医療容器栓体用複合エラストマー組成物
【課題】 耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体を与える組成物を提供する。
【解決手段】 スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体Ｗを１００重量部、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有する医療容器栓体用エラストマー組成物。
【解決手段】 スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体Ｗを１００重量部、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有する医療容器栓体用エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸液バッグ等の医療容器が備える栓体の製造に使用されるエラストマー組成物に関するものである。本発明の組成物は、特定のブロック重合体、プロピレン重合体、軟化剤およびイソブチレン重合体を特定の割合で含有する。本発明の組成物を使用して得られる成形体は、医療容器栓体として優れた特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明と類似のエラストマー組成物はいくつか知られている（特許文献１〜５）。また、特許文献１、４および５には、組成物を使用して得られる成形体は医療容器栓体の用途に使用できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１０５３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１８１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４１２９号公報
【特許文献４】特開２００８−０３１３１５号公報
【特許文献５】特開昭６１−０３７２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献等に開示されている組成物を使用して得られる成形体は、医療容器が備える栓体に要求される性能である、耐熱性（加熱滅菌による変形がないこと）、耐液漏れ性（種々の針着脱条件において着脱部位から液の漏れ、にじみがないこと）および針保持性（荷重のかかった針が抜け落ちにくいこと）のすべてを十分に満足するものではなく、使用条件が制限されるものであった。
本発明は、上記耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、
下記ブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有する組成物である。
ブロック重合体Ｗは、
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有する
ブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体である。
【０００６】
請求項２に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、
下記ブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
下記イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄを１０〜１００重量部含有する組成物である。
ブロック重合体Ｗは、
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有する
ブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体である。
イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄは、
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑ ５５〜８０重量％、
オレフィン重合体Ｓ ３〜２０重量％、
軟化剤Ｔ １０〜４０重量％、および
その他の成分Ｕ ０．０１〜５重量％
からなる組成物が動的架橋された組成物である。
【０００７】
請求項３に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１または２のいずれかに記載の組成物において、
ブロック重合体Ｗは、実質的に下記ブロック重合体Ａからなることを特徴とする。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
【０００８】
請求項４に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１または２のいずれかに記載の組成物において、
ブロック重合体Ｗは、
５０〜９５重量％の下記ブロック重合体Ａおよび５〜５０重量％の下記ブロック重合体Ｐからなることを特徴とする。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
ブロック重合体Ｐ：
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、
共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有する
ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が４０〜７０重量％であるブロック重合体であり、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
【０００９】
請求項５に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンであることを特徴とする。
請求項６に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物において、反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン重合体であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物において、反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋に使用される架橋剤は、ヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物において、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０〜５０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明の組成物を使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、数値範囲が「下限数値〜上限数値」で示される場合、下限数値以上上限数値以下であることを意味する。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）により測定されたポリスチレン換算のものである。重量平均分子量のことをＭｗともいい、数平均分子量のことをＭｎともいう。
まず、本発明の組成物について、主要成分であるブロック重合体Ｗ、ブロック重合体Ａ、ブロック重合体Ｐ、軟化剤Ｂ、プロピレン重合体Ｃ、イソブチレン重合体Ｑ、イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄなどの順に説明する。次いで、組成物の製造、成形体の製造、評価などについて説明する。
【００１２】
○ブロック重合体Ｗ
ブロック重合体Ｗは、組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
ブロック重合体Ｗは、下記のブロック共重合体Ｚが水素添加されたものであり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体である。
ブロック共重合体Ｚは、スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体である。
【００１３】
重合体ブロックＸは、スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックである。
重合体ブロックＸは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＸを構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。スチレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００１４】
重合体ブロックＹは、ブタジエン単位を主要構成単位として含有する。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００１５】
重合体ブロックＹは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ブタジエン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＹを構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００１６】
重合体ブロックＹは、ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜８０重量％のものが好ましく、１５〜７５重量％のものがより好ましい。１，２−結合の割合が多すぎると、得られる成形体はゴム弾性が不足しやすく、耐液漏れ性が悪いものとなる。１，２−結合の割合が少なすぎると、得られる成形体はプロピレン重合体Ｃとの相溶性が悪くなり、耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００１７】
ブロック重合体Ｚは、上記重合体ブロックＸを２個以上、上記重合体ブロックＹを１個以上有するものである。複数存在する重合体ブロックＸは同一のものでも異なるものでもよい。重合体ブロックＸを１個だけ有するブロック重合体は、得られる成形体の耐熱性を不十分なものとする。
ブロック重合体Ｚは、構成重合体ブロックとして重合体ブロックＸを１０〜８０重量％有するものが好ましく、２０〜７０重量％有するものがより好ましい。重合体ブロックＸの割合が少なすぎると得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、重合体ブロックＸの割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる場合がある。
【００１８】
ブロック重合体Ｗは、上記ブロック重合体Ｚが公知の方法により水素添加され、重合体ブロックＹの有する（ブタジエンに由来する）不飽和結合が飽和結合に転化されたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。ブロック重合体Ｚへの水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
【００１９】
ブロック重合体Ｗは、一般にＳＥＢＳという略称で呼ばれることも多い。ＳＥＢＳという略称において、Ｓはスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを意味し、ＥＢはブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹが水素添加されて生成するエチレン単位（Ｅ）およびブチレン単位（Ｂ）を主要構成単位として含有する重合体ブロックを意味する。すなわちＳＥＢＳという略称は、ＥＢブロック（エチレン単位およびブチレン単位を主要構成単位とするブロック）の両端にＳブロック（スチレン単位を主要構成単位とするブロック）を有するというブロック重合体のモデル的構造「Ｓ−ＥＢ−Ｓ」に由来している。Ｓブロック３個およびＥＢブロック２個を有するＳＥＢＳのモデル的構造は「Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ−Ｓ」と表される。
本明細書においては当業者の慣行に基づき、１，２−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−」をブチレン単位といい、１，４−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−」をエチレン単位（エチレン単位２個に見立てる）という。
【００２０】
ブロック重合体Ｗと類似のブロック重合体としてＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳなどの略称で呼ばれるものがあるが、これらのブロック重合体は本発明のブロック重合体Ｗとしては不適切なものである。ブロック重合体Ｗにおける重合体ブロックＹの主要構成単位はブタジエンであるのに対して、ＳＥＰＳにおける対応するブロックの主要構成単位はイソプレンであり、ＳＥＥＰＳにおける対応するブロックの主要構成単位はイソプレンおよびブタジエンである。段落００１４で述べたとおり、ブロック重合体Ｗに替えてＳＥＰＳまたはＳＥＥＰＳを使用すると得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなるが、その理由について以下に考察する。
【００２１】
ブロック重合体Ｗ（ＳＥＢＳ）は、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＢブロックであるのに対して、ＳＥＰＳは、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＰブロックであり、ＳＥＥＰＳは、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＥＰブロックである（ＳＥＥＰＳにおけるブタジエンは１，４−結合が主体であるため、実質的にエチレン単位のみを構成し、ブチレン単位を構成しない。ＥＥＰの１文字目のＥはブタジエンに由来するエチレン単位を意味し、ＥＰはイソプレンに由来するエチレン単位およびプロピレン単位を意味する。）。
２個のＳブロックに挟まれたブロックはＥＢブロックであることが、組成物を使用して得られる成形体の耐液漏れ性を優れたものとするために、極めて重要な作用をしていることが推察される。すなわち、スチレン単位を主要構成単位として含有する２個のＳブロックに挟まれたブロックは、１，２−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−」および１，４−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−」を主要構成単位として含有するものであることが重要である。
