単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造
【課題】燃料ガスを有効利用することができ、電池性能を向上することができる。
【解決手段】本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質と、固体電解質上に配置された燃料極と、固体電解質上に、燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、固体電解質上に配置され部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を有する材料を含有する改質部材と、を備えている。
【解決手段】本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質と、固体電解質上に配置された燃料極と、固体電解質上に、燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、固体電解質上に配置され部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を有する材料を含有する改質部材と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにより発電する単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料極（アノード）及び空気極（カソード）を固体電解質からなる基板の同一面上に配置した非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。この燃料電池では、空気等の酸化剤ガスと炭化水素系の燃料ガスとを分離することなく、これらの混合ガスを供給することにより発電が可能となっている。そのため、セパレータ及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。
【０００３】
また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、燃料極と空気極とを固体電解質の同一面上で近接して形成しており、酸素イオンの伝導は固体電解質の表層付近で生じている。そのため、平板型や円筒型の燃料電池のように、電解質の厚みが電池の性能に直接影響することがない。したがって、電池の性能を維持したまま電解質の厚みを増すことができ、これによって電池の脆弱性を改善することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８００１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような燃料電池では、燃料利用効率が高くなく、炭化水素系の燃料ガスを有効利用できていないという問題があった。そのため、電池性能が低いことが問題であった。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料ガスを有効利用することができ、電池性能を向上することができる単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質と、前記固体電解質上に配置された燃料極と、前記固体電解質上に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、前記固体電解質上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、を備えている。
【０００８】
この構成によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給して発電を行う場合、改質部材により、燃料ガスに含まれる炭化水素系ガスから水素が発生する。なお、改質部材として水蒸気改質触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下で混合ガスを供給すれば、水素が発生する。また、部分酸化触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下でなくても、触媒反応により水素が発生する。このように、改質部材によって、燃料極には水素を供給することができるため、電池性能の向上が可能となる。すなわち、燃料極においては、炭化水素系ガスの酸化反応（電極反応ＣＨ４ ＋ ４Ｏ２- → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋８ｅ−）が生じにくいため、炭化水素系ガスがすべて消費されず、未使用のまま残存することがあった。これに対し、本発明においては、上記のように改質部材によって炭化水素系ガスから水素を発生させることができるため、炭化水素系燃料を有効に使用することができ、出力の向上が期待される。なお、本発明において、改質部材が固体電解質上に配置されている構成については、改質部材が直接固体電解質上にある態様と、電極や他の部材を介して固体電解質のいずれかの位置に配置されている場合のいずれも含み、上記のように、燃料ガスから水素を発生できるように配置されていればよい。
【０００９】
上記燃料電池においては、改質部材を、絶縁層を介して固体電解質上に配置することができる。こうすることで、発電時において、酸素イオンが燃料極から改質部材へ向かうのを防止することができる。
【００１０】
上記改質部材の少なくとも一部は、燃料極上に配置することができる。このようにすると、改質部材が燃料極上に配置されているため、改質部材により発生した水素を直接燃料極に供給することができる。したがって、燃料極に水素を供給しやすくなり、電池性能の向上が可能になる。なお、改質部材を多孔質材料で形成した場合には、燃料極全体を覆うようにすることもできる。
【００１１】
また、上記改質部材は、固体電解質上で、燃料極を挟んで空気極とは反対側に配置することができる。この構成において、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを改質部材側から空気極に向かって供給すると、混合ガスはまず改質部材に接触するため、混合ガスを構成する燃料ガスから上述したように水素が発生する。そのため、燃料極には、水素が供給されるため、効率よく電池性能を向上することができる。但し、混合ガスが供給される方向にもよるため、燃料極、空気極、及び改質部材の配置は、特には限定されない。
【００１２】
上記燃料電池において、固体電解質は、板状のものを用いて燃料極及び空気極を支持するようにしてもよいし、或いは固体電解質それ自体では支持できないような薄板状に形成し、これを絶縁性の基板で支持するようにすることもできる。これにより、固体電解質のコストを低減できるとともに、燃料電池の剛性を向上することができる。また、改質部材と固体電解質との間には絶縁性の基板が配置されているため、発電時において、酸素イオンが燃料極から改質部材へ向かうのを防止することができる。
【００１３】
このとき、基板の他方面に改質部材を配置すれば、次の効果を得ることができる。例えば、混合ガスを固体電解質の他方面、つまり基板側から供給し、この混合ガスが固体電解質側に流れるように流路を形成した場合、混合ガスは、まず、基板の他方面の改質部材に接触した後、固体電解質上の燃料極及び空気極に接触する。これにより、改質部材により燃料ガスから発生した水素が燃料極に供給されるため、効率的な発電が可能になる。
【００１４】
或いは、基板を用いずに、固体電解質を板状に形成し、この固体電解質の一方面に燃料極及び空気極を配置し、他方面に絶縁層を介して改質部材を配置することもできる。これによっても、基板の他方面に改質部材を配置した場合と同様の効果を得ることができる。また、この燃料電池では、固体電解質の一方面には一般的な燃料極と空気極とを形成し、改質部材は固体電解質の他方面に形成している。すなわち、改質部材を電極とは異なる面に形成しているため、製造が容易である。
【００１５】
また、本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造は、固体電解質、前記固体電解質上に配置された燃料極、及び前記固体電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極を有する複数の単室型固体酸化物形燃料電池と、前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置される基板と、前記基板上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、を備えている。
【００１６】
