半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板
【課題】半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板を提供する。
【解決手段】Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．００１〜０．０４５で，前記塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であり，水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流Ｉについて、ＮａＣｌ水溶液中のカップル電流Ｉ1と，前記塩を含むＮａＣｌ水溶液中のカップル電流Ｉ2の関係が，Ｉ1−Ｉ2が負である半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。前記塩が、飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であるタングステン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩とクエン酸塩の混合塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩の混合塩、ケイ酸塩、りんタングステン酸塩、りんモリブデン酸塩のいずれか一つまたは二つ以上の混合塩である。
【解決手段】Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が０．００１〜０．０４５で，前記塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であり，水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流Ｉについて、ＮａＣｌ水溶液中のカップル電流Ｉ1と，前記塩を含むＮａＣｌ水溶液中のカップル電流Ｉ2の関係が，Ｉ1−Ｉ2が負である半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。前記塩が、飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であるタングステン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩とクエン酸塩の混合塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩の混合塩、ケイ酸塩、りんタングステン酸塩、りんモリブデン酸塩のいずれか一つまたは二つ以上の混合塩である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半田濡れ性に優れ，且つ端面耐食性に優れためっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に，半田濡れ性を要求される電気製品の電子部品に対しては，鋼板表面にＳｎめっき層を有するブリキと呼ばれる表面処理鋼板が使用されていた。しかし，近年の電気製品の小型化により電子部品の間隔が狭まった結果，ブリキではＳｎめっき層から成長した針状の単結晶（以下ホイスカー）が直接短絡や絶縁層の破壊等の問題を起こすことがあった。このようなホイスカーの発生防止のため，例えば特許文献１ではＳｎ−Ｐｂ系合金めっき鋼板が，特許文献２，特許文献３ではＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の技術が開示されている。
【０００３】
当初，これらのめっき鋼板には耐食性向上のため，他のめっき鋼板同様にクロメート処理が施されていたが，近年の環境意識の高まりから，環境負荷物質であるクロメート処理の使用は激減している。また，環境負荷物質であるＰｂを含むめっき鋼板の使用も減っている。
【０００４】
クロメート代替処理の開発は各種めっき鋼板で進められており，Ｚｎめっき鋼板や無垢の鋼板に対するクロメートフリー処理として，特許文献４ではチオカルボニルを含む処理の技術が開示されている。また，Ｓｎ系めっき鋼板用の処理技術としてもチオカルボニルを含むクロメートフリー処理技術が特許文献５に開示されている。
【０００５】
りん酸およびりん酸塩系のクロメートフリー処理も多く開発されており，特許文献６では水に対して溶解性の低いりん酸マグネシウム皮膜を形成するもの，特許文献７，特許文献８ではりん酸またはりん酸塩により処理を施し，りん酸錫皮膜を形成する技術が開示されている。
【０００６】
その他にも特許文献９では，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉなどを含む塩の水溶液とめっき層を反応させて皮膜を形成する方法，特許文献１０ではＶを表層にめっきする技術が開示されている。
【０００７】
このように，環境対応型で半田濡れ性並びに耐ホイスカー性の両方に優れた電子部品用表面処理鋼板提供の強い要請がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１２９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６６０８９号公報
【特許文献３】特開平２−２７０９７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４０２０号公報
【特許文献５】特開２０００−２９７３８５号公報
【特許文献６】特開２００２−２４９８８５号公報
【特許文献７】特開２００３−２５３４６９号公報
【特許文献８】特開２００３−２５３４７０号公報
【特許文献９】特開２００２−５３９７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−１０５５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらクロメートフリー処理を施しためっき鋼板は，表面の耐食性に優れ，半田の濡れ性も優れるが，コイルからスリットや，プレス成型前後の打ち抜きにより，めっき層が被覆されていない端面が露出され，その状態で長時間放置されると，端面に赤錆が発生することがあった。
【００１０】
端面耐食性を向上するには，めっき層中のＺｎ量を増やす必要があるが，Ｚｎ量を増やすと半田濡れ性を悪化させてしまう。
【００１１】
また，処理皮膜によって耐食性を向上する技術も考えられるが，代表的な鋼板用の防錆剤の一つであるチオカルボニル基をもつ化合物は，条件によっては端面耐食性を悪化させてしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意検討した結果，半田の濡れ性向上のために合金めっき層中のＺｎをＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５とし，それによって低下した端面耐食性を向上するため，水に対する溶解性が高く，Ｆｅを選択的に防錆する塩からなる被覆層を形成すれば良いことを見いだし，かかる知見を基に本発明を完成させたものであって，本発明がその要旨とするのは，以下のとおりである。
