印刷用紙
【課題】オフセット印刷適性を維持したまま、水性染料インクおよび水性顔料インクを用いるインクジェット印刷において、インク吸収性に優れ、染料インクの画像耐水性および顔料インクの画像耐擦過性、印刷ムラが良好な普通紙タイプの印刷用紙を提供する。
【解決手段】セルロースパルプと填料として炭酸カルシウムを主成分とする支持体に、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の和で１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で付着させてなり、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が０：１００〜９０：１０である普通紙タイプの印刷用紙。好ましくは、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が１０：９０〜８０：２０である普通紙タイプの印刷用紙。カチオン性樹脂がジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物である普通紙タイプの印刷用紙。多価陽イオン塩がカルシウム塩である普通紙タイプの印刷用紙。好ましくは、カルシウム塩が塩化カルシウムである普通紙タイプの印刷用紙。
【解決手段】セルロースパルプと填料として炭酸カルシウムを主成分とする支持体に、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の和で１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で付着させてなり、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が０：１００〜９０：１０である普通紙タイプの印刷用紙。好ましくは、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が１０：９０〜８０：２０である普通紙タイプの印刷用紙。カチオン性樹脂がジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物である普通紙タイプの印刷用紙。多価陽イオン塩がカルシウム塩である普通紙タイプの印刷用紙。好ましくは、カルシウム塩が塩化カルシウムである普通紙タイプの印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用紙に関するものであり、さらに詳しくは、オフセット印刷用紙としての適性を損なうことなく、水性染料インクおよび水性顔料インクを用いるインクジェット印刷において、インク吸収性、画像耐水性、画像耐擦過性、印刷ムラの良好な普通紙タイプの印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、記録方式としては水溶性インクによるインクジェット方式が目覚ましい進歩を遂げ、急速に普及しつつある。インクジェット方式は、種々の動作原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像、文字などの印刷を行うものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの特徴があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像などの印刷装置として種々の用途において急速に普及している。さらに、インクジェット方式により形成される画像は、製版方式によるオフセット印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。また、作成部数が少なくて済む用途においては、オフセット印刷や写真技術によるよりも安価であることから、フルカラー分野に広く応用されている。
【０００３】
近年、輪転方式のインクジェット印刷機も数多く開発され、宛名書き印刷、顧客情報印刷、ナンバリング印刷、バーコード印刷などのオンデマンドプリンティング用途にも利用されている。この用途においては、固定情報はあらかじめオフセット印刷しておき、可変情報をインクジェット印刷する使われ方が多い。
【０００４】
さらに最近では、印刷速度が６０ｍ／分以上、より高速では１２０ｍ／分を超える輪転方式のインクジェット印刷機が開発されている。このような状況の中、使用される印刷用紙には、より高いレベルでのインク吸収性が要求される。
【０００５】
インクジェット印刷機によるインクジェット印刷に使用される印刷用紙の形態としては、所謂、上質紙、ＰＰＣ用紙などに代表される普通紙タイプの印刷用紙と支持体上に明確にインク受理層を有する塗工紙タイプの印刷用紙に大別される。
【０００６】
産業用のインクジェット印刷機においては、コストの安い普通紙タイプの印刷用紙の使用量が圧倒的に多い。普通紙タイプの印刷用紙が使われる用途は、請求書や取引明細書の他、広告やダイレクトメール、或いはそれらが融合した、所謂トランスプロモといわれる使い方をされることが多い。しかし、これら普通紙タイプの印刷用紙の場合、インク受理層を有しないため、塗工紙タイプの印刷用紙に比べ吸収性が劣ったり、印刷ムラが発生しているのが現状である。
【０００７】
上記インクジェット印刷機に使用されるインクの動向としては、水性染料インクに加えて、水性顔料インクが使用されることが増えてきている。水性顔料インクでは水性染料インクとは異なった問題点が発生している。
【０００８】
従来から、水性染料インクを使用した場合の重要な要求品質は画像耐水性であり、湿度が高い条件や印字部位が何らかの理由により水に曝された場合にもインク染料が流れ出さないことが要求される。
【０００９】
一方、水性顔料インクを使用した場合の要求品質のひとつに、画像の耐擦過性が挙げられる。耐擦過性が悪いと、印刷、乾燥後の画像部分が何かと擦れることによって、顔料インクが脱離し、印刷画像に汚れが発生する。故に、画像耐擦過性を向上することが要求される。
【００１０】
また、顔料インクの問題点としては、印刷部分の印刷ムラが挙げられる。印刷ムラとは、印刷速度が速いときに印刷用紙のインク吸収性にバラツキが発生し、インクが乾燥した後の最終的な印刷画像において、定着したインクの濃度が不均一となる現象である。インクジェット印刷に用いるインクは色材の濃度が小さく、オフセット印刷に比べて印刷ムラが顕著となり易い。印刷ムラによって印刷物の商品価値は低下し、故に、印刷ムラを抑制することが求められる。
【００１１】
水性染料インク、水性顔料インクのどちらを使用した場合にも、インク吸収性がよく、高速印字可能なことを要求されるのは、いうまでもない。
【００１２】
シリカを微塗工して印字濃度を向上させた普通紙ライクなインクジェット記録用紙の例（例えば、特許文献１および２参照）は、オフセット印刷適性に乏しく、耐擦過性も考慮していない。また、ＰＶＡを塗布してステキヒトサイズ度を制御した普通紙タイプのインクジェット記録用紙の例（例えば、特許文献３参照）は、印字濃度の向上が期待できるが、耐擦過性に乏しい。さらには、コロイダルシリカとＰＶＡを塗布して、耐擦過性を向上させた普通紙タイプのインクジェット記録用紙の例（例えば、特許文献４参照）は、オフセット印刷適性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−１３２１４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５６００１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８８７５８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したとおり、普通紙タイプの印刷用紙において、オフセット印刷と水性染料インクおよび水性顔料インクを用いるインクジェット印刷において、両者の適性を満足するものはない。
【００１５】
本発明の目的は、普通紙タイプの印刷用紙において次の課題を満足させることである。
１．オフセット印刷が良好なこと。
２．水性染料インクおよび水性顔料インク、どちらのインクジェット印刷においても、良好なインク吸収性を有すること。
３．水性染料インクを使用するインクジェット印刷において、良好な画像耐水性を有すること。
４．顔料インクを使用するインクジェット印刷において、良好な画像耐擦過性を有し、印刷ムラの発生が十分に抑制されていること。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究した結果、セルロースパルプと填料として炭酸カルシウムを主成分とする支持体に、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の和で両面あたり１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で付着させ、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率を０：１００〜９０：１０とすることにより、課題を満足する印刷用紙を発明するに至った。
【００１７】
