半導体製造装置の洗浄用溶剤
【課題】洗浄用溶剤、特に、残存する樹脂組成物を洗浄除去するための樹脂組成物用洗浄用溶剤であり、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の洗浄用溶剤を、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤をとする。前記溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノールから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましく、イソブチルアルコールであることがさらに好ましい。
【解決手段】本発明の洗浄用溶剤を、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤をとする。前記溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノールから選択される少なくともいずれか１種であることが好ましく、イソブチルアルコールであることがさらに好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用溶剤に関し、詳しくは、半導体製造装置の洗浄溶剤に関し、さらに詳しくは、液浸露光プロセスに供する上層保護膜を形成時の半導体製造装置の供給配管の洗浄に用いる洗浄用溶剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合もあるが、レンズと基板上のレジスト膜との間に純水等の媒体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが示唆されている。中でも特に、アルカリに可溶なポリマーをレジスト上層の保護膜として使用するプロセスが注目されているが、このような上層保護膜の形成においては、上層保護膜用材料を供給するに際に半導体製造装置の供給配管の洗浄が都度必要となる。このような半導体製造装置の洗浄溶剤としてはイソプロピルアルコールやケトン系溶剤が主に使用されてきた（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。ところが、これら従来の洗浄溶剤を用いた場合、洗浄性能、洗浄後の供給配管を通した樹脂の塗布工程における塗布不良、塗布後の上層保護膜の透明性、洗浄溶剤自体が純度、さらには、使用量の少量化等の点で問題が発生している。
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】特開平６−０６９１７５号公報
【特許文献２】特開平７−００３２９４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、洗浄用溶剤、特に、液浸露光プロセスに供する上層保護膜形成時の半導体製造装置の供給配管の洗浄に用いる配管洗浄用溶剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために洗浄用溶剤について鋭意研究を進めたところ、特定の沸点が１００℃以上の溶剤が、液浸露光プロセスに供する上層保護膜の形成時の半導体製造装置の洗浄に好適であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる洗浄用溶剤は、複数種の樹脂組成物に順次接触する部位から、残存する樹脂組成物を洗浄除去するための樹脂組成物用洗浄用溶剤であり、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる洗浄用溶剤は、洗浄性能が良好で、洗浄後に保護膜が良好に塗布できる樹脂組成物用洗浄用溶剤を得ることができる。また、洗浄溶剤の使用量を低減することができ、さらに、この樹脂組成物用洗浄用溶剤では高度に異物が低減化されているため、高度に透明性を有する上層保護膜が形成される。このため、液浸露光プロセスに供する上層保護膜の形成により高解像性レジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかる洗浄用溶剤は、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤を用いることによって、液浸露光法における、半導体製造装置を完全に洗浄し得ないことや、材料系の違いから余分なダミーディスペンス量が必要になるという不具合を解消し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成が可能となる。
【００１５】
本発明にかかる洗浄用溶剤における前記アルコール系溶剤としては、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−２−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブチルアルコール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、グリシドール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、α−テルピオネール、ネオペンチルアルコール、１−ノナノール、および３−メチル−１−ブチン−３−オールから選択される少なくともいずれか１種であることが、洗浄性能の点から好ましく、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノールから選択される少なくともいずれか１種であることがより好ましく、イソブチルアルコールであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明にかかる洗浄用溶剤は、前記アルコール系溶剤が少なくともフィルター材で濾過して製造されたアルコール系溶剤であることを特徴とする。フィルター材で濾過して製造することにより、洗浄溶剤自体が高度に清浄で汚染源とならず、上層保護膜の透明性確保ができ、洗浄溶剤の容量も少量化できる。
前記フィルター材のポアサイズは、異物を高度に除去する点から、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記フィルター材としては、前記ポアサイズのフィルターを形成できる材質であれば特に制限されず様々なフィルター材を用いることができる。前記フィルター材としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、およびナイロンなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明の洗浄用溶剤は、前記複数種の樹脂組成物の１種がレジスト膜の上層保護膜であることを特徴とする。前記レジスト膜の上層保護膜としては、液浸露光プロセスに供する上層保護膜であることが好ましい。
【００１９】
このようなレジスト膜の上層保護膜は、アルカリに可溶なポリマー成分を含有してなるレジスト保護膜形成用材料から形成されてなることが好ましく、前記ポリマー成分としては、下記一般式（１）
【化１】
で示される環状フッ素アルコールを構造単位とするポリマーが挙げられる。
【００２０】
また他のポリマー成分としては、アクリル系ポリマーであってもよく、前記アクリル系ポリマーとしては、その構成単位として少なくとも下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であり、またｋおよびｌは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜９５モル％である。）で示される構成単位を有することが好ましい。
