半導体発光素子の製造方法
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、セレン化硫化亜鉛を用いた半導体基板の製造方法に関する。
（従来の技術）
II-VI族化合物を用いた発光素子のうち、セレン化硫化亜鉛（ZnSSe）を材料としたものは青色発光素子として有望視され、従来より各所で研究されている。例えば、III−Ｖ族化合物半導体基板上にZnSSe結晶を成長させて発光素子を形成する試みが数多くなされている。しかしこの方法で未だ実用段階の素子は得られていない。その主たる理由は、従来法では不純物添加により、この不純物添加の効果を打消すような空孔等が発生する、いわゆる自己補償効果が顕著に認められ、良好な伝導型制御ができないことにある。
近年、発光素子の分野では有機金属化合物を用いた気相成長法（MOCVD法）が注目され、III-Ｖ族化合物半導体を用いた発光ダイオード（LED）やレーザ・ダイオード（LD）などで実用段階に達している。このMOCVD法を用いてIII−Ｖ族化合物半導体基板にZnSSe結晶層を成長させると、基板と同等の鏡面性を有し、Ｘ線回折測定の結果も良好な（半値幅≦40″）結晶性を有する成長層が得られている。またこの方法では、非熱平衡条件下での結晶成長が可能であるため、成長温度の低温化による自己補償効果の抑制が期待され、GaAs基板上にZnSSe結晶のpn接合形成を狙った実験も多くなされている。しかしこのMOCVD法を用いても未だ、満足できるpn接合は得られていない。その原因を追求する目的で成長層の組成を調べてみると、GaAs基板から大量のGaが成長層側に拡散されており、またpn接合界面ではドナー不純物とアクセプタ不純物が相互に拡散していることが判った。またドナー，アクセプタ不純物添加により、深いレベルからの発光が増大していることも明らかになった。
（発明が解決しようとする問題点）
以上のように、MOCVD法によってIII−Ｖ族半導体基板上にZnSSe結晶層を優れた結晶性をもって形成することは可能になったが、良好な特性のpn接合を形成することは困難であった。
本発明は、上記した問題を解決してZnSSe結晶層内に良好なpn接合を形成し、実用的な青色発光を実現した半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段）
本発明の半導体発光素子の製造方法は、化合物半導体基板上に、ドナー不純物としてCl元素を含むｎ型ZnSxSe1-x結晶層（０≦ｘ≦１）を有機金属気相成長法により成長させ、この上にアクセプタ不純物としてLi元素を含むｐ型ZnSySe1-y結晶層（０≦ｙ≦１）を有機金属気相成長法により成長させて、pn接合を形成することを特徴とする。
（作用）
前述したように、青色発光素子を実現するためには自己補償効果を抑制してpn接合を形成し、また基板との界面やpn接合面での拡散の影響を抑制することが必要である。本発明によれば、これが可能になる。
即ち、ｎ型ZnSSe結晶層成長に当たって、ドナー不純物としてCl元素を用いると、これはVI族位置に入るために、アクセプタとなるZn空孔の発生を効果的に抑制することができる。またこの結晶成長の際、Cl元素のVI族位置への入り易さはZn供給量に関係しないので、Zn供給量を多くすることにより、Zn空孔の発生を効果的に抑制することができる。
ちなみに、ドナー不純物としてIII族元素を用いると、これはZn位置に入るためにZn空孔が発生し易くなる。またこの場合、Zn供給量の増大とともにIII族元素は入りにくくなるから、III族の絶対量も増やさなければならず、これにより予期しない反応を起こして更に多くのZn空孔発生或いはIII族元素の析出による欠陥発生をもたらす虞れがある。
アクセプタ不純物としてLi族元素を用いる理由も、同様である。若し、アクセプタ不純物としてＶ族元素を用いると、これはVI族元素と競争的にVI族位置に入るため、ドナーとなるVI族空孔を発生し易い。これに対し、アクセプタ不純物としてＩ族元素を用いると、これはZn位置に入るため、VI族空孔の発生を抑制することができる。この場合、VI族の供給量を多くしても、Li族のII族位置への入り方に影響はないため、これにより効果的にVI族原子の空孔の発生を抑制できることになる。
