小断面角度θｍｉｎが大きな圧子を用いて強度測定を行い十分な耐割れ性能を有すると思われたカバーガラスが、最小断面角度θｍｉｎが小さな砂などを有するアスファルト・コンクリート（図７参照）に落下した際に十分な耐スロークラック割れ性能を有さない可能性がある。
【００４９】
（実施例２）
発明者らはこのような知見に基づき、様々な特性を有する化学強化ガラスＡ〜Ｄについて、実施例１と同様の方法で強度測定を行い、破壊確率を測定した。ガラスＡ〜Ｄは、それぞれ以下のような組成を有する。
ガラスＡ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を７２．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．２％、Ｎａ２Ｏを１２．８％およびＭｇＯを８．５％含む
ガラスＢ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６４．８％、Ａｌ２Ｏ３を１４．３％、Ｂ２Ｏ３を７．０％、Ｎａ２Ｏを１３．４％およびＫ２Ｏを０．５％含む
ガラスＣ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８．２％、Ａｌ２Ｏ３を８．８％、Ｎａ２Ｏを１４．２％、Ｋ２Ｏを１．３％、ＭｇＯを７．０％およびＣａＯを０．５％含む
ガラスＤ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６４．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．０％、Ｎａ２Ｏを１２．０％、Ｋ２Ｏを４．０％およびＭｇＯを１１．０％含む
なお、本実施例のガラスＡは、実施例１のガラスＡ（図１１参照）と同様の化学強化ガラスである。
【００５０】
表１には、化学強化ガラスＡ〜Ｄのインデンテーションによりガラスが分断破壊しなかった確率（生存率）が示されており、同条件の１０サンプル中、いくつのサンプルが破壊されなかったか百分率で記載している。生存率はインデンテーションにより発生したクラックが内部の引っ張り応力層に到達し、クラックが自走する事によりガラスが分断されなかった確率である。本実施例においては、圧子１６による荷重を０．２〜５０ｋｇｆの範囲で変化させるようにしている。
【００５１】
【表１】
【００５２】
何れのガラスＡ〜Ｄにおいても、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが小さくなるにしたがって、低荷重で破壊していることがわかる。これは、実施例１で述べた理由と同様であり、最小断面角度θｍｉｎが小さくなる程、化学強化ガラス１０に負荷される荷重のうち幅方向への分力が大きくなるためだと考えられる。
【００５３】
また、従来と同様にビッカース圧子を用いた場合、ガラスＡは３０ｋｇｆの荷重が負荷された際に２０％のサンプルが破壊され、５０ｋｇｆの荷重においては１００％のサンプルが破壊されている。ガラスＢは何れの荷重を与えても破壊されず、ガラスＣは２０ｋｇｆの荷重で９０％のサンプルが破壊され、ガラスＤは１０ｋｇｆの荷重で１００％のサンプルが破壊された。このように、ビッカース圧子を用いた場合は、ガラスＢ，Ａ，Ｃ，Ｄの順で破壊され難いことがわかる。
【００５４】
次に、最小断面角度θｍｉｎが１１０°の圧子１６を用いた場合、ガラスＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの順で破壊され難くなっており、ビッカース圧子を用いた場合と比べてガラスＡ，Ｂの生存率が逆転している。
【００５５】
さらに、最小断面角度θｍｉｎが６０°の圧子１６を用いた場合、ガラスＤ，Ａ，Ｃ，Ｂの順で破壊され難くなり、ビッカース圧子を用いた場合に最も破壊され難かったガラスＢが、最も破壊され易くなっている。また、ビッカース圧子を用いた場合及び最小断面角度θｍｉｎが１１０°の圧子１６を用いた場合に最も破壊され易かったガラスＤが、最小断面角度が６０°の圧子を用いた場合には最も破壊され難くなっている。
【００５６】
この結果は、ガラスＢが他のガラスＡ，Ｃ，Ｄに比べて構造が粗であり、高密度化を許容する特性を有しており、また、ガラスＤが他のガラスＡ，Ｂ，Ｃに比べて構造が密であり、破壊靱性値が高く、割れが生じ難い特性を有することに起因すると考えられる。
【００５７】
以上の結果から、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎによって化学強化ガラス１０の優劣が変化（逆転）すること、及び最小断面角度θｍｉｎが小さくなるほど低荷重でスロークラック割れが発生することが明らかとなった。すなわち、フラットディスプレイ装置の実際の落下破壊は、アスファルト・コンクリートに含まれる先端角度が小さい砂などによる破壊に支配されている可能性があることがわかった。したがって、本発明のように、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎを、実際のアスファルト・コンクリートに含まれる小石・砂などの先端角度のうち、より頻度が高い先端角度が小さい範囲（１２０°未満、好ましくは３０°以上１２０°未満。図７（ｂ）参照。）内とすることによって、現実に落下した際と近似した状況で強度測定することができるので、現実の落下破壊の状況をより適切に反映させることが可能となる。
【００５８】