【００２２】
ブロック重合体Ｗは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜７０重量％有するものである。スチレン単位の割合が少なすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。スチレン単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
ブロック重合体ＷのＭｗは１６〜４０万であり、２０〜３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
ブロック重合体Ｗは２種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
ブロック重合体Ｗの好適な例として、
（１）ブロック重合体Ａ
（２）ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐの併用
が挙げられる。
以下、いずれもブロック重合体Ｗの下位概念であるブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐについて説明する。
【００２４】
○ブロック重合体Ａ
ブロック重合体Ａは、組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
ブロック重合体Ａは、下記のブロック共重合体Ｚ１が水素添加されたものであり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
ブロック共重合体Ｚ１は、ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有するブロック共重合体である。
【００２５】
重合体ブロックＸ１は、スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックである。
重合体ブロックＸ１は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＸ１を構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。スチレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００２６】
重合体ブロックＹ１は、ブタジエン単位を主要構成単位として含有する。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００２７】
重合体ブロックＹ１は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ブタジエン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＹ１を構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００２８】
重合体ブロックＹ１は、ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０重量％であり、１５〜４５重量％のものが好ましく、２０〜４０重量％のものがより好ましい。１，２−結合の割合が多すぎると、得られる成形体はゴム弾性が不足しやすく、耐液漏れ性が悪いものとなる。１，２−結合の割合が少なすぎると、得られる成形体はプロピレン重合体Ｃとの相溶性が悪くなり、耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００２９】
ブロック重合体Ｚ１は、上記重合体ブロックＸ１を２個、上記重合体ブロックＹ１を１個有するものである。重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個の重合体ブロックＸ１を備える。２個の重合体ブロックＸ１は同一のものでも異なるものでもよい。重合体ブロックＸ１を１個だけ有するブロック重合体は、得られる成形体の耐熱性を不十分なものとする。
ブロック重合体Ｚ１は、構成重合体ブロックとして重合体ブロックＸ１を１０〜６０重量％有するものが好ましく、２０〜５０重量％有するものがより好ましい。重合体ブロックＸ１の割合が少なすぎると得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、重合体ブロックＸ１の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる場合がある。
【００３０】
ブロック重合体Ａは、上記ブロック重合体Ｚ１が公知の方法により水素添加され、重合体ブロックＹ１の有する（ブタジエンに由来する）不飽和結合が飽和結合に転化されたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。ブロック重合体Ｚ１への水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
【００３１】
ブロック重合体Ａはブロック重合体Ｗの下位概念であり、一般にＳＥＢＳという略称で呼ばれることも多い。
２個のＳブロック（重合体ブロックＸ１）および１個のＥＢブロック（重合体ブロックＹ１が水素添加されたもの）からなるブロック重合体Ａを本明細書においてはトリブロックＳＥＢＳともいう。
【００３２】
ブロック重合体Ａは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜５０重量％有するものである。スチレン単位の割合が少なすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。スチレン単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
ブロック重合体ＡのＭｗは１６〜４０万であり、２０〜３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
ブロック重合体Ａは２種類以上が併用されてもよい。
【００３３】
実質的にブロック重合体Ａからなるブロック重合体Ｗは、耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が特に優れる成形体を与えるために好ましいものである。実質的にブロック重合体Ａからなるとは、ブロック重合体Ｗのうちブロック重合体Ａの割合が９５重量％を超えることを意味する。
【００３４】
○ブロック重合体Ｐ
ブロック重合体Ｐは、組成物から得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。特にブロック重合体Ａと併用される場合は針保持性を向上させる効果を発揮しやすいために好ましい。
ブロック重合体Ｐは、下記のブロック共重合体Ｚ２が水素添加されたものであり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が４０〜７０重量％であるブロック重合体である。
ブロック共重合体Ｚ２は、ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有するブロック共重合体である。
制御分布共重合体ブロックは、該共重合体ブロックを構成する複数の単量体単位の割合が異なる領域を有する共重合体ブロックを意味する。
【００３５】
ポリスチレンブロックＸ２は、実質的にスチレン単位からなる重合体ブロックである。
ポリスチレンブロックＸ２は、該ブロックを構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００３６】
ブロック共重合体Ｚ２の構成成分であるブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
【００３７】
領域ＹＢ２は、ブタジエン単位を主要構成単位として含有する。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
領域ＹＢ２は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でブタジエン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。領域ＹＢ２を構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単位の割合は５０重量％を超える必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。ブタジエン単位以外のビニル単量体単位は実質的にスチレン単位であることが好ましい。
【００３８】
領域ＹＳ２は、スチレン単位を主要構成単位として含有する。
領域ＹＳ２は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。領域ＹＳ２を構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合は５０重量％を超える必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。スチレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。スチレン単位以外のビニル単量体単位は実質的にブタジエン単位であることが好ましい。
【００３９】
領域ＹＢ２は、該領域がブロックと見立てることができるものであってもよい。領域ＹＳ２も、該領域がブロックと見立てることができるものであってもよい。領域ＹＢ２および領域ＹＳ２の両者について、それぞれの領域がブロックと見立てることができるものである場合、ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、それ自身がブロック重合体として扱われることも可能である。
【００４０】
ブロック重合体Ｐは、上記ブロック重合体Ｚ２が公知の方法により水素添加され、共重合体ブロックＹ２の有するブタジエンに由来する不飽和結合が飽和結合に転化されたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。ブロック重合体Ｚ２への水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
ブロック重合体Ａのモデル的構造「Ｓ−ＥＢ−Ｓ」に対して、ブロック重合体Ｐはモデル的構造の一例として「Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ−Ｓ」で表されるような重合体を包含する。
【００４１】
ブロック重合体ＰもＳＥＢＳの概念に含まれるものであるが、本明細書においては識別のため、ブロック重合体ＡのトリブロックＳＥＢＳに対して、ブロック重合体Ｐを便宜上マルチブロックＳＥＢＳという。
【００４２】
ブロック重合体Ｐは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を４０〜７０重量％有するものである。スチレン単位の割合が少なすぎると得られる成形体は針保持性が不十分なものとなるほか、耐熱性が不足しやすい。
スチレン単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
ブロック重合体ＰのＭｗは１６〜４０万であり、２０〜３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。
Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
ブロック重合体Ｐは２種類以上が併用されてもよい。
【００４３】
本発明の組成物において、ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐが併用される場合は、それぞれ５０〜９５重量部および５〜５０重量部の範囲で、両者の合計が１００重量部となる割合で使用されることが好ましい。より好ましいブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐの割合は、それぞれ６０〜９３重量部および７〜４０重量部である。
ブロック重合体Ａの割合が少なすぎる（ブロック重合体Ｐの割合が多すぎる）と、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。ブロック重合体Ａの割合が多すぎる（ブロック重合体Ｐの割合が少なすぎる）と、得られる成形体の針保持性向上効果が十分に発揮されにくい。
【００４４】
○軟化剤Ｂ
軟化剤Ｂは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与して成形性を良好にする成分である。
【００４５】
軟化剤Ｂとしては、通常熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。軟化剤Ｂとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）も使用できる。パラフィンオイルは軟化剤Ｂとして好ましいものである。
【００４６】
軟化剤Ｂは、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔの範囲のものであり、５５〜３００ｃＳｔであるものが好ましい。動粘度が小さすぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなるほか、軟化剤が成形体の表面にブリードしやすくなる。動粘度が大きすぎると組成物が成形性の不十分なものとなりやすいほか、得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。軟化剤Ｂは２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
○プロピレン重合体Ｃ
プロピレン重合体Ｃは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、組成物の成形性を良好にする成分である。
プロピレン重合体Ｃは、プロピレン単位を主要構成単位として含有する重合体であり、プロピレンの単独重合体であってもよいし、成形体の性能を損なわない範囲の割合でプロピレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された重合体であってもよい。共重合体の場合、プロピレン単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。実質的にプロピレンの単独重合体であることが最も好ましい。プロピレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。プロピレン重合体Ｃは２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
