化粧シート
【課題】建築外装用として、積層体の層間密着性や意匠、耐候品質を維持できる化粧シートを提供することを課題とする。
【解決手段】基材シート（５）の上に、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層（１）が少なくとも１層積層されており、該熱可塑性樹脂層（１）が、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有していることを特徴とする化粧シート。
【解決手段】基材シート（５）の上に、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層（１）が少なくとも１層積層されており、該熱可塑性樹脂層（１）が、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有していることを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築外装用及び建築内装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するものであり、特に木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
前記化粧板の用途に用いられる化粧シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになっている。
【０００３】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、木質ボードや鋼板に貼り合せた後の折り曲げなどの後加工性等より、熱可塑性樹脂層には、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが多く用いられている。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂層は、化粧用基材シートに印刷されている意匠を保護するために、表層側に積層されている。熱可塑性樹脂には、太陽光や室内照明によるそのもの自体の光劣化を防止するために、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を添加している。
【０００５】
光劣化は、表面より開始され、徐々に内部に進行してくるため、これら耐候剤は、より表面近傍に局在化している事が望ましい。
【０００６】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が一般的に使用され、低分子量のものが多い。ヒンダードアミン系光安定剤は高分子量のものが一般的に使用されている。
【０００７】
より高い耐候性を得るために、耐候剤を高濃度に添加すると、経時でブリードアウトにより、各層の層間密着性を阻害する、求める耐候性が得られないなどの品質弊害につながる問題がある。
【０００８】
ブリードアウトを抑制するため、結晶性の高い熱可塑性樹脂を使用すると、後加工適性に支障を来たす場合もあり、熱可塑性樹脂の選択や耐候剤の選択、添加処方については工夫が必要である。
【０００９】
また、熱可塑性樹脂シートの表面に保護層として他の樹脂からなる樹脂層や、紫外線吸収剤を含まないポリオレフィンからなる表面層を設けること等により、耐候剤のブリードアウトの問題を解消しようとする提案も種々されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【００１０】
例えば、特許文献１では、光安定剤であるヒンダードアミン系のラジカル補足剤及び紫外線吸収剤の両方を含有する透明なオレフィン系樹脂層（中間層）上にヒンダードアミン系のラジカル補足剤のみを含有する透明オレフィン系樹脂層（表面層）を設けることにより、中間層に添加されている紫外線吸収剤の化粧シート表面へのブリードアウトを抑制する旨の提案がなされている。
【００１１】
確かにこの方法であると、中間層の紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することはできるが、一般的にヒンダードアミン系の光安定剤と紫外線吸収剤は、機能の相乗効果が認められるので、この化粧シートを外装用途として使用した場合、紫外線吸収剤の添加されていない表面層が表面にあったのでは、中間層と比較して表面層の耐候性が低くなり、表面の物性低下、艶変化、クラッキング、チョーキングなどのポリオレフィン系樹脂シートの脆化により、外観を損ねるという問題が発生する。
【００１２】
この様な現象を防止するためには、ブリードアウトせず、高い紫外線吸収能力を持つ紫外線吸収剤を特に高濃度で添加する必要がある。特許文献２では紫外線吸収能力のある紫外線吸収剤が側鎖に反応結合されてなる熱可塑性樹脂を保護層に用いた化粧シートが提案されている。
【００１３】
確かに、これらの紫外線吸収剤はブリードアウトすることは少ない。しかしながら、初期の紫外線吸収能力は高いが、屋外で暴露や光や雨風にさらされた場合比較的早く、紫外線吸収能力が失活し、耐候剤としての機能が十分果たせないという問題がある。
【００１４】
特許文献３には、紫外線の吸収能力が高く耐候性の良いトリアジン系紫外線吸収剤を用いた化粧シートが提案されている。
【００１５】
しかし、ポリオレフィン系の樹脂との相溶性が乏しいために経時でのブリードアウトが起きやすい問題があり、外装用途に耐えうる化粧シート表面への耐ブリードアウト性と耐候性を備えた化粧シートではなかった。