この構成によれば、基板上に複数の単室型固体酸化物形燃料電池が配置され、且つ改質部材も配置されているため、改質部材によって燃料ガスから発生した水素を複数の固体酸化物形燃料電池に供給することができる。したがって、高出力が可能になる。なお、本発明において、改質部材が基板上に配置されている構成については、改質部材が直接基板上にある態様と、固体電解質、電極や他の部材を介して基板のいずれかの位置に配置されている態様とのいずれも含み、上記のように、燃料ガスから水素を発生できるように配置されていればよい。
【００１７】
上記スタック構造では、各単室型固体酸化物形燃料電池において、基板の一端部側に燃料極を配置し、他端部側に空気極を配置することができる。そして、少なくとも一つの改質部材を、燃料極よりも基板の一端部側に配置することができる。この構成によれば、混合ガスを基板の一端部側から供給すると、混合ガスは改質部材を通過した後、燃料極に供給される。したがって、改質部材によって発生した水素を燃料極に供給できるため、効率よく発電を行うことができる。
【００１８】
また、上記スタック構造においては、基板の一方面に複数の単室型固体酸化物形燃料電池を配置し、他方面に改質部材を配置することができる。さらに、各単室型固体酸化物形燃料電池において、基板の一端部側に燃料極を配置し、他端部側に空気極を配置することができる。
【００１９】
この構成によれば、例えば、混合ガスを基板の他方面から供給し、この混合ガスが他方面から一方面に流れるように流路を形成した場合、混合ガスは、まず他方面の改質部材に接触した後、一方面の固体酸化物形燃料電池に接触する。これにより、改質部材によって発生した水素が、まず燃料極に接触するため、効率的な発電が可能になる。また、このスタック構造は、通常の燃料電池を基板の一方面に配置し、他方面に改質部材を配置すればよいため、構造が簡単であり、製造も容易である。
【００２０】
以上の燃料電池において、改質部材を固体電解質上に直接配置する場合には、との間には、短絡を防止するため、固体電解質と改質部材との間に絶縁層を配置することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料ガスを有効利用することができ、電池性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第３実施形態を示す断面図である。
【図５】図４に示す固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態を示す断面図である。
【図７】図６の他の例を示す断面図である。
【図８】図６の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ａ．固体酸化物形燃料電池
（第１実施形態）
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【００２４】
図１に示すように、この単室型固体酸化物形燃料電池は、板状の固体電解質１を備えており、この上面に、平面視矩形状の燃料極２及び空気極３が所定間隔をおいて配置されている。また、固体電解質１の上面には、燃料極２を挟んで空気極３の反対側に部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含む改質部材４が配置されている。すなわち、本実施形態においては、図１の右側から左側に向かって、改質部材４、燃料極２、及び空気極３がこの順で並んでいる。
【００２５】
続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。まず、固体電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。固体電解質１の厚さは、例えば、１００〜１０００μｍにすることができる。
【００２６】
燃料極２及び空気極３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２７】
燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００２８】
空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
改質部材４は、部分酸化触媒として、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、及びニッケルなどを含む材料で構成される。また、水蒸気改質触媒として、例えば、ルテニウム、ロジウム、銅などを含む材料で構成される。あるいは、部分酸化触媒と水蒸気改質触媒とを二種以上混合しても構わない。また、これらの部分酸化触媒や水蒸気改質触媒は、酸素イオン導電性を有する材料とを混合してもよい。部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料を単独で用いる場合には、多孔質にする必要がある。また、酸素イオン導電性材料と混合する場合、酸素イオン導電性を有する材料としては、ＧＤＣ等の上述した燃料極２を構成する材料を挙げることができる。混合する場合、部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料は改質部材４の全体重量に対して、１〜８０重量％にすることが好ましく、５〜５０重量％にすることが好ましい。割合が低すぎると、改質反応が十分ではなく、多すぎると、部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料同士の凝集が起こり、添加割合に対して、効率的に改質できないことがある。
【００３０】
上記燃料極２、空気極３及び改質部材４は、種々の方法で形成することができる。例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極２、空気極３は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。また、電解質は、上述の燃料極、及び空気極と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。更に、基板となる電極や電解質は、粉末をプレスして焼結する方法やテ−プキャスト法により形成することが可能である。
【００３１】
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。ここでは、改質部材４として水蒸気改質触媒を用いた場合について説明する。炭化水素系ガスからなる燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを水蒸気雰囲気下で燃料電池の上面に供給する。このとき、図１の右側から混合ガスを供給する。これにより、次のような反応が生じる。まず、燃料ガスが、水蒸気雰囲気下で改質部材４に接触するため、式（１）の反応、つまり水蒸気改質反応が生じる。
【００３２】
ＣmＨn ＋ mＨ２Ｏ → mＣＯ ＋ (m+n/2)Ｈ２ （１’）
例えば、燃料ガスとしてメタンを用いた場合、以下の反応となる。
【００３３】
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２ （１）
こうして発生した水素は、下流側にある燃料極２と接触し、以下の電池反応が生じる。
【００３４】
Ｈ２ ＋ Ｏ２− → Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− （２）
ＣＯ ＋ Ｏ２− → ＣＯ２ ＋ ２ｅ− （３）
また、燃料ガスに含まれるメタンのうち、一部は、以下のように、燃料極において直接反応する。
ＣＨ４ ＋ ４Ｏ２− → ２Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２ ＋ ８ｅ− （４）
こうして発生した水素及び一酸化炭素は、燃料極２において、上記（２）（３）に示す電池反応を生じさせる。
【００３５】
一方、空気極３には混合ガスの酸化剤ガスが供給され、次のような電池反応が生じる。
【００３６】
Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２− （５）
こうして、燃料極２及び空気極３がそれぞれ水素及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極３との間で、固体電解質１を介した酸素イオン伝導が起こり（表面伝導）、発電が行われる。
【００３７】
なお、改質部材４として部分酸化触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下で混合ガスを供給しなくてもよく、合ガスのみを供給すれば、以下の式（６）の部分酸化反応が生じて、燃料ガスから水素が発生し、上記（２）〜（５）の反応が生じて発電が行われる。