（１）Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であり，前記塩の１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した塩を含むＮａＣｌ水溶液と，純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，ＦｅとＺｎのカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ1とし，塩を含むＮａＣｌ水溶液でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ2とした場合，Ｉ1−Ｉ2が負であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（２）Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，２０℃，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した溶出物を含むＮａＣｌ水溶液と１００ｍＬの純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした前記めっき板と前記めっき鋼板のめっき層を剥離し，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした鋼板のカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ3とし，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ4とした場合，Ｉ3−Ｉ4が正であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（３）Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上で、前記塩がタングステン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩とクエン酸塩の混合塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩の混合塩、ケイ酸塩、りんタングステン酸塩、りんモリブデン酸塩のいずれか一つまたは二つ以上の混合塩であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（４）鋼板母材とＳｎ−Ｚｎ系合金めっき層界面近傍にＮｉ合金相を有し，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．０３〜０．６ｇ／ｍ2である（１）、（２）または（３）記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（５）前記被覆層の前記合金めっき層界面近傍に水に難溶性のりん酸塩層を有する（１）、（２）または（３）記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，これまで洋白のように高価な材料でしか達成できなかった半田の濡れ性と端面耐食性を安価なめっき鋼板で達成できるようになった。したがって，本発明は極めて産業上の価値の高い発明であると言える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず，本発明が対象とするめっき鋼板のめっき層構造および成分範囲を限定した理由を述べる。
【００１５】
Ｓｎ−Ｚｎ系合金めっき層中のＺｎ濃度については，Ｚｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１未満であるとウィスカーが発生してしまうため，０．００１以上であると良い。また，Ｚｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．０４５超であると半田の濡れ性が悪化してしまうため，０．０４５以下であると良い。
【００１６】
次に被覆層を形成する塩（以下防錆剤）に求められる条件について述べる。
【００１７】
防錆剤の水に対する溶解性が低いと，結露した際にめっき表面から鋼板端面まで防錆剤が回りこみにくい。そのため，２０℃における飽和溶液濃度は１０％以上必要である。
【００１８】
Ｓを含む化合物は，様々な金属に対して防錆効果を有するが，特にＺｎに対して高い防錆効果を発揮しやすく，ＺｎによるＦｅの犠牲防食効果を阻害する可能性が高いため，端面防錆を目的とした防錆剤として用いるべきでない。そこで本発明では、「Ｓを含まない塩」と規定した。Ｓを含まない塩とは、塩の化学式中にＳを有しない意味である。
【００１９】
防錆剤はＺｎの犠牲防食効果を最大限に発揮する必要があり，Ｚｎの溶解を妨げてはならない。そのため，前記防錆剤１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液と，純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，ＦｅとＺｎのカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ1とし，防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ2とした場合，Ｉ1−Ｉ2が負となると良い。
【００２０】
被覆層を形成する防錆剤はめっき面から溶解しやすい必要があり，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した溶出物を含むＮａＣｌ水溶液と１００ｍＬの純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした前記めっき板と前記めっき鋼板のめっき層を剥離し，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした鋼板のカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ3とし，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ4とした場合，Ｉ3−Ｉ4が正となると良い。
【００２１】
Ｚｎの溶出を妨げず、ＺｎによるＦｅに対する犠牲防食効果が高い防錆剤としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングステン酸塩、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、りんタングステン酸ナトリウムなどのりんタングステン酸塩、りんモリブデン酸ナトリウムなどのりんモリブデン酸塩などが挙げられ、タングステン酸塩やモリブデン酸塩については、安定した効果を得ようとした場合、クエン酸塩と共に塗布した方が良い。そのときのタングステン酸塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩との混合比は物質量比で１：１が最も安定である。これらの塩であって、２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上のものを、本発明の被覆層として用いることができる。
【００２２】
表面の平滑さ，美麗性を求められる場合，鋼板母材とＳｎ−Ｚｎ系合金めっき層界面近傍にＮｉ合金相を有していると，Ｎｉ合金が微小で均一な結晶を形成するため，下地が均一となり，表面も平滑で美しい外観を得ることができる。ただし，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．０３ｇ／ｍ2未満では十分な効果が得られないため，０．０３ｇ／ｍ2以上であると良い。また，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．６ｇ／ｍ2超では，Ｚｎの犠牲防食効果が阻害され，端面耐食性が低下する恐れがあるため０．６ ｇ／ｍ2以下であると良い。
【００２３】
めっき層と防錆剤層の反応を抑制するため，その中間にりん酸マグネシウム，りん酸錫などの難溶性のりん酸塩層を有していると良い。そうすることで，防錆剤がめっき表面で反応しにくくなり，鋼板端面に回りこみやすくなる。また，防錆剤は金属との反応性が高いものが少なくなく，防錆剤がめっき層と反応すると変色が起き易い。中間に難溶性りん酸塩層を有することで，防錆剤とめっき層の直接反応を抑制できるため，防錆剤を効率的に端面に回りこませるためでなく，防錆剤とめっき層とが反応してしまうことによる変色も防止することができる。
【００２４】
半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板の製造方法について述べる。
【００２５】
