半導電ロール
【構成】 芯金に、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、 ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）導電性カーボンブラック、（Ｃ）表面処理シリカを含有するシリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成してなることを特徴とする半導電ロールを提供する。
【効果】 本発明の半導電ロールは、半導電領域での電気抵抗率が温度や湿度によって左右されず、かつばらつきが極めて少なく安定しているものである。
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）導電性カーボンブラック、（Ｃ）表面処理シリカを含有するシリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成してなることを特徴とする半導電ロールを提供する。
【効果】 本発明の半導電ロールは、半導電領域での電気抵抗率が温度や湿度によって左右されず、かつばらつきが極めて少なく安定しているものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温低湿及び高温高湿においても安定した電気抵抗率を得ることができる半導電ロールに関し、特に事務機分野のロール材料として有用な半導電ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗率を１０-1〜１０2Ω・ｃｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性シリコーンゴムとしても実用化されている。
【０００３】この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀、ニッケル、銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維、金属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムが持つ特異な特性を損なうことなくその導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を１０10〜１０-3Ω・ｃｍ程度まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコーンゴムにケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを配合した場合、１０3〜１０10Ω・ｃｍという半導電領域では電気抵抗率のばらつきが極めて大きくなり、電気抵抗率を安定化させることは困難であった。これは成型条件によりカーボンの分散が著しく変化することが原因であると考えられる。
【０００５】ところが、最近においては、特にＯＡ機器の部品、特に乾式複写機における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、紙送りロール、定着ロール、加圧ロール、除電ロール、クリーニングロール、オイル塗布ロール等のゴムロールとして、半導電ロールの必要性が高まり、このため半導電領域での電気抵抗率変動が少なく、特に温度、湿度の環境依存性が小さく、安定した電気抵抗率を示す半導電ロールが求められている。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低温低湿及び高温高湿の環境状態においても電気抵抗率変動が極めて低い半導電ロールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）で示されるオルガノポリシロキサンにカーボンブラックを配合したシリコーンゴム組成物に対し、表面シラノール基に線状又は環状の有機珪素化合物等を反応させることにより得られる表面処理シリカを配合し、これを成型、硬化して芯金上に半導電性シリコーンゴム層を形成した場合、該ゴム層は１０3〜１０10Ωの半導電領域において、上記のような表面処理を行わないシリカを配合した場合は、低温低湿（５℃／３０％ＲＨ）と高温高湿（４５℃／８０％ＲＨ）とで電気抵抗が３桁以上相違するにも拘らず、意外なことに低温低湿（５℃／３０％ＲＨ）と高温高湿（４５℃／８０％ＲＨ）とで電気抵抗率の変動が２桁以内と小さいことを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明の半導電ロールは、芯金に、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、 ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）導電性カーボンブラック、（Ｃ）表面処理シリカを含有するシリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成したものである。
【０００９】ここで、上記シリコーンゴム組成物に用いられるジオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
【００１０】上記式において、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のもので、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、或いはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。なお、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上記式（１）のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】なお、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は１００以上であることが好ましく、重合度が１００未満では硬化物の機械的強度が低下し、成型加工性が劣る場合がある。
【００１２】（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックは特に限定されるものではなく、通常シリコーンゴム組成物に配合されるものを使用することができる。具体的にはアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００１３】アセチレンブラックの具体例として、電化アセチレンブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）、コンダクティブファーネスブラックの具体例として、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例として、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）、エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例として、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）が例示される。また、ファーネスブラックの１種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックシインターナショナル社製）を用いることもできる。
【００１４】なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤなども好ましく使用できる。
【００１５】上記導電性カーボンブラックの添加量は上述したオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して３〜３０部、特に５〜２０部とすることが好ましい。添加量が３部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、３０部を越えると得られる部材の電気抵抗が１０2Ω以下になる可能性があり、目的とする半導電領域とはならないことがある。
【００１６】なお、本発明においては、カーボンブラックに加え、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどを配合して差支えない。
【００１７】（Ｃ）成分の表面処理シリカは、シリカ表面が疎水化されておらず、シラノール基が存在するシリカの表面を、メチルクロロシラン，ジメチルクロロシラン等のハロシラン、ジメチルジメトキシシララン，メチルトリメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン等のシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の低分子量シロキサンなど、線状又は環状有機珪素化合物を反応させることによって表面処理したものである。