さらに、化学強化ガラスの製造方法として、製造ライン中に、上記強度測定方法を取り入れて、圧子による荷重を変えながら上述の強度測定方法により閾値を決定し、当該閾値を基準に化学強化ガラスの品質、特に耐スロークラック割れ性能を判定する抜き取り検査を行うことで、フラットパネルディスプレイ装置が現実に落下した際における状況をより適切に反映させながら、化学強化ガラスの割れ性能をより正確に管理することが可能となる。先に挙げた実施例においては、化学強化ガラスの生存率が任意に設定された値以上、例えば５０％以上であることが求められ、この場合先ず圧子による荷重を変えながら上述の強度測定方法により、化学強化ガラスの生存率が５０％となる荷重を閾値として決定する。そして、実際の製造ラインにおいて、例えば１０００枚の化学強化ガラスのうち１０枚を抜き取り検査して、閾値に相当する荷重を負荷して５枚以上の化学強化ガラスが破壊されなかった場合、化学強化ガラスの品質が保証される。
【００５９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、本発明に用いられる圧子の形状は、必ずしも正四角錐形状に限定されず、円錐形状、楕円錐形状、多角錐形状など、尖形形状であれば任意の形状が適用される。
【符号の説明】
【００６０】
１ フラットパネルディスプレイ装置
２ カバーガラス
３ アスファルト・コンクリート
４ 小石
５ 砂
１０ 化学強化ガラス
１０ａ 表面
１０ｂ 下面
１１ ビッカース硬さ試験機
１２ 載置台
１６ 圧子
１６ａ 先端部
１６ｂ 底面
Ｏ 破壊起点
θ 断面角度
θｍｉｎ 最小断面角度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化により圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの強度測定方法、化学強化ガラスの割れ再現方法、及び化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行なわれている。このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量・薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
【０００３】
このため従来のカバーガラスは、ガラス板を化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの強度を高めていた（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０５５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フラットパネルディスプレイ装置は持ち運びをするため、カバーガラスが破壊する場合は落下によりガラス面に石などが当たり、その圧入により入るクラックを起点に破壊することが多いと考えられる。すなわち、カバーガラスの強度といっても、曲げ強度よりも圧入に対する高い耐性が求められる。
従来、このようなカバーガラスの強度を評価するためには、カバーガラスの表面にビッカース圧子やヌープ圧子等の先端角度が比較的大きい圧子を押し込み、その周囲から発生するクラックの発生し易さを比較することで、カバーガラスの優劣を評価してきた。しかしながら、上記方法によって評価されたカバーガラスの優劣が、実際の落下破壊におけるカバーガラスの優劣と必ずしも相関しない場合があり、現実の落下破壊の状況をより適切に反映したガラス強度測定方法が望まれていた。また、上記方法におけるガラスの破壊パターンが現実に落下破壊したものと必ずしも一致しない問題があった。
【０００６】
実際に、ユーザーがフラットパネルディスプレイ装置を誤って落下させた場合などカバーガラスに衝撃を与えた際に、化学強化したカバーガラスであっても、圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れるスロークラックが生じることがある。（以下、このようなガラスの割れ方をスロークラック割れと呼ぶ。）
スロークラック割れはいわゆるエッジ割れや後述するスパイダー割れなどと比較してより低荷重あるいはより低所からの落下で発生し、この点で従来問題とされてきたものとは顕著に異なる。
【０００７】
これまで、上記のようなスロークラック割れに対する研究及びスロークラック割れに強いカバーガラスの開発に当たり、スロークラック割れを再現することは非常に難しく、例えば、ビッカース圧子等の先端角度が比較的大きい圧子を押し込むことによっては、スロークラック割れを生じさせることは困難であった。そのため、組み立てられたフラットパネルディスプレイ装置を、相当数地面などに落下させて破壊し、それら割れたガラスから偶然的にスロークラック割れを起こしたガラスを抽出し評価する必要があった。・
【０００８】
しかしながら、実際の製品であるフラットパネルディスプレイ装置を地面に落下させてスロークラック割れを再現することは、効率が悪いばかりかフラットパネルディスプレイ装置自体を無駄にしてしまうこととなる。従って、フラットパネルディスプレイ装置が製品となる前の段階で、化学強化ガラスにスロークラック割れを再現させることが望まれていた。
【０００９】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、現実の落下破壊の状況をより適切に反映し、化学強化ガラスにスロークラック割れを再現させることが可能な化学強化ガラスの強度測定方法、化学強化ガラスの割れ再現方法及び化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１） 表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの強度測定方法であって、
先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの前記荷重を測定することを特徴とする化学強化ガラスの強度測定方法。