まず，めっき鋼板の製造方法について，いずれも特に限定するものではないが，次のように製造することができる。鋼板に電気めっきでＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎの順にめっきし，それを２５０〜３５０℃で０．５秒以上加熱することで拡散すると良い。また，Ｎｉめっきのみを単独で行い，Ｓｎ−Ｚｎは同時に電気めっきして，それを２５０〜３５０℃で０．５秒以上加熱することで拡散しても良いし，Ｎｉめっき後，Ｓｎ−Ｚｎ溶融浴に鋼板を浸漬し，引き上げ後，エアワイピングで付着量を制御しても良い。このとき，Ｓｎ−Ｚｎ溶融浴温はその組成における融点の＋１０〜１００℃にすると良い。鋼板をめっき浴に浸漬する前に無酸化雰囲気か還元雰囲気でＳｎ−Ｚｎ溶融浴温〜Ｓｎ−Ｚｎ溶融浴温＋１５℃に過熱しておくと，良好なめっき濡れ性が得られる。
【００２６】
次に，防錆剤層の被覆方法について，このめっき鋼板に防錆剤層を形成するポイントは，めっき層と防錆剤をなるべく反応させないことにある。そのような方法として、いずれも特に限定されるものではないが、次のような方法で製造することができる。
【００２７】
まず，めっき鋼板を１ｍｏｌ／ｄｍ2炭酸ナトリウム溶液中で電流密度１０Ａ／ｃｍ2，０．１秒間アノード処理し，酸化皮膜を形成し，その後に塗布する防錆剤との反応性を落とす。その上に直接防錆剤溶液を塗布し，直ちに乾燥するか，その前にりん酸塩溶液を塗布し，直ちに乾燥した後に防錆剤溶液を塗布，乾燥すると良い。このとき，長時間防錆剤の水溶液とめっき鋼板を触れさせてしまうと，防錆剤とめっき表面が反応してしまうため，１０秒以内に乾燥することが好ましい。また，防錆剤が水以外の溶媒に溶解するのであれば，防錆剤を水以外の溶媒に溶解して塗布すると，アノード処理や，塗布から乾燥の時間を管理しなくても防錆剤とめっき表面との反応を抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例に基づき，本発明をさらに説明する。
【００２９】
防錆剤のスクリーニング方法について述べる。
１．防錆剤の水に対する溶解性の確認方法について
水９０ｇに防錆剤を１０ｇ添加する。それを４０℃の恒温槽に１時間浸漬する。その後，２０℃の恒温室に２４時間放置し，沈殿の有無を確認した。
【００３０】
２．防錆剤のＦｅへの選択的な防錆効果の確認方法について
・試験液の調合
防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液：防錆剤１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
ＮａＣｌ水溶液：純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
・電極の作成
Ｆｅ極：ニラコ製９９．９９％のＦｅ板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。
Ｚｎ極：ニラコ製９９．５％のＺｎ板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。
・カップル電流の測定
Ｆｅ極，Ｚｎ極を同時に１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4に浸漬し，３０秒後に引き上げ，それを直ちに純水で洗浄し，乾燥工程を経ないまま，１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4から引き上げた１５秒後に試験液に浸漬した。浸漬から１５秒後にＦｅ極とＺｎ極を無抵抗電流計で短絡させ，短絡から６０秒後にＺｎ極からＦｅ極へ流れる電流を測定した。
このとき，防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ1，ＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ2とし，Ｉ1−Ｉ2が負になるかを確認した。
【００３１】
３．防錆剤層溶出物の母材への選択的な防錆効果の確認方法について
・試験液の調合
溶出物を含むＮａＣｌ水溶液：２０℃，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
ＮａＣｌ水溶液：純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
・電極の作成
めっき鋼板極：防錆剤層を有するめっき鋼板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。それを２０℃，１００ｍＬの純水中に１０分間浸漬，攪拌し，防錆剤層を溶解し，エアブロアで常温乾燥した。
母材極：防錆剤層を有するめっき鋼板を２０℃，５Ｎ−ＨＣｌに浸漬してめっき層を剥離し，それを直ちに流水で洗浄し，エアブロアで常温乾燥した。その板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。
・カップル電流の測定
めっき鋼板極，母材極を同時に１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4に浸漬し，３０秒後に引き上げ，それを直ちに純水で洗浄し，乾燥工程を経ないまま，１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4から引き上げた１５秒後に試験液に浸漬した。浸漬から１５秒後にめっき鋼板極と母材極を無抵抗電流計で短絡させ，短絡から６０秒後に母材極からめっき鋼板極へ流れる電流を測定した。
このとき，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ3，ＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ4とし，Ｉ3−Ｉ4が正になるかを確認した。
【００３２】
４．めっき鋼板性能の評価方法について
（ａ）端面耐食性テスト
那覇市の海岸から１ｋｍの地点で，空調の無い室内に１年間放置し，端面に赤錆が発生するかどうかで確認し、赤錆の発生が無いか、あっても幅が１ｍｍ未満のものを○、幅１ｍｍ以上の赤錆が発生したものを×とした。
【００３３】
（ｂ） 半田濡れ性テスト
半田濡れ性テストは、半田メニスカスの時間変化を記録する装置（タルチンケスター社製ＳＷＥＴ−２１００）を用いて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系無鉛半田（タルチンケスター社製ＳＡ２５１５）および非塩素系の非活性フラックス（タムラ技研社製ＮＡ２００）と塩素含有の活性フラックス（日本スペリア社製ＮＳ８２８）を使用し、供試材はレトルト加速試験を１０５℃×８時間行った後、濡れ性を試験した。評価は、非活性フラックスで濡れ時間（ゼロクロスタイム）が５秒未満であるものを優、活性フラックスで５秒未満のものを良、活性フラックスで５秒以上、１０秒未満のものを可、活性フラックスで１０秒以上のものを不可とした。
【００３４】
（ｃ） 耐ホイスカーテスト
耐ホイスカーテストは供試材を９０°曲げ及び張り出し加工を行った後に，耐湿テスト６０℃，９０％ＲＨの雰囲気中で３ケ月経時させた。評価は目視および走査型電子顕微鏡にて行い，ホイスカーの発生が認められないか、認められても１００μｍ未満のものを○，１００μｍ以上のホイスカーが認められたものを×とした。
【００３５】
（ｄ） 外観ムラ評価
１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル同一面内の重ならない位置５箇所の色を色彩計で計測し、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示した場合、それぞれの色差ΔＥを計算して求め，最大値が３以下のものを優，３より大きく，５以下のものを良，５より大きいものを可とした。ここでのΔＥはＡ、Ｂ二箇所の色座標をそれぞれＬ＊Ａ、ａ＊Ａ、ｂ＊ＡとＬ＊Ｂ、ａ＊Ｂ、ｂ＊Ｂとした場合ΔＥ＝｛（Ｌ＊Ｂ−Ｌ＊Ａ）2＋（ａ＊Ｂ−ａ＊Ａ）2＋（ｂ＊Ｂ−ｂ＊Ａ）2｝(1/2)のとして計算することができる。また， 外観ムラの評価は本発明の必須要件である（ａ）端面耐食性テスト，（ｂ） 半田濡れ性テスト，（ｃ） 耐ホイスカーテストで基準を満たしたもののみ，追加として実施した。
【００３６】
（ｅ）光沢均一性