【００１８】なお、処理温度は２００〜４００℃が好ましく、またシリカ表面へのカーボンの付着量は０．５重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．８重量％以上である。
【００１９】この表面処理シリカの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしまう場合がある。
【００２０】（Ｃ）成分の表面シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して５〜５０部、特に２０〜４０部とすることが好ましく、添加量が５部未満では補強効果が得られない場合があり、５０部を超えると加工性が悪くなって、得られるゴム材料の機械的強度が低下してしまう場合がある。
【００２１】また、電気抵抗を安定化する方法として、粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコーンエラストマー粒子を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して１０〜２００部の範囲で添加することができる。
【００２２】本発明に係るシリコーンゴム組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウムなどの充填剤を配合することができる。また、本発明のシリコーンゴム組成物に無機又は有機発泡剤を添加することにより、スポンジ状のシリコーンゴムを得ることができる。このような発泡剤としては、アゾビスブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジドなどが例示され、その添加量はシリコーンゴムコンパウンド１００部に対して３〜１０部の範囲が好適である。
【００２３】更に、本発明組成物には必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。充填剤用分散剤としてはジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。また、シリコーンゴム組成物に難燃性、耐火性を付与にするための添加剤としては、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγーＦｅ２Ｏ３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどを挙げることができる。
【００２４】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００２５】本発明における硬化剤としては、シリコーンゴム組成物の架橋反応の機構に応じた従来公知のものを用いることができる。
【００２６】この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端が加水分解性のない基で封鎖されており、架橋反応が炭化水素同士で行われる場合は有機過酸化物を用いて加硫させる方法を採用する。有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエートなどが好適に使用される。この有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．５〜５部、あるいはシリコーンゴム組成物全体の０．１〜１重量％とすることが好ましい。
【００２７】また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがけい素原子に直結したアルケニル基を有するものであるときには、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを硬化剤として使用し、これらの付加反応（ヒドロシリル化反応）によって架橋を行わせることによりシリコーンゴム組成物を硬化させることができる。
【００２８】このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましい。具体的にはジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２９】この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対してＳｉＨ基の水素原子が５０〜５００モル％となる量割合で使用することが好ましい。
【００３０】なお、この付加反応には公知の白金系触媒を添加することが好ましく、具体的には白金単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類との錯体などか例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白金原子として１〜２０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３１】このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、金型加圧成型、押し出し成型などの種々の成型法によって必要とされる用途に成型することができるが、これらの成型物は必要に応じて１００〜２５０℃で３０分〜２４時間ポストキュアーすることにより特性が安定する。
【００３２】本発明の半導電性シリコーンゴムロールは、アルミニウム、スチール等の芯金表面に上記シリコーンゴム組成物の層を所望の厚さ（通常０．５〜２０ｍｍ、更に好ましくは２〜１０ｍｍ）に形成し、次いでその硬化剤の種類（有機珪素化合物又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン）に応じた通常の硬化条件で硬化させることにより得ることができる。
【００３３】この場合、得られた半導電性シリコーンゴム硬化層は、１０3〜１０10Ω・ｃｍの半導電領域において、その体積抵抗の環境依存性が小さく、具体的には５℃，３０％ＲＨの抵抗値と４５℃，８０％ＲＨの抵抗値の差が２桁以内、特に１桁以内のものである。
【００３４】
【発明の効果】本発明の半導電ロールは、半導電領域での電気抵抗率が温度や湿度によって左右されず、かつばらつきが極めて少なく安定しているものである。
【００３５】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】［実施例１，２、比較例］ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％及びジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００のメチルビニルポリシロキサン（生ゴム）１００部に、表１に示す表面処理シリカ２５部を配合し、１５０℃で２時間熱処理してベースコンパウンドを作製した。
【００３７】また、比較のために比表面積が１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル１３０、日本アエロジル社製）を表面処理シリカのかわりに添加し、上記と同様にしてベースコンパウンドを作製した。
【００３８】得られたコンパウンドそれぞれににアセチレンブラックを１３部、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．３部を添加し、混練りして得られたコンパウンドを用いて直径２０ｍｍのロールを成型した。成型温度は１６５℃／１５分、成型圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３９】次に、得られたロールの電気特性を図１に示す装置を用いて測定した。測定は５℃／３０％ＲＨと４５℃／８０％ＲＨの環境下で行い、幅７ｍｍの電極３にロール１を接触させ、電極３と芯金２とのあいだの電気抵抗を測定した。測定電圧は１００Ｖ、測定機４は（株）アドバステストデジタル超抵抗計Ｒ８３４０を用いた。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導電ロールの電気特性を測定するために用いられた装置の概略図である。
【符号の説明】
１ ロール
２ 芯金
３ 電極
４ 測定機器
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低温低湿及び高温高湿においても安定した電気抵抗率を得ることができる半導電ロールに関し、特に事務機分野のロール材料として有用な半導電ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、電気抵抗率を１０-1〜１０2Ω・ｃｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性シリコーンゴムとしても実用化されている。