プロピレン重合体Ｃは、曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａの範囲のものであり、１１００〜２５００ＭＰａのものが好ましく、１２００〜２０００ＭＰａのものがより好ましい。曲げ弾性率が小さすぎると得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。曲げ弾性率が大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００４９】
○イソブチレン重合体Ｑおよびその架橋物Ｒ
イソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒは、特に得られる成形体の針保持性を良好にし、液漏れ性とのバランスも優れたものにする成分である。
イソブチレン重合体Ｑは、イソブチレン単位を主要構成単位として含有し、反応性基を有する重合体である。
【００５０】
イソブチレン重合体Ｑは、イソブチレン単位以外のカチオン重合性単量体単位を含むものであってよいが、イソブチレン単位の割合が５０重量％超の重合体であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の重合体である。共重合成分となりうるカチオン重合性単量体としては、芳香族ビニル化合物、脂肪族オレフィン化合物、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００５１】
イソブチレン重合体Ｑは反応性基を有し、該反応性基が反応することにより、架橋物Ｒが生成する。
反応性基としては、炭素−炭素二重結合を有する基すなわちアルケニル基が好ましいものであり、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。イソブチレン重合体Ｑは、１分子あたり０．２個以上の反応性基を有するものが好ましい。反応性基の割合が少なすぎると架橋の効果が不十分となる場合がある。
末端にアルケニル基を有する重合体がイソブチレン重合体Ｑとして好ましいものである。
【００５２】
架橋物Ｒの製造（イソブチレン重合体Ｑの架橋）にあたっては、架橋剤が使用されてもよい。反応性基がアルケニル基である場合、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用することが好ましい。アルケニル基を基準とするヒドロシリル基のモル比は、０．２〜５であることが好ましく、０．２５〜４であることがより好ましい。アルケニル基とヒドロシリル基の反応は、加熱により進行するが、速やかに反応させるために公知のヒドロシリル化反応触媒が使用されてもよい。
【００５３】
イソブチレン重合体Ｑの架橋は、イソブチレン重合体Ｑ単独で（必要に応じて架橋剤、架橋反応触媒を使用して）なされてもよく、イソブチレン重合体Ｑおよび他の成分からなる組成物の状態でなされてもよい。最終的に得られる組成物の分散性を良好なものとするため、後者の方法が好ましい架橋方法である。
【００５４】
好ましい架橋方法の１つの例は、ブロック重合体Ｗ（ブロック重合体Ａおよび／またはブロック重合体Ｐ）、軟化剤Ｂ、プロピレン重合体Ｃの１種以上およびイソブチレン重合体Ｑを含有する（必要に応じて架橋剤、架橋反応触媒を含有する）組成物を、溶融混練時に動的に架橋する方法である。
【００５５】
○イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ
好ましい架橋方法の他の例は、イソブチレン重合体Ｑ、オレフィン重合体Ｓ、軟化剤Ｔおよびその他の成分Ｕからなる組成物を、溶融混練時に動的に架橋する方法である。
イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄは、イソブチレン重合体Ｑ ５５〜８０重量％、オレフィン重合体Ｓ ３〜２０重量％、軟化剤Ｔ １０〜４０重量％およびその他の成分Ｕ ０．０１〜５重量％からなる組成物が、溶融混練時に動的に架橋された組成物である。
【００５６】
オレフィン重合体Ｓは、炭素数２〜２０のα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。オレフィン重合体Ｓとしては、エチレン単位またはプロピレン単位を主要構成単位として含有する重合体が好ましいものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
【００５７】
軟化剤Ｔとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイルなどの鉱物油が挙げられる。軟化剤Ｔとして、ポリブテンなどの合成軟化剤も使用可能である。
【００５８】
その他の成分Ｕとしては、通常エラストマーに添加される成分が適宜選択される。その他の成分Ｕとしては、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
【００５９】
○本発明のエラストマー組成物（組成物（１）および組成物（２））
本発明のエラストマー組成物（１）は、上記ブロック重合体Ｗを１００重量部、軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、プロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、およびイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有するものである。
本発明のエラストマー組成物（２）は、上記ブロック重合体Ｗを１００重量部、軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、プロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、およびイソブチレンＴＰＶ組成物Ｄを１０〜１００重量部含有するものである。
エラストマー組成物（１）および組成物（２）は、それぞれ請求項１および２に対応する発明に係るものであり、いずれも独立請求項の形式で記載されているが、実質的には請求項２記載の発明は請求項１記載の発明の下位概念の発明とも言えるものである。
【００６０】
エラストマー組成物（１）および組成物（２）は、上記ブロック重合体Ｗを１００重量部、軟化剤Ｂを１００〜３００重量部（好ましくは１２０〜２８０重量部、より好ましくは１４０〜２５０重量部、さらに好ましくは１５０〜２３０重量部）、プロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部（好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部）、含有する組成物である。
【００６１】
軟化剤Ｂの割合が少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなるほか、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。軟化剤Ｂの割合が多すぎると成形体が針保持性の悪いものとなるほか、耐液漏れ性も不十分となりやすい。
【００６２】
プロピレン重合体Ｃの割合が少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなり、多すぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。
【００６３】
イソブチレン重合体Ｑの架橋物ＲまたはイソブチレンＴＰＶ組成物Ｄの割合が少なすぎると成形体が針保持性の悪いものとなり、多すぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。
【００６４】
本発明の組成物は、上記必須成分の他に、性能を損なわない範囲でその他の任意成分が配合されたものであってもよい。任意成分としては、ブロック重合体Ｗ、ブロック重合体Ａ、ブロック重合体Ｐおよびプロピレン重合体Ｃ以外の熱可塑性樹脂（以下、その他の熱可塑性樹脂という。）、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
任意成分が配合される場合の配合割合は、組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
【００６５】
その他の熱可塑性樹脂としては、上記ブロック重合体Ｗ、ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐ以外のブロック重合体、上記プロピレン重合体Ｃ以外のプロピレン重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アクリル重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ｗ １００重量部を基準として、１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましく、２０重量部以下が特に好ましく、１０重量部以下が最も好ましい。その他の熱可塑性樹脂の割合が多すぎると得られる成形体は、耐熱性、耐液漏れ性および針保持性のいずれかが不十分なものとなる場合がある。
【００６６】
本発明の組成物は、所定割合の上記成分を公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃなど）を混合機で攪拌、混合（ドライブレンド）し、次いで液状主原料（成分Ｂ）を添加して攪拌、混合し（成分Ａ、Ｐ、Ｃなどに成分Ｂを含浸させ）、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
上記手順において、「その他の原料」も固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃなど）と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
エラストマー組成物（１）の場合、イソブチレン重合体Ｑが上記混練工程において動的架橋されるのは、合理的な方法である。
【００６７】
次に、組成物の利用について説明する。
本発明の組成物の成形は、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであった。従って、本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体として好適に使用することができる。
【００６８】
本発明の組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０〜５０であるものが好ましく、３０〜４５であるものがより好ましく、３０〜４０であるものがさらに好ましい。Ａ硬さが小さすぎると得られる成形体は針保持性が不十分なものとなる。Ａ硬さが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。本明細書におけるＡ硬さの測定条件の詳細は後述する。
【実施例】
【００６９】
（原料）
使用された原料は以下のとおりである。
１．ブロック重合体Ａおよび比較用ブロック重合体Ａ’
・ブロック重合体Ａ１：Ｇ１６５１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３３％、Ｍｗ：２９万、Ｍｎ：２６万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’１：Ｇ１６５０（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：２９％、Ｍｗ：１１万、Ｍｎ：１０万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’２：Ｇ１６３３（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：４５万、Ｍｎ：４０万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’３：セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：３０万、Ｍｎ：２８万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：約３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’４：セプトン２００６（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３５％、Ｍｗ：３２万、Ｍｎ：２９万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：約３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’５：Ｇ１６４１（クレイトン製ハイビニル水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３２％、Ｍｗ：２４万、Ｍｎ：２２万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：６７％）
【００７０】
２．ブロック重合体Ｐ
・ブロック重合体Ｐ１：ＲＰ６９３５（クレイトン製水添ブロック共重合体マルチブロックＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：５８％、Ｍｗ：２７万、Ｍｎ：２５万）
【００７１】
ＧＰＣによる分子量の測定条件は以下のとおりである。
・ポンプ：ＪＡＳＣＯ（日本分光株式会社）製ＰＵ−９８０
・カラムオーブン：昭和電工株式会社製ＡＯ−５０
・検出器：日立製ＲＩ（示差屈折計）検出器Ｌ−３３００
・カラム種類：昭和電工株式会社製「Ｋ−８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」および「Ｋ−８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」各１本を直列使用
・カラム温度：４０℃
・ガードカラム：Ｋ−Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工株式会社製ポリスチレン
【００７２】
３．軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’
・軟化剤Ｂ１：ケイドール（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ製オイル、４０℃における動粘度：６４〜７０ｃＳｔ）