めっきそのものの光沢の均一性を１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル内で目視で評価し，その結果を優，良，可の３段階に分けた。また，光沢均一性についても，本発明の必須要件である（ａ）端面耐食性テスト，（ｂ）半田濡れ性テスト，（ｃ）耐ホイスカーテストで基準を満たしたもののみ，追加として実施した。
【００３７】
５．サンプル作成方法について
・めっき層の形成方法
原板には板厚０．４ｍｍの低炭冷延焼鈍板を用い，それを通常の方法で脱脂・酸洗を行った後，順に（１）に示す処理条件でＮｉめっきがあるものはＮｉめっきを，（２）に示す処理条件でＳｎめっき，（３）に示す条件でＺｎめっきを施した。そして引き続いて通電抵抗加熱方式によって鋼板表面温度２５０〜３５０℃で０．５秒以上の加熱処理を大気中で実施し，表層にＳｎ−Ｚｎ合金皮膜を形成させた。
（１）Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ： ２００〜３００ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4： ０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＢＯ3 ：４０ｇ／Ｌ
（ii）めっき条件
浴温度 ：４０〜５０℃
電流密度： ５〜３０Ａ／ｄｍ2
【００３８】
（２） Ｓｎめっき
（ｉ） 浴条件
硫酸錫 ：２０〜３０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：２０〜３０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸：２〜３ｇ／Ｌ
（ii） めっき条件
浴濃度 ：３５〜４５℃
電流密度：２〜３０Ａ／ｄｍ2
【００３９】
（３）Ｚｎめっき
（ｉ） 浴条件
２価Ｚｎイオン：６０〜１２０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：５０〜１５０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトール：２〜７ｇ／Ｌ
（ii） めっき条件
浴温度 ：４０〜５０℃
電流密度： ５〜３０Ａ／ｄｍ2
【００４０】
・被覆層の形成方法
めっき鋼板を１ｍｏｌ／ｄｍ2炭酸ナトリウム溶液中で電流密度１０Ａ／ｃｍ2，０．１秒間アノード処理し，直ちに水洗，乾燥しめっき層表面に酸化皮膜を形成した。その上に各種防錆剤水溶液を＃３のバーコーターで塗布し，２００℃の熱風乾燥炉で塗布から８秒以内に乾燥した。
防錆剤としては，ケイ酸ナトリウム，タングステン酸ナトリウム，クエン酸三ナトリウム，モリブデン酸ナトリウム，チオ尿素，Ｌ−システイン，バナジン酸ナトリウム，りん酸アルミニウム，りん酸錫，りん酸マグネシウム，りん酸を用いた。また，実施例の表中でタングステン酸Ｎａ＋クエン酸三Ｎａとなっているものは，それぞれを物質量比で１：１の割合で混合した溶液を塗布したものである。
【００４１】
・りん酸塩層の形成方法
被覆層のめっき層との界面付近に中間層として水に難溶性のりん酸塩層を有するものは，アノード処理後、防錆剤塗布前に、重りん酸マグネシウム水溶液を＃３のバーコーターで塗布し２００℃の熱風乾燥炉で塗布から８秒以内に乾燥することでリン酸マグネシウム層を得た。
【００４２】
６．評価結果
防錆剤のスクリーニング結果とそれを実際にめっき鋼板に塗布して作成した被覆層を有するめっき鋼板の性能評価結果について述べる。
原板としては表１に示すめっき層を有するめっき鋼板を用いた。防錆剤の付着量，中間層としてりん酸マグネシウム層を有するものはその付着量と各種試験の評価結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
防錆剤の付着量が少なかった比較例１と比較例４では，端面耐食性が基準を満たさなかった。逆に防錆剤の付着量が多かった比較例２，比較例５と，防錆剤とりん酸マグネシウムの付着量を合計すると被覆している塩の付着量が基準値を超えてしまう比較例３と比較例６では，半田の濡れ性が基準を満たさなかった。硫黄を含む比較例７，比較例８とともに防錆剤のスクリーニングでＦｅへの選択的な防錆効果が規定を満たさなかった比較例９では，端面耐食性が基準を満たさなかった。防錆剤のスクリーニングで溶解性が規定を満たさなかった比較例１０，比較例１１，比較例１２では端面耐食性が基準を満たさなかった。塩ではなく酸であった比較例１３では，端面耐食性が基準を満たさなかった。被覆層を形成しなかった比較例１４では端面耐食性が基準を満たさなかった。
【００４６】
一方，実施例ではいずれも良好な端面耐食性，半田濡れ性，耐ホイスカー性，外観を示した。
【００４７】
実施例１から実施例２２と比較例１から比較例１４で用いたサンプルを用い，防錆剤層溶出物の母材への選択的な防錆効果を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
母材への選択的な防錆効果が高く，付着量が規定範囲内のものと，（ａ）端面耐食性テスト，（ｂ） 半田濡れ性テスト，（ｃ） 耐ホイスカーテストすべての基準を満たしたものは一致した。
【００５０】
次に被覆層を表４の組成とし，めっき層組成の違いの影響を評価した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
Ｚｎの比率が規定より低い比較例１５，比較例１６では，端面耐食性が基準を満たさず，耐ホイスカー性も基準を満たさなかった。
【００５４】
Ｚｎの比率が規定より高い比較例１７では，端面耐食性，耐ホイスカー性は基準を満たしたが，半田濡れ性が基準を満たさなかった。
【００５５】
一方，実施例についてはいずれも良好な端面耐食性，半田濡れ性，耐ホイスカー性，外観を示した。また，光沢ムラについては，評価したサンプルの中ではＮｉめっき付着量が少ないか無い実施例２８，実施例２９は許容できる範囲ながらムラが認められたが，その他は良好な光沢均一性をしめした。
【００５６】
また，被覆層を表６とし、めっき層組成を表５と同様にしたものでも同様の結果が得られた。
【００５７】
【表６】
【００５８】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半田濡れ性に優れ，且つ端面耐食性に優れためっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に，半田濡れ性を要求される電気製品の電子部品に対しては，鋼板表面にＳｎめっき層を有するブリキと呼ばれる表面処理鋼板が使用されていた。しかし，近年の電気製品の小型化により電子部品の間隔が狭まった結果，ブリキではＳｎめっき層から成長した針状の単結晶（以下ホイスカー）が直接短絡や絶縁層の破壊等の問題を起こすことがあった。このようなホイスカーの発生防止のため，例えば特許文献１ではＳｎ−Ｐｂ系合金めっき鋼板が，特許文献２，特許文献３ではＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板の技術が開示されている。
【０００３】
当初，これらのめっき鋼板には耐食性向上のため，他のめっき鋼板同様にクロメート処理が施されていたが，近年の環境意識の高まりから，環境負荷物質であるクロメート処理の使用は激減している。また，環境負荷物質であるＰｂを含むめっき鋼板の使用も減っている。
【０００４】
クロメート代替処理の開発は各種めっき鋼板で進められており，Ｚｎめっき鋼板や無垢の鋼板に対するクロメートフリー処理として，特許文献４ではチオカルボニルを含む処理の技術が開示されている。また，Ｓｎ系めっき鋼板用の処理技術としてもチオカルボニルを含むクロメートフリー処理技術が特許文献５に開示されている。
【０００５】
りん酸およびりん酸塩系のクロメートフリー処理も多く開発されており，特許文献６では水に対して溶解性の低いりん酸マグネシウム皮膜を形成するもの，特許文献７，特許文献８ではりん酸またはりん酸塩により処理を施し，りん酸錫皮膜を形成する技術が開示されている。
【０００６】
その他にも特許文献９では，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉなどを含む塩の水溶液とめっき層を反応させて皮膜を形成する方法，特許文献１０ではＶを表層にめっきする技術が開示されている。
