印刷用光硬化型インク組成物
【課題】本発明の目的は、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができる光硬化性インク組成物、及びそれによって印刷された印刷物を提供することにある。
【解決手段】水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，０００〜１００,０００であるアクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部と、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、及び（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１〜１５重量部を含むことを特徴とする印刷用光硬化型インク組成物。
【解決手段】水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，０００〜１００,０００であるアクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部と、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、及び（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１〜１５重量部を含むことを特徴とする印刷用光硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な印刷用光硬化型インク組成物に関するものである。更に詳しくは、プラスチック、ガラス、金属面への優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷を行うことができる印刷用光硬化型インク組成物、及びそれによって印刷された印刷物である。
【背景技術】
【０００２】
印刷の方式としては、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷のような凸版印刷、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷のような凹版印刷、オフセット印刷のような平版印刷、スクリーン印刷のような孔版印刷がある。また近年インクジェット印刷と呼ばれる、インク組成物の小滴を飛翔させて紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方式も使用されている。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的であるが、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しないプラスチック、ガラス、金属等の素材、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル）樹脂、塩化ビニル等の種々のプラスチックから製造される板、フィルムなどの記録媒体に印刷する場合、インク組成物には、安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。このような要求はインクジェット印刷に限らず、どの印刷方式においても強い要求がある。
【０００３】
この様な要求に対して、紫外線硬化材料（重合性化合物）、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型のインクが使用され始めており、インクジェットインクにおいても紫外線硬化型のインクが開示されている（特許文献１）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。しかし、この特許文献１に記載の紫外線硬化型インクは基材に対する密着性に乏しく、各種プラスチックやガラス、金属等の基材に幅広く密着するインクではなかった。また水を溶媒としている為、各種基材に対する濡れ性も悪くこれも密着性を低下させる要因であった。
さらに、プラスチックフィルム等の非吸収性の記録材料である場合に特に有効である、特定のアクリレート化合物を含有する活性光線硬化型インクジェット無溶剤インクが開示されている（特許文献２）。ＰＰやＰＥＴフィルムに対して印刷した場合、しわ・カール、文字品質、色混じりが改善されているが、各種基材への密着性や印刷物の耐擦傷性は不十分であった。
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献２】特開２００４-１７５９０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の現状に鑑み、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができる印刷用光硬化型インク組成物、及びその印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，００００〜１００,０００のアクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部と、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、及び（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１〜１５重量部を含むこと特徴とする印刷用光硬化型インク組成物である。また、ラジカル重合性化合物（Ｍ）が１００重量部中に、ウレタンアクリレート（Ｕ）を１〜１００重量部含むのが好ましい。また、本発明の印刷用光硬化型インク組成物を印刷し、さらにこれに紫外線を照射してインク組成物を硬化させることによって得られた印刷物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について以下、詳細に説明する。
【０００８】
《アクリル系重合体（Ｐ）》
本発明におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、優れた密着性と耐擦傷性を発現するために、少なくともアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルから選択される１種の単量体を、アクリル系重合体（Ｐ）中に、５０重量％以上含んで重合されたアクリル系重合体である。本発明のアクリル系重合体（Ｐ）は水酸基を含有する単量体（ａ）とその他の単量体（ｂ）を共重合することによって得ることができる。
水酸基を含有する単量体（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類が挙げられる。ここで、メチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及び/又はメチルメタアクリレートを示し、以下（メタ）とは同様の意味である。
【０００９】
また、その他の単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１０】
その他の単量体（ｂ）として、これ等の中で、良好な密着性を得るため、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキルの炭素数が４以下のアルキル（メタ）アクリレート類を使用することが好ましい。
本発明におけるアクリル系重合体（Ｐ）は密着性と硬度を発現するために、通常水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有するものであり、好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有するものである。
【００１１】
また、本発明におけるアクリル系重合体（Ｐ）の分子量は、良好な硬度及び耐擦傷性を発現するため、また、インク組成物の粘度を印刷可能な範囲にするために、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜６０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００１２】