また、III−Ｖ族化合物半導体基板として例えばGaAs基板を用いた場合、基板のGaが成長させたZnSSe層に拡散してZn位置に入ることを防止するためには、成長層のZn空孔をできるだけ少なくすることが好ましい。そのためには、まず基板上に最初に結晶成長させる差異にはZn過剰条件が好ましく、その意味でｎ型基板を用いてまずｎ型ZnSSe結晶層を成長させる本発明は有効である。また、GaのZn位置への拡散を抑制するためにZn過剰の条件でZnSSeの結晶成長を行なうと、VI族空孔が発生しやすく、これはZnSSe結晶内でドナー性欠陥となるから、最初にｐ型層を成長させるとアクセプタ不純物を補償してしまうため、所望のｐ型とならない。
本発明によれば更に、形成されるpn接合面での不純物の相互拡散が抑制される。即ち、ドナー不純物としてVI族位置に入るCl族元素を用いるので、これはVI族空孔が抑制されたｐ型ZnSSe層には拡散しにくい。またアクセプタ不純物としてLi族元素を用いると、これはZn空孔の抑制されたｎ型ZnSSe層へは拡散しにくい。
本発明において、基板上にZnSSeを形成するには、有機金属気相成長方（MOCVD法）を用い、ドナー不純物としてCl族元素を、アクセプタ不純物としてLi族元素を用いる。この際、Li族元素原料としては、第３ブチルリチウム（ｔ−BuLi）が有効である。またこの第３ブチルリチウムを反応炉に輸送するキャリアガスとしては不活性ガスが望ましい。本発明者らの実験によると、キャリアガスとしてＨ2を用いた場合には、第３ブチルリチウムが容器内で徐々に分解するのに対し、不活性ガスを用いるとこの様な分解が抑止され、もってｐ型ZnSSeの伝導度の安定的制御が可能になる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。基板としてSiをドープしたｎ型GaAs基板を用い、この上にMOCVD法によりｎ型ZnSxSe1-x結晶層（ｘ＝0.05）を成長させ、続いてMOCVD法によりｐ型ZnSySe1-y結晶層（ｙ＝0.05）を成長させる。この実施例では、ZnSSe結晶成長原料としては、ジメチル亜鉛（DMZn），ジメチルセレン（DMSe）およびジエチル硫黄（DES）を用い、ドナー不純物原料として塩化水素（HCl）を用い、アクセプタ不純物原料として第３ブチルリチウムを用いた。
第11図は、第３ブチルリチウムをキャリアガス中に昇華させて反応系へ輸送する方法を示す。11は原料容器、12は原料導入口、13は蓋であり、この容器11内にアクセプタ不純物原料として第３ブチルリチウム16が収納される。キャリアガス導入口14から導入されたHeガスはフィルタ15を介して容器11内に流入し、このHeガス中に第３ブチルリチウム16が昇華して、排出口17からキャリアガスとともに反応室に送られる。反応系に導入された第３ブチルリチウムは、これと同様の方法で導入されたDMZn,DMSeとともに加熱された基板付近で分解し、成長中のZnSe結晶にLiがドープされる。なお、DMZnおよびDMSeは水素と反応することがないので、これらのキャリアガスにはＨ2が用いられる。
この実施例の成長条件および得られたp,n型ZnSSe結晶層の特性を下表に示す。
但し、原料供給量の単位は［mol/min］であり、キャリア濃度の単位は［cm-3］である。
第１図は得られた発光素子の構造である。１がｎ型GaAs基板であり、この上にｎ型ZnSSe結晶層２、ｐ型ZnSSe結晶層３が積層形成されている。ｎ側電極４はAn-Ge膜により形成され、ｐ側電極５はAu膜により形成された。
第２図は得られた発光素子の電圧−電流特性である。比較例として、成長条件および不純物添加の条件を変えず、ｐ型GaAs基板を用いてｐ型ZnSSe層、続いてｎ型ZnSSe層を成長させた発光素子の場合の特性を破線で示す。この実施例の発光素子は比較例に比べて順方向立上り電圧が低く、直列抵抗は小さく、また逆方向耐圧は高い。比較例の素子では、通電時間の経過と共に電流−電圧特性が変化していく。これは、直列抵抗による発熱量が大きく、この結果素子が劣化していくためである。
第３図は、実施例の素子の発光スペクトルをやはり比較例と共に示したものである。実施例の発光素子では図から明らかなように青色発光を示す鋭いピークが支配的で、深い準位からの発光は殆ど認められない。これに対し比較例の発光素子では、600nm付近に極大をもつ幅広い発光スペクトルが観測され、肉眼では黄色の発光として見える。
第４図は実施例の素子の元素分布をSIMSにより測定した結果である。この結果から、Gaの基板から成長層への拡散は抑制されており、またpn接合面で不純物分布が急峻な変化を示していることがわかる。
ちなみに、ｎ型不純物としてIII族元素であるAlを用いた場合、ｐ型層へのAlの拡散が見られ、良好なダイオード特性は得られなかった。またｐ型不純物として気相での添加が容易であるＶ族元素のAsを用いたところ、ｎ型層へのAsの拡散が見られ、やはり良好なダイオード特性は得られなかった。