また好ましくは、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率は１０：９０〜８０：２０である。
【００１８】
また好ましくは、カチオン性樹脂がジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物である。
【００１９】
また好ましくは、多価陽イオン塩がカルシウム塩である。
【００２０】
さらに好ましくは、カルシウム塩が塩化カルシウムである。
【発明の効果】
【００２１】
上記手段を施した本発明の印刷用紙は、オフセット印刷適性が良好であり、且つ、水性染料インクおよび水性顔料インクのどちらのインクジェット印刷においても、インク吸収性が良好であり、水性染料インクを用いた場合の画像耐水性、水性顔料インクを用いた場合の画像耐擦過性、印刷ムラの抑制に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の印刷用紙について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の印刷用紙に用いられる支持体は、セルロースパルプと填料を主成分とするシートであり、セルロースパルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、およびＤＩＰなどの古紙パルプが単独或いは併用して用いられる。本発明に用いられる填料としての炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムのいずれでもよく、併用してもよい。なお、タルク、カオリンなどの各種填料を本発明の所望の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００２４】
本発明の支持体は、セルロースパルプと填料の他、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を配合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種抄紙機で抄造することができる。
【００２５】
本発明において、その他の添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の所望の効果を損なわない範囲で紙料に適宜含有することもできる。
【００２６】
本発明において、支持体のサイズ度は本発明の所望の効果を損なわない限りいずれのサイズ度でもよく、内添サイズ剤の量、支持体に塗布する表面サイズ剤の塗布量によって調整することができる。内添サイズ剤は例えば、酸性紙であればロジン系サイズ剤、中性紙であればアルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、中性ロジン系サイズ剤またはカチオン性スチレン−アクリル系サイズ剤などである。また表面サイズ剤は例えば、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、スチレン−マレイン系サイズ剤などである。特に、後述するカチオン性樹脂や多価陽イオン塩と一緒に塗布する場合には、カチオン系かノニオン系の表面サイズ剤が好ましい。
【００２７】
またインクジェットインクのインク吸収性および印刷ムラの観点から、支持体中の灰分量は、好ましくは８質量％以上２５質量％以下である。灰分量が８質量％未満では印刷ムラが発生し易く、灰分量が２５質量％を超えると原紙の強度不足に起因するオフセット印刷時のピックや断紙などのトラブルが発生する場合がある。より好ましくは、１０質量％以上２０質量％以下である。
【００２８】
ここでいう灰分量とは、原紙を５００℃で１時間燃焼処理を行った後の不燃物の質量と、燃焼処理前の原紙の絶乾質量との比率（質量％）である。灰分量は、支持体中の填料などの含有量により、調整することができる。
【００２９】
インクジェット印刷に用いられる直接染料や酸性染料を含有する水性染料インクの画像耐水性を向上させるために、染料のアニオン性部分とカチオン性樹脂の反応による染料の定着と耐水化処理が有効である。
【００３０】
本発明に用いられるカチオン性樹脂は、一般的に使用されているカチオン性ポリマーまたはカチオン性オリゴマーであり、その種類は特に限定されない。好ましいカチオン性樹脂は、プロトンが配位し易く、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有するポリマーまたはオリゴマーである。具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物およびこれらの塩酸塩、さらにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド等との共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましいカチオン性樹脂としては、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物が挙げられる。本発明において、カチオン性樹脂の平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００以上２０，０００以下、より好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
【００３１】
多価陽イオン塩は、多価金属の陽イオンによってインクを定着させる。カチオン性樹脂同様、水性染料インクの定着、耐水化にも有効であるが、水性顔料インクの定着に高い効果を発揮する。
【００３２】
本発明で用いられる多価陽イオン塩とは、水溶性多価陽イオンを含む塩であり、好ましくは、２０℃の水に１質量％以上溶解することができる多価陽イオンを含む塩をいう。多価陽イオンの例としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、コバルト、スズ、マンガンなどの二価陽イオン、アルミニウムイオン、鉄、クロムなどの三価陽イオン、またはチタン、ジルコニウムなどの四価陽イオン、並びにそれらの錯イオンである。多価陽イオンと塩を形成する陰イオンとしては、無機酸および有機酸のいずれでもよく、特に限定されない。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられるが、これらに限定されない。有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、有機スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい多価陽イオン塩としては、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩が挙げられる。より好ましくは、塩化カルシウムである。
【００３３】
カルシウム塩が好ましい理由としては、水溶液中でカルシウムイオンを生成し、カルシウムイオンは容易に水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの水難溶性塩を生成する。印刷ムラはインク定着の不均一とインク吸収速度の不均一に起因するゆえ、カルシウム塩によってインク定着性を発現するのみならず、微視的にはインク吸収性の遅い領域の炭酸カルシウム表面に水難溶性カルシウム塩を形成して、毛細管現象を生み出すのではないかと考えている。このため、支持体には炭酸カルシウムを含有する必要があり、このような効果は他の多価陽イオン塩からは得られ難い。
【００３４】
また、カルシウム塩の中でも、より好ましくは塩化カルシウムである。塩化カルシウムの高い吸湿性がインクジェット印刷における印刷ムラの抑制に特に優れた効果を有すると考えられる。
【００３５】
支持体に含有させるカチオン性樹脂と多価陽イオン塩の量は、両者の和で固形分付着量１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲である。この範囲より少ないと十分な画像耐水性や耐擦過性が得られない場合がある。この範囲より多くてもそれ以上のインク吸収性や画像耐水性、画像耐擦過性、印刷ムラの向上効果は得られず、コストの点から好ましくない。
【００３６】
インクジェット印刷機によるインクジェット印刷において、カチオン性樹脂は水性染料インクに対する画像耐水性に優れる傾向を示す。多価陽イオン塩は水性顔料インクに対する画像耐擦過性、印刷ムラの抑制に優れる傾向を示し、水性染料インクに対する画像耐水性にも効果を示す傾向にある。従って本発明において、普通紙タイプの印刷用紙は多価陽イオン塩が必須であり、水性染料インクおよび水性顔料インクの両方に対する適性のバランスを考慮すると、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率は、０：１００〜９０：１０の範囲である。好ましくは、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率は、１０：９０〜８０：２０の範囲である。
【００３７】