《ラジカル重合性化合物（Ｍ）》
本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｍ）としてはアクリル基を有する化合物である。例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート、その他活性二重結合を持つアクリロイルモルホリン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルジビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
さらには、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、所望とする塗膜の硬度と耐擦傷性に合わせて上記ラジカル重合性化合物（Ｍ）を１種以上適用するが、ウレタンアクリレート（Ｕ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１５】
これらの中で、特に耐擦傷性に優れた塗膜を得るために、ラジカル重合性化合物（Ｍ）として、ウレタン樹脂にアクリル基を有するウレタンアクリレート（Ｕ）を含有することが好ましく、（Ｕ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｍ）１００重量部中に、通常１〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、更に好ましくは７０〜１００重量部含む。ウレタンアクリレート（Ｕ）は、ジイソシアネート化合物とグリコール種の付加反応により重合を行い、残存するイソシアネート基にさらに水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートを付加することで合成される。
ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。これらの中で、ＨＤＩ、 Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００１６】
また、グリコール種は、例えば、ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール等のポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等である。これらの中で、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオールが好ましい。
さらに、水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類が挙げられる。
【００１７】
《光開始剤（Ｃ）》
本発明の光開始剤（Ｃ）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
【００１８】
好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであり、これらを単独で使用、または、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明のアクリル系重合体（Ｐ）とラジカル重合性化合物（Ｍ）との割合は、プラスチック、ガラス、金属面上に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた硬化塗膜を得るため、通常アクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、好ましくは、（Ｐ）２〜４０重量部、（Ｍ）６０〜９８重量部、更に好ましくは、（Ｐ）２〜３０重量部、（Ｍ）７０〜９８重量部である。
光開始剤（Ｃ）の割合は、（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜８重量部である。
【００２０】
本発明の印刷用光硬化型インク組成物に、色材、染料、顔料、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させることができる。
印刷方式としては、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷のような凸版印刷、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷のような凹版印刷、オフセット印刷のような平版印刷、スクリーン印刷のような孔版印刷、及びインクジェット印刷が挙げられる。印刷を可能とするためには２５℃での粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、そのために有機溶剤やラジカル重合性化合物（Ｍ）を添加して調整を行うことができる。
【００２１】
また、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射は公知の方法を用いることができ、発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。また、紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で行う。
また、紫外線照射の前、同時、又はその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【００２２】
基材となるプラスチックとしては、各種の合成樹脂成型品が挙げられる。合成樹脂成型品の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げら、その形態は、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。
【００２３】
また、金属としては鉄、アルミ、ステンレス、亜鉛及びこれらの合金等が挙げられ、さらには金属を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法を用いて行われた金属蒸着基材が挙げられる。これらに使用される金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金などがある。
さらにガラスからなる基材が挙げられ、板上のほかに瓶や容器等の形状を有するガラス製品が挙げられる。
本発明の印刷用光硬化型インク組成物は、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１］
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合溶液を、トルエン８５ｇ、ｎ−ブタノール３７ｇを仕込んだ反応容器に、窒素気流下１００℃で４時間かけて滴下した。さらに１００℃を維持し、重合を完結させるためにアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを１時間ごとに２回添加した。滴下終了から３時間後に冷却し、不揮発分４５％、重量平均分子量１５０００のアクリル系重合体（Ｐ）溶液を得た。
さらに、この重合体溶液１１.１ｇ（重合体５ｇ）にオレスターＲＡ１５７４（三井化学社製：ウレタンアクリレート）３１ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ−Ａ）１３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）５１ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）３ｇを混合し、透明で２５℃での粘度が１３．５ｍＰａ・ｓの光硬化型インク組成物を得た。
【００２５】
［実施例２、３、４、５、６、７、８］
アクリル系重合体（Ｐ）を構成する単量体種、及びラジカル重合性化合物（Ｍ）の種類と混合比率を表１に示すように変更し、実施例１と同様な操作により光硬化型インク組成物を得た。なお、実施例６に使用したアクリル系重合体（Ｐ）は実施例１に示すアゾビスイソブチロニトリルの量を１ｇにして調整した。
【００２６】
［比較例１、２、３、４］
