単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、規則配列体
【課題】発光強度が高く、コロイド結晶を製造可能であり、バイオ医療への応用も可能な単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を用いた規則配列体を提供すること。
【解決手段】平均粒子径が０．１〜１．５μｍであり、単分散度（＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値））が１０％以下であり、球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を規則配列させた規則配列体。
【解決手段】平均粒子径が０．１〜１．５μｍであり、単分散度（＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値））が１０％以下であり、球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を規則配列させた規則配列体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、規則配列体に関し、さらに詳しくは、フォトニクスデバイス、フィールドエミッションデバイス、プラズマディスプレイパネル、バイオ医療等への幅広い応用が可能な、化学的安定性に優れる単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を規則配列させることにより得られる規則配列体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径のばらつきが小さい（いわゆる、単分散な）コロイド粒子を溶媒に分散させ、溶媒を蒸発させると、コロイド粒子が規則的に配列して規則構造(コロイド結晶)を形成することが知られている。このようなコロイド結晶は、ブラッグ回折により、その格子定数に対応した波長の電磁波を反射することができる。
例えば、コロイド結晶がサブミクロンオーダーの粒子径を持つコロイド粒子からなる場合には、紫外光や可視光から赤外光までの範囲の波長をブラッグ反射することができる。可視光をブラッグ反射する場合、コロイド結晶は、構造色を呈する。このような特徴を利用して、コロイド結晶は、構造色を利用した色材、特定の波長の光を透過しない光フィルター、特定の光を反射するミラー、フォトニック結晶と呼ばれる新規な光機能材料、光スイッチ、光センサ等への応用が考えられている。
【０００３】
一方、特定の励起波長により蛍光を発する蛍光体を含む無機材料も知られている。このような無機蛍光体は、フィールドエミッションディスプレイやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体粒子として、また、多孔性の蛍光体粒子は、バイオ医療の分野におけるドラッグデリバリー用の粒子としての応用が期待されている。いずれの場合においても、無機蛍光体粒子には、粒子径が小さく、かつ、粒度分布が狭いことが求められている。
さらに、蛍光機能を有する無機材料を単分散コロイド粒子にすることができれば、その粒子からコロイド結晶を作製することができる。このようなコロイド結晶は、構造色と蛍光の両方の特性を示すので、構造色と蛍光のスイッチングが可能と考えられる。
【０００４】
このような蛍光機能を有する無機材料からなる微粒子及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１） テトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)、水及びアンモニアの混合物を室温で４時間攪拌し、３００〜１２００ｎｍのＳｉＯ2粒子を生成させ、
（２） Ｙ2Ｏ3及びＥｕ2Ｏ3を溶解させた硝酸溶液に、Ｈ3ＢＯ3、グリセロール及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えてゾル溶液とし、このゾル溶液にＳｉＯ2粒子を加えて３時間攪拌し、
（３） ＳｉＯ2粒子を遠心分離し、乾燥（１００℃×１ｈ）及びアニール（８００℃×２ｈ）する、
ことにより得られる単分散でコア−シェル型のＳｉＯ2＠ＹＢＯ3：Ｅｕ3+球状粒子が開示されている。
同文献には、
（１） ゾル溶液へのＳｉＯ2粒子の添加、並びに、乾燥及びアニールを複数回繰り返すと、ＹＢＯ3：Ｅｕ3+シェルの厚さを厚くすることができる点、
（２） ＳｉＯ2粒子にＹ0.9Ｅｕ0.1ＢＯ3シェルを１層コートすると、球状で均一な形態を保つが、４層コートすると、未コートのＳｉＯ2粒子に比べて表面の平滑性が低下する点、
が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、シリカゾルと硝酸ユウロピウム水溶液とを含む混合溶液を霧化して液滴とし、キャリアガスを用いて液滴を電気炉内に導入し、所定の温度で加熱することにより得られる非晶質複合酸化物粒子が開示されている。
同文献には、このような方法により得られた複合酸化物粒子の蛍光強度は、Ｅｕが２０ｍｏｌ％の時に極大値になる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、
（１） テトラエトキシシラン、トリスアセチルアセトナトユウロピウムを溶解させた溶液を用いて、複合酸化物ゾル水溶液を作製し、
（２） ゾル水溶液を有機溶媒に添加してエマルジョン溶液とし、
（３） エマルジョン溶液に重合促進剤を添加し、ゾル粒子をゲル化させ、
（４） 得られた粉体を７００℃で焼成する
ことにより得られる蛍光性シリカ多孔質球状粒子が開示されている。
同文献には、このような方法により、粒子の全体にわたって蛍光体（ユウロピウム）を均一に散在させることができる点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、一般式：(Ｒ1-x、Ｅｒx)2Ｏ3（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうちの少なくとも１種。０．００１≦ｘ０．２０）で表されるアップコンバージョン蛍光体微粒子、及び、一般式：(Ｒ1-x-y、Ｅｒx、Ｙｂy)2Ｏ3（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕのうちの少なくとも１種。０．００１≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．２０）であるアップコンバージョン蛍光体微粒子が開示されている。
同文献には、このような蛍光体微粒子は、５００〜２０００ｎｍの波長の光により励起され、アップコンバージョン発光する点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１６９０１４号公報
【特許文献２】特開平１１−６１１１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２５９９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C.Lin et al., Inorganic Chemistry, 2007, 46, 2674-2681
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
蛍光機能を有するコロイド結晶を得るためには、蛍光機能を有する単分散なコロイド粒子が必要となる。また、粒子の発光強度を高めるためには、蛍光物質の濃度を高める必要がある。
例えば、非特許文献１に開示されているコア−シェル型粒子の場合、蛍光体層（シェル）を厚くすれば、粒子の発光強度を高めることができる。しかしながら、蛍光体層を厚くすると、粒子表面が荒れたり、合成の過程で粒子同士が接合するという欠点がある。そのため、この方法で得られた粒子を自己集積させても、規則配列体は得られない。また、この方法では、バイオ医療への応用が可能な多孔性の発光粒子は得られない。
一方、特許文献１、２に開示されている方法の場合、蛍光物質が高濃度、かつ、均一に分散した蛍光体粒子が得られる。しかしながら、噴霧法やエマルジョン法では、コロイド結晶を作製可能な程度の狭い粒度分布を持つ粒子は得られない。
【００１１】
また、コロイド結晶を構成するコロイド粒子が発光色素を含む場合、粒子は色素の色を帯びるために、明瞭な構造色を呈さない。従って、構造色と蛍光のスイッチを可能とするには、可視域に吸収を持たない単分散球状蛍光体粒子が求められる。さらに、単分散コロイド粒子の粒子径を制御し、コロイド結晶の内部で発光する蛍光波長とブラッグ反射波長を一致させれば、蛍光をコロイド結晶内部に閉じこめて、発光増強や発光の指向性制御を行うことも可能となる。しかしながら、このような蛍光体粒子が得られた例は、従来にはない。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、発光強度が高く、コロイド結晶を製造可能であり、バイオ医療への応用も可能な単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を用いた規則配列体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、構造色と蛍光のスイッチ、発光増強、あるいは、発光の指向性制御が可能な単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を用いた規則配列体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、
平均粒子径が０．１〜１．５μｍであり、
（１）式から求められる単分散度が１０％以下であり、
球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している
ことを特徴とする。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
【００１４】
また、本発明に係る規則配列体は、本発明に係る単分散球状無機蛍光体を規則配列させたものからなる。
【００１５】
さらに、本発明に係る単分散球状無機蛍光体の製造方法は、
シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る第１工程と、
酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記アルキル４級アンモニウムイオンと前記第１の金属イオンとをイオン交換させる第２工程と、
前記第１の金属イオンでイオン交換された前記前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する第３工程と、
を備えていることを特徴とする。
この場合、第２工程の後に、前記酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記第１の金属イオンの一部と前記第２の金属イオンとをイオン交換させる第２'工程をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００１６】
球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を、酸化物蛍光体の母体となる金属イオン及び発光中心となる金属イオン（並びに、必要に応じて添加される、発光中心からの発光を増感する金属イオン）を含む溶液に加えてイオン交換させると、金属イオンを球状シリカマトリックスの細孔内に均一に導入することができる。これを所定温度で熱処理すると、球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している無機蛍光体が得られる。得られた無機蛍光体は、単分散球状であるため、コロイド結晶を作製することができる。また、得られた無機蛍光体は、アルキル４級アンモニウムイオンに由来する相対的に大きな細孔を持つので、バイオ医療への応用も可能である。さらに、酸化物蛍光体ナノ粒子が可視域に吸収を持たない場合には、無機蛍光体を規則配列させることによって、構造色と蛍光のスイッチが可能な規則配列体となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で合成した単分散球状無機蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で合成した単分散球状無機蛍光体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例５で作製した単分散球状無機蛍光体からなる規則配列体の角度依存反射スペクトルから求めた入射角θと反射波長λの関係を示す図である。
【図４】比較例１で作製した無機蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例７で合成した単分散球状無機蛍光体のアップコンバージョン蛍光スペクトルである。
【図６】実施例９で合成した単分散球状無機蛍光体のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１０で作製した規則配列体の光の発光角度と全発光強度に対する赤色発光強度の比の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 単分散球状無機蛍光体］
本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、球状シリカマトリックスと、球状シリカマトリックス中に分散している酸化物蛍光体ナノ粒子とを備えている。
【００１９】
［１．１ 球状シリカマトリックス］
球状シリカマトリックスは、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ１の酸化物を含む球状シリカマトリックスを容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
球状シリカマトリクス中のシリカの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以上である。
【００２０】
「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。球状の無機蛍光体を用いて規則配列体を得るためには、球状シリカマトリックスの真球度は、小さいほど良い。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である球状シリカマトリックスが得られる。
【００２１】
［１．２ 酸化物蛍光体ナノ粒子］
［１．２．１ 定義］
酸化物蛍光体ナノ粒子とは、酸化物を母体とし、発光中心となるイオンがドープされたナノメートルサイズの酸化物粒子をいう。酸化物蛍光体ナノ粒子は、発光中心からの発光の増感に寄与する発光中心以外の金属イオン（以下、これを「発光増感イオン」という）がさらにドープされることもある。球状シリカマトリックス中には、いずれか１種の酸化物蛍光体ナノ粒子が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２２】
酸化物蛍光体ナノ粒子を発光させるためには、光や電子線などによりエネルギーを供給する必要がある。酸化物蛍光体ナノ粒子がエネルギーを吸収することによって、発光中心イオン中の電子が励起される。励起された電子は、種々の遷移を経て準安定状態に移り、ここから基底状態へ緩和する時に光が発生する。
光を用いて励起する場合、蛍光体は、通常、励起光より波長が長い光を発光する（ダウンコンバージョン発光）。例えば、紫外光（波長：約１０〜４００ｎｍ）で励起し、可視光（波長：約４００〜７００ｎｍ）を発光するケースがこれに該当する。あるいは、相対的に波長の短い可視光で励起し、相対的に波長の長い可視光を発光するケース（例えば、青色光励起で黄色発光するケース）もある。
一方、励起状態に上がった電子が下の準位に緩和する前に、再び光を吸収してエネルギーを獲得した場合、蛍光体は、励起光よりも波長が短い光を発光する（アップコンバージョン発光）。例えば、赤外光（波長：約７００ｎｍ〜１０００μｍ）で励起し、可視光（波長：約４００〜７００ｎｍ）を発光するケースがこれに該当する。
本発明において、酸化物蛍光体ナノ粒子は、エネルギーを吸収して光を発光するものであれば良く、そのエネルギー吸収過程や発光過程、あるいは母体の組成や発光中心の種類は特に限定されるものではない。すなわち、酸化物蛍光体ナノ粒子には、ダウンコンバージョンタイプだけでなく、アップコンバージョンタイプも含まれる。
【００２３】
［１．２．２ 母体］
母体となる酸化物としては、例えば、
（１） 一般式：Ｒ2Ｏ3（Ｒ＝Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上）で表される単純酸化物、
（２） 一般式：ＲＯ2（Ｒ＝Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれるいずれか１種以上）で表される単純酸化物、
（３） 一般式：Ｒ2Ｏ5（Ｒ＝Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれるいずれか１種以上、）で表される単純酸化物、
（４） 一般式：ＲＳｉ2Ｏ5（Ｒ＝Ｙ、Ｇｄ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上）で表されるシリケート系複合酸化物、
（５） 一般式：Ｒ2ＳｉＯ4（Ｒ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるいずれか１種以上）で表されるシリケート系複合酸化物、
（６） ＣａＭｇＳｉ3Ｏ6（シリケート系複合酸化物）、
（７） 一般式：ＲＡｌ2Ｏ4（Ｒ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるいずれか１種以上）で表されるアルミネート系複合酸化物、
（８） Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（アルミネート系複合酸化物）、
（９） 一般式：ＹＲＯ4（Ｒ＝Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれるいずれか１種以上）で表される複合酸化物、
（１０） （１）〜（９）から選ばれる２種以上の酸化物の固溶体（例えば、ＢａＡｌ2Ｏ4とＳｒＡｌ2Ｏ4の固溶体であるＢａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4など）、
などがある。
【００２４】
［１．２．３ 発光中心イオン］
発光中心イオンは、母体中に１種類のみがドープされていても良く、あるいは、２種以上がドープされていても良い。
発光中心イオンとしては、例えば、
（１） Ｅｕ3+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+、Ｐｒ3+、Ｃｅ3+、Ｈｏ3+、Ｔｍ3+、Ｅｒ3+、Ｎｄ3+などの希土類イオン、
（２） Ｍｎ2+、Ｃｕ+、Ｃｒ3+などの遷移金属イオン、
（３） Ｓｎ2+、
などがある。
アップコンバージョン発光は、発光中心イオンが特定の希土類イオンである場合に生じる。アップコンバージョン発光が可能な発光中心イオンとしては、例えば、Ｅｒ3+、Ｈｏ3+、Ｐｒ3+、Ｔｍ3+などがある。