（２） 前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする（１）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法。
（３） 表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの割れ再現方法であって、
化学強化ガラスに、静的荷重を与えて前記圧縮応力層より深い傷をつけることを特徴とする化学強化ガラスの割れ再現方法。
（４） 先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込むことを特徴とする（３）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
（５） 前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする（４）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
（６） 表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの製造方法であって、
前記圧子による荷重を変えながら、（１）又は（２）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法により閾値を決定し、
該閾値を基準に前記化学強化ガラスの品質を判定する抜き取り検査を行うことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記（１）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法によれば、先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの荷重を測定することにより、ガラスが現実に落下した際における地面等への衝突と近似した状況で強度測定することができるので、現実の落下破壊の状況をより適切に反映させることが可能となる。
【００１２】
上記（２）に記載の化学強化ガラスの強度測定方法によれば、圧子の先端部の最小断面角度が３０°以上であるので、現実の落下破壊の状況をより適切に反映させることが可能となる。
【００１３】
上記（３）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法によれば、フラットパネルディスプレイ装置で発生するスロークラック割れを再現することができ、フラットパネルディスプレイ装置自体を実際に落下させなくても、化学強化ガラスのみでスロークラック割れを発生させることができ、新たな硝材の開発などに利用することができる。
【００１４】
上記（４）及び（５）に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法によれば、フラットパネルディスプレイ装置が地面に落下した状態に近い状態を作り出すことができ、スロークラック割れの再現性を向上させることができる。
【００１５】
上記（６）に記載の化学強化ガラスの製造方法によれば、フラットパネルディスプレイ装置が現実に落下した際における状況をより適切に反映させながら、化学強化ガラスの割れ性能をより正確に管理することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はフラットパネルディスプレイ装置が落下した際にカバーガラスにスロークラック割れが発生する状況を示す模式図である。
【図２】スロークラック割れが発生するメカニズムを模式的に示す図であり、（ａ）は破壊起点を示す図であり、（ｂ）はクラックを示す図である。
【図３】（ａ）はスロークラック割れが発生したフラットパネルディスプレイ装置の写真を示す図であり、（ｂ）は破壊起点を上方から見た拡大写真を示す図、（ｃ）は破壊起点を側方から見た写真を示す図である。
【図４】図３（ｃ）の破断面を模式的に示す図である。
【図５】非スロークラック割れが発生したカバーガラスの破壊起点を側方から見た写真を示す図である。
【図６】図５の破断面を模式的に示す図である。
【図７】（ａ）はアスファルト・コンクリートの拡大写真を示す図であり、（ｂ）は砂の先端の角度分布を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態のスロークラック割れの再現方法の模式図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）は圧子の斜視図である。
【図１０】図８のスロークラック割れの再現方法における化学強化ガラスの割れが発生するメカニズムを模式的に示す図であり、（ａ）は破壊起点を示す図であり、（ｂ）はクラックを示す図である。
【図１１】実施例１における化学強化ガラスの写真を示す図である。
【図１２】（ａ）は最小断面角度が小さな圧子を押し込んだ化学強化ガラスの状態を説明するための図であり、（ｂ）は最小断面角度が大きな圧子を押し込んだ化学強化ガラスの状態を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の化学強化ガラスの強度測定方法、割れ再現方法について説明するが、先ず、フラットパネルディスプレイ装置を落下させたときに発生するスロークラック割れのメカニズムについて説明する。