【０００７】
このように，環境対応型で半田濡れ性並びに耐ホイスカー性の両方に優れた電子部品用表面処理鋼板提供の強い要請がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１２９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６６０８９号公報
【特許文献３】特開平２−２７０９７０号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４０２０号公報
【特許文献５】特開２０００−２９７３８５号公報
【特許文献６】特開２００２−２４９８８５号公報
【特許文献７】特開２００３−２５３４６９号公報
【特許文献８】特開２００３−２５３４７０号公報
【特許文献９】特開２００２−５３９７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−１０５５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらクロメートフリー処理を施しためっき鋼板は，表面の耐食性に優れ，半田の濡れ性も優れるが，コイルからスリットや，プレス成型前後の打ち抜きにより，めっき層が被覆されていない端面が露出され，その状態で長時間放置されると，端面に赤錆が発生することがあった。
【００１０】
端面耐食性を向上するには，めっき層中のＺｎ量を増やす必要があるが，Ｚｎ量を増やすと半田濡れ性を悪化させてしまう。
【００１１】
また，処理皮膜によって耐食性を向上する技術も考えられるが，代表的な鋼板用の防錆剤の一つであるチオカルボニル基をもつ化合物は，条件によっては端面耐食性を悪化させてしまうことがあった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意検討した結果，半田の濡れ性向上のために合金めっき層中のＺｎをＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５とし，それによって低下した端面耐食性を向上するため，水に対する溶解性が高く，Ｆｅを選択的に防錆する塩からなる被覆層を形成すれば良いことを見いだし，かかる知見を基に本発明を完成させたものであって，本発明がその要旨とするのは，以下のとおりである。
（１）Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であり，前記塩の１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した塩を含むＮａＣｌ水溶液と，純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，ＦｅとＺｎのカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ1とし，塩を含むＮａＣｌ水溶液でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ2とした場合，Ｉ1−Ｉ2が負であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（２）Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，２０℃，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した溶出物を含むＮａＣｌ水溶液と１００ｍＬの純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした前記めっき板と前記めっき鋼板のめっき層を剥離し，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした鋼板のカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ3とし，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ4とした場合，Ｉ3−Ｉ4が正であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（３）Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上で、前記塩がタングステン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩とクエン酸塩の混合塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩の混合塩、ケイ酸塩、りんタングステン酸塩、りんモリブデン酸塩のいずれか一つまたは二つ以上の混合塩であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（４）鋼板母材とＳｎ−Ｚｎ系合金めっき層界面近傍にＮｉ合金相を有し，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．０３〜０．６ｇ／ｍ2である（１）、（２）または（３）記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
（５）前記被覆層の前記合金めっき層界面近傍に水に難溶性のりん酸塩層を有する（１）、（２）または（３）記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば，これまで洋白のように高価な材料でしか達成できなかった半田の濡れ性と端面耐食性を安価なめっき鋼板で達成できるようになった。したがって，本発明は極めて産業上の価値の高い発明であると言える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず，本発明が対象とするめっき鋼板のめっき層構造および成分範囲を限定した理由を述べる。
【００１５】
Ｓｎ−Ｚｎ系合金めっき層中のＺｎ濃度については，Ｚｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１未満であるとウィスカーが発生してしまうため，０．００１以上であると良い。また，Ｚｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．０４５超であると半田の濡れ性が悪化してしまうため，０．０４５以下であると良い。
【００１６】
次に被覆層を形成する塩（以下防錆剤）に求められる条件について述べる。
【００１７】
防錆剤の水に対する溶解性が低いと，結露した際にめっき表面から鋼板端面まで防錆剤が回りこみにくい。そのため，２０℃における飽和溶液濃度は１０％以上必要である。
【００１８】
Ｓを含む化合物は，様々な金属に対して防錆効果を有するが，特にＺｎに対して高い防錆効果を発揮しやすく，ＺｎによるＦｅの犠牲防食効果を阻害する可能性が高いため，端面防錆を目的とした防錆剤として用いるべきでない。そこで本発明では、「Ｓを含まない塩」と規定した。Ｓを含まない塩とは、塩の化学式中にＳを有しない意味である。
【００１９】
防錆剤はＺｎの犠牲防食効果を最大限に発揮する必要があり，Ｚｎの溶解を妨げてはならない。そのため，前記防錆剤１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液と，純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，ＦｅとＺｎのカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ1とし，防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ2とした場合，Ｉ1−Ｉ2が負となると良い。
【００２０】