【特許文献１】特開平１１−１４７２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−２１６８１２号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上説明してきた様な問題点に対し、本発明が解決しようとする課題は、上記問題点、すなわち、熱可塑性樹脂の化粧シート及び化粧板において、熱可塑性樹脂の紫外線などによる耐候劣化を抑制し、層間密着性や意匠、耐候性品質を維持し、且つ後加工適性を有した化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１に記載の発明は、基材シートの上に、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層積層されており、該熱可塑性樹脂層が、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有していることを特徴とする化粧シートである。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記熱可塑性脂層が、結晶成分アイソタクチックペンタッド分率８０％以上のホモポリプロピレンを主成分とする樹脂で形成されることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、基材シートの上に、印刷絵柄層、接着性樹脂層または接着剤層、前記熱可塑性樹脂層がこの順で設けられてなる請求項１または２に記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による化粧シートは、基材シートの上に積層する熱可塑性樹脂層に、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有させることにより、熱可塑性樹脂層表面近傍に光安定剤、紫外線吸収剤を分散させ、且つ、好ましくは結晶性を高めた熱可塑性樹脂に添加させることにより、低分子量成分のブリードアウトを抑制し、加工適性を落とすことなく、各層の層間密着性や意匠性、長期に渡る耐候性を維持させた化粧シートが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
図１は、本発明の化粧シートの一実施例の断面構造を示す図である。基材シート（５）上に、印刷絵柄層（４）、接着剤層（３２）、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層（１）がこの順で積層されている。接着剤層（３２）は、図１に示すように、接着性樹脂層（２）、接着層（３）の２層構成であってもよい。
【００２２】
基材シート（５）としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の樹脂、或いはこれら樹脂の発泡体からなるシートや、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴムからなるシート等から任意のものが選定可能である。
【００２３】
この基材シート（５）に印刷を施し、印刷絵柄層（４）を設け、後述する接着剤層（３）と接着性樹脂層（２）を介して積層されているのが透明もしくは半透明な熱可塑性樹脂層（１）である。
【００２４】
この熱可塑性樹脂層（１）の構成材料の一つとして用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等の公知の熱可塑性樹脂を挙げることができるが、中でもポリオレフィン系樹脂は好適に用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレンも好ましく用いられる。より具体的には、単独重合体すなわちホモポリマー或いはエチレンやブテン等と共重合された二元、三元のランダムポリマー共重合体である。
【００２５】
特に、化粧シートにより優れた表面強度を持たせたい場合は、高結晶化ポリプロピレンの使用が好ましい（例えば結晶成分アイソタクチックペンタッド分率８０％以上のホモポリプロピレンを主成分とする樹脂）。なお、この高結晶化ポリプロピレンには他の樹脂を添加することも可能であるが、折り曲げ等の後加工適性も付与させたい場合には、高結晶化ポリプロピレン樹脂との相溶性には十分留意すべきである。
【００２６】
また、本発明における熱可塑性樹脂層（１）は、主に化粧シートの模様の保護と意匠性の向上および、耐薬品性等を発現する為に用いられており、化粧シートの機能性の維持向上の為に、熱可塑性樹脂層（１）はポリプロピレンを用いる事が好適で、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤、造核剤、等が適宜添加しても良い。なお、本発明でいう透明もしくは半透明とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５で規定する全光線透過率が４０％以上であることを意味する。
【００２７】
その中でも、熱可塑性樹脂自体の紫外線劣化を防止するため紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を添加することは重要である。
【００２８】
本発明の好適な形態において使用するヒンダードアミン系光安定剤は、熱可塑性樹脂層内部と表面近傍に分散させるため、分子量の異なる二種類の光安定剤（高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤）を併用する必要がある。
【００２９】
これは以下のような理由による。通常、太陽光や照明器具から発せられる紫外線等によって化粧シートが劣化する場合は、その表面から開始し、徐々に進行する。このため、光安定剤としては、内部から表面に移行し局在化させることが有効と言える。
【００３０】
しかし、ヒンダードアミン系光安定剤が低分子量のもののみであると、高濃度で添加せざるを得ない。高濃度であると長期的にはブリードアウトの可能性が否めないため、高分子量のヒンダードアミン系光安定剤と併用し、好ましくは、低分子量のヒンダードアミン系光安定剤の添加量を抑え、且つ、非晶領域の少ないホモポリプロピレンを使用する事で長期的な耐候性を付与させることができる。
【００３１】
高分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量１０００以上でのもの、好ましくは２０００〜４０００程度のものがよい。例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００３２】