【００２５】
［１．２．４ 発光増感イオン］
発光増感イオンは、母体中に１種類のみがドープされていても良く、あるいは、２種以上がドープされていても良い。
発光増感イオンとしては、例えば、Ｃｅ3+、Ｄｙ3+、Ｙｂ3+などの希土類イオンがある。例えば、発光中心イオンがＴｂ3+である場合、Ｃｅ3+が共存すると、Ｔｂ3+からの発光が増感される。また、例えば、発光中心イオンがＥｕ3+である場合、Ｄｙ3+が共存すると、Ｅｕ3+からの発光が増感される。
アップコンバージョン発光は、励起状態にある２種類のイオン間のエネルギー移動により増感される。すなわち、アップコンバージョン発光が可能な発光中心イオンが母体に含まれている場合において、発光中心イオンとのエネルギー移動に有効な他の希土類イオンが共存しているときには、アップコンバージョン発光が増感される。例えば、発光中心イオンがＥｒ3+、Ｈｏ3+、又はＴｍ3+である場合において、Ｙｂ3+が共存するときには、アップコンバージョン発光が増感され、発光強度が増強される。
【００２６】
［１．２．５ 酸化物蛍光体ナノ粒子の具体例］
酸化物蛍光体ナノ粒子の組成、すなわち、母体と発光中心イオン、あるいは母体と発光中心イオンと発光増感イオンの組み合わせは、目的に応じて最適なものを選択する。
酸化物蛍光体としては、具体的には、
（１） Ｒ2Ｏ3：Ｌｎ（Ｒ＝Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上の元素。Ｌｎ＝Ｅｕ3+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+、Ｐｒ3+、Ｃｅ3+、Ｈｏ3+、Ｔｍ3+及びＥｒ3から選ばれるいずれか１種以上の元素。）
（２） Ｒ2Ｏ3：Ｌｎ、Ｙｂ（Ｒ＝Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上の元素。Ｌｎ＝Ｅｕ3+、Ｈｏ3+及びＴｍ3+から選ばれるいずれか１種以上の元素。）、
（３） Ｒ2ＳｉＯ4：Ｍｎ（Ｒ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるいずれか１種以上の元素）、
などがある。
母体中の発光中心イオンの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。一般に、発光中心イオンの含有量が多くなるほど、発光強度が高くなる。一方、発光中心イオンの含有量が過剰になると、濃度消光のために発光強度がかえって低下する。
【００２７】
［１．２．６ 酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量］
酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。一般に、酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量が多くなるほど、発光強度の高い無機蛍光体が得られる。また、酸化物蛍光体ナノ粒子中の発光中心イオンと異なり、球状シリカマトリックス中の酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量が過剰になっても、濃度消光の問題は起きにくい。
【００２８】
［１．３ 平均粒子径］
本発明において、球状シリカマトリックス（すなわち、単分散球状無機蛍光体）の平均粒子径は、０．１〜１．５μｍである。球状シリカマトリックスの平均粒子径は、目的に応じて最適なものを選択する。
例えば、球状シリカマトリックスを規則配列させる場合、球状シリカマトリックスの平均粒径ｄに応じて、ブラッグ反射させる光の波長λを変化させることができる。
また、例えば、本発明に係る無機蛍光体をフィールドエミッションディスプレイやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体粒子として用いる場合、球状シリカマトリックスの平均粒子径は、０．３〜１．５μｍが好ましい。
また、例えば、本発明に係る無機蛍光体をドラッグデリバリー用の多孔質蛍光体粒子として用いる場合、平均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましい。
【００２９】
［１．４ 単分散度］
本発明において、球状シリカマトリックス（すなわち、単分散球状無機蛍光体）の単分散度は、１０％以下である。単分散度は、（１）式から求められる。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
本発明に係る無機蛍光体を用いて規則性の高い配列体を得るためには、球状シリカマトリックスの単分散度は小さいほど良い。後述する方法を用いると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である球状シリカマトリックスが得られる。
【００３０】
［２． 単分散球状無機蛍光体の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る単分散球状無機蛍光体の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備えている。
【００３１】
［２．１ 第１工程］
第１工程は、シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る工程である。
【００３２】
［２．１．１ シリカ原料］
シリカ原料には、
（１） テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２） トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３） ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４） メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５） カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等の層状シリケート、
（６） Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。
【００３３】
また、シリカ原料には、ヒドロキシアルコキシシランも用いることができる。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）がついたものをいう。ヒドロキシアルコキシシランとしては、ヒドロキシアルコキシ基を４個有するテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、ヒドロキシアルコキシ基を３個有するトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランを用いることができる。
ヒドロキシアルコキシ基の種類及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロキシ基等のように、ヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数が１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。
【００３４】
テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン、などがある。
トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、などがある。
これらのヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランとエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールとを反応させることにより合成することができる（例えば、Doris Brandhuber et al., Chem.Mater. 2005, 17, 4262参照）。
【００３５】
これらの中でも、テトラアルコキシシラン及びテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、前駆体粒子の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。
【００３６】
また、前駆体粒子がシリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含む場合には、シリカ原料に加えて金属元素Ｍ1を含む原料を用いる。
金属元素Ｍ１を含む原料には、
（１） アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ3Ｈ7)3）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２） チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３） マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ3)2）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４） ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。
【００３７】
［２．１．２ アルキル４級アンモニウム塩］
アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表されるものをいう。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状シリカマトリックスが得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状の多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１３〜１７である。
【００３８】
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３９】
球状シリカマトリックスを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、球状シリカマトリックス中にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有する球状シリカマトリックスを合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４０】
［２．１．３ 溶媒］
溶媒には、水とアルコールの混合溶媒を用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
混合溶媒中のアルコール含有量は、粒径及び粒度分布に影響を与える。一般に、アルコール含有量が少ないほど、粒径の小さい球状シリカマトリックスが得られる。しかしながら、アルコール含有量が少なすぎると、粒径及び粒度分布の制御が困難となる。従って、アルコール含有量は、３０ｖｏｌ％以上が好ましい。アルコール含有量は、さらに好ましくは、４０ｖｏｌ％以上である。
一方、アルコール含有量が多くなるほど、粒径の大きい球状シリカマトリックスが得られる。しかしながら、アルコール含有量が過剰になると、粒径及び粒度分布の制御が困難となる。従って、アルコール含有量は、８０ｖｏｌ％以下が好ましい。アルコール含有量は、さらに好ましくは、７０ｖｏｌ％以下である。
【００４１】
［２．１．４ 塩基性物質］
上述した原料を含む溶液には、溶液を塩基性とし、シリカ原料（及び、必要に応じて添加される金属元素Ｍ1を含む原料）を加水分解させるために、塩基性物質を加えるのが好ましい。塩基性物質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等がある。
シリカ原料は、一般に、塩基性条件下及び酸性条件下のいずれにおいても加水分解・重縮合を生じるが、シリカ原料の濃度が低いときには、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。また、塩基性条件下でシリカ原料を反応させると、酸性条件下で反応させた場合に比べて、ケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性に優れた球状シリカマトリックスが得られる。従って、シリカ原料は、塩基性条件下で反応させるのが好ましい。
【００４２】
［２．１．５ 配合比］
一般に、シリカ原料及び必要に応じて添加される金属元素Ｍ1を含む原料（以下、「マトリックス源」という）の濃度が低すぎると、球状シリカマトリックスを高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、マトリックス源の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。マトリックス源の濃度は、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、マトリックス源の濃度が高すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートとして機能するアルキル４級アンモニウム塩が相対的に不足し、良好な多孔体が得られない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、マトリックス源の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。マトリックス源の濃度は、さらに好ましくは、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
一般に、アルキル４級アンモニウム塩の濃度が低すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートが不足し、良好な多孔体が得られない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性も低下する。従って、アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、アルキル４級アンモニウム塩の濃度が高すぎると、球状シリカマトリックスを高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４４】
一般に、塩基性物質の添加量が少なすぎると、球状シリカマトリックスの収率が極端に低下する。従って、塩基性物質の添加量（塩基性物質のアルカリ当量を原料中のケイ素原子（及び、必要に応じて添加される金属元素Ｍ1）のモル数で除した値。以下、同じ。）は、０．１以上が好ましい。塩基性物質の添加量は、さらに好ましくは、０．１５以上である。
一方、塩基性物質の添加量が過剰になると、多孔体の形成が困難となる場合がある。従って、塩基性物質の添加量は、０．９以下が好ましい。塩基性物質の添加量は、さらに好ましくは、０．４以下である。
【００４５】
［２．１．６ 反応条件］
シリカ原料として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、球状シリカマトリックスの収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
【００４６】
必要に応じて予備処理が行われたシリカ原料に対し、所定量のアルキル４級アンモニウム塩、溶媒、及び、塩基性物質、並びに、必要に応じて金属元素Ｍ1を含む原料を加えて、塩基性条件下で加水分解及び重縮合を行う。これにより、アルキル４級アンモニウムイオンがテンプレートとして機能し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子が得られる。
【００４７】
反応条件は、シリカ原料の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。
塩基性物質を含む混合液中にシリカ原料を添加すると、通常、数秒〜数十分で白色粉末が析出する。白色粉末が析出した後、０〜８０℃（好ましくは、１０〜４０℃）で１時間〜１０日間、溶液をさらに攪拌し、シリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置し、系を安定化させる。得られた白色粉末は、必要に応じて、ろ過及び洗浄が行われる。
【００４８】
［２．２ 第２工程］
第２工程は、酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前駆体粒子を加え、アルキル４級アンモニウムイオンと第１の金属イオンとをイオン交換させる工程である。
【００４９】
［２．２．１ 金属イオン源］
「酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオン」とは、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要な金属イオンをいう。第１の金属イオンには、酸化物蛍光体の母体となる酸化物を構成する金属イオン、発光中心イオン、発光増感イオンなどが含まれる。第１の実施の形態において、第１の金属イオンには、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要なすべての金属イオンが含まれる。但し、金属イオンと球状シリカマトリックスとが反応することにより酸化物蛍光体ナノ粒子が形成される場合、球状シリカマトリックスから供給される金属イオンは、必ずしも添加する必要はない。
金属イオン源は、酸化物蛍光体の組成に応じて最適なものを選択する。
例えば、酸化物蛍光体がＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+の場合、Ｙ源には、酢酸イットリウム四水和物、塩化イットリウム六水和物、硝酸イットリウム六水和物、シュウ酸イットリウム四水和物硫酸イットリウム八水和物などを用いることができる。また、Ｅｕ源には、酢酸ユーロピウム四水和物、塩化ユーロピウム六水和物、硝酸ユーロピウム六水和物、シュウ酸ユーロピウム四水和物、硫酸ユーロピウム八水和物などを用いることができる。
これらの中でも、酢酸塩は、イオン交換効率が高いので、金属イオン源として好適である。また、水和水の量は、特に限定されないが、溶媒（アルコール）への溶解性を高めるためには、無水塩より含水塩が好ましい。
【００５０】
［２．２．２ 溶媒］
溶媒には、金属イオン源及びアルキル４級アンモニウム塩の双方を溶解可能なものを用いる。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどがある。これらの中でも、メタノールは、イオン交換効率が高いので、溶媒として好適である。
【００５１】
［２．２．３ 反応条件］
イオン交換溶液中の金属イオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択する。一般に、溶液中の金属イオン濃度が高くなるほど、イオン交換効率が高くなり、球状シリカマトリックス中に導入される金属イオン量も増大する。溶液中の金属イオンのモル数が球状シリカマトリックス中のアルキル４級アンモニウムイオンのモル数より多い場合、効率よくイオン交換することができる。
【００５２】