【００３８】
ＣmＨn ＋ m/２Ｏ２ → mＣＯ ＋ n/２Ｈ２ （６’）
例えば、燃料ガスとしてメタンを用いた場合、以下の反応となる。
【００３９】
ＣＨ４ ＋ １/２Ｏ２ → ＣＯ ＋ ２Ｈ２ （６）
なお、上記ではメタンを用いて説明したが、燃料ガスとしては、メタン以外に エタン、プロパン、ブタン等など炭化水素系ガスが利用可能である。
【００４０】
以上のように、本実施形態によれば、燃料極２の上流側に改質部材４が設けられているため、混合ガスに含まれる燃料ガス（炭化水素系ガス）から、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応により、水素が発生する。したがって、燃料極２には、上流側で生じた水素を供給することができるため、燃料ガスを燃料極２に直接供給する場合に比べ、電池性能の向上が可能となる。すなわち、燃料極２においては、炭化水素系ガスから直接水素を発生させる反応が生じにくいため、炭化水素系ガスがすべて消費されず、未使用のまま残存することがあった。これに対し、本実施形態においては、上記のように改質部材４によって炭化水素系ガスから水素を発生させることができるため、炭化水素系燃料を有効に使用することができ、出力の向上が期待される。
【００４１】
上記実施形態においては、改質部材４を固体電解質１上に直接配置しているが、図２（ａ）に示すように、絶縁層５を介して改質部材４を固体電解質１上に配置することができる。このようにすると、発電時において、酸素イオンが燃料極２から改質部材４へ向かうのを防止することができる。このような絶縁層は、以下の実施形態においても同様に用いることができる。なお、絶縁層５としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、及びコージェライトなど絶縁性のセラミックス材料やガラスシールなどを使用することができる。
【００４２】
また、図２（ｂ）に示すように、固体電解質１を薄板状に形成し、これを絶縁性の基板６上に配置することもできる。これにより、固体電解質１を薄くなってコストを低減できるとともに、基板６により電池の剛性を増すことができる。この場合、固体電解質１の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍ、基板の厚さは、５０μｍ〜１０００μｍにすることができる。なお、基板６は、金属及び金属酸化物からなる材料で形成することができる。例えば、金属材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇを用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることが出来る。また、金属酸化物材料としては、アルミナ等の耐熱性及び強度のある材料を用いることが出来る。
（第２実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態について説明する。図３は、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質部材の形態であるので、その他の構成については説明を省略する。また、この実施形態以降、各部材を構成する材料も第１実施形態と同じであるため、説明を省略する。
【００４３】
図３（ａ）に示すように、この燃料電池では、燃料極２の上面、及び燃料極２において混合ガスの供給源を向く面に、改質部材４が配置されている。この構成によれば、混合ガスは、燃料極２に接触する前にまず、改質部材４に接触する。よって、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応で生じた水素を燃料極２に供給しやすくすることができる。その結果、出力の向上が期待される。なお、改質部材４は、種々の配置方法があり、例えば、図３（ｂ）に示すように、燃料極２の上面及び側面の全周に改質部材４を配置することができる。この場合、燃料極２全体が改質部材４で覆われているため、改質部材４は、多孔質材料で形成する必要がある。また、図３（ｃ）に示すように、燃料極２の上面に改質部材４を配置することもできる。図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示す燃料電池では、燃料極２に改質部材４が取り付けられているため、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応で生じた水素を直接燃料極２に供給することができる。
（第３実施形態）
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第３実施形態について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質部材の形態であるので、その他の構成については説明を省略する。
【００４４】
図４に示すように、この単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質１の上面に第１実施形態と同様の燃料極２及び空気極３が所定間隔をおいて配置されている。ここで、燃料極２は、図３の右側、空気極３は図３の左側に配置されている。また、固体電解質１の下面には、絶縁層５を介して薄膜状の改質部材４が配置されている。そして、混合ガスが燃料電池の下面に沿って流れた後、図３の右側の端部から上面に流れ、左側に向かって流れるように流路を形成する。
【００４５】
この燃料電池は、次のように発電する。まず、固体電解質１の下面に対し、図４の左から右に向けて混合ガスを供給する。混合ガスは、まず改質部材４に接触するため、ここで、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応により水素が発生する。そして、この混合ガスは、図４の右側から固体電解質１の上面に流れ、その後、図４の右側から左側に向けて固体電解質１の上面を流れる。固体電解質１の上面では、水素が含まれた混合ガスが、まず燃料極２に接触し、電池反応が生じる。空気極３においても酸化剤ガスが供給される。こうして、発電が行われる。なお、改質部材４は、絶縁層５を介して固体電解質１に取り付けられているため、固体電解質１からは絶縁されている。よって、固体電解質１の上面の電極２，３との間で酸素イオンの伝導が生じることはなく、電池性能が低下するのを防止している。
【００４６】
また、第１実施形態で説明したのと同様に、固体電解質１を基板６で支持することもできる。例えば、図５に示す例では、絶縁性のある基板６の上面に、薄板状の固体電解質１を配置し、その上に燃料極２及び空気極３を配置している。また、基板６の下面には、改質部材４が配置されている。この構成によっても、図４に示す形態と同様に電池性能を向上することができる。
Ｂ．単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図６は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造の断面図である。
【００４７】
図６に示すように、このスタック構造は、基板６上に、第２実施形態の図３（ａ）で示した単室型固体酸化物形燃料電池Ｃ１〜Ｃ３を３つ配置している。より詳細に説明すると、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、所定間隔をおいて図４の右から左に配置されている。さらに、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３において、燃料極２は図４の右側に配置され、空気極３は左側に配置されている。また、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、図示を省略するインターコネクタで接続されている。基板６は、第1実施形態で示したものと同じものを使用することができる。
【００４８】
この構成によれば、改質部材４により、図４の右側から供給される混合ガスから水素が発生する。よって、燃料ガスを効率よく使用することができる。なお、燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、上記のように、混合ガスの流れる方向に沿って直列に配置するだけでなく、例えば、燃料極２が混合ガスの流れの上流を向くように並列に配置することができる。或いは、並列と直列を混在してもよい。また、基板６上に配置される燃料電池は、図１〜図３の中から適宜選択することができる。
【００４９】