また、低分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量１０００未満のもの、好ましくは４００から８００程度が良い。メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステエル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００３３】
添加量としては、熱可塑性樹脂層１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を０．１〜２重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤を０．１〜２重量部添加することが望ましい。それぞれ０．１重量部未満であると、目的とする耐候性が得られず、２重量部を超えると、経時でブリードアウトが生じる場合がある。さらに好ましい添加量の範囲は、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が０．１〜１．０重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤が０．１〜１．０重量部である。
【００３４】
耐候剤として光安定剤を単独で使用する場合もあるが、多くの場合、紫外線吸収剤と併用することによって、その相乗効果により優位な耐候性を得る事ができると一般的に言われている。
【００３５】
一般的にポリプロピレンが脆化し易い波長領域は、３７０ｎｍ前後、３００〜３３０ｎｍ前後と言われている。そのため、本発明で使用する紫外線吸収剤は、紫外線領域３７０ｎｍ前後の吸収に優れているベンゾトリアゾール系と、３００〜３３０ｎｍ前後の吸収に優れているトリアジン系の併用が望ましい。また、併用により各々の添加濃度を抑え、経時でのブリードアウトの抑制にも繋がる。
【００３６】
本発明における熱可塑性樹脂層（１）に添加するトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。なかでも、分子量６００〜８００のものが望ましい。これらの中から一種もしくは複数選択して用いればよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂層（１）における前記したトリアジン系紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上が好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、熱可塑性樹脂層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。トリアジン系紫外線吸収剤の添加量の上限は、１重量部以下が好ましい。
【００３８】
本発明における熱可塑性樹脂層（１）に添加するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。なかでも、分子量３００〜３５０のものが好ましい。これらの中から一種もしくは複数選択して用いればよい。
【００３９】
これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の熱可塑性樹脂層（１）中における添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、熱可塑性樹脂層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。また、１．０重量部を超えるような場合は、熱可塑性樹脂層に隣接する他の層との密着強度が低下してしまう場合がある。
なお、紫外線吸収剤の熱可塑性樹脂層（１）中における合計量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１重量部以下が好ましい。
【００４０】
また、熱可塑性樹脂層（１）は、低分子量の光安定剤、紫外線吸収剤のブリードを極力抑制する必要がある。一般的に低分子量成分は非晶領域で動くと言われていることからも、熱可塑性樹脂層（１）の結晶性を高める必要がある。結晶成分ペンタッド８０％以上である事が望ましい。８０％未満であると、経時でブリードアウトを抑制しにくく、目的とする効果が得られない場合がある。
【００４１】
熱可塑性樹脂層（１）には、紫外線吸収剤、光安定剤の他にも、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、透明性を維持する範囲での着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することができる。
【００４２】
基材シート（５）に対しての積層方法は、ドライラミネートによる積層または押し出しラミネートによる積層が可能となる。尚、ドライラミネートの場合、貼り合わせを行う前に、熱可塑性樹脂層を予めシート成形しておく必要があるのに対して、接着剤層（３２）に接着性樹脂（２）を用いる場合、これより上層に積層される熱可塑性樹脂層（１）と押出しラミネートにて共押し成形することにより、インラインで基材シート（５）と貼り合わせる事が可能となる。
【００４３】
また、貼り合わせ方法に応じて、絵柄印刷層（４）と接着性樹脂層（２）との貼り合わせ界面に接着剤層（３）やプライマーコート層などを使用してもよい。
【００４４】
熱可塑性樹脂層（１）の表面側に、耐汚染性、耐傷性、耐薬品性、などを具備するため表面保護層を設けてもよい。表面保護層を設ける場合は、当該層にも耐候剤を添加し、当該層自体の耐候性を具備することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００４６】
実施例１
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
【００４７】
また、厚さ約８０μｍの透明樹脂の基材シートの表面に木目模様が印刷され、接着剤層として二液硬化型ウレタン樹脂系が塗布されたポリエチレン製基材シートを用意した。
【００４８】