反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択する。効率よくイオン交換させるためには、反応温度は、４０℃以上溶媒の沸点以下が好ましい。また、反応時間は、反応温度にもよるが、３時間以上が好ましい。
【００５３】
［２．３ 第３工程］
第３工程は、第１の金属イオンでイオン交換された前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する工程である。
熱処理は、酸化雰囲気下で行う。
一般に、熱処理温度が低すぎると、発光強度は低下する。高い発光強度を得るためには、熱処理温度は、５００℃以上が好ましい。
一方、熱処理温度が高くなるほど、発光強度は強くなるが、多孔性が失われやすくなる。また、熱処理温度が高くなるほど、粒子同士が融合し、単分散する粒子が得られなくなる。単分散粒子を得るためには、熱処理温度は、球状を維持できる温度以下の温度が好ましい。球状を維持できる温度は、球状シリカマトリックスの組成、母体の組成、発光中心イオンの種類などにより異なる。
特に、蛍光と多孔性とを併せ持つ粒子を合成するためには、熱処理温度は、５００〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは、５００〜６００℃である。また、発光強度を重視する場合には、熱処理温度は、８００〜１１００℃が好ましい。
【００５４】
［３． 単分散球状無機蛍光体の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る単分散球状無機蛍光体の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第２'工程と、第３工程とを備えている。
【００５５】
［３．１． 第１工程］
第１工程は、シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る工程である。第１工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５６】
［３．２． 第２工程］
第２工程は、酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前駆体粒子を加え、アルキル４級アンモニウムイオンと第１の金属イオンとをイオン交換させる工程である。
第２の実施の形態において、第１の金属イオンは、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要な金属イオンの一部である。この点が、第１の実施の形態と異なる。第２工程に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
［３．３． 第２'工程］
第２'工程は、酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオンを含む溶液中に前駆体粒子を加え、第１の金属イオンの一部と第２の金属イオンとをイオン交換させる工程である。
「酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオン」とは、酸化物蛍光体を形成するために必要な金属イオン（例えば、酸化物蛍光体の母体となる酸化物を構成する金属イオン、発光中心イオン、発光増感イオンなど）の内、第１の金属イオン以外のイオンをいう。
酸化物蛍光体ナノ粒子の組成によっては、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要なすべての金属イオンとアルキル４級アンモニウムイオンとを同時にイオン交換するのが困難な場合がある。そのような場合には、第２工程において、まず、アルキル４級アンモニウムイオンと金属イオンの一部（第１の金属イオン）とをイオン交換し、次いで、第２'工程において、第１の金属イオンの一部と残りの金属イオン（第２の金属イオン）とをイオン交換するのが好ましい。
【００５８】
例えば、球状シリカマトリックス中にＺｎ2+イオンとＭｎ2+イオンを導入し、所定の条件下で熱処理すると、導入された金属イオンがマトリックスと反応し、球状シリカマトリックス中にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎからなる酸化物蛍光体ナノ粒子が形成される。しかしながら、アルキル４級アンモニウムイオンと、Ｚｎ2+イオン及びＭｎ2+イオンとを同時にイオン交換するのは困難である。そこでこのような場合には、まず、アルキル４級アンモニウムイオンとＺｎ2+イオン（第１の金属イオン）とをイオン交換し、次いで、Ｚｎ2+イオンの一部とＭｎ2+イオン(第２の金属イオン）とをイオン交換するのが好ましい。
第２'工程に関するその他の点については、第２工程と同様であるので、説明を省略する。
【００５９】
［３．４． 第３工程］
第３工程は、第１の金属イオン及び第２の金属イオンでイオン交換された前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する工程である。
第３工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６０】
［４． 規則配列体］
本発明に係る規則配列体は、本発明に係る単分散球状無機蛍光体を規則配列させたものからなる。規則配列体は、単分散球状無機蛍光体が規則配列していれば良く、その配列は、必ずしも最密充填である必要はない。規則配列体は、格子定数に応じて波長λの光をブラッグ反射する。規則配列体が最密充填の場合、λは次の（２）式で表される。
λ＝２(２／３)1/2ｄ(ｎ2−ｓｉｎ2θ)1/2 ・・・（２）
但し、ｄ：粒子径、ｎ：配列体の屈折率、θ：入射角。
【００６１】
（２）式で示されるように、理論的にはブラッグ反射波長は、ある特定の１波長の光として定義される。しかしながら、実際の規則配列体中には、ひずみや欠陥も存在するために、そのブラッグ反射に基づく反射波長帯域（ストップバンド）は、１本の線ではなく、所定の幅を持つ。同様に、酸化物蛍光体ナノ粒子の発光スペクトルは、数十ｎｍ程度の幅を持つ場合がある。
この発光スペクトルの内、規則配列体のストップバンドと重なる部分の光は、規則配列体内に閉じこめられる。そのため、酸化物蛍光体ナノ粒子の少なくとも１つの発光スペクトルと規則配列体のストップバンドとが重なりを持つ場合において、その重なりが大きくなるほど、ストップバンドと蛍光とが干渉し、発光強度の増大、発光の指向性制御などの効果が得られる。
【００６２】
例えば、アップコンバージョン発光では、遷移によって様々な波長の光を発光する（例えば、Ｅｒ3+の場合、緑色と赤色）。そのため、アップコンバージョン発光する酸化物蛍光体ナノ粒子を含む単分散球状無機蛍光体を用いて規則配列体を作製し、配列体の周期構造に起因するストップバンド波長を発光波長の少なくとも１つに一致させると、その発光強度比を変えることができる。これは、ストップバンドと一致する発光の遷移が抑制され、励起準位の電子は別の遷移で（すなわち、別の波長で）発光するためと考えられる。
【００６３】
［５． 規則配列体の製造方法］
単分散球状無機蛍光体を規則配列させる方法には、以下のような方法がある。
【００６４】
［５．１ 第１の方法］
第１の方法は、電気泳動を利用した配列方法であって、単分散球状無機蛍光体を分散させた分散液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加する方法である。このような方法により、単分散球状無機蛍光体とは反対電荷を有する電極表面に、単分散球状無機蛍光体の規則配列体を析出させることができる。
単分散球状無機蛍光体を分散させる分散媒には、通常、水を用いるが、アセトニトリルなどの他の極性溶媒を用いても良い。分散液中の単分散球状無機蛍光体の濃度は、特に限定されるものではなく、配列体に要求される規則性の程度、作業効率等に応じて、最適な濃度を選択する。一般に、希薄な分散液を用いるほど、規則性の高い配列体が得やすいが、濃度が低すぎると、作業効率が低下する。通常、分散液には、濃度１〜１０ｗｔ％程度のものを用いる。
【００６５】
単分散球状無機蛍光体を分散させた溶液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加すると、一方の電極表面に単分散球状無機蛍光体の規則配列体が析出する。例えば、シリカを主成分とする単分散球状無機蛍光体は、一般に、水溶液中においてマイナスの電荷を帯びる。従って、この場合には、規則配列体は、正極上に析出する。
電極間距離及び印加電圧は、配列体に要求される規則性の程度、作業効率等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、電極間に発生する電界が大きくなるほど、析出速度が増すので高い作業効率が得られるが、電界が大きくなりすぎると、配列体の規則性が低下する場合がある。
【００６６】
無機蛍光体の分散液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加すると、一方の電極表面に無機蛍光体の規則配列体が析出する。析出後、電極を取り出して乾燥させると、所定の厚さを有する規則配列体が得られる。なお、得られた配列体は、電極から剥離させて使用しても良く、あるいは、電極から剥離させることなくそのままの状態で使用しても良い。
【００６７】
［５．２ 第２の方法］
単分散球状無機蛍光体の規則配列体を得る第２の方法は、単分散球状無機蛍光体をコロイド結晶化させる方法であって、一定の間隔を有する基板間に単分散球状無機蛍光体を分散させた分散液を注入する方法である。このような方法により、単分散球状無機蛍光体が規則配列した状態で自己集積する。
単分散球状無機蛍光体を分散させる分散媒には、通常、水を用いるが、必要に応じて有機溶媒を用いることもできる。分散液中の単分散球状無機蛍光体の濃度は、特に限定されるものではなく、配列体に要求される規則性の程度、作業効率等に応じて、最適な濃度を選択する。一般に、希薄な分散液を用いるほど、規則性の高い配列体が得やすいが、濃度が低すぎると、作業効率が低下する。通常、分散液には、濃度０．０５〜１５ｗｔ％程度のものを用いる。濃度は、さらに好ましくは、１〜１０ｗｔ％である。
【００６８】
基板には、表面が親水性であるものを用いる。このような基板としては、具体的には、オゾンプラズマ処理又は濃硫酸若しくは濃硝酸処理を行ったガラス又は石英基板などがある。
基板の間隔は、無機蛍光体が自己集積可能な間隔であればよい。一般に、基板の間隔が狭くなりすぎると、基板間に無機蛍光体が入り込めない。一方、基板の間隔が広くなりすぎると、無機蛍光体を自己集積させるのが困難となる。通常、基板の間隔は、無機蛍光体の平均粒径の１０〜２００倍とする。
【００６９】
一定の間隔を有する基板間に分散液を注入し、基板を直立させ、あるいは、適当な角度で傾けると、無機蛍光体が沈降する。この時、無機蛍光体は、その表面電荷によって互いに反発し合いながら沈降するので、規則配列した状態で自己集積する。この状態で放置すると、分散媒がほぼ完全に揮発する。あるいは、一定の間隔（例えば、数十μｍ程度）を有する２枚の基板を水平に置き、上の基板に穴を開けて穴に管（例えば、直径数ｍｍ程度）を固定し、管から分散液を注入しても良い。このような方法によっても無機蛍光体の規則配列体を得ることができる。
分散媒を完全に揮発させると、所定の厚さを有する規則配列体が得られる。なお、得られた配列体は、基板から剥離させた状態で使用しても良く、あるいは、一方又は双方の基板を剥離させることなくそのままの状態で使用しても良い。
【００７０】
［５．３ その他の方法］
単分散球状無機蛍光体の規則配列体を得るその他の方法としては、単分散球状無機蛍光体を分散させた分散液を基板表面にディップコート、スピンコート等を用いて塗布する方法などがある。
また、あらかじめ無機蛍光体粒子分散液中に高分子モノマー（例えば、アクリルアミド）、架橋剤（例えば、メチレンビスアクリルアミド）、及び、光重合開始剤（例えば、カンファーキノン）を添加しておき、光照射することによりゲル化させることもできる。この場合は、無機蛍光体粒子が最密充填していないコロイド結晶ゲルが得られる。
【００７１】
［６． 単分散球状蛍光体及びその製造方法、並びに、規則配列体の作用］
単分散球状のシリカメソ多孔体は、一般に、界面活性剤を鋳型として球状の前駆体粒子を作製し、界面活性剤を燃焼や抽出によって除去することにより得られる。酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する金属イオンを含む溶液にこのようなシリカメソ多孔体を添加し、熱処理すると、シリカメソ多孔体のメソ孔内だけでなく外表面にも蛍光体が析出し、単分散する粒子が得られない。
【００７２】
これに対し、 球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を、酸化物蛍光体の母体となる金属イオン及び発光中心となる金属イオン（並びに、必要に応じて添加される発光増感イオン）を含む溶液に加えてイオン交換させると、金属イオンを球状シリカマトリックスの細孔内に均一に導入することができる。これを所定温度で熱処理すると、球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している無機蛍光体が得られる。
【００７３】
得られた単分散球状無機蛍光体は、球状であり、かつ、粒子径が小さい。しかも、発光強度が高く、化学的、機械的安定性にも優れている。そのため、これを例えばフィールドエミッションディスプレイやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体として用いれば、均質で緻密な蛍光膜を容易に、かつ、薄く形成することができ、ばらつきの小さい発光が得られる。
【００７４】
また、本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、粒度分布が極めて狭いため、粒子を自己集積させ、規則配列体を作製できる。規則配列体（コロイド結晶）は、その周期（すなわち、構成する粒子の粒子径）に応じて、特定の波長の光をブラッグ反射し、構造色を呈する。また、本発明に係る規則配列体は、粒子径に応じた構造色を示すのに加え、蛍光体の発光をも示す。そのため、酸化物無機蛍光体ナノ粒子が可視域に吸収を持たない場合には、構造色と蛍光のスイッチが可能となる。
さらに、規則配列体の内部で発光する蛍光波長とブラッグ反射波長を一致させると、蛍光を規則配列体内部に閉じこめ、発光増強や発光の指向性制御を行うことも可能となる。
【００７５】
さらに、本発明の無機蛍光体は、多孔性の球状シリカ粒子から合成するため、熱処理温度を制御することにより、蛍光と多孔性とを併せ持つ粒子を合成することができる。しかも、粒子の主成分であるシリカは、生体親和性が高い。そのため、粒子径３００ｎｍ以下で、多孔性と蛍光とを併せ持つ粒子は、ドラッグデリバリー等のバイオ医療分野への応用が可能となる。また、アップコンバージョン発光を示す蛍光体は、赤外光で励起させて可視光を発光させることも可能となる。そのため、これを特にバイオ医療に応用した場合には、生体高分子などの被分析物に対して損傷を与える問題がないという利点を有する。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
［１． 試料の合成］
水４８０ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、エタノール３００ｍＬの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（アルキル４級アンモニウム塩）３．５２ｇ（０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ）、及び、１規定水酸化ナトリウム水溶液１．１４ｍＬを添加した。これに、室温でテトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン（シリカ原料）２．４ｍＬを添加した。テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シランは速やかに溶解し、約１３０秒後に白色粉末が析出した。さらに、８時間攪拌して一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返し、前駆体粒子を得た。
【００７７】
メタノールに酢酸イットリウム四水和物（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）と、酢酸ユーロピウム四水和物（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。この溶液１００ｍＬに前駆体粒子０．５ｇを分散させ、６０℃で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返し、イットリウムイオンとユーロピウムイオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末を大気中、１０００℃で３ｈ焼成することにより、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｕナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００７８】
［２． 評価］
図１に、得られた無機蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３３３ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、３．０％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｅｕは、８４．０／１４．５／１．５であった。
図２に、この粉末のＸＲＤパターンを示す。Ｙ2Ｏ3の回折パターンの位置にブロードなピークが観測されており、ナノ粒子が生成していることがわかる。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、６１５ｎｍにＥｕの6Ｄ0→7Ｆ2遷移に相当する赤色の蛍光を示した。
【００７９】
（実施例２）
［１． 試料の合成］
水４８０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、エタノール３５０ｍＬの混合溶媒を用いたこと、及び、酢酸ユーロピウム四水和物に代えて酢酸テルビウム四水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｔｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００８０】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は２６０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、４．８％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｔｂは、８２．６／１５．３／２．１であった。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示した。
【００８１】
（実施例３）
［１． 試料の合成］