以上のように、ｎ型GaAs基板を用いてこの上にVII族元素を含むｎ型ZnSSe結晶層、次いでＩ族元素を含むｐ型ZnSSe結晶層を成長させることにより、優れた特性の青色発光素子が得られる。
次に、ｎ型不純物としてCl族元素を用いる場合、伝導型制御および青色発光にとって重要なZn空孔抑制が有効に行われることを、実験データを基に明らかにする。MOCVDは原料の気相組成を変えることにより、成長結晶の組成を変えること、いわゆるストイキオメトリー制御が可能である。いま問題となっているZn空孔の抑制には、結晶成長をZn過剰の条件で行なうことが有効である。このZn過剰の条件というのは、VI族原料の供給量により成長速度が支配される原料供給量の範囲である。
第５図は、ZnSe結晶をMOCVDにより成長させる場合のDMZn供給量を一定とした時のDMSe供給量と成長速度の関係であり、この曲線のＡ点に対応する原料供給条件ではZn過剰となっており、Ｂ点ではVI族過剰の条件となっている。Ａ点の条件でｎ型ZnSSe結晶成長を行なうと、Zn空孔発生が抑制され、VI族位置に置換したClが有効にドナーとして働く。従って得られたｎ型ZnSe結晶層のPL強度分布を測定すると、第６図に実線で示すように青色波長に鋭いピークが出る。これに対し、第５図のＢ点即ちVI族過剰の条件でｎ型ZnSeの結晶成長を行なった場合は、Zn空孔発生を抑制することができず、第６図に破線で示すようにSA（Self Activated）発光が強く現われ、オレンジ色の発光に見える。
また、AlドープとClドープの同じキヤリア濃度のｎ型ZnSe結晶層についてPLを測定すると、ClのSA発光強度が非常に低くなっていることから、ClドナーがIII族ドナーよりSA中心の抑制に効果的であることが判った。
次にｐ型不純物としてＩ族元素を用いた場合に、ｐ型伝導型制御および青色発光達成にとって重要なVI族空孔発生の抑制が有効に行われることを、LiドープZnSe結晶のMOCVDの実験データに基づいて説明する。ｐ型結晶で問題となるVI族空孔の抑制には、成長をVI族過剰の条件で行なうことが有効である。第７図はDMSe供給量を一定としてDMZnと成長速度の関係を示したもので、Ａ点ではVI族即ちSe過剰となっている。このＡ点の条件ではVI族空孔の発生が抑制され、II族位置に置換したLiが有効にアクセプタとして働く。従って得られたZnSe結晶のPL強度分布は第８図に実線で示すようになる。これに対し、Ｂ点のII族過剰条件下では、Se空孔が発生し易く、この条件で形成されたｐ型ZnSe結晶は第８図に破線で示すようなPL強度分布を示し、赤い発光となって見える。
また、アクセプタ不純物として、VI族位置に置換されるAsを添加すると、Se供給量に対する比で10-5の添加で赤色発光が支配的になり、Se供給量を増やすとAs供給量を増やさなければならず、これにより副次反応が促進されて成長層の結晶性が悪くなる。
第９図は、ZnSe結晶成長炉へのLi導入の方法としてこの実施例の方法による場合と金属Liの加熱による場合について、得られるGaAs基板上のｐ型ZnSe結晶の4.2KでのPL強度分布を比較して示している。Liを第３ブチルリチウムにより供給することにより、ドナーで束縛されたエキシトン発光が抑制され、アクセプタに束縛されたエキシトンの発光が支配的になる。金属LiによるLi添加ではドナーレベルが誘起されてしまい、Liが有効なアクセプタとし働かないことが判った。両者ともにSIMSによれば、結晶中にLi濃度は〜1018／cm3のレベルであった。
第10図は、この実施例によるｐ型ZnSe結晶の室温におけるPL強度と、バルクZnSe結晶にLiをイオン注入した場合のPL強度を分布を比較して示したものである。この実施例のように第３ブチルリチウムによるLiドープではバンド端の発光が支配的であるのに対し、比較例では深い発光中心が関与した発光が非常に強い。これはイオン注入による欠陥の発生等により添加されたLiが有効に浅いアクセプタとして寄与していないことに対応する。これらのデータから、Liドープの方法として第３ブチルリチウムを用いる方法が有効であることが分かる。
第12図は、第３ブチルリチウムのキャリアガスとしてHeを用いた場合とＨ2を用いた場合の、GaAs基板上に得られたｐ型ZnSe結晶の導電率特性を成長回数を横軸として比較して示したものである。この実験は、DMZn,DMSe,第３ブチルリチウムの輸送量をそれぞれ、3.2μmol/分,960μmol/分,1μmol/分として500℃でGaAs基板上にｐ型ZnSe結晶を成長したものである。図から明らかなようにHeガスをキャリアガスとすることにより、安定した特性が得られることが分かる。