接着性樹脂と、熱可塑性樹脂層を１０μｍ、７０μｍの厚みでＴダイ法押し出し機にて、共押しで溶融押し出しを行い、基材シート上に貼り合わせを行い、本発明に関わる化粧シートを作成した。
【００４９】
実施例２
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．２５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．７５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて本発明に係る化粧シートを作成した。
【００５０】
（比較例１）
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、熱可塑性樹脂厚み７０μｍを含む化粧シートを作成した。
【００５１】
（比較例２）
熱可塑性樹脂に、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンとした。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、熱可塑性樹脂厚み７０μｍを含む化粧シートを作成した。
【００５２】
（参考例）
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率７０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、熱可塑性樹脂厚み７０μｍを含む化粧シートを作成した。
【００５３】
＜性能比較＞
以上のように作製した実施例１、実施例２および比較例１、比較例２、比較例３のシートについて、以下の比較評価を実施し、結果を表１に示す。
【００５４】
（比較試験１）
試料の耐候性評価をするために耐候促進試験（メタルハライドランプ方式試験機 ＪＴＭ Ｇ ０１ ２０００日本試験機工業会規格）を行った。試験機は、ダイプラ・メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ：ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いた。
【００５５】
耐候促進試験条件は、
１．光源ランプ：ＭＷ−６０Ｗ、フィルター：ＫＦ−１（照射範囲２９５ｎｍから７８０ｎｍ）照度６５±３ｍＷ／ｃｍ２（測定域 ３３０ｎｍから３９０ｎｍ）Ｌｉｇｈｔ（照射）（５３℃，５０％ＲＨ）２０．００時間
２．Ｄｅｗ（暗黒結露）（３０℃，９８％ＲＨ）４．００時間
３．Ｒｅｓｔ（休止）（３０℃，９８％ＲＨ）０．０１時間
以上の２４．０１時間を１サイクルとして、３３６時間試験した。なお、シャワーはＤｅｗの前後に３０秒おこなった。
【００５６】
耐候促進試験を行った実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例３の化粧シートについて、剥離溶剤を用いて、熱可塑性樹脂層を強制的に引張させずに剥離させ、剥離した部分の３３０ｎｍにおける紫外線透過率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５７】
（比較試験２）
耐候促進試験を行った試料に対し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じ引張試験を実施し、引張降伏応力について計測した。その結果を表１に示した。
計測条件は、標線間距離：１０ｍｍ、試験速度：１ｍｍ／分とした。
【００５８】
（比較試験３）
ブリードアウトによる表面のベトツキについて、作成された化粧シートの試料を６０℃恒温槽に９６時間放置し、強制的にブリードアウトを促進させ、熱可塑性樹脂表面に対する触感について手指にて官能評価した。その結果を表１に示した。
【００５９】
[表１]
【００６０】
以上の結果から、本発明の化粧シートは、比較のため作成した化粧シートと比較して、耐候試験後においても紫外線吸収能力及び力学的強度を維持しており、またブリードアウトも殆どみられないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の化粧シートは、建築用内外装部材、建具、枠材、床材等の建築用資材、或いは家電製品等の表面材として用いられる化粧シート、とくに木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板を作製する際に用いられる化粧シートに有用であり、特にその耐候性が外装用途の建築資材の表面材に要求される耐候性をも十分に満足し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の化粧シートの一例の説明断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
（１）…熱可塑性樹脂層
（３２）…接着剤層
（２）…接着性樹脂層
（３）…接着層
（４）…絵柄印刷層
（５）…基材シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築外装用及び建築内装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等々の建築用資材に用いられる化粧シートに関するものであり、特に木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
前記化粧板の用途に用いられる化粧シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになっている。
【０００３】
その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、木質ボードや鋼板に貼り合せた後の折り曲げなどの後加工性等より、熱可塑性樹脂層には、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが多く用いられている。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂層は、化粧用基材シートに印刷されている意匠を保護するために、表層側に積層されている。熱可塑性樹脂には、太陽光や室内照明によるそのもの自体の光劣化を防止するために、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を添加している。