水１０４０ｍＬ、エタノール７００ｍＬの混合溶媒を用いたこと、シリカ源としてテトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シランを用いたこと、及び、１規定水酸化ナトリウム水溶液添加量を１．７１ｍＬとしたこと以外は実施例２と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｔｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００８２】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は１５３ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、９．０％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｔｂは、８３．２／１４．５／２．３であった。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示した。
【００８３】
（実施例４）
［１． 試料の合成］
焼成温度を５５０℃、焼成時間を６ｈとした以外は、実施例３と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｔｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００８４】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は１９１ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、８．８％であった。得られた粒子のＸＲＤパターンにＹ2Ｏ3に対応するブロードなピークは観られず、Ｙ2Ｏ3：Ｔｂはアモルファスであることがわかった。
この粒子のＮ2吸着特性を評価したところ、IV型の吸着特性を示し、粒子が多孔質であることが明らかとなった。吸着等温線から求めた比表面積、細孔径、及び、細孔容量は、それぞれ、８１２ｍ2／g、１．９２ｎｍ、及び、０．４６ｃｍ3／ｇであった。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示し、その蛍光強度は実施例３の約６０％であった。
【００８５】
（実施例５）
［１． 配列体の作製］
実施例２で得られた無機蛍光体粒子を水に分散させ（２ｗｔ％）、超音波を照射することにより無機蛍光体粒子分散液を調製した。この分散液を用いて、文献（M.Ishii et al., Langmuir 2005, 21, 5367）に開示されている方法により、無機蛍光体粒子からなる配列体を作製した。
【００８６】
［２． 評価］
入射角θを変化させながら配列体の反射スペクトルを測定したところ、反射波長λはθに依存して変化した。ブラッグの式（（２）式）との対応を調べるために、λ2とｓｉｎ2θとの関係をプロットした。図３に、その結果を示す。ブラッグの式から予測されるように、λ2とｓｉｎ2θとの間には直線関係があり、その傾きから計算したｄの値は２５５ｎｍであった。この値は、実測した平均粒子径２６０ｎｍにほぼ一致した。
【００８７】
次に、作製した規則配列体に２６６ｎｍの紫外光を照射し、蛍光強度の角度依存性を評価した。Ｔｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する５４５ｎｍの蛍光強度は、反射波長λが５４５ｎｍと一致する角度（２５°）で極小になった。この結果は、指向性を有する蛍光デバイスへの応用が可能であることを示している。
【００８８】
（実施例６）
［１． 試料の合成］
水４８０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、エタノール３５０ｍＬの混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｕナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は２６０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、４．６％であった。
この粒子を水に分散させ、実施例５と同様の方法で無機蛍光体粒子からなる配列体を作製した。得られた配列体は、ブラッグ反射に基づく青緑色の構造色を示した。この配列体に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕナノ粒子からの蛍光により、配列体が赤色を呈した。紫外線の照射を止めると、配列体は再び青緑色の構造色を示した。この結果は、構造色と蛍光色のスイッチが可能であることを示している。
【００８９】
（比較例１）
［１． 試料の合成］
水８７３ｍＬ、メタノール８１０ｍＬ、エチレングリコール７２ｍＬの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド７．０４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ）、及び、１規定水酸化ナトリウム水溶液６．８ｍＬを添加した。これに、室温でテトラメトキシシラン５．２ｍＬを添加した。攪拌を続けたところ、テトラメトキシシランは完全に溶解し、白色粉末が析出した。
室温でさらに８時間攪拌し、一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して、白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、単分散球状メソポーラスシリカを得た。
【００９０】
この粒子０．５ｇをメタノールに分散させ、Ｓｉ／Ｙ／Ｔｂが８３．５／１５／１．５となるように、硝酸イットリウム六水和物及び硝酸テルビウム六水和物を加えた。ロータリーエバポレータを用いて、この溶液からメタノールをゆっくりと蒸発させ、硝酸イットリウム及び硝酸テルビウムを含浸させた球状メソポーラスシリカ粉末を得た。この粉末を１０００℃で３時間焼成した。
【００９１】
［２． 評価］
得られた粉末に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示し、その強度は実施例３と同等であった。図４に、得られた粒子のＳＥＭ写真を示す。図４より、粒子と粒子の間に異物が存在し、球状シリカ粒子の外に蛍光体が生成していることがわかる。
この粒子を水に分散させ、実施例５と同様な方法で配列体作製を試みたが、ブラッグ反射を示す配列体は得られなかった。
【００９２】
（比較例２）
［１． 試料の合成］
酢酸イットリウム四水和物（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）と酢酸テルビウム四水和物（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた水溶液に、比較例１で得られた単分散球状メソポーラスシリカを分散させ、室温で３ｈ攪拌した。ろ過と水洗を２回繰り返した後、得られた粉末を１０００℃で３ｈ焼成した。
【００９３】
［２． 評価］
得られた粉末をＳＥＭにより観察したところ、粒子と粒子の間に異物はなかった。しかしながら、粒子に含まれるＴｂ量は、検出限界以下であった。
【００９４】
（実施例７）
［１． 試料の合成］
水８７３ｍＬ、メタノール８１０ｍＬ、エチレングリコール７２ｍＬの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド７．０４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム水溶液６．８４ｍＬを添加した。これに室温でテトラメトキシシラン５．２ｍＬを添加したところ、テトラメトキシシランは速やかに溶解し、約８０秒後に白色粉末が析出してきた。さらに８時間攪拌して一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して、前駆体粒子（球状シリカ多孔体中にヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンが導入された粒子）を得た。
【００９５】
メタノールに酢酸イットリウム四水和物（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）、酢酸エルビウム四水和物（０．００２５ｍｏｌ／Ｌ）、及び酢酸イッテルビウム四水和物（０．００２５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した。この溶液１００ｍＬに前駆体粒子０．５ｇを分散し、６０℃で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返して、イットリウムイオン、エルビウムイオン、及びイッテルビウムイオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末を大気中、１１００℃で３ｈ焼成することにより、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｒ、Ｙｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００９６】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３４０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は３．５％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｅｒ／Ｙｂは、８３．５／１２．３／１．３／２．８であった。この粉末のＸ線回折パターンには、Ｙ2Ｏ3の回折パターンの位置にブロードなピークが観測された。
図５に、この粒子に波長９８０ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す。５２５ｎｍ付近及び５５０ｎｍ付近に、それぞれ、Ｅｒ3+の2Ｈ11/2→4Ｉ15/2、及び、4Ｓ3/2→4Ｉ15/2遷移に相当する緑色発光が観測された。また、６６０ｎｍ付近に、Ｅｒ3+の4Ｆ9/2→4Ｉ15/2遷移に相当する赤色発光が観測された。図５より、この粒子がアップコンバージョン発光することがわかる。
【００９７】
（実施例８）
［１． 試料の合成］
酢酸イッテルビウム四水和物を加えなかった以外は実施例７と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｒナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
［２． 評価］
粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｅｒは、８３．１／１５．２／１．７であった。この粒子に波長９８０ｎｍのレーザー光を照射したところ、５２５ｎｍ付近及び５５０ｎｍ付近に、それぞれ、Ｅｒ3+の2Ｈ11/2→4Ｉ15/2、及び、4Ｓ3/2→4Ｉ15/2遷移に相当する緑色発光が観測された。また、６６０ｎｍ付近に、Ｅｒ3+の4Ｆ9/2→4Ｉ15/2遷移に相当する赤色発光が観測された。実施例７と比較して蛍光強度は弱かったが、赤色発光に対する緑色発光の相対強度は大きかった。
【００９８】
（実施例９）
［１． 試料の合成］
メタノールに酢酸亜鉛二水和物（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した。この溶液１００ｍＬに、実施例７で合成した前駆体粒子１．０ｇを分散し、６０℃で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返して、亜鉛イオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末０．２０ｇを２０ｍＬの酢酸マンガン四水和物のメタノール溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）に分散し、室温で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返して、亜鉛イオンとマンガンイオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末を大気中、９００℃で３ｈ焼成することにより、球状シリカマトリックス中にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００９９】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３８０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、３．２％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｚｎ／Ｍｎは、７５．９／２３．２／０．９であった。
図６に、得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。２０度付近のアモルファスシリカのブロードなピークに加えて、Ｚｎ2ＳｉＯ4（ＪＣＰＤＳ １４−６５３）と一致するピークが観測されており、導入したＺｎイオンが熱処理により球状シリカの一部と反応したことがわかる。この粒子に２４８ｎｍの紫外光を照射したところ、５５０ｎｍの黄緑色の発光を示した。
【０１００】
（実施例１０）
［１． 試料の合成］
水８５７ｍＬ、メタノール９３２ｍＬの混合溶媒を用いたこと、大気中熱処理を１０００℃で行ったこと以外は、実施例７と同様にして、球状シリカマトリックスにＹ2Ｏ3：Ｅｒ、Ｙｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３２０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は３．３％であった。さらに、実施例５と同様にして、この粒子からなる規則配列体を作製した。
【０１０１】
［２． 評価］
この規則配列体に波長９８０ｎｍのレーザー光を照射し、アップコンバージョン発光の方向依存性を調べた。この規則配列体のストップバンドは、２５°で６６０ｎｍ付近の赤色発光に一致した。全発光強度（緑色＋赤色発光）に対する赤色発光の割合を角度に対してプロットした結果を図７に示す。図７より、ストップバンドが赤色発光と一致する２５°で、赤色発光の割合は極小となることがわかる。これは、ストップバンドと一致する発光が抑制され、励起準位の電子は別の遷移で（すなわち、別の波長で）発光して、発光強度比が変わるためと考えられる。
【０１０２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、フィールドエミッションデバイスやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体、ドラッグデリバリー用の粒子などに用いることができる。
また、本発明に係る規則配列体は、構造色を利用した色材、光フィルター、反射ミラー、フォトニック結晶、光スイッチ、光センサなどに用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、規則配列体に関し、さらに詳しくは、フォトニクスデバイス、フィールドエミッションデバイス、プラズマディスプレイパネル、バイオ医療等への幅広い応用が可能な、化学的安定性に優れる単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を規則配列させることにより得られる規則配列体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径のばらつきが小さい（いわゆる、単分散な）コロイド粒子を溶媒に分散させ、溶媒を蒸発させると、コロイド粒子が規則的に配列して規則構造(コロイド結晶)を形成することが知られている。このようなコロイド結晶は、ブラッグ回折により、その格子定数に対応した波長の電磁波を反射することができる。
例えば、コロイド結晶がサブミクロンオーダーの粒子径を持つコロイド粒子からなる場合には、紫外光や可視光から赤外光までの範囲の波長をブラッグ反射することができる。可視光をブラッグ反射する場合、コロイド結晶は、構造色を呈する。このような特徴を利用して、コロイド結晶は、構造色を利用した色材、特定の波長の光を透過しない光フィルター、特定の光を反射するミラー、フォトニック結晶と呼ばれる新規な光機能材料、光スイッチ、光センサ等への応用が考えられている。
【０００３】
一方、特定の励起波長により蛍光を発する蛍光体を含む無機材料も知られている。このような無機蛍光体は、フィールドエミッションディスプレイやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体粒子として、また、多孔性の蛍光体粒子は、バイオ医療の分野におけるドラッグデリバリー用の粒子としての応用が期待されている。いずれの場合においても、無機蛍光体粒子には、粒子径が小さく、かつ、粒度分布が狭いことが求められている。
さらに、蛍光機能を有する無機材料を単分散コロイド粒子にすることができれば、その粒子からコロイド結晶を作製することができる。このようなコロイド結晶は、構造色と蛍光の両方の特性を示すので、構造色と蛍光のスイッチングが可能と考えられる。
【０００４】
このような蛍光機能を有する無機材料からなる微粒子及びその製造方法については、従来から種々の提案がなされている。
例えば、非特許文献１には、
（１） テトラエチルオルトシリケート(ＴＥＯＳ)、水及びアンモニアの混合物を室温で４時間攪拌し、３００〜１２００ｎｍのＳｉＯ2粒子を生成させ、
（２） Ｙ2Ｏ3及びＥｕ2Ｏ3を溶解させた硝酸溶液に、Ｈ3ＢＯ3、グリセロール及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えてゾル溶液とし、このゾル溶液にＳｉＯ2粒子を加えて３時間攪拌し、
（３） ＳｉＯ2粒子を遠心分離し、乾燥（１００℃×１ｈ）及びアニール（８００℃×２ｈ）する、
ことにより得られる単分散でコア−シェル型のＳｉＯ2＠ＹＢＯ3：Ｅｕ3+球状粒子が開示されている。
同文献には、
（１） ゾル溶液へのＳｉＯ2粒子の添加、並びに、乾燥及びアニールを複数回繰り返すと、ＹＢＯ3：Ｅｕ3+シェルの厚さを厚くすることができる点、
（２） ＳｉＯ2粒子にＹ0.9Ｅｕ0.1ＢＯ3シェルを１層コートすると、球状で均一な形態を保つが、４層コートすると、未コートのＳｉＯ2粒子に比べて表面の平滑性が低下する点、
が記載されている。
【０００５】
また、特許文献１には、シリカゾルと硝酸ユウロピウム水溶液とを含む混合溶液を霧化して液滴とし、キャリアガスを用いて液滴を電気炉内に導入し、所定の温度で加熱することにより得られる非晶質複合酸化物粒子が開示されている。
同文献には、このような方法により得られた複合酸化物粒子の蛍光強度は、Ｅｕが２０ｍｏｌ％の時に極大値になる点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、
（１） テトラエトキシシラン、トリスアセチルアセトナトユウロピウムを溶解させた溶液を用いて、複合酸化物ゾル水溶液を作製し、
（２） ゾル水溶液を有機溶媒に添加してエマルジョン溶液とし、