・軟化剤Ｂ’１：マーコールＮ１７２（エクソンモービル製オイル、４０℃における動粘度：３３ｃＳｔ）
【００７３】
４．プロピレン重合体Ｃおよび比較用オレフィン重合体Ｃ’
・プロピレン重合体Ｃ１：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー株式会社製ポリプロピレン、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：７．５ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’１：ＰＨ９４３Ｂ（サンアロマー株式会社製プロピレン重合体、曲げ弾性率：５５０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：２１ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’２：Ｊ５９００（株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン、曲げ弾性率：４２０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：８ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’３：ニポロンハード１０００（東ソー製ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、曲げ弾性率：１１６０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：２０ｇ／１０分、密度：９６４ｋｇ／ｍ３）
【００７４】
５．イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ
・イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ１：Ｐ１１４０Ｂ（株式会社カネカ製、動的架橋イソブチレン樹脂混合物。ポリプロピレン、ポリブテンオイル含有、イソブチレン重合体成分５５〜７０重量％含有）
・イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ２：Ｅ１１４０Ｂ（株式会社カネカ製、動的架橋イソブチレン樹脂混合物。ポリエチレン、ポリブテンオイル含有、イソブチレン重合体成分５５〜７０重量％含有）
・イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ３：Ｅ１１４０（株式会社カネカ製、動的架橋イソブチレン樹脂混合物。ポリエチレン、パラフィンオイル含有、イソブチレン重合体成分５５〜７０重量％含有）
【００７５】
（組成物の製造）
上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合（重量部）は表１（実施例）および表２〜３（比較例）のとおりである。
固体状原料（軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’以外の成分）を混合（ドライブレンド）して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料（軟化剤Ｂまたは比較用軟化剤Ｂ’）を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、組成物のペレットを製造した。
・押出機：株式会社テクノベル製 ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ
・シリンダー温度：２５０〜３００℃（この範囲で組成物毎に適切な温度を選択）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
【００７６】
（成形体の製造）
組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ１２５ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレート状成形体および長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ６ｍｍのバー状成形体を製造した。バー状成形体からの打ち抜きにより直径２０ｍｍ（厚さ６ｍｍ）の円柱状成形体を製造し、栓体としての評価はこれを使用した。
・射出成形機：三菱重工業株式会社製 １００ＭＳＩＩＩ−１０Ｅ
・成形温度：１７０℃
・射出圧力：成形機の最大能力の３０％（実際の圧力は約６００ｋｇｆ／ｃｍ２）
・射出時間：１０秒
・金型温度：４０℃
【００７７】
（評価）
上記の成形体について以下の評価を行った。
評価結果を表１（実施例）および表２〜３（比較例）に示した。
【００７８】
（Ａ硬さ）
厚さ２ｍｍの成形体を３枚重ね（合計６ｍｍ）としたものについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した測定時間１秒のＡ硬さ（試験開始から１秒後の値）を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。好ましいＡ硬さは３０〜５０である。
【００７９】
（耐熱性（加熱滅菌試験））
円柱状成形体を１１０℃のオーブン中に３０分間静置して加熱滅菌の処理を行った。変形の有無を目視にて評価した。
○：変形は認められなかった。
×：変形が認められた。
【００８０】
（耐液漏れ性１（プラスチック針挿入試験））
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体（円柱状成形体）をセットし、液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針（テルモ株式会社製ＴＣ−００５０３Ｋ）を挿入し、２時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。２時間後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
【００８１】
（耐液漏れ性２（混注想定試験））
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体（円柱状成形体）をセットし、液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製１８Ｇ）を挿入し、注射器および金属針を約３０度傾け、１５秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
上記と同じ金属針の栓体への挿入操作および栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。２回目も１回目と同一の注射器および金属針を使用し、２回目の挿入も１回目の挿入と同じ箇所に行った。２回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
【００８２】
（針保持性（荷重吊り下げ試験））
試験用架台に栓体（円柱状成形体）の平面が水平面と平行になるように栓体をセットした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、５００ｇのおもりが取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製ＴＣ−００５０１Ｋ）を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間（針保持時間、単位は秒）を測定した。針保持時間は１００秒以上が好ましく、１２０秒以上がより好ましい。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
比較例１は、ブロック重合体Ａに替えてＭｗが小さい比較用ブロック重合体Ａ’が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例２は、ブロック重合体Ａに替えてＭｗが大きい比較用ブロック重合体Ａ’が配合された組成物に関するものであり、針保持性および耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例３は、ブロック重合体Ａに替えてハイビニルＳＥＢＳが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
比較例４および５は、ブロック重合体Ａに替えてＳＥＰＳまたはＳＥＥＰＳが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例６は、軟化剤Ｂの使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例７は、軟化剤Ｂの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪く、耐液漏れ性（混注想定試験）もやや悪いものであった。
比較例８は、軟化剤Ｂに替えて動粘度が低い比較用軟化剤が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
比較例９は、プロピレン重合体Ｃの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例１０〜１２は、プロピレン重合体Ｃに替えて比較用オレフィン重合体が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。ポリエチレンが配合された比較例１２は、針保持性も悪いものであった。
比較例１３は、イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ（イソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒ）の使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例１４は、イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ（イソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒ）の使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明の組成物を使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであり、輸液バッグ等の医療容器の栓体として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輸液バッグ等の医療容器が備える栓体の製造に使用されるエラストマー組成物に関するものである。本発明の組成物は、特定のブロック重合体、プロピレン重合体、軟化剤およびイソブチレン重合体を特定の割合で含有する。本発明の組成物を使用して得られる成形体は、医療容器栓体として優れた特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
本発明と類似のエラストマー組成物はいくつか知られている（特許文献１〜５）。また、特許文献１、４および５には、組成物を使用して得られる成形体は医療容器栓体の用途に使用できることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１０５３４１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１８１６号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４１２９号公報
【特許文献４】特開２００８−０３１３１５号公報
【特許文献５】特開昭６１−０３７２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献等に開示されている組成物を使用して得られる成形体は、医療容器が備える栓体に要求される性能である、耐熱性（加熱滅菌による変形がないこと）、耐液漏れ性（種々の針着脱条件において着脱部位から液の漏れ、にじみがないこと）および針保持性（荷重のかかった針が抜け落ちにくいこと）のすべてを十分に満足するものではなく、使用条件が制限されるものであった。
本発明は、上記耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れる成形体を与える組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、
下記ブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有する組成物である。
ブロック重合体Ｗは、
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有する
ブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体である。
【０００６】
請求項２に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、
下記ブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
下記イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄを１０〜１００重量部含有する組成物である。
ブロック重合体Ｗは、
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有する
ブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体である。
イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄは、
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑ ５５〜８０重量％、
オレフィン重合体Ｓ ３〜２０重量％、
軟化剤Ｔ １０〜４０重量％、および
その他の成分Ｕ ０．０１〜５重量％
からなる組成物が動的架橋された組成物である。
【０００７】
請求項３に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１または２のいずれかに記載の組成物において、
ブロック重合体Ｗは、実質的に下記ブロック重合体Ａからなることを特徴とする。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
【０００８】
請求項４に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１または２のいずれかに記載の組成物において、