被覆層を形成する防錆剤はめっき面から溶解しやすい必要があり，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した溶出物を含むＮａＣｌ水溶液と１００ｍＬの純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした前記めっき板と前記めっき鋼板のめっき層を剥離し，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした鋼板のカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ3とし，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ4とした場合，Ｉ3−Ｉ4が正となると良い。
【００２１】
Ｚｎの溶出を妨げず、ＺｎによるＦｅに対する犠牲防食効果が高い防錆剤としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングステン酸塩、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、りんタングステン酸ナトリウムなどのりんタングステン酸塩、りんモリブデン酸ナトリウムなどのりんモリブデン酸塩などが挙げられ、タングステン酸塩やモリブデン酸塩については、安定した効果を得ようとした場合、クエン酸塩と共に塗布した方が良い。そのときのタングステン酸塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩との混合比は物質量比で１：１が最も安定である。これらの塩であって、２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上のものを、本発明の被覆層として用いることができる。
【００２２】
表面の平滑さ，美麗性を求められる場合，鋼板母材とＳｎ−Ｚｎ系合金めっき層界面近傍にＮｉ合金相を有していると，Ｎｉ合金が微小で均一な結晶を形成するため，下地が均一となり，表面も平滑で美しい外観を得ることができる。ただし，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．０３ｇ／ｍ2未満では十分な効果が得られないため，０．０３ｇ／ｍ2以上であると良い。また，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．６ｇ／ｍ2超では，Ｚｎの犠牲防食効果が阻害され，端面耐食性が低下する恐れがあるため０．６ ｇ／ｍ2以下であると良い。
【００２３】
めっき層と防錆剤層の反応を抑制するため，その中間にりん酸マグネシウム，りん酸錫などの難溶性のりん酸塩層を有していると良い。そうすることで，防錆剤がめっき表面で反応しにくくなり，鋼板端面に回りこみやすくなる。また，防錆剤は金属との反応性が高いものが少なくなく，防錆剤がめっき層と反応すると変色が起き易い。中間に難溶性りん酸塩層を有することで，防錆剤とめっき層の直接反応を抑制できるため，防錆剤を効率的に端面に回りこませるためでなく，防錆剤とめっき層とが反応してしまうことによる変色も防止することができる。
【００２４】
半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板の製造方法について述べる。
【００２５】
まず，めっき鋼板の製造方法について，いずれも特に限定するものではないが，次のように製造することができる。鋼板に電気めっきでＮｉ，Ｓｎ，Ｚｎの順にめっきし，それを２５０〜３５０℃で０．５秒以上加熱することで拡散すると良い。また，Ｎｉめっきのみを単独で行い，Ｓｎ−Ｚｎは同時に電気めっきして，それを２５０〜３５０℃で０．５秒以上加熱することで拡散しても良いし，Ｎｉめっき後，Ｓｎ−Ｚｎ溶融浴に鋼板を浸漬し，引き上げ後，エアワイピングで付着量を制御しても良い。このとき，Ｓｎ−Ｚｎ溶融浴温はその組成における融点の＋１０〜１００℃にすると良い。鋼板をめっき浴に浸漬する前に無酸化雰囲気か還元雰囲気でＳｎ−Ｚｎ溶融浴温〜Ｓｎ−Ｚｎ溶融浴温＋１５℃に過熱しておくと，良好なめっき濡れ性が得られる。
【００２６】
次に，防錆剤層の被覆方法について，このめっき鋼板に防錆剤層を形成するポイントは，めっき層と防錆剤をなるべく反応させないことにある。そのような方法として、いずれも特に限定されるものではないが、次のような方法で製造することができる。
【００２７】
まず，めっき鋼板を１ｍｏｌ／ｄｍ2炭酸ナトリウム溶液中で電流密度１０Ａ／ｃｍ2，０．１秒間アノード処理し，酸化皮膜を形成し，その後に塗布する防錆剤との反応性を落とす。その上に直接防錆剤溶液を塗布し，直ちに乾燥するか，その前にりん酸塩溶液を塗布し，直ちに乾燥した後に防錆剤溶液を塗布，乾燥すると良い。このとき，長時間防錆剤の水溶液とめっき鋼板を触れさせてしまうと，防錆剤とめっき表面が反応してしまうため，１０秒以内に乾燥することが好ましい。また，防錆剤が水以外の溶媒に溶解するのであれば，防錆剤を水以外の溶媒に溶解して塗布すると，アノード処理や，塗布から乾燥の時間を管理しなくても防錆剤とめっき表面との反応を抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
実施例に基づき，本発明をさらに説明する。
【００２９】
防錆剤のスクリーニング方法について述べる。
１．防錆剤の水に対する溶解性の確認方法について
水９０ｇに防錆剤を１０ｇ添加する。それを４０℃の恒温槽に１時間浸漬する。その後，２０℃の恒温室に２４時間放置し，沈殿の有無を確認した。
【００３０】
２．防錆剤のＦｅへの選択的な防錆効果の確認方法について
・試験液の調合
防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液：防錆剤１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
ＮａＣｌ水溶液：純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
・電極の作成
Ｆｅ極：ニラコ製９９．９９％のＦｅ板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。
Ｚｎ極：ニラコ製９９．５％のＺｎ板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。
・カップル電流の測定
Ｆｅ極，Ｚｎ極を同時に１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4に浸漬し，３０秒後に引き上げ，それを直ちに純水で洗浄し，乾燥工程を経ないまま，１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4から引き上げた１５秒後に試験液に浸漬した。浸漬から１５秒後にＦｅ極とＺｎ極を無抵抗電流計で短絡させ，短絡から６０秒後にＺｎ極からＦｅ極へ流れる電流を測定した。
このとき，防錆剤を含むＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ1，ＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ2とし，Ｉ1−Ｉ2が負になるかを確認した。
【００３１】
３．防錆剤層溶出物の母材への選択的な防錆効果の確認方法について
・試験液の調合
溶出物を含むＮａＣｌ水溶液：２０℃，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
ＮａＣｌ水溶液：純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解し，その溶液を２０℃で保持した。
・電極の作成
めっき鋼板極：防錆剤層を有するめっき鋼板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。それを２０℃，１００ｍＬの純水中に１０分間浸漬，攪拌し，防錆剤層を溶解し，エアブロアで常温乾燥した。
母材極：防錆剤層を有するめっき鋼板を２０℃，５Ｎ−ＨＣｌに浸漬してめっき層を剥離し，それを直ちに流水で洗浄し，エアブロアで常温乾燥した。その板を１ｃｍ2だけ残してテープシールした。
・カップル電流の測定
めっき鋼板極，母材極を同時に１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4に浸漬し，３０秒後に引き上げ，それを直ちに純水で洗浄し，乾燥工程を経ないまま，１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4から引き上げた１５秒後に試験液に浸漬した。浸漬から１５秒後にめっき鋼板極と母材極を無抵抗電流計で短絡させ，短絡から６０秒後に母材極からめっき鋼板極へ流れる電流を測定した。