（３） エマルジョン溶液に重合促進剤を添加し、ゾル粒子をゲル化させ、
（４） 得られた粉体を７００℃で焼成する
ことにより得られる蛍光性シリカ多孔質球状粒子が開示されている。
同文献には、このような方法により、粒子の全体にわたって蛍光体（ユウロピウム）を均一に散在させることができる点が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献３には、一般式：(Ｒ1-x、Ｅｒx)2Ｏ3（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕのうちの少なくとも１種。０．００１≦ｘ０．２０）で表されるアップコンバージョン蛍光体微粒子、及び、一般式：(Ｒ1-x-y、Ｅｒx、Ｙｂy)2Ｏ3（但し、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＬｕのうちの少なくとも１種。０．００１≦ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．２０）であるアップコンバージョン蛍光体微粒子が開示されている。
同文献には、このような蛍光体微粒子は、５００〜２０００ｎｍの波長の光により励起され、アップコンバージョン発光する点が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１６９０１４号公報
【特許文献２】特開平１１−６１１１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２５９９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C.Lin et al., Inorganic Chemistry, 2007, 46, 2674-2681
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
蛍光機能を有するコロイド結晶を得るためには、蛍光機能を有する単分散なコロイド粒子が必要となる。また、粒子の発光強度を高めるためには、蛍光物質の濃度を高める必要がある。
例えば、非特許文献１に開示されているコア−シェル型粒子の場合、蛍光体層（シェル）を厚くすれば、粒子の発光強度を高めることができる。しかしながら、蛍光体層を厚くすると、粒子表面が荒れたり、合成の過程で粒子同士が接合するという欠点がある。そのため、この方法で得られた粒子を自己集積させても、規則配列体は得られない。また、この方法では、バイオ医療への応用が可能な多孔性の発光粒子は得られない。
一方、特許文献１、２に開示されている方法の場合、蛍光物質が高濃度、かつ、均一に分散した蛍光体粒子が得られる。しかしながら、噴霧法やエマルジョン法では、コロイド結晶を作製可能な程度の狭い粒度分布を持つ粒子は得られない。
【００１１】
また、コロイド結晶を構成するコロイド粒子が発光色素を含む場合、粒子は色素の色を帯びるために、明瞭な構造色を呈さない。従って、構造色と蛍光のスイッチを可能とするには、可視域に吸収を持たない単分散球状蛍光体粒子が求められる。さらに、単分散コロイド粒子の粒子径を制御し、コロイド結晶の内部で発光する蛍光波長とブラッグ反射波長を一致させれば、蛍光をコロイド結晶内部に閉じこめて、発光増強や発光の指向性制御を行うことも可能となる。しかしながら、このような蛍光体粒子が得られた例は、従来にはない。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、発光強度が高く、コロイド結晶を製造可能であり、バイオ医療への応用も可能な単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を用いた規則配列体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、構造色と蛍光のスイッチ、発光増強、あるいは、発光の指向性制御が可能な単分散球状無機蛍光体及びその製造方法、並びに、このような単分散球状無機蛍光体を用いた規則配列体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、
平均粒子径が０．１〜１．５μｍであり、
（１）式から求められる単分散度が１０％以下であり、
球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している
ことを特徴とする。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
【００１４】
また、本発明に係る規則配列体は、本発明に係る単分散球状無機蛍光体を規則配列させたものからなる。
【００１５】
さらに、本発明に係る単分散球状無機蛍光体の製造方法は、
シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る第１工程と、
酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記アルキル４級アンモニウムイオンと前記第１の金属イオンとをイオン交換させる第２工程と、
前記第１の金属イオンでイオン交換された前記前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する第３工程と、
を備えていることを特徴とする。
この場合、第２工程の後に、前記酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記第１の金属イオンの一部と前記第２の金属イオンとをイオン交換させる第２'工程をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００１６】
球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を、酸化物蛍光体の母体となる金属イオン及び発光中心となる金属イオン（並びに、必要に応じて添加される、発光中心からの発光を増感する金属イオン）を含む溶液に加えてイオン交換させると、金属イオンを球状シリカマトリックスの細孔内に均一に導入することができる。これを所定温度で熱処理すると、球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している無機蛍光体が得られる。得られた無機蛍光体は、単分散球状であるため、コロイド結晶を作製することができる。また、得られた無機蛍光体は、アルキル４級アンモニウムイオンに由来する相対的に大きな細孔を持つので、バイオ医療への応用も可能である。さらに、酸化物蛍光体ナノ粒子が可視域に吸収を持たない場合には、無機蛍光体を規則配列させることによって、構造色と蛍光のスイッチが可能な規則配列体となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で合成した単分散球状無機蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で合成した単分散球状無機蛍光体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例５で作製した単分散球状無機蛍光体からなる規則配列体の角度依存反射スペクトルから求めた入射角θと反射波長λの関係を示す図である。
【図４】比較例１で作製した無機蛍光体のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例７で合成した単分散球状無機蛍光体のアップコンバージョン蛍光スペクトルである。
【図６】実施例９で合成した単分散球状無機蛍光体のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例１０で作製した規則配列体の光の発光角度と全発光強度に対する赤色発光強度の比の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 単分散球状無機蛍光体］
本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、球状シリカマトリックスと、球状シリカマトリックス中に分散している酸化物蛍光体ナノ粒子とを備えている。
【００１９】
［１．１ 球状シリカマトリックス］
球状シリカマトリックスは、シリカのみからなるものでも良く、あるいは、シリカを主成分とし、シリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含んでいても良い。金属元素Ｍ１は、特に限定されるものではないが、２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものが好ましい。金属元素Ｍ１が２価以上の金属アルコキシドを製造可能なものである場合、金属元素Ｍ１の酸化物を含む球状シリカマトリックスを容易に製造することができる。このような金属元素Ｍ１としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒなどがある。
球状シリカマトリクス中のシリカの含有量は、５０ｗｔ％以上が好ましく、さらに好ましくは、８０ｗｔ％以上である。
【００２０】
「球状」とは、同一条件下で製造された複数個（好ましくは、２０個以上）の粒子を顕微鏡観察した場合において、各粒子の真球度の平均値が、１３％以下であることをいう。また、「真球度」とは、各粒子の外形の真円からのずれの程度を表す指標であって、粒子の表面に接する最小の外接円の半径（ｒ０）に対する、外接円と粒子表面の各点との半径方向の距離の最大値（Δｒｍａｘ）の割合（＝Δｒｍａｘ×１００／ｒ０（％））で表される値をいう。球状の無機蛍光体を用いて規則配列体を得るためには、球状シリカマトリックスの真球度は、小さいほど良い。後述する方法を用いると、真球度が７％以下、あるいは、３％以下である球状シリカマトリックスが得られる。
【００２１】
［１．２ 酸化物蛍光体ナノ粒子］
［１．２．１ 定義］
酸化物蛍光体ナノ粒子とは、酸化物を母体とし、発光中心となるイオンがドープされたナノメートルサイズの酸化物粒子をいう。酸化物蛍光体ナノ粒子は、発光中心からの発光の増感に寄与する発光中心以外の金属イオン（以下、これを「発光増感イオン」という）がさらにドープされることもある。球状シリカマトリックス中には、いずれか１種の酸化物蛍光体ナノ粒子が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
【００２２】
酸化物蛍光体ナノ粒子を発光させるためには、光や電子線などによりエネルギーを供給する必要がある。酸化物蛍光体ナノ粒子がエネルギーを吸収することによって、発光中心イオン中の電子が励起される。励起された電子は、種々の遷移を経て準安定状態に移り、ここから基底状態へ緩和する時に光が発生する。
光を用いて励起する場合、蛍光体は、通常、励起光より波長が長い光を発光する（ダウンコンバージョン発光）。例えば、紫外光（波長：約１０〜４００ｎｍ）で励起し、可視光（波長：約４００〜７００ｎｍ）を発光するケースがこれに該当する。あるいは、相対的に波長の短い可視光で励起し、相対的に波長の長い可視光を発光するケース（例えば、青色光励起で黄色発光するケース）もある。
一方、励起状態に上がった電子が下の準位に緩和する前に、再び光を吸収してエネルギーを獲得した場合、蛍光体は、励起光よりも波長が短い光を発光する（アップコンバージョン発光）。例えば、赤外光（波長：約７００ｎｍ〜１０００μｍ）で励起し、可視光（波長：約４００〜７００ｎｍ）を発光するケースがこれに該当する。
本発明において、酸化物蛍光体ナノ粒子は、エネルギーを吸収して光を発光するものであれば良く、そのエネルギー吸収過程や発光過程、あるいは母体の組成や発光中心の種類は特に限定されるものではない。すなわち、酸化物蛍光体ナノ粒子には、ダウンコンバージョンタイプだけでなく、アップコンバージョンタイプも含まれる。
【００２３】
［１．２．２ 母体］
母体となる酸化物としては、例えば、
（１） 一般式：Ｒ2Ｏ3（Ｒ＝Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上）で表される単純酸化物、
（２） 一般式：ＲＯ2（Ｒ＝Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ及びＺｒから選ばれるいずれか１種以上）で表される単純酸化物、
（３） 一般式：Ｒ2Ｏ5（Ｒ＝Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれるいずれか１種以上、）で表される単純酸化物、
（４） 一般式：ＲＳｉ2Ｏ5（Ｒ＝Ｙ、Ｇｄ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上）で表されるシリケート系複合酸化物、
（５） 一般式：Ｒ2ＳｉＯ4（Ｒ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるいずれか１種以上）で表されるシリケート系複合酸化物、
（６） ＣａＭｇＳｉ3Ｏ6（シリケート系複合酸化物）、
（７） 一般式：ＲＡｌ2Ｏ4（Ｒ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるいずれか１種以上）で表されるアルミネート系複合酸化物、
（８） Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（アルミネート系複合酸化物）、
（９） 一般式：ＹＲＯ4（Ｒ＝Ｔａ、Ｎｂ及びＶから選ばれるいずれか１種以上）で表される複合酸化物、
（１０） （１）〜（９）から選ばれる２種以上の酸化物の固溶体（例えば、ＢａＡｌ2Ｏ4とＳｒＡｌ2Ｏ4の固溶体であるＢａ1-xＳｒxＡｌ2Ｏ4など）、
などがある。
【００２４】
［１．２．３ 発光中心イオン］
発光中心イオンは、母体中に１種類のみがドープされていても良く、あるいは、２種以上がドープされていても良い。
発光中心イオンとしては、例えば、
（１） Ｅｕ3+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+、Ｐｒ3+、Ｃｅ3+、Ｈｏ3+、Ｔｍ3+、Ｅｒ3+、Ｎｄ3+などの希土類イオン、
（２） Ｍｎ2+、Ｃｕ+、Ｃｒ3+などの遷移金属イオン、
（３） Ｓｎ2+、
などがある。
アップコンバージョン発光は、発光中心イオンが特定の希土類イオンである場合に生じる。アップコンバージョン発光が可能な発光中心イオンとしては、例えば、Ｅｒ3+、Ｈｏ3+、Ｐｒ3+、Ｔｍ3+などがある。
【００２５】
［１．２．４ 発光増感イオン］
発光増感イオンは、母体中に１種類のみがドープされていても良く、あるいは、２種以上がドープされていても良い。
発光増感イオンとしては、例えば、Ｃｅ3+、Ｄｙ3+、Ｙｂ3+などの希土類イオンがある。例えば、発光中心イオンがＴｂ3+である場合、Ｃｅ3+が共存すると、Ｔｂ3+からの発光が増感される。また、例えば、発光中心イオンがＥｕ3+である場合、Ｄｙ3+が共存すると、Ｅｕ3+からの発光が増感される。
アップコンバージョン発光は、励起状態にある２種類のイオン間のエネルギー移動により増感される。すなわち、アップコンバージョン発光が可能な発光中心イオンが母体に含まれている場合において、発光中心イオンとのエネルギー移動に有効な他の希土類イオンが共存しているときには、アップコンバージョン発光が増感される。例えば、発光中心イオンがＥｒ3+、Ｈｏ3+、又はＴｍ3+である場合において、Ｙｂ3+が共存するときには、アップコンバージョン発光が増感され、発光強度が増強される。
【００２６】
［１．２．５ 酸化物蛍光体ナノ粒子の具体例］
酸化物蛍光体ナノ粒子の組成、すなわち、母体と発光中心イオン、あるいは母体と発光中心イオンと発光増感イオンの組み合わせは、目的に応じて最適なものを選択する。
酸化物蛍光体としては、具体的には、
（１） Ｒ2Ｏ3：Ｌｎ（Ｒ＝Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上の元素。Ｌｎ＝Ｅｕ3+、Ｅｕ2+、Ｔｂ3+、Ｐｒ3+、Ｃｅ3+、Ｈｏ3+、Ｔｍ3+及びＥｒ3から選ばれるいずれか１種以上の元素。）
（２） Ｒ2Ｏ3：Ｌｎ、Ｙｂ（Ｒ＝Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＬｕから選ばれるいずれか１種以上の元素。Ｌｎ＝Ｅｕ3+、Ｈｏ3+及びＴｍ3+から選ばれるいずれか１種以上の元素。）、
（３） Ｒ2ＳｉＯ4：Ｍｎ（Ｒ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるいずれか１種以上の元素）、
などがある。
母体中の発光中心イオンの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。一般に、発光中心イオンの含有量が多くなるほど、発光強度が高くなる。一方、発光中心イオンの含有量が過剰になると、濃度消光のために発光強度がかえって低下する。
【００２７】
［１．２．６ 酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量］
酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。一般に、酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量が多くなるほど、発光強度の高い無機蛍光体が得られる。また、酸化物蛍光体ナノ粒子中の発光中心イオンと異なり、球状シリカマトリックス中の酸化物蛍光体ナノ粒子の含有量が過剰になっても、濃度消光の問題は起きにくい。
【００２８】
［１．３ 平均粒子径］
本発明において、球状シリカマトリックス（すなわち、単分散球状無機蛍光体）の平均粒子径は、０．１〜１．５μｍである。球状シリカマトリックスの平均粒子径は、目的に応じて最適なものを選択する。
例えば、球状シリカマトリックスを規則配列させる場合、球状シリカマトリックスの平均粒径ｄに応じて、ブラッグ反射させる光の波長λを変化させることができる。
また、例えば、本発明に係る無機蛍光体をフィールドエミッションディスプレイやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体粒子として用いる場合、球状シリカマトリックスの平均粒子径は、０．３〜１．５μｍが好ましい。
また、例えば、本発明に係る無機蛍光体をドラッグデリバリー用の多孔質蛍光体粒子として用いる場合、平均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましい。
【００２９】
［１．４ 単分散度］
本発明において、球状シリカマトリックス（すなわち、単分散球状無機蛍光体）の単分散度は、１０％以下である。単分散度は、（１）式から求められる。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
本発明に係る無機蛍光体を用いて規則性の高い配列体を得るためには、球状シリカマトリックスの単分散度は小さいほど良い。後述する方法を用いると、単分散度が１０％以下、あるいは、５％以下である球状シリカマトリックスが得られる。
【００３０】
［２． 単分散球状無機蛍光体の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る単分散球状無機蛍光体の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備えている。
【００３１】