【０００５】
光劣化は、表面より開始され、徐々に内部に進行してくるため、これら耐候剤は、より表面近傍に局在化している事が望ましい。
【０００６】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が一般的に使用され、低分子量のものが多い。ヒンダードアミン系光安定剤は高分子量のものが一般的に使用されている。
【０００７】
より高い耐候性を得るために、耐候剤を高濃度に添加すると、経時でブリードアウトにより、各層の層間密着性を阻害する、求める耐候性が得られないなどの品質弊害につながる問題がある。
【０００８】
ブリードアウトを抑制するため、結晶性の高い熱可塑性樹脂を使用すると、後加工適性に支障を来たす場合もあり、熱可塑性樹脂の選択や耐候剤の選択、添加処方については工夫が必要である。
【０００９】
また、熱可塑性樹脂シートの表面に保護層として他の樹脂からなる樹脂層や、紫外線吸収剤を含まないポリオレフィンからなる表面層を設けること等により、耐候剤のブリードアウトの問題を解消しようとする提案も種々されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【００１０】
例えば、特許文献１では、光安定剤であるヒンダードアミン系のラジカル補足剤及び紫外線吸収剤の両方を含有する透明なオレフィン系樹脂層（中間層）上にヒンダードアミン系のラジカル補足剤のみを含有する透明オレフィン系樹脂層（表面層）を設けることにより、中間層に添加されている紫外線吸収剤の化粧シート表面へのブリードアウトを抑制する旨の提案がなされている。
【００１１】
確かにこの方法であると、中間層の紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制することはできるが、一般的にヒンダードアミン系の光安定剤と紫外線吸収剤は、機能の相乗効果が認められるので、この化粧シートを外装用途として使用した場合、紫外線吸収剤の添加されていない表面層が表面にあったのでは、中間層と比較して表面層の耐候性が低くなり、表面の物性低下、艶変化、クラッキング、チョーキングなどのポリオレフィン系樹脂シートの脆化により、外観を損ねるという問題が発生する。
【００１２】
この様な現象を防止するためには、ブリードアウトせず、高い紫外線吸収能力を持つ紫外線吸収剤を特に高濃度で添加する必要がある。特許文献２では紫外線吸収能力のある紫外線吸収剤が側鎖に反応結合されてなる熱可塑性樹脂を保護層に用いた化粧シートが提案されている。
【００１３】
確かに、これらの紫外線吸収剤はブリードアウトすることは少ない。しかしながら、初期の紫外線吸収能力は高いが、屋外で暴露や光や雨風にさらされた場合比較的早く、紫外線吸収能力が失活し、耐候剤としての機能が十分果たせないという問題がある。
【００１４】
特許文献３には、紫外線の吸収能力が高く耐候性の良いトリアジン系紫外線吸収剤を用いた化粧シートが提案されている。
【００１５】
しかし、ポリオレフィン系の樹脂との相溶性が乏しいために経時でのブリードアウトが起きやすい問題があり、外装用途に耐えうる化粧シート表面への耐ブリードアウト性と耐候性を備えた化粧シートではなかった。
【特許文献１】特開平１１−１４７２９２号公報
【特許文献２】特開平１１−２１６８１２号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上説明してきた様な問題点に対し、本発明が解決しようとする課題は、上記問題点、すなわち、熱可塑性樹脂の化粧シート及び化粧板において、熱可塑性樹脂の紫外線などによる耐候劣化を抑制し、層間密着性や意匠、耐候性品質を維持し、且つ後加工適性を有した化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
請求項１に記載の発明は、基材シートの上に、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層積層されており、該熱可塑性樹脂層が、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有していることを特徴とする化粧シートである。
【００１８】
請求項２に記載の発明は、前記熱可塑性脂層が、結晶成分アイソタクチックペンタッド分率８０％以上のホモポリプロピレンを主成分とする樹脂で形成されることを特徴とする請求項１に記載の化粧シートである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、基材シートの上に、印刷絵柄層、接着性樹脂層または接着剤層、前記熱可塑性樹脂層がこの順で設けられてなる請求項１または２に記載の化粧シートである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による化粧シートは、基材シートの上に積層する熱可塑性樹脂層に、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有させることにより、熱可塑性樹脂層表面近傍に光安定剤、紫外線吸収剤を分散させ、且つ、好ましくは結晶性を高めた熱可塑性樹脂に添加させることにより、低分子量成分のブリードアウトを抑制し、加工適性を落とすことなく、各層の層間密着性や意匠性、長期に渡る耐候性を維持させた化粧シートが提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
図１は、本発明の化粧シートの一実施例の断面構造を示す図である。基材シート（５）上に、印刷絵柄層（４）、接着剤層（３２）、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層（１）がこの順で積層されている。接着剤層（３２）は、図１に示すように、接着性樹脂層（２）、接着層（３）の２層構成であってもよい。