このとき，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ3，ＮａＣｌ水溶液で測定したカップル電流をＩ4とし，Ｉ3−Ｉ4が正になるかを確認した。
【００３２】
４．めっき鋼板性能の評価方法について
（ａ）端面耐食性テスト
那覇市の海岸から１ｋｍの地点で，空調の無い室内に１年間放置し，端面に赤錆が発生するかどうかで確認し、赤錆の発生が無いか、あっても幅が１ｍｍ未満のものを○、幅１ｍｍ以上の赤錆が発生したものを×とした。
【００３３】
（ｂ） 半田濡れ性テスト
半田濡れ性テストは、半田メニスカスの時間変化を記録する装置（タルチンケスター社製ＳＷＥＴ−２１００）を用いて、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系無鉛半田（タルチンケスター社製ＳＡ２５１５）および非塩素系の非活性フラックス（タムラ技研社製ＮＡ２００）と塩素含有の活性フラックス（日本スペリア社製ＮＳ８２８）を使用し、供試材はレトルト加速試験を１０５℃×８時間行った後、濡れ性を試験した。評価は、非活性フラックスで濡れ時間（ゼロクロスタイム）が５秒未満であるものを優、活性フラックスで５秒未満のものを良、活性フラックスで５秒以上、１０秒未満のものを可、活性フラックスで１０秒以上のものを不可とした。
【００３４】
（ｃ） 耐ホイスカーテスト
耐ホイスカーテストは供試材を９０°曲げ及び張り出し加工を行った後に，耐湿テスト６０℃，９０％ＲＨの雰囲気中で３ケ月経時させた。評価は目視および走査型電子顕微鏡にて行い，ホイスカーの発生が認められないか、認められても１００μｍ未満のものを○，１００μｍ以上のホイスカーが認められたものを×とした。
【００３５】
（ｄ） 外観ムラ評価
１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル同一面内の重ならない位置５箇所の色を色彩計で計測し、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で示した場合、それぞれの色差ΔＥを計算して求め，最大値が３以下のものを優，３より大きく，５以下のものを良，５より大きいものを可とした。ここでのΔＥはＡ、Ｂ二箇所の色座標をそれぞれＬ＊Ａ、ａ＊Ａ、ｂ＊ＡとＬ＊Ｂ、ａ＊Ｂ、ｂ＊Ｂとした場合ΔＥ＝｛（Ｌ＊Ｂ−Ｌ＊Ａ）2＋（ａ＊Ｂ−ａ＊Ａ）2＋（ｂ＊Ｂ−ｂ＊Ａ）2｝(1/2)のとして計算することができる。また， 外観ムラの評価は本発明の必須要件である（ａ）端面耐食性テスト，（ｂ） 半田濡れ性テスト，（ｃ） 耐ホイスカーテストで基準を満たしたもののみ，追加として実施した。
【００３６】
（ｅ）光沢均一性
めっきそのものの光沢の均一性を１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル内で目視で評価し，その結果を優，良，可の３段階に分けた。また，光沢均一性についても，本発明の必須要件である（ａ）端面耐食性テスト，（ｂ）半田濡れ性テスト，（ｃ）耐ホイスカーテストで基準を満たしたもののみ，追加として実施した。
【００３７】
５．サンプル作成方法について
・めっき層の形成方法
原板には板厚０．４ｍｍの低炭冷延焼鈍板を用い，それを通常の方法で脱脂・酸洗を行った後，順に（１）に示す処理条件でＮｉめっきがあるものはＮｉめっきを，（２）に示す処理条件でＳｎめっき，（３）に示す条件でＺｎめっきを施した。そして引き続いて通電抵抗加熱方式によって鋼板表面温度２５０〜３５０℃で０．５秒以上の加熱処理を大気中で実施し，表層にＳｎ−Ｚｎ合金皮膜を形成させた。
（１）Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ： ２００〜３００ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4： ０〜５０ｇ／Ｌ
Ｈ3ＢＯ3 ：４０ｇ／Ｌ
（ii）めっき条件
浴温度 ：４０〜５０℃
電流密度： ５〜３０Ａ／ｄｍ2
【００３８】
（２） Ｓｎめっき
（ｉ） 浴条件
硫酸錫 ：２０〜３０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：２０〜３０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトールスルフォン酸：２〜３ｇ／Ｌ
（ii） めっき条件
浴濃度 ：３５〜４５℃
電流密度：２〜３０Ａ／ｄｍ2
【００３９】
（３）Ｚｎめっき
（ｉ） 浴条件
２価Ｚｎイオン：６０〜１２０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：５０〜１５０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトール：２〜７ｇ／Ｌ
（ii） めっき条件
浴温度 ：４０〜５０℃
電流密度： ５〜３０Ａ／ｄｍ2
【００４０】
・被覆層の形成方法
めっき鋼板を１ｍｏｌ／ｄｍ2炭酸ナトリウム溶液中で電流密度１０Ａ／ｃｍ2，０．１秒間アノード処理し，直ちに水洗，乾燥しめっき層表面に酸化皮膜を形成した。その上に各種防錆剤水溶液を＃３のバーコーターで塗布し，２００℃の熱風乾燥炉で塗布から８秒以内に乾燥した。
防錆剤としては，ケイ酸ナトリウム，タングステン酸ナトリウム，クエン酸三ナトリウム，モリブデン酸ナトリウム，チオ尿素，Ｌ−システイン，バナジン酸ナトリウム，りん酸アルミニウム，りん酸錫，りん酸マグネシウム，りん酸を用いた。また，実施例の表中でタングステン酸Ｎａ＋クエン酸三Ｎａとなっているものは，それぞれを物質量比で１：１の割合で混合した溶液を塗布したものである。
【００４１】
・りん酸塩層の形成方法
被覆層のめっき層との界面付近に中間層として水に難溶性のりん酸塩層を有するものは，アノード処理後、防錆剤塗布前に、重りん酸マグネシウム水溶液を＃３のバーコーターで塗布し２００℃の熱風乾燥炉で塗布から８秒以内に乾燥することでリン酸マグネシウム層を得た。
【００４２】
６．評価結果
防錆剤のスクリーニング結果とそれを実際にめっき鋼板に塗布して作成した被覆層を有するめっき鋼板の性能評価結果について述べる。
原板としては表１に示すめっき層を有するめっき鋼板を用いた。防錆剤の付着量，中間層としてりん酸マグネシウム層を有するものはその付着量と各種試験の評価結果を表２に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
防錆剤の付着量が少なかった比較例１と比較例４では，端面耐食性が基準を満たさなかった。逆に防錆剤の付着量が多かった比較例２，比較例５と，防錆剤とりん酸マグネシウムの付着量を合計すると被覆している塩の付着量が基準値を超えてしまう比較例３と比較例６では，半田の濡れ性が基準を満たさなかった。硫黄を含む比較例７，比較例８とともに防錆剤のスクリーニングでＦｅへの選択的な防錆効果が規定を満たさなかった比較例９では，端面耐食性が基準を満たさなかった。防錆剤のスクリーニングで溶解性が規定を満たさなかった比較例１０，比較例１１，比較例１２では端面耐食性が基準を満たさなかった。塩ではなく酸であった比較例１３では，端面耐食性が基準を満たさなかった。被覆層を形成しなかった比較例１４では端面耐食性が基準を満たさなかった。
【００４６】
一方，実施例ではいずれも良好な端面耐食性，半田濡れ性，耐ホイスカー性，外観を示した。
【００４７】
実施例１から実施例２２と比較例１から比較例１４で用いたサンプルを用い，防錆剤層溶出物の母材への選択的な防錆効果を評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
母材への選択的な防錆効果が高く，付着量が規定範囲内のものと，（ａ）端面耐食性テスト，（ｂ） 半田濡れ性テスト，（ｃ） 耐ホイスカーテストすべての基準を満たしたものは一致した。
【００５０】