［２．１ 第１工程］
第１工程は、シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る工程である。
【００３２】
［２．１．１ シリカ原料］
シリカ原料には、
（１） テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（シラン化合物）、
（２） トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン（シラン化合物）、
（３） ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン（シラン化合物）、
（４） メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）等のケイ酸ナトリウム、
（５） カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等の層状シリケート、
（６） Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｃａｂｏｔ社）、ＨｉＳｉｌ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｐｌａｔｅ Ｇｌａｓｓ社）等の沈降性シリカ、コロイダルシリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ社）等のフュームドシリカ、
などを用いることができる。
【００３３】
また、シリカ原料には、ヒドロキシアルコキシシランも用いることができる。ヒドロキシアルコキシシランとは、アルコキシシランのアルコキシ基の炭素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）がついたものをいう。ヒドロキシアルコキシシランとしては、ヒドロキシアルコキシ基を４個有するテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シラン、ヒドロキシアルコキシ基を３個有するトリス（ヒドロキシアルコキシ）シランを用いることができる。
ヒドロキシアルコキシ基の種類及びヒドロキシ基の数は特に制限されないが、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロキシ基等のように、ヒドロキシアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数が１〜３程度のもの）が反応性の点から有利である。
【００３４】
テトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン、テトラキス（２−ヒドロキシプロキシ）シラン、テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）シラン、などがある。
トリス（ヒドロキシアルコキシ）シランとしては、メチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、エチルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、３−クロロプロピルトリス（２−ヒドロキシエトキシ）シラン、などがある。
これらのヒドロキシアルコキシシランは、アルコキシシランとエチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコールとを反応させることにより合成することができる（例えば、Doris Brandhuber et al., Chem.Mater. 2005, 17, 4262参照）。
【００３５】
これらの中でも、テトラアルコキシシラン及びテトラキス（ヒドロキシアルコキシ）シランは、加水分解により生ずるシラノール結合の数が多くなり、強固な骨格を形成することができるので、シリカ原料として好適である。
なお、これらのシリカ原料は、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。但し、２種以上のシリカ原料を用いると、前駆体粒子の製造時の反応条件が複雑化する場合がある。このような場合には、シリカ原料は、単独で使用するのが好ましい。
【００３６】
また、前駆体粒子がシリカ以外の金属元素Ｍ１の酸化物を含む場合には、シリカ原料に加えて金属元素Ｍ1を含む原料を用いる。
金属元素Ｍ１を含む原料には、
（１） アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ2Ｈ5)3）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ3Ｈ7)3）等のＡｌを含むアルコキシド類、及び、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の塩類、
（２） チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３） マグネシウムメトキシド（Ｍｇ(ＯＣＨ3)2）、マグネシウムエトキシド（Ｍｇ(ＯＣ2Ｈ5)2）等のＭｇを含むアルコキシド、
（４） ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ3Ｈ7)4）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ4Ｈ9)4）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ2Ｈ5)4）等のＺｒを含むアルコキシド、
などを用いることができる。
【００３７】
［２．１．２ アルキル４級アンモニウム塩］
アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表されるものをいう。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状シリカマトリックスが得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、球状の多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９〜１７、さらに好ましくは、１３〜１７である。
【００３８】
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３９】
球状シリカマトリックスを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、球状シリカマトリックス中にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有する球状シリカマトリックスを合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４０】
［２．１．３ 溶媒］
溶媒には、水とアルコールの混合溶媒を用いる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、エチレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の３価のアルコールのいずれでも良い。
混合溶媒中のアルコール含有量は、粒径及び粒度分布に影響を与える。一般に、アルコール含有量が少ないほど、粒径の小さい球状シリカマトリックスが得られる。しかしながら、アルコール含有量が少なすぎると、粒径及び粒度分布の制御が困難となる。従って、アルコール含有量は、３０ｖｏｌ％以上が好ましい。アルコール含有量は、さらに好ましくは、４０ｖｏｌ％以上である。
一方、アルコール含有量が多くなるほど、粒径の大きい球状シリカマトリックスが得られる。しかしながら、アルコール含有量が過剰になると、粒径及び粒度分布の制御が困難となる。従って、アルコール含有量は、８０ｖｏｌ％以下が好ましい。アルコール含有量は、さらに好ましくは、７０ｖｏｌ％以下である。
【００４１】
［２．１．４ 塩基性物質］
上述した原料を含む溶液には、溶液を塩基性とし、シリカ原料（及び、必要に応じて添加される金属元素Ｍ1を含む原料）を加水分解させるために、塩基性物質を加えるのが好ましい。塩基性物質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等がある。
シリカ原料は、一般に、塩基性条件下及び酸性条件下のいずれにおいても加水分解・重縮合を生じるが、シリカ原料の濃度が低いときには、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。また、塩基性条件下でシリカ原料を反応させると、酸性条件下で反応させた場合に比べて、ケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性に優れた球状シリカマトリックスが得られる。従って、シリカ原料は、塩基性条件下で反応させるのが好ましい。
【００４２】
［２．１．５ 配合比］
一般に、シリカ原料及び必要に応じて添加される金属元素Ｍ1を含む原料（以下、「マトリックス源」という）の濃度が低すぎると、球状シリカマトリックスを高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、マトリックス源の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。マトリックス源の濃度は、さらに好ましくは、０．００８ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、マトリックス源の濃度が高すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートとして機能するアルキル４級アンモニウム塩が相対的に不足し、良好な多孔体が得られない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、マトリックス源の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。マトリックス源の濃度は、さらに好ましくは、０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４３】
一般に、アルキル４級アンモニウム塩の濃度が低すぎると、メソ孔を形成するためのテンプレートが不足し、良好な多孔体が得られない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性も低下する。従って、アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、アルキル４級アンモニウム塩の濃度が高すぎると、球状シリカマトリックスを高収率で得ることができない。また、粒径及び粒度分布の制御が困難となり、粒径の均一性が低下する。従って、アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。アルキル４級アンモニウム塩の濃度は、さらに好ましくは、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４４】
一般に、塩基性物質の添加量が少なすぎると、球状シリカマトリックスの収率が極端に低下する。従って、塩基性物質の添加量（塩基性物質のアルカリ当量を原料中のケイ素原子（及び、必要に応じて添加される金属元素Ｍ1）のモル数で除した値。以下、同じ。）は、０．１以上が好ましい。塩基性物質の添加量は、さらに好ましくは、０．１５以上である。
一方、塩基性物質の添加量が過剰になると、多孔体の形成が困難となる場合がある。従って、塩基性物質の添加量は、０．９以下が好ましい。塩基性物質の添加量は、さらに好ましくは、０．４以下である。
【００４５】
［２．１．６ 反応条件］
シリカ原料として、アルコキシシラン、ヒドロキシアルコキシシラン等のシラン化合物を用いる場合には、これをそのまま出発原料として用いる。
一方、シリカ原料としてシラン化合物以外の化合物を用いる場合には、予め、水（又は、必要に応じてアルコールが添加されたアルコール水溶液）にシリカ原料を加えて、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加える。塩基性物質の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度の量とするのが好ましい。シラン化合物以外のシリカ原料を含む溶液に塩基性物質を加えると、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−(Ｏ−Ｓｉ)4結合の一部が切断され、均一な溶液が得られる。溶液中に含まれる塩基性物質の量は、球状シリカマトリックスの収量や気孔率に影響を及ぼすので、均一な溶液が得られた後、溶液に希薄酸溶液を加え、溶液中に存在する過剰の塩基性物質を中和させる。希薄酸溶液の添加量は、シリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モルに相当する量が好ましい。
【００４６】
必要に応じて予備処理が行われたシリカ原料に対し、所定量のアルキル４級アンモニウム塩、溶媒、及び、塩基性物質、並びに、必要に応じて金属元素Ｍ1を含む原料を加えて、塩基性条件下で加水分解及び重縮合を行う。これにより、アルキル４級アンモニウムイオンがテンプレートとして機能し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子が得られる。
【００４７】
反応条件は、シリカ原料の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、−２０〜１００℃が好ましい。反応温度は、さらに好ましくは、０〜８０℃、さらに好ましくは、１０〜４０℃である。
塩基性物質を含む混合液中にシリカ原料を添加すると、通常、数秒〜数十分で白色粉末が析出する。白色粉末が析出した後、０〜８０℃（好ましくは、１０〜４０℃）で１時間〜１０日間、溶液をさらに攪拌し、シリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置し、系を安定化させる。得られた白色粉末は、必要に応じて、ろ過及び洗浄が行われる。
【００４８】
［２．２ 第２工程］
第２工程は、酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前駆体粒子を加え、アルキル４級アンモニウムイオンと第１の金属イオンとをイオン交換させる工程である。
【００４９】
［２．２．１ 金属イオン源］
「酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオン」とは、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要な金属イオンをいう。第１の金属イオンには、酸化物蛍光体の母体となる酸化物を構成する金属イオン、発光中心イオン、発光増感イオンなどが含まれる。第１の実施の形態において、第１の金属イオンには、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要なすべての金属イオンが含まれる。但し、金属イオンと球状シリカマトリックスとが反応することにより酸化物蛍光体ナノ粒子が形成される場合、球状シリカマトリックスから供給される金属イオンは、必ずしも添加する必要はない。
金属イオン源は、酸化物蛍光体の組成に応じて最適なものを選択する。
例えば、酸化物蛍光体がＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+の場合、Ｙ源には、酢酸イットリウム四水和物、塩化イットリウム六水和物、硝酸イットリウム六水和物、シュウ酸イットリウム四水和物硫酸イットリウム八水和物などを用いることができる。また、Ｅｕ源には、酢酸ユーロピウム四水和物、塩化ユーロピウム六水和物、硝酸ユーロピウム六水和物、シュウ酸ユーロピウム四水和物、硫酸ユーロピウム八水和物などを用いることができる。
これらの中でも、酢酸塩は、イオン交換効率が高いので、金属イオン源として好適である。また、水和水の量は、特に限定されないが、溶媒（アルコール）への溶解性を高めるためには、無水塩より含水塩が好ましい。
【００５０】
［２．２．２ 溶媒］
溶媒には、金属イオン源及びアルキル４級アンモニウム塩の双方を溶解可能なものを用いる。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどがある。これらの中でも、メタノールは、イオン交換効率が高いので、溶媒として好適である。
【００５１】
［２．２．３ 反応条件］
イオン交換溶液中の金属イオン濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択する。一般に、溶液中の金属イオン濃度が高くなるほど、イオン交換効率が高くなり、球状シリカマトリックス中に導入される金属イオン量も増大する。溶液中の金属イオンのモル数が球状シリカマトリックス中のアルキル４級アンモニウムイオンのモル数より多い場合、効率よくイオン交換することができる。
【００５２】
反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択する。効率よくイオン交換させるためには、反応温度は、４０℃以上溶媒の沸点以下が好ましい。また、反応時間は、反応温度にもよるが、３時間以上が好ましい。
【００５３】
［２．３ 第３工程］
第３工程は、第１の金属イオンでイオン交換された前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する工程である。
熱処理は、酸化雰囲気下で行う。
一般に、熱処理温度が低すぎると、発光強度は低下する。高い発光強度を得るためには、熱処理温度は、５００℃以上が好ましい。
一方、熱処理温度が高くなるほど、発光強度は強くなるが、多孔性が失われやすくなる。また、熱処理温度が高くなるほど、粒子同士が融合し、単分散する粒子が得られなくなる。単分散粒子を得るためには、熱処理温度は、球状を維持できる温度以下の温度が好ましい。球状を維持できる温度は、球状シリカマトリックスの組成、母体の組成、発光中心イオンの種類などにより異なる。
特に、蛍光と多孔性とを併せ持つ粒子を合成するためには、熱処理温度は、５００〜８００℃が好ましく、さらに好ましくは、５００〜６００℃である。また、発光強度を重視する場合には、熱処理温度は、８００〜１１００℃が好ましい。
【００５４】
［３． 単分散球状無機蛍光体の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る単分散球状無機蛍光体の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第２'工程と、第３工程とを備えている。
【００５５】
［３．１． 第１工程］
第１工程は、シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る工程である。第１工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５６】
［３．２． 第２工程］
第２工程は、酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前駆体粒子を加え、アルキル４級アンモニウムイオンと第１の金属イオンとをイオン交換させる工程である。