カチオン性樹脂や多価陽イオン塩を支持体に含有させる方法としては、サイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーターの他、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、製造コストの点からは抄紙機に設置されているサイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーターなどオンマシンで塗工する方法が好ましい。
【００３８】
カチオン性樹脂や多価陽イオン塩を支持体に含有させた印刷用紙は、そのままでも使用できるが、必要に応じてマシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー等により表面を平滑化することもできる。
【００３９】
但し、平滑化のため過度のカレンダー処理を行うと、印刷用紙の空隙を減らすこととなり、結果として、インクジェット印刷でのインク吸収性を悪化させるため、軽度のカレンダー処理が好ましい。具体的には、カレンダー処理後の用紙密度を１．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の印刷用紙は、オフセット印刷のみならずグラビア印刷や他の印刷方式に用いることも可能であり何ら制限しない。さらには、輪転方式のインクジェット印刷機の他、市販のインクジェットプリンターなどに用いることも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部および質量％を示す。
【００４２】
＜支持体の作製＞
濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）１５部、両性澱粉（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、日本ＮＳＣ社製）０．８部、硫酸バンド０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（商品名：サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）０．０５部を添加して、長網抄紙機で抄造し、坪量８０ｇ／ｍ２の支持体を作製した。支持体の灰分量は１３．０％であった。
【００４３】
（実施例１）
上記により作製した支持体に、オンマシンのフィルムトランスファーコーターにて、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品化工社製）を両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２、多価陽イオン塩として塩化カルシウムを両面の固形分付着量で２．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、実施例１の印刷用紙を作製した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．８ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．２ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例２の印刷用紙を作製した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例３の印刷用紙を作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例４の印刷用紙を作製した。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例５の印刷用紙を作製した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．２ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．８ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例６の印刷用紙を作製した。
【００４９】
（実施例７）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を４．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、実施例７の印刷用紙を作製した。
【００５０】
（実施例８）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を３．６ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．４ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例８の印刷用紙を作製した。
【００５１】
（実施例９）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を３．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例９の印刷用紙を作製した。
【００５２】
（実施例１０）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を２．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で２．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の印刷用紙を作製した。
【００５３】
（実施例１１）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で３．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の印刷用紙を作製した。
【００５４】
（実施例１２）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．４ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で３．６ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の印刷用紙を作製した。
【００５５】
（実施例１３）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の印刷用紙を作製した。
【００５６】
（実施例１４）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の印刷用紙を作製した。
【００５７】
（実施例１５）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を２．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の印刷用紙を作製した。
【００５８】
（実施例１６）
実施例４の塩化カルシウムをギ酸カルシウムに代えた以外は実施例４と同様にして、実施例１６の印刷用紙を作製した。
【００５９】
（実施例１７）
実施例１０の塩化カルシウムをギ酸カルシウムに代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例１７の印刷用紙を作製した。
【００６０】
（実施例１８）
実施例４の塩化カルシウムを硝酸カルシウムに代えた以外は実施例４と同様にして、実施例１８の印刷用紙を作製した。
【００６１】
（実施例１９）
実施例１０の塩化カルシウムを硝酸カルシウムに代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例１９の印刷用紙を作製した。
【００６２】
（実施例２０）
実施例４の塩化カルシウムを硫酸マグネシウムに代えた以外は実施例４と同様にして、実施例２０の印刷用紙を作製した。
【００６３】
（実施例２１）
実施例１０の塩化カルシウムを硫酸マグネシウムに代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例２１の印刷用紙を作製した。
【００６４】
（実施例２２）
実施例４のジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）をアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学社製）に代えた以外は実施例４と同様にして、実施例２２の印刷用紙を作製した。
【００６５】
（実施例２３）
実施例１０のジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）をアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学社製）に代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例２３の印刷用紙を作製した。
【００６６】
（比較例１）