前記一般式（２）中のＲ1が、水酸基置換あるいは非置換のシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。
前記Ｒ1が、トリシクロデシル基および／またはシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２１】
前記アクリル系ポリマーとしては、前記一般式（２）に示される構成単位に第三の構成単位が付加されてなる下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であって、Ｒ2は炭素数１〜５の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、またｋ、ｌ、およびｍは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜５０モル％である。）で示される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
前記一般式（３）中のＲ2としては、炭素数１〜５のアルキル基、およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記Ｒ2としては、ｎ−ブチルおよび／またはイソブチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（３）中のｋが５〜９０モル％、ｌが５〜９０モル％、ｍが５〜９０モル％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄用溶剤において、前記残存する樹脂組成物はレジスト膜を形成するレジスト組成物である。このようなレジスト組成物としては、汎用のポジ型、ネガ型レジスト組成物であれば良い。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の洗浄用溶剤としてイソブチルアルコール（ＩＢＡ）を用い、以下に示すポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびナイロン製の各種フィルター材を用いた濾過による該溶剤に含まれる異物の低減化を検討した。
【００２５】
＜実施例１〜４＞
各種フィルター材として、下記表１に示す各種ポアサイズ（括弧内）のフィルター材を用いた。具体的には、ＰＥ（０．０５μｍ、実施例１）、ＰＰ（０．０５μｍ、実施例２）、ナイロン（０．０４μｍ、実施例３）、およびＰＰ（０．０２μｍ、実施例４）製のフィルターを用い、それぞれＩＢＡを濾過し、洗浄用溶剤を得た。
これらの洗浄用溶剤の異物をパーティクルカウンターを用いて測定し、表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１の結果に示すように、上記の各種フィルター材によりＩＢＡに含有される異物が高度に低減化されることが判明した。
【００２８】
＜実施例５＞
本発明の洗浄用溶剤を用いたレジスト膜の上層保護膜の形成を検討した。
【００２９】
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調製した。
樹脂成分としては、下記化学式（４）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｌ，ｍ，ｎの比は、ｌ＝２０モル％、ｍ＝４０モル％、ｎ＝４０モル％とした。
【００３０】
【化４】
【００３１】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。
【００３２】
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比６：４）の７．０％濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用いた。さらに、添加剤としてγ−ブチロラクトン２５質量部を配合した。
【００３３】
上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００３４】
前記化学式（１）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）１００質量部と、架橋剤（テトラブトキシメチル化グリコールウリル）５重量部と、０．６質量部の（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＨとを、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．８％とした保護膜材料を得た。
【００３５】
半導体製造装置の供給配管を実施例１で得たＩＢＡで洗浄し、前記保護膜材料を洗浄後の供給配管を通して前記レジスト膜上に、回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。
【００３６】
次に、マスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【００３７】
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。このＰＥＢ処理の後、アミンフィルターのかかっていない環境下に１５分間置き、その後、露光室内に２０分間置いた。この引き置き処理条件は、通常の環境雰囲気（アミン濃度が２〜４ｐｐｍ存在する）下で６０分間放置した状態に相当するものである。この引き置き処理の後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【００３８】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。
【００３９】
＜比較例１＞
前記実施例１において、供給配管の洗浄に用いたＩＢＡに代えてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いたこと以外、実施例６と全て同様にして、パターン形成を行った。
【００４０】
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは洗浄性能の影響から膜厚が不均一になったものと思われ、良好な矩形形状は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように、本発明にかかる洗浄用溶剤は、洗浄性能が良好で、洗浄後の上層保護膜の塗布が良好にでき、さらに高度に異物が低減化されているため、液浸露光プロセスに供するレジスト膜やドライ薄膜などのレジスト膜の上層保護膜の形成に用いることにより高解像性レジストパターンを得ることに適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用溶剤に関し、詳しくは、半導体製造装置の洗浄溶剤に関し、さらに詳しくは、液浸露光プロセスに供する上層保護膜を形成時の半導体製造装置の供給配管の洗浄に用いる洗浄用溶剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（屈折率液体、浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、従来のリソグラフィー法において用いられてきた材料系をそのまま転用可能な場合もあるが、レンズと基板上のレジスト膜との間に純水等の媒体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー法とは異なった材料系を使用することが示唆されている。中でも特に、アルカリに可溶なポリマーをレジスト上層の保護膜として使用するプロセスが注目されているが、このような上層保護膜の形成においては、上層保護膜用材料を供給するに際に半導体製造装置の供給配管の洗浄が都度必要となる。このような半導体製造装置の洗浄溶剤としてはイソプロピルアルコールやケトン系溶剤が主に使用されてきた（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３）。ところが、これら従来の洗浄溶剤を用いた場合、洗浄性能、洗浄後の供給配管を通した樹脂の塗布工程における塗布不良、塗布後の上層保護膜の透明性、洗浄溶剤自体が純度、さらには、使用量の少量化等の点で問題が発生している。