本発明は上記実施例に限られるものではない。例えば気相成長法の成長原料は、DMSe,DES,DMZnに限られず、各種有機化合物を用い得る。VI族水素化物を用いれば、結晶成長の低温化を図ることができ、不純物の相互拡散をより効果的に抑制することができ、欠陥発生も抑制できる。
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
［発明の効果］
以上述べたように本発明によれば、不純物元素とp,n結晶層の積層順序を特定することにより、ZnSSe結晶の優れたpn接合を形成することができ、実用的なpn接合型青色発光素子を得ることができる。また本発明の方法によれば、MOCVD法を利用して化合物基板上にｎ型ZnSSe結晶層,p型ZnSSe結晶層を順序成長すること、特にｐ型不純物元素としてLiを用い、その原料として第３ブチルリチウムを用いることにより、浅いアクセプタ準位を安定に形成することができ、実用に供し得る青色発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例による発光素子の構造を示す図、第２図はその電気的特性を示す図、第３図は同じくEL発光特性を示す図、第４図は同じくSIMS分析による不純物分布を示す図、第５図はDMSe供給とZnSe結晶の成長速度の関係を示す図、第６図はCl添加のｎ型ZnSe結晶層のPL発光スペクトルを示す図、第７図はDMZn供給量とZnSe結晶の成長速度の関係を示す図、第８図はLi添加のｐ型ZnSe結晶層のPL発光スペクトルを示す図、第９図はこの実施例によるｐ型ZnSe結晶と金属Liの加熱によるLi添加によるｐ型ZnSe結晶のPL強度分布を比較して示す図、第10図はこの実施例によるｐ型ZnSe結晶とLiイオン注入をしたバルクZnSe結晶のPL強度分布を示す比較して示す図、第11図はこの実施例の第３ブチルリチウム供給法を示す図、第12図は第３ブチルリチウムのキャリアガスとしてHeを用いた場合とＨ2を用いた場合の得られるｐ型結晶層の特性を比較して示す図である。
１……ｎ型GaAs基板、２……ｎ型ZnSSe結晶層（Cl添加）、３……ｐ型ZnSSe結晶層（Li添加）。
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、セレン化硫化亜鉛を用いた半導体基板の製造方法に関する。
（従来の技術）
II-VI族化合物を用いた発光素子のうち、セレン化硫化亜鉛（ZnSSe）を材料としたものは青色発光素子として有望視され、従来より各所で研究されている。例えば、III−Ｖ族化合物半導体基板上にZnSSe結晶を成長させて発光素子を形成する試みが数多くなされている。しかしこの方法で未だ実用段階の素子は得られていない。その主たる理由は、従来法では不純物添加により、この不純物添加の効果を打消すような空孔等が発生する、いわゆる自己補償効果が顕著に認められ、良好な伝導型制御ができないことにある。
近年、発光素子の分野では有機金属化合物を用いた気相成長法（MOCVD法）が注目され、III-Ｖ族化合物半導体を用いた発光ダイオード（LED）やレーザ・ダイオード（LD）などで実用段階に達している。このMOCVD法を用いてIII−Ｖ族化合物半導体基板にZnSSe結晶層を成長させると、基板と同等の鏡面性を有し、Ｘ線回折測定の結果も良好な（半値幅≦40″）結晶性を有する成長層が得られている。またこの方法では、非熱平衡条件下での結晶成長が可能であるため、成長温度の低温化による自己補償効果の抑制が期待され、GaAs基板上にZnSSe結晶のpn接合形成を狙った実験も多くなされている。しかしこのMOCVD法を用いても未だ、満足できるpn接合は得られていない。その原因を追求する目的で成長層の組成を調べてみると、GaAs基板から大量のGaが成長層側に拡散されており、またpn接合界面ではドナー不純物とアクセプタ不純物が相互に拡散していることが判った。またドナー，アクセプタ不純物添加により、深いレベルからの発光が増大していることも明らかになった。
（発明が解決しようとする問題点）
以上のように、MOCVD法によってIII−Ｖ族半導体基板上にZnSSe結晶層を優れた結晶性をもって形成することは可能になったが、良好な特性のpn接合を形成することは困難であった。