【００２２】
基材シート（５）としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等の紙や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等の樹脂、或いはこれら樹脂の発泡体からなるシートや、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等のゴムからなるシート等から任意のものが選定可能である。
【００２３】
この基材シート（５）に印刷を施し、印刷絵柄層（４）を設け、後述する接着剤層（３）と接着性樹脂層（２）を介して積層されているのが透明もしくは半透明な熱可塑性樹脂層（１）である。
【００２４】
この熱可塑性樹脂層（１）の構成材料の一つとして用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等の公知の熱可塑性樹脂を挙げることができるが、中でもポリオレフィン系樹脂は好適に用いることができる。また、ポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレンも好ましく用いられる。より具体的には、単独重合体すなわちホモポリマー或いはエチレンやブテン等と共重合された二元、三元のランダムポリマー共重合体である。
【００２５】
特に、化粧シートにより優れた表面強度を持たせたい場合は、高結晶化ポリプロピレンの使用が好ましい（例えば結晶成分アイソタクチックペンタッド分率８０％以上のホモポリプロピレンを主成分とする樹脂）。なお、この高結晶化ポリプロピレンには他の樹脂を添加することも可能であるが、折り曲げ等の後加工適性も付与させたい場合には、高結晶化ポリプロピレン樹脂との相溶性には十分留意すべきである。
【００２６】
また、本発明における熱可塑性樹脂層（１）は、主に化粧シートの模様の保護と意匠性の向上および、耐薬品性等を発現する為に用いられており、化粧シートの機能性の維持向上の為に、熱可塑性樹脂層（１）はポリプロピレンを用いる事が好適で、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤、造核剤、等が適宜添加しても良い。なお、本発明でいう透明もしくは半透明とは、ＪＩＳ Ｋ７１０５で規定する全光線透過率が４０％以上であることを意味する。
【００２７】
その中でも、熱可塑性樹脂自体の紫外線劣化を防止するため紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を添加することは重要である。
【００２８】
本発明の好適な形態において使用するヒンダードアミン系光安定剤は、熱可塑性樹脂層内部と表面近傍に分散させるため、分子量の異なる二種類の光安定剤（高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤）を併用する必要がある。
【００２９】
これは以下のような理由による。通常、太陽光や照明器具から発せられる紫外線等によって化粧シートが劣化する場合は、その表面から開始し、徐々に進行する。このため、光安定剤としては、内部から表面に移行し局在化させることが有効と言える。
【００３０】
しかし、ヒンダードアミン系光安定剤が低分子量のもののみであると、高濃度で添加せざるを得ない。高濃度であると長期的にはブリードアウトの可能性が否めないため、高分子量のヒンダードアミン系光安定剤と併用し、好ましくは、低分子量のヒンダードアミン系光安定剤の添加量を抑え、且つ、非晶領域の少ないホモポリプロピレンを使用する事で長期的な耐候性を付与させることができる。
【００３１】
高分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量１０００以上でのもの、好ましくは２０００〜４０００程度のものがよい。例えばコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０ジアミン等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００３２】
また、低分子量のヒンダードアミン系光安定剤としては、分子量１０００未満のもの、好ましくは４００から８００程度が良い。メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネート、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステエル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシド、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。
【００３３】
添加量としては、熱可塑性樹脂層１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤を０．１〜２重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤を０．１〜２重量部添加することが望ましい。それぞれ０．１重量部未満であると、目的とする耐候性が得られず、２重量部を超えると、経時でブリードアウトが生じる場合がある。さらに好ましい添加量の範囲は、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤が０．１〜１．０重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤が０．１〜１．０重量部である。
【００３４】
耐候剤として光安定剤を単独で使用する場合もあるが、多くの場合、紫外線吸収剤と併用することによって、その相乗効果により優位な耐候性を得る事ができると一般的に言われている。
【００３５】