図１はフラットパネルディスプレイ装置１が落下した際にカバーガラス２にスロークラック割れが発生する状況を示す模式図であり、図２はスロークラック割れが発生するメカニズムを模式的に示す図であり、図３（ａ）はスロークラック割れが発生したフラットパネルディスプレイ装置の写真を示す図であり、（ｂ）は破壊起点を上方から見た拡大写真を示す図、（ｃ）は破壊起点を側方から見た写真を示す図である。
【００１８】
フラットパネルディスプレイ装置は、画像表示部を囲うように略矩形状のフレームが設けられ、カバーガラスがフレーム上に支持されている。図１に示すように、フラットパネルディスプレイ装置１が地面（アスファルト・コンクリート）に落下して、カバーガラス２が下に向いた状態でアスファルト・コンクリート３中の小石４上の砂５等に接触すると、破壊起点Ｏに圧縮応力が作用しその周りに引張応力が作用する（図２（ａ））。続いて、破壊起点Ｏには引張応力が作用しクラックＣが伸びて、カバーガラス２が割れる（図２（ｂ））。なお、破壊起点は、カバーガラスの中央部に発生することもあるが、フレームによりカバーガラスの撓みが拘束されるため、フレームに支持された領域の一部に発生することが多い。
【００１９】
このときのカバーガラス２の割れは、図３（ｃ）の破断面から明らかなように、圧縮応力層の深さより深い傷が破壊起点となっている。図３（ａ）及び（ｂ）では、破壊起点から一本のクラックが延びてカバーガラスが２つに割れている。この図３（ｃ）に示す破断面をさらに観察すると、圧縮応力層の深さより深い破壊起点の回りには、鏡のように滑らかなミラー半径の長い鏡面が見られる。
【００２０】
図４は、図３（ｃ）の破断面を模式的に示す図である。破断面には、破壊の過程、すなわち、破壊起点、破壊の進行方向、破壊が緩やかに進んだか、急速に進んだかなどの要因が反映される。このスロークラック割れの破断面解析によれば、ミラー半径の長い鏡面は小さな応力により破壊が進行したことを意味しており、このような滑らかな破断面は、クラックが音速に比べてずっと遅い速度で成長したことを意味している。従って、図３（ｃ）の破断面によれば、カバーガラスには、圧縮応力層の深さより深い起点が形成された後、クラックがゆっくり成長し、小さな応力で破壊が進行したことが分かる。このようなスロークラック割れにより割れたカバーガラスは、割れ破片が数ピース〜（場合によっては）数十ピースになる。典型的には、２ピースから２０ピースであり、図３（ａ）及び（ｂ）に示す破壊起点から一本のクラックが延びてカバーガラスが２つに割れた例は、スロークラック割れの象徴的な例である。
【００２１】
スロークラック割れであるか否かは、よりミクロには次のようにして判別される。まず、破壊起点がわかるようなものでなければスロークラック割れとはいえない。また、その破壊起点付近を観察して圧縮応力層を突き抜けるような傷すなわち圧縮応力層深さ（いわゆるＤＯＬ）よりも深い傷が破壊起点であることが確認された場合はスロークラック割れである。また、鏡面半径が長く、破面断面が鏡面でありミストやハックルが認められない場合はスロークラック割れである。
【００２２】
上述したように、スロークラック割れを再現することは非常に難しく、カバーガラスのみを地面に落下させても、偶然にスロークラック割れが発生することがあるとしても再現性が得られない。即ち、スロークラック割れではない割れ方（以下、非スロークラック割れとも呼ぶ。）をする場合が多く発生し、カバーガラスが無駄になってしまう。
【００２３】
スロークラック割れと対比する、非スロークラック割れとして、ヌープ圧子をガラス表面に押し込んで生じたカバーガラスの割れについて説明する。図５は、非スロークラック割れによるカバーガラスの破壊起点を側方から見た写真を示す図であり、図６は図５の破断面を模式的に示す図である。
【００２４】
この非スロークラック割れの破断面を観察すると、圧縮応力層内に破壊起点が形成され、回りに鏡のように滑らかなミラー半径の短い鏡面が見られ、さらに鏡面の回りには、ミスト面が存在する。この非スロークラック割れの破断面解析によれば、ミラー半径の短い鏡面は大きな応力により破壊が進行したことを意味し、ミスト面は、クラックが急速に成長したことを意味している。従って、図５の破断面によれば、カバーガラスには、圧縮応力層の深さより浅い破壊起点が形成された後、大きな応力で破壊が進行しクラックが急速に成長したことが分かる。非スロークラック割れが生じると、蜘蛛の巣状に延びた複数のクラックにより複数（２０枚以上）のガラス片となる（以下、このような割れ方をスパイダー割れとも呼ぶ。）。このように、スロークラック割れと非スロークラック割れとは、全く異なるモードで破壊が生じていることが分かる。
【００２５】
非スロークラック割れについては、破壊起点が圧縮応力層内に発生するため、これを防ぐためには表面圧縮応力を大きくすることや圧縮応力層を深くすることが効果的である。しかし、スロークラック割れについては、破壊起点が圧縮応力層を超えた領域に発生するため（傷の深さは典型的には数十〜数百マイクロメートルで、化学強化による圧縮応力層が数〜数十マイクロメートル）、スロークラック割れに強い機械特性を有するカバーガラスを開発する必要がある。そのため、カバーガラスとして使用される化学強化ガラスにスロークラック割れを再現することが今後の研究開発を進めるために非常に重要である。
【００２６】
しかしながら、上述のように、ビッカース圧子やヌープ圧子をガラス表面に押し込んだ場合には、カバーガラスに非スロークラック割れが発生し（図５参照）、スロークラック割れを再現することができない。ここで、図７（ａ）には、アスファルト・コンクリート（横浜にて採取）に含まれる砂や小石の拡大写真を示し、図７（ｂ）には、アスファルト・コンクリートを１４９箇所観測し、砂や小石の先端角度を横軸に、頻度を縦軸にしたグラフを示す。図７（ｂ）に示すように、アスファルト・コンクリートに含まれる砂や小石は、３０°以上１２０°未満に多く分布しており、ビッカース圧子の先端部の角度（１３６°）やヌープ圧子の先端部の角度（１７２．３°及び１３０°）が含まれる範囲にはあまり分布していない。