その他、図７に示すように、改質部材４を固体電解質１上に配置するのではなく、基板６上に直接配置することができる。ここでは、隣接する燃料電池間に配置されている。これにより、改質部材４は、各燃料電池の燃料極２よりも上流側に配置されており、混合ガスが、燃料極２よりも接触しやすいようになっている。
【００５０】
また、図８に示すように、改質部材４を基板６の下面に配置することもできる。これにより、上述した第３実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、第２実施形態では、燃料極２の上面に、改質部材４を配置しているが、改質部材４が多孔質であれば、燃料極２を覆ってもよい。また、上記のような絶縁性の基板６を使用する場合には、固体電解質１は、薄板状にすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例には限定されない。
【００５３】
図２（ａ）、図３（ａ）、図３（ｃ）に係る固体酸化物形燃料電池を作製し、実施例１〜３として評価した。また、これと比較する比較例も作製した。まず、各実施例及び比較例の作製について説明する。
１．実施例及び比較例の作成
Ａ．固体電解質
ＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.9）からなる厚さ０．８ｍｍのプレス成形基板を使用した。
Ｂ．燃料極
ＮｉＯ粉末（平均粒径１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）粉末（平均粒径1μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作製した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
Ｃ．空気極
空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）粉末（平均粒径３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
Ｄ．改質部材
RuO2と上記SDCを用い、重量比で２：８となるように混合して混合物を作製した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように改質部材形成用ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。改質部材形成用ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
Ｅ.絶縁層
絶縁層の材料として、Al2O3粉末（平均粒子径３μｍ）を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように絶縁層形成用ペーストを作製した。つまり、Al2O3粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。絶縁層形成用ペーストの粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
【００５４】
続いて、実施例１〜３及び比較例の作製方法について説明する。
（１）実施例１
固体電解質１の一方面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷した。また、燃料極から所定間隔をおいて、絶縁層ペーストを塗布厚み１０μｍになるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥後、１４５０℃で１０時間焼結した。次に、上記絶縁層５上に、改質部材用ペーストを塗布厚み３０μｍとなるように印刷した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その後、改質部材とは、燃料極を挟んで反対側に、空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結した。
（２）実施例２
実施例１とは、改質部材の配置が相違する。実施例１と同様に、燃料極ペーストを塗布した後、改質部材用ペーストで、燃料極ペーストの一部を覆った。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その他、実施例１と同じである。
（３）実施例３
実施例１とは、改質部材の配置が相違する。実施例１と同様に、燃料極ペーストを塗布した後、改質部材用ペーストで、燃料極ペーストの上面を覆った。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その他、実施例１と同じである。
（４）比較例
比較例では、改質部材を用いておらず、その他は、実施例１と同じである。
２．評価
上記各実施例及び比較例に対し、メタンと空気と水蒸気の混合ガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（メタン88ml/min、空気212ml/min、水蒸気３vol%）で７００℃で導入し、性能評価を行った。結果は、以下の通りである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
この結果より、改質部材を用いることにより、水素を効率的に燃料極に供給できるため、比較例に比べ、各実施例は出力密度が有効であることが分かった。
【符号の説明】
【００５７】
１ 固体電解質
２ 燃料極
３ 空気極
４ 改質部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにより発電する単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料極（アノード）及び空気極（カソード）を固体電解質からなる基板の同一面上に配置した非隔膜式固体酸化物形燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１）。この燃料電池では、空気等の酸化剤ガスと炭化水素系の燃料ガスとを分離することなく、これらの混合ガスを供給することにより発電が可能となっている。そのため、セパレータ及びガスシールが不要となり、構造及び製造工程の大幅な簡略化を図ることができる。
【０００３】
また、この非隔膜式固体酸化物形燃料電池では、燃料極と空気極とを固体電解質の同一面上で近接して形成しており、酸素イオンの伝導は固体電解質の表層付近で生じている。そのため、平板型や円筒型の燃料電池のように、電解質の厚みが電池の性能に直接影響することがない。したがって、電池の性能を維持したまま電解質の厚みを増すことができ、これによって電池の脆弱性を改善することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８００１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような燃料電池では、燃料利用効率が高くなく、炭化水素系の燃料ガスを有効利用できていないという問題があった。そのため、電池性能が低いことが問題であった。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、燃料ガスを有効利用することができ、電池性能を向上することができる単室型固体酸化物形燃料電池及びそのスタック構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質と、前記固体電解質上に配置された燃料極と、前記固体電解質上に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、前記固体電解質上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、を備えている。
【０００８】
この構成によれば、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスを供給して発電を行う場合、改質部材により、燃料ガスに含まれる炭化水素系ガスから水素が発生する。なお、改質部材として水蒸気改質触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下で混合ガスを供給すれば、水素が発生する。また、部分酸化触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下でなくても、触媒反応により水素が発生する。このように、改質部材によって、燃料極には水素を供給することができるため、電池性能の向上が可能となる。すなわち、燃料極においては、炭化水素系ガスの酸化反応（電極反応ＣＨ４ ＋ ４Ｏ２- → ＣＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ ＋８ｅ−）が生じにくいため、炭化水素系ガスがすべて消費されず、未使用のまま残存することがあった。これに対し、本発明においては、上記のように改質部材によって炭化水素系ガスから水素を発生させることができるため、炭化水素系燃料を有効に使用することができ、出力の向上が期待される。なお、本発明において、改質部材が固体電解質上に配置されている構成については、改質部材が直接固体電解質上にある態様と、電極や他の部材を介して固体電解質のいずれかの位置に配置されている場合のいずれも含み、上記のように、燃料ガスから水素を発生できるように配置されていればよい。