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】特開平６−０６９１７５号公報
【特許文献２】特開平７−００３２９４号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、洗浄用溶剤、特に、液浸露光プロセスに供する上層保護膜形成時の半導体製造装置の供給配管の洗浄に用いる配管洗浄用溶剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために洗浄用溶剤について鋭意研究を進めたところ、特定の沸点が１００℃以上の溶剤が、液浸露光プロセスに供する上層保護膜の形成時の半導体製造装置の洗浄に好適であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明にかかる洗浄用溶剤は、複数種の樹脂組成物に順次接触する部位から、残存する樹脂組成物を洗浄除去するための樹脂組成物用洗浄用溶剤であり、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかる洗浄用溶剤は、洗浄性能が良好で、洗浄後に保護膜が良好に塗布できる樹脂組成物用洗浄用溶剤を得ることができる。また、洗浄溶剤の使用量を低減することができ、さらに、この樹脂組成物用洗浄用溶剤では高度に異物が低減化されているため、高度に透明性を有する上層保護膜が形成される。このため、液浸露光プロセスに供する上層保護膜の形成により高解像性レジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明にかかる洗浄用溶剤は、沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤を用いることによって、液浸露光法における、半導体製造装置を完全に洗浄し得ないことや、材料系の違いから余分なダミーディスペンス量が必要になるという不具合を解消し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成が可能となる。
【００１５】
本発明にかかる洗浄用溶剤における前記アルコール系溶剤としては、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−２−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブチルアルコール、２−エチル−１−ブチルアルコール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−ヘプタノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、グリシドール、ｎ−デカノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、α−テルピオネール、ネオペンチルアルコール、１−ノナノール、および３−メチル−１−ブチン−３−オールから選択される少なくともいずれか１種であることが、洗浄性能の点から好ましく、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノールから選択される少なくともいずれか１種であることがより好ましく、イソブチルアルコールであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明にかかる洗浄用溶剤は、前記アルコール系溶剤が少なくともフィルター材で濾過して製造されたアルコール系溶剤であることを特徴とする。フィルター材で濾過して製造することにより、洗浄溶剤自体が高度に清浄で汚染源とならず、上層保護膜の透明性確保ができ、洗浄溶剤の容量も少量化できる。
前記フィルター材のポアサイズは、異物を高度に除去する点から、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．０５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記フィルター材としては、前記ポアサイズのフィルターを形成できる材質であれば特に制限されず様々なフィルター材を用いることができる。前記フィルター材としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、およびナイロンなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明の洗浄用溶剤は、前記複数種の樹脂組成物の１種がレジスト膜の上層保護膜であることを特徴とする。前記レジスト膜の上層保護膜としては、液浸露光プロセスに供する上層保護膜であることが好ましい。
【００１９】
このようなレジスト膜の上層保護膜は、アルカリに可溶なポリマー成分を含有してなるレジスト保護膜形成用材料から形成されてなることが好ましく、前記ポリマー成分としては、下記一般式（１）
【化１】
で示される環状フッ素アルコールを構造単位とするポリマーが挙げられる。
【００２０】
また他のポリマー成分としては、アクリル系ポリマーであってもよく、前記アクリル系ポリマーとしては、その構成単位として少なくとも下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であり、またｋおよびｌは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜９５モル％である。）で示される構成単位を有することが好ましい。
前記一般式（２）中のＲ1が、水酸基置換あるいは非置換のシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシル基の中から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基であることが好ましい。
前記Ｒ1が、トリシクロデシル基および／またはシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２１】
前記アクリル系ポリマーとしては、前記一般式（２）に示される構成単位に第三の構成単位が付加されてなる下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であって、Ｒ2は炭素数１〜５の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、またｋ、ｌ、およびｍは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜５０モル％である。）で示される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