【００２７】
このようなことから、本発明者らは、ビッカース圧子やヌープ圧子を用いた場合にスロークラック割れが再現できない原因は、従来の圧子の先端部の角度がアスファルト・コンクリートに含まれる砂などに比べて大きいためと仮説を立て、圧子の先端部の角度を実際の砂等の角度分布に近づけることによって、スロークラック割れを再現するための方法を見出した。
【００２８】
なお、スロークラック割れとは、上述したように、圧縮応力層の深さより深い破壊起点が形成されて割れが発生したものであり、典型的には、割れ破片が２ピースから２０ピースである。逆に言うと、圧縮応力層内の起点から発生した非スロークラック割れは、粉々なガラス片となるので全く異なるモードである。
【００２９】
（実施形態）
図８に示すように、本発明の一実施形態の化学強化ガラスの割れ再現方法は、従来のビッカース硬さ試験機１１を用いるものであるが、これに限らない。試験機１１は、化学強化ガラス１０を載置可能な載置台１２と、載置台１２の上方に配置され圧子１６を移動可能に保持する圧子機構（不図示）と、を有している。なお、試験機１１は、従来のビッカース硬さ試験機と同様に、不図示のくぼみ測定用レンズや、試料表面形状検出機構などを備えており、これらは化学強化ガラス１０の表面を評価するために適宜用いられる。
【００３０】
化学強化ガラス１０は、表面１０ａ及び下面１０ｂに圧縮応力層が形成されており、表面１０ａが上方を向くように載置台１２上に載置される。また、化学強化ガラス１０は、下面１０ｂの全面が載置台１２に当接しており、自重による撓みや圧子１６の荷重による撓みが載置台１２により拘束されるように構成されている。
【００３１】
また、圧子１６は、正四角錐形状のダイアモンド圧子であり、その先端部（頭頂点）１６ａを化学強化ガラス１０の表面１０ａに対して垂直となるように配置される。
【００３２】
圧子１６の先端部１６ａは、その最小断面角度θｍｉｎが１２０°未満、より好ましくは３０°以上１２０°未満となるように形成されている。ここで、図９も参照し、先端部１６ａの断面角度θとは、化学強化ガラス１０の表面１０ａに垂直（本実施形態の場合、圧子１６の底面１６ｂにも垂直）となるように先端部１６ａを通る圧子１６の任意の断面をＡとしたとき、当該断面Ａの先端部１６ａにおける角度を意味する。また、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎとは、複数の断面Ａの先端部１６ａにおける断面角度θのうち、最も小さい角度を意味する。例えば、図９において圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎは、底面１６ｂの対向する二辺のそれぞれの中点と先端部１６ａとを通り、且つ化学強化ガラス１０の表面１０ａに垂直である断面Ａ´における先端部１６ａの断面角度θである。
【００３３】
このように、化学強化ガラス１０の表面１０ａに対向配置された圧子１６は、静的荷重条件下で化学強化ガラス１０の表面で押し込まれる。なお、静的荷重条件とは、化学強化ガラス１０の表面１０ａに荷重を印加して１〜２００μｍ／秒で圧子１６を押し込み、事前に設定した荷重（０．０１〜ｋｇｆ以上）に達した状態で、１秒以上保持することをいう。前記事前に設定した荷重は通常は２００ｋｇｆ以下であり、典型的には５０ｋｇｆ以下である。なお、周知の通り１ｋｇｆ＝９．８Ｎである。
【００３４】
このように圧子１６が押し込まれ、圧縮応力層より深い傷がつけられた化学強化ガラス１０には、表面１０ａの圧縮応力層より深いところに破壊起点Ｏが発生する。このとき、破壊起点Ｏに圧縮応力が作用しその周りに引張応力が作用する（図１０（ａ））。続いて、破壊起点Ｏには引張応力が作用しクラックＣが伸びて、カバーガラスが割れる（図１０（ｂ））。即ち、破壊起点の面が上面と下面の違いはあるが、図２（ａ）及び（ｂ）で説明したスロークラック割れと同じメカニズムで割れが発生する。
【００３５】
図１１に示すように、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１１０°の圧子１６を、化学強化ガラス１０（後述のガラスＡ）に３ｋｇｆの荷重を負荷した場合、図３（ｂ）と同様に、破壊起点から一本のクラックが延びてカバーガラスが２つに割れており、スロークラック割れと同じメカニズムで割れが発生していることがわかる。
【００３６】
このように、圧子１６を押し込んだ化学強化ガラス１０を観察し、クラックが発生しているか、割れていないか等を、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎ、圧子１６による荷重、化学強化ガラス１０の種類等を変化させて評価する。
【００３７】
なお、本発明の化学強化ガラス１０は、４３５℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に４ｈｒ浸漬させることで化学強化を行った際の圧縮応力層の深さが、１５μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、化学強化ガラスの圧縮応力は、６００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上がより好ましい。
【００３８】
また、化学強化ガラス１０は、板厚が１．５ｍｍ以下、より好ましくは、０．３〜１．１ｍｍである。また、例えば以下の組成のガラスが使用される。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００３９】