【０００９】
上記燃料電池においては、改質部材を、絶縁層を介して固体電解質上に配置することができる。こうすることで、発電時において、酸素イオンが燃料極から改質部材へ向かうのを防止することができる。
【００１０】
上記改質部材の少なくとも一部は、燃料極上に配置することができる。このようにすると、改質部材が燃料極上に配置されているため、改質部材により発生した水素を直接燃料極に供給することができる。したがって、燃料極に水素を供給しやすくなり、電池性能の向上が可能になる。なお、改質部材を多孔質材料で形成した場合には、燃料極全体を覆うようにすることもできる。
【００１１】
また、上記改質部材は、固体電解質上で、燃料極を挟んで空気極とは反対側に配置することができる。この構成において、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガスを改質部材側から空気極に向かって供給すると、混合ガスはまず改質部材に接触するため、混合ガスを構成する燃料ガスから上述したように水素が発生する。そのため、燃料極には、水素が供給されるため、効率よく電池性能を向上することができる。但し、混合ガスが供給される方向にもよるため、燃料極、空気極、及び改質部材の配置は、特には限定されない。
【００１２】
上記燃料電池において、固体電解質は、板状のものを用いて燃料極及び空気極を支持するようにしてもよいし、或いは固体電解質それ自体では支持できないような薄板状に形成し、これを絶縁性の基板で支持するようにすることもできる。これにより、固体電解質のコストを低減できるとともに、燃料電池の剛性を向上することができる。また、改質部材と固体電解質との間には絶縁性の基板が配置されているため、発電時において、酸素イオンが燃料極から改質部材へ向かうのを防止することができる。
【００１３】
このとき、基板の他方面に改質部材を配置すれば、次の効果を得ることができる。例えば、混合ガスを固体電解質の他方面、つまり基板側から供給し、この混合ガスが固体電解質側に流れるように流路を形成した場合、混合ガスは、まず、基板の他方面の改質部材に接触した後、固体電解質上の燃料極及び空気極に接触する。これにより、改質部材により燃料ガスから発生した水素が燃料極に供給されるため、効率的な発電が可能になる。
【００１４】
或いは、基板を用いずに、固体電解質を板状に形成し、この固体電解質の一方面に燃料極及び空気極を配置し、他方面に絶縁層を介して改質部材を配置することもできる。これによっても、基板の他方面に改質部材を配置した場合と同様の効果を得ることができる。また、この燃料電池では、固体電解質の一方面には一般的な燃料極と空気極とを形成し、改質部材は固体電解質の他方面に形成している。すなわち、改質部材を電極とは異なる面に形成しているため、製造が容易である。
【００１５】
また、本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造は、固体電解質、前記固体電解質上に配置された燃料極、及び前記固体電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極を有する複数の単室型固体酸化物形燃料電池と、前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置される基板と、前記基板上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、を備えている。
【００１６】
この構成によれば、基板上に複数の単室型固体酸化物形燃料電池が配置され、且つ改質部材も配置されているため、改質部材によって燃料ガスから発生した水素を複数の固体酸化物形燃料電池に供給することができる。したがって、高出力が可能になる。なお、本発明において、改質部材が基板上に配置されている構成については、改質部材が直接基板上にある態様と、固体電解質、電極や他の部材を介して基板のいずれかの位置に配置されている態様とのいずれも含み、上記のように、燃料ガスから水素を発生できるように配置されていればよい。
【００１７】
上記スタック構造では、各単室型固体酸化物形燃料電池において、基板の一端部側に燃料極を配置し、他端部側に空気極を配置することができる。そして、少なくとも一つの改質部材を、燃料極よりも基板の一端部側に配置することができる。この構成によれば、混合ガスを基板の一端部側から供給すると、混合ガスは改質部材を通過した後、燃料極に供給される。したがって、改質部材によって発生した水素を燃料極に供給できるため、効率よく発電を行うことができる。
【００１８】
また、上記スタック構造においては、基板の一方面に複数の単室型固体酸化物形燃料電池を配置し、他方面に改質部材を配置することができる。さらに、各単室型固体酸化物形燃料電池において、基板の一端部側に燃料極を配置し、他端部側に空気極を配置することができる。
【００１９】
この構成によれば、例えば、混合ガスを基板の他方面から供給し、この混合ガスが他方面から一方面に流れるように流路を形成した場合、混合ガスは、まず他方面の改質部材に接触した後、一方面の固体酸化物形燃料電池に接触する。これにより、改質部材によって発生した水素が、まず燃料極に接触するため、効率的な発電が可能になる。また、このスタック構造は、通常の燃料電池を基板の一方面に配置し、他方面に改質部材を配置すればよいため、構造が簡単であり、製造も容易である。
【００２０】
以上の燃料電池において、改質部材を固体電解質上に直接配置する場合には、との間には、短絡を防止するため、固体電解質と改質部材との間に絶縁層を配置することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料ガスを有効利用することができ、電池性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第３実施形態を示す断面図である。
【図５】図４に示す固体酸化物形燃料電池の他の例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態を示す断面図である。
【図７】図６の他の例を示す断面図である。
【図８】図６の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
Ａ．固体酸化物形燃料電池
（第１実施形態）
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。
【００２４】
図１に示すように、この単室型固体酸化物形燃料電池は、板状の固体電解質１を備えており、この上面に、平面視矩形状の燃料極２及び空気極３が所定間隔をおいて配置されている。また、固体電解質１の上面には、燃料極２を挟んで空気極３の反対側に部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含む改質部材４が配置されている。すなわち、本実施形態においては、図１の右側から左側に向かって、改質部材４、燃料極２、及び空気極３がこの順で並んでいる。
【００２５】
続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。まず、固体電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。固体電解質１の厚さは、例えば、１００〜１０００μｍにすることができる。
【００２６】
燃料極２及び空気極３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２７】
燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００２８】
空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