ブロック重合体Ｗは、
５０〜９５重量％の下記ブロック重合体Ａおよび５〜５０重量％の下記ブロック重合体Ｐからなることを特徴とする。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
ブロック重合体Ｐ：
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、
共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有する
ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が４０〜７０重量％であるブロック重合体であり、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
【０００９】
請求項５に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンであることを特徴とする。
請求項６に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物において、反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン重合体であることを特徴とする。
請求項７に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物において、反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋に使用される架橋剤は、ヒドロシリル基を有する化合物であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明の医療容器栓体用エラストマー組成物は、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物において、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０〜５０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明の組成物を使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、数値範囲が「下限数値〜上限数値」で示される場合、下限数値以上上限数値以下であることを意味する。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）により測定されたポリスチレン換算のものである。重量平均分子量のことをＭｗともいい、数平均分子量のことをＭｎともいう。
まず、本発明の組成物について、主要成分であるブロック重合体Ｗ、ブロック重合体Ａ、ブロック重合体Ｐ、軟化剤Ｂ、プロピレン重合体Ｃ、イソブチレン重合体Ｑ、イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄなどの順に説明する。次いで、組成物の製造、成形体の製造、評価などについて説明する。
【００１２】
○ブロック重合体Ｗ
ブロック重合体Ｗは、組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
ブロック重合体Ｗは、下記のブロック共重合体Ｚが水素添加されたものであり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体である。
ブロック共重合体Ｚは、スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体である。
【００１３】
重合体ブロックＸは、スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックである。
重合体ブロックＸは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＸを構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。スチレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００１４】
重合体ブロックＹは、ブタジエン単位を主要構成単位として含有する。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００１５】
重合体ブロックＹは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ブタジエン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＹを構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００１６】
重合体ブロックＹは、ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜８０重量％のものが好ましく、１５〜７５重量％のものがより好ましい。１，２−結合の割合が多すぎると、得られる成形体はゴム弾性が不足しやすく、耐液漏れ性が悪いものとなる。１，２−結合の割合が少なすぎると、得られる成形体はプロピレン重合体Ｃとの相溶性が悪くなり、耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００１７】
ブロック重合体Ｚは、上記重合体ブロックＸを２個以上、上記重合体ブロックＹを１個以上有するものである。複数存在する重合体ブロックＸは同一のものでも異なるものでもよい。重合体ブロックＸを１個だけ有するブロック重合体は、得られる成形体の耐熱性を不十分なものとする。
ブロック重合体Ｚは、構成重合体ブロックとして重合体ブロックＸを１０〜８０重量％有するものが好ましく、２０〜７０重量％有するものがより好ましい。重合体ブロックＸの割合が少なすぎると得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、重合体ブロックＸの割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる場合がある。
【００１８】
ブロック重合体Ｗは、上記ブロック重合体Ｚが公知の方法により水素添加され、重合体ブロックＹの有する（ブタジエンに由来する）不飽和結合が飽和結合に転化されたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。ブロック重合体Ｚへの水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
【００１９】
ブロック重合体Ｗは、一般にＳＥＢＳという略称で呼ばれることも多い。ＳＥＢＳという略称において、Ｓはスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを意味し、ＥＢはブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹが水素添加されて生成するエチレン単位（Ｅ）およびブチレン単位（Ｂ）を主要構成単位として含有する重合体ブロックを意味する。すなわちＳＥＢＳという略称は、ＥＢブロック（エチレン単位およびブチレン単位を主要構成単位とするブロック）の両端にＳブロック（スチレン単位を主要構成単位とするブロック）を有するというブロック重合体のモデル的構造「Ｓ−ＥＢ−Ｓ」に由来している。Ｓブロック３個およびＥＢブロック２個を有するＳＥＢＳのモデル的構造は「Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ−Ｓ」と表される。
本明細書においては当業者の慣行に基づき、１，２−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−」をブチレン単位といい、１，４−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−」をエチレン単位（エチレン単位２個に見立てる）という。
【００２０】
ブロック重合体Ｗと類似のブロック重合体としてＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳなどの略称で呼ばれるものがあるが、これらのブロック重合体は本発明のブロック重合体Ｗとしては不適切なものである。ブロック重合体Ｗにおける重合体ブロックＹの主要構成単位はブタジエンであるのに対して、ＳＥＰＳにおける対応するブロックの主要構成単位はイソプレンであり、ＳＥＥＰＳにおける対応するブロックの主要構成単位はイソプレンおよびブタジエンである。段落００１４で述べたとおり、ブロック重合体Ｗに替えてＳＥＰＳまたはＳＥＥＰＳを使用すると得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなるが、その理由について以下に考察する。
【００２１】
ブロック重合体Ｗ（ＳＥＢＳ）は、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＢブロックであるのに対して、ＳＥＰＳは、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＰブロックであり、ＳＥＥＰＳは、２個のＳブロックに挟まれたブロックがＥＥＰブロックである（ＳＥＥＰＳにおけるブタジエンは１，４−結合が主体であるため、実質的にエチレン単位のみを構成し、ブチレン単位を構成しない。ＥＥＰの１文字目のＥはブタジエンに由来するエチレン単位を意味し、ＥＰはイソプレンに由来するエチレン単位およびプロピレン単位を意味する。）。
２個のＳブロックに挟まれたブロックはＥＢブロックであることが、組成物を使用して得られる成形体の耐液漏れ性を優れたものとするために、極めて重要な作用をしていることが推察される。すなわち、スチレン単位を主要構成単位として含有する２個のＳブロックに挟まれたブロックは、１，２−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−」および１，４−結合のブタジエン単位に由来する構成単位「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−」を主要構成単位として含有するものであることが重要である。
【００２２】
ブロック重合体Ｗは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜７０重量％有するものである。スチレン単位の割合が少なすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。スチレン単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
ブロック重合体ＷのＭｗは１６〜４０万であり、２０〜３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
ブロック重合体Ｗは２種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
ブロック重合体Ｗの好適な例として、
（１）ブロック重合体Ａ
（２）ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐの併用
が挙げられる。
以下、いずれもブロック重合体Ｗの下位概念であるブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐについて説明する。
【００２４】
○ブロック重合体Ａ
ブロック重合体Ａは、組成物から得られる成形体の耐熱性、耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。
ブロック重合体Ａは、下記のブロック共重合体Ｚ１が水素添加されたものであり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
ブロック共重合体Ｚ１は、ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有するブロック共重合体である。
【００２５】
重合体ブロックＸ１は、スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックである。
重合体ブロックＸ１は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＸ１を構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。スチレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００２６】
重合体ブロックＹ１は、ブタジエン単位を主要構成単位として含有する。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
【００２７】
重合体ブロックＹ１は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ブタジエン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＹ１を構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００２８】
重合体ブロックＹ１は、ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０重量％であり、１５〜４５重量％のものが好ましく、２０〜４０重量％のものがより好ましい。１，２−結合の割合が多すぎると、得られる成形体はゴム弾性が不足しやすく、耐液漏れ性が悪いものとなる。１，２−結合の割合が少なすぎると、得られる成形体はプロピレン重合体Ｃとの相溶性が悪くなり、耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００２９】
ブロック重合体Ｚ１は、上記重合体ブロックＸ１を２個、上記重合体ブロックＹ１を１個有するものである。重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個の重合体ブロックＸ１を備える。２個の重合体ブロックＸ１は同一のものでも異なるものでもよい。重合体ブロックＸ１を１個だけ有するブロック重合体は、得られる成形体の耐熱性を不十分なものとする。
ブロック重合体Ｚ１は、構成重合体ブロックとして重合体ブロックＸ１を１０〜６０重量％有するものが好ましく、２０〜５０重量％有するものがより好ましい。重合体ブロックＸ１の割合が少なすぎると得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、重合体ブロックＸ１の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる場合がある。