本発明は、上記した問題を解決してZnSSe結晶層内に良好なpn接合を形成し、実用的な青色発光を実現した半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
［発明の構成］
（問題点を解決するための手段）
本発明の半導体発光素子の製造方法は、化合物半導体基板上に、ドナー不純物としてCl元素を含むｎ型ZnSxSe1-x結晶層（０≦ｘ≦１）を有機金属気相成長法により成長させ、この上にアクセプタ不純物としてLi元素を含むｐ型ZnSySe1-y結晶層（０≦ｙ≦１）を有機金属気相成長法により成長させて、pn接合を形成することを特徴とする。
（作用）
前述したように、青色発光素子を実現するためには自己補償効果を抑制してpn接合を形成し、また基板との界面やpn接合面での拡散の影響を抑制することが必要である。本発明によれば、これが可能になる。
即ち、ｎ型ZnSSe結晶層成長に当たって、ドナー不純物としてCl元素を用いると、これはVI族位置に入るために、アクセプタとなるZn空孔の発生を効果的に抑制することができる。またこの結晶成長の際、Cl元素のVI族位置への入り易さはZn供給量に関係しないので、Zn供給量を多くすることにより、Zn空孔の発生を効果的に抑制することができる。
ちなみに、ドナー不純物としてIII族元素を用いると、これはZn位置に入るためにZn空孔が発生し易くなる。またこの場合、Zn供給量の増大とともにIII族元素は入りにくくなるから、III族の絶対量も増やさなければならず、これにより予期しない反応を起こして更に多くのZn空孔発生或いはIII族元素の析出による欠陥発生をもたらす虞れがある。
アクセプタ不純物としてLi族元素を用いる理由も、同様である。若し、アクセプタ不純物としてＶ族元素を用いると、これはVI族元素と競争的にVI族位置に入るため、ドナーとなるVI族空孔を発生し易い。これに対し、アクセプタ不純物としてＩ族元素を用いると、これはZn位置に入るため、VI族空孔の発生を抑制することができる。この場合、VI族の供給量を多くしても、Li族のII族位置への入り方に影響はないため、これにより効果的にVI族原子の空孔の発生を抑制できることになる。
また、III−Ｖ族化合物半導体基板として例えばGaAs基板を用いた場合、基板のGaが成長させたZnSSe層に拡散してZn位置に入ることを防止するためには、成長層のZn空孔をできるだけ少なくすることが好ましい。そのためには、まず基板上に最初に結晶成長させる差異にはZn過剰条件が好ましく、その意味でｎ型基板を用いてまずｎ型ZnSSe結晶層を成長させる本発明は有効である。また、GaのZn位置への拡散を抑制するためにZn過剰の条件でZnSSeの結晶成長を行なうと、VI族空孔が発生しやすく、これはZnSSe結晶内でドナー性欠陥となるから、最初にｐ型層を成長させるとアクセプタ不純物を補償してしまうため、所望のｐ型とならない。
本発明によれば更に、形成されるpn接合面での不純物の相互拡散が抑制される。即ち、ドナー不純物としてVI族位置に入るCl族元素を用いるので、これはVI族空孔が抑制されたｐ型ZnSSe層には拡散しにくい。またアクセプタ不純物としてLi族元素を用いると、これはZn空孔の抑制されたｎ型ZnSSe層へは拡散しにくい。
本発明において、基板上にZnSSeを形成するには、有機金属気相成長方（MOCVD法）を用い、ドナー不純物としてCl族元素を、アクセプタ不純物としてLi族元素を用いる。この際、Li族元素原料としては、第３ブチルリチウム（ｔ−BuLi）が有効である。またこの第３ブチルリチウムを反応炉に輸送するキャリアガスとしては不活性ガスが望ましい。本発明者らの実験によると、キャリアガスとしてＨ2を用いた場合には、第３ブチルリチウムが容器内で徐々に分解するのに対し、不活性ガスを用いるとこの様な分解が抑止され、もってｐ型ZnSSeの伝導度の安定的制御が可能になる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を説明する。基板としてSiをドープしたｎ型GaAs基板を用い、この上にMOCVD法によりｎ型ZnSxSe1-x結晶層（ｘ＝0.05）を成長させ、続いてMOCVD法によりｐ型ZnSySe1-y結晶層（ｙ＝0.05）を成長させる。この実施例では、ZnSSe結晶成長原料としては、ジメチル亜鉛（DMZn），ジメチルセレン（DMSe）およびジエチル硫黄（DES）を用い、ドナー不純物原料として塩化水素（HCl）を用い、アクセプタ不純物原料として第３ブチルリチウムを用いた。