前記一般式（３）中のＲ2としては、炭素数１〜５のアルキル基、およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。前記Ｒ2としては、ｎ−ブチルおよび／またはイソブチル基であることが好ましい。
また、前記一般式（３）中のｋが５〜９０モル％、ｌが５〜９０モル％、ｍが５〜９０モル％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄用溶剤において、前記残存する樹脂組成物はレジスト膜を形成するレジスト組成物である。このようなレジスト組成物としては、汎用のポジ型、ネガ型レジスト組成物であれば良い。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の洗浄用溶剤としてイソブチルアルコール（ＩＢＡ）を用い、以下に示すポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびナイロン製の各種フィルター材を用いた濾過による該溶剤に含まれる異物の低減化を検討した。
【００２５】
＜実施例１〜４＞
各種フィルター材として、下記表１に示す各種ポアサイズ（括弧内）のフィルター材を用いた。具体的には、ＰＥ（０．０５μｍ、実施例１）、ＰＰ（０．０５μｍ、実施例２）、ナイロン（０．０４μｍ、実施例３）、およびＰＰ（０．０２μｍ、実施例４）製のフィルターを用い、それぞれＩＢＡを濾過し、洗浄用溶剤を得た。
これらの洗浄用溶剤の異物をパーティクルカウンターを用いて測定し、表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１の結果に示すように、上記の各種フィルター材によりＩＢＡに含有される異物が高度に低減化されることが判明した。
【００２８】
＜実施例５＞
本発明の洗浄用溶剤を用いたレジスト膜の上層保護膜の形成を検討した。
【００２９】
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調製した。
樹脂成分としては、下記化学式（４）に示した構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｌ，ｍ，ｎの比は、ｌ＝２０モル％、ｍ＝４０モル％、ｎ＝４０モル％とした。
【００３０】
【化４】
【００３１】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．０質量部と、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．８質量部を用いた。
【００３２】
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比６：４）の７．０％濃度水溶液を用いた。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．２５質量部を用いた。さらに、添加剤としてγ−ブチロラクトン２５質量部を配合した。
【００３３】
上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００３４】
前記化学式（１）に示した環状フッ素アルコールを構成単位とした共重合体（分子量１３８００であり、Ｒ5は全て水素原子であり、ｘ：ｙ＝５０：５０（モル％）である）１００質量部と、架橋剤（テトラブトキシメチル化グリコールウリル）５重量部と、０．６質量部の（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＨとを、２−メチル−１−プロピルアルコールに溶解させ、樹脂濃度を２．８％とした保護膜材料を得た。
【００３５】
半導体製造装置の供給配管を実施例１で得たＩＢＡで洗浄し、前記保護膜材料を洗浄後の供給配管を通して前記レジスト膜上に、回転塗布し、９０℃にて６０秒間加熱し、膜厚７０．０ｎｍの保護膜を形成した。
【００３６】
次に、マスクパターンを介して、露光装置Ｎｉｋｏｎ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて純水を２分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、浸漬液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（浸漬液）である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【００３７】
前記純水の滴下工程の後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。このＰＥＢ処理の後、アミンフィルターのかかっていない環境下に１５分間置き、その後、露光室内に２０分間置いた。この引き置き処理条件は、通常の環境雰囲気（アミン濃度が２〜４ｐｐｍ存在する）下で６０分間放置した状態に相当するものである。この引き置き処理の後、保護膜を残したまま、２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
【００３８】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好な矩形形状であった。
【００３９】
＜比較例１＞
前記実施例１において、供給配管の洗浄に用いたＩＢＡに代えてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いたこと以外、実施例６と全て同様にして、パターン形成を行った。
【００４０】
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは洗浄性能の影響から膜厚が不均一になったものと思われ、良好な矩形形状は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上のように、本発明にかかる洗浄用溶剤は、洗浄性能が良好で、洗浄後の上層保護膜の塗布が良好にでき、さらに高度に異物が低減化されているため、液浸露光プロセスに供するレジスト膜やドライ薄膜などのレジスト膜の上層保護膜の形成に用いることにより高解像性レジストパターンを得ることに適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の樹脂組成物に順次接触する部位から、残存する樹脂組成物を洗浄除去するための樹脂組成物用洗浄用溶剤であって、
沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤であることを特徴とする洗浄用溶剤。
【請求項２】
前記アルコール系溶剤が、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノールから選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄用溶剤。
【請求項３】
前記アルコール系溶剤がイソブチルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄用溶剤。
【請求項４】