改質部材４は、部分酸化触媒として、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、及びニッケルなどを含む材料で構成される。また、水蒸気改質触媒として、例えば、ルテニウム、ロジウム、銅などを含む材料で構成される。あるいは、部分酸化触媒と水蒸気改質触媒とを二種以上混合しても構わない。また、これらの部分酸化触媒や水蒸気改質触媒は、酸素イオン導電性を有する材料とを混合してもよい。部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料を単独で用いる場合には、多孔質にする必要がある。また、酸素イオン導電性材料と混合する場合、酸素イオン導電性を有する材料としては、ＧＤＣ等の上述した燃料極２を構成する材料を挙げることができる。混合する場合、部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料は改質部材４の全体重量に対して、１〜８０重量％にすることが好ましく、５〜５０重量％にすることが好ましい。割合が低すぎると、改質反応が十分ではなく、多すぎると、部分酸化活触媒及び水蒸気改質触媒を有する材料同士の凝集が起こり、添加割合に対して、効率的に改質できないことがある。
【００３０】
上記燃料極２、空気極３及び改質部材４は、種々の方法で形成することができる。例えば、ウエットコ−ティング法或いは、ドライコーティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極２、空気極３は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、ドライコーティング法としては、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法等で形成することもできる。また、電解質は、上述の燃料極、及び空気極と同様の手法により形成することが可能であるが、ドライコーティング法やゾルゲル法により形成すれば、上記ウエットコ−ティング法よりも一般的に、低温で緻密な金属酸化物膜を形成できる。更に、基板となる電極や電解質は、粉末をプレスして焼結する方法やテ−プキャスト法により形成することが可能である。
【００３１】
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。ここでは、改質部材４として水蒸気改質触媒を用いた場合について説明する。炭化水素系ガスからなる燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスとの混合ガスを水蒸気雰囲気下で燃料電池の上面に供給する。このとき、図１の右側から混合ガスを供給する。これにより、次のような反応が生じる。まず、燃料ガスが、水蒸気雰囲気下で改質部材４に接触するため、式（１）の反応、つまり水蒸気改質反応が生じる。
【００３２】
ＣmＨn ＋ mＨ２Ｏ → mＣＯ ＋ (m+n/2)Ｈ２ （１’）
例えば、燃料ガスとしてメタンを用いた場合、以下の反応となる。
【００３３】
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２ （１）
こうして発生した水素は、下流側にある燃料極２と接触し、以下の電池反応が生じる。
【００３４】
Ｈ２ ＋ Ｏ２− → Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− （２）
ＣＯ ＋ Ｏ２− → ＣＯ２ ＋ ２ｅ− （３）
また、燃料ガスに含まれるメタンのうち、一部は、以下のように、燃料極において直接反応する。
ＣＨ４ ＋ ４Ｏ２− → ２Ｈ２Ｏ ＋ ＣＯ２ ＋ ８ｅ− （４）
こうして発生した水素及び一酸化炭素は、燃料極２において、上記（２）（３）に示す電池反応を生じさせる。
【００３５】
一方、空気極３には混合ガスの酸化剤ガスが供給され、次のような電池反応が生じる。
【００３６】
Ｏ２ ＋ ４ｅ− → ２Ｏ２− （５）
こうして、燃料極２及び空気極３がそれぞれ水素及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極３との間で、固体電解質１を介した酸素イオン伝導が起こり（表面伝導）、発電が行われる。
【００３７】
なお、改質部材４として部分酸化触媒を用いた場合には、水蒸気雰囲気下で混合ガスを供給しなくてもよく、合ガスのみを供給すれば、以下の式（６）の部分酸化反応が生じて、燃料ガスから水素が発生し、上記（２）〜（５）の反応が生じて発電が行われる。
【００３８】
ＣmＨn ＋ m/２Ｏ２ → mＣＯ ＋ n/２Ｈ２ （６’）
例えば、燃料ガスとしてメタンを用いた場合、以下の反応となる。
【００３９】
ＣＨ４ ＋ １/２Ｏ２ → ＣＯ ＋ ２Ｈ２ （６）
なお、上記ではメタンを用いて説明したが、燃料ガスとしては、メタン以外に エタン、プロパン、ブタン等など炭化水素系ガスが利用可能である。
【００４０】
以上のように、本実施形態によれば、燃料極２の上流側に改質部材４が設けられているため、混合ガスに含まれる燃料ガス（炭化水素系ガス）から、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応により、水素が発生する。したがって、燃料極２には、上流側で生じた水素を供給することができるため、燃料ガスを燃料極２に直接供給する場合に比べ、電池性能の向上が可能となる。すなわち、燃料極２においては、炭化水素系ガスから直接水素を発生させる反応が生じにくいため、炭化水素系ガスがすべて消費されず、未使用のまま残存することがあった。これに対し、本実施形態においては、上記のように改質部材４によって炭化水素系ガスから水素を発生させることができるため、炭化水素系燃料を有効に使用することができ、出力の向上が期待される。
【００４１】
上記実施形態においては、改質部材４を固体電解質１上に直接配置しているが、図２（ａ）に示すように、絶縁層５を介して改質部材４を固体電解質１上に配置することができる。このようにすると、発電時において、酸素イオンが燃料極２から改質部材４へ向かうのを防止することができる。このような絶縁層は、以下の実施形態においても同様に用いることができる。なお、絶縁層５としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、及びコージェライトなど絶縁性のセラミックス材料やガラスシールなどを使用することができる。
【００４２】
また、図２（ｂ）に示すように、固体電解質１を薄板状に形成し、これを絶縁性の基板６上に配置することもできる。これにより、固体電解質１を薄くなってコストを低減できるとともに、基板６により電池の剛性を増すことができる。この場合、固体電解質１の厚さは、例えば、１μｍ〜１００μｍ、基板の厚さは、５０μｍ〜１０００μｍにすることができる。なお、基板６は、金属及び金属酸化物からなる材料で形成することができる。例えば、金属材料としては、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｇを用いることが出来、１種を単独で使用してもよいし、２種以上が合金化されていてもよい。例えば、ステンレス系耐熱材料などが使用でき、具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼を用いることが出来る。また、金属酸化物材料としては、アルミナ等の耐熱性及び強度のある材料を用いることが出来る。
（第２実施形態）
次に、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態について説明する。図３は、第２実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の断面図である。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質部材の形態であるので、その他の構成については説明を省略する。また、この実施形態以降、各部材を構成する材料も第１実施形態と同じであるため、説明を省略する。
【００４３】
図３（ａ）に示すように、この燃料電池では、燃料極２の上面、及び燃料極２において混合ガスの供給源を向く面に、改質部材４が配置されている。この構成によれば、混合ガスは、燃料極２に接触する前にまず、改質部材４に接触する。よって、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応で生じた水素を燃料極２に供給しやすくすることができる。その結果、出力の向上が期待される。なお、改質部材４は、種々の配置方法があり、例えば、図３（ｂ）に示すように、燃料極２の上面及び側面の全周に改質部材４を配置することができる。この場合、燃料極２全体が改質部材４で覆われているため、改質部材４は、多孔質材料で形成する必要がある。また、図３（ｃ）に示すように、燃料極２の上面に改質部材４を配置することもできる。図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示す燃料電池では、燃料極２に改質部材４が取り付けられているため、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応で生じた水素を直接燃料極２に供給することができる。