第11図は、第３ブチルリチウムをキャリアガス中に昇華させて反応系へ輸送する方法を示す。11は原料容器、12は原料導入口、13は蓋であり、この容器11内にアクセプタ不純物原料として第３ブチルリチウム16が収納される。キャリアガス導入口14から導入されたHeガスはフィルタ15を介して容器11内に流入し、このHeガス中に第３ブチルリチウム16が昇華して、排出口17からキャリアガスとともに反応室に送られる。反応系に導入された第３ブチルリチウムは、これと同様の方法で導入されたDMZn,DMSeとともに加熱された基板付近で分解し、成長中のZnSe結晶にLiがドープされる。なお、DMZnおよびDMSeは水素と反応することがないので、これらのキャリアガスにはＨ2が用いられる。
この実施例の成長条件および得られたp,n型ZnSSe結晶層の特性を下表に示す。
但し、原料供給量の単位は［mol/min］であり、キャリア濃度の単位は［cm-3］である。
第１図は得られた発光素子の構造である。１がｎ型GaAs基板であり、この上にｎ型ZnSSe結晶層２、ｐ型ZnSSe結晶層３が積層形成されている。ｎ側電極４はAn-Ge膜により形成され、ｐ側電極５はAu膜により形成された。
第２図は得られた発光素子の電圧−電流特性である。比較例として、成長条件および不純物添加の条件を変えず、ｐ型GaAs基板を用いてｐ型ZnSSe層、続いてｎ型ZnSSe層を成長させた発光素子の場合の特性を破線で示す。この実施例の発光素子は比較例に比べて順方向立上り電圧が低く、直列抵抗は小さく、また逆方向耐圧は高い。比較例の素子では、通電時間の経過と共に電流−電圧特性が変化していく。これは、直列抵抗による発熱量が大きく、この結果素子が劣化していくためである。
第３図は、実施例の素子の発光スペクトルをやはり比較例と共に示したものである。実施例の発光素子では図から明らかなように青色発光を示す鋭いピークが支配的で、深い準位からの発光は殆ど認められない。これに対し比較例の発光素子では、600nm付近に極大をもつ幅広い発光スペクトルが観測され、肉眼では黄色の発光として見える。
第４図は実施例の素子の元素分布をSIMSにより測定した結果である。この結果から、Gaの基板から成長層への拡散は抑制されており、またpn接合面で不純物分布が急峻な変化を示していることがわかる。
ちなみに、ｎ型不純物としてIII族元素であるAlを用いた場合、ｐ型層へのAlの拡散が見られ、良好なダイオード特性は得られなかった。またｐ型不純物として気相での添加が容易であるＶ族元素のAsを用いたところ、ｎ型層へのAsの拡散が見られ、やはり良好なダイオード特性は得られなかった。
以上のように、ｎ型GaAs基板を用いてこの上にVII族元素を含むｎ型ZnSSe結晶層、次いでＩ族元素を含むｐ型ZnSSe結晶層を成長させることにより、優れた特性の青色発光素子が得られる。
次に、ｎ型不純物としてCl族元素を用いる場合、伝導型制御および青色発光にとって重要なZn空孔抑制が有効に行われることを、実験データを基に明らかにする。MOCVDは原料の気相組成を変えることにより、成長結晶の組成を変えること、いわゆるストイキオメトリー制御が可能である。いま問題となっているZn空孔の抑制には、結晶成長をZn過剰の条件で行なうことが有効である。このZn過剰の条件というのは、VI族原料の供給量により成長速度が支配される原料供給量の範囲である。
第５図は、ZnSe結晶をMOCVDにより成長させる場合のDMZn供給量を一定とした時のDMSe供給量と成長速度の関係であり、この曲線のＡ点に対応する原料供給条件ではZn過剰となっており、Ｂ点ではVI族過剰の条件となっている。Ａ点の条件でｎ型ZnSSe結晶成長を行なうと、Zn空孔発生が抑制され、VI族位置に置換したClが有効にドナーとして働く。従って得られたｎ型ZnSe結晶層のPL強度分布を測定すると、第６図に実線で示すように青色波長に鋭いピークが出る。これに対し、第５図のＢ点即ちVI族過剰の条件でｎ型ZnSeの結晶成長を行なった場合は、Zn空孔発生を抑制することができず、第６図に破線で示すようにSA（Self Activated）発光が強く現われ、オレンジ色の発光に見える。
また、AlドープとClドープの同じキヤリア濃度のｎ型ZnSe結晶層についてPLを測定すると、ClのSA発光強度が非常に低くなっていることから、ClドナーがIII族ドナーよりSA中心の抑制に効果的であることが判った。