【０００３】この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀、ニッケル、銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維、金属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムが持つ特異な特性を損なうことなくその導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの電気抵抗率を１０10〜１０-3Ω・ｃｍ程度まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコーンゴムにケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを配合した場合、１０3〜１０10Ω・ｃｍという半導電領域では電気抵抗率のばらつきが極めて大きくなり、電気抵抗率を安定化させることは困難であった。これは成型条件によりカーボンの分散が著しく変化することが原因であると考えられる。
【０００５】ところが、最近においては、特にＯＡ機器の部品、特に乾式複写機における帯電ロール、転写ロール、現像ロール、紙送りロール、定着ロール、加圧ロール、除電ロール、クリーニングロール、オイル塗布ロール等のゴムロールとして、半導電ロールの必要性が高まり、このため半導電領域での電気抵抗率変動が少なく、特に温度、湿度の環境依存性が小さく、安定した電気抵抗率を示す半導電ロールが求められている。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、低温低湿及び高温高湿の環境状態においても電気抵抗率変動が極めて低い半導電ロールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記平均組成式（１）
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）で示されるオルガノポリシロキサンにカーボンブラックを配合したシリコーンゴム組成物に対し、表面シラノール基に線状又は環状の有機珪素化合物等を反応させることにより得られる表面処理シリカを配合し、これを成型、硬化して芯金上に半導電性シリコーンゴム層を形成した場合、該ゴム層は１０3〜１０10Ωの半導電領域において、上記のような表面処理を行わないシリカを配合した場合は、低温低湿（５℃／３０％ＲＨ）と高温高湿（４５℃／８０％ＲＨ）とで電気抵抗が３桁以上相違するにも拘らず、意外なことに低温低湿（５℃／３０％ＲＨ）と高温高湿（４５℃／８０％ＲＨ）とで電気抵抗率の変動が２桁以内と小さいことを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】以下、本発明を更に詳しく説明すると、本発明の半導電ロールは、芯金に、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、 ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）導電性カーボンブラック、（Ｃ）表面処理シリカを含有するシリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成したものである。
【０００９】ここで、上記シリコーンゴム組成物に用いられるジオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
【００１０】上記式において、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のもので、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基、或いはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられる。なお、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。上記式（１）のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】なお、上記オルガノポリシロキサンの平均重合度は１００以上であることが好ましく、重合度が１００未満では硬化物の機械的強度が低下し、成型加工性が劣る場合がある。
【００１２】（Ｂ）成分の導電性カーボンブラックは特に限定されるものではなく、通常シリコーンゴム組成物に配合されるものを使用することができる。具体的にはアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。
【００１３】アセチレンブラックの具体例として、電化アセチレンブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）、コンダクティブファーネスブラックの具体例として、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）、スーパーコンダクティブファーネスブラックの具体例として、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）、エクストラコンダクティブファーネスブラックの具体例として、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）が例示される。また、ファーネスブラックの１種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックシインターナショナル社製）を用いることもできる。
【００１４】なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが不純物含有量が少ない上、発達した二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。また、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤなども好ましく使用できる。
【００１５】上記導電性カーボンブラックの添加量は上述したオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して３〜３０部、特に５〜２０部とすることが好ましい。添加量が３部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、３０部を越えると得られる部材の電気抵抗が１０2Ω以下になる可能性があり、目的とする半導電領域とはならないことがある。
【００１６】なお、本発明においては、カーボンブラックに加え、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどを配合して差支えない。
【００１７】（Ｃ）成分の表面処理シリカは、シリカ表面が疎水化されておらず、シラノール基が存在するシリカの表面を、メチルクロロシラン，ジメチルクロロシラン等のハロシラン、ジメチルジメトキシシララン，メチルトリメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシラザン等のシラザン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の低分子量シロキサンなど、線状又は環状有機珪素化合物を反応させることによって表面処理したものである。
【００１８】なお、処理温度は２００〜４００℃が好ましく、またシリカ表面へのカーボンの付着量は０．５重量％以上が好ましく、更に好ましくは０．８重量％以上である。
【００１９】この表面処理シリカの比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしまう場合がある。
【００２０】（Ｃ）成分の表面シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して５〜５０部、特に２０〜４０部とすることが好ましく、添加量が５部未満では補強効果が得られない場合があり、５０部を超えると加工性が悪くなって、得られるゴム材料の機械的強度が低下してしまう場合がある。
【００２１】また、電気抵抗を安定化する方法として、粒子径が０．１〜１００μｍの球状シリコーンエラストマー粒子を（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して１０〜２００部の範囲で添加することができる。