次に被覆層を表４の組成とし，めっき層組成の違いの影響を評価した。結果を表５に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】
【表５】
【００５３】
Ｚｎの比率が規定より低い比較例１５，比較例１６では，端面耐食性が基準を満たさず，耐ホイスカー性も基準を満たさなかった。
【００５４】
Ｚｎの比率が規定より高い比較例１７では，端面耐食性，耐ホイスカー性は基準を満たしたが，半田濡れ性が基準を満たさなかった。
【００５５】
一方，実施例についてはいずれも良好な端面耐食性，半田濡れ性，耐ホイスカー性，外観を示した。また，光沢ムラについては，評価したサンプルの中ではＮｉめっき付着量が少ないか無い実施例２８，実施例２９は許容できる範囲ながらムラが認められたが，その他は良好な光沢均一性をしめした。
【００５６】
また，被覆層を表６とし、めっき層組成を表５と同様にしたものでも同様の結果が得られた。
【００５７】
【表６】
【００５８】
以上，本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５（ｍｇ／ｍ2）以上，１００（ｍｇ／ｍ2）以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であり，前記塩の１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した塩を含むＮａＣｌ水溶液と，純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，ＦｅとＺｎのカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ1とし，塩を含むＮａＣｌ水溶液でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ2とした場合，Ｉ1−Ｉ2が負であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項２】
Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，２０℃，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した溶出物を含むＮａＣｌ水溶液と１００ｍＬの純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした前記めっき板と前記めっき鋼板のめっき層を剥離し，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした鋼板のカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ3とし，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ4とした場合，Ｉ3−Ｉ4が正であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項３】
Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上で、前記塩がタングステン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩とクエン酸塩の混合塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩の混合塩、ケイ酸塩、りんタングステン酸塩、りんモリブデン酸塩のいずれか一つまたは二つ以上の混合塩であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項４】
鋼板母材とＳｎ−Ｚｎ系合金めっき層界面近傍にＮｉ合金相を有し，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．０３〜０．６ｇ／ｍ2である請求項１、２または３記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項５】
前記被覆層の前記合金めっき層界面近傍に水に難溶性のりん酸塩層を有する請求項１、２または３記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項１】
Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５（ｍｇ／ｍ2）以上，１００（ｍｇ／ｍ2）以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上であり，前記塩の１０ｍａｓｓ％溶液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した塩を含むＮａＣｌ水溶液と，純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，ＦｅとＺｎのカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ1とし，塩を含むＮａＣｌ水溶液でＺｎからＦｅに流れるカップル電流をＩ2とした場合，Ｉ1−Ｉ2が負であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項２】
Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，２０℃，１００ｍＬの純水中に端面シールしめっき露出面積が５０ｃｍ2である前記めっき鋼板を１０分間浸漬，攪拌するという作業を１０枚繰り返し，表面の被覆物を溶出させた液にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解した溶出物を含むＮａＣｌ水溶液と１００ｍＬの純水にＮａＣｌを１ｍａｓｓ％となるように溶解したＮａＣｌ水溶液で，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした前記めっき板と前記めっき鋼板のめっき層を剥離し，端面をシールしめっき露出面積を１ｃｍ2とした鋼板のカップル電流を測定すると，ＮａＣｌ水溶液中で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ3とし，溶出物を含むＮａＣｌ水溶液で前記鋼板から前記めっき鋼板にカップル電流をＩ4とした場合，Ｉ3−Ｉ4が正であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項３】
Ｓを含まない塩からなる被覆層を少なくとも片面に５ｍｇ／ｍ2以上，１００ｍｇ／ｍ2以下有するＳｎ−Ｚｎ系合金めっき鋼板であって，その合金めっき層のＺｎ（ｇ／ｍ2）／（Ｚｎ（ｇ／ｍ2）＋Ｓｎ（ｇ／ｍ2））が０．００１〜０．０４５で，前記被覆層表層に存在する塩の２０℃における飽和溶液濃度が１０ｍａｓｓ％以上で、前記塩がタングステン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩とクエン酸塩の混合塩、モリブデン酸塩とクエン酸塩の混合塩、ケイ酸塩、りんタングステン酸塩、りんモリブデン酸塩のいずれか一つまたは二つ以上の混合塩であることを特徴とする半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項４】
鋼板母材とＳｎ−Ｚｎ系合金めっき層界面近傍にＮｉ合金相を有し，Ｎｉ付着量がめっき層全体で０．０３〜０．６ｇ／ｍ2である請求項１、２または３記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【請求項５】
前記被覆層の前記合金めっき層界面近傍に水に難溶性のりん酸塩層を有する請求項１、２または３記載の半田濡れ性と端面耐食性に優れためっき鋼板。
【公開番号】特開２０１０−１９６０８６（Ｐ２０１０−１９６０８６Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９６７１（Ｐ２００９−３９６７１）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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