次にｐ型不純物としてＩ族元素を用いた場合に、ｐ型伝導型制御および青色発光達成にとって重要なVI族空孔発生の抑制が有効に行われることを、LiドープZnSe結晶のMOCVDの実験データに基づいて説明する。ｐ型結晶で問題となるVI族空孔の抑制には、成長をVI族過剰の条件で行なうことが有効である。第７図はDMSe供給量を一定としてDMZnと成長速度の関係を示したもので、Ａ点ではVI族即ちSe過剰となっている。このＡ点の条件ではVI族空孔の発生が抑制され、II族位置に置換したLiが有効にアクセプタとして働く。従って得られたZnSe結晶のPL強度分布は第８図に実線で示すようになる。これに対し、Ｂ点のII族過剰条件下では、Se空孔が発生し易く、この条件で形成されたｐ型ZnSe結晶は第８図に破線で示すようなPL強度分布を示し、赤い発光となって見える。
また、アクセプタ不純物として、VI族位置に置換されるAsを添加すると、Se供給量に対する比で10-5の添加で赤色発光が支配的になり、Se供給量を増やすとAs供給量を増やさなければならず、これにより副次反応が促進されて成長層の結晶性が悪くなる。
第９図は、ZnSe結晶成長炉へのLi導入の方法としてこの実施例の方法による場合と金属Liの加熱による場合について、得られるGaAs基板上のｐ型ZnSe結晶の4.2KでのPL強度分布を比較して示している。Liを第３ブチルリチウムにより供給することにより、ドナーで束縛されたエキシトン発光が抑制され、アクセプタに束縛されたエキシトンの発光が支配的になる。金属LiによるLi添加ではドナーレベルが誘起されてしまい、Liが有効なアクセプタとし働かないことが判った。両者ともにSIMSによれば、結晶中にLi濃度は〜1018／cm3のレベルであった。
第10図は、この実施例によるｐ型ZnSe結晶の室温におけるPL強度と、バルクZnSe結晶にLiをイオン注入した場合のPL強度を分布を比較して示したものである。この実施例のように第３ブチルリチウムによるLiドープではバンド端の発光が支配的であるのに対し、比較例では深い発光中心が関与した発光が非常に強い。これはイオン注入による欠陥の発生等により添加されたLiが有効に浅いアクセプタとして寄与していないことに対応する。これらのデータから、Liドープの方法として第３ブチルリチウムを用いる方法が有効であることが分かる。
第12図は、第３ブチルリチウムのキャリアガスとしてHeを用いた場合とＨ2を用いた場合の、GaAs基板上に得られたｐ型ZnSe結晶の導電率特性を成長回数を横軸として比較して示したものである。この実験は、DMZn,DMSe,第３ブチルリチウムの輸送量をそれぞれ、3.2μmol/分,960μmol/分,1μmol/分として500℃でGaAs基板上にｐ型ZnSe結晶を成長したものである。図から明らかなようにHeガスをキャリアガスとすることにより、安定した特性が得られることが分かる。
本発明は上記実施例に限られるものではない。例えば気相成長法の成長原料は、DMSe,DES,DMZnに限られず、各種有機化合物を用い得る。VI族水素化物を用いれば、結晶成長の低温化を図ることができ、不純物の相互拡散をより効果的に抑制することができ、欠陥発生も抑制できる。
その他、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
［発明の効果］
以上述べたように本発明によれば、不純物元素とp,n結晶層の積層順序を特定することにより、ZnSSe結晶の優れたpn接合を形成することができ、実用的なpn接合型青色発光素子を得ることができる。また本発明の方法によれば、MOCVD法を利用して化合物基板上にｎ型ZnSSe結晶層,p型ZnSSe結晶層を順序成長すること、特にｐ型不純物元素としてLiを用い、その原料として第３ブチルリチウムを用いることにより、浅いアクセプタ準位を安定に形成することができ、実用に供し得る青色発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例による発光素子の構造を示す図、第２図はその電気的特性を示す図、第３図は同じくEL発光特性を示す図、第４図は同じくSIMS分析による不純物分布を示す図、第５図はDMSe供給とZnSe結晶の成長速度の関係を示す図、第６図はCl添加のｎ型ZnSe結晶層のPL発光スペクトルを示す図、第７図はDMZn供給量とZnSe結晶の成長速度の関係を示す図、第８図はLi添加のｐ型ZnSe結晶層のPL発光スペクトルを示す図、第９図はこの実施例によるｐ型ZnSe結晶と金属Liの加熱によるLi添加によるｐ型ZnSe結晶のPL強度分布を比較して示す図、第10図はこの実施例によるｐ型ZnSe結晶とLiイオン注入をしたバルクZnSe結晶のPL強度分布を示す比較して示す図、第11図はこの実施例の第３ブチルリチウム供給法を示す図、第12図は第３ブチルリチウムのキャリアガスとしてHeを用いた場合とＨ2を用いた場合の得られるｐ型結晶層の特性を比較して示す図である。