【００３０】
ブロック重合体Ａは、上記ブロック重合体Ｚ１が公知の方法により水素添加され、重合体ブロックＹ１の有する（ブタジエンに由来する）不飽和結合が飽和結合に転化されたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。ブロック重合体Ｚ１への水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
【００３１】
ブロック重合体Ａはブロック重合体Ｗの下位概念であり、一般にＳＥＢＳという略称で呼ばれることも多い。
２個のＳブロック（重合体ブロックＸ１）および１個のＥＢブロック（重合体ブロックＹ１が水素添加されたもの）からなるブロック重合体Ａを本明細書においてはトリブロックＳＥＢＳともいう。
【００３２】
ブロック重合体Ａは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜５０重量％有するものである。スチレン単位の割合が少なすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。スチレン単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
ブロック重合体ＡのＭｗは１６〜４０万であり、２０〜３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
ブロック重合体Ａは２種類以上が併用されてもよい。
【００３３】
実質的にブロック重合体Ａからなるブロック重合体Ｗは、耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が特に優れる成形体を与えるために好ましいものである。実質的にブロック重合体Ａからなるとは、ブロック重合体Ｗのうちブロック重合体Ａの割合が９５重量％を超えることを意味する。
【００３４】
○ブロック重合体Ｐ
ブロック重合体Ｐは、組成物から得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性を良好とするために重要な成分である。特にブロック重合体Ａと併用される場合は針保持性を向上させる効果を発揮しやすいために好ましい。
ブロック重合体Ｐは、下記のブロック共重合体Ｚ２が水素添加されたものであり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が４０〜７０重量％であるブロック重合体である。
ブロック共重合体Ｚ２は、ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有するブロック共重合体である。
制御分布共重合体ブロックは、該共重合体ブロックを構成する複数の単量体単位の割合が異なる領域を有する共重合体ブロックを意味する。
【００３５】
ポリスチレンブロックＸ２は、実質的にスチレン単位からなる重合体ブロックである。
ポリスチレンブロックＸ２は、該ブロックを構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００３６】
ブロック共重合体Ｚ２の構成成分であるブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
【００３７】
領域ＹＢ２は、ブタジエン単位を主要構成単位として含有する。
主要構成単位がイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの併用である場合は、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。また、主要構成単位がイソブチレンである場合は、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。
領域ＹＢ２は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でブタジエン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。領域ＹＢ２を構成する全単量体単位のうち、ブタジエン単位の割合は５０重量％を超える必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。ブタジエン単位の割合が不足すると、組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。ブタジエン単位以外のビニル単量体単位は実質的にスチレン単位であることが好ましい。
【００３８】
領域ＹＳ２は、スチレン単位を主要構成単位として含有する。
領域ＹＳ２は、本発明の組成物が性能を損なわない範囲でスチレン単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。領域ＹＳ２を構成する全単量体単位のうち、スチレン単位の割合は５０重量％を超える必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。スチレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐熱性が悪いものとなる。スチレン単位以外のビニル単量体単位は実質的にブタジエン単位であることが好ましい。
【００３９】
領域ＹＢ２は、該領域がブロックと見立てることができるものであってもよい。領域ＹＳ２も、該領域がブロックと見立てることができるものであってもよい。領域ＹＢ２および領域ＹＳ２の両者について、それぞれの領域がブロックと見立てることができるものである場合、ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、それ自身がブロック重合体として扱われることも可能である。
【００４０】
ブロック重合体Ｐは、上記ブロック重合体Ｚ２が公知の方法により水素添加され、共重合体ブロックＹ２の有するブタジエンに由来する不飽和結合が飽和結合に転化されたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる場合がある。ブロック重合体Ｚ２への水素添加は、スチレン単位への水素添加が実質的に起こらない条件でなされる。
ブロック重合体Ａのモデル的構造「Ｓ−ＥＢ−Ｓ」に対して、ブロック重合体Ｐはモデル的構造の一例として「Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ−Ｓ」で表されるような重合体を包含する。
【００４１】
ブロック重合体ＰもＳＥＢＳの概念に含まれるものであるが、本明細書においては識別のため、ブロック重合体ＡのトリブロックＳＥＢＳに対して、ブロック重合体Ｐを便宜上マルチブロックＳＥＢＳという。
【００４２】
ブロック重合体Ｐは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を４０〜７０重量％有するものである。スチレン単位の割合が少なすぎると得られる成形体は針保持性が不十分なものとなるほか、耐熱性が不足しやすい。
スチレン単位の割合が多すぎると組成物のゴム弾性が不足し、得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
ブロック重合体ＰのＭｗは１６〜４０万であり、２０〜３５万であることが好ましい。Ｍｗが小さすぎると得られる成形体は耐熱性が不十分なものとなる。耐熱性が不十分であると滅菌などの加熱処理時に成形体が変形する場合がある。
Ｍｗが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性（後述する金属針を使用する混注想定試験）が不十分なものとなるため、使用が制限される。
ブロック重合体Ｐは２種類以上が併用されてもよい。
【００４３】
本発明の組成物において、ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐが併用される場合は、それぞれ５０〜９５重量部および５〜５０重量部の範囲で、両者の合計が１００重量部となる割合で使用されることが好ましい。より好ましいブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐの割合は、それぞれ６０〜９３重量部および７〜４０重量部である。
ブロック重合体Ａの割合が少なすぎる（ブロック重合体Ｐの割合が多すぎる）と、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。ブロック重合体Ａの割合が多すぎる（ブロック重合体Ｐの割合が少なすぎる）と、得られる成形体の針保持性向上効果が十分に発揮されにくい。
【００４４】
○軟化剤Ｂ
軟化剤Ｂは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与して成形性を良好にする成分である。
【００４５】
軟化剤Ｂとしては、通常熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。軟化剤Ｂとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）も使用できる。パラフィンオイルは軟化剤Ｂとして好ましいものである。
【００４６】
軟化剤Ｂは、４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔの範囲のものであり、５５〜３００ｃＳｔであるものが好ましい。動粘度が小さすぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなるほか、軟化剤が成形体の表面にブリードしやすくなる。動粘度が大きすぎると組成物が成形性の不十分なものとなりやすいほか、得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。軟化剤Ｂは２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
○プロピレン重合体Ｃ
プロピレン重合体Ｃは、得られる成形体の耐液漏れ性および針保持性のバランスを良好にする成分であり、また、組成物の成形性を良好にする成分である。
プロピレン重合体Ｃは、プロピレン単位を主要構成単位として含有する重合体であり、プロピレンの単独重合体であってもよいし、成形体の性能を損なわない範囲の割合でプロピレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された重合体であってもよい。共重合体の場合、プロピレン単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。実質的にプロピレンの単独重合体であることが最も好ましい。プロピレン単位の割合が不足すると、得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。プロピレン重合体Ｃは２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
プロピレン重合体Ｃは、曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａの範囲のものであり、１１００〜２５００ＭＰａのものが好ましく、１２００〜２０００ＭＰａのものがより好ましい。曲げ弾性率が小さすぎると得られる成形体は耐液漏れ性および針保持性が悪いものとなる。曲げ弾性率が大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性が悪いものとなる。
【００４９】
○イソブチレン重合体Ｑおよびその架橋物Ｒ
イソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒは、特に得られる成形体の針保持性を良好にし、液漏れ性とのバランスも優れたものにする成分である。
イソブチレン重合体Ｑは、イソブチレン単位を主要構成単位として含有し、反応性基を有する重合体である。
【００５０】
イソブチレン重合体Ｑは、イソブチレン単位以外のカチオン重合性単量体単位を含むものであってよいが、イソブチレン単位の割合が５０重量％超の重合体であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の重合体である。共重合成分となりうるカチオン重合性単量体としては、芳香族ビニル化合物、脂肪族オレフィン化合物、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００５１】
イソブチレン重合体Ｑは反応性基を有し、該反応性基が反応することにより、架橋物Ｒが生成する。
反応性基としては、炭素−炭素二重結合を有する基すなわちアルケニル基が好ましいものであり、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。イソブチレン重合体Ｑは、１分子あたり０．２個以上の反応性基を有するものが好ましい。反応性基の割合が少なすぎると架橋の効果が不十分となる場合がある。
末端にアルケニル基を有する重合体がイソブチレン重合体Ｑとして好ましいものである。
【００５２】
架橋物Ｒの製造（イソブチレン重合体Ｑの架橋）にあたっては、架橋剤が使用されてもよい。反応性基がアルケニル基である場合、ヒドロシリル基含有化合物を架橋剤として使用することが好ましい。アルケニル基を基準とするヒドロシリル基のモル比は、０．２〜５であることが好ましく、０．２５〜４であることがより好ましい。アルケニル基とヒドロシリル基の反応は、加熱により進行するが、速やかに反応させるために公知のヒドロシリル化反応触媒が使用されてもよい。
【００５３】
イソブチレン重合体Ｑの架橋は、イソブチレン重合体Ｑ単独で（必要に応じて架橋剤、架橋反応触媒を使用して）なされてもよく、イソブチレン重合体Ｑおよび他の成分からなる組成物の状態でなされてもよい。最終的に得られる組成物の分散性を良好なものとするため、後者の方法が好ましい架橋方法である。
【００５４】
好ましい架橋方法の１つの例は、ブロック重合体Ｗ（ブロック重合体Ａおよび／またはブロック重合体Ｐ）、軟化剤Ｂ、プロピレン重合体Ｃの１種以上およびイソブチレン重合体Ｑを含有する（必要に応じて架橋剤、架橋反応触媒を含有する）組成物を、溶融混練時に動的に架橋する方法である。
【００５５】
○イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ
好ましい架橋方法の他の例は、イソブチレン重合体Ｑ、オレフィン重合体Ｓ、軟化剤Ｔおよびその他の成分Ｕからなる組成物を、溶融混練時に動的に架橋する方法である。
イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄは、イソブチレン重合体Ｑ ５５〜８０重量％、オレフィン重合体Ｓ ３〜２０重量％、軟化剤Ｔ １０〜４０重量％およびその他の成分Ｕ ０．０１〜５重量％からなる組成物が、溶融混練時に動的に架橋された組成物である。