第２の実施の形態において、第１の金属イオンは、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要な金属イオンの一部である。この点が、第１の実施の形態と異なる。第２工程に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５７】
［３．３． 第２'工程］
第２'工程は、酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオンを含む溶液中に前駆体粒子を加え、第１の金属イオンの一部と第２の金属イオンとをイオン交換させる工程である。
「酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオン」とは、酸化物蛍光体を形成するために必要な金属イオン（例えば、酸化物蛍光体の母体となる酸化物を構成する金属イオン、発光中心イオン、発光増感イオンなど）の内、第１の金属イオン以外のイオンをいう。
酸化物蛍光体ナノ粒子の組成によっては、酸化物蛍光体ナノ粒子を形成するために必要なすべての金属イオンとアルキル４級アンモニウムイオンとを同時にイオン交換するのが困難な場合がある。そのような場合には、第２工程において、まず、アルキル４級アンモニウムイオンと金属イオンの一部（第１の金属イオン）とをイオン交換し、次いで、第２'工程において、第１の金属イオンの一部と残りの金属イオン（第２の金属イオン）とをイオン交換するのが好ましい。
【００５８】
例えば、球状シリカマトリックス中にＺｎ2+イオンとＭｎ2+イオンを導入し、所定の条件下で熱処理すると、導入された金属イオンがマトリックスと反応し、球状シリカマトリックス中にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎからなる酸化物蛍光体ナノ粒子が形成される。しかしながら、アルキル４級アンモニウムイオンと、Ｚｎ2+イオン及びＭｎ2+イオンとを同時にイオン交換するのは困難である。そこでこのような場合には、まず、アルキル４級アンモニウムイオンとＺｎ2+イオン（第１の金属イオン）とをイオン交換し、次いで、Ｚｎ2+イオンの一部とＭｎ2+イオン(第２の金属イオン）とをイオン交換するのが好ましい。
第２'工程に関するその他の点については、第２工程と同様であるので、説明を省略する。
【００５９】
［３．４． 第３工程］
第３工程は、第１の金属イオン及び第２の金属イオンでイオン交換された前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する工程である。
第３工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００６０】
［４． 規則配列体］
本発明に係る規則配列体は、本発明に係る単分散球状無機蛍光体を規則配列させたものからなる。規則配列体は、単分散球状無機蛍光体が規則配列していれば良く、その配列は、必ずしも最密充填である必要はない。規則配列体は、格子定数に応じて波長λの光をブラッグ反射する。規則配列体が最密充填の場合、λは次の（２）式で表される。
λ＝２(２／３)1/2ｄ(ｎ2−ｓｉｎ2θ)1/2 ・・・（２）
但し、ｄ：粒子径、ｎ：配列体の屈折率、θ：入射角。
【００６１】
（２）式で示されるように、理論的にはブラッグ反射波長は、ある特定の１波長の光として定義される。しかしながら、実際の規則配列体中には、ひずみや欠陥も存在するために、そのブラッグ反射に基づく反射波長帯域（ストップバンド）は、１本の線ではなく、所定の幅を持つ。同様に、酸化物蛍光体ナノ粒子の発光スペクトルは、数十ｎｍ程度の幅を持つ場合がある。
この発光スペクトルの内、規則配列体のストップバンドと重なる部分の光は、規則配列体内に閉じこめられる。そのため、酸化物蛍光体ナノ粒子の少なくとも１つの発光スペクトルと規則配列体のストップバンドとが重なりを持つ場合において、その重なりが大きくなるほど、ストップバンドと蛍光とが干渉し、発光強度の増大、発光の指向性制御などの効果が得られる。
【００６２】
例えば、アップコンバージョン発光では、遷移によって様々な波長の光を発光する（例えば、Ｅｒ3+の場合、緑色と赤色）。そのため、アップコンバージョン発光する酸化物蛍光体ナノ粒子を含む単分散球状無機蛍光体を用いて規則配列体を作製し、配列体の周期構造に起因するストップバンド波長を発光波長の少なくとも１つに一致させると、その発光強度比を変えることができる。これは、ストップバンドと一致する発光の遷移が抑制され、励起準位の電子は別の遷移で（すなわち、別の波長で）発光するためと考えられる。
【００６３】
［５． 規則配列体の製造方法］
単分散球状無機蛍光体を規則配列させる方法には、以下のような方法がある。
【００６４】
［５．１ 第１の方法］
第１の方法は、電気泳動を利用した配列方法であって、単分散球状無機蛍光体を分散させた分散液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加する方法である。このような方法により、単分散球状無機蛍光体とは反対電荷を有する電極表面に、単分散球状無機蛍光体の規則配列体を析出させることができる。
単分散球状無機蛍光体を分散させる分散媒には、通常、水を用いるが、アセトニトリルなどの他の極性溶媒を用いても良い。分散液中の単分散球状無機蛍光体の濃度は、特に限定されるものではなく、配列体に要求される規則性の程度、作業効率等に応じて、最適な濃度を選択する。一般に、希薄な分散液を用いるほど、規則性の高い配列体が得やすいが、濃度が低すぎると、作業効率が低下する。通常、分散液には、濃度１〜１０ｗｔ％程度のものを用いる。
【００６５】
単分散球状無機蛍光体を分散させた溶液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加すると、一方の電極表面に単分散球状無機蛍光体の規則配列体が析出する。例えば、シリカを主成分とする単分散球状無機蛍光体は、一般に、水溶液中においてマイナスの電荷を帯びる。従って、この場合には、規則配列体は、正極上に析出する。
電極間距離及び印加電圧は、配列体に要求される規則性の程度、作業効率等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、電極間に発生する電界が大きくなるほど、析出速度が増すので高い作業効率が得られるが、電界が大きくなりすぎると、配列体の規則性が低下する場合がある。
【００６６】
無機蛍光体の分散液に電極を浸漬し、電極間に直流電界を印加すると、一方の電極表面に無機蛍光体の規則配列体が析出する。析出後、電極を取り出して乾燥させると、所定の厚さを有する規則配列体が得られる。なお、得られた配列体は、電極から剥離させて使用しても良く、あるいは、電極から剥離させることなくそのままの状態で使用しても良い。
【００６７】
［５．２ 第２の方法］
単分散球状無機蛍光体の規則配列体を得る第２の方法は、単分散球状無機蛍光体をコロイド結晶化させる方法であって、一定の間隔を有する基板間に単分散球状無機蛍光体を分散させた分散液を注入する方法である。このような方法により、単分散球状無機蛍光体が規則配列した状態で自己集積する。
単分散球状無機蛍光体を分散させる分散媒には、通常、水を用いるが、必要に応じて有機溶媒を用いることもできる。分散液中の単分散球状無機蛍光体の濃度は、特に限定されるものではなく、配列体に要求される規則性の程度、作業効率等に応じて、最適な濃度を選択する。一般に、希薄な分散液を用いるほど、規則性の高い配列体が得やすいが、濃度が低すぎると、作業効率が低下する。通常、分散液には、濃度０．０５〜１５ｗｔ％程度のものを用いる。濃度は、さらに好ましくは、１〜１０ｗｔ％である。
【００６８】
基板には、表面が親水性であるものを用いる。このような基板としては、具体的には、オゾンプラズマ処理又は濃硫酸若しくは濃硝酸処理を行ったガラス又は石英基板などがある。
基板の間隔は、無機蛍光体が自己集積可能な間隔であればよい。一般に、基板の間隔が狭くなりすぎると、基板間に無機蛍光体が入り込めない。一方、基板の間隔が広くなりすぎると、無機蛍光体を自己集積させるのが困難となる。通常、基板の間隔は、無機蛍光体の平均粒径の１０〜２００倍とする。
【００６９】
一定の間隔を有する基板間に分散液を注入し、基板を直立させ、あるいは、適当な角度で傾けると、無機蛍光体が沈降する。この時、無機蛍光体は、その表面電荷によって互いに反発し合いながら沈降するので、規則配列した状態で自己集積する。この状態で放置すると、分散媒がほぼ完全に揮発する。あるいは、一定の間隔（例えば、数十μｍ程度）を有する２枚の基板を水平に置き、上の基板に穴を開けて穴に管（例えば、直径数ｍｍ程度）を固定し、管から分散液を注入しても良い。このような方法によっても無機蛍光体の規則配列体を得ることができる。
分散媒を完全に揮発させると、所定の厚さを有する規則配列体が得られる。なお、得られた配列体は、基板から剥離させた状態で使用しても良く、あるいは、一方又は双方の基板を剥離させることなくそのままの状態で使用しても良い。
【００７０】
［５．３ その他の方法］
単分散球状無機蛍光体の規則配列体を得るその他の方法としては、単分散球状無機蛍光体を分散させた分散液を基板表面にディップコート、スピンコート等を用いて塗布する方法などがある。
また、あらかじめ無機蛍光体粒子分散液中に高分子モノマー（例えば、アクリルアミド）、架橋剤（例えば、メチレンビスアクリルアミド）、及び、光重合開始剤（例えば、カンファーキノン）を添加しておき、光照射することによりゲル化させることもできる。この場合は、無機蛍光体粒子が最密充填していないコロイド結晶ゲルが得られる。
【００７１】
［６． 単分散球状蛍光体及びその製造方法、並びに、規則配列体の作用］
単分散球状のシリカメソ多孔体は、一般に、界面活性剤を鋳型として球状の前駆体粒子を作製し、界面活性剤を燃焼や抽出によって除去することにより得られる。酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する金属イオンを含む溶液にこのようなシリカメソ多孔体を添加し、熱処理すると、シリカメソ多孔体のメソ孔内だけでなく外表面にも蛍光体が析出し、単分散する粒子が得られない。
【００７２】
これに対し、 球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を、酸化物蛍光体の母体となる金属イオン及び発光中心となる金属イオン（並びに、必要に応じて添加される発光増感イオン）を含む溶液に加えてイオン交換させると、金属イオンを球状シリカマトリックスの細孔内に均一に導入することができる。これを所定温度で熱処理すると、球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している無機蛍光体が得られる。
【００７３】
得られた単分散球状無機蛍光体は、球状であり、かつ、粒子径が小さい。しかも、発光強度が高く、化学的、機械的安定性にも優れている。そのため、これを例えばフィールドエミッションディスプレイやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体として用いれば、均質で緻密な蛍光膜を容易に、かつ、薄く形成することができ、ばらつきの小さい発光が得られる。
【００７４】
また、本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、粒度分布が極めて狭いため、粒子を自己集積させ、規則配列体を作製できる。規則配列体（コロイド結晶）は、その周期（すなわち、構成する粒子の粒子径）に応じて、特定の波長の光をブラッグ反射し、構造色を呈する。また、本発明に係る規則配列体は、粒子径に応じた構造色を示すのに加え、蛍光体の発光をも示す。そのため、酸化物無機蛍光体ナノ粒子が可視域に吸収を持たない場合には、構造色と蛍光のスイッチが可能となる。
さらに、規則配列体の内部で発光する蛍光波長とブラッグ反射波長を一致させると、蛍光を規則配列体内部に閉じこめ、発光増強や発光の指向性制御を行うことも可能となる。
【００７５】
さらに、本発明の無機蛍光体は、多孔性の球状シリカ粒子から合成するため、熱処理温度を制御することにより、蛍光と多孔性とを併せ持つ粒子を合成することができる。しかも、粒子の主成分であるシリカは、生体親和性が高い。そのため、粒子径３００ｎｍ以下で、多孔性と蛍光とを併せ持つ粒子は、ドラッグデリバリー等のバイオ医療分野への応用が可能となる。また、アップコンバージョン発光を示す蛍光体は、赤外光で励起させて可視光を発光させることも可能となる。そのため、これを特にバイオ医療に応用した場合には、生体高分子などの被分析物に対して損傷を与える問題がないという利点を有する。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
［１． 試料の合成］
水４８０ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、エタノール３００ｍＬの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（アルキル４級アンモニウム塩）３．５２ｇ（０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ）、及び、１規定水酸化ナトリウム水溶液１．１４ｍＬを添加した。これに、室温でテトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シラン（シリカ原料）２．４ｍＬを添加した。テトラキス（３−ヒドロキシプロポキシ）シランは速やかに溶解し、約１３０秒後に白色粉末が析出した。さらに、８時間攪拌して一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返し、前駆体粒子を得た。
【００７７】
メタノールに酢酸イットリウム四水和物（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）と、酢酸ユーロピウム四水和物（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた。この溶液１００ｍＬに前駆体粒子０．５ｇを分散させ、６０℃で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返し、イットリウムイオンとユーロピウムイオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末を大気中、１０００℃で３ｈ焼成することにより、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｕナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００７８】
［２． 評価］
図１に、得られた無機蛍光体粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３３３ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、３．０％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｅｕは、８４．０／１４．５／１．５であった。
図２に、この粉末のＸＲＤパターンを示す。Ｙ2Ｏ3の回折パターンの位置にブロードなピークが観測されており、ナノ粒子が生成していることがわかる。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、６１５ｎｍにＥｕの6Ｄ0→7Ｆ2遷移に相当する赤色の蛍光を示した。
【００７９】
（実施例２）
［１． 試料の合成］
水４８０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、エタノール３５０ｍＬの混合溶媒を用いたこと、及び、酢酸ユーロピウム四水和物に代えて酢酸テルビウム四水和物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｔｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００８０】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は２６０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、４．８％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｔｂは、８２．６／１５．３／２．１であった。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示した。
【００８１】
（実施例３）
［１． 試料の合成］
水１０４０ｍＬ、エタノール７００ｍＬの混合溶媒を用いたこと、シリカ源としてテトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）シランを用いたこと、及び、１規定水酸化ナトリウム水溶液添加量を１．７１ｍＬとしたこと以外は実施例２と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｔｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００８２】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は１５３ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、９．０％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｔｂは、８３．２／１４．５／２．３であった。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示した。
【００８３】
（実施例４）
［１． 試料の合成］
焼成温度を５５０℃、焼成時間を６ｈとした以外は、実施例３と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｔｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００８４】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は１９１ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、８．８％であった。得られた粒子のＸＲＤパターンにＹ2Ｏ3に対応するブロードなピークは観られず、Ｙ2Ｏ3：Ｔｂはアモルファスであることがわかった。
この粒子のＮ2吸着特性を評価したところ、IV型の吸着特性を示し、粒子が多孔質であることが明らかとなった。吸着等温線から求めた比表面積、細孔径、及び、細孔容量は、それぞれ、８１２ｍ2／g、１．９２ｎｍ、及び、０．４６ｃｍ3／ｇであった。
この粒子に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示し、その蛍光強度は実施例３の約６０％であった。
【００８５】
（実施例５）
［１． 配列体の作製］