（第３実施形態）
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池の第３実施形態について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池の断面図である。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質部材の形態であるので、その他の構成については説明を省略する。
【００４４】
図４に示すように、この単室型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質１の上面に第１実施形態と同様の燃料極２及び空気極３が所定間隔をおいて配置されている。ここで、燃料極２は、図３の右側、空気極３は図３の左側に配置されている。また、固体電解質１の下面には、絶縁層５を介して薄膜状の改質部材４が配置されている。そして、混合ガスが燃料電池の下面に沿って流れた後、図３の右側の端部から上面に流れ、左側に向かって流れるように流路を形成する。
【００４５】
この燃料電池は、次のように発電する。まず、固体電解質１の下面に対し、図４の左から右に向けて混合ガスを供給する。混合ガスは、まず改質部材４に接触するため、ここで、部分酸化反応あるいは水蒸気改質反応により水素が発生する。そして、この混合ガスは、図４の右側から固体電解質１の上面に流れ、その後、図４の右側から左側に向けて固体電解質１の上面を流れる。固体電解質１の上面では、水素が含まれた混合ガスが、まず燃料極２に接触し、電池反応が生じる。空気極３においても酸化剤ガスが供給される。こうして、発電が行われる。なお、改質部材４は、絶縁層５を介して固体電解質１に取り付けられているため、固体電解質１からは絶縁されている。よって、固体電解質１の上面の電極２，３との間で酸素イオンの伝導が生じることはなく、電池性能が低下するのを防止している。
【００４６】
また、第１実施形態で説明したのと同様に、固体電解質１を基板６で支持することもできる。例えば、図５に示す例では、絶縁性のある基板６の上面に、薄板状の固体電解質１を配置し、その上に燃料極２及び空気極３を配置している。また、基板６の下面には、改質部材４が配置されている。この構成によっても、図４に示す形態と同様に電池性能を向上することができる。
Ｂ．単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造
本発明に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図６は、本実施形態に係る単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造の断面図である。
【００４７】
図６に示すように、このスタック構造は、基板６上に、第２実施形態の図３（ａ）で示した単室型固体酸化物形燃料電池Ｃ１〜Ｃ３を３つ配置している。より詳細に説明すると、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、所定間隔をおいて図４の右から左に配置されている。さらに、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３において、燃料極２は図４の右側に配置され、空気極３は左側に配置されている。また、各燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、図示を省略するインターコネクタで接続されている。基板６は、第1実施形態で示したものと同じものを使用することができる。
【００４８】
この構成によれば、改質部材４により、図４の右側から供給される混合ガスから水素が発生する。よって、燃料ガスを効率よく使用することができる。なお、燃料電池Ｃ１〜Ｃ３は、上記のように、混合ガスの流れる方向に沿って直列に配置するだけでなく、例えば、燃料極２が混合ガスの流れの上流を向くように並列に配置することができる。或いは、並列と直列を混在してもよい。また、基板６上に配置される燃料電池は、図１〜図３の中から適宜選択することができる。
【００４９】
その他、図７に示すように、改質部材４を固体電解質１上に配置するのではなく、基板６上に直接配置することができる。ここでは、隣接する燃料電池間に配置されている。これにより、改質部材４は、各燃料電池の燃料極２よりも上流側に配置されており、混合ガスが、燃料極２よりも接触しやすいようになっている。
【００５０】
また、図８に示すように、改質部材４を基板６の下面に配置することもできる。これにより、上述した第３実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、第２実施形態では、燃料極２の上面に、改質部材４を配置しているが、改質部材４が多孔質であれば、燃料極２を覆ってもよい。また、上記のような絶縁性の基板６を使用する場合には、固体電解質１は、薄板状にすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は以下の実施例には限定されない。
【００５３】
図２（ａ）、図３（ａ）、図３（ｃ）に係る固体酸化物形燃料電池を作製し、実施例１〜３として評価した。また、これと比較する比較例も作製した。まず、各実施例及び比較例の作製について説明する。
１．実施例及び比較例の作成
Ａ．固体電解質
ＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.9）からなる厚さ０．８ｍｍのプレス成形基板を使用した。
Ｂ．燃料極
ＮｉＯ粉末（平均粒径１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）粉末（平均粒径1μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作製した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
Ｃ．空気極
空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）粉末（平均粒径３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
Ｄ．改質部材
RuO2と上記SDCを用い、重量比で２：８となるように混合して混合物を作製した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように改質部材形成用ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。改質部材形成用ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
Ｅ.絶縁層
絶縁層の材料として、Al2O3粉末（平均粒子径３μｍ）を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように絶縁層形成用ペーストを作製した。つまり、Al2O3粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。絶縁層形成用ペーストの粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
【００５４】
続いて、実施例１〜３及び比較例の作製方法について説明する。
（１）実施例１
固体電解質１の一方面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷した。また、燃料極から所定間隔をおいて、絶縁層ペーストを塗布厚み１０μｍになるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥後、１４５０℃で１０時間焼結した。次に、上記絶縁層５上に、改質部材用ペーストを塗布厚み３０μｍとなるように印刷した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その後、改質部材とは、燃料極を挟んで反対側に、空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結した。