重合体（Ｐ）を構成する単量体種、及びラジカル重合性化合物（Ｍ）の種類と混合比率を表１に示すように変更し、実施例１と同様な操作により比較例１、２の光硬化型インク組成物を得た。
【００２７】
［評価方法］
上記で得られた光硬化型インク組成物を、以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１〜３に示す。
＜分子量の測定＞
アクリル系重合体（Ｐ）の分子量をＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１：昭和電工製）でＲＩ検出器により、重量平均分子量を測定した。
＜水酸基価の測定＞
水酸基価をＪＩＳ Ｋ００７０ によって評価した。
＜粘度の測定＞
２５℃の温度でＪＩＳ Ｋ７１１７−１により６０ｒｐｍでの粘度を測定した。
＜印刷条件、紫外線照射条件＞
調製したインク組成物をインクジェットプリンター ＪＥＴ ＨＱＬ型（紀州技研工業製）にて各種基材に印刷を行い、６０℃ｘ１ｍｉｎ乾燥した後、１００ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。これで得られた同試験片を、以降の試験に供した。
＜基材＞
印刷には、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)板、ＰＭＭＡ（ポリアクリル）板、ＰＣ（ポリカーボネート）板、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）板、アルミ板、ガラス板を基材として使用した。
＜密着性＞
密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。全て剥がれない場合を100/100、全て剥がれる場合を0/100とする。
＜硬度＞
ＡＢＳ基材に印刷した試験板で鉛筆硬度を（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜耐擦傷性＞
ＡＢＳ基材に印刷した試験板で、テーバー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回転で印刷の状態変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が極わずかに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に下地が見えないものを×とした。
［評価結果］
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れたインク組成物、及び印刷物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、電子線、放射線等で硬化可能な印刷用光硬化型インク組成物に関するものである。更に詳しくは、プラスチック、ガラス、金属面への優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷を行うことができる印刷用光硬化型インク組成物、及びそれによって印刷された印刷物である。
【背景技術】
【０００２】
印刷の方式としては、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷のような凸版印刷、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷のような凹版印刷、オフセット印刷のような平版印刷、スクリーン印刷のような孔版印刷がある。また近年インクジェット印刷と呼ばれる、インク組成物の小滴を飛翔させて紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方式も使用されている。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的であるが、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しないプラスチック、ガラス、金属等の素材、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリメチルメタクリレート（アクリル）樹脂、塩化ビニル等の種々のプラスチックから製造される板、フィルムなどの記録媒体に印刷する場合、インク組成物には、安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。このような要求はインクジェット印刷に限らず、どの印刷方式においても強い要求がある。
【０００３】
この様な要求に対して、紫外線硬化材料（重合性化合物）、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型のインクが使用され始めており、インクジェットインクにおいても紫外線硬化型のインクが開示されている（特許文献１）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。しかし、この特許文献１に記載の紫外線硬化型インクは基材に対する密着性に乏しく、各種プラスチックやガラス、金属等の基材に幅広く密着するインクではなかった。また水を溶媒としている為、各種基材に対する濡れ性も悪くこれも密着性を低下させる要因であった。
さらに、プラスチックフィルム等の非吸収性の記録材料である場合に特に有効である、特定のアクリレート化合物を含有する活性光線硬化型インクジェット無溶剤インクが開示されている（特許文献２）。ＰＰやＰＥＴフィルムに対して印刷した場合、しわ・カール、文字品質、色混じりが改善されているが、各種基材への密着性や印刷物の耐擦傷性は不十分であった。
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号明細書
【特許文献２】特開２００４-１７５９０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の現状に鑑み、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができる印刷用光硬化型インク組成物、及びその印刷物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，００００〜１００,０００のアクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部と、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、及び（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１〜１５重量部を含むこと特徴とする印刷用光硬化型インク組成物である。また、ラジカル重合性化合物（Ｍ）が１００重量部中に、ウレタンアクリレート（Ｕ）を１〜１００重量部含むのが好ましい。また、本発明の印刷用光硬化型インク組成物を印刷し、さらにこれに紫外線を照射してインク組成物を硬化させることによって得られた印刷物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について以下、詳細に説明する。
【０００８】
《アクリル系重合体（Ｐ）》
本発明におけるアクリル系重合体（Ｐ）は、優れた密着性と耐擦傷性を発現するために、少なくともアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルから選択される１種の単量体を、アクリル系重合体（Ｐ）中に、５０重量％以上含んで重合されたアクリル系重合体である。本発明のアクリル系重合体（Ｐ）は水酸基を含有する単量体（ａ）とその他の単量体（ｂ）を共重合することによって得ることができる。
水酸基を含有する単量体（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類が挙げられる。ここで、メチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及び/又はメチルメタアクリレートを示し、以下（メタ）とは同様の意味である。
【０００９】