前記アルコール系溶剤が少なくともフィルター材で濾過して製造されたアルコール系溶剤である請求項１から３のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項５】
前記フィルター材のポアサイズが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項６】
前記フィルター材が、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、およびナイロンから選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項７】
前記複数種の樹脂組成物の１種がホトレジスト膜の上層保護膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項８】
前記レジスト膜の上層保護膜が、液浸露光プロセスに供する上層保護膜であることを特徴とする請求項７に記載の洗浄用溶剤。
【請求項９】
前記上層保護膜が、アルカリに可溶なポリマー成分を含有してなることを特徴とする請求項７または８に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１０】
前記アルカリに可溶なポリマー成分が下記一般式（１）
【化１】
で示される環状フッ素アルコールを構成単位として含むポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１１】
前記アルカリに可溶なポリマー成分がアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１２】
前記アクリル系ポリマーがその構成単位として少なくとも下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であり、またｋおよびｌは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜９５モル％である。）で示される構成単位を有することを特徴とする請求項１１に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１３】
前記アクリル系ポリマーが前記一般式（２）に示される構成単位に第三の構成単位が付
加されてなる下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であって、Ｒ2は炭素数１〜５の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、またｋ、ｌ、およびｍは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜５０モル％である。）で示される構成単位を少なくとも有することを特徴とする請求項１２に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１】
複数種の樹脂組成物に順次接触する部位から、残存する樹脂組成物を洗浄除去するための樹脂組成物用洗浄用溶剤であって、
沸点が１００℃以上のアルコール系溶剤を少なくとも含有する溶剤であることを特徴とする洗浄用溶剤。
【請求項２】
前記アルコール系溶剤が、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−オクタノールから選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄用溶剤。
【請求項３】
前記アルコール系溶剤がイソブチルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の洗浄用溶剤。
【請求項４】
前記アルコール系溶剤が少なくともフィルター材で濾過して製造されたアルコール系溶剤である請求項１から３のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項５】
前記フィルター材のポアサイズが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項６】
前記フィルター材が、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、およびナイロンから選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項７】
前記複数種の樹脂組成物の１種がホトレジスト膜の上層保護膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の洗浄用溶剤。
【請求項８】
前記レジスト膜の上層保護膜が、液浸露光プロセスに供する上層保護膜であることを特徴とする請求項７に記載の洗浄用溶剤。
【請求項９】
前記上層保護膜が、アルカリに可溶なポリマー成分を含有してなることを特徴とする請求項７または８に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１０】
前記アルカリに可溶なポリマー成分が下記一般式（１）
【化１】
で示される環状フッ素アルコールを構成単位として含むポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１１】
前記アルカリに可溶なポリマー成分がアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項９に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１２】
前記アクリル系ポリマーがその構成単位として少なくとも下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であり、またｋおよびｌは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜９５モル％である。）で示される構成単位を有することを特徴とする請求項１１に記載の洗浄用溶剤。
【請求項１３】
前記アクリル系ポリマーが前記一般式（２）に示される構成単位に第三の構成単位が付
加されてなる下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基、あるいは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ1は少なくとも１以上の脂環構造を有する炭化水素基であって、Ｒ2は炭素数１〜５の置換もしくは非置換の分岐もしくは直鎖アルキル基であり、またｋ、ｌ、およびｍは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ５〜５０モル％である。）で示される構成単位を少なくとも有することを特徴とする請求項１２に記載の洗浄用溶剤。
【公開番号】特開２００６−１６０８５９（Ｐ２００６−１６０８５９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５３３７５（Ｐ２００４−３５３３７５）
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月６日（２００４．１２．６）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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