支持体に、オンマシンのフィルムトランスファーコーターにて、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品化工社製）のみを両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、比較例１の印刷用紙を作製した。
【００６７】
（比較例２）
支持体に、オンマシンのフィルムトランスファーコーターにて、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品化工社製）を両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で２．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、比較例２の印刷用紙を作製した。
【００６８】
（比較例３）
比較例２のジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）の両面の固形分付着量を４．０ｇ／ｍ２に代えた以外は比較例２と同様にして、比較例３の印刷用紙を作製した。
【００６９】
（比較例４）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．５ｇ／ｍ２に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例４の印刷用紙を作製した。
【００７０】
（比較例５）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．２５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．２５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、比較例５の印刷用紙を作製した。
【００７１】
上記実施例１〜２３および比較例１〜５の印刷用紙について、次に記載した方法で各特性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７２】
＜オフセット印刷適性＞
ミヤコシ社製オフセットフォーム輪転機で、印刷速度：１５０ｍ／ｍｉｎ、使用インク：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ ＵＶベストキュア墨および金赤、ＵＶ照射量：８ｋＷ２基の条件で６０００ｍの印刷を行い、印刷後ブランパイリングの発生状況および印刷サンプルの状態について目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：極めて良好。
４：良好。
３：実用上問題ない範囲。
２：不良。
１：極めて不良。
【００７３】
＜インク吸収性（染料インク）＞
ミヤコシ社製インクジェット印刷機ＮｅｗＭＪＰ−６００（型式：ＭＪＰ−２０Ｃ）を用い、染料インクにて評価画像を１５０ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。印刷部分の各色ベタ部および境界部について目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：色の境界部に滲みがない。
４：色の境界部にほとんど滲みがない。
３：色の境界部に滲みはあるものの、境界部がはっきり識別できる。
２：色の境界部がはっきりせず、隣接する色が境界部を越えて若干移動している。
１：各色の境界がわからず、隣接する色への滲み出しが大きい。
【００７４】
＜画像耐水性（染料インク）＞
ミヤコシ社製インクジェット印刷機ＮｅｗＭＪＰ−６００（型式：ＭＪＰ−２０Ｃ）を用い、染料インクにて評価画像を１５０ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、各単色の５０％網点パターンおよび文字の印刷を行った。２４時間放置後の印刷部分を水中に３０秒間浸け、余分な水分を濾紙で拭き取った後、自然乾燥を行い、印字部分の滲み具合を目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：滲みがまったくない。
４：僅かに滲みがあるが、ほとんど気にならない。
３：滲みはあるものの、網点ドットおよび文字がはっきり識別できる。
２：滲みがあり、網点ドットおよび文字がはっきりせず、ぼやけて見える。
１：滲み出しが大きく、網点ドットおよび文字が明らかに不明瞭。
【００７５】
＜インク吸収性（顔料インク）＞
コダック社製インクジェット印刷機Ｖｅｒｓａｍａｒｋ ＶＬ２０００を用い、顔料インクにて評価画像を７５ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。印刷部分の各色ベタ部および境界部について目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：色の境界部に滲みがない。
４：色の境界部にほとんど滲みがない。
３：色の境界部に滲みはあるものの、境界部がはっきり識別できる。
２：色の境界部がはっきりせず、隣接する色が境界部を越えて若干移動している。
１：各色の境界がわからず、隣接する色への滲み出しが大きい。
【００７６】
＜画像耐擦過性（顔料インク）＞
コダック社製インクジェット印刷機Ｖｅｒｓａｍａｒｋ ＶＬ２０００を用い、顔料インクにて評価画像を７５ｍ／分で印字した。ブラックインクによる１８ｃｍ×１８ｃｍのベタパターンを、印字してから２４時間後に５００ｇまたは３００ｇの荷重で木綿のガーゼを押し付けて１回摩擦試験を行った。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：５００ｇの荷重のとき、ほとんど傷が認められない。
４：５００ｇの荷重のとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
３：３００ｇの荷重のとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
２：３００ｇの荷重のとき、多少の傷が認められる。
１：３００ｇの荷重のとき、著しく傷が認められる。
【００７７】
＜印刷ムラ（顔料インク）＞
コダック社製インクジェット印刷機Ｖｅｒｓａｍａｒｋ ＶＬ２０００を用い、顔料インクにて評価画像を７５ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、３ｃｍ×３ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。印刷部分の各色ベタ部の印刷濃度ムラについて目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：印刷濃度ムラが認められない。
４：色によっては極僅かに印刷濃度ムラが認められる。
３：印刷濃度ムラが僅かに認められる。
２：印刷濃度ムラが部分的に認められる。
１：印刷部分の全体に、印刷濃度ムラが認められる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の総和で１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下付着させてなり、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が０：１００〜９０：１０である印刷用紙は、オフセット印刷適性および各インクジェット適性のバランスが優れることがわかる。さらに、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が１０：９０〜８０：２０である印刷用紙は、オフセット印刷適性および各インクジェット適性のバランスがより優れることがわかる。
【００８０】
実施例４、１０と実施例２２、２３を比較すると、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物を使用した印刷用紙は、特にインクジェット適性のバランスに優れる。また、実施例４、１０、１６、１７、１８、１９と実施例２０、２１を比較すると、多価陽イオン塩としてカルシウム塩を使用した印刷用紙は、特にインクジェット適性のバランスに優れる。さらに、実施例４、１０と実施例１６〜１９を比較すると、カルシウム塩として塩化カルシウムを使用した場合、最もインクジェット適性のバランスに優れることがわかる。
【００８１】
一方、本発明の条件を満足しない比較例１〜５では本発明の効果は得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用紙に関するものであり、さらに詳しくは、オフセット印刷用紙としての適性を損なうことなく、水性染料インクおよび水性顔料インクを用いるインクジェット印刷において、インク吸収性、画像耐水性、画像耐擦過性、印刷ムラの良好な普通紙タイプの印刷用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、記録方式としては水溶性インクによるインクジェット方式が目覚ましい進歩を遂げ、急速に普及しつつある。インクジェット方式は、種々の動作原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像、文字などの印刷を行うものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの特徴があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像などの印刷装置として種々の用途において急速に普及している。さらに、インクジェット方式により形成される画像は、製版方式によるオフセット印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。また、作成部数が少なくて済む用途においては、オフセット印刷や写真技術によるよりも安価であることから、フルカラー分野に広く応用されている。