【００５６】
オレフィン重合体Ｓは、炭素数２〜２０のα−オレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。オレフィン重合体Ｓとしては、エチレン単位またはプロピレン単位を主要構成単位として含有する重合体が好ましいものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。
【００５７】
軟化剤Ｔとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイルなどの鉱物油が挙げられる。軟化剤Ｔとして、ポリブテンなどの合成軟化剤も使用可能である。
【００５８】
その他の成分Ｕとしては、通常エラストマーに添加される成分が適宜選択される。その他の成分Ｕとしては、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
【００５９】
○本発明のエラストマー組成物（組成物（１）および組成物（２））
本発明のエラストマー組成物（１）は、上記ブロック重合体Ｗを１００重量部、軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、プロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、およびイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有するものである。
本発明のエラストマー組成物（２）は、上記ブロック重合体Ｗを１００重量部、軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、プロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、およびイソブチレンＴＰＶ組成物Ｄを１０〜１００重量部含有するものである。
エラストマー組成物（１）および組成物（２）は、それぞれ請求項１および２に対応する発明に係るものであり、いずれも独立請求項の形式で記載されているが、実質的には請求項２記載の発明は請求項１記載の発明の下位概念の発明とも言えるものである。
【００６０】
エラストマー組成物（１）および組成物（２）は、上記ブロック重合体Ｗを１００重量部、軟化剤Ｂを１００〜３００重量部（好ましくは１２０〜２８０重量部、より好ましくは１４０〜２５０重量部、さらに好ましくは１５０〜２３０重量部）、プロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部（好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部）、含有する組成物である。
【００６１】
軟化剤Ｂの割合が少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなるほか、得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。軟化剤Ｂの割合が多すぎると成形体が針保持性の悪いものとなるほか、耐液漏れ性も不十分となりやすい。
【００６２】
プロピレン重合体Ｃの割合が少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなり、多すぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。
【００６３】
イソブチレン重合体Ｑの架橋物ＲまたはイソブチレンＴＰＶ組成物Ｄの割合が少なすぎると成形体が針保持性の悪いものとなり、多すぎると得られる成形体が耐液漏れ性の不十分なものとなる。
【００６４】
本発明の組成物は、上記必須成分の他に、性能を損なわない範囲でその他の任意成分が配合されたものであってもよい。任意成分としては、ブロック重合体Ｗ、ブロック重合体Ａ、ブロック重合体Ｐおよびプロピレン重合体Ｃ以外の熱可塑性樹脂（以下、その他の熱可塑性樹脂という。）、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤、難燃剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
任意成分が配合される場合の配合割合は、組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
【００６５】
その他の熱可塑性樹脂としては、上記ブロック重合体Ｗ、ブロック重合体Ａおよびブロック重合体Ｐ以外のブロック重合体、上記プロピレン重合体Ｃ以外のプロピレン重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アクリル重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ｗ １００重量部を基準として、１００重量部以下が好ましく、７０重量部以下がより好ましく、４０重量部以下がさらに好ましく、２０重量部以下が特に好ましく、１０重量部以下が最も好ましい。その他の熱可塑性樹脂の割合が多すぎると得られる成形体は、耐熱性、耐液漏れ性および針保持性のいずれかが不十分なものとなる場合がある。
【００６６】
本発明の組成物は、所定割合の上記成分を公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃなど）を混合機で攪拌、混合（ドライブレンド）し、次いで液状主原料（成分Ｂ）を添加して攪拌、混合し（成分Ａ、Ｐ、Ｃなどに成分Ｂを含浸させ）、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
上記手順において、「その他の原料」も固体主原料（成分Ａ、Ｐ、Ｃなど）と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
エラストマー組成物（１）の場合、イソブチレン重合体Ｑが上記混練工程において動的架橋されるのは、合理的な方法である。
【００６７】
次に、組成物の利用について説明する。
本発明の組成物の成形は、射出成形機、押出成形機、プレス成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。
本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであった。従って、本発明の組成物を成形して得られる成形体は、医療容器用の栓体として好適に使用することができる。
【００６８】
本発明の組成物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０〜５０であるものが好ましく、３０〜４５であるものがより好ましく、３０〜４０であるものがさらに好ましい。Ａ硬さが小さすぎると得られる成形体は針保持性が不十分なものとなる。Ａ硬さが大きすぎると得られる成形体は耐液漏れ性が不十分なものとなる。本明細書におけるＡ硬さの測定条件の詳細は後述する。
【実施例】
【００６９】
（原料）
使用された原料は以下のとおりである。
１．ブロック重合体Ａおよび比較用ブロック重合体Ａ’
・ブロック重合体Ａ１：Ｇ１６５１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３３％、Ｍｗ：２９万、Ｍｎ：２６万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’１：Ｇ１６５０（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：２９％、Ｍｗ：１１万、Ｍｎ：１０万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’２：Ｇ１６３３（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：４５万、Ｍｎ：４０万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’３：セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：３０万、Ｍｎ：２８万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：約３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’４：セプトン２００６（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３５％、Ｍｗ：３２万、Ｍｎ：２９万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：約３７％）
・比較用ブロック重合体Ａ’５：Ｇ１６４１（クレイトン製ハイビニル水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３２％、Ｍｗ：２４万、Ｍｎ：２２万、ブタジエン単位における１，２−結合の割合：６７％）
【００７０】
２．ブロック重合体Ｐ
・ブロック重合体Ｐ１：ＲＰ６９３５（クレイトン製水添ブロック共重合体マルチブロックＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：５８％、Ｍｗ：２７万、Ｍｎ：２５万）
【００７１】
ＧＰＣによる分子量の測定条件は以下のとおりである。
・ポンプ：ＪＡＳＣＯ（日本分光株式会社）製ＰＵ−９８０
・カラムオーブン：昭和電工株式会社製ＡＯ−５０
・検出器：日立製ＲＩ（示差屈折計）検出器Ｌ−３３００
・カラム種類：昭和電工株式会社製「Ｋ−８０５Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」および「Ｋ−８０４Ｌ（８．０×３００ｍｍ）」各１本を直列使用
・カラム温度：４０℃
・ガードカラム：Ｋ−Ｇ（４．６×１０ｍｍ）
・溶離液：クロロホルム
・溶離液流量：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：約１ｍｇ／ｍｌ
・試料溶液ろ過：ポリテトラフルオロエチレン製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルタ
・検量線用標準試料：昭和電工株式会社製ポリスチレン
【００７２】
３．軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’
・軟化剤Ｂ１：ケイドール（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ製オイル、４０℃における動粘度：６４〜７０ｃＳｔ）
・軟化剤Ｂ’１：マーコールＮ１７２（エクソンモービル製オイル、４０℃における動粘度：３３ｃＳｔ）
【００７３】
４．プロピレン重合体Ｃおよび比較用オレフィン重合体Ｃ’
・プロピレン重合体Ｃ１：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー株式会社製ポリプロピレン、曲げ弾性率：１６００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：７．５ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’１：ＰＨ９４３Ｂ（サンアロマー株式会社製プロピレン重合体、曲げ弾性率：５５０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：２１ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’２：Ｊ５９００（株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン、曲げ弾性率：４２０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：８ｇ／１０分）
・比較用オレフィン重合体Ｃ’３：ニポロンハード１０００（東ソー製ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、曲げ弾性率：１１６０ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトフローレート）：２０ｇ／１０分、密度：９６４ｋｇ／ｍ３）
【００７４】
５．イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ
・イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ１：Ｐ１１４０Ｂ（株式会社カネカ製、動的架橋イソブチレン樹脂混合物。ポリプロピレン、ポリブテンオイル含有、イソブチレン重合体成分５５〜７０重量％含有）
・イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ２：Ｅ１１４０Ｂ（株式会社カネカ製、動的架橋イソブチレン樹脂混合物。ポリエチレン、ポリブテンオイル含有、イソブチレン重合体成分５５〜７０重量％含有）
・イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ３：Ｅ１１４０（株式会社カネカ製、動的架橋イソブチレン樹脂混合物。ポリエチレン、パラフィンオイル含有、イソブチレン重合体成分５５〜７０重量％含有）
【００７５】
（組成物の製造）
上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合（重量部）は表１（実施例）および表２〜３（比較例）のとおりである。
固体状原料（軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’以外の成分）を混合（ドライブレンド）して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料（軟化剤Ｂまたは比較用軟化剤Ｂ’）を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、組成物のペレットを製造した。
・押出機：株式会社テクノベル製 ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ
・シリンダー温度：２５０〜３００℃（この範囲で組成物毎に適切な温度を選択）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
【００７６】
（成形体の製造）