１……ｎ型GaAs基板、２……ｎ型ZnSSe結晶層（Cl添加）、３……ｐ型ZnSSe結晶層（Li添加）。
【特許請求の範囲】
１．ｎ型III−Ｖ族化合物半導体基板に、有機金属気相成長法により、ドナー不純物としてCl元素を含むｎ型ZnSxSe1-x結晶層（０≦ｘ≦１）を成長させ、この上に有機金属気相成長法により、アクセプタ不純物としてLi元素を含むｐ型ZnSySe1-y結晶層（０≦ｙ≦１）を成長させてpn接合を形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
２．前記化合物半導体基板はｎ型GaAsである特許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子の製造方法。
３．前記Li元素のドーパント原料として第３ブチルリチウムを用いる特許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子の製造方法。
４．前記Li元素のドーパント原料として第３ブチルリチウムを用い、これを反応室に輸送するキャリアガスとして不活性ガスを用いる特許請求の範囲第３項記載の半導体発光素子の製造方法。
１．ｎ型III−Ｖ族化合物半導体基板に、有機金属気相成長法により、ドナー不純物としてCl元素を含むｎ型ZnSxSe1-x結晶層（０≦ｘ≦１）を成長させ、この上に有機金属気相成長法により、アクセプタ不純物としてLi元素を含むｐ型ZnSySe1-y結晶層（０≦ｙ≦１）を成長させてpn接合を形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
２．前記化合物半導体基板はｎ型GaAsである特許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子の製造方法。
３．前記Li元素のドーパント原料として第３ブチルリチウムを用いる特許請求の範囲第１項記載の半導体発光素子の製造方法。
４．前記Li元素のドーパント原料として第３ブチルリチウムを用い、これを反応室に輸送するキャリアガスとして不活性ガスを用いる特許請求の範囲第３項記載の半導体発光素子の製造方法。
【第１図】
【第２図】
【第３図】
【第４図】
【第５図】
【第６図】
【第７図】
【第８図】
【第９図】
【第１０図】
【第１１図】
【第１２図】
【第２図】
【第３図】
【第４図】
【第５図】
【第６図】
【第７図】
【第８図】
【第９図】
【第１０図】
【第１１図】
【第１２図】
【特許番号】第２７２３２２７号
【登録日】平成９年（１９９７）１１月２８日
【発行日】平成１０年（１９９８）３月９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願昭６２−１６５２９６
【出願日】昭和６２年（１９８７）７月３日
【公開番号】特開昭６３−１８４３７３
【公開日】昭和６３年（１９８８）７月２９日
【前置審査】 前置審査
【出願人】（９９９９９９９９９）株式会社東芝
【参考文献】
【文献】特開 昭５８−６３１８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−６０５７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−１０１０９１（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成９年（１９９７）１１月２８日
【発行日】平成１０年（１９９８）３月９日
【国際特許分類】
【出願日】昭和６２年（１９８７）７月３日
【公開番号】特開昭６３−１８４３７３
【公開日】昭和６３年（１９８８）７月２９日
【前置審査】 前置審査
【出願人】（９９９９９９９９９）株式会社東芝
【参考文献】
【文献】特開 昭５８−６３１８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６３−６０５７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 昭６２−１０１０９１（ＪＰ，Ａ）
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