実施例２で得られた無機蛍光体粒子を水に分散させ（２ｗｔ％）、超音波を照射することにより無機蛍光体粒子分散液を調製した。この分散液を用いて、文献（M.Ishii et al., Langmuir 2005, 21, 5367）に開示されている方法により、無機蛍光体粒子からなる配列体を作製した。
【００８６】
［２． 評価］
入射角θを変化させながら配列体の反射スペクトルを測定したところ、反射波長λはθに依存して変化した。ブラッグの式（（２）式）との対応を調べるために、λ2とｓｉｎ2θとの関係をプロットした。図３に、その結果を示す。ブラッグの式から予測されるように、λ2とｓｉｎ2θとの間には直線関係があり、その傾きから計算したｄの値は２５５ｎｍであった。この値は、実測した平均粒子径２６０ｎｍにほぼ一致した。
【００８７】
次に、作製した規則配列体に２６６ｎｍの紫外光を照射し、蛍光強度の角度依存性を評価した。Ｔｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する５４５ｎｍの蛍光強度は、反射波長λが５４５ｎｍと一致する角度（２５°）で極小になった。この結果は、指向性を有する蛍光デバイスへの応用が可能であることを示している。
【００８８】
（実施例６）
［１． 試料の合成］
水４８０ｍＬ、メタノール５０ｍＬ、エタノール３５０ｍＬの混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｕナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は２６０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、４．６％であった。
この粒子を水に分散させ、実施例５と同様の方法で無機蛍光体粒子からなる配列体を作製した。得られた配列体は、ブラッグ反射に基づく青緑色の構造色を示した。この配列体に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕナノ粒子からの蛍光により、配列体が赤色を呈した。紫外線の照射を止めると、配列体は再び青緑色の構造色を示した。この結果は、構造色と蛍光色のスイッチが可能であることを示している。
【００８９】
（比較例１）
［１． 試料の合成］
水８７３ｍＬ、メタノール８１０ｍＬ、エチレングリコール７２ｍＬの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド７．０４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ）、及び、１規定水酸化ナトリウム水溶液６．８ｍＬを添加した。これに、室温でテトラメトキシシラン５．２ｍＬを添加した。攪拌を続けたところ、テトラメトキシシランは完全に溶解し、白色粉末が析出した。
室温でさらに８時間攪拌し、一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して、白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成することにより界面活性剤を含む有機成分を除去し、単分散球状メソポーラスシリカを得た。
【００９０】
この粒子０．５ｇをメタノールに分散させ、Ｓｉ／Ｙ／Ｔｂが８３．５／１５／１．５となるように、硝酸イットリウム六水和物及び硝酸テルビウム六水和物を加えた。ロータリーエバポレータを用いて、この溶液からメタノールをゆっくりと蒸発させ、硝酸イットリウム及び硝酸テルビウムを含浸させた球状メソポーラスシリカ粉末を得た。この粉末を１０００℃で３時間焼成した。
【００９１】
［２． 評価］
得られた粉末に２５４ｎｍの紫外線を照射したところ、５４５ｎｍにＴｂの6Ｄ4→7Ｆ6遷移に相当する緑色の蛍光を示し、その強度は実施例３と同等であった。図４に、得られた粒子のＳＥＭ写真を示す。図４より、粒子と粒子の間に異物が存在し、球状シリカ粒子の外に蛍光体が生成していることがわかる。
この粒子を水に分散させ、実施例５と同様な方法で配列体作製を試みたが、ブラッグ反射を示す配列体は得られなかった。
【００９２】
（比較例２）
［１． 試料の合成］
酢酸イットリウム四水和物（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）と酢酸テルビウム四水和物（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた水溶液に、比較例１で得られた単分散球状メソポーラスシリカを分散させ、室温で３ｈ攪拌した。ろ過と水洗を２回繰り返した後、得られた粉末を１０００℃で３ｈ焼成した。
【００９３】
［２． 評価］
得られた粉末をＳＥＭにより観察したところ、粒子と粒子の間に異物はなかった。しかしながら、粒子に含まれるＴｂ量は、検出限界以下であった。
【００９４】
（実施例７）
［１． 試料の合成］
水８７３ｍＬ、メタノール８１０ｍＬ、エチレングリコール７２ｍＬの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド７．０４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ）及び１規定水酸化ナトリウム水溶液６．８４ｍＬを添加した。これに室温でテトラメトキシシラン５．２ｍＬを添加したところ、テトラメトキシシランは速やかに溶解し、約８０秒後に白色粉末が析出してきた。さらに８時間攪拌して一晩放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して、前駆体粒子（球状シリカ多孔体中にヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンが導入された粒子）を得た。
【００９５】
メタノールに酢酸イットリウム四水和物（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）、酢酸エルビウム四水和物（０．００２５ｍｏｌ／Ｌ）、及び酢酸イッテルビウム四水和物（０．００２５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した。この溶液１００ｍＬに前駆体粒子０．５ｇを分散し、６０℃で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返して、イットリウムイオン、エルビウムイオン、及びイッテルビウムイオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末を大気中、１１００℃で３ｈ焼成することにより、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｒ、Ｙｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００９６】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３４０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は３．５％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｅｒ／Ｙｂは、８３．５／１２．３／１．３／２．８であった。この粉末のＸ線回折パターンには、Ｙ2Ｏ3の回折パターンの位置にブロードなピークが観測された。
図５に、この粒子に波長９８０ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す。５２５ｎｍ付近及び５５０ｎｍ付近に、それぞれ、Ｅｒ3+の2Ｈ11/2→4Ｉ15/2、及び、4Ｓ3/2→4Ｉ15/2遷移に相当する緑色発光が観測された。また、６６０ｎｍ付近に、Ｅｒ3+の4Ｆ9/2→4Ｉ15/2遷移に相当する赤色発光が観測された。図５より、この粒子がアップコンバージョン発光することがわかる。
【００９７】
（実施例８）
［１． 試料の合成］
酢酸イッテルビウム四水和物を加えなかった以外は実施例７と同様にして、球状シリカマトリックス中にＹ2Ｏ3：Ｅｒナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
［２． 評価］
粒子中の元素比Ｓｉ／Ｙ／Ｅｒは、８３．１／１５．２／１．７であった。この粒子に波長９８０ｎｍのレーザー光を照射したところ、５２５ｎｍ付近及び５５０ｎｍ付近に、それぞれ、Ｅｒ3+の2Ｈ11/2→4Ｉ15/2、及び、4Ｓ3/2→4Ｉ15/2遷移に相当する緑色発光が観測された。また、６６０ｎｍ付近に、Ｅｒ3+の4Ｆ9/2→4Ｉ15/2遷移に相当する赤色発光が観測された。実施例７と比較して蛍光強度は弱かったが、赤色発光に対する緑色発光の相対強度は大きかった。
【００９８】
（実施例９）
［１． 試料の合成］
メタノールに酢酸亜鉛二水和物（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を溶解した。この溶液１００ｍＬに、実施例７で合成した前駆体粒子１．０ｇを分散し、６０℃で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返して、亜鉛イオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末０．２０ｇを２０ｍＬの酢酸マンガン四水和物のメタノール溶液（０．００１ｍｏｌ／Ｌ）に分散し、室温で３ｈ攪拌した。ろ過とメタノールによる洗浄を２回繰り返して、亜鉛イオンとマンガンイオンが導入された球状シリカ多孔体粉末を得た。
この粉末を大気中、９００℃で３ｈ焼成することにより、球状シリカマトリックス中にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。
【００９９】
［２． 評価］
ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３８０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は、３．２％であった。粒子中の元素比Ｓｉ／Ｚｎ／Ｍｎは、７５．９／２３．２／０．９であった。
図６に、得られた粉末のＸ線回折パターンを示す。２０度付近のアモルファスシリカのブロードなピークに加えて、Ｚｎ2ＳｉＯ4（ＪＣＰＤＳ １４−６５３）と一致するピークが観測されており、導入したＺｎイオンが熱処理により球状シリカの一部と反応したことがわかる。この粒子に２４８ｎｍの紫外光を照射したところ、５５０ｎｍの黄緑色の発光を示した。
【０１００】
（実施例１０）
［１． 試料の合成］
水８５７ｍＬ、メタノール９３２ｍＬの混合溶媒を用いたこと、大気中熱処理を１０００℃で行ったこと以外は、実施例７と同様にして、球状シリカマトリックスにＹ2Ｏ3：Ｅｒ、Ｙｂナノ粒子が分散した無機蛍光体粒子を得た。ＳＥＭにより観察された粒子は球状であり、平均粒径は３２０ｎｍであった。任意の１００個の粒子の粒径から計算した単分散度は３．３％であった。さらに、実施例５と同様にして、この粒子からなる規則配列体を作製した。
【０１０１】
［２． 評価］
この規則配列体に波長９８０ｎｍのレーザー光を照射し、アップコンバージョン発光の方向依存性を調べた。この規則配列体のストップバンドは、２５°で６６０ｎｍ付近の赤色発光に一致した。全発光強度（緑色＋赤色発光）に対する赤色発光の割合を角度に対してプロットした結果を図７に示す。図７より、ストップバンドが赤色発光と一致する２５°で、赤色発光の割合は極小となることがわかる。これは、ストップバンドと一致する発光が抑制され、励起準位の電子は別の遷移で（すなわち、別の波長で）発光して、発光強度比が変わるためと考えられる。
【０１０２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係る単分散球状無機蛍光体は、フィールドエミッションデバイスやプラズマディスプレイパネル用の蛍光体、ドラッグデリバリー用の粒子などに用いることができる。
また、本発明に係る規則配列体は、構造色を利用した色材、光フィルター、反射ミラー、フォトニック結晶、光スイッチ、光センサなどに用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜１．５μｍであり、
（１）式から求められる単分散度が１０％以下であり、
球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している
単分散球状無機蛍光体。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
【請求項２】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、励起光より波長の長い光を発光するものである請求項１に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項３】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、紫外光又は可視光で励起し、可視光を発光するものである請求項２に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項４】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、励起光より波長の短い光を発光するものである請求項１に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項５】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、赤外光で励起し、可視光を発光するものである請求項４に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の単分散球状無機蛍光体を規則配列させた規則配列体。
【請求項７】
前記規則配列体のストップバンド波長と、前記酸化物蛍光体ナノ粒子の少なくとも１つの発光波長とが重なりを持つ請求項６に記載の規則配列体。
【請求項８】
シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る第１工程と、
酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記アルキル４級アンモニウムイオンと前記第１の金属イオンとをイオン交換させる第２工程と、
前記第１の金属イオンでイオン交換された前記前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する第３工程と、
を備えた単分散球状無機蛍光体の製造方法。
【請求項９】
シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る第１工程と、
酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記アルキル４級アンモニウムイオンと前記第１の金属イオンとをイオン交換させる第２工程と、
前記酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記第１の金属イオンの一部と前記第２の金属イオンとをイオン交換させる第２'工程と、
前記第１の金属イオン及び前記第２の金属イオンでイオン交換された前記前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する第３工程と、
を備えた単分散球状無機蛍光体の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜１．５μｍであり、
（１）式から求められる単分散度が１０％以下であり、
球状シリカマトリックス中に酸化物蛍光体ナノ粒子が分散している
単分散球状無機蛍光体。
単分散度＝（粒子径の標準偏差）×１００／（粒子径の平均値） ・・・（１）
【請求項２】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、励起光より波長の長い光を発光するものである請求項１に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項３】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、紫外光又は可視光で励起し、可視光を発光するものである請求項２に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項４】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、励起光より波長の短い光を発光するものである請求項１に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項５】
前記酸化物蛍光体ナノ粒子は、赤外光で励起し、可視光を発光するものである請求項４に記載の単分散球状無機蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の単分散球状無機蛍光体を規則配列させた規則配列体。
【請求項７】
前記規則配列体のストップバンド波長と、前記酸化物蛍光体ナノ粒子の少なくとも１つの発光波長とが重なりを持つ請求項６に記載の規則配列体。
【請求項８】
シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る第１工程と、
酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記アルキル４級アンモニウムイオンと前記第１の金属イオンとをイオン交換させる第２工程と、
前記第１の金属イオンでイオン交換された前記前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する第３工程と、
を備えた単分散球状無機蛍光体の製造方法。
【請求項９】
シリカ原料とアルキル４級アンモニウム塩とを含む原料を溶媒中で混合し、球状シリカマトリックス中にアルキル４級アンモニウムイオンが導入された前駆体粒子を得る第１工程と、
酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第１の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記アルキル４級アンモニウムイオンと前記第１の金属イオンとをイオン交換させる第２工程と、
前記酸化物蛍光体ナノ粒子を構成する第２の金属イオンを含む溶液中に前記前駆体粒子を加え、前記第１の金属イオンの一部と前記第２の金属イオンとをイオン交換させる第２'工程と、
前記第１の金属イオン及び前記第２の金属イオンでイオン交換された前記前駆体粒子を、５００℃以上、球状を維持できる温度以下の温度で熱処理する第３工程と、
を備えた単分散球状無機蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１５５９５８（Ｐ２０１０−１５５９５８Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０１２０（Ｐ２００９−３０１２０）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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