（実施例１）
以下、本発明の実施例について説明する。
先ず、フロート法で製造した化学強化用ガラスをサイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍに切り分けたあと、♯１０００の砥石を用いて３００μｍ以上研削して厚みが１ｍｍの板状ガラスとし、その後酸化セリウムを用いて研磨して表面を鏡面とした。４２５℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に１０ｈｒ浸漬させることで化学強化を行った。化学強化後の表面圧縮応力は約７００ＭＰａであり、圧縮応力層の深さは約４５μｍであった。
【００４０】
この化学強化ガラス１０（以下、ガラスＡとも呼ぶ。）は、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を７２．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．２％、Ｎａ２Ｏを１２．８％およびＭｇＯを８．５％含む。
【００４１】
この化学強化ガラス１０を、上述の実施形態の方法で、具体的には、圧子１６を、その先端部１６ａが化学強化ガラス１０の表面１０ａに対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込んで、強度測定を行った。
【００４２】
圧子１６が取り付けられるビッカース硬さ試験機１１は、フューチュアテック社製ＦＬＳ−ＡＲＳ９０００を用いた。圧子１６は、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１３６°（比較例：ビッカース圧子）、１１０°、６０°のものを用い、化学強化ガラス１０の表面１０ａに６０μｍ／秒の速度で圧子に０．０５〜３ｋｇｆの荷重がかかるまで押し込み、当該荷重に達した状態で１５秒間保持し、その後圧子１６を除荷し６０秒後のカバーガラスを観察評価した。
【００４３】
図１１に示すように、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが１３６°であるビッカース圧子では、何れの荷重においても、カバーガラスに圧痕が残るのみで、スロークラック割れを再現することはできなかった。図１１には図示していないが、荷重が４０ｋｇｆかかるまで押し込んだところスパイダー割れが観察できた。一方で、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎを１１０°とした本発明の圧子１６では、荷重が０．５ｋｇｆのときカバーガラス表面にクラックが発生し始め、荷重が３ｋｇｆのときスロークラック割れが観察できた。さらに、先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが６０°である圧子１６では、荷重が０．０５ｋｇｆのときカバーガラス表面にクラックが発生し始め、設定荷重が０．５ｋｇｆのときスロークラック割れが観察できた。
【００４４】
このように、本発明の圧子１６を用いた場合、スロークラック割れを再現できることが確認され、フラットパネルディスプレイ装置自体を実際に落下させなくても、化学強化ガラス１０のみでスロークラック割れを発生させることができた。これにより、スロークラック割れに強い新たな硝材の開発などに利用することができる。また、圧子１６を静的荷重条件下で化学強化ガラス１０の表面１０ａに押し込むので、また圧子１６の形状がコントロールされた状態で試験ができるので、フラットパネルディスプレイ装置を路上などに実際に落下させる場合に比べて、スロークラック割れの再現性を向上させることが可能となる。
【００４５】
また、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが小さくなる程、クラック及びスロークラック割れが発生する加重が小さくなることがわかるが、これは以下のような理由によると考えられる。
【００４６】
図１２（ａ）に示すように、圧子１６が押し込まれた化学強化ガラス１０には、圧子１６の下方において、圧子１６の荷重により構造が変化して密度が上昇する高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）領域Ｄと、圧子１６の周囲において、化学強化ガラス１０の一部が流動した塑性流動（ｐｌａｓｔｉｃ ｆｌｏｗ）領域Ｐと、が形成される。ここで、本発明の圧子１６は、最小断面角度θｍｉｎが１２０°未満とされているので、化学強化ガラス１０に負荷される荷重は幅方向への分力が大きくなる。したがって、高密度化領域Ｄは狭くなり、塑性流動領域Ｐは広くなると共に、圧子１６の先端部１６ａ付近の破壊起点Ｏに、強い引張応力が作用してクラックＣが伸びて、カバーガラスが割れ易い。
【００４７】
これに対して、図１２（ｂ）に示すように、最小断面角度θｍｉｎが１２０°以上である圧子１６、典型的にはビッカース圧子を用いた場合は、化学強化ガラス１０に負荷される荷重は鉛直方向への分力が大きくなり、幅方向の分力が小さくなる。一方で鉛直方向への押し込みの力が強くなるため、圧子１６周囲の押し込まれているガラスに高密度化領域Ｄが広くなる。高密度化領域Ｄは高密度化しなかった周囲のガラスから引っ張り応力を受けるため、高密度化領域Ｄ内からクラックを発生する事があるが、それは水平方向へのびるものが多いため、ガラスの破壊へは寄与しにくい。また、塑性流動領域Ｐは圧子１６の角度が大きくなると小さくなるが塑性流動が起こることにより押し込みの力を緩和するので、クラックＣは生じ難くなる。
【００４８】