【００２２】本発明に係るシリコーンゴム組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウムなどの充填剤を配合することができる。また、本発明のシリコーンゴム組成物に無機又は有機発泡剤を添加することにより、スポンジ状のシリコーンゴムを得ることができる。このような発泡剤としては、アゾビスブチロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジドなどが例示され、その添加量はシリコーンゴムコンパウンド１００部に対して３〜１０部の範囲が好適である。
【００２３】更に、本発明組成物には必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。充填剤用分散剤としてはジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。また、シリコーンゴム組成物に難燃性、耐火性を付与にするための添加剤としては、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγーＦｅ２Ｏ３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどを挙げることができる。
【００２４】本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができる。
【００２５】本発明における硬化剤としては、シリコーンゴム組成物の架橋反応の機構に応じた従来公知のものを用いることができる。
【００２６】この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端が加水分解性のない基で封鎖されており、架橋反応が炭化水素同士で行われる場合は有機過酸化物を用いて加硫させる方法を採用する。有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエートなどが好適に使用される。この有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．５〜５部、あるいはシリコーンゴム組成物全体の０．１〜１重量％とすることが好ましい。
【００２７】また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがけい素原子に直結したアルケニル基を有するものであるときには、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを硬化剤として使用し、これらの付加反応（ヒドロシリル化反応）によって架橋を行わせることによりシリコーンゴム組成物を硬化させることができる。
【００２８】このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、重合度が３００以下のものが好ましい。具体的にはジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）とＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２９】この硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基に対してＳｉＨ基の水素原子が５０〜５００モル％となる量割合で使用することが好ましい。
【００３０】なお、この付加反応には公知の白金系触媒を添加することが好ましく、具体的には白金単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類との錯体などか例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して白金原子として１〜２０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３１】このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、金型加圧成型、押し出し成型などの種々の成型法によって必要とされる用途に成型することができるが、これらの成型物は必要に応じて１００〜２５０℃で３０分〜２４時間ポストキュアーすることにより特性が安定する。
【００３２】本発明の半導電性シリコーンゴムロールは、アルミニウム、スチール等の芯金表面に上記シリコーンゴム組成物の層を所望の厚さ（通常０．５〜２０ｍｍ、更に好ましくは２〜１０ｍｍ）に形成し、次いでその硬化剤の種類（有機珪素化合物又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン）に応じた通常の硬化条件で硬化させることにより得ることができる。
【００３３】この場合、得られた半導電性シリコーンゴム硬化層は、１０3〜１０10Ω・ｃｍの半導電領域において、その体積抵抗の環境依存性が小さく、具体的には５℃，３０％ＲＨの抵抗値と４５℃，８０％ＲＨの抵抗値の差が２桁以内、特に１桁以内のものである。
【００３４】
【発明の効果】本発明の半導電ロールは、半導電領域での電気抵抗率が温度や湿度によって左右されず、かつばらつきが極めて少なく安定しているものである。
【００３５】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】［実施例１，２、比較例］ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％及びジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００のメチルビニルポリシロキサン（生ゴム）１００部に、表１に示す表面処理シリカ２５部を配合し、１５０℃で２時間熱処理してベースコンパウンドを作製した。
【００３７】また、比較のために比表面積が１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル１３０、日本アエロジル社製）を表面処理シリカのかわりに添加し、上記と同様にしてベースコンパウンドを作製した。
【００３８】得られたコンパウンドそれぞれににアセチレンブラックを１３部、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．３部を添加し、混練りして得られたコンパウンドを用いて直径２０ｍｍのロールを成型した。成型温度は１６５℃／１５分、成型圧力は３０ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００３９】次に、得られたロールの電気特性を図１に示す装置を用いて測定した。測定は５℃／３０％ＲＨと４５℃／８０％ＲＨの環境下で行い、幅７ｍｍの電極３にロール１を接触させ、電極３と芯金２とのあいだの電気抵抗を測定した。測定電圧は１００Ｖ、測定機４は（株）アドバステストデジタル超抵抗計Ｒ８３４０を用いた。
【００４０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導電ロールの電気特性を測定するために用いられた装置の概略図である。
【符号の説明】
１ ロール
２ 芯金
３ 電極
４ 測定機器
【特許請求の範囲】
【請求項１】 芯金に、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、 ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）導電性カーボンブラック、（Ｃ）表面処理シリカを含有するシリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成してなることを特徴とする半導電ロール。
【請求項１】 芯金に、（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるジオルガノポリシロキサン、 ＲnＳｉＯ(4-n)/2 …（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
（Ｂ）導電性カーボンブラック、（Ｃ）表面処理シリカを含有するシリコーンゴム組成物の半導電性硬化物層を形成してなることを特徴とする半導電ロール。
【図１】
【公開番号】特開平６−３２１３８２
【公開日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−１３４０５５
【出願日】平成５年（１９９３）５月１２日
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【公開日】平成６年（１９９４）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）５月１２日
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
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