組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ１２５ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレート状成形体および長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ６ｍｍのバー状成形体を製造した。バー状成形体からの打ち抜きにより直径２０ｍｍ（厚さ６ｍｍ）の円柱状成形体を製造し、栓体としての評価はこれを使用した。
・射出成形機：三菱重工業株式会社製 １００ＭＳＩＩＩ−１０Ｅ
・成形温度：１７０℃
・射出圧力：成形機の最大能力の３０％（実際の圧力は約６００ｋｇｆ／ｃｍ２）
・射出時間：１０秒
・金型温度：４０℃
【００７７】
（評価）
上記の成形体について以下の評価を行った。
評価結果を表１（実施例）および表２〜３（比較例）に示した。
【００７８】
（Ａ硬さ）
厚さ２ｍｍの成形体を３枚重ね（合計６ｍｍ）としたものについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠した測定時間１秒のＡ硬さ（試験開始から１秒後の値）を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。好ましいＡ硬さは３０〜５０である。
【００７９】
（耐熱性（加熱滅菌試験））
円柱状成形体を１１０℃のオーブン中に３０分間静置して加熱滅菌の処理を行った。変形の有無を目視にて評価した。
○：変形は認められなかった。
×：変形が認められた。
【００８０】
（耐液漏れ性１（プラスチック針挿入試験））
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体（円柱状成形体）をセットし、液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、医療用プラスチック針（テルモ株式会社製ＴＣ−００５０３Ｋ）を挿入し、２時間静置した。プラスチック針自身の貫通孔は、該貫通孔からの液漏れが起きないように封止されたものを使用した。２時間後にプラスチック針を栓体から抜き、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
【００８１】
（耐液漏れ性２（混注想定試験））
液貯槽および液貯槽の底部に栓体取付部位を備える液漏れ試験機に栓体（円柱状成形体）をセットし、液貯槽に水５００ｍｌを注ぎ、栓体の平面に０．０１ＭＰａの水圧がかかるようにした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、注射器に取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製１８Ｇ）を挿入し、注射器および金属針を約３０度傾け、１５秒後に傾けたまま金属針を栓体から抜いた。
上記と同じ金属針の栓体への挿入操作および栓体から抜く操作をもう一度繰り返し行った。２回目も１回目と同一の注射器および金属針を使用し、２回目の挿入も１回目の挿入と同じ箇所に行った。２回目の金属針を抜く操作終了後、栓体に生じた針穴からの液漏れ（水漏れ）状態を１時間後に目視にて評価した。評価は２０個の栓体について行った。
○：にじみ、液漏れともに認められなかった。
△：にじみは認められたが、液漏れは認められなかった。
×：液漏れが認められた。
【００８２】
（針保持性（荷重吊り下げ試験））
試験用架台に栓体（円柱状成形体）の平面が水平面と平行になるように栓体をセットした。評価は温度２３℃、湿度５０％の室内で行った。
上記栓体の中心に栓体の下方から栓体平面と垂直に、５００ｇのおもりが取付られた医療用金属針（テルモ株式会社製ＴＣ−００５０１Ｋ）を挿入し、金属針を挿入してから抜け落ちるまでの時間（針保持時間、単位は秒）を測定した。針保持時間は１００秒以上が好ましく、１２０秒以上がより好ましい。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
比較例１は、ブロック重合体Ａに替えてＭｗが小さい比較用ブロック重合体Ａ’が配合された組成物に関するものであり、耐熱性が悪いものであった。
比較例２は、ブロック重合体Ａに替えてＭｗが大きい比較用ブロック重合体Ａ’が配合された組成物に関するものであり、針保持性および耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例３は、ブロック重合体Ａに替えてハイビニルＳＥＢＳが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
比較例４および５は、ブロック重合体Ａに替えてＳＥＰＳまたはＳＥＥＰＳが配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例６は、軟化剤Ｂの使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例７は、軟化剤Ｂの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、針保持性が極めて悪く、耐液漏れ性（混注想定試験）もやや悪いものであった。
比較例８は、軟化剤Ｂに替えて動粘度が低い比較用軟化剤が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性および針保持性が悪いものであった。
比較例９は、プロピレン重合体Ｃの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が極めて悪いものであった。
比較例１０〜１２は、プロピレン重合体Ｃに替えて比較用オレフィン重合体が配合された組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。ポリエチレンが配合された比較例１２は、針保持性も悪いものであった。
比較例１３は、イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ（イソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒ）の使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐液漏れ性が悪いものであった。
比較例１４は、イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ（イソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒ）の使用割合が少なすぎる組成物に関するものであり、針保持性が悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形など公知の方法で成形可能である。本発明の組成物を使用して得られた成形体は、医療容器栓体に要求される重要特性である耐熱性、耐液漏れ性および針保持性が優れたものであり、輸液バッグ等の医療容器の栓体として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有する
医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項２】
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
下記イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄを１０〜１００重量部含有する
医療容器栓体用エラストマー組成物。
イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ：
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑ ５５〜８０重量％、
オレフィン重合体Ｓ ３〜２０重量％、
軟化剤Ｔ １０〜４０重量％、および
その他の成分Ｕ ０．０１〜５重量％
からなる組成物が動的架橋された組成物である。
【請求項３】
ブロック重合体Ｗは、
実質的に下記ブロック重合体Ａからなるものである
請求項１または２に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
【請求項４】
ブロック重合体Ｗは、
５０〜９５重量％の下記ブロック重合体Ａおよび５〜５０重量％の下記ブロック重合体Ｐからなるものである
請求項１または２に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
ブロック重合体Ｐ：
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、
共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有する
ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が４０〜７０重量％であるブロック重合体であり、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
【請求項５】
プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンである
請求項１〜４のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項６】
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑは、
末端にアルケニル基を有するイソブチレン重合体である
請求項１〜５のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項７】
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋に使用される架橋剤は、
ヒドロシリル基を有する化合物である
請求項１〜６のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０〜５０である
請求項１〜７のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項１】
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋物Ｒを５〜８０重量部含有する
医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項２】
スチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、およびブタジエン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜７０重量％であるブロック重合体Ｗを１００重量部、
４０℃における動粘度が５０〜５００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１００〜３００重量部、
曲げ弾性率が１０００〜３０００ＭＰａであるプロピレン重合体Ｃを１〜５０重量部、および
下記イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄを１０〜１００重量部含有する
医療容器栓体用エラストマー組成物。
イソブチレンＴＰＶ組成物Ｄ：
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑ ５５〜８０重量％、
オレフィン重合体Ｓ ３〜２０重量％、
軟化剤Ｔ １０〜４０重量％、および
その他の成分Ｕ ０．０１〜５重量％
からなる組成物が動的架橋された組成物である。
【請求項３】
ブロック重合体Ｗは、
実質的に下記ブロック重合体Ａからなるものである
請求項１または２に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
【請求項４】
ブロック重合体Ｗは、
５０〜９５重量％の下記ブロック重合体Ａおよび５〜５０重量％の下記ブロック重合体Ｐからなるものである
請求項１または２に記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
ブロック重合体Ａ：
ブタジエン単位を主要構成単位として含有し該ブタジエン単位における１，２−結合の割合が１０〜５０％である重合体ブロックＹ１を１個有し、
重合体ブロックＹ１の両末端に各１個合計２個のスチレン単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸ１を有する
ブロック共重合体Ｚ１の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が２０〜５０重量％であるブロック重合体である。
ブロック重合体Ｐ：
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２を１個有し、
共重合体ブロックＹ２の両末端に各１個合計２個のポリスチレンブロックＸ２を有する
ブロック共重合体Ｚ２の水素添加物であり、
重量平均分子量が１６〜４０万であり、スチレン単位の含有割合が４０〜７０重量％であるブロック重合体であり、
ブタジエン−スチレン制御分布共重合体ブロックＹ２は、
ブタジエン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＢ２を２個以上有し、
スチレン単位を主要構成単位として含有する領域ＹＳ２を１個以上有し、
両末端は領域ＹＢ２であるブタジエン−スチレン共重合体ブロックである。
【請求項５】
プロピレン重合体Ｃはポリプロピレンである
請求項１〜４のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項６】
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑは、
末端にアルケニル基を有するイソブチレン重合体である
請求項１〜５のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項７】
反応性基を有するイソブチレン重合体Ｑの架橋に使用される架橋剤は、
ヒドロシリル基を有する化合物である
請求項１〜６のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定された測定時間１秒のＡ硬さが３０〜５０である
請求項１〜７のいずれかに記載の医療容器栓体用エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−２２７２８５（Ｐ２０１０−２２７２８５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７７９６６（Ｐ２００９−７７９６６）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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