一般的にポリプロピレンが脆化し易い波長領域は、３７０ｎｍ前後、３００〜３３０ｎｍ前後と言われている。そのため、本発明で使用する紫外線吸収剤は、紫外線領域３７０ｎｍ前後の吸収に優れているベンゾトリアゾール系と、３００〜３３０ｎｍ前後の吸収に優れているトリアジン系の併用が望ましい。また、併用により各々の添加濃度を抑え、経時でのブリードアウトの抑制にも繋がる。
【００３６】
本発明における熱可塑性樹脂層（１）に添加するトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。なかでも、分子量６００〜８００のものが望ましい。これらの中から一種もしくは複数選択して用いればよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂層（１）における前記したトリアジン系紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１重量部以上が好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、熱可塑性樹脂層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。トリアジン系紫外線吸収剤の添加量の上限は、１重量部以下が好ましい。
【００３８】
本発明における熱可塑性樹脂層（１）に添加するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。なかでも、分子量３００〜３５０のものが好ましい。これらの中から一種もしくは複数選択して用いればよい。
【００３９】
これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の熱可塑性樹脂層（１）中における添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、熱可塑性樹脂層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。また、１．０重量部を超えるような場合は、熱可塑性樹脂層に隣接する他の層との密着強度が低下してしまう場合がある。
なお、紫外線吸収剤の熱可塑性樹脂層（１）中における合計量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１重量部以下が好ましい。
【００４０】
また、熱可塑性樹脂層（１）は、低分子量の光安定剤、紫外線吸収剤のブリードを極力抑制する必要がある。一般的に低分子量成分は非晶領域で動くと言われていることからも、熱可塑性樹脂層（１）の結晶性を高める必要がある。結晶成分ペンタッド８０％以上である事が望ましい。８０％未満であると、経時でブリードアウトを抑制しにくく、目的とする効果が得られない場合がある。
【００４１】
熱可塑性樹脂層（１）には、紫外線吸収剤、光安定剤の他にも、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、透明性を維持する範囲での着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することができる。
【００４２】
基材シート（５）に対しての積層方法は、ドライラミネートによる積層または押し出しラミネートによる積層が可能となる。尚、ドライラミネートの場合、貼り合わせを行う前に、熱可塑性樹脂層を予めシート成形しておく必要があるのに対して、接着剤層（３２）に接着性樹脂（２）を用いる場合、これより上層に積層される熱可塑性樹脂層（１）と押出しラミネートにて共押し成形することにより、インラインで基材シート（５）と貼り合わせる事が可能となる。
【００４３】
また、貼り合わせ方法に応じて、絵柄印刷層（４）と接着性樹脂層（２）との貼り合わせ界面に接着剤層（３）やプライマーコート層などを使用してもよい。
【００４４】
熱可塑性樹脂層（１）の表面側に、耐汚染性、耐傷性、耐薬品性、などを具備するため表面保護層を設けてもよい。表面保護層を設ける場合は、当該層にも耐候剤を添加し、当該層自体の耐候性を具備することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００４６】
実施例１
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
【００４７】
また、厚さ約８０μｍの透明樹脂の基材シートの表面に木目模様が印刷され、接着剤層として二液硬化型ウレタン樹脂系が塗布されたポリエチレン製基材シートを用意した。
【００４８】
接着性樹脂と、熱可塑性樹脂層を１０μｍ、７０μｍの厚みでＴダイ法押し出し機にて、共押しで溶融押し出しを行い、基材シート上に貼り合わせを行い、本発明に関わる化粧シートを作成した。
【００４９】
実施例２
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．２５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．７５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて本発明に係る化粧シートを作成した。
【００５０】
（比較例１）
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、熱可塑性樹脂厚み７０μｍを含む化粧シートを作成した。
【００５１】
（比較例２）
熱可塑性樹脂に、ペンタッド分率８０％のホモポリプロピレンとした。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、熱可塑性樹脂厚み７０μｍを含む化粧シートを作成した。
【００５２】
（参考例）
熱可塑性樹脂として、ペンタッド分率７０％のホモポリプロピレンを用いた。熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］を０．５重量部、低分子量ヒンダードアミン系光安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル〕ブチルマロネートを０．５重量部、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、熱可塑性樹脂厚み７０μｍを含む化粧シートを作成した。