【０００３】
近年、輪転方式のインクジェット印刷機も数多く開発され、宛名書き印刷、顧客情報印刷、ナンバリング印刷、バーコード印刷などのオンデマンドプリンティング用途にも利用されている。この用途においては、固定情報はあらかじめオフセット印刷しておき、可変情報をインクジェット印刷する使われ方が多い。
【０００４】
さらに最近では、印刷速度が６０ｍ／分以上、より高速では１２０ｍ／分を超える輪転方式のインクジェット印刷機が開発されている。このような状況の中、使用される印刷用紙には、より高いレベルでのインク吸収性が要求される。
【０００５】
インクジェット印刷機によるインクジェット印刷に使用される印刷用紙の形態としては、所謂、上質紙、ＰＰＣ用紙などに代表される普通紙タイプの印刷用紙と支持体上に明確にインク受理層を有する塗工紙タイプの印刷用紙に大別される。
【０００６】
産業用のインクジェット印刷機においては、コストの安い普通紙タイプの印刷用紙の使用量が圧倒的に多い。普通紙タイプの印刷用紙が使われる用途は、請求書や取引明細書の他、広告やダイレクトメール、或いはそれらが融合した、所謂トランスプロモといわれる使い方をされることが多い。しかし、これら普通紙タイプの印刷用紙の場合、インク受理層を有しないため、塗工紙タイプの印刷用紙に比べ吸収性が劣ったり、印刷ムラが発生しているのが現状である。
【０００７】
上記インクジェット印刷機に使用されるインクの動向としては、水性染料インクに加えて、水性顔料インクが使用されることが増えてきている。水性顔料インクでは水性染料インクとは異なった問題点が発生している。
【０００８】
従来から、水性染料インクを使用した場合の重要な要求品質は画像耐水性であり、湿度が高い条件や印字部位が何らかの理由により水に曝された場合にもインク染料が流れ出さないことが要求される。
【０００９】
一方、水性顔料インクを使用した場合の要求品質のひとつに、画像の耐擦過性が挙げられる。耐擦過性が悪いと、印刷、乾燥後の画像部分が何かと擦れることによって、顔料インクが脱離し、印刷画像に汚れが発生する。故に、画像耐擦過性を向上することが要求される。
【００１０】
また、顔料インクの問題点としては、印刷部分の印刷ムラが挙げられる。印刷ムラとは、印刷速度が速いときに印刷用紙のインク吸収性にバラツキが発生し、インクが乾燥した後の最終的な印刷画像において、定着したインクの濃度が不均一となる現象である。インクジェット印刷に用いるインクは色材の濃度が小さく、オフセット印刷に比べて印刷ムラが顕著となり易い。印刷ムラによって印刷物の商品価値は低下し、故に、印刷ムラを抑制することが求められる。
【００１１】
水性染料インク、水性顔料インクのどちらを使用した場合にも、インク吸収性がよく、高速印字可能なことを要求されるのは、いうまでもない。
【００１２】
シリカを微塗工して印字濃度を向上させた普通紙ライクなインクジェット記録用紙の例（例えば、特許文献１および２参照）は、オフセット印刷適性に乏しく、耐擦過性も考慮していない。また、ＰＶＡを塗布してステキヒトサイズ度を制御した普通紙タイプのインクジェット記録用紙の例（例えば、特許文献３参照）は、印字濃度の向上が期待できるが、耐擦過性に乏しい。さらには、コロイダルシリカとＰＶＡを塗布して、耐擦過性を向上させた普通紙タイプのインクジェット記録用紙の例（例えば、特許文献４参照）は、オフセット印刷適性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００９−１３２１４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５６００１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８８７５８号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したとおり、普通紙タイプの印刷用紙において、オフセット印刷と水性染料インクおよび水性顔料インクを用いるインクジェット印刷において、両者の適性を満足するものはない。
【００１５】
本発明の目的は、普通紙タイプの印刷用紙において次の課題を満足させることである。
１．オフセット印刷が良好なこと。
２．水性染料インクおよび水性顔料インク、どちらのインクジェット印刷においても、良好なインク吸収性を有すること。
３．水性染料インクを使用するインクジェット印刷において、良好な画像耐水性を有すること。
４．顔料インクを使用するインクジェット印刷において、良好な画像耐擦過性を有し、印刷ムラの発生が十分に抑制されていること。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究した結果、セルロースパルプと填料として炭酸カルシウムを主成分とする支持体に、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の和で両面あたり１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で付着させ、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率を０：１００〜９０：１０とすることにより、課題を満足する印刷用紙を発明するに至った。
【００１７】
また好ましくは、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率は１０：９０〜８０：２０である。
【００１８】
また好ましくは、カチオン性樹脂がジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物である。
【００１９】
また好ましくは、多価陽イオン塩がカルシウム塩である。
【００２０】
さらに好ましくは、カルシウム塩が塩化カルシウムである。
【発明の効果】
【００２１】
上記手段を施した本発明の印刷用紙は、オフセット印刷適性が良好であり、且つ、水性染料インクおよび水性顔料インクのどちらのインクジェット印刷においても、インク吸収性が良好であり、水性染料インクを用いた場合の画像耐水性、水性顔料インクを用いた場合の画像耐擦過性、印刷ムラの抑制に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の印刷用紙について詳細に説明する。
【００２３】
本発明の印刷用紙に用いられる支持体は、セルロースパルプと填料を主成分とするシートであり、セルロースパルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、およびＤＩＰなどの古紙パルプが単独或いは併用して用いられる。本発明に用いられる填料としての炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムのいずれでもよく、併用してもよい。なお、タルク、カオリンなどの各種填料を本発明の所望の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００２４】
本発明の支持体は、セルロースパルプと填料の他、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力剤などの各種添加剤を配合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種抄紙機で抄造することができる。
【００２５】
本発明において、その他の添加剤として顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の所望の効果を損なわない範囲で紙料に適宜含有することもできる。
【００２６】
本発明において、支持体のサイズ度は本発明の所望の効果を損なわない限りいずれのサイズ度でもよく、内添サイズ剤の量、支持体に塗布する表面サイズ剤の塗布量によって調整することができる。内添サイズ剤は例えば、酸性紙であればロジン系サイズ剤、中性紙であればアルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイマー、中性ロジン系サイズ剤またはカチオン性スチレン−アクリル系サイズ剤などである。また表面サイズ剤は例えば、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、スチレン−マレイン系サイズ剤などである。特に、後述するカチオン性樹脂や多価陽イオン塩と一緒に塗布する場合には、カチオン系かノニオン系の表面サイズ剤が好ましい。
【００２７】