（２）実施例２
実施例１とは、改質部材の配置が相違する。実施例１と同様に、燃料極ペーストを塗布した後、改質部材用ペーストで、燃料極ペーストの一部を覆った。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その他、実施例１と同じである。
（３）実施例３
実施例１とは、改質部材の配置が相違する。実施例１と同様に、燃料極ペーストを塗布した後、改質部材用ペーストで、燃料極ペーストの上面を覆った。そして、１３０℃で１５分間乾燥した後、１４５０℃で１０時間焼結した。その他、実施例１と同じである。
（４）比較例
比較例では、改質部材を用いておらず、その他は、実施例１と同じである。
２．評価
上記各実施例及び比較例に対し、メタンと空気と水蒸気の混合ガスを流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（メタン88ml/min、空気212ml/min、水蒸気３vol%）で７００℃で導入し、性能評価を行った。結果は、以下の通りである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
この結果より、改質部材を用いることにより、水素を効率的に燃料極に供給できるため、比較例に比べ、各実施例は出力密度が有効であることが分かった。
【符号の説明】
【００５７】
１ 固体電解質
２ 燃料極
３ 空気極
４ 改質部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質と、
前記固体電解質上に配置された燃料極と、
前記固体電解質上に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、
前記固体電解質上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、
を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記改質部材と固体電解質との間に配置される、絶縁層をさらに備えている、請求項１に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記改質部材の少なくとも一部は、前記燃料極上に配置されている、請求項１に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記改質部材は、前記固体電解質の一方面において、前記燃料極を挟んで前記空気極とは反対側に配置されている、請求項１から３のいずれかに記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記固体電解質が薄板状であり、
前記固体電解質を一方面に支持する絶縁性の基板をさらに備えている、請求項１から４に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記基板の他方面に、前記改質部材が配置されている、請求項５に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記固体電解質は板状に形成され、
当該固体電解質の一方面に前記燃料極及び空気極が配置され、他方面に絶縁層を介して前記改質部材が配置されている、請求項１または２に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
固体電解質、前記固体電解質上に配置された燃料極、及び前記固体電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極を有する、複数の単室型固体酸化物形燃料電池と、
前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置される基板と、
前記基板上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する、少なくとも一つの改質部材と、
を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。
【請求項９】
前記各単室型固体酸化物形燃料電池においては、前記基板の一端部側に燃料極が配置され、他端部側に空気極が配置されており、
少なくとも一つの前記改質部材は、前記燃料極よりも前記基板の一端部側に配置されている、請求項８に記載の単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。
【請求項１０】
前記基板の一方面に複数の前記単室型固体酸化物形燃料電池が配置され、他方面に前記改質部材が配置されており、
前記各単室型固体酸化物形燃料電池においては、前記基板の一端部側に燃料極が配置され、他端部側に空気極が配置されている、請求項８に記載の単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。
【請求項１】
固体電解質と、
前記固体電解質上に配置された燃料極と、
前記固体電解質上に、前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極と、
前記固体電解質上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する改質部材と、
を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記改質部材と固体電解質との間に配置される、絶縁層をさらに備えている、請求項１に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記改質部材の少なくとも一部は、前記燃料極上に配置されている、請求項１に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記改質部材は、前記固体電解質の一方面において、前記燃料極を挟んで前記空気極とは反対側に配置されている、請求項１から３のいずれかに記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記固体電解質が薄板状であり、
前記固体電解質を一方面に支持する絶縁性の基板をさらに備えている、請求項１から４に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記基板の他方面に、前記改質部材が配置されている、請求項５に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記固体電解質は板状に形成され、
当該固体電解質の一方面に前記燃料極及び空気極が配置され、他方面に絶縁層を介して前記改質部材が配置されている、請求項１または２に記載の単室型固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
固体電解質、前記固体電解質上に配置された燃料極、及び前記固体電解質上に前記燃料極と所定間隔をおいて配置された空気極を有する、複数の単室型固体酸化物形燃料電池と、
前記複数の固体酸化物形燃料電池が所定間隔をおいて配置される基板と、
前記基板上に配置され、部分酸化触媒または水蒸気改質触媒の少なくとも一方を含む材料を含有する、少なくとも一つの改質部材と、
を備えている、単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。
【請求項９】
前記各単室型固体酸化物形燃料電池においては、前記基板の一端部側に燃料極が配置され、他端部側に空気極が配置されており、
少なくとも一つの前記改質部材は、前記燃料極よりも前記基板の一端部側に配置されている、請求項８に記載の単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。
【請求項１０】
前記基板の一方面に複数の前記単室型固体酸化物形燃料電池が配置され、他方面に前記改質部材が配置されており、
前記各単室型固体酸化物形燃料電池においては、前記基板の一端部側に燃料極が配置され、他端部側に空気極が配置されている、請求項８に記載の単室型固体酸化物形燃料電池のスタック構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２３８６５４（Ｐ２０１０−２３８６５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８３５６（Ｐ２００９−８８３５６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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