このように、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎによって、カバーガラスの破壊し易さが異なっていること、特に最小断面角度θｍｉｎが小さくなるほど低荷重で破壊することを鑑みるに、これまでビッカース圧子やヌープ圧子などの最小断面角度θｍｉｎが大きな圧子を用いて強度測定を行い十分な耐割れ性能を有すると思われたカバーガラスが、最小断面角度θｍｉｎが小さな砂などを有するアスファルト・コンクリート（図７参照）に落下した際に十分な耐スロークラック割れ性能を有さない可能性がある。
【００４９】
（実施例２）
発明者らはこのような知見に基づき、様々な特性を有する化学強化ガラスＡ〜Ｄについて、実施例１と同様の方法で強度測定を行い、破壊確率を測定した。ガラスＡ〜Ｄは、それぞれ以下のような組成を有する。
ガラスＡ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を７２．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．２％、Ｎａ２Ｏを１２．８％およびＭｇＯを８．５％含む
ガラスＢ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６４．８％、Ａｌ２Ｏ３を１４．３％、Ｂ２Ｏ３を７．０％、Ｎａ２Ｏを１３．４％およびＫ２Ｏを０．５％含む
ガラスＣ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８．２％、Ａｌ２Ｏ３を８．８％、Ｎａ２Ｏを１４．２％、Ｋ２Ｏを１．３％、ＭｇＯを７．０％およびＣａＯを０．５％含む
ガラスＤ：モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６４．５％、Ａｌ２Ｏ３を６．０％、Ｎａ２Ｏを１２．０％、Ｋ２Ｏを４．０％およびＭｇＯを１１．０％含む
なお、本実施例のガラスＡは、実施例１のガラスＡ（図１１参照）と同様の化学強化ガラスである。
【００５０】
表１には、化学強化ガラスＡ〜Ｄのインデンテーションによりガラスが分断破壊しなかった確率（生存率）が示されており、同条件の１０サンプル中、いくつのサンプルが破壊されなかったか百分率で記載している。生存率はインデンテーションにより発生したクラックが内部の引っ張り応力層に到達し、クラックが自走する事によりガラスが分断されなかった確率である。本実施例においては、圧子１６による荷重を０．２〜５０ｋｇｆの範囲で変化させるようにしている。
【００５１】
【表１】
【００５２】
何れのガラスＡ〜Ｄにおいても、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎが小さくなるにしたがって、低荷重で破壊していることがわかる。これは、実施例１で述べた理由と同様であり、最小断面角度θｍｉｎが小さくなる程、化学強化ガラス１０に負荷される荷重のうち幅方向への分力が大きくなるためだと考えられる。
【００５３】
また、従来と同様にビッカース圧子を用いた場合、ガラスＡは３０ｋｇｆの荷重が負荷された際に２０％のサンプルが破壊され、５０ｋｇｆの荷重においては１００％のサンプルが破壊されている。ガラスＢは何れの荷重を与えても破壊されず、ガラスＣは２０ｋｇｆの荷重で９０％のサンプルが破壊され、ガラスＤは１０ｋｇｆの荷重で１００％のサンプルが破壊された。このように、ビッカース圧子を用いた場合は、ガラスＢ，Ａ，Ｃ，Ｄの順で破壊され難いことがわかる。
【００５４】
次に、最小断面角度θｍｉｎが１１０°の圧子１６を用いた場合、ガラスＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの順で破壊され難くなっており、ビッカース圧子を用いた場合と比べてガラスＡ，Ｂの生存率が逆転している。
【００５５】
さらに、最小断面角度θｍｉｎが６０°の圧子１６を用いた場合、ガラスＤ，Ａ，Ｃ，Ｂの順で破壊され難くなり、ビッカース圧子を用いた場合に最も破壊され難かったガラスＢが、最も破壊され易くなっている。また、ビッカース圧子を用いた場合及び最小断面角度θｍｉｎが１１０°の圧子１６を用いた場合に最も破壊され易かったガラスＤが、最小断面角度が６０°の圧子を用いた場合には最も破壊され難くなっている。
【００５６】
この結果は、ガラスＢが他のガラスＡ，Ｃ，Ｄに比べて構造が粗であり、高密度化を許容する特性を有しており、また、ガラスＤが他のガラスＡ，Ｂ，Ｃに比べて構造が密であり、破壊靱性値が高く、割れが生じ難い特性を有することに起因すると考えられる。
【００５７】
以上の結果から、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎによって化学強化ガラス１０の優劣が変化（逆転）すること、及び最小断面角度θｍｉｎが小さくなるほど低荷重でスロークラック割れが発生することが明らかとなった。すなわち、フラットディスプレイ装置の実際の落下破壊は、アスファルト・コンクリートに含まれる先端角度が小さい砂などによる破壊に支配されている可能性があることがわかった。したがって、本発明のように、圧子１６の先端部１６ａの最小断面角度θｍｉｎを、実際のアスファルト・コンクリートに含まれる小石・砂などの先端角度のうち、より頻度が高い先端角度が小さい範囲（１２０°未満、好ましくは３０°以上１２０°未満。図７（ｂ）参照。）内とすることによって、現実に落下した際と近似した状況で強度測定することができるので、現実の落下破壊の状況をより適切に反映させることが可能となる。
【００５８】