またインクジェットインクのインク吸収性および印刷ムラの観点から、支持体中の灰分量は、好ましくは８質量％以上２５質量％以下である。灰分量が８質量％未満では印刷ムラが発生し易く、灰分量が２５質量％を超えると原紙の強度不足に起因するオフセット印刷時のピックや断紙などのトラブルが発生する場合がある。より好ましくは、１０質量％以上２０質量％以下である。
【００２８】
ここでいう灰分量とは、原紙を５００℃で１時間燃焼処理を行った後の不燃物の質量と、燃焼処理前の原紙の絶乾質量との比率（質量％）である。灰分量は、支持体中の填料などの含有量により、調整することができる。
【００２９】
インクジェット印刷に用いられる直接染料や酸性染料を含有する水性染料インクの画像耐水性を向上させるために、染料のアニオン性部分とカチオン性樹脂の反応による染料の定着と耐水化処理が有効である。
【００３０】
本発明に用いられるカチオン性樹脂は、一般的に使用されているカチオン性ポリマーまたはカチオン性オリゴマーであり、その種類は特に限定されない。好ましいカチオン性樹脂は、プロトンが配位し易く、水に溶解したとき離解してカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩を含有するポリマーまたはオリゴマーである。具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物およびこれらの塩酸塩、さらにポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド等との共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましいカチオン性樹脂としては、ジメチルアミン−エピクロルヒドリン縮合物が挙げられる。本発明において、カチオン性樹脂の平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００以上２０，０００以下、より好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。
【００３１】
多価陽イオン塩は、多価金属の陽イオンによってインクを定着させる。カチオン性樹脂同様、水性染料インクの定着、耐水化にも有効であるが、水性顔料インクの定着に高い効果を発揮する。
【００３２】
本発明で用いられる多価陽イオン塩とは、水溶性多価陽イオンを含む塩であり、好ましくは、２０℃の水に１質量％以上溶解することができる多価陽イオンを含む塩をいう。多価陽イオンの例としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、亜鉛、銅、鉄、コバルト、スズ、マンガンなどの二価陽イオン、アルミニウムイオン、鉄、クロムなどの三価陽イオン、またはチタン、ジルコニウムなどの四価陽イオン、並びにそれらの錯イオンである。多価陽イオンと塩を形成する陰イオンとしては、無機酸および有機酸のいずれでもよく、特に限定されない。無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などが挙げられるが、これらに限定されない。有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、有機スルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい多価陽イオン塩としては、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩が挙げられる。より好ましくは、塩化カルシウムである。
【００３３】
カルシウム塩が好ましい理由としては、水溶液中でカルシウムイオンを生成し、カルシウムイオンは容易に水酸化カルシウムや炭酸カルシウムの水難溶性塩を生成する。印刷ムラはインク定着の不均一とインク吸収速度の不均一に起因するゆえ、カルシウム塩によってインク定着性を発現するのみならず、微視的にはインク吸収性の遅い領域の炭酸カルシウム表面に水難溶性カルシウム塩を形成して、毛細管現象を生み出すのではないかと考えている。このため、支持体には炭酸カルシウムを含有する必要があり、このような効果は他の多価陽イオン塩からは得られ難い。
【００３４】
また、カルシウム塩の中でも、より好ましくは塩化カルシウムである。塩化カルシウムの高い吸湿性がインクジェット印刷における印刷ムラの抑制に特に優れた効果を有すると考えられる。
【００３５】
支持体に含有させるカチオン性樹脂と多価陽イオン塩の量は、両者の和で固形分付着量１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲である。この範囲より少ないと十分な画像耐水性や耐擦過性が得られない場合がある。この範囲より多くてもそれ以上のインク吸収性や画像耐水性、画像耐擦過性、印刷ムラの向上効果は得られず、コストの点から好ましくない。
【００３６】
インクジェット印刷機によるインクジェット印刷において、カチオン性樹脂は水性染料インクに対する画像耐水性に優れる傾向を示す。多価陽イオン塩は水性顔料インクに対する画像耐擦過性、印刷ムラの抑制に優れる傾向を示し、水性染料インクに対する画像耐水性にも効果を示す傾向にある。従って本発明において、普通紙タイプの印刷用紙は多価陽イオン塩が必須であり、水性染料インクおよび水性顔料インクの両方に対する適性のバランスを考慮すると、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率は、０：１００〜９０：１０の範囲である。好ましくは、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率は、１０：９０〜８０：２０の範囲である。
【００３７】
カチオン性樹脂や多価陽イオン塩を支持体に含有させる方法としては、サイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーターの他、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、製造コストの点からは抄紙機に設置されているサイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーターなどオンマシンで塗工する方法が好ましい。
【００３８】
カチオン性樹脂や多価陽イオン塩を支持体に含有させた印刷用紙は、そのままでも使用できるが、必要に応じてマシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー等により表面を平滑化することもできる。
【００３９】
但し、平滑化のため過度のカレンダー処理を行うと、印刷用紙の空隙を減らすこととなり、結果として、インクジェット印刷でのインク吸収性を悪化させるため、軽度のカレンダー処理が好ましい。具体的には、カレンダー処理後の用紙密度を１．０ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の印刷用紙は、オフセット印刷のみならずグラビア印刷や他の印刷方式に用いることも可能であり何ら制限しない。さらには、輪転方式のインクジェット印刷機の他、市販のインクジェットプリンターなどに用いることも可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部および質量％を示す。
【００４２】
＜支持体の作製＞
濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）１５部、両性澱粉（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、日本ＮＳＣ社製）０．８部、硫酸バンド０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（商品名：サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）０．０５部を添加して、長網抄紙機で抄造し、坪量８０ｇ／ｍ２の支持体を作製した。支持体の灰分量は１３．０％であった。
【００４３】
（実施例１）
上記により作製した支持体に、オンマシンのフィルムトランスファーコーターにて、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品化工社製）を両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２、多価陽イオン塩として塩化カルシウムを両面の固形分付着量で２．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、実施例１の印刷用紙を作製した。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．８ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．２ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例２の印刷用紙を作製した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例３の印刷用紙を作製した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例４の印刷用紙を作製した。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例５の印刷用紙を作製した。