また、その他の単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１０】
その他の単量体（ｂ）として、これ等の中で、良好な密着性を得るため、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキルの炭素数が４以下のアルキル（メタ）アクリレート類を使用することが好ましい。
本発明におけるアクリル系重合体（Ｐ）は密着性と硬度を発現するために、通常水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有するものであり、好ましくは１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有するものである。
【００１１】
また、本発明におけるアクリル系重合体（Ｐ）の分子量は、良好な硬度及び耐擦傷性を発現するため、また、インク組成物の粘度を印刷可能な範囲にするために、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜６０，０００、更に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００１２】
《ラジカル重合性化合物（Ｍ）》
本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｍ）としてはアクリル基を有する化合物である。例えば、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート、その他活性二重結合を持つアクリロイルモルホリン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルジビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１３】
さらには、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、ブタジオール等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては、所望とする塗膜の硬度と耐擦傷性に合わせて上記ラジカル重合性化合物（Ｍ）を１種以上適用するが、ウレタンアクリレート（Ｕ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１５】
これらの中で、特に耐擦傷性に優れた塗膜を得るために、ラジカル重合性化合物（Ｍ）として、ウレタン樹脂にアクリル基を有するウレタンアクリレート（Ｕ）を含有することが好ましく、（Ｕ）の含有量は、ラジカル重合性化合物（Ｍ）１００重量部中に、通常１〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、更に好ましくは７０〜１００重量部含む。ウレタンアクリレート（Ｕ）は、ジイソシアネート化合物とグリコール種の付加反応により重合を行い、残存するイソシアネート基にさらに水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートを付加することで合成される。
ジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）である。これらの中で、ＨＤＩ、 Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００１６】
また、グリコール種は、例えば、ピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートグリコール等のポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチロールヘプタン、炭素数が７〜２２のアルカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、炭素数が１７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、その他の炭素数が８〜２４の脂肪族トリオール、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等である。これらの中で、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオールが好ましい。
さらに、水酸基等の活性水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類が挙げられる。
【００１７】
《光開始剤（Ｃ）》
本発明の光開始剤（Ｃ）とは、紫外線、電子線、放射線等でラジカルを発生することが可能な化合物であり、具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４,４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン類；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
【００１８】
好ましい開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドであり、これらを単独で使用、または、２種以上併用してもよい。
【００１９】
本発明のアクリル系重合体（Ｐ）とラジカル重合性化合物（Ｍ）との割合は、プラスチック、ガラス、金属面上に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた硬化塗膜を得るため、通常アクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、好ましくは、（Ｐ）２〜４０重量部、（Ｍ）６０〜９８重量部、更に好ましくは、（Ｐ）２〜３０重量部、（Ｍ）７０〜９８重量部である。
光開始剤（Ｃ）の割合は、（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部であり、更に好ましくは１〜８重量部である。
【００２０】
本発明の印刷用光硬化型インク組成物に、色材、染料、顔料、有機溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、はじき防止剤、湿潤剤、分散剤、だれ防止剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有させることができる。
印刷方式としては、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷のような凸版印刷、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷のような凹版印刷、オフセット印刷のような平版印刷、スクリーン印刷のような孔版印刷、及びインクジェット印刷が挙げられる。印刷を可能とするためには２５℃での粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、そのために有機溶剤やラジカル重合性化合物（Ｍ）を添加して調整を行うことができる。
【００２１】
また、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射は公知の方法を用いることができ、発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等の紫外線などが挙げられる。照射雰囲気は空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスでもよい。また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。また、紫外線の照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で行う。
また、紫外線照射の前、同時、又はその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。
【００２２】