【００５３】
＜性能比較＞
以上のように作製した実施例１、実施例２および比較例１、比較例２、比較例３のシートについて、以下の比較評価を実施し、結果を表１に示す。
【００５４】
（比較試験１）
試料の耐候性評価をするために耐候促進試験（メタルハライドランプ方式試験機 ＪＴＭ Ｇ ０１ ２０００日本試験機工業会規格）を行った。試験機は、ダイプラ・メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ：ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いた。
【００５５】
耐候促進試験条件は、
１．光源ランプ：ＭＷ−６０Ｗ、フィルター：ＫＦ−１（照射範囲２９５ｎｍから７８０ｎｍ）照度６５±３ｍＷ／ｃｍ２（測定域 ３３０ｎｍから３９０ｎｍ）Ｌｉｇｈｔ（照射）（５３℃，５０％ＲＨ）２０．００時間
２．Ｄｅｗ（暗黒結露）（３０℃，９８％ＲＨ）４．００時間
３．Ｒｅｓｔ（休止）（３０℃，９８％ＲＨ）０．０１時間
以上の２４．０１時間を１サイクルとして、３３６時間試験した。なお、シャワーはＤｅｗの前後に３０秒おこなった。
【００５６】
耐候促進試験を行った実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例３の化粧シートについて、剥離溶剤を用いて、熱可塑性樹脂層を強制的に引張させずに剥離させ、剥離した部分の３３０ｎｍにおける紫外線透過率を測定した。その結果を表１に示した。
【００５７】
（比較試験２）
耐候促進試験を行った試料に対し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じ引張試験を実施し、引張降伏応力について計測した。その結果を表１に示した。
計測条件は、標線間距離：１０ｍｍ、試験速度：１ｍｍ／分とした。
【００５８】
（比較試験３）
ブリードアウトによる表面のベトツキについて、作成された化粧シートの試料を６０℃恒温槽に９６時間放置し、強制的にブリードアウトを促進させ、熱可塑性樹脂表面に対する触感について手指にて官能評価した。その結果を表１に示した。
【００５９】
[表１]
【００６０】
以上の結果から、本発明の化粧シートは、比較のため作成した化粧シートと比較して、耐候試験後においても紫外線吸収能力及び力学的強度を維持しており、またブリードアウトも殆どみられないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の化粧シートは、建築用内外装部材、建具、枠材、床材等の建築用資材、或いは家電製品等の表面材として用いられる化粧シート、とくに木質ボード、無機系ボード類、金属板等に貼り合わせて化粧板を作製する際に用いられる化粧シートに有用であり、特にその耐候性が外装用途の建築資材の表面材に要求される耐候性をも十分に満足し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の化粧シートの一例の説明断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
（１）…熱可塑性樹脂層
（３２）…接着剤層
（２）…接着性樹脂層
（３）…接着層
（４）…絵柄印刷層
（５）…基材シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの上に、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層積層されており、該熱可塑性樹脂層が、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有していることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記熱可塑性脂層が、結晶成分アイソタクチックペンタッド分率８０％以上のホモポリプロピレンを主成分とする樹脂で形成されることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
基材シートの上に、印刷絵柄層、接着性樹脂層または接着剤層、前記熱可塑性樹脂層がこの順で設けられてなる請求項１または２に記載の化粧シート。
【請求項１】
基材シートの上に、透明もしくは半透明の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層積層されており、該熱可塑性樹脂層が、分子量が１０００以上の高分子量ヒンダードアミン系光安定剤、分子量が１０００未満の低分子量ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を少なくとも１種ずつ含有していることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記熱可塑性脂層が、結晶成分アイソタクチックペンタッド分率８０％以上のホモポリプロピレンを主成分とする樹脂で形成されることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
基材シートの上に、印刷絵柄層、接着性樹脂層または接着剤層、前記熱可塑性樹脂層がこの順で設けられてなる請求項１または２に記載の化粧シート。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１８４１４７（Ｐ２００９−１８４１４７Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４１５１（Ｐ２００８−２４１５１）
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月４日（２００８．２．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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