【００４８】
（実施例６）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．２ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．８ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例６の印刷用紙を作製した。
【００４９】
（実施例７）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を４．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして、実施例７の印刷用紙を作製した。
【００５０】
（実施例８）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を３．６ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．４ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例８の印刷用紙を作製した。
【００５１】
（実施例９）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を３．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例９の印刷用紙を作製した。
【００５２】
（実施例１０）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を２．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で２．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の印刷用紙を作製した。
【００５３】
（実施例１１）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．０ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で３．０ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の印刷用紙を作製した。
【００５４】
（実施例１２）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．４ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で３．６ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の印刷用紙を作製した。
【００５５】
（実施例１３）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の印刷用紙を作製した。
【００５６】
（実施例１４）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を１．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で１．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の印刷用紙を作製した。
【００５７】
（実施例１５）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を２．５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の印刷用紙を作製した。
【００５８】
（実施例１６）
実施例４の塩化カルシウムをギ酸カルシウムに代えた以外は実施例４と同様にして、実施例１６の印刷用紙を作製した。
【００５９】
（実施例１７）
実施例１０の塩化カルシウムをギ酸カルシウムに代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例１７の印刷用紙を作製した。
【００６０】
（実施例１８）
実施例４の塩化カルシウムを硝酸カルシウムに代えた以外は実施例４と同様にして、実施例１８の印刷用紙を作製した。
【００６１】
（実施例１９）
実施例１０の塩化カルシウムを硝酸カルシウムに代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例１９の印刷用紙を作製した。
【００６２】
（実施例２０）
実施例４の塩化カルシウムを硫酸マグネシウムに代えた以外は実施例４と同様にして、実施例２０の印刷用紙を作製した。
【００６３】
（実施例２１）
実施例１０の塩化カルシウムを硫酸マグネシウムに代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例２１の印刷用紙を作製した。
【００６４】
（実施例２２）
実施例４のジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）をアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学社製）に代えた以外は実施例４と同様にして、実施例２２の印刷用紙を作製した。
【００６５】
（実施例２３）
実施例１０のジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）をアクリルアミド−ジアリルアミン共重合物（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学社製）に代えた以外は実施例１０と同様にして、実施例２３の印刷用紙を作製した。
【００６６】
（比較例１）
支持体に、オンマシンのフィルムトランスファーコーターにて、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品化工社製）のみを両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、比較例１の印刷用紙を作製した。
【００６７】
（比較例２）
支持体に、オンマシンのフィルムトランスファーコーターにて、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品化工社製）を両面の固形分付着量で２．５ｇ／ｍ２、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で２．０ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、比較例２の印刷用紙を作製した。
【００６８】
（比較例３）
比較例２のジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）の両面の固形分付着量を４．０ｇ／ｍ２に代えた以外は比較例２と同様にして、比較例３の印刷用紙を作製した。
【００６９】
（比較例４）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．５ｇ／ｍ２に代えた以外は実施例１と同様にして、比較例４の印刷用紙を作製した。
【００７０】
（比較例５）
実施例１の塩化カルシウムの両面の固形分付着量を０．２５ｇ／ｍ２とし、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス５０５２、里田化工社製）を両面の固形分付着量で０．２５ｇ／ｍ２付着させた以外は実施例１と同様にして、比較例５の印刷用紙を作製した。
【００７１】
上記実施例１〜２３および比較例１〜５の印刷用紙について、次に記載した方法で各特性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００７２】
＜オフセット印刷適性＞
ミヤコシ社製オフセットフォーム輪転機で、印刷速度：１５０ｍ／ｍｉｎ、使用インク：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ ＵＶベストキュア墨および金赤、ＵＶ照射量：８ｋＷ２基の条件で６０００ｍの印刷を行い、印刷後ブランパイリングの発生状況および印刷サンプルの状態について目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：極めて良好。
４：良好。
３：実用上問題ない範囲。
２：不良。
１：極めて不良。
【００７３】
＜インク吸収性（染料インク）＞
ミヤコシ社製インクジェット印刷機ＮｅｗＭＪＰ−６００（型式：ＭＪＰ−２０Ｃ）を用い、染料インクにて評価画像を１５０ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。印刷部分の各色ベタ部および境界部について目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：色の境界部に滲みがない。