基材となるプラスチックとしては、各種の合成樹脂成型品が挙げられる。合成樹脂成型品の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、繊維強化複合材料（ＦＲＰ）、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げら、その形態は、これらの樹脂からなるシート状成型品、フィルム状成型品、各種射出成型品などである。
【００２３】
また、金属としては鉄、アルミ、ステンレス、亜鉛及びこれらの合金等が挙げられ、さらには金属を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、メッキなどの方法を用いて行われた金属蒸着基材が挙げられる。これらに使用される金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、あるいはこれらの合金などがある。
さらにガラスからなる基材が挙げられ、板上のほかに瓶や容器等の形状を有するガラス製品が挙げられる。
本発明の印刷用光硬化型インク組成物は、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れた印刷物を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１］
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１４ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇの混合溶液を、トルエン８５ｇ、ｎ−ブタノール３７ｇを仕込んだ反応容器に、窒素気流下１００℃で４時間かけて滴下した。さらに１００℃を維持し、重合を完結させるためにアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを１時間ごとに２回添加した。滴下終了から３時間後に冷却し、不揮発分４５％、重量平均分子量１５０００のアクリル系重合体（Ｐ）溶液を得た。
さらに、この重合体溶液１１.１ｇ（重合体５ｇ）にオレスターＲＡ１５７４（三井化学社製：ウレタンアクリレート）３１ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ−Ａ）１３ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）５１ｇ、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ社製の光開始剤）３ｇを混合し、透明で２５℃での粘度が１３．５ｍＰａ・ｓの光硬化型インク組成物を得た。
【００２５】
［実施例２、３、４、５、６、７、８］
アクリル系重合体（Ｐ）を構成する単量体種、及びラジカル重合性化合物（Ｍ）の種類と混合比率を表１に示すように変更し、実施例１と同様な操作により光硬化型インク組成物を得た。なお、実施例６に使用したアクリル系重合体（Ｐ）は実施例１に示すアゾビスイソブチロニトリルの量を１ｇにして調整した。
【００２６】
［比較例１、２、３、４］
重合体（Ｐ）を構成する単量体種、及びラジカル重合性化合物（Ｍ）の種類と混合比率を表１に示すように変更し、実施例１と同様な操作により比較例１、２の光硬化型インク組成物を得た。
【００２７】
［評価方法］
上記で得られた光硬化型インク組成物を、以下に示す方法で試験を行った。その結果を表１〜３に示す。
＜分子量の測定＞
アクリル系重合体（Ｐ）の分子量をＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１：昭和電工製）でＲＩ検出器により、重量平均分子量を測定した。
＜水酸基価の測定＞
水酸基価をＪＩＳ Ｋ００７０ によって評価した。
＜粘度の測定＞
２５℃の温度でＪＩＳ Ｋ７１１７−１により６０ｒｐｍでの粘度を測定した。
＜印刷条件、紫外線照射条件＞
調製したインク組成物をインクジェットプリンター ＪＥＴ ＨＱＬ型（紀州技研工業製）にて各種基材に印刷を行い、６０℃ｘ１ｍｉｎ乾燥した後、１００ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を３灯有する紫外線照射装置で照射距離１０ｃｍ、ライン速度１０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。これで得られた同試験片を、以降の試験に供した。
＜基材＞
印刷には、ＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)板、ＰＭＭＡ（ポリアクリル）板、ＰＣ（ポリカーボネート）板、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）板、アルミ板、ガラス板を基材として使用した。
＜密着性＞
密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。全て剥がれない場合を100/100、全て剥がれる場合を0/100とする。
＜硬度＞
ＡＢＳ基材に印刷した試験板で鉛筆硬度を（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）によって評価した。
＜耐擦傷性＞
ＡＢＳ基材に印刷した試験板で、テーバー磨耗試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−９）によりＣＳ−１０Ｆ磨耗輪で荷重２５０ｇ、５０回転で印刷の状態変化を調べた。外観の良好なものを◎、塗膜に傷が極わずかに入ったものを○、塗膜に傷が入り白くなったものを△、塗膜に傷が入り完全に下地が見えないものを×とした。
［評価結果］
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、種々のプラスチック、ガラス、金属媒体上に印刷した際に、優れた密着性を発現し、かつ硬度、耐擦傷性に優れたインク組成物、及び印刷物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，０００〜１００,０００であるアクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部と、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、及び（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１〜１５重量部を含むことを特徴とする印刷用光硬化型インク組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性化合物（Ｍ）が１００重量部中に、ウレタンアクリレート（Ｕ）を１〜１００重量部含む請求項１記載の印刷用光硬化型インク組成物。
【請求項３】
プラスチック、ガラス、金属基材上に、請求項１又は２記載の印刷用光硬化型インク組成物を印刷し、さらにこれに紫外線を照射してインク組成物を硬化させることによって得られた印刷物。
【請求項１】
水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を含有し、分子量が１，０００〜１００,０００であるアクリル系重合体（Ｐ）２〜５０重量部と、ラジカル重合性化合物（Ｍ）５０〜９８重量部、及び（Ｐ）と（Ｍ）との総合計１００重量部に対して、光開始剤（Ｃ）０．１〜１５重量部を含むことを特徴とする印刷用光硬化型インク組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性化合物（Ｍ）が１００重量部中に、ウレタンアクリレート（Ｕ）を１〜１００重量部含む請求項１記載の印刷用光硬化型インク組成物。
【請求項３】
プラスチック、ガラス、金属基材上に、請求項１又は２記載の印刷用光硬化型インク組成物を印刷し、さらにこれに紫外線を照射してインク組成物を硬化させることによって得られた印刷物。
【公開番号】特開２００８−５６７７１（Ｐ２００８−５６７７１Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３３５５５（Ｐ２００６−２３３５５５）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]