さらに、化学強化ガラスの製造方法として、製造ライン中に、上記強度測定方法を取り入れて、圧子による荷重を変えながら上述の強度測定方法により閾値を決定し、当該閾値を基準に化学強化ガラスの品質、特に耐スロークラック割れ性能を判定する抜き取り検査を行うことで、フラットパネルディスプレイ装置が現実に落下した際における状況をより適切に反映させながら、化学強化ガラスの割れ性能をより正確に管理することが可能となる。先に挙げた実施例においては、化学強化ガラスの生存率が任意に設定された値以上、例えば５０％以上であることが求められ、この場合先ず圧子による荷重を変えながら上述の強度測定方法により、化学強化ガラスの生存率が５０％となる荷重を閾値として決定する。そして、実際の製造ラインにおいて、例えば１０００枚の化学強化ガラスのうち１０枚を抜き取り検査して、閾値に相当する荷重を負荷して５枚以上の化学強化ガラスが破壊されなかった場合、化学強化ガラスの品質が保証される。
【００５９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
例えば、本発明に用いられる圧子の形状は、必ずしも正四角錐形状に限定されず、円錐形状、楕円錐形状、多角錐形状など、尖形形状であれば任意の形状が適用される。
【符号の説明】
【００６０】
１ フラットパネルディスプレイ装置
２ カバーガラス
３ アスファルト・コンクリート
４ 小石
５ 砂
１０ 化学強化ガラス
１０ａ 表面
１０ｂ 下面
１１ ビッカース硬さ試験機
１２ 載置台
１６ 圧子
１６ａ 先端部
１６ｂ 底面
Ｏ 破壊起点
θ 断面角度
θｍｉｎ 最小断面角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの強度測定方法であって、
先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの前記荷重を測定することを特徴とする化学強化ガラスの強度測定方法。
【請求項２】
前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラスの強度測定方法。
【請求項３】
表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの割れ再現方法であって、
化学強化ガラスに、静的荷重を与えて前記圧縮応力層より深い傷をつけることを特徴とする化学強化ガラスの割れ再現方法。
【請求項４】
先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込むことを特徴とする請求項３に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
【請求項５】
前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする請求項４に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
【請求項６】
表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの製造方法であって、
前記圧子による荷重を変えながら、請求項１又は２に記載の化学強化ガラスの強度測定方法により閾値を決定し、
該閾値を基準に化学強化ガラスの品質を判定する抜き取り検査を行うことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１】
表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの強度測定方法であって、
先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込み、化学強化ガラスが割れるときの前記荷重を測定することを特徴とする化学強化ガラスの強度測定方法。
【請求項２】
前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラスの強度測定方法。
【請求項３】
表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの割れ再現方法であって、
化学強化ガラスに、静的荷重を与えて前記圧縮応力層より深い傷をつけることを特徴とする化学強化ガラスの割れ再現方法。
【請求項４】
先端部の最小断面角度が１２０°未満の尖形形状に形成された圧子に荷重を加え、前記先端部が化学強化ガラスの表面に対して垂直となるように静的荷重条件下で押し込むことを特徴とする請求項３に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
【請求項５】
前記先端部の最小断面角度は、３０°以上であることを特徴とする請求項４に記載の化学強化ガラスの割れ再現方法。
【請求項６】
表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスの製造方法であって、
前記圧子による荷重を変えながら、請求項１又は２に記載の化学強化ガラスの強度測定方法により閾値を決定し、
該閾値を基準に化学強化ガラスの品質を判定する抜き取り検査を行うことを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図１１】
【図２】
【図４】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−６０３２５（Ｐ２０１３−６０３２５Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９５５５（Ｐ２０１１−１９９５５５）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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