４：色の境界部にほとんど滲みがない。
３：色の境界部に滲みはあるものの、境界部がはっきり識別できる。
２：色の境界部がはっきりせず、隣接する色が境界部を越えて若干移動している。
１：各色の境界がわからず、隣接する色への滲み出しが大きい。
【００７４】
＜画像耐水性（染料インク）＞
ミヤコシ社製インクジェット印刷機ＮｅｗＭＪＰ−６００（型式：ＭＪＰ−２０Ｃ）を用い、染料インクにて評価画像を１５０ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、各単色の５０％網点パターンおよび文字の印刷を行った。２４時間放置後の印刷部分を水中に３０秒間浸け、余分な水分を濾紙で拭き取った後、自然乾燥を行い、印字部分の滲み具合を目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：滲みがまったくない。
４：僅かに滲みがあるが、ほとんど気にならない。
３：滲みはあるものの、網点ドットおよび文字がはっきり識別できる。
２：滲みがあり、網点ドットおよび文字がはっきりせず、ぼやけて見える。
１：滲み出しが大きく、網点ドットおよび文字が明らかに不明瞭。
【００７５】
＜インク吸収性（顔料インク）＞
コダック社製インクジェット印刷機Ｖｅｒｓａｍａｒｋ ＶＬ２０００を用い、顔料インクにて評価画像を７５ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、２ｃｍ×２ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。印刷部分の各色ベタ部および境界部について目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：色の境界部に滲みがない。
４：色の境界部にほとんど滲みがない。
３：色の境界部に滲みはあるものの、境界部がはっきり識別できる。
２：色の境界部がはっきりせず、隣接する色が境界部を越えて若干移動している。
１：各色の境界がわからず、隣接する色への滲み出しが大きい。
【００７６】
＜画像耐擦過性（顔料インク）＞
コダック社製インクジェット印刷機Ｖｅｒｓａｍａｒｋ ＶＬ２０００を用い、顔料インクにて評価画像を７５ｍ／分で印字した。ブラックインクによる１８ｃｍ×１８ｃｍのベタパターンを、印字してから２４時間後に５００ｇまたは３００ｇの荷重で木綿のガーゼを押し付けて１回摩擦試験を行った。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：５００ｇの荷重のとき、ほとんど傷が認められない。
４：５００ｇの荷重のとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
３：３００ｇの荷重のとき、僅かに傷が認められるが、許容レベルである。
２：３００ｇの荷重のとき、多少の傷が認められる。
１：３００ｇの荷重のとき、著しく傷が認められる。
【００７７】
＜印刷ムラ（顔料インク）＞
コダック社製インクジェット印刷機Ｖｅｒｓａｍａｒｋ ＶＬ２０００を用い、顔料インクにて評価画像を７５ｍ／分で印字した。ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各単色およびブラックを除く他の３色インクでの２重色（レッド、グリーン、ブルー）の計７色のベタパターンを、３ｃｍ×３ｃｍ四方で横一列に隙間なく並べて記録するという方法で印刷を行った。印刷部分の各色ベタ部の印刷濃度ムラについて目視評価で判定した。３〜５の評価であれば、実用上に問題はない。
５：印刷濃度ムラが認められない。
４：色によっては極僅かに印刷濃度ムラが認められる。
３：印刷濃度ムラが僅かに認められる。
２：印刷濃度ムラが部分的に認められる。
１：印刷部分の全体に、印刷濃度ムラが認められる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
表１より、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の総和で１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下付着させてなり、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が０：１００〜９０：１０である印刷用紙は、オフセット印刷適性および各インクジェット適性のバランスが優れることがわかる。さらに、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が１０：９０〜８０：２０である印刷用紙は、オフセット印刷適性および各インクジェット適性のバランスがより優れることがわかる。
【００８０】
実施例４、１０と実施例２２、２３を比較すると、カチオン性樹脂としてジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物を使用した印刷用紙は、特にインクジェット適性のバランスに優れる。また、実施例４、１０、１６、１７、１８、１９と実施例２０、２１を比較すると、多価陽イオン塩としてカルシウム塩を使用した印刷用紙は、特にインクジェット適性のバランスに優れる。さらに、実施例４、１０と実施例１６〜１９を比較すると、カルシウム塩として塩化カルシウムを使用した場合、最もインクジェット適性のバランスに優れることがわかる。
【００８１】
一方、本発明の条件を満足しない比較例１〜５では本発明の効果は得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースパルプと填料として炭酸カルシウムを主成分とする支持体に、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の和で１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で付着させてなり、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が０：１００〜９０：１０であることを特徴とする普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項２】
カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が１０：９０〜８０：２０である請求項１記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項３】
カチオン性樹脂がジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物である請求項１または請求項２記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項４】
多価陽イオン塩がカルシウム塩である請求項１または請求項２記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項５】
カルシウム塩が塩化カルシウムである請求項４記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項１】
セルロースパルプと填料として炭酸カルシウムを主成分とする支持体に、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩を両者の和で１．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲で付着させてなり、カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が０：１００〜９０：１０であることを特徴とする普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項２】
カチオン性樹脂と多価陽イオン塩の比率が１０：９０〜８０：２０である請求項１記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項３】
カチオン性樹脂がジメチルアミン−エピクロルヒドリン重縮合物である請求項１または請求項２記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項４】
多価陽イオン塩がカルシウム塩である請求項１または請求項２記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【請求項５】
カルシウム塩が塩化カルシウムである請求項４記載の普通紙タイプの印刷用紙。
【公開番号】特開２０１２−７１５１８（Ｐ２０１２−７１５１８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８８２０（Ｐ２０１０